12

(1)

1

Elektrochemia

Jak pozyska

ć

energi

ę

z reakcji

redoksowych?

(2)

2

Ogniwo galwaniczne to urządzenie, w którym wytwarzany jest

prąd elektryczny – strumień elektronów w przewodniku – dzięki

przebiegowi samorzutnej reakcji chemicznej.

Składa się z dwóch elektrod, czyli metalicznych przewodników,

które pozostają w kontakcie z elektrolitem, czyli przewodnikiem

jonowym.

Ogniwa galwaniczne

(3)

3

Ogniwa galwaniczne

reakcja ca

ł

kowita

8H

+

_{+ MnO}

4

4 −

−

+ 5Fe

2+

→

Mn

2+

+ 5Fe

3+

+ 4H

2

2 O

O

redukcja:

8H

+

+ MnO

₄

−

+ 5e

−

→

Mn

2+

+ 4H

₂

O

utlenianie:

5Fe

2+

→

5Fe

3+

+ 5e

−

(4)

4 4

Ogniwa galwaniczne

MnO

₄

−

Η

+

Fe

2+

KMnO

₄

H

₂

SO

₄

FeSO

₄

redukcja

utlenianie

(-)

(+)

e

(5)

5 5

Ogniwa galwaniczne

MnO

₄

−

Η

+

_Fe

2+

KMnO

₄

H

₂

SO

₄

FeSO

₄

redukcja

utlenianie

(-)

(+)

e

aniony

Jak zbudować ogniwo?

(6)

6

Ogniwa galwaniczne

Co to jest siła elektromotoryczna ogniwa (SEM)?

katodakatoda

anoda

elektrony

utlenianie

redukcja

_redukcja

Siła elektromotoryczna

ogniwa (napięcie ogniwa),

SEM, jest miarą zdolności reakcji

ogniwa do spowodowania przepływu

elektronów przez obwód

(7)

7 7

Ogniwa galwaniczne

redukcja:

Cu

2+

_{+ 2e}

−

_→

_Cu

utlenianie:

Zn

→

Zn

2+

_{+ 2e}

−

Cu

2+

+ Zn →

_{+ Zn}

→

_{Cu + Zn}

2+

Elektrochemia_ogniwo.MOV

Oznaczenia

Zn(s)|Zn

2+

_{(aq) oraz Cu}

2+

_{(aq)| Cu(s)}

substrat

_produkt

zetknięcie

faz

Zn(s)|Zn

2+

_(aq)

_||

_Cu

2+

_(aq)|Cu(s)

ogniwo Daniella

(8)

8 8

Ogniwa galwaniczne

redukcja:

Cu

2+

_{+ 2e}

−

_→

_Cu

utlenianie:

Zn

→

Zn

2+

_{+ 2e}

−

Cu

2+

_{+ Zn}

→

_{Cu + Zn}

2+

Jak zmierzyć napięcie ogniwa?

Zn

Cu

_Cu

ZnSO

₄

ZnSO

₄₄

CuSO

_CuSO

₄₄₄

utlenianie

redukcja

_redukcja

17_363 e– e – e– e– Zn2+ SO4 2– Zn( s) 1.0 M Zn2+ Anoda 1.0 M Cu 2+ Katoda Cu2+ SO4 2– Cu( s)

zmierzone SEM= 1.10 V

(9)

9 9

Ogniwa galwaniczne

redukcja:

Cu

2+

_{+ 2e}

−

_→

_Cu

utlenianie:

Zn

→

Zn

2+

_{+ 2e}

−

Jak obliczyć napięcie ogniwa?

potencjały standardowe półogniw

elektroda wodorowa

(10)

10

H

+

_(aq)|H

2 (g)|Pt(s)

Jeśli działa jako katoda –

redukują się jony H

+

Pt (s)|H

₂

(g)|H

+

_(aq)

Ogniwa galwaniczne

elektroda wodorowa

Jeśli działa jako anoda –

H

₂

zostaje utlenione

1 mol/dm

3 _HCl

H

+

p

_H2

= 1013 hPa

E

_H2

= O V

Jak obliczyć napięcie ogniwa?

(11)

11 11

Ogniwa galwaniczne

utlenianie:

Zn

→

Zn

2+

_{+ 2e}

−

Jak obliczyć napięcie ogniwa?

potencjały standardowe półogniw

17_363 e– e – e– e– Zn2+ SO4 2– Zn( s) 1.0 M Anoda 1.0 M Katoda H+ Cl -Pt s)

H

2

0.76 redukcja:

redukcja:

2 H

H

+

_{+ 2e}

−

_→

_H

2

2 H

H

+

+ Zn →

_{+ Zn}

→

_H

2

2 + Zn

+ Zn

2+

V

E

SEM

o

Zn Zn H H

76 .

0

76 .

0

2 2

+

=

+

=

∆

=

₊ → → +

(12)

12

Ogniwa galwaniczne

Jak obliczyć napięcie ogniwa?

potencjały standardowe półogniw

17_363 e– e – e– e–

Anoda

1.0 M Katoda H+ Cl -Pt s

H

2

0.34 utlenianie:

utlenianie:

H

₂

→

2H

+

_{+ 2e}

H

₂

+ Cu

2+

→

_2H

+

_{+ Cu}

V

E

SEM

o

H H Cu Cu

0

34 .

0

34 .

0

2 2

+

=

+

=

∆

=

₊ → → + Cu (s) Cu2+ SO₄ 2-1.0 M

redukcja:

Cu

2+

_{+ 2e}

−

_→

_Cu

(13)

13 13

Ogniwa galwaniczne

Zn

Cu

_Cu

ZnSO

₄

ZnSO

₄₄

CuSO

_CuSO

₄₄₄

utlenianie

redukcja

_redukcja

17_363 e– e – e– e– Zn2+ SO4 2– Zn( s) 1.0 M Zn2+ Anoda 1.0 M Cu 2+ Katoda Cu2+ SO4 2– Cu( s)

V

E

SEM

o

Zn Zn Cu Cu

76 .

0

34 .

0

10 .

1

2 2

+

=

+

=

∆

=

₊ → → +

redukcja:

Cu

2+

_{+ 2e}

−

_→

_Cu

utlenianie:

Zn

→

Zn

2+

_{+ 2e}

−

Cu

2+

_{+ Zn}

→

_{Cu + Zn}

2+

Jak obliczyć napięcie ogniwa?

potencjały standardowe półogniw

(14)

14

Ogniwa galwaniczne

potencja

ł

y standardowe

0 .5 4 L i+_{+ e}−_{→ Li} _{−3.0 5}

1 7 _ 0 1 T

T a b le 1 7 .1

S ta n d a rd R e d u ctio n P o te n tia ls a t 2 5 °C (2 9 8 K ) fo r M a n y

C o m m o n H a lf-re a ctio n s

H a lf-re a c tio n

ξ ° (V )

H a lf-re a ctio n

2 .8 7 O2 + 2 H2O + 4e− → 4H O− 0 .4 0 1 .9 9 C u2 +_{+ 2 e}−_{→ C u} _{0 .3 4} 1 .8 2 H g2C l2 + 2 e− → 2H g + 2C l− 0 .3 4 1 .7 8 A g C l + e−_{→ A g + C l}− _{0 .2 2} 1 .7 0 S O42− + 4 H+ + 2e− → H2S O3 + H2S O3 + H2O 0 .2 0 1 .6 9 C u2 +_{+ e}−_{→ C u}+ _{0 .1 6} 1 .6 8 2 H+_{+ 2 e}−_{→ H} 2 0 .0 0 1 .6 0 F e3 +_{+ 3 e}−_{→ F e} _{−0.0 36} 1 .5 1 P b2 +_{+ 2 e}−_{→ P b} _{−0.1 3} 1 .5 0 S n2 +_{+ 2 e}−_{→ S n} _{−0.1 4} 1 .4 6 N i2 +_{+ 2 e}−_{→ N i} _{−0.2 3} 1 .3 6 P b S O4 + 2 e− → P b + S O42− −0.3 5 1 .3 3 C d2 +_{+ 2 e}−_{→ C d} _{−0.4 0} 1 .2 3 F e2 +_{+ 2 e}−_{→ F e} _{−0.4 4} 1 .2 1 C r3 +_{+ e}−_{→ C r}2+ _{−0.5 0} 1 .2 0 C r3 +_{+ 3 e}−_{→ C r} _{−0.7 3} 1 .0 9 Z n2 +_{+ 2 e}−_{→ Z n} _{−0.7 6} 1 .0 0 2 H₂O + 2 e−_{→ H} 2 + 2 O H− −0.8 3 0 .9 9 M n2+_{+ 2 e}−_{→ M n} _{−1.1 8} 0 .9 6 A l3 +_{+ 3 e}−_{→ A l} _{−1.6 6} 0 .9 5 4 H2 + 2 e− → 2H− −2.2 3 0 .9 1 M g2+_{+ 2 e}−_{→ M g} _{−2.3 7} 0 .8 0 L a3 +_{+ 3 e}−_{→ La} _{−2.3 7} 0 .8 0 N a+_{+ e}−_{→ N a} _{−2.7 1} 0 .7 7 C a2 +_{+ 2 e}−_{→ C a} _{−2.7 6} 0 .6 8 B a2 +_{+ 2 e}−_{→ B a} _{−2.9 0} I2 + 2 e− → 2I− F2 + 2 e− → 2F− A g2 +_{+ e}−_{→ A g}+ C o3 +_{+ e}−_{→ C o}2 + H2O2 + 2 H+ + 2 e− → 2H2O C e4 +_{+ e}−_{→ C e}3 + P b O2 + 4 H+ + S O42− + 2 e−→ P bS O4 + 2 H2O M n O₄−_{+ 4 H}+_{+ 3 e}−_{→ M n O} 2 + 2 H2O 2 e−_{+ 2 H}+_{+ IO} 4−→ IO3− + H2O M n O4− + 8 H+ + 5 e−→ M n2 + + 4 H2O A u3 +_{+ 3 e}−_{→ A u} P b O₂ + 4 H+_{+ 2 e}−_{→ P b}2 +_{+ 2 H} 2O C l2 + 2 e− → 2C l− C r2O72− + 1 4 H+ + 6 e−→ 2C r3 + + 7 H2O O2 + 4 H+ + 4 e− → 2H2O M n O2 + 4 H+ + 2 e−→ M n2 + + 2 H2O IO3− + 6 H+ + 5 e−→ ½ I2 + 3 H2O B r2 + 2 e− → 2B r− V O₂ + 2 H+_{+ e}−_{→ V O}2 +_{+ H} 2O A u C l₄−_{+ 3 e}−_{→ A u + 4C l}− N O3− + 4 H+ +3 e− → N O + 2H2O C lO2 + e− → C lO2− 2 H g2 +_{+ 2 e}−_{→ H g} 22 + A g+_{+ e}−_{→ A g} H g22 + + 2 e− → 2H g+ F e3 +_{+ e}−_{→ F e}2+ O2 + 2 H+ + 2 e− → H2O2 M n O4− + e−→ M n O42− 0 .5 6 K+ + e− → K −2.9 2 0 .5 2 C u+_{+ e}−_{→ C u}

ξ ° (V )

(15)

15

Ogniwa galwaniczne

Jak obliczyć napięcie ogniwa?

potencjały standardowe półogniw

jedna z reakcji musi być odwrócona – zmiana znaku E

o

bilans elektronów nie zmienia wartości E

o

SEM>0

E

Ө

> 0 metal szlachetny

E

Ө

< 0 metal zwykły

(16)

16

Ogniwa galwaniczne

Jak obliczyć napięcie ogniwa?

Przykład 1

Ogniwo galwaniczne jest oparte na następującej reakcji:

Al

3+

_{(aq) + Mg(s) → Al(s) + Mg}

2+

_(aq)

Podaj zbilansowane równanie reakcji połówkowych w ogniwie oraz oblicz

potencjał standardowy ogniwa (SEM).

Z szeregu napięciowego (dla reakcji redukcji):

Al

3+

_{+ 3e → Al E}

o

_{= -1.66V}

Mg

2+

_{+ 2e → Mg}

_E

o

_{= -2.37V}

redukcja: 2Al

3+

_{+ 6e → 2Al E}

o

_{= -1.66V katoda}

utlenianie: 3Mg → 3Mg

2+

_{+ 6e}

_E

o

_{= 2.37V anoda}

(17)

17

Samorzutno

ść

reakcji redoksowej

termodynamika w ogniwach

zmiana konwencji

⎥⎦

⎥

⎢⎣

⎢

−

=

∆

=

C

J

q

W

E

SEM

E – potencjał półogniwa, V

W – praca, J

Q – całkowity ładunek elektronów, C

max

E

q

W

=

−

⋅

∆

(18)

18

Samorzutno

ść

reakcji redoksowej

termodynamika w ogniwach

zmiana konwencji

n – liczba moli elektronów, mol

q –całkowity ładunek elektronów, C

F – stała Faradaya, C/mol

ładunek mola

elektronów

mol

C

F

=

96485

max

q

E

W

=

−

⋅

∆

F

n

q

=

⋅

(19)

19

Samorzutno

ść

reakcji redoksowej

termodynamika w ogniwach

zmiana konwencji

0

0 ⇒

∆

_max

>

⇒

>

<

∆

G

E

SEM

G

W

_max

=

∆

max

E

nF

G

=

−

∆

(20)

20

Samorzutno

ść

reakcji redoksowej

r

ó

wnanie Nernsta

Q – równoważnik reakcji

aA + bB

→

cC + dD

d

c

b

a

D

C

B

A

Q

0

0 ]

[

]

[

]

[

]

[

=

_Q

nF

RT

E

=

∆

o

−

ln

∆

Jak obliczyć napięcie ogniwa?

max

E

nF

G

=

−

∆

Q

RT

G

=

∆

o

+

ln

∆

(21)

21

Samorzutno

ść

reakcji redoksowej

Przyk

ł

ad 4

Czy reakcja:

Cu

2+

_{(aq) + Fe(s) →Cu(s) + Fe}

2+

_(aq)

jest samorzutna?

redukcja:

Cu

2+

_{+ 2e}

−

_→

_Cu

_E

o

_{= 0.34 V}

utlenianie:

Fe

→

Fe

2+

_{+ 2e}

−

_E

o

_{= 0.44 V}

0

10

5 .

1

78 .

0 96458

2

78 .

0 96458

2

78 .

0

5 <

⋅

−

=

⋅

−

=

⋅

−

=

∆

−

=

∆

=

∆

J

C

J

mol

C

mol

V

mol

C

mol

G

E

nF

G

V

E

o

Zauwa

ż

my,

ż

e z szeregu napi

ę

ciowego dla

reakcji redukcji:

Fe

2+2+

_{+ 2e}

--

_→

→

_Fe

_E

oo

₌

_-

_{0.44 V}

zm

ian

a z

na

ku

(22)

22

Samorzutno

ść

reakcji redoksowej

Przyk

ł

ad 5

Czy HNO

₃

rozpuści złoto?

redukcja:

NO

₃

-

_{+ 4H}

+

_{+ 3e}

-

→

ΝΟ + 2Η

2

2 Ο

Ο

E

o

=0.96 V

utlenianie:

Au

→

Au

3+

_{+ 3e}

−

_E

o

₌

_-

_1.50V

0

54 .

0 >

∆

⇒

<

∆

−

=

∆

o

G

E

V

E

(23)

23

Samorzutno

ść

reakcji redoksowej

Przyk

ł

ad 6

Oblicz SEM ogniwa na

podstawie wartości

potencjałów półogniw z

szeregu napięciowego:

T=25

o

_C

[VO

₂

+

_{]=2.0 M}

[H

₃

O

+

_{]=0.50 M}

[VO

2+

_{]=0.010 M}

[Zn

2+

_{]=0.10 M}

VO

₂

+

_{+ 2H}

+

_{+ e}

-

→ VO

2+

_{+ H}

2 O

E

o

= 1.00 V

Zn

2+

_{+ 2e}

_→

_Zn

_E

o

₌

_-

_0.76V

dla

(24)

24

Samorzutno

ść

reakcji redoksowej

Przyk

ł

ad 6

V

E

o

=

1 .

76 ∆

2VO

₂

+

_{+ 4H}

+

_{+ 2e}

-

→ 2VO

2+

_{+ 2H}

2 O

E

o

= 1.00 V

Zn

→

Zn

2+

_{+ 2e}

-

_E

o

_{= 0.76V}

V

VO

O

H

VO

Zn

mol

C

mol

K

mol

J

V

E

89 .

1

13 .

0

76 .

1

2 )

5 .

0 (

)

01 .

0 (

1 .

0 ln

01283

.

0

76 .

1 ]

[

]

[

]

][

[

ln

96485

2

298

31 .

8

76 .

1

2

4

2

4

3

2

=

+

=

⋅

−

=

⋅

−

=

∆

+

₊

+ +

2VO

₂

+

_{+ 4H}

+

₊

_Zn

→ 2VO

2+

_{+ Zn}

2+

_{+ 2H}

2 O

(25)

25

Akumulator kwasowy (ołowiowy) - stosowany w

samochodach; regenerowalne (ogniwo wtórne)

Pb(s)|PbSO

₄

(s)|H

+

_(aq),HSO

4 -

(aq)|PbO

2 (s)|PbSO

4 (s)|Pb(s), 2 V

płyta oddzielająca płyta anody płyta katody

Ogniwa galwaniczne

A, utlenianie: Pb + HSO

₄

-

→ PbSO

4 + H

+

+ 2e

-K, redukcja: PbO

K, redukcja: PbO

₂

+ H

_{2 SO4}

+ 2e

-

→ PbSO

(26)

26

Ogniwo suche - nie można ponownie ładować;

gdy reakcja ogniwa osiągnie stan równowagi,

ogniwo nadaje się do wyrzucenia (ogniwo pierwotne).

Zn(s)|ZnCl

₂

(aq), NH

₄

Cl(aq)|MnO(OH)(s)|MnO

₂

(s)|grafit, 1,5 V

naczynie cynkowe (anoda) MnO₂+ grafit +NH₄Cl pręt grafitowy (katoda)

Ogniwa galwaniczne

A, utlenianie:

Zn →

Zn

2+

_{+ 2e}

-

-K, redukcja: 2NH

K, redukcja: 2NH

₄

+ 2MnO

₂

+ 2 e

-

→ Mn

2 O

3 + 2NH

+ 2NH

3

3 + H

+ H

2

2 O

O

A, utlenianie:

Zn + 2OH

-

→

_{ZnO + H}

2

2 O + 2e

O + 2e

-

-K, redukcja: 2MnO

K, redukcja: 2MnO

₂

+ H

₂

O + 2e

-

→ Mn

2 O

3 + 2OH

+ 2OH

-

(27)

27

Akumulator niklowo-kadmowy –

stosowany do zasilania urządzeń elektronicznych.

Cd(s)|Cd(OH)

₂

(s)|KOH(aq) |Ni(OH)

₃

(s)|Ni(OH)

₂

(s)|Ni(s), 1,25 V

płyta oddzielająca płyta dodatnia

płyta ujemna

Ogniwa galwaniczne

A, utlenianie:

Cd + 2OH

-

→

_Cd(OH)

2

2 + 2e

+ 2e

-

-K, redukcja: NiO

K, redukcja: NiO

₂

+ 2H

₂

O

+ 2 e

-

→ Ni(OH)

(28)

-28

28

2H

₂

(

g

) + O

₂

(

g

)

→

2H

₂

O(

l

)

anoda

: 2H

₂

+ 4OH

−

_→

_4H

2

2 O + 4e

O + 4e

−

katoda

: 4e

−

_{+ O}

2

2 + 2H

+ 2H

2

2 O

O

→

4OH

−

Ogniwa galwaniczne

Ogniwo paliwowe

Wykorzystanie ogniw paliwowych na skalę

technologiczną zależy od wynalezienia taniej metody

otrzymywania wodoru

(29)

29

Stabilno

ść

_ść

stopni

_stopni

utlenienia

(30)

30

Diagram FROST EBSWORTH

Stabilno

ść

_ść

stopni

_stopni

utlenienia

+5,18 +499,8

Mn

2+

Mn

3+

MnO

₂

MnO

₄

2

2 -

-MnO

MnO

₄

-

--

2,36

-

227,7

--

0,85

-

85,0

+0,1 +9,7

+4,62 +445,8

+5,18 +499,8

Mn

2+

Mn

3+

MnO

₂

MnO

₄

2

2 -

-MnO

MnO

₄

-

--

2,36

-

227,7

--

0,85

-

85,0

+0,1 +9,7

+4,62 +445,8

1. Stabilność

2. Dysproporcjonacja

3. Utleniacze i reduktory

4. Ograniczenie kinetyczne

5. Warunki standardowe

(31)

31

Stabilno

ść

_ść

stopni

_stopni

utlenienia

Diagram Pourbaix

(32)

32

Hg

₂

2+

_{(aq) + 2 e}

-

_{→ 2 Hg(c)}

2 Hg(c) + 2 Cl

-

_{(aq) → Hg}

2 Cl

2 (s) + 2 e

-liczba elektronów zyskanych = -liczba elektronów utraconych

2 Hg(c) + Hg

₂

2+

_{(aq) + 2 Cl}

-

_{(aq) + 2 e}

-

_{→ 2 Hg(c) + Hg}

2 Cl

2 (s) + 2 e

-Hg

₂

2+

_{(aq) + 2 Cl}

-

_{(aq) → Hg}

2 Cl

2 (s)

Hg(c)| Hg

₂

Cl

₂

(s)|HCl(aq) || Hg

₂

(NO

₃

)

₂

(aq)| Hg(c)

Ogniwa galwaniczne

12

Elektrochemia

Elektrochemia

Jak pozyska

Jak pozyska

ć

ć

energi

energi

ę

ę

z reakcji

z reakcji

redoksowych?

Ogniwo galwaniczne to urządzenie, w którym wytwarzany jest

prąd elektryczny – strumień elektronów w przewodniku – dzięki

przebiegowi samorzutnej reakcji chemicznej.

Składa się z dwóch elektrod, czyli metalicznych przewodników,

które pozostają w kontakcie z elektrolitem, czyli przewodnikiem

jonowym.

Ogniwa galwaniczne

Ogniwa galwaniczne

Ogniwa galwaniczne





reakcja ca

reakcja ca

ł

ł

kowita

kowita

8H

8H

+

+

+ MnO

+ MnO

4

4

−

−

+ 5Fe

+ 5Fe

2+

2+

→

→

Mn

Mn

2+

2+

+ 5Fe

+ 5Fe

3+

3+

+ 4H

+ 4H

2

2

O

O





redukcja:

redukcja:

8H

8H

+

+

+ MnO

+ MnO

4

4

−

−

+ 5e

+ 5e

−

−

→

_{+ MnO}

_{+ MnO}

₄

₄

₂

₂

₄

₄

₄

₄

₂

₂

₄

₄

₄

₄