Farmaceutyki – zagrożenie środowiska wodnego

(1)

NA

UK

A

KR

Ó

TK

O

SZK

OŁA

EDUKACJA BIOLOGICZNA I ŚRODOWISKOWA | ebis.ibe.edu.pl | ebis@ibe.edu.pl | © for the article by the Authors 2015 © for the edition by Instytut Badań Edukacyjnych 2015

Wstęp

Rozwój gospodarczy, coraz większe wymagania w realizacji pracy zawodowej i związana z tym presja oraz wysiłek intelektualny, a także stres wywoływany okolicznościami codziennego życia powodują, że funk-cjonowanie bez środków farmaceutycznych wydaje się już dla wielu ludzi niemożliwe. Dlatego we współczes-nym świecie wzrasta spożycie leków, zwłaszcza dostęp-nych bez recepty.

W ustawie – Prawo farmaceutyczne z 2001 roku – która m.in. w miejsce wcześniej obowiązującej wpro-wadziła nową terminologię, lek określony jest mianem „produkt leczniczy” i zdefiniowany jest jako substancja lub mieszanina substancji, posiadająca właściwości za-pobiegania lub leczenia chorób, lub podawana w celu diagnozy lub w celu przywrócenia, poprawienia lub modyfikacji fizjologicznych funkcji organizmu poprzez działanie farmakologiczne, immunologiczne lub meta-boliczne (DzU 2008, nr 45, poz. 271). W języku potocz-nym w ulotkach dla pacjenta nazwa „lek” jest i może być nadal stosowana.

Przemysł farmaceutyczny w ostatnich kilkudziesię-ciu latach stał się jedną z najszybciej rozwijających się gałęzi przemysłowych. Ponadto jest odporny na nieko-rzystne zmiany związane z globalnym kryzysem finan-sowym, a postęp w tej dziedzinie nigdy wcześniej nie osiągnął tak zawrotnego tempa. Szacuje się, że roczny przyrost produkcji wynosi ok. 6–7%. W 2008 r. zyski przemysłu farmaceutycznego osiągnęły 770 mld dola-rów, z czego 37% udziałów należy do Stanów Zjedno-czonych Ameryki, 32% do Europy oraz 10% do Japonii. Badania przeprowadzone wśród największych koncer-nów farmaceutycznych na terenie Polski wykazały, że rynek leków w naszym kraju w 2011 r. miał wartość 24,1 mld zł, co oznacza, że w ciągu roku nastąpił wzrost przychodów w tym zakresie o 11,5%. Wartość rynku

otrzymano: 15.05.2015; przyjęto: 2.09.2015; opublikowano: 31.12.2015

farmaceutycznego w 2012 r. określono na poziomie 31,7 mld zł, a w 2013 r. rynek ten osiągnął wartość do 32,9 mld zł, czyli wzrósł o 4%. Biorąc pod uwagę kry-terium wielkości sprzedaży leków, Polska plasuje się na szóstym miejscu w Unii Europejskiej, natomiast pod względem dynamiki rozwoju w latach 2007-2008 zna-lazła się na drugim miejscu w rankingu krajów człon-kowskich Unii Europejskiej (Kruszelnicka i wsp., 2011; Zając i wsp., 2012).

Producenci farmaceutyków znajdują wielu odbior-ców swoich wyrobów. Istotnymi partnerami koncernów farmaceutycznych są apteki, szpitale, ośrodki zdrowia, a także rosnąca grupa pojedynczych konsumentów, ko-rzystających z szerokiej oferty leków dostępnych bez re-cepty, tzw. OTC (z ang. over the counter). Ważną grupę nabywców stanowią również gospodarstwa rolne i han-dlowe (np. rybackie), gdzie wykorzystywane są w du-żych ilościach antybiotyki i środki przeciwpasożytnicze (Zając i wsp., 2012; Deziel, 2014).

Wartość rynku leków sprzedawanych bez recep-ty w Polsce lokuje nas na piąrecep-tym miejscu w Europie po Francji, Niemczech, Włoszech, Wielkiej Brytanii. Jeszcze wyżej jesteśmy w rankingach spożycia leków przeciwbólowych, zajmując trzecie miejsce na świe-cie po Amerykanach i Francuzach (Sosnowska i wsp., 2009). Ponadto analizy wykazały, że Polacy w ciągu roku kupują średnio po 29 opakowań leków (ryc. 1), co stawia nas na drugim miejscu tego rankingu (Bochnia, 2010). Spośród najczęściej kupowanych grup lekowych wyróżnia się niesteroidowe leki przeciwzapalne, takie jak ibuprofen, kwas acetylosalicylowy, naproksen, czy diklofenak, będące składnikami wielu środków prze-ciwbólowych. Stanowią one ok. 26% aptecznego rynku farmaceutycznego (Szymonik i Lach, 2012). Spożycie najbardziej popularnych leków sięga nawet kilkuset ton – np. roczne spożycie ibuprofenu w 2000 roku w Niem-czech wyniosło 300 t, w Anglii 162 t, w Finlandii 70 t

Farmaceutyki – zagrożenie

środowiska wodnego

Bożena Mrowiec

Bożena Mrowiec dr hab. inż., prof. ATH

Akademia Techniczno-Humanistyczna w Bielsku –Białej Instytut Ochrony i Inżynierii Środowiska

dr hab. inż. Bożena Mrowiec, prof. ATH:

Akademia Techniczno-Humanistyczna w Bielsku-Białej Instytut Ochrony i Inżynierii Środowiska

Streszczenie:

We współczesnym świecie wzrasta znacząco spożycie le-ków, zwłaszcza dostępnych bez recepty. Niewykorzysta-ne leki oraz ich metabolity przemian trafiają do ścieków, a dalej do środowiska. W artykule przedstawiono prob-lematykę obecności substancji farmaceutycznych w ście-kach komunalnych, wodach powierzchniowych oraz wodzie pitnej. Zaprezentowano najczęściej występujące farmaceutyki w wodach, poziomy stężeń oraz ich oddzia-ływanie na organizmy. Podkreślono znaczenie eliminacji tego typu zanieczyszczeń u źródła, poprzez wzrost świa-domości konsumentów oraz efektywne metody oczysz-czania ścieków. Ważne są również działania w zakresie ciągłego monitoringu tego typu zanieczyszczeń i pogłę-bianie wiedzy na temat ich oddziaływania na organizmy.

Słowa kluczowe: farmaceutyki, biodegradacja leków, środowisko wodne, toksyczność

(2)

NA

UK

A

KR

Ó

TK

O

SZK

OŁA

(rok 2002), w Polsce 79 t (rok 2003) i w Szwajcarii 25 t (rok 2004) (Sosnowska i wsp., 2009; Szymonik i Lach, 2012).

Pomimo niewielkiej dawki środka farmaceutycz-nego w pigułce częstość stosowania leków powoduje wprowadzanie dużych ich ilości do środowiska. Z tego względu leki są bardzo istotnym zanieczyszczeniem środowiskowym. Polacy wydają co roku wiele miliar-dów złotych na leki, z czego znaczna część kupowana jest na zapas i potem niewykorzystana trafia do ścieków lub na wysypisko.

Drogi transportu farmaceutyków do środowiska

wodnego

Do podstawowych źródeł zanieczyszczeń farmaceu-tycznych zalicza się koncerny produkujące leki, szpita-le, gospodarstwa domowe oraz zakłady weterynaryjne i hodowlane. Ścieki stanowią natomiast główny noś-nik tych zanieczyszczeń. Dotyczy to zarówno ścieków z produkcji leków, ścieków komunalnych w przypadku spożywania leków przez ludzi i ich wydalania, odcie-ków z wysypisk odpadów oraz leodcie-ków wydalanych przez

zwierzęta, które trafiają do odbiorników naturalnych. Dominujące ilości leków i ich metabolitów ze ścieka-mi odprowadzają szpitale. Ponadto w gospodarstwach domowych niezużyte lub przeterminowane leki często są wyrzucane do toalet. Farmaceutyki, które wraz ze ściekami przedostają się do komunalnych oczyszczalni ścieków, nie są całkowicie usuwane w procesach biolo-gicznych. Wraz ze ściekami oczyszczonymi kierowane są do wód powierzchniowych (Felis i wsp., 2005; Kum-merer, 2010; Nair, 2012; Szymonik i Lach, 2012; Afonso--Olivares i wsp., 2013; Deziel, 2014). Postępowanie przez statystycznego konsumenta z zakupionymi lekami (czę-sto nie wykorzystanymi), zaprezentowano na ryc. 2.

Leki stosowane w lecznictwie weterynaryjnym i w gospodarstwach hodowlanych, leki wstrzymują-ce rozwój pierwotniaków w hodowli drobiu itp. osta-tecznie są wydalane na powierzchnie gleb, z których poprzez spływy powierzchniowe i infiltracje w głąb trafiają do wód podziemnych i powierzchniowych. Far-maceutyki weterynaryjne mogą trafić do środowiska wodnego ze spływami powierzchniowymi z pól upraw-nych nawożoupraw-nych nawozem zwierzęcym, jak również wskutek bezpośredniej aplikacji antybiotyków i innych

środków leczniczych do wód (hodowle ryb). Ponadto źródłem zanieczyszczenia wód lekami mogą być środ-ki przeciwpasożytnicze wykorzystywane w gospodar-stwach rolnych, infiltracja wód z cmentarzy, jak również ścieki przemysłowe oraz ścieki pochodzące z punktów nielegalnej produkcji leków (Sosnowska i wsp., 2009; Płuciennnik-Koropczuk, 2014). Na rysunku 3 przedsta-wiono główne drogi przedostawania się leków do środo-wiska wodnego.

Ogólna charakterystyka oddziaływania

farmaceutyków

Farmaceutyki obejmują liczną grupę bioaktywnych związków chemicznych stosowanych w medycynie, lecznictwie weterynaryjnym oraz gospodarstwach ho-dowlanych. Bardzo często substancje te nie są metabo-lizowane w 100% i w formie niezmienionej są wydalane z moczem lub kałem. Reprezentują różnorodną grupę zanieczyszczeń wód, znanych w literaturze anglojęzycz-nej jako „emerging contaminants”, które nie są syste-matycznie monitorowane i które mogą wywołać nega-tywne skutki w środowisku (Sosnowska i wsp., 2009).

Ryc.1. Liczba opakowań leków kupowanych rocznie przez statystycznego mieszkańca Źródło: Bochnia, 2010. 1,4% 2% 7,2% 35,4% 54%

oddaje leki do apteki zużywa przed końcem daty ważności nic nie robi wyrzuca do toalety wyrzuca do śmieci Ryc. 2. Postępowanie konsumentów z zakupionymi i niewykorzystanymi lekami Źródło: Serafin, 2010.

(3)

NA

UK

A

KR

Ó

TK

O

SZK

OŁA

Występowanie leków w wodach powierzchniowych po-winno być dokładnie przebadane w celu oceny oddzia-ływania ich na ekosystemy. Obecność farmaceutyków lub ich metabolitów, które są biologicznie czynne, po-woduje powstanie mutacji genetycznych mogących do-prowadzić do rozwoju szczepów bakterii lekoopornych.

Losy leków w środowisku wodnym znacznie się różnią zarówno pomiędzy grupami, jak i w obrębie tej samej klasy leków. Leki oraz ich metabolity można po-dzielić ogólnie na trzy grupy:

• łatwo rozkładające się (leki te są wykrywane w po-bliżu źródła emisji i jedynie wówczas, jeśli zosta-ną uwolnione w dużych ilościach, przykładem jest kwas acetylosalicylowy);

• rozpuszczalne w wodzie i stabilne (leki te będą przechodzić w mniej lub bardziej zmienionej for-mie przez oczyszczalnię ścieków i będą się roz-przestrzeniały w okolicznych źródłach wodnych, przykładem jest bezafibrat – lek regulujący prze-mianę tłuszczów w organizmie);

• rozpuszczalne w tłuszczach i stabilne (leki te będą w dużym stopniu ulegały adsorpcji na cząstkach mułu lub osadów ściekowych w oczyszczalniach, przykładem są antybiotyki z grupy fluorochinolo-nów) (Klimek-Wierzbicka, 2010).

W zależności od rodzaju substancji i towarzyszących jej zanieczyszczeń obserwowane są efekty toksyczne lub wręcz odwrotne – stymulujące (Kumar i wsp., 2010; Płuciennik-Koropczuk, 2014). Niektóre farmaceutyki, jak już wspomniano, są odporne na degradację i tym samym bardziej trwałe w środowisku. Inne mogą prze-kształcić się do mniej toksycznych dla środowiska form, ale ciągłe ich doprowadzanie, np. z odpływem z oczysz-czalni ścieków, może doprowadzić do wytworzenia pseudo-trwałości w środowisku. Ponadto przekształca-nie związku farmaceutycznego przekształca-nie zawsze oznacza de-toksykację. Wiele produktów przemiany powstałych na

Rys. 3. Główne źródła farmaceutyków w środowisku wodnym

Źródło: Sosnowska i wsp., 2009 za U.S. EPA „Origins and Fate of PPCPs in the Environment”. skutek procesów fizycznych, chemicznych i

biologicz-nych w środowisku uznaje się za bardziej toksyczne niż substancje pierwotne. Przykładowo antybiotyki z grupy cefalosporyn (cefazolin i cefapiryna) pod wpływem na-świetlania przekształciły się w produkty bardziej tok-syczne i odporniejsze na degradację fotochemiczną niż substancje wyjściowe (Naddeo i wsp., 2009; Kummerer, 2010; Nikolaou, 2013; Murdoch, 2015). Z tego względu ważna jest ocena ekotoksykologiczna pozostałości far-maceutyków w środowisku, lecz także ich produktów przemiany.

Niesteroidowe leki przeciwzapalne są substancjami chemicznymi, biologicznie aktywnymi, modyfikującymi procesy biochemiczne zachodzące w organizmach ludz-kich i zwierzęcych. Negatywne oddziaływanie pogłębia się szczególnie podczas długiej, często wielopokoleniowej ekspozycji na te substancje (Guzik i wsp., 2013). Obec-ność leków nie pozostaje również obojętna na zmiany mikrofauny osadu czynnego w oczyszczalniach ścieków. Mikroorganizmy w swoich komórkach kumulują farma-ceutyki, w wyniku czego dochodzi do nieodwracalnych zmian w ich funkcjonowaniu bądź nawet do utraty życia.

(4)

NA

UK

A

KR

Ó

TK

O

SZK

OŁA

Środowiska) przyjęło wniosek Komisji z zadowoleniem, ale podkreślono, że nie idzie on wystarczająco daleko (Deziel, 2014). Zgodnie z zapisami dyrektywy (2013/39/ EU) na mocy art. 16 ust. 9 dyrektywy 2000/60/WE oraz – w stosownych przypadkach – na podstawie wyników przeprowadzonych przez Komisję w roku 2013 badań zagrożeń stwarzanych przez produkty lecznicze wystę-pujące w środowisku oraz innych badań i sprawozdań, Komisja – w miarę możliwości w ciągu dwóch lat od dnia 13 września 2013 roku – opracuje strategiczne podejście do zanieczyszczenia wody substancjami farmaceutycznymi. To strategiczne podejście w odpowiednich przypadkach obejmuje wnioski umożliwiające – w koniecznym zakre-sie – skuteczniejsze uwzględnienie oddziaływania leków na środowisko w procedurze wprowadzania produktów leczniczych do obrotu. W ramach tego strategicznego podejścia Komisja – w stosownych przypadkach do dnia 14 września 2017 roku – zaproponuje odpowiednie dzia-łania, które należy podjąć na szczeblu Unii lub na szczeb-lu państw członkowskich w ceszczeb-lu rozwiązania problemu ewentualnego wpływu substancji farmaceutycznych na środowisko.

Jak już wspomniano, obecność farmaceutyków w środowisku wodnym została wielokrotnie potwier-dzona badaniami. Już od wczesnych lat 90. XX wieku amerykańska agencja naukowo-badawcza U.S. Geolo-gical Survey we współpracy z Agencją Ochrony Środo-wiska (U.S. Environmental Protection Agency) prowa-dzi badania występowania i zachowania w środowisku wodnym oraz toksyczności nowo pojawiających się zanieczyszczeń organicznych, w tym farmaceutyków w ramach programu „Toxic Substances Hydrology Program”. W latach 1999–2000 USGS przeprowadziła pierwsze rozpoznanie na dużą skalę licznej grupy far-maceutyków, hormonów i innych związków organicz-nych w wodach powierzchniowych na terenie całych Stanów Zjednoczonych i – jak wykazano – najczęściej Doniesienia o obecności farmaceutyków w wodach

powierzchniowych docierają z wielu krajów, m.in. z USA, Kanady, Niemiec, Holandii, Wielkiej Brytanii, Szwecji i Polski. Wnikliwe badania pozwoliły przybli-żyć los i dynamikę (z tendencją wzrostową) zmian stę-żeń farmaceutyków środowisku wodnym (Marciocha i wsp., 2009; Milmo, 2014). Ze względu na swoje właści-wości farmaceutyki nie są eliminowane z wód w proce-sach samooczyszczania, a dodatkowo mają zdolności do kumulacji w tkankach organizmów wyższych, przez co stanowić mogą bezpośrednie zagrożenie dla ich zdrowia lub życia. Dodatkowo, obecność żeńskich hormonów, np. syntetycznych estrogenów, może wpływać na mę-skie osobniki populacji, powodując ich feminizację, tzn. pojawiać się mogą żeńskie cechy u męskich osobników, które całkowicie mogą zakłócić ich funkcję rozrodczą. Wody powierzchniowe wykorzystywane są często jako źródło wody pitnej. Pozostałości po lekach zawarte w wodzie pitnej ponownie mogą trafiać do organizmu człowieka i działać na zasadzie mikroszczepionki, tzn. niewielkie dawki leków podawanych w sposób ciągły mogą uodpornić organizm na ich działanie (Felis i wsp., 2005; Baquero i wsp., 2008; Nair, 2012). Istotne jest więc przebadanie tych mikrozanieczyszczeń w różnych pró-bach środowiskowych.

Problem zanieczyszczenia wód farmaceutykami

Niewątpliwie obecność zanieczyszczeń pochodzenia farmaceutycznego w środowisku wodnym nie jest zupeł-nie nowym zjawiskiem, ale stosunkowo zupeł-niedawno ujaw-nionym. Niepokojące wiadomości na temat występowania pozostałości różnych leków w wodach naturalnych oraz ściekach oczyszczonych zainteresowały środowiska na-ukowe na całym świecie. Problem obecności leków w wo-dach występuje również w Polsce. Biologiczne metody oczyszczania ścieków są skuteczne w usuwaniu leków

przeciwbólowych (np. ibuprofenu, aspiryny – ponad 90%). Większy problem stanowią natomiast grupy an-tybiotyków oraz leki hormonalne, które – jak wspomnia-no wcześniej – oprócz opornej biodegradacji powodują wiele zmian w morfologii komórek oraz funkcjonowaniu mikroorganizmów żyjących w środowisku wodnym. Pra-wodawstwo europejskie oraz polskie nie określiło jesz-cze żadnych dokumentów normujących dopuszczalne stężenia farmaceutyków dostarczanych do oczyszczalni ścieków. Niepokojący wydaje się ciągły przyrost pro-dukcji farmaceutyków oraz brak skutecznych metod ich usuwania ze środowiska. To nasilające się zjawisko wymaga opracowania regulacji prawnych zwracających uwagę na rosnący problem konsumpcji i produkcji leków. Ponadto powinny zostać określone krytyczne stężenia substancji lekowych, pozwalające zachować bezpieczne ich wartości, które nie będą dokonywały zmian w funk-cjonowaniu całego środowiska przyrodniczego (Kruszel-nicka i Ginter-Kaczmarczyk, 2012). Komisja Europejska chce ograniczyć ilość zanieczyszczeń farmaceutycznych przenikających do wód powierzchniowych, a tym samym zmniejszyć zagrożenia dla życia ludzkiego i zwierząt wod-nych. W dyrektywie Parlamentu Europejskiego i Rady z dnia 12 sierpnia 2013 roku (2013/39/UE) w sprawie substancji priorytetowych w dziedzinie polityki wodnej Komisja Europejska dodała 15 produktów chemicznych do wykazu substancji zanieczyszczających, podlegających monitorowaniu i kontroli w wodach powierzchniowych UE. Wśród nich na tzw. watch list są trzy substancje far-maceutyczne: diklofenak (CAS 15307-79-6), 17β-estradiol (E2) (CAS 50-28-2) oraz 17α-etynyloestradiol (EE2) (CAS 57-63-6), stanowiące doustne środki antykoncepcyjne i środki hormonalne. Przemysł farmaceutyczny potępił propozycję Komisji. Rzeczniczka Europejskiej Federa-cji Przemysłu Farmaceutycznego określiła tę akcję jako „przedwczesną i niewłaściwą”. Natomiast European En-vironmental Bureau (EEB – Europejskie Biuro Ochrony

(5)

NA

UK

A

KR

Ó

TK

O

SZK

OŁA

pojawiające się farmaceutyki w wodach powierzchnio-wych to leki wydawane bez recepty, tzw. OTC – obecne w 81% badanych próbek wód (139 punktów poboru), antybiotyki – 48% oraz hormony – 37%. W 2001 roku agencja USGS przeprowadziła podobne badania obec-ności farmaceutyków i zanieczyszczeń organicznych w wodach powierzchniowych i podziemnych stanowią-cych źródła wody pitnej. Badania wykazały obecność leków OTC, antybiotyków i innych leków na receptę w ok. 15–23% badanych wodach podziemnych oraz 25–57% wodach powierzchniowych na poziomie od kilku do kilkuset ppm (Sosnowska i wsp., 2009). W tab. 1. przedstawiono dane literaturowe dotyczące wartości oznaczanych stężeń najbardziej popularnych farma-ceutyków występujących w wodach powierzchniowych oraz w wodzie pitnej.

Usuwanie leków w procesie oczyszczania ścieków

Konwencjonalne biologiczne oczyszczalnie ście-ków opierają się na rozwiązaniach technologicznych składających się z reaktora biologicznego, w którym wydzielone są dwie lub trzy strefy: anoksyczna (denitry-fikacji) i tlenowa (nitry(denitry-fikacji) lub beztlenowa (pierwszy etap defosfatacji), anoksyczna i tlenowa. Środki farma-ceutyczne wskutek działania osadu czynnego w takich warunkach ulegają następującym przemianom:

leki i ich metabolity mogą ulec mineralizacji dzięki mikroorganizmom do CO₂ oraz H₂O, jak np. aspiryna;

leki i ich metabolity mogą stać się bardziej lub mniej podatne na degradację, co jest zależne m.in. od liofilo-wości i wiązań jonowych;

leki i ich prostsze formy, które są trwałe, nie są za-trzymywane ani nie ulegają degradacji w oczyszczal-ni ścieków, tym samym przedostają się do środowiska wodnego (Jelic i wsp., 2012; Zając i wsp., 2012).

Grupa

terapeutyczna Lek Występowanie Stężenie [µg/l] Państwo

Przeciwbólowe przeciwzapalne

Kwas salicylowy Wody powierzch. 0,007 – 0,2 Włochy

Diklofenak Wody powierzch. 0,001 – 3,363 Francja, Polska, Niemcy, Szwecja, Słowenia, Hiszpania Woda pitna <0,0025 Francja

Paracetamol Wody powierzch. 0,01 – 2,813 Polska, Francja, Wielka Brytania, Hiszpania Woda pitna <0,21 Francja

Ibuprofen Wody powierzch. <0,0045 – 16,886 Francja, Polska, Szwecja, Hiszpania Woda pitna <0,0006 – 0,003 Francja, Niemcy

Naproksen Wody powierzch. 0,006 – 3,14 Niemcy, Polska, Szwecja, Słowenia, Hiszpania Kwas mefenamowy Wody powierzch. 0,086 - 0,326 Wielka Brytania, Korea

Ketoprofen Wody powierzch. 0,006 – 1,567 Polska, Szwecja, Hiszpania Triklosan Wody powierzch. 0,2 – 2,4 Norwegia

Regulatory tłuszczów

Bezafibrat Wody powierzch. 0,001 – 2,315 Polska, Szwecja, Hiszpania Woda pitna 0,027 Niemcy

Kwas klofibrowy Wody powierzch. 0,001 – 0,185 Niemcy, Polska, Hiszpania Woda pitna 0,07 – 0,27 Niemcy

Leki psychotro-powe

Karbamazepina Wody powierzch. 0,001 – 1,07 Wielka Brytania, Niemcy Woda pitna 0,258 USA

Diazepam Wody powierzch. 0,88 Niemcy

Antybiotyki

Erytromycyna Wody powierzch. 0,007 – 0,022 Wielka Brytania Sulfametoksazol Wody powierzch. 0,026 – 0,06 Polska Norfloksacyna Wody powierzch. 0,045 -0 ,12 Szwajcaria Ciprofloksacyna Wody powierzch. 0,294 – 0,405 Szwajcaria

Hormony

Estradiol Wody powierzch. 0,00011 – 0,0055 Niemcy, Japonia, Włochy, Holandia Woda pitna 0,0003 Niemcy

Estron Wody powierzch. 0,0001 – 0,0041 Niemcy, Włochy, Holandia Woda pitna 0,0004 Niemcy

Etinyloestradiol Wody powierzch. 0,00004 – 0,0043 Włochy, Holandia β-Blokery Atenolol Wody powierzch. 0,318 – 6,167 Hiszpania

Propanolol Wody powierzch. 0,015 – 0,178 Hiszpania

Inne Kofeina Wody powierzch. 0,007 – 1,9 Norwegia, Niemcy, Morze Północne

Tabela 1. Występowanie wybranych farmaceutyków w środowisku wodnym Źródło: oprac. na podstawie Sosnowska i wsp., 2009; Szymonik i Lach, 2012; Guzik i wsp., 2013.

(6)

NA

UK

A

KR

Ó

TK

O

SZK

OŁA

W tabeli 2 przedstawiono stężenia wybranych środ-ków farmaceutycznych w ściekach dopływających do oczyszczalni i w ściekach oczyszczonych oraz efektyw-ność ich usuwania w procesie oczyszczania ścieków.

Dla zintensyfikowania procesu oczyszczania ście-ków, w tym w kierunku usuwania zanieczyszczeń farmaceutycznych, prowadzi się badania z wykorzy-staniem reaktorów porcjowych (SBR). Istotną cechą reaktorów SBR jest łatwa zmiana warunków pracy z tle-nowych na anoksyczne lub beztlenowe czy różnicowa-nie wieku osadu. System ten różnicowa-nie wymaga budowania osadników oraz instalacji pomp do recyrkulacji we-wnętrznej i zewe-wnętrznej osadu czynnego. Ale również przy zastosowaniu tego typu reaktorów testy laborato-ryjne na razie nie potwierdzają uzyskania (oprócz ke-toprofenu w okresie letnim) całkowitego usuwania wy-branych farmaceutyków ze ścieków (Felis i wsp., 2005).

Bioreaktory membranowe (MBR) cieszą się w ostat-nich latach olbrzymią popularnością. Technologia ta jest uważana obecnie za najbardziej nowoczesną i efek-tywną w usuwaniu szerokiej gamy zanieczyszczeń dopływających do oczyszczalni ścieków. Prowadzi się także badania nad oszacowaniem skuteczności metod membranowych w walce z degradacją farmaceutyków w wodzie i ściekach. Zwiększony wiek osadu i wydłużo-ny czas kontaktu, często osiągai wydłużo-ny w MBR, intensyfikuje degradację biologiczną i usunięcie poszczególnych far-maceutyków.

Nanofiltracja (NF) i odwrócona osmoza (RO), stoso-wane do oczyszczania wód naturalnych i ścieków wyko-rzystywanych do produkcji wody do picia, mogą obok innych zanieczyszczeń usuwać pozostałości po farma-ceutykach. Badania laboratoryjne wykazały, że procesy te charakteryzują się wysoką skutecznością w usuwaniu testowanych farmaceutyków (w zakresie powyżej 90%) i mogą być stosowane jako procesy samodzielne lub w kombinacji, np. NF + RO (Bodzek i Konieczny, 2010;

Grupa terapeutyczna Lek

Stężenie w ściekach [µg/l] usuwaniaStopień [%] surowe oczyszczone Przeciwbólowe przeciwzapalne Kwas acetylosal. 0,35 – 9,17 0,03 – 06 67 – 99 Diklofenak 1,0 – 3,0 0,29 – 2,5 17 – 71 Ibuprofen 0,76 – 28,0 0,01 – 3,0 53 – 99 Paracetamol 6,9 0 100 Ketoprofen 0,25 – 0,52 0,008 – 0,24 8 – 98

Regulatory tłuszczów Bezafibrat 2,6 0,24 91 Kwas klofibrowy 0,15 – 0,34 0 – 0,25 0 – 91 Leki psychotropowe Karbamazepina 1,78 1,63 8

Antybiotyki Erytromycyna 3,9 1,1 72 Sulfametoksazol 0,31 0,27 13

Hormony Etynyloestradiol 0,003 0,0004 85 Estron 0,0024 0,0044 0

Tabela 2. Stężenia wybranych farmaceutyków na dopływie i odpływie z oczyszczalni ścieków oraz efektywność ich usuwania w procesie technologicznym

Źródło: oprac. na podstawie Sosnowska i wsp., 2009; Płuciennnik-Koropczuk, 2014.

Związek

Stężenie [µg/l] Współczynnik retencji [%]

Woda surowa Permeat Po wstępnej _{filtracji i UF} Po pierwszym _{stopniu RO} _{stopniu RO}Po drugim

AMDOPH 0,811 < 0,001 32 > 99,9 > 99,9 Benzafibrat 0,257 < 0,005 7 96,0 > 99,9 Karbamazepina 2,282 < 0,001 13 > 99,9 > 99,9 Kwas klofibrowy 0,178 < 0,001 20 > 99,4 > 99,4 Diklofenak 0,869 < 0,001 44 > 99,9 > 99,9 Kwas fenofibrowy 0,705 < 0,001 22 97,0 > 99,9 Gemfibrozil 0,016 < 0,001 38 > 93,3 > 99,3 Ibuprofen 0,087 < 0,001 12 98,5 > 98,9 Indometacyn 0,046 < 0,001 0 92,0 > 97,8 Ketoprofen 0,099 < 0,001 20 > 99,0 > 99,0 Naproksen 0,224 < 0,001 0 98,2 > 99,5 Oksazepam 0,153 < 0,005 0 > 99,3 > 99,3 Piramidon 0,734 < 0,001 0 > 99,9 > 99,9 Propyfenazon 0,309 < 0,001 46 99,3 > 99,7 Tabela 3. Średnie stężenia farmaceutyków w biologicznie oczyszczonych ściekach i w permeacie po oczyszczaniu w dwustopniowym systemie RO Źródło: Bodzek i Konieczny, 2010. UF – ultrafiltracja AMDOPH – 1-acetylo-1-metylo- 2-dietylooksymoilo- 2-fenylohydrazyna

(7)

NA

UK

A

KR

Ó

TK

O

SZK

OŁA

Ashfaq i Khatoon, 2014; Deziel, 2014). Retencję przykła-dowych testowanych związków zestawiono w tab. 3.

Inną metodą pozwalających na trwałe usuwanie za-nieczyszczeń farmaceutycznych występujących w wo-dach i ściekach jest proces fotokatalitycznego utleniania (fotodegradacji). Proces fotokatalitycznego utleniania przebiega przy udziale promieniowania UV lub światła słonecznego i w obecności półprzewodników (fotokata-lizatorów). Mechanizm procesu jest wolnorodnikowy, polega na generowaniu wysoce reaktywnych, a przy tym mało selektywnych rodników hydroksylowych (HO*_{), które należą do jednych z najsilniejszych} utle-niaczy. Rodniki hydroksylowe zdolne są do rozkładu prawie wszystkich substancji organicznych, także bak-terii. W wyniku tego procesu powstają łatwiej degrado-walne produkty przejściowe lub CO₂, H₂O oraz związki nieorganiczne. W przypadku powstawania produktów końcowych (CO₂, H₂O, związki mineralne) mówi się o całkowitej mineralizacji. Jako katalizatory najczęściej wykorzystuje się tlenki metali, np. TiO₂, ZnO, SnO₂ oraz siarczki: ZnS, CdS. W praktyce, najczęściej stosowany jest TiO₂, a głównie komercyjny związek TiO₂P25, skła-dający się w 70% z anatazu i w 30% z rutylu. Substancja ta charakteryzuje się dużą aktywnością, stabilnością fo-tochemiczną, jest odporna na zmiany pH środowiska, co pozwala na przeprowadzenie procesu w łagodnych warunkach ciśnienia i temperatury (Adamek i wsp., 2011; Zając i wsp., 2012). Adamek i wsp. (2011) wyka-zali, że degradacja ibuprofenu i kwasu mefenamowego najefektywniej przebiega przy stężeniu TiO₂P25 wyno-szącym 1 g/l. Już po 30 min. naświetlania obserwowano prawie całkowity rozkład ibuprofenu oraz ponad 90% rozkład kwasu mefenamowego. W środowisku rzeczy-wistych ścieków komunalnych fotodegradacja przebiega wolniej. Po 60 min. naświetlania uzyskano ponad 90% rozkład ibuprofenu i 65% degradację kwasu mefenamo-wego. Wysoką efektywność procesu fotokatalitycznego

utleniania podkreślają również Ashfaq i Khatoon (2014) w odniesieniu do antybiotyków – degradacja na pozio-mie 98%. Autorzy zaznaczają jednak, że w przypadku karbamazepiny proces z użyciem TiO₂ odznacza się wy-dajnością nieprzekraczającą 10%.

Skuteczność tzw. zaawansowanych metod utlenia-nia w degradacji farmaceutyków potwierdziła również Sokół (2013) w odniesieniu do procesu H₂O₂/UV oraz klasycznej i fotoreakcji Fentona. Degradacja grup leków takich jak: antagoniści receptorów histaminowych H₂, leki α₁-adrenolityczne i niektóre leki psychotropowe metodą foto-Fentona przebiega najszybciej w stosunku do procesów w układach H₂O₂/UV i H₂O₂/Fe2+_{. Ponadto} wykazano, że pod wpływem naświetlania słonecznego fotodegradacja leków przebiega szybciej niż w obecno-ści promieniowania nadfioletowego. Jednak skutecz-ność utleniania zależy od rodzaju badanej substancji, jej budowy chemicznej, stężenia i stosunku molowego reagentów.

Przy wyborze zaawansowanego procesu utleniania należy wziąć pod uwagę aspekty praktyczne i możli-wość jej realizacji w skali technicznej. Korzyści wyni-kające z zastosowania nadtlenku wodoru w układzie H₂O₂/UV związane są z jego dostępnością, dużą stabil-nością termiczną i rozpuszczalstabil-nością w wodzie, możli-wością zastosowania w istniejących układach technolo-gicznych oraz magazynowania w miejscu dawkowania. Jednak szybkość powstawania wolnych rodników (HO*₎ ograniczona jest małym współczynnikiem absorpcji promieniowania UV przez wodę. W porównaniu do działania samego światła UV oraz promieniowania UV i nadtlenku wodoru, proces Fentona należy do najbar-dziej skutecznych metod rozkładu badanych farmaceu-tyków. Zaletą tej metody jest niska cena, łatwość dostę-pu reagentów, a ponadto brak toksycznych produktów pochodzących od składników odczynnika Fentona. Wadą jednak jest konieczność prowadzenia reakcji

w roztworze o pH poniżej 4, co utrudnia zastosowanie tej metody do oczyszczania ścieków. Proces Fentona wymaga również optymalizacji stężeń reagentów oraz ich stosunku molowego w zależności od składu oczysz-czanego medium.

Podsumowanie

Obecność środków farmaceutycznych w środowi-sku jest stosunkowo nowym problem w zakresie ochro-ny wód i zdrowia człowieka, ale zasługującym na uwa-gę tym bardziej, że zagrożenia wynikające z obecności farmaceutyków w środowisku wodnym nie zostały do końca poznane. Dotychczasowa wiedza o losie odpro-wadzanych leków, ich przemianach i efektach oddzia-ływania nie jest wystarczająca dla pełnej oceny ryzy-ka środowiskowego, dlatego konieczne jest rozwijanie i doskonalenie przepisów prawnych celem systema-tycznego monitorowania substancji farmaceutycznych. Z tym jednak wiążą się pewne ograniczenia wynikające z dostępności odpowiednich procedur analitycznych umożliwiających oznaczenie leków i ich metabolitów obecnych w środowisku wodnym w śladowych ilościach (ppb, ppt) i w towarzystwie innych zanieczyszczeń. W przypadku tego typu zanieczyszczeń największy ich ładunek do środowiska niosą ścieki. Ponieważ część farmaceutyków jest odporna na procesy biodegradacji i nie ulega całkowicie eliminacji nawet podczas biolo-gicznego oczyszczania ścieków, istotna jest eliminacja zanieczyszczeń farmaceutycznych u źródła. Ważne jest również szersze poznanie losów leków i ich metabolitów w komunalnych oczyszczalniach ścieków oraz wprowa-dzenie bardziej skutecznych technologii oczyszczania. Poszukiwanie efektywnych metod usuwania zanie-czyszczeń farmaceutycznych w walce z narastającą falą spożycia leków jest wyzwaniem dla naukowców z całego świata. Zasadnym wydaje się być również

(8)

wprowadza-NA

UK

A

KR

Ó

TK

O

SZK

OŁA

Pharmaceuticals – threat to the aquatic environment

Bożena Mrowiec

In contemporary world the consumption of medicines, especially without prescription, increases significantly. Unused medicines and metabolites of their transforma-tions are discharged to the sewage and next into the envi-ronment. The article presents the problem of the presence of pharmaceuticals in municipal wastewater, in surface water and drinking water. There are presented the most common pharmaceuticals in waters, the concentration levels and their impact on organisms. The importance of elimination this type of contaminants at source, i.e. through increase in consumer awareness and through effective sewage treatment methods, is stressed. Also ac-tivities for continuous monitoring of the substances and to increase knowledge of their effects on living organisms are important in this scope.

Key words: pharmaceuticals, biodegradation of medicines, aquatic environment, toxicity

nie do układu technologicznego oczyszczania ścieków dodatkowego stopnia, np. poprzez zastosowanie proce-sów membranowych lub tzw. zaawansowanych metod utleniania, które odznaczają się wysoką skutecznością w eliminacji zanieczyszczeń farmaceutycznych.

Literatura:

Afonso-Olivares C, Torres-Padrón ME, Sosa-Ferrera Z, Santana-Ro-dríguez JJ (2013). Assessment of the presence of pharmaceutical compounds in seawater samples from coastal area of Gran Cana-ria Island (Spain). Antibiotics, 2, 274-287.

Ashfaq A, Khatoon A (2014). Evaluating toxicological effects, pol-lution control and wastewater management in pharmaceutical industry. International Journal of Current Research and Academic Review, 2, 7: 54-65.

Adamek E, Jakubczyk J, Baran W, Makowski A, Lipska I, Ziemiańska J, Sobczak A (2011). Fotodegradacja wybranych leków przeciw-zapalnych w środowisku wodnym. Proceedings of ECOpole, 5, 1: 149-153.

Baquero F, Martinez JL, Canton R (2008). Antibiotics and antibiotic resistance in water environments. Current Opinion in Biotechno-logy, 19: 260-265.

Bochnia T (2010). Nowe zagrożenia dla środowiska wodnego. Woda i My, 53: 9-13.

Bodzek M, Konieczny K (2010). Technologie membranowe w uzdat-nianiu wody do picia. W: Zaopatrzenie w wodę, jakość i ochrona wód – zagadnienia współczesne. (Sozański M. Ed.) Poznań, tom I: 315-338.

Deziel N (2014). Pharmaceuticals in wastewater treatment plant ef-fluent waters. Scholarly Horizons: University of Minnesota, Morris Undergraduate Journal, 1, 2, art. 12:1-20.

Dyrektywa Parlamentu Europejskiego i Rady z dnia 12 sierpnia 2013 r. zmieniającej dyrektywy 2000/60/WE i 2008/105/WE w zakresie substancji priorytetowych w dziedzinie polityki wodnej (2013/39/ EU).

Felis E, Miksch K, Sikora J (2005). Występowanie i możliwości usu-wania farmaceutyków w Polsce. Materiały konferencyjne. VII Ogólnopolska Sesja Popularnonaukowa ,,Środowisko a zdrowie – 2005”. Częstochowa.

Guzik U, Hupert-Kocurek K, Mazur A, Wojcieszyńska D (2013). Biotansformacja wybranych niesteroidowych leków przeciwza-palnych w środowisku. Bromat. Chem. Toksykol. XLVI: 105-112. Klimek-Wierzbicka P (2010). Zanieczyszczenia farmaceutyczne. Na

zdrowie. Dostępne bez recepty, 3 online.

Kruszelnicka I, Ginter-Kaczmarczyk D (2012). Farmaceutyki w ście-kach. Ochrona Środowiska, 5: 46-48.

Kruszelnicka I, Ginter-Kramarczyk D, Zembrzuska J (2011). Wpływ wybranych leków na stan środowiska – aspekty prawne. Wodocią-gi – Kanalizacja,7-8: 89-90.

Kumar A, Chang B, Xagoraraki I (2010). Human health risk as-sessment of pharmaceuticals in water: Issues and challeenges Ahead. Int. Journal of Environmental Research and Public Health, 7: 3929-3953.

Kummerer K (2010). Pharmaceuticals in the environment. Annu. Rev. Environ. Resourc., 35:57-75.

Jelic A, Gros M, Petrovic M, Ginebreda A, Barcelo D (2012) Occur-rence and elimination of pharmaceuticals during conventional wastewater treatment.In Guasch H. et al. (eds.), Emerging and priority pollutants in rivers, Hdb. Env. Chem., 19: 1–24.

Marciocha D, Raszka A, Kalka J, Surmacz-Górska J (2009). Leki w środowisku. Sulfametoksazol i Trymetoprim jako jedne z najczęściej wykrywanych chemioterapeutyków w środowisku wodnym. Monografie Komitetu Inżynierii Środowiska Polskiej Akademii Nauk nr 58. Polska inżynieria środowiska pięć lat po wstąpieniu do Unii Europejskiej: III Ogólnopolski Kongres Inży-nierii Środowiska. Tom 3:145-156.

Milmo S (2014). Regulating the environmental impact of pharma-ceuticals. Concern by environmentalists, regulators and manu-facturers rises over the environmental impact of pharmaceuticals. Pharmaceutical Technology, 28, 6 online.

Murdoch K (2015) Pharmaceutical pollution in the environment: Issues for Australia, New Zealand and Pacific Island countries. National Toxics Network: 1-36.

Naddeo V, Meric S, Kassinos D, Belgiorno V, Guida M (2009). Fate of pharmaceuticals in contaminated urban wastewater effluent un-der ultrasonic irradiation. Water Res., 43: 4019–4027.

Nair AT (2012). Pharmaceuticals in environment: A review on its ef-fect. Research Journal of Chemical Sciences, 2, 1: 103-105. Nikolaou A (2013). Pharmaceuticals and related compounds as

emer-ging pollutants in water: analytical aspects. Global NEST Journal, 15, 1: 1-12.

Płuciennik-Koropczuk E (2014). Non-steroid anti-infflamatory drugs in municipal wastewater and surface waters. Civil and Environ-mental Engineering Reports, 14, 1: 63-74.

Serafin A (2010). Problem leków niewykorzystanych w Polsce. Apte-karz Polski, 44/22 online.

Sokół A (2013). badania szybkości degradacji wybranych leków w układach modelowych i w próbkach wód rzecznych. Rozprawa doktorska. Uniwersytet w Białymstoku, Wydział Biologiczno--Chemiczny.

Sosnowska K, Styszko-Grochowiak K, Gołaś J (2009). Leki w środo-wisku – źródła, przemiany, zagrożenia. IV Krakowska

Konferen-cja Młodych Uczonych: 395-404.

Szymonik A, Lach J (2012). Zagrożenie środowiska wodnego obec-nością środków fermaceutycznych. Inżynieria i Ochrona Środowi-ska, 15, 3: 249-263.

Ustawa z 6 września 2001 r. – Prawo farmaceutyczne (Dz.U. 2008 r. nr 45, poz. 271).

Zając A, Kruszelnicka I, Ginter-Kramarczyk D, Zembrzuska J (2012). Problematyka obecności farmaceutyków w ściekach. Wodociągi - Kanalizacja, E-czytelnia, 5: 96-99.

(9)

NA

UK

A

KR

Ó

TK

O

SZK

OŁA

Artykuł pomocny przy realizacji wymagań podstawy programowej

Przyroda – IV etap edukacyjny)

Cele kształcenia:

Rozumienie metody naukowej, polegającej na stawianiu hipotez i ich weryfikowaniu za pomocą obserwacji i eksperymentów.

Treści

B. Nauka i technologia

14. Współczesna diagnostyka i medycyna 15. Ochrona przyrody i środowiska C. Nauka wokół nas