Zupełnie inna chemia – czyli o niektórych metodach wykorzystywanych w chemii supramolekularnej

NA

UK

A

KR

Ó

TK

O

SZK

OŁA

O chemii supramolekularnej

Co mają ze sobą wspólnego fotochromizm, mezo-fazy, sensory skażeń, żywice jonowymienne, nanoob-wody i komputer chemiczny? Łączy je to, że wszystkie działają w  oparciu o  rozumienie i  stosowanie zjawisk oraz procesów należących do szeroko pojętej chemii su-pramolekularnej. Tej nowej gałęzi wiedzy chemicznej, która rozwija się w bardzo szybkim tempie i znajduje nowe zastosowania praktyczne, dał początek Charles J. Pedersen, publikując w latach 60. XX wieku prace na temat eterów koronowych. Ze względu na niezwykle interdyscyplinarny charakter tej dziedziny niektórzy proponują używać jako bardziej adekwatnego określe-nia nauka supramolekularna zamiast chemia

supramo-lekularna (Pietraszkiewicz, 1997).

O  wielkości zainteresowania tą dziedziną wiedzy niech świadczy skala jej obecności w największej skarb-nicy informacji na świecie – Internecie; oto rezultaty, jakie dało wpisanie do popularnej wyszukiwarki inter-netowej1 _{kilku haseł:}

hasło liczba wyników

„supramolecular chemistry” 480 000

„coordination chemistry”

+ „co-ordination chemistry” 2 100 000

supramolecular 2 770 000

Warto dodać, że wpisanie pokrewnego hasła

nano-technology zrzuca podobną liczbę wyników, co – dla

przykładu – nazwa kultowego zespołu The Beatles. 1 Użyto wyszukiwarki Google, „badanie” przeprowadzono 26.08.2015.

otrzymano: 4.07.2015; przyjęto: 15.09.2015; opublikowano: 30.09.2015

Laureat Nagrody Nobla Jean-Marie Lehn pisał, że chemia supramolekularna, to „chemia poza cząsteczką” (ang. chemistry beyond the molecule), której obiektem zainteresowań są jednostki supramolekularne posia-dające cechy cząsteczki, a  jednocześnie skłaposia-dające się z cząsteczek (Lehn, 1993).

Chemików supramolekularnych w  szczególny sposób inspiruje przyroda – jednym z  dwóch głów-nych nurtów chemii supramolekularnej, obok chemii nowych materiałów, jest biomimetyka. Komórki or-ganizmów żywych osiągnęły niezwykłą sprawność w wytwarzaniu energii i kontrolowaniu jej przepływu. Obserwacja i naśladowanie tych procesów może pozwo-lić na rozwinięcie technologii ograniczających zużycie energii i materiałów, a w konsekwencji na zredukowanie obciążenia środowiska naturalnego przy jednoczesnym zwiększeniu wydajności pracy. Ponadto warto zauwa-żyć, że większość szeroko uznanych modeli powstania i ewolucji życia opiera się na koncepcji samoorganiza-cji układów cząsteczkowych (koacerwaty, minisfery itp.). Chemia molekularna podchodzi do organizmów żywych jako do wysoko zorganizowanych układów molekularnych, które w bardzo wydajny sposób wyko-nują wysoko wyspecjalizowane zadania o  ogromnym stopniu złożoności. Ciekawą ilustracją problematyki samoorganizacji może być wirus mozaiki tytoniowej, supramolekularny układ złożony z  2130 identycznych jednostek białkowych i RNA. Poprzez zmianę czynni-ków fizykochemicznych może on zostać rozłożony na elementy składowe; jak wykazano, proces ten można w pełni odwrócić in vitro (Butler, 1997).

[There is] Plenty of Room at the Bottom

(Feynmann, 1959)

Jak pokazują liczne badania, kontynuowanie przez naukę drogi „z góry na dół”, czyli miniaturyzacji

ukła-Zupełnie inna chemia

– czyli o niektórych metodach

wykorzystywanych w chemii

supramolekularnej

Marcin M. Chrzanowski

Streszczenie:

Chemia supramolekularna zajmuje się układami cząsteczek wzajemnie sprzężonych. W układach takich poszczególne cząsteczki nie są połączone wiązaniami kowalencyjnymi. W niektórych przypadkach – układach splecionych – dodat-kowo to, co je ze sobą wiąże, to tzw. wiązania mechaniczne, oparte o powstanie zawady przestrzennej. Zawada prze-strzenna, czyli fragment cząsteczki mający dużą objętość, blokuje układ w taki sposób, że aby go rozdzielić trzeba wpierw rozerwać wiązanie kowalencyjne którejś z cząste-czek wchodzących w skład układu. Przykładami związ-ków sprzężonych, omówionych w publikacji, są katenany, rotaksany oraz pseudorotaksany. Związki takie stanowią podstawę budowy tak zwanych maszyn molekularnych, w których dopatruje się przyszłości projektowania nowo-czesnych materiałów. W publikacji opisano przykładowe metody tworzenia związków sprzężonych oraz sposoby działania wybranych maszyn molekularnych.

Słowa kluczowe: chemia supramolekularna, maszyny moleku-larne, makrocykl, rotaksan, pseudorotaksan, katenan

zgodność z PP – zob. s. 60

dr Marcin M. Chrzanowski: Uniwersytet Warszawski,

Wydział Biologii, Pracownia Dydaktyki Biologii; Instytut Badań Edukacyjnych, Pracownia Przedmiotów Przyrodniczych

NA

UK

A

KR

Ó

TK

O

SZK

OŁA

dów makroskopowych, nie jest już dalej możliwe (przy-kładem niech będzie prawo Moore’a dotyczące minia-turyzacji procesorów komputerowych2_{). Obserwacja} mikrostruktur biologicznych sugeruje inny kierunek rozwoju – „z  dołu do góry” (ang. bottom-up), a  za-tem zwrot ku maszynom molekularnym, podobnym w działaniu do maszyn w makroskali, ale lepiej wyko-rzystującym dostarczaną im energię. Występujące w or-ganizmach żywych organella komórkowe funkcjonują jak mini-elektrownie (mitochondria), pompy (wodnicz-ki), czy taśmy produkcyjne (rybosomy). W skali poje-dynczych cząsteczek za przykład takich maszyn niech posłużą cząsteczki hemu, chlorofilu, kobalaminy (wita-miny B₁₂), czy oksygenaz, takich jak cytochrom P450.

Wytwarzanie i udoskonalanie urządzeń analogicz-nych do wyżej opisywaanalogicz-nych wymaga, po pierwsze, po-znania specyfiki układów w nanoskali, po drugie zaś– wypracowania procedur umożliwiających skuteczną i możliwie najprostszą syntezę komponentów cząstecz-kowych, które mogą posłużyć do budowy urządzeń mo-lekularnych. „Paliwem” dla tych komponentów mogą być elektrony, fotony, bodźce magnetyczne lub reakcje chemiczne. Niezależnie od sposobu dostarczania „pa-liwa” istotną właściwością urządzeń molekularnych, podobnie jak urządzeń makroskopowych, jest zdolność do kontrolowanego ruchu, chociażby w  tak prostych postaciach jak ruch wahadłowy, rotacyjny czy liniowy. Zdolność takiego zachowania wykazują m.in. rotaksa-ny i  katenarotaksa-ny, mogące funkcjonować jak wahadłowce czy windy molekularne.

Szczególną trwałość wykazują urządzenia moleku-larne zawierające skompleksowany jon metalu; opierają się bowiem wpływowi rodników w  stopniu wyższym niż układy niezawierające metali. Zauważalnym ogra-2 Gordon Moore (jeden z założycieli firmy Intel®_{) podał, że biorąc}

pod uwagę odpowiedni czynnik wzrostu ekonomicznego, liczba elementów w układzie scalonym będzie się podwajać co roku.

niczeniem możliwości kontroli ruchu w układach po-zbawionych stabilizujących ładunek jonów metali jest tworzenie się jonorodników (w ruchu kontrolowanym reakcjami utleniania-redukcji), prowadzące do uszko-dzenia lub zniszczenia układu.

Ponadto zastosowanie odpowiednich jonów metali poprzez modyfikację właściwości π-donorowych lub π-akceptorowych kompleksów ułatwia syntezę żąda-nych układów dzięki wykorzystaniu zjawiska samoor-ganizacji, a  dokładnie tzw. efektu matrycowego (tem-platowego).

Na potrzeby niniejszej publikacji warto przytoczyć definicję makrocyklu przyjętą przez Międzynarodową Unię Chemii Czystej i Stosowanej (International Union

for Pure and Applied Chemistry, IUPAC): „Makrocykl

jest cykliczną makrocząsteczką lub makromoleku-larnym cyklicznym fragmentem cząsteczki” (IUPAC, 1997). Obecnie w praktyce używa się terminu „ligand makrocykliczny” dla oznaczenia każdej cyklicznej cząsteczki, która posiada co najmniej trzy potencjalne atomy elektronodonorowe w pierścieniu zawierającym od dziewięciu atomów wzwyż (Milgrom, 1997). Warto nadmienić, że pierwszym syntetycznym makrocyklem (w rozumieniu definicji IUPAC-u przytoczonej wyżej) niezawierającym heteroatomów w  pierścieniu był po-kazany na ryc. 1 Exalton®_{, cykliczny keton, czynnik} za-pachowy piżma, otrzymany w 1926 roku przez Ružičkę (Ružička i wsp., 1926).

Supramolekularne układy splecione, czyli słowo

o chemii topologicznej

Poszukiwania w  zakresie biomimetyki prowadzą naukowców do projektowania i  konstruowania ukła-dów połączonych mechanicznie, a nie stricte chemicz-nie. Układy takie można uzyskać poprzez wykorzy-stanie oddziaływań związanych z  włączaniem jonów metali przejściowych, ligandów organicznych, oddzia-ływań donor-akceptor, sił kulombowskich, oddziały-wań stakingowych π−π, hydrofilowo-hydrofobowych, czy wreszcie wiązań wodorowych (Balzani i wsp., 2005). Istnieje wiele rodzajów tego typu struktur; na potrze-by niniejszej publikacji zostanie skrótowo omówionych kilka rodzajów, ze względu na ich szczególną trwałość (brak tendencji do dysocjacji), która odróżnia je od in-nych tego typu układów. Są to rotaksany wraz z pseu-dorotaksanami, katenany oraz zbudowane z tych ukła-dów wahadłowce molekularne3_{. Ścieżki syntezy zostaną} opisane dla najważniejszych typów rotaksanów i kate-nanów, posiadających ewentualnie cechy wahadłowca molekularnego. Zasadę budowy trzech podstawowych układów można ilustrować uproszczonym schematem (ryc. 2).

Ryc. 2. Zasada budowy pseudorotaksanów, rotaksanów i katenanów

Źródło: oprac. własne.

3 Z ang. molecular shuttle. Nazwa „katenan” pochodzi od łac. cate-na „łańcuch”, „rotaksan” zaś od łac. rota „koło” i axis „oś”.

Ryc. 1. Exalton® (cyklopentadekanon)– cykliczny piętnastowęglowy keton o wzorze sumarycznym C₁₅H₂₈O

NA

UK

A

KR

Ó

TK

O

SZK

OŁA

Nawleczenie struktury cyklicznej na cząsteczkę sta-nowiącą „oś” to pierwszy krok do budowy rotaksanu – powstaje wówczas pseudorotaksan (po lewej na ryc. 2), który dopiero po zamknięciu grupami blokującymi na obu końcach, zapobiegającymi ześliźnięciu się struktu-ry cyklicznej, staje się rotaksanem właściwym (w środ-ku na ryc. 2). Jeżeli zaś oba końce osi złączy się ze sobą, może powstać katenan (po prawej na ryc. 2).

Rotaksany lub katenany wyposażone w miejsca do-kujące dla nawleczonej na oś struktury to wspomniane wyżej wahadłowce molekularne.

Synteza katenanów

O  syntezie molekularnych układów splecionych zaczęto mówić już na początku XX wieku; najczęściej przytaczanym przykładem jest seminarium późniejsze-go noblisty Richarda M. Willstättera w Zurychu w 1912 (Schill, 1971). Rotaksany i katenany zaczęto świadomie syntetyzować w latach 70. XX wieku. Pierwszy rotak-san dla celów czysto syntetycznych otrzymali Harrison i  Harrison4 _{(1967), jednak jeszcze w  1960 roku} nie-oczyszczony katenan otrzymał Wasserman na drodze tzw. syntezy statystycznej (Wasserman, 1960), a  na-stępnie wraz z Frischem, zauważył, że lepiej przebiega sytneza z  użyciem cząsteczki organicznej, np.  benze-nu, jako templatu, wspominając jedynie o ewentualnej możliwości zastosowania w przyszłości metalu w cha-rakterze matrycy (Frisch i Wasserman, 1961).

Związki makrocykliczne otrzymuje się najczęściej wykorzystując efekt templatowy. Templatem (matrycą) jest jon lub cząsteczka, która ułatwia ułożenie się prze-strzenne reagentów w  taki sposób, aby możliwe było efektywne połączenie reaktywnych końców cząsteczki (makrocyklizacja).

4 S.  Harrison i  I. T. Harrison zaproponowali dla niego nazwę hooplane („hulahopan”), od ang. hula hoop – „hula hop” (Har-rison i Har(Har-rison, 1967).

Metody templatowe Sauveage’a

Dwa typy syntezy katenanów na matrycy miedzio-wej przeprowadzonej przez Suavage’a i współpracowni-ków (Dietrich-Buchecker i  wsp., 1983; Dietrich-Buch-ecker i  wsp., 1984; Sauvage, 1990) ukazano w  sposób ogólny na ryc. 3.

Ścieżka B wydaje się wprawdzie prostsza, ale wy-maga jednoczesnego połączenia ośmiu centrów re-akcyjnych (B: aa + aa + bb + bb), podczas gdy ścieżka A wymaga wcześniejszej syntezy makrocyklu (ryc. 3), za to zamknięcie się drugiego pierścienia wymaga połą-czenia tylko czterech grup funkcyjnych (A: aa + bb), co

jest statystycznie łatwiejsze do uzyskania (czyli bardziej prawdopodobne) (Gerbeleu i wsp., 1999).

Metoda π−π templatowa Stoddarta

Metoda templatowa opracowana przez Stoddarta (Ashton i wsp., 1989) opiera się wprawdzie także na wy-korzystaniu efektu templatowego, z tą różnicą, że:

• matrycą nie jest metal ani cząsteczka organiczna, lecz funkcję templatu pełnią oddziaływania π−π pomię-dzy odpowiednimi fragmentami cząsteczki (ryc. 4.)

• templat nie zawsze ulega eliminacji i może się stać elementem pożądanego produktu.

Ryc. 3. Synteza katenanów na matrycy miedziowej przeprowadzonej przez Suavage’a i współpracowników.

Kolorem pomarańczowym oznaczono templat (matrycę Cu2+₎

NA

UK

A

KR

Ó

TK

O

SZK

OŁA

cymi się fragmentami osi. Za przykład niech posłuży rotaksan zbudowany przez Markiesa i współpracowni-ków (Markies i wsp., 1998), pokazany na ryc. 6.

Metoda nawlekania i blokowania (ang. threading-stoppering)

W przypadku tej strategii syntetycznej można wy-różnić dwa etapy. Pierwszym jest formowanie się pseu-dorotaksanu (nawlekanie, threading), oparte na samoor-ganizacji, czyli samorzutne przewlekanie się pierścienia przez oś. Drugi etap to blokowanie osi z dwóch stron (stoppering) dużymi grupami organicznymi.

Synteza rotaksanów

Cztery główne drogi, jakimi można podążyć w syn-tezie rotaksanów, to:

• metoda zaciskowa (ang. clipping),

• metoda zatrzaskowa (ang. snapping),

• metoda nawlekania i blokowania (ang.

threading--followed-by-stoppering),

• metoda prześlizgiwania się pierścienia (ang.

slip-ping).

We wszystkich przypadkach syntezy rotaksanów za-sadnicze znaczenie ma wielkość blokujących grup koń-cowych i, oczywiście, średnica pierścienia. Poglądowo cztery wspomniane metody przedstawiono na ryc. 5.

Poniżej omówiono skrótowo każdą z metod przed-stawionych na ryc. 5.

Metoda zaciskowa (clipping)

Jeżeli element liniowy (oś) jest w stanie zorganizo-wać element precykliczny (niedomknięty pierścień) dookoła centrum templatującego, to mamy do czynie-nia z metodą zaciskową (clipping) – ryc. 5. z lewej.

Metoda zatrzaskowa (snapping)

Istotą tej metody jest zastosowanie gotowego kom-ponentu liniowego (osi) z grupami końcowymi, który ulega rozłączeniu w ten sposób, aby dać pierścieniowi możliwość uformowania kompleksu z  oboma

łączą-Ryc. 4. Oddziaływanie π−π między cząsteczką cykliczną templatem stanowiącym część cząsteczki liniowej

Źródło: Busch i wsp., 1996.

Ryc. 5. Schematyczne przedstawienie czterech możliwych dróg syntezy rotaksanów

NA

UK

A

KR

Ó

TK

O

SZK

OŁA

Metoda prześlizgiwania się pierścienia (ang. slipping) przez „hantle”5_{, czyli oś wcześniej już zablokowaną grupami} końcowymi

Wraz z powstaniem tej nowej strategii narodziła się wątpliwość: „Rotaksan czy pseudorotaksan? Oto jest pytanie!” (Ashton i wsp., 1998). Przykładem wykorzy-stania powyższej metody może być synteza rotaksanu opisana w  pracy Ashtona. Wykorzystano tu wiązania wodorowe [N+_{–H···O] i [C–H···O], dopełnione} oddzia-ływaniem π−π pomiędzy cząsteczką eteru koronowego, DB24C8 (dibenzo[24]korony[8]6_{) a  jonem} dibenzylo-amoniowym oznaczonym za pomocą granatowej kulki. Syntezę rotaksanu ukazano na ryc. 7.

Rotaksany i katenany jako urządzenia

molekularne

Większość skonstruowanych dotąd urządzeń mo-lekularnych opiera się na rotaksanach, katenanach i strukturach pokrewnych, których konstrukcja i właś-ciwości mechaniczne związane z ruchem, są względnie łatwe do wyobrażenia i schematycznego przedstawienia. Szczególny charakter takim układom nadają oddziały-wania niekowalencyjne z  tzw. miejscami rozpoznania (ang. recognition places lub recognition sites), zwanymi inaczej miejscami dokowania (ryc. 8).

Do spowodowania kontrolowanych ruchów mecha-nicznych w obrębie tych struktur konieczna jest odpo-wiednia stymulacja z zewnątrz. Kluczowym elementem 5 Angielskie piśmiennictwo stosuje dokładnie termin dumbbell. 6 Eter Koronowy to makrocykliczny polieter. W  skład

cząstecz-ki wchodzą atomy węgla, wodoru i tlenu. W eterze koronowym każdy z  atomów tlenu znajduje się pomiędzy fragmentem ety-lenowym (–CH2–CH2). Nazwa dibenzo[24]korona[8] oznacza,

że w strukturze są 24 atomy w pierścieniu tworzącym „koronę”, a osiem z nich to atomy tlenu. Przedrostek dibenzo- znacza, że w  strukturze cząsteczki znajdują się dwie grupy pochodzące strukturalnie od benzenu. Ryc. 6. Rotaksan otrzymany przez Markiesa i wsp. Źródło: Markies i wsp., 1998, zmodyfikowany Ryc. 7. Schemat syntezy rotaksanu opisany w pracy Ashtona Źródło: Ashton i wsp., 1998, zmodyfiko-wany. Ryc. 8. Schemat budowy wahadłowca molekularnego opartego o strukturę rotaksanu

NA

UK

A

KR

Ó

TK

O

SZK

OŁA

rozważań nad urządzeniami molekularnymi jest za-chodzący w ich obrębie ruch. Jego najbardziej interesu-jące podstawowe rodzaje to: ruch rotacyjny, czyli obro-towy (ang. pirouetting) i translacyjny, czyli wahadłowy lub liniowy (ang. shuttling), pokazane schematycznie na ryc. 9.

W przypadku układów, w których możliwy jest ruch jednego lub drugiego rodzaju pomiędzy miejscami do-kowania (stacjami), mówi się o wahadłowcach moleku-larnych (ang. molecular shuttles). Mogą one posiadać charakter zarówno rotaksanu, jak i katenanu, co poka-zano na rycinie 10.

Kontrola ruchu

Stacje, zawarte w strukturze wahadłowca, mogą być identyczne lub różne od siebie. W pierwszym wypadku ustala się stan równowagi dynamicznej pomiędzy prze-bywaniem ruchomej obręczy (makrocyklicznego toru-sa) w bliskości stacji. W drugim zaś – rotaksan istnieje w postaci dwóch konformerów topologicznych; chętniej zajmowany przez obręcz jest ten obszar, który oferuje silniejsze oddziaływania niekowalencyjne.

Na zmianę pozycji obręczy wpływa przyłożenie bodźca: chemicznego, elektrochemicznego lub fotoche-micznego. Ten właśnie bodziec zmusza obręcz do zmia-ny stacji na drodze ruchów Browna. Proces ten można odwrócić poprzez zastosowanie bodźca przeciwnego. Takie reakcje na wymienione bodźce wykazują tzw. przełączniki molekularne (ang. molecular switches). U  podstaw samych mechanizmów przełączania mogą leżeć odwracalne reakcje chemiczne takie jak: protona-cja-deprotonacja (przyjęcie bądź oddanie jednego lub kilku jonów H+_{), reakcje utleniania-redukcji (przyjęcie}

bądź oddanie jednego lub kilku elektronów) czy izome-ryzacja (zmiana kształtu cząsteczki).

Układy oparte na rotaksanach

Pierwszym wahadłowcem molekularnym, opartym o  strukturę rotaksanu, w  którym istniała możliwość kontrolowanego ruchu, był układ opisany w 1994 roku przez Bissella i Stoddarta (Bissel i wsp., 1994).

Pojedynczy rotaksan jako wahadłowiec molekularny – ruch kontrolowany chemicznie

Jako przykład wahadłowca, w którym ruch kontro-lowany jest przez reakcje kwasowo-zasadowe i utlenia-nia-redukcji, niech posłuży rotaksan skonstruowany przez Ashtona i  współpracowników (Ashton i  wsp., 1998). Strukturę wahadłowca razem z przedstawieniem poglądowym zasady jego działania zobrazowano na ryc. 11.

W strukturze występują trzy nadmiarowe ładunki dodatnie, a  dla wzbudzenia ruchu potrzebny jest je-den proton („paliwo” molekularne). Wahadłowiec zło-żony jest z  przypominającej swoim kształtem hantle cząsteczki, na którą nawinięty jest torus (makrocykl) w postaci dibenzo[24]korony[8], DB24C8, posiadającej właściwości elektrodonorowe. W  obrębie cząsteczki liniowej występują dwa miejsca dokowania: fragment amoniowy (NH₂+_{, AMH) i  bipirydylowy (BPM),} któ-ry ma właściwości akceptora elektronów. Pomiędzy pierścieniem eterowym a  „stacją” amoniową wystę-pują wiązania wodorowe, zaś w przypadku fragmentu bipirydylowego są to oddziaływania z  przeniesieniem ładunku (CT). Mechanizm ruchu makrocyklu DB24C8 pomiędzy stacjami dokującymi przedstawiono schema-tycznie na ryc. 12. Dla układu tego istnieją więc dwie możliwe formy – z fragmentem eterowym na centrum ammoniowym (stan 1), bądź też na drugim centrum – bipirydylowym (stan 2). Pierwszy rodzaj oddziaływań

Ryc. 9. Dwa rodzaje ruchów pierścienia w rotaksanie

Źródło: oprac. własne.

Ryc. 10. Wahadłowce molekularne oparte o rotaksan (u góry) oraz o katenan (u dołu)

NA

UK

A

KR

Ó

TK

O

SZK

OŁA

(z  centrum amoniowym) jest znacznie silniejszy niż drugi (z  fragmentem bipirydylowym), więc rotaksan jako taki występuje w postaci jednego izomeru trans-lacyjnego (z  możliwych dwóch) z  eterem koronowym znajdującym się na stacji AMH.

Deprotonacja centrum amoniowego przy użyciu za-sady powoduje stuprocentowe przemieszczenie się toru-sa DB24C8 na jednostkę BPM poprzez ruchy Browna. Proces powyższy jest w pełni odwracalny, mimo że two-rzą się produkty uboczne („spaliny” molekularne, ang.

molecular waste). Efekt powrotu pierścienia do pozycji

Ryc. 11. Rotaksan skonstruowany przez Ashtona i wsp. Źródło: oprac. własne. Ryc. 12. Schemat działania wahadłowca skonstru- owanego przez Ashtona Źródło: oprac. własne.

wyjściowej można uzyskać także poprzez użycie bodźca w postaci redukcji centrum bipirydylowego, która znosi oddziaływania przeniesienia ładunku (CT). Bistabil-ność opisanego układu może w praktyce oznaczać jego binarność logiczną (układ zerojedynkowy), co może być wskazaniem do użycia takich urządzeń w  prze-twarzaniu informacji. Układy polistabilne (z  kilkoma stacjami) otwierają jeszcze ciekawsze perspektywy, ze względu na możliwość operowania w  zakresie logiki wielowartościowej.

Winda molekularna

Badania omawianego układu doprowadziły do skonstruowania tzw. windy molekularnej7 _(ang.

mo-lecular elevator) (Badjic i  wsp., 2004). Trzy

rotak-sany o  wspólnej grupie blokującej w  postaci jądra tris(dibenzyloamoniowego) tworzą swoisty „trójnóg”, po którym porusza się platforma złożona z jądra trife-nylenowego spinającego trzy etery koronowe DB24C8 (ryc. 13). Każdy z „filarów” trójnogu zawiera dwa miej-sca dokowania, czyli stacje, na różnych wysokościach.

Analogicznie jak w przypadku prostego rotaksanu omówionego wcześniej, jedna stacja jest tworzona przez jednostkę amoniową, a druga przez bipirydylową. Od-działywania i mechanizm sterowania w oparciu o reak-cje z kwasem i z zasadą są takie same jak w poprzednim przypadku, z tą różnicą, że pomiędzy jednostkami ete-rowymi ruchomej platformy a fragmentami amoniowy-mi „filarów” występują dodatkowo słabe oddziaływania stakingowe π−π (ryc. 14).

Układy oparte na katenanach

Wahadłowce molekularne oparte na katenanach mogą być podzielone ze względu na to, czy dany układ zawiera jony metalu, czy nie. Zatem można wymienić: układy niezawierające jonów metali (typu Stoddarta), układy zawierające jeden jon metalu (typu Sauvage’a), układy zawierające dwa identyczne lub dwa różne jony metali (typu Daszkiewicza). Poniżej zostaną pokrótce omówione 2 typy: 1) niezawierające jonów metali, oraz 2) zawierające dwa jony różnych metali w  strukturze (heterodinuklearne).

7 W języku angielskim na trójdzielny element spinający trzy rotak-sany, czyli trójnóg (ang. tripod) używa się słowa rig, dosł. „plat-forma (wiertnicza)”, zatem plat„plat-forma nieruchoma. Na określenie platformy ruchomej, czyli „podłogi windy”, używa się po angiel-sku słowa platform.

NA

UK

A

KR

Ó

TK

O

SZK

OŁA

Źródło: Badjic i wsp., 2004, zmodyfiko-wany.

Ryc. 14. Schematyczne zobrazowanie mechanizmu ruchu windy molekularnej

Źródło: Badjic i wsp., 2004, zmodyfikowany.

Molekularne wahadłowce katenanowe niezawierające jonów metali

Przykład katenanowego wahadłowca molekularne-go może stanowić układ stworzony przez Balzaniemolekularne-go i  Asakawę (Asakawa i  wsp., 1998), pokazany schema-tycznie na ryc. 15. Układ ten jest złożony z symetrycz-nego pierścienia tetrakationowego, zawierającego dwie akceptorowe grupy bipirydylowe (oznaczone na ryc. 15 fragmentami z podwójnym ładunkiem dodatnim) oraz niesymetrycznego pierścienia zawierającego dwie różne grupy donorowe: tetratiofulwalenową (TTF) i 1,5-diok-synaftalenową (DON).

Wyjściowym stanem stabilnym jest ten, w którym pierścień otacza grupę TTF, będącą lepszym donorem elektronów (stan 1). Pod wpływem bodźca elektroche-micznego utlenieniu ulega jednostka TTF, tracąc swoje właściwości donorowe; wówczas pierścień wędruje na pozycję wyznaczoną przez grupę DON, a układ prze-chodzi do stanu 2. Powrót do stanu 1 spowodowany jest przez odwracalną redukcję grupy TTF.

Wahadłowce katenanowe heterodinuklearne

Ciekawym z  punktu badania ruchu obiektem jest katenan o  dwóch różnych jonach metalu zawartych w jednostkach cyklidenowych pierścienia bismakrocy-klicznego8_{, oznaczonych kolorem niebieskim i}  niebie-skozielonym na ryc.  16 (Korybut-Daszkiewicz i  wsp., 2004).

Taki kompleks występuje w dwóch możliwych sta-nach – bogate w  elektrony π pierścienie benzenowe pozostają w  sąsiedztwie jednego lub drugiego metalu (w tym wypadku chodzi o miedź i nikiel), w zależności od ich stopnia utlenienia, co widać na ryc. 17.

8 Określenie pierścień bismakrocykliczny odnosi się do cząsteczki makrocyklicznej zawierającej w  swej strukturze dwie jednostki monomakrocykliczne.

NA

UK

A

KR

Ó

TK

O

SZK

OŁA

Ryc. 15. Mechanizm ruchu wahadłowca opartego na strukturze katenanu

Źródło: oprac. własne.

Ryc. 16. Wahadłowiec katenanowy otrzymany przez Korybut-Daszkiewicza

Źródło: Korybut-Daszkiewicz i wsp., 2001, zmodyfikowany.

Za stan wyjściowy (stan 1) można uznać taki, w  którym oba fragmenty benzenowe otaczają nikiel na drugim stopniu utlenienia. Pod wpływem bodźca elektrochemicznego (odpowiedni potencjał elektroche-miczny), utlenieniu ulega miedź, przechodząc z drugie-go na trzeci stopień utlenienia. Wówczas staje się atrak-cyjniejsza elektrostatycznie dla bogatych w elektrony π fragmentów aromatycznych eteru koronowego, który

przemieszcza się na centrum miedziowe, uwalniając stację niklową (stan 2). Przy jeszcze bardziej dodat-nim potencjale uwolniony nikiel przechodzi na trzeci stopień utlenienia, co powoduje, że fragment eterowy z powrotem zajmuje stację niklową (stan 3). Reakcja jest w  pełni odwracalna – wywołanie ruchu przeciwnego (od stanu 3 do stanu 1) także wymaga przyłożenia od-powiedniego potencjału ujemnego.

Samoorganizacja na powierzchni złota

Osadzanie struktur rotaksanowych i katenanowych na elektrodzie złotej otwiera możliwość analizy elektro-chemicznej zachowania się w różnych warunkach ukła-dów splecionych (przykładowo analizy ruchu poszcze-gólnych elementów układu względem siebie).

Dwa główne typy utrzymywania makromolekuł na stałej powierzchni polegają na tworzeniu warstw Langmuira-Blodgett lub samozorganizowanych mono-warstw metal–tiol (self-assembled monolayers, SAMs). Szczególnie dogodnie osadza się molekuły organiczne na powierzchni złota. W odpowiednio dobranych wa-runkach można na niej osadzać na przykład gęsto upa-kowane warstwy rotaksanowe poprzez kowalencyjne wiązanie makromolekuł z powierzchnią przez atom lub

Ryc. 17. Mechanizm ruchu wahadłowca opartego na strukturze katenanu heterodinuklearnego

NA

UK

A

KR

Ó

TK

O

SZK

OŁA

atomy siarki. W  tym celu cząsteczkę organiczną mo-dyfikuje się tak, aby otrzymać odpowiednie pochodne siarkowe, na przykład tiole (zawierające w swojej struk-turze wiązanie –SH).

Zarówno w przypadku osadzonych na powierzchni złota rotaksanów, jak i katenanów obserwuje się pewne ograniczenie ruchu w obrębie ich struktury w porówna-niu z ich zachowaniem, kiedy znajdują się w roztworze.

Katenan Lu

Przykładem konstrukcji katenanu wykorzystującej powierzchnię złota może być struktura uzyskana przez Lu i współpracowników (Lu i wsp., 1993). Poddali oni ditiolową (SS) pochodną hydrochinonu działaniu cy-klofanu biswiologenowego (CBPQT4+_{), robiąc użytek} z  efektu templatowego opartego o  oddziaływania do-norowo-akceptorowe, oddziaływania π−π i  procesy przeniesienia ładunku pomiędzy reagującymi cząstecz-kami. Pochodna ditiolowa SS „przewlekała się” przez cykliczną cząsteczkę CBPQT4+_{, a  następnie reagowała} z powierzchnią złota, dając molekułę, którą można roz-patrywać jako katenan. Ilustruje to ryc. 18.

Ryc. 18. Schemat otrzymywania struktury katenanowej na elektrodzie złotej

Źródło: Lu i wsp., 1993, zmodyfikowany.

Rotaksan Stoddarta

Stoddart i  współpracownicy (Tseng i  wsp., 2004) osadzili warstwę rotaksanów na elektrodzie złotej. Ro-taksany tworzyły na powierzchni samozorganizowane warstwy za pomocą wiązania disiarczkowego (ryc. 19). Pod wpływem przyłożonego potencjału jednostka ma-krocykliczna CBPQT4+ _{przemieszczała się pomiędzy} dwoma miejscami dokowania: jednostką tetratiofulwa-lenową (TTF) i 1,5-dioksynaftatetratiofulwa-lenową (DNP). Stanem

Ryc. 19. Mechanizm ruchu pierścienia makrocyklicznego w obrębie struktury rotaksanu otrzymanego przez Stoddarta i współpracowników

Źródło: Tseng i wsp., 2004, zmodyfikowany.

NA

UK

A

KR

Ó

TK

O

SZK

OŁA

Ryc. 20. Dwa możliwe sposoby osadzenia na elektrodzie złotej niklowego kompleksu tetraazamakrocyklu otrzymanego przez Korybut-Daszkiewicza i Chrzanowskiego

Źródło: Więckowska i wsp., 2007, zmodyfikowany.

wyjściowym jest ten, w  którym pierścień otacza jed-nostkę TTF. Jako wynik reakcji utlenienia obserwuje się szybki ruch pierścienia ku drugiej stacji (DNP). Ten izomer translacyjny jest metastabilny, ale może istnieć przez krótki okres (rzędu sekundy), nawet jeżeli jed-nostka TTF powróciła do formy neutralnej (a więc stała się bardziej „atrakcyjnym” miejscem dokowania).

Po-Ryc. 21. Pseudorotaksan Chrzanowskiego i Korybut-Daszkiewicza

Źródło: Więckowska i wsp., 2007, zmodyfikowany.

wrót do stanu wyjściowego (procesy relaksacji) zacho-dzą samoistnie na drodze ruchów Browna.

Pseudorotaksan Daszkiewicza i Chrzanowskiego

Chrzanowski i  Korybut-Daszkiewicz otrzymali pseudorotaksan osadzony na warstwie złota. Związek może przyjąć jedną z dwóch orientacji – może być

przy-łączony do powierzchni elektrody złotej przez jeden lub dwa atomy siarki, jak widać na ryc.  20 (Więckowska i wsp., 2007).

Pseudorotaksan powstał, gdy na związek ditiolowy osadzony na elektrodzie złotej „nawlókł się” bismakro-cykl homodinuklearny (ryc.  21) (Więckowska i  wsp, 2007).

NA

UK

A

KR

Ó

TK

O

SZK

OŁA

Podsumowanie

Ostatnie kilkadziesiąt lat to czas, w  którym opra-cowano rozmaite nowoczesne metody otrzymania czą-steczek sprzężonych. W  metodach tych wykorzystuje się templaty oraz nowe techniki syntezy chemicznej. W  przyszłości naukowcy będą zapewne chcieli two-rzyć związki chemiczne o  określonych z  góry właści-wościach fizycznych i chemicznych. Przykładem może być komputerowe modelowanie układów z  wykorzy-staniem techniki QSAR (ang. quantitative

structure--activity relationship), czyli analiza ilościowej

zależ-ności pomiędzy strukturą a  aktywzależ-nością, stosowane coraz powszechniej do prognozowania toksyczności substancji. Wahadłowce molekularne – zarówno opar-te na kaopar-tenanach, jak i na rotaksanach – pod wpływem przyłożonych bodźców mogą wykazywać zdolność do kontrolowanego ruchu. Wspomniana możliwość kon-troli ich ruchu stwarza perspektywę wykorzystania ich jako części składowych urządzeń i maszyn w nanoska-li. Przykładowo skonstruowanie układów elektronicz-nych o rozmiarze nanometrów jest pierwszym krokiem w  budowie komputera molekularnego. Podstawowym elementem układów elektronicznych jest tranzystor. Upraszczając, można powiedzieć, że tranzystor służy jako przełącznik – na żądanie przepuszcza prąd albo go blokuje. Z milionów tranzystorów gęsto upakowanych na płytkach z krzemu powstają procesory. Przełącznik może być także cząsteczką organiczną o rozmiarach na-nometrów. Ogromna liczba takich gęsto upakowanych przełączników na odpowiednio dobranej powierzchni mogłaby więc służyć za rodzaj nanoprocesora kompu-terowego.

Związki reprezentujące typy opisane w  publikacji posłużą w przyszłości do budowy molekularnych ukła-dów zwanych maszynami, stanowiących sedno zainte-resowań nanotechnologii.

Podziękowania

Autor pragnie podziękować Szymonowi Żuchowskiemu za cenne uwagi językowe i redakcyjne oraz Klaudiuszowi Maselewskiemu za pomoc w przygotowaniu rycin przedstawiających windę molekularną.

Literatura

Asakawa M, Ashton PR, Balzani V, Credi A, Hamers C, Mattersteig G, Montalti M, Shipway AN, Spencer N, Stoddart JF, Tolley MS, Venturi M, White AJP, Williams D (1998). A  Chemically and Electrochemically Switchable [2]Catenane Incorporating a  Te-trathiafulvalene Unit. Angew Chem Int Ed Engl. (37)3: 333–33 Ashton PR, Baxter I, Fyfe MCT, Raymo FM, Spencer N, Stoddart

JF, White AJP Williams DJ (1998). Rotaxane or Pseudorotaxane? That Is the Question!. J. Am. Chem. Soc. 120(10): 2297–2307 Ashton PR, Goodnow TT, Kaifer AE, Reddington MV, Slawin AMZ,

Spencer N, Stoddart JF, Fraser DJ, Vicent C, Williams DJ (1989). A [2] Catenane Made to Order Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 28(10): 1396–1399

Badjić JD, Balzani V, Credi A, Sylvi S, Stoddart JF (2004). A Molecu-lar Elevator. Science. 303: 1845-1849

Balzani V, Credi A, Ferrer B, Silvi S, Venturi M (2005). Artificial Mo-lecular Motors and Machines: Design Principles and Prototype Systems. In: Kelly TR, ed. Molecular Machines, Topics in current Chemistry. Berlin Heidelberg: Springer; 1-27

Bissell A, Córdova E, Kaifer AE, Stoddart JF (1994). A chemically and electrochemically switchable molecular shuttle. Nature. 369: 133 - 137 (12 May 1994);

Butler PJ (1999). Self-assembly of tobacco mosaic virus: the role of an intermediate aggregate in generating both specificity and speed. Philos Trans R Soc Lond B Biol Sci. 354(1383): 537–550

Busch DH, Vance AL, Kolchinski AG (1996): Molecular Template ef-fect: Historical View,

Principles, and Perspectives. In: Atwood JL, Davies JED, Mac Nicol DD, Vögtle F, .Comprehensive Supramolecular Chemistry, Vol. 9, 1-42

Dietrich-Buchecker CO, Sauvage J-P, Kern JM (1984). Templated synthesis of interlocked macrocyclic ligands: the catenands. J Am Chem Soc. 106(10): 3043–3045

Dietrich-Buchecker CO, Sauvage J-P, Kintzinger JP (1983). Synthese de composes polyethers macrocycliques derives de la phenanthro-line-1,10 diphenyl-2,9. Tetrahedron Lett., 24(46): 5091–5094 Feynmann RP (1959) Plenty of Room at the Bottom. [Transcript of

a talk presented by Richard P. Feynman to the American Physi-cal Society in Pasadena on December 1959], dostępny na: http:// www.pa.msu.edu/~yang/RFeynman_plentySpace.pdf. Dostęp 01.

07. 2015

Frisch HL, Wasserman E (1961). Chemical Topology. J Am Chem Soc. 83(18): 3789–3795

Gerbeleu NV, Arion VB, Burgess J (1999). Template synthesis of three-dimensional macrocyclic systems. In: Template Synthesis of Macrocyclic Compounds, Berlin: WILEY-VCH Verlag GmbH; 271-383

Harrison IT, Harrison S (1967). Synthesis of a  stable complex of a  macrocycle and a  threaded chain. J Am Chem Soc. 89(22): 5723–5724

IUPAC, Compendium of Chemical Terminology Gold Book – Ver-sion 2.3.3, International Union of Pure and Applied Chemistry, dostępny na: http://passthrough.fw-notify.net/download/052332/ http://goldbook.iupac.org/PDF/goldbook.pdf . Dostep 01. 07. 2015 Korybut-Daszkiewicz B, Więckowska A, Bilewicz R, Domagała S,

Woźniak K (2001). Novel [2]Catenane Structures Introducing Communication between Transition Metal Centers via π···π In-teractions. J. Am. Chem. Soc. 123 (38): 9356–9366

Korybut-Daszkiewicz B, Więckowska A, Bilewicz R, Domagała S, Woźniak K (2004). An Electrochemically Controlled Molecular Shuttle. Angew Chem Int Ed Engl. 43(13): 1668–1672

Lehn JM (1993). Supramolecular Chemistry. Science. 260: 1762-1763 Lu T, Zhang L, Gokel W, Kaifer AE (1993). The first surface-attached

catenane: self-assembly of a  two-component monolayer. J Am Chem Soc. 115(6): 2542–2543

Markies PR, Nomoto T, Akkerman OS, Bickelhaupt F, Smeets WJJ, Spek AL (1988) X-ray structure of (1,3-xylyl-18-crown-5)diphe-nylmagnesium: an organometallic rotaxane. J Am Chem Soc. 110(14): 4845–4846

Milgrom LR (1997). The Colours of Life: An Introduction to the Chemistry of Porphyrins and Related Compounds, Oxford: Ox-ford University

Pietraszkiewicz M (1997). Selected Topics In Supramolecular Self-Assebly. Wiadomości Chemiczne. 9:190-226

Ružička L, Stoll M, Schinz H (1926). Zur Kenntnis des Kohlenstof-fringes II. Synthese der carbocyclischen Ketone vom Zehner- bis zum Achtzehnerring. Helv Chim Acta. 9, 249-264

Sauvage J-P (1990). Interlacing molecular threads on transition metals: catenands, catenates, and knots. Acc Chem Res. 23(10): 319–327

Schill G (1971) Catenanes, Rotaxanes and Knots, New York-London: Academic Press

Tseng H-R, Wu D, Fang NX, Zhang X, Stoddart JF (2004). The Meta-stability of an Electrochemically Controlled Nanoscale Machine on Gold Surfaces. Chem Phys Chem. 5(1): 111-116

Wasserman E (1960). The Preparation of Interlocking Rings: A Cat-enane. J Am Chem Soc. 82(16): 4433–4434

Ko-NA

UK

A

KR

Ó

TK

O

SZK

OŁA

walski J, Korybut-Daszkiewicz B, Bilewicz R (2007). Self-assembly of nickel(II) pseudorotaxane nanostructure on a  gold surface. Pure Appl Chem. (79): 1077-1085

A completely different chemistry

– novel methods in supramolecular chemistry

Marcin M. Chrzanowski

The main scope of supramolecular chemistry are sys-tems consisting of assembled molecular components. In such systems particular molecules are not bonded with the covalence bond. They are mechanically interlocked which is due to existence of a molecular hindrance. This hindrance is a bulky part of one or both molecules con-stituting the molecular unit. Although the main role in such system play noncovalent interactions the assembling is stable and to dissociate it one of the covalent bonding within one of the system components has to be broken. Exemplary supramolecular assemblies taken into account in this publication are catenanes, rotaxanes and pseudo-rotaxanes. Those systems constitutes the base to synthe-size so-called molecular machines which are told to be the future of new materials production. Exemplary syn-thesis paths of the assembled molecules as well as mecha-nism of their operation has been characterized.

Key words: supramolecular chemistry, molecular machines, macrocycle, rotaxane, pseudo-rotaxane, catenane

Artykuł pomocny przy realizacji wymagań podstawy programowej

Chemia – IV etap edukacyjny (zakres rozszerzony)

Cele kształcenia:

II. Rozumowanie i zastosowanie nabytej wiedzy do rozwiązywania problemów.

Uczeń rozumie podstawowe pojęcia, prawa i zjawiska chemicz-ne; opisuje właściwości najważniejszych pierwiastków i ich związków chemicznych; dostrzega zależność pomiędzy budową substancji a jej właściwościami fizycznymi i chemicznymi; stawia hipotezy dotyczące wyjaśniania problemów chemicznych i planuje eksperymenty dla ich weryfikacji; na ich podstawie samodzielnie formułuje i uzasadnia opinie i sądy. Treści nauczania:

3. Wiązania chemiczne. Uczeń:

2) stosuje pojęcie elektroujemności do określania (na podstawie różnicy elektro ujemności i liczby elektronów walencyjnych atomów łączących się pierwiastków) rodzaju wiązania: jonowe, kowalencyjne (atomowe), kowalencyjne spolaryzowane (ato-mowe spolaryzowane), koordynacyjne;

7) opisuje i przewiduje wpływ rodzaju wiązania (jonowe, kowalen-cyjne, wodorowe, metaliczne) na właściwości fizyczne substancji nieorganicznych i organicznych.

6. Reakcje utleniania i redukcji. Uczeń:

1) wykazuje się znajomością i rozumieniem pojęć: stopień utlenie-nia, utleniacz, reduktor, utlenianie, redukcja;

2) oblicza stopnie utlenienia pierwiastków w jonie i cząsteczce związku nieorganicznego i organicznego;

3) wskazuje utleniacz, reduktor, proces utleniania i redukcji w poda-nej reakcji redoks.