De bereiding van E-caprolactam uit cyclohexanon

cycl 0 -hexanon

j

, L. __ _

_~

am

m.5Ul

f

.

amm. sulf. 0 l. stoom n~triumsulf. opl. CAPROLACTAM

IJS

CAPROLACTAM J. SCHEFFER MAART 1962 o 1 SCHAAL12G 2 3m.

•

Onderwerp:

De bereiding van ~-caprolactam uit cyclohexanon.

Inleiding:

I-Caprolactam is het monomeer van nylon 6, een volsynthetische vezel, welke tot garens met zeer goede eigenschappen kan worden versponnen. Weefsels van deze garens worden onder verschillende handelsnamen op de markt gebracht, zoals Enkalon (A.K.U.),

Durethan (Farbenfabrik Bayer), Perlon (Verschillende bedrijven), Lilion (S.N.I.A. Viscosa) etc.

De polymerisatie (lit. 1) van het ê-caprolactam geschiedt bij

250oC, onder afsluiting van zuurstof. Als katalysator worden

hierbij gebruikt; sporen water, e-aminocapronzuur of hexamethy-leendiadipinaat. De polymerisatie verloopt nooit volledig, doch er stelt zich een evenwichtstoestand in tussen het monomeer en het polymeer, welke temperatuurafhankelijk is.

Hoe hoger de temperatuur, hoe monder monomeer omgezet wordt, b.v. bij 16000 wordt 3% van het monomeer niet omgezet, bij 28000

15%.

In deze gedeeltelijk verontreinigde vorm is het polymeer onbruik-baar, en men verwijdert het monomeer daarom, door het op te lossen in kokend water.

Zuiver caprolactam is een stof die voorkomt als helderwitte schub-ben, die aan vochtige lucht water aantrekken. Het smeltpunt is 700C, de brekingsindex bij 750C 1,02, en het kookpunt bij 12 mm

druk is 1390C. [-Caprolactam is gemakkelijk oplosbaar in water,

alcohol en aether. Met verdund zuur of loog wordt het verzeept tot E-aminocapronzuur.

De klassieke, en nog altijd in de techniek gebruikte methode om

€-caprolactam te bereiden is die volgens O. Wal 1 ach (lit.2),

een Beckmann-omlegging welke reeds in 1900 werd beschreven. In 1899 hadden S. Gab r i e I en Th. A. M a a s z (lit. 3) reeds G-caprolactam in kleine hoeveelheden verkregen, door E-aminoca-pronzuur te verhitten, en het reactiemengsel door

vacuumdestilla-tie te scheiden. Ook

J.

v. Bra u n (lit.

4)

bevestigde in 1907

deze bereiding door het verhitten van l-leucin (ê-aminocapron-zuur.) In 1930 beschreven C a r o t h e r B en B e r e h e t (

lito 5) ook de omzetting welke optrad bij het verhitten van

f-amonicapronzuur tot 200°0; het reactieproduct bestond hier voor 20-30% uit lactam, en voor 70-80% uit het polymeer t-NH-(CH2)5-CD1n

De hoge vlucht die het gebruik van de volsynthetische vezel, mede dankzij het systematische onderzoek van Carothers van du Pont de Nemours, heeft genomen, heeft o.a. geleid tot een sterke groei van de productie der monomeren. De caprolactamproductie van de Duitsers in de oorlog bedroeg b.v. reeds 6000 ton per jaar (lit.6) De bestudering van de huidige, en het onderzoek naar nieuwe

me-thoden om caprolactam te bereiden is dan ook in volle gang, het-geen zich uit in de grote hoeveelheid patenten, welke vooral de laatste 10 jaren op dit gebied uitkomen.

Bereidingsmethoden voor [-caprolactam.

1. In praktisch alle in de literatuur gevonden bereidingsmethoden en patenten wordt het i-caprolactam bereid via de Beckmann-omleg-ging van cyclohexanonoxim:

zo NOH Beckm. t

omlegging

ê-caprolactam.

Een bijzonder grote variatie bestaat echter ten aanzien van de

beschreven methoden om a) cyclohexanonoxim te bereiden.

b) De Beckmann-omlegging uit te voeren. a) De cyclohexanonoximbereidingen.

De meest gebruikelijke bereidingsmethode, die ook gedurende de oorlogsjaren door de Duitsers op industriele schaal werd uitge-voerd (lit. 6, zie ook 8 en 9) is de omzetting waarbij een over-maat 5%-ige cyclohexanonoplossing toegevoegd wordt aan een hydro-xylaminosulfaatoplossing, en geneutraliseerd met ammoniak of na-tronloog.

Bij een temperatuur van 900C scheid het oxim zich hierbij af als

een olieachtige laag, welke kan worden afgezonderd, gezuiverd en gedroogd. Enkele meer recente patenten geven een continue

uitvoe_ 3

-ring aan van dit proces, waardoor een grote productie meer econo-misch kan geschieden (zie later). De vereiste mengverhouding cy-clohexanon: hydroxylaminosulfaat varieert echter in de litera-tuur nogal.

Een groot aantal voorschriften en patenten geeft ook een methode

om cyclohexanonmonoxim te bereiden via de weg: benzeen

-+cyclo-hexaan __ nitrocyclohexaaan--cyclohexanonoxim (lit 8),

dus door een reductie van nitrocyclohexaan; C6H11N02+H2-+C6H10NOH+ +H

20.

Deze reeds sinds lange tijd bekende reductie wordt hier uitgevoerd

met stannochloride en zwak zuur. Met behulp van A,-Zn-C~

katalysa-toren ontstaan hier opbrengsten tot 64% aan oxim, (lit. 8). Andere methoden (o.h.a. niet buiten de laboratoriumschaal

toege-past) die voor deze reductie zijn aangegeven zijn o.a.:

Br~ patent 722.745. C

6H11N02 wordt hier met Zn of Fè poeder en zoutzuur gereduceerd tot C

6H10NOH, met een opbrengst van 74-75% aan oxim.

Ned. patent 69.568. Hierbij wordt het nitrocyclohexaan tot het oxim gereduceerd met NaHS bij 1000C in butylalcohol.

Fr. patent 977.099. Dit patent geeft de reductie aan met NH

20H.HCl. Brits patent 738.095. Dit betreft een continue reductie van nitro cyclohexaan met Na₂S en NH₂0H. H₂S0

4 in 50% zwavelzuur. Nog andere methoden om cyclohexanon te bereiden;

Ned. patent 61.114. Hierbij wordt het cyclohexanonmet NaHS0

3

om-gezet in een bisulfiet additieverbinding. Na afscheiding en zuive-ring hiervan wordt het met NaN0

2 bij

oOe

afgebroken en omgezet in cyclohexanonoxim; dat zich bij verwarmen als een olieachtige laag afscheidL

Japans patent 7384 (1953). Door oxydatie van aminocyclohexaan met H₂0₂ in zwavelzuur.

b). Uitvoeringen van de Beckmannomlegging.

De door O.W a l l a c h (lit. 2) aangegeven Beckmann-omlegging van het cyclohexanonoxim, door dit te verhitten met 80%-ig zwavelzuur

leent zich niet voor een uitvoering als technisch proces, in

ver-vand met de geringe opbrengst aan caprolactam. De technische aapro-d~r~~

lactambereiding werd pas mogelijk door de, B.A.S.F. gevonden om-zetting met 100%-ig oleum (vastgelegd in de Duitse patenten

153.046 en 139.861). De sterk exotherme omzetting (~H

=

-45 k.cal.

Imol)

wordt hierbij onder controle gehouden door de aanwezigheid van een grote overmaat zwavelzuur en van reeds gevormd caprolac-tam (lit. 6 en 8). De homogene koeling van de reactor bleef hier-bij echter steeds een probleem, daar zeer veel warmte vrijkomt, en een plaatsèlijk te hoog oplopen van de temperatuur daar kan leiden tot ontleding van het gevormde lactam en van nog onomgezet oxim.

Deze ontledingsproducten verontreinig~n het caprolactam, en ver-oorzaakten een vermindering van de kwaliteit van het product. Dit bezwaar werd ondervangen (lit. 11) door gebruik te maken van een

z.g. rotatiekamer in de reactieruimte. Heftige turbulenties in de reactieruimte zorgen voor een goede menging, waardoor de zwavelzuu~

caprolactambuffer zeer effectief benut wordt, en plaatselijke

tem-peratuurverhogingen uitgesloten zijn.

Oudere octrooien trachten de moeilijkheden bij het koelen zo veel mogelijk te beperken, b.v. volgens het Am. patent 2.313.026(1943) werd het reactiemengsel als een dunne film langs de reaotorwand geleid. Het Belg. patent 450.921 (1943) maakte gebruik van een centrifuge, waarin de rectie in een dunne film die langs de wand lag plaats vond, en de vrijkomende warmte dus gemakkelijk kon worden afgevoerd. Teneinde de moeilijkheden welke optraden bij de Beckmann-omlegging in zwavelzuur te omzeilen, werd veelvuldig de aandacht gevestigd op andere media, waarin dit proces minder hef-tig verloopt, zoals (lit. 12) H.F.(omzetting 30-14%), boorzuur-alJuminium en fosforzuur. Het Duitse patent 924.866 maakte gebruik van H.F, verdund met S02 of gefluoreerde koolwaterstoffen, omzet-ting 94%. Het Duitse patent 859.167 van K2S04.3H2S04' het Britse 511.696 van benzeensulfonylchloride, enz.

2. Een nieuw Italiaans proces (lit. 13)

Hierbij wordt, in een ééntrapsproces, gehydrogeneerd benzoëzuur behandeld met nitrosylzwavelzuur.

H,9 00H H

_"

NO NOH /

'è

H {c'c _H 2 / c , H2 H c/ 'c H 2 Beckm. ~c c capro-2 I +S020HONO I I +002+H2S0~~Ó

_Ó

~ H2c, c H2 2c, _{c H2} H₂ oml- lactam. cl c / \~ H 2 H2 H2

De Reactie wordt bij 10000 uitgevoerd in oleum. Het rendement bij dit proces is zeer hoog. Indien men gehydrogeneerd tolueen, dat veel goedkoper is dan het gehydrogeneerde benzoëzuur, bij dit

pro 5 pro

-ces als grondstof gebruikt, is het rendement aanzienlijk lager.

3.

Directe omzetting van nitrocyclohexaan volgens het

Am.

patent 2.634.269 van Dupont (lit. 8).

Volgens deze methode moet ni trocyclohexaan dOor boriumfosfaat kata-lysatoren bij 250-4500C direct in het lactamomgezet worden. Daar de omzetting van ni trocyclohexaan in (-caprolactam echter een reductie is, kan dit proces nauwelijks goed verlopen, terwijl er in ieder geval veel nevenproducten worden gevormd.

4. Een methode uit de acetyleen- of Reppe-chemie. CH= CH + CH₂0-.HC

=

C-CH₂0H (propargylalcohol)

lucht onder

propargylalcohol . .

L

c

# HOH_{2C-C:: C-C:= C-CH 20H} UIV .van u

hexadiyn 2 - 4 diol - 1,6

HOH2C-C~ C-C~

C-CH20H

hy~~!~eneren

' HOH2C-CH2-CH2-CH2-CH2-CH20H hexamethyleenglycol. HOCH (CH) C

°

kat.dehydro- Jo H ..

°

2 2 4 _{H2 H generen.} CIH2-CH2-CH2-CH2-C 2-C,

°

~-caprolacton. -caprolacton + NH 3 _ l.- caprolactam. Proceskeuite.

Van de bovengenoemde processen hebben het Italiaanse proces en het proces van Dupont het voordeel, dat het eentrapsprocessen

zijn, terwijl het proces via cyclohexanonoxim een tweetrapsproces is.

Van het proces van Dupont is echter zeer weinig bekend, behalve da1 het rendement gering is, en het product zeer onzuiver. De geringe opbrengst, en de zuiveringskosten maakten het proces tot nu toe dan ook zeer oneconomisch.

Het proces van deSNIA Viscosa, uitgaande van hexahydrobenzoëzuur geeft wel een hoge opbrengst aan zuiver lactam, doch de grondstof-kosten zijn hier echter zeer hoog (hexahydrobenzoëzuur is duurder dan caprolactam), hetgeen ook dit proces oneconomisch maakt. Hexa-hydrotolUeen als grondstof geeft ook een lage opbrengst aan onzui-ver product.

Tot nu toe wordt voor de caprolactambereiding door de industrie dan

ook hoofdzakelijk gebruik gemaakt van de weg fenol~cyclohexanol _cycohexanon _ cyclohexanonoxim _ t-caprolactam. (li t 8). Uitgaan.

de van cyclohexanon is de eerste trap van het proces dus de

-ring, de 2e trap de Beckmannomlegging. Aangezien de vraag naar caprolactam groot is, is naar een continue uitvoering van beide

trappen gestreefd, hetgeen economischer is bij een grote productie

Voor de 1e trap werden hiervoor 2 bruibare uitvoeringsmethoden

gevonden (lit. 10 en 14). Bij beide processen werden aequivalente hoeveelheden cyclohexanon en hydroxylaminosulfaat met elkaar in reactie gebracht en door ammoniakaal maken het oxim als een olie-laag afgescheiden, en afgevoerd (evt. gewassen en geàDogd). Het ene patent berust er nu op, dat de verliezen die optreden, doordat onomgezet keton en gevormd oxim gedeeltelijk in de moederloog

ach-terblijven teniet gedaan worden, door extractie van de moederloog

met benzeen, het benzeen af te destilleren, en de geregenereerde producten te recirculeren. Bij het andere patent worden de dicht-heidsverschillen tussen de oplossing en de oximlaag vergroot, door te werken in een 18 - 44%-ige ammoniumsulfaatoplossing; waardoor de oxim-afscheiding volledig en ook de zuiverheid veel groter wordt (srnpt- 87,5-89, theoretisch 89). Verdere zuivering is hier dan ook niet nodig, temeer daar sporen ammoniumsulfaat niet storende wer-ken bij de Beckmannomlegging. Een eenvoudigere constructie en ge-ringere kosten (geen benzeengebruik en destillatie) hebben de keuze doen vallen op deze laatste methode (lit. 10).

De Beckmannomlegging van het cyclohexanoru.oRoxim in 100% oleum werd in de oorlog reeds volcontinu door de Duitsers uitgevoerd (lit.6), doch er zijn aan dit proces voortdurend verbeteringen aangebracht. Een methode van de Staatsmijnen (lit. 11) is duidelijk en gedetail-leerd omschreven, en biedt een goede uitweg uit de bij vroegere processen ondervonden warmtewisselingsproblemen. Van dit proces is dan ook gebruik gemaakt.

Grootte en plaats van de fabriekseenheid.

In de oorlog bedroeg de maximale jaarlijkse productie aan capro-lactam in Duitsland 6000 ton, verdeeld over twee productieeenpeden, n.l. te Leuna en te LUdwigshaven. De staatsmijnen exploiteren

thans in Zuid-Limburg een caprolactamfabriek met een jaarproductie van 2000 ton. Voor dit processchema is ook een dergelijke productie genomen, en wel van 2600 ton per jaar, hetgeen overeenkomt met 300 kg. per uur.jDe plaats van de fabriek wordt bepaald door verschil-lende factoren, waarvan als de voornaamste in beschouwing worden genomen; de aanwezigheid van grond- en hulpstoffen, terwijl het product gemakkelijk verder moet kunnen worden verwerkt en/of afge-voerd.

·

, .

1

-Het cyclohexanon, een der grondstoffen voor dit proces wordt in de steenkoolindustrie bereid uit benzeen via fenol (b.v. d.m.v. het Raschigproces). Dit fenol wordt met een Ni-katalysator gehy-drogeneerd tot cyclohexanol, dat weer met een Cu-katalysator tot cyclohexanon wordt geoxydeerd. Het aldus verkregen cyclohexanon heeft een zuiverheid van 98% (lit. 6 en 8).

De andere grondstof, hydroxylaminosulfaat wordt bereid door bij oOC in verdunde

HON ... S03 Na ,",S03 Na '

waterige' oplossing de reactie NaN0₂+NHS0

3+S02--. plaats te laten vinden. Door verhitten van de ver-dunde waterige oplossing op 900C hydrolyseert dit hydroxylammodisul fonzure natrium tot hydroxylaminosulfaat, ammoniumsulfaat en zwavel zuur, waarna het (NH4)2S04 wordta~ebroken _{met Ca(N02 )2 tot CaS04} en NH

4N02• Hierna wordt het CaS04 afgefiltreerd, drooggedampt, en het NH

4

N02 afgebroken door zacht te verwarmen (smpt.(NH20H2)'~S~

~4

=

110° onder ontleding).

Ben mooie plaats voor zo'n caprolactamfabriek zou zijn in de

om-IWI

geving van cokerij, waar de organische grondstoffen en~~ di-rect uit de ruwe steenkool worden gewonnen, en goede aan- en afvoer mogelijkheden zijn, b.v. voor de aanvoer van chemicalien die niet direct in de steenkolenindustrie worden bereid (zoals zwavelzuur en sulfaten). Tevens bestaat hier o.h.a. de mogelijkheid om over joelwater te beschikken.

In de V.S. gaat men om cyclohexanon te bereiden o.h.a. uit van producten uit de aardolieindustrie, veelal van de katalytische re-formproducten van bepaalde fracties, b.v. uit de fractie die kookt van 60 - 15°C ontstaat hierbij veel cyclohexaan, dat bij 800C kookt, en dus gemakkelijk d.m.v. een gefractionneerde destillatie is af te scheiden (lit. 15).

Bij gebruik van grondstoffen, die afkomstig zijn uit de petroleum-industrie, is het dus gewenst de caprolactamfabriek in de nabij-heid van de raffinaderij te plaatsen.

Beschrijving en verklaring van het uitgevoerde proces.

De oximering van cyclohexanon vindt plaats door 98%-ig cyclohexa-non met een aequivalente hoeveelheid hydroxylaminosulfaat, opge-lost in een 41,1~-ige ammoniumsulfaatsoplossing bij 29°C inreactor 1 te laten reagren onder intensief roeren, daar cyclohexanon, dat met water een tot 9%-ige oplossing kan vormen, door amm.sulfaat volkomen wordt uitgezouten. De oximering verloopt snel en practisch volledig onder vorming van een oplossing van het sulfaat van cyclo-hexanonoxim; waarbij een reactietijd van 30 min. is aangehouden

---Het reactiemengsel wordt vervolgens via een inrichting, die het meesleuren van wervelingen door de vloeistof uit de reactor, voor-komt, in een onder de reactor aangebrachte scheider geleid (metho-de volgens lito 16), waar (metho-de organische verontreiniging en van (metho-de voeding en sporen onomgezet cyclohexanon worden afgescheiden; het-geen daar de dichtheden van de twee fasen resp. 1,24 en 0,95 zijn en dus zeer veel uiteenlopen, volledig geschiedt. De aldus gezui-verde oximoplossing wordt na het verlaten van de scheider vermengd met een aequivalente hoeveelheid van een 30%-ige NH

3-oplossing, en hiermede in neutralisator a intensief geroerd. Terwijl de

tempera-o

tuur oploopt tot

51

C wordt het oxim in de oplossing afgescheiden, en het mengsel via een warmtewisselaar, die de temperatuur

ver-o

hoogt tot 92 C naar de vloeistofscheider geleid. Het oxim is hier gesmolten (smpt 89°C) en t.g.v. het grote dichtheidsverschil der twee onmengbare fasen (dichtheden resp. 0,98 en 1,24) komt het volkomen zuivere cyclohexanonoxim volledig op de (NH4)2S04 oplos-sing drijven, waarna het naar een voorraadvat wordt gevoerd. Het bodemproduct van de vloeistofscheider bestaat uit een 43,2%-ige (NH4)2S04-oplossing, verontreinigd met sporen onomgezet hydro-xylaminosulfaat, dat geen verandering heeft ondergaan door het NH₃• (li t 17). Door deze oplossing met koel~: __ ~II af te koelen tot 5°C, kristalliseert een gedeelte van het (NH4)2S04 uit, en wordt afgefiltreerd. Er ontstaat hierbij weer een 41,7%-ige (NH4)2S04-oplossing, welke na het er in oplossen van hydroxylaminosulfaat weer als reactievloeistof kan worden gebruikt.

De omzetting van cyclohexanonoxim in caprolactam geschiedt in de tweede reactor door een Beckmannomlegging in 2%S03-houdend zwa-velzuur. Deze reactie verloopt zeer snel, en onder sterke warmte-ontwikkeling. Door gebruikte maken van een z.g. rotatiekamer in de reactieruimte (lit. 11) wordt een plaatselijk te hoog oplopen van de temperatuur, hetgeen gevaar voor explosies en afbraak van het caprolactam met zich meebrengt, voorkomen.

Bij dit proces wordt een grote hoeveelheid circulerend en gekoeld reactiemengsel onder een druk van 2! atm. tangentieel in een rota-tiekamer van dusdanige vorm en afmetingen geperst, dat het genoem_ de mengsel daarin een snelle cycloonstroming gaat doorlopen. De ro-tatiekamer wordt bij voorkeur dusdanig gedimensioneerd, dat er een c\lcloonstroming met een holle kern o~tstaat, waarin in de kern

9

-De rotatiekamer is omgeven door een reactieruimte, waarin ook heftige wervelingen, gepaard gaande met een zeer goede vermenging, optreden. Onderuit de reactieruimte wordt een grote hoeveelheid van het reactiemengsel afgevoerd en daarin rokend zwavelzuur

ge-~oseerd; waarna dit mengsel via een koeler W

III, die de

tempera-o

tuur van 122 op 110 C brengt naar de rotatiekamer wordt gerecircu-leerd. Er wordt hierbij een dusdanige hoeveelheid van het reactie","

-mengsel rondgeleid, dat de temperatuur in de reactieruimte op

125°0

wordt gehandhaafd, en dat het reagerende caprolactam zodanig wordt verdund, dat de reactie niet te heftig verloopt.

Uit een andere plaats in de reactor wordt het caprolactam-zwavel-zuur mengsel, dat deze beide stoffen bevat in de gewichtsverhou-ding 2 : 3 afgevoerd. Teneinde het in het zwavelzuur opgeloste caprolactam af te scheiden, wordt dit zwavelzuur vervolgens in neu-tralisator b geneutraliseerd met een 15%-ige NH

3-mplossing (lit.

6,

8 en

9),

waarbij het caprolactam (smpt

70°0)

als een

olieachti-ge fase in de (NH4)2S04-oplossing wordt afolieachti-gescheiden. Ook bij de-ze neutralisatie wordt veel warmte ontwikkeld, en een groot gedeel-te van de onder uit de reactor afgevoerde reactievloeistof wordt dan ook via een koeler W

_rv

gerecirculeerd, die er voor zorgt, dat

de temperatuur in de neutralisator juist op

75°0

wordt gehandhaafd.

Vlak achter deze warmtewisselaar worden de NH

3

-oplossing en het

caprolactam-zwavelzuurmengsel in het circularende reactiemengsel geïnjecteerd.

Het gedeelte van het onderuit de neutralisator afgevoerde tweefa-sensysteem, dat niet wordt gerecirculeerd, wordt naar vloeistof-scheider b gevoerd. De scheiding tussen de twee fasen wordt hier veroorzaakt door het grote dichtheidsverschil tussen de ontstane

40,1~-ige (NH4)2S04-oPlossing en het caprolactam, welke dichthe-den resp. bedragen 1,23 (lit 18) en 1,02 (lit

6).

De waterfase bij deze scheiding bestaat uit de 40,1%-ige (NH4)2S04-oplOssing, waar-uit als bijproduct het (NH4)2S04' een kunstmeststof wordt gewonnen. Het nadeel bij deze scheiding is echter, dat in de oliefase, het caprolactam wat (NH4)2S04 blijft opgelost, en wel in een zodanige hoeveelheid, dat de olie 4 - 6 % (NH4)2S04 bevat. Het zuivere caprQ lactam kan nu niet zonder meer uit deze oliefase door destillatie worden gewonnen, daar dan het (NH4)2S04 zou worden afgebroken tot NH

3

en H2S04, waardoor het product verontreinigd zou worden met zwavelverbindingen, en caprolactamverliezen zouden optreden t.g.v.

aangegeven om de olie van (NH4)2S04 te ontdoen; hier geschiedt dit volgens lito 19, door het in een menger met NaOH af te breken volgens:

(NH

4) 2S04 + 2 NaOH _Na 2SO 4 + 2 NH3 + 2 H20.

Ook deze reactie is sterk exotherm (äH

=

-53 k-cal/mol omgezet

(NH~~S04)' waardoor de temperatuur in de reactor oploopt tot

115 C. Na een reactietijd van 30 minuten wordt het reactiemengsel, dat bestaat uit 30%-ige Na₂S0

4 oplossing (dichtheid 1,34) en ca-prolactam (dichtheid 1,02) gevoerd naar de vloeistofscheider c, waarin de vloeistoffase met het Na

2S0

₄

,

dat practisch geen han-delswaarde heeft, als bodemproduct wordt afgevoerd, terwijl het topproduct, het aldus voorgezuiverde caprolactam, naar een voor-raadvat gevoerd wordt.

In dit voorraadvat, met ~ afmeting."',berekend op een verblijf tijd van ca. 1 uur, worden bij atmosferische druk (d.m.v. een opening naar de buitenlucht) de laatste sporen waterdamp uit de capro-lactam van 1150 gedreven; de aanwezigheid van waterdamp zou het bereiken van een voldoende lage destillatiedruk in de hierop vol-gende vacuumdestillatie van het caprolactam n.l. aanzienlijk be-lemmeren. Vanuit het voorraadvat gaat het ruwe caprolactam naar de destillatiekolom, waarutthet zuivere caprolactam bij 1200C onder

q een druk van 10 mm overkomt. De destillatie wordt continu

uitge-\vI

veerd, onder een reflux-verhouding 1. Als ketelproduct worden hier-bij de organische nevenproducten en wat Na

2S0₄ afgezonderd bij 1300C.

Materiaalbalans in kg. per uur. a) Cyclohexanonoxim-bereiding. Cyclohexanonvoeding reac tor 1. Hydroxylaminosulf.opl. voeding 1.

Uit reactor 1 naar schei der Uit scheider

a)waterige-oplossing b)olieachtige. pro

30% NH

3

-injectie Voeding menger a !JlA·S

225

-

5

5-5

Uit menger naar scheid~

Topproduct scheider Bodem product scheider

Afgefiltr.amm.sulf.

Circulatievl.na.koeler

a

₅

B). -caprolactamberei-ding

Org. voeding reactor 2 zuurdosering reactor 2 circulatie hoeveelheid~2 afvoer reactor 2.

15%-NH

3

-inj ectie Voeding menger b. Circulatiehoeveelheid.m. Uit menger b.naar

schei-der b.

Topproduct scheider b. Bodemproduct scheider b.

30%

NaOH injectie Voeding menger c.

Uit menger c naar schei-der c. Topproduct scheider c. Bodemproduct scheider c. Ketelproduct destillatie Destillaat b 5

5

2 %st>J 1'%Ii.f~

458

12649

458

458

erd.4

d-~ lh7 ()~. ~ofl4

269

5

5

5

5

5

erd.!:

I

E-

~6_

(JXI-t I/~,."

305

8433

303

303

812

303

303

303

303

303

300

~O VNNf't.fi-

~

'1~

IVhJ

.

"'"

.. .r-.. ()}{ " -. 1"~4

1259 900

1355 900

388

1355 900

388

107

46

1462 900

388

46

1414 1011

305

305

1414 1077

2

67

1412 1010

::L.c.

NI1

litO

v#~lr~ Mltlh' _~Stlr tt-U-. -1.1..0..9~ .

2

160

906

2 160

906

6

2601

1185

2

₉₀₄

620

2

16

904

604

23

10

2

23

16

10

2

₄

28

_!

17

2 sporen

4

28

11

5

•

~J

De warmtebalans •.

Voor het berekenen van reactiewarmten is gebruik gemaakt van de methode van lito 20, waarbij de standaardenthalpiëen van anorgani-sche verbindingen uit anorganische handboeken werden verkregen. a) Het warmteaffect in reactor 1.

Getracht is, om de reactiewarmte van 112 H2 c - c

/

"-(NH20H)2.H2S04+2 H2c" /Co:0_2 c_c H 2 H2

te berekenen als de benaderde reactiewarmte voor de in de reactor optredende reactie. (Het warmteeffect van de omzetting van het oxim in het sulfaat is dus nul gesteld). Het berekenen van de standaarrun thalpie bij 25°C van het oxim was echter niet mogelijk, omdat de groepsbijdrage hieraan van de

=

N - OH groep niet te vinden was, waardoor de bij deze reactie vrijkomende warmte niet kon worden be-rekend, Zij werd echter geschat op 11 kcal. per grammol. omgezet hydroxylaminosulfaato

De bij deze reactie ontwikkelde warmte bedraagt dus voor de 1,34 komol. (NH20H)2.H2S04 die per uur wordt omgezet 22,8.103 k.cal. De voedingstemperatuur bedraagt 20oC, terwijl de temperatuur in de reactor 29°C is. Voor het opwarmen van de voeding tot 29°C zijn nodig 15,0.10

3

k.cal per uur. Door de wand van de reactor moeten dus

wo~n

afgevoerd: 7,8.10 3 k.csl. per uur.

b) Het warmteèffect in menger 1.

De in deze menger optredende reactie is de omzetting van cyclohe-xanonoxim sulfaat met NH

3 in cyclohexanonoxim en ammoniumsulfaat. Ook hier is de reactiewarmte voor de omzetting van cyclohexanonoxim en zwavelzuur in het sulfaat nul gesteld, waardoor de reactiewarmte gelijk gesteld wordt aan de neutralisatiewarmte van H₂S0

4 met NH3• Per mol. geneutraliseerd H

2S0₄ is de ontwikkelde reactiewarmte 29,05 k.cal. Ontwikkeld worden dus 39,1.10 kcal. per uur, waardoor de temperatuur van de uit de menger tredende vloeistof 51,50C wordt, c) Warmtewisselaar

w

₁•

Door middel van stoom van 1400C verwarmt warmtewisselaar W 1 de

~ slurry van 51,50C tot 92°C; hetgeen de temperatuur is die de beide vloeistoffen in de scheider moeten hebben. Hiervoor moeten toege-voerd worden: 70,5.103 k.cal. per uur.

').(/C 9,t 110 C .t .. ( I.,"è f--t r--fI~I _vtt-.

_/bt

IY t!m.~ ~.~, _Ji1~.J{ .u..:,:1-'-Je> 1 _{srt f-J.'t} JD/.,I./".r~ 1 /t:S-"e. i'c~ 6"

-

_L

OIS"-'C

l

_h;!.fPr

-±

J.."-'''(.

,!. 'S'.., ';;: A: .... ot: I H " (

~J~

)

"1

7~)'

,/

IJ

I'

Ot

f"p6t

t

,~o·t.. "-'''l

r

1." Ot if-~V":ud ~ui

1

r°t.. tPo./o J "ed

4

/loet

L

a

'1::,-'( ,/" 't:

1!-tV'.

V .. ~:

..

_{.11'.1 .} <1i~i ,

7:'

'IJ.. 'l

-[

/.ft>

"e

I~.~

I'I~Q./o'

ibJj,

-Ï ~/f4& LL J~ ~ A/...

r4

L.~

.,

r

-~ .... 0 ~.

;/~4Iul. I/:j0 t. _{/Ir "t I/r"t}

~Dl '---l I' -'" ,,~ {.tI .. -!"

I '

#(.

I

_U

_L

I~o"t. :J(d~. 'J. /~ê

t.J

p: .4"

LZ'

37<9.11/1.

%

)"t

LJó"c

•

."

13

-d) Warmtewisselaar W 2•

De warmtewisselaar W2 moet de 43,2%-ige (NH4)2S04-oplossing die als bodemproduct van de vloeistofscheider wordt verkregen koelen tot 500, waardoor er naast vast (NH4)2S04 weer een 41,7%-ige

.jt

(NH

4)2 S04 oplossing ontstaat. Hiervoor zijn nodig 140,8.10 3

• kcal

l

per uur. Dit koelen geschiedt met vloeibare animoniak van 000. e) De warmte9ffecten in reactor 2 en warmtewisselaar W

3•

De reaotiewarmte die vrijkomt bij de omzetting van oyolohexanon-oxim in caprolactam bedraagt 45 kcal. per mol. omgezet exim. De in de reactor vrijkomende warmte door de omzetting van 2,69 kmol. cyolohexanonoxim bedraagt 121,5.103 kcal. per uur. Het uit de re-actor tredende mengsel heeft een temperatuur van 12500, terwijl de oxim-voeding een temperatuur van 9200 en de oleumvoeding een temperatuur van 200C heeft. Door warmtewisselaar W

3 moeten dus worden afgevoerd 101,3.103 kcal. per uur. De hoeveelheid door de warmtewisselaar circulerende vloeistof is zodanig gekozen, dat het mengsel van het uit de reactor komende product en de oleumvoe-ding van 122,50C tot 1100C wordt gekoeld. Het koelen geschiedt hiel

o

met water van 20 O.

f) De warmteëffecten in neutralisator b en warmtewisselaar W 4• In deze neutralisator worden 4,58 kmol. H₂S0

4 en 0,11 kmol S03 met een 15%-ige NH

3-oplossing geneutraliseerd. Per mol. geneutraliseerd zwavelzuur worden 29,05 kcal. ontwikkeld, dus t.g.v. de reactie komen in de reactor 136,3.103 kcal per uur vrij. Tevens komt er warmte vrij, omdat het caprolactam-zwavelzuurmengsel afgekoeld wordt tot 750C, en wel 55,6.103 kcal. per uur. Daar een gedeelte van deze ontwikkelde warmte gebruikt moetvworden om de 15%-ige NH

3

-oplossing van 20

0

0 tot 75°0 op te warmen (111,9.10 3 kcal. per uur), moeten er in totaal 80,0.10 3 kcal. per uur door warmtewisse-laar W

4 worden agevoerd. TIe hoeveelheid door de koeler gecirculeer-de vloeistof is zodanig gekozen, dat gecirculeer-deze vloeistof van 7500 op

°

50 0 wordt gekoeld. Ook hier geschiedt het koelen met water van 20°C.

g) Het warmteeffect in menger c.

Bij de omzetting van ammoniumsulfaat in natriumsulfaat, zoals die in deze reactor plaats vindt, komen 53 kcal. per mol. omgezet

(NH4)2S04 vrij. De reactiewarmte die hier vrijkomt, door de omzet-ting van 0,121 kmol. amm. sulfaat per uur bedraagt dus 6,41.10 3 kcal per uur, hetgeen leidt tot een temperatuurverhoging van 7500

•

14

-h) De destillatiekolom.

Het als topproduct bij 10 mm en 1200C overkomende caprolactam wordi

~

door condensor W

6 volledig gecondenseerd tot vloeistof~ van 120

0

C waarna de helft van dit product weer als reflux op de bovenste schotel wordt teruggevoerd. Daar de caprolactamproductie 300 kg. per uur bedraagt, moet dus 600 kg caprolactam per uur worden ge-condenseerd, hetgeen 37,2.103 kcal. per uur kost. Ook in deze con-densor geschiedt de warmteafvoer m.b.v. water van 20oC.

Uit de bekende temperatuur en hoeveelheid van de voeding en het afgevoerde ketelproduct, kan nu d.m.v. een warmtebalans over de gehele kolom de aan de ketel toegevoegde warmte worden berekend, en wel d.m.v. de vergelijking:

Warmteinhoud voeding + aan de ketel toegevoerde warmte

=

afgevoerde warmte door condensor + warmteinhoud afgevoerd destillaat + warmte inhoud afgevoerd ketelproduct.

Door de getalwaarden in deze vergelijking in te vullen, en als basistemperatuur 115°C te nemen, krijgen we:

°

+ ~ a 37200 + 5 X 0,4 X (130-115) + 300 X 0,4 (120-115),

waar-Tw,k ~

uit volgt:

=

37,8.10 3 kcal per uur. De ketelverwarming moet dus

1

w,k

(d.m.v. stoom van 160oc) 37,8.10 3 kcal per uur aan de ketelinhoud toevoeren.

Hierbij gebruikte calorische gegevens zijn: s.w. _41,7

%

_(NH 4)2 S04 opI.

=

0,65 cal/gr. s.w. cyclohexanon ... 0,43 s.w. cyclohexanonoxim

=

0,4 s.w. caprolactam

=

0,4 s.w. _{98% H2S04 - 2% S03} .. 0,34 s.w. 15% NH 3 = 1,00 s.w.

30%

NaOH

=

0,80

Beschrijving van de vorm en de afmetingen van de apparatuur. De oximeringsreactor 1 wordt gevoed met eua.str~ot1l van 291 1. cyclo-cyclohexanon en 1925 1. hydroxylaminosulfaat-ammoniumsulfaat oplos-sing. Als voedingspompen worden hier gebruikt twee tandradpompen van hetvtype Viking met diameters van resp. 90 en 120 mmo De snel-heid waarmee de voeding door de inlaatbuis gaat dient ongeveer 2m. per seconde te zijn, dus de doorsnede van deze buis bedraagt 20,2mm

"

15

-Gerekend is op een verblijf tijd van ongeveer een half uur in de reactor, dus op een netto-volume van 1108 1. Het brutovolume is 1500 liter, waarbij de afmetingen van de reactor zijn:

D

=

900 mmo H

=

2300 mmo

De onder de reactor aangebrachte scheider is conisch van vorm, waarbij een doorsnede als een gelijkzijdige driehoek met een zijde d is aangenomen. Gerekend is op een verblijf tijd van ruim 15 min, dus op een inhoud van 600 1; dus d

=

1380 mmo

De vloeistofstroom, die deze scheider verlaat wordt d.m.v. een cir-culatietandradpomp van het type Viking, met een doorsnede van

120 mm, naar menger a verpompt; onderweg echter wordt nog een stroom van 171 1. 30% ammoniak per uur geïnjecteerd. Slechts een korte verblijf tijd is in deze neutralisator vereist (lit. 10 geeft deze scheider zelfs in het geheel niet aan, terwijl het product toch redelijk zuiver is), zodat volstaan is met een brutovolume van 600 1, met de afmetingenr D

=

700 mm, H

=

1500 mmo

De vloeistofstroom van 2291 1. per uur wordt na het verlaten van deze neutralisator d.m.v. warmtewisselaar W

1 van 51°C opgewarmd

. 0' 0

tot

'

92

C, waarvoor stoom van 140 C wordt gebruikt. De warmtewisse-laar bestaat uit 55 buizen met een inw. doorsnede van 12 mme en een lengte van 1 m. gebruikt in~passes; waarbij het cyclohexanon oxim-ammoniumsulfaat mengsel door de buizen stroomt. De doorsnede van de warmtewisselaar is 200 mmo

In vloeistofscheider a worden de twee fasen van elkaar gescheiden. Door hun grote dichtheidsverschil is slechts een korte verblijf tijd nodig; die hier ongeveer 10 min. bedraagt. De afmetingen zijn:

D = 650 mmo H

=

1200 mmo De warmtewisselaar W

2' die het bodemproduct van de scheider, be-staande uit 1980 liter 43,2%-ige amm.sulfaat oplossing per uur, d.m

l

v. vloeibare ammoniak (ooe. p

=

1,58 ata.) van 920C koelt tot 50C bestaat uit 170 buizen van 12 mm inw. diameter en 1,5 m. lengte. De diameter van de koeler wordt hierdoor 400 mm, terwijl de buizen worden toegepast in 17. passes.·

Het continue trommelfilter welke de 66 kg. neergeslagen ammonium-sulfaat affiltreert, is een filter van het merk E~~co met een

trommel~doorsnede van 600 mmo Het filtraat wordt aangezogen met

een vloeistofwringpomp met een doorsnede van 90 mmo

Het topproduct van scheider a, bestaande uit 311 kg. cyclohexqnon-oxim per uur gaat naar een voorraadvat met de afmetingen D

=

700mm in L

=

1500 mmo (Volume 576.1), van waaruit het d.m.v. een

tand 16 tand -radpomp (type Viking) met een doorsnede van 90 mmo naar reactor 2 wordt verpompt.

De reactor heeft een brutovolume van 750 l.(verblijftijd ongeveer 1 uur) met de afmetingen D = 800 mm en H

=

1500 mmo De rotatieka-mer heeft een bovendoorsnede van 90 mm en een onderdoorsnede van

50 mm, terwijl de hoogte er van 320 mm is. De

t~gentiele

toevoer-leiding heeft een diameter van 38 mmo Een circulatiehoeveelheid van 15410 liter reactiemengsel per uur wordt via buizen met een diameter van 52 mm (v

=

2 m./sec) d.m.v. een centrifugaalpomp met een doorsnede van 300 mmo door koeler W

3 gecirculeerd. In deze vloeistofstroom wordt 250 liter oleum per uur gedoseerd met een Viking tandradpomp met een diameter van 90 mmo

Koeler W

3 koelt per uur 15410 1. circulerende vloeistof van 122,5°C af tot 110°C, d.m.v. water van 20°C. Ze bestaat uit 88 buizen met een inw. diameter van 12 mm, en een lengte van 1 m, gebruikt in 8 passes. De diameter van deze koeler is 275 mmo Teneinde de snel-heid van het koelwater zodanig te maken, dat een goede turbulente stroming, gepaard gaande met een grote warmteoverdrachtscoëfficient ontstond, is de door het koelwater af te leggen weg vergroot door het plaatsen van horizontale schotten in de koeler.

De 551 1. van het caprolactam-zwavelduurmengsel, dat per uur door buizen van 10 mm doorsnede afgevoerd wordt uit reactor 2, wordt tezamen met 1130 1 15%-ig NH

3, dat door een Viking tandradpomp met een diameter van 90 mm wordt aangevoerd, geïnjecteerd in het gekoel. de circulerende product van menger 2.

De verblijf tijd in de menger is ongeveer 15 min en de bruto-inhoud 500 1. De afmetingen zijn: D

=

650 mm, L

=

1500 mmo

Met behulp van een centrifugaalpomp met een diameter van 200 mmo worden 4430 1 vloeistof per uur, via buizen van 28 mm inwendige diameter gecirculeerd door koeler W

4' die d.m.v. water van 20°0 dit mengsel koelt van 75°C tot 50°C. De koeler bestaat uit 170 bui-zen met een binnendiameter van 12 mmo en een lengte van 1 m. ge-bruikt in 10 passes. De diameter van de koeler is 375 mmo

Scheider b, die het reactieproduct van neutralisatievat b scheidt in haar twee fasen heeft de afmetingen D

=

750 mm en L

=

1200 mm, dus het volume is 530 1. De verblijf tijd is ongeveer 20 min.

Het topproduct van scheider b wordt afgevoerd via een buis met een binnendiameter van 7,3 mm en krijgt een injectie met 3o%-ig NaOR dat aangevoerd wordt door een Viking trandradpomp met een diameter van 50 mm (40 1. per uur). Het netto volume van menger c, waarin

,

..

•

'.

deze ~room van 340 1. per uur vervolgens geroerd wordt is 175 1, de afmetingen zijn D = 500 mmo L =1100mm.

Vervolgens wordt in een scheider (verblijf tijd 30 min) met afme-tingen D = 500 min en L = 800 mm de gevormde Na

2S0₄-NH, oplossing afgescheiden, en 300 l.ruw caprolactam per uur naar de buffertank verpompt. De buffertank heeft de afmetingen D = 700 mm en L

=

1500 mm, dus een volume van 580 1. Aan de bovenkant is ze voorzien van een opening met diameter 200 mm, waardoor de laatste resten water-damp bij de temperatuur van 11500 worden uitgedreven. Uit dit voor-raadvat worden 300 1. ruw caprolactam per uur naar de destillatie-kolom verpompt, door een Viking tandradpomp met een diameter van 90 mmo

De destillatiekolom heeft over haar gehele lengte een diamster van 1000 mmo Ze bevat 15 schotels met een onderlinge afstand van 450

o ----.. -- ...

-mm, waarvan de 5 schotel van boven de voedingsschotel is; de dampsnelheid in de kolom is 4,75 m. per seconde. De damp wordt in de top afgevoerd door een buis met een binnendiameter van 280 mmo Door middel van 4 stoominjectoren wordt in de kolom een vacuum van 10 mm in stand gehouden •

De ketelverwarming geschiedt met een verwarmingsspiraal, waarin zich stoom van 16000 bevindt. De spiraal bestaat uit 10 m. buis met

~ een binnendoorsnede van 50 mm; er bevinden zich dus 4 windingen met

.v· ' ,\ ')

~v een diameter van 800 mmo in de kolom, waardoor de hoogte van de spi-raal ,00 mm wordt.

~ De condensor bestaat uit 63 buizen met een lengte van 75 cm. en een binnendiameter van 12 mmo toegepast in 7 passes. Door de buizen stro@mt koelwater met een inlaattemperatuur van 20°0. De diameter van de koeler is ,00 mmo

De bij de berekeningen gebruikte dichtheden der vloeistoffen zijn: cyclohexanon 0,947 kg/dm 3 • product reactor 1

,0%

NH,

-caprolactam (75°0) 4 1 ,7%(NH₄)2 S04 43,2% (NH4)2S04 98% H 2S04, 2% SO, 40,7% (NH₄)2 S04 38% Na₂S0 4 (95 0 0) 15% NH

3

Cyclohexanonoxim 80°0 1,25 0,895 1,02 1,24 1,26 1,827 1,23 1,34 0,942 0,981.

•

18

-De constructiematerialen. (lit. 21)

Bij de 1e trap van het proces, de oximering van cyclohexanon wordt gewerkt in een bijna verzadigde ammoniumsulfaatoplossing; bij tempe raturen varierend van

5

tot

92

oC. Onder deze omstandigheden wordt gewoon staal langzaam aangetast, en moeten de vaten worden ver-vaardigd van b.v. een roestvrij staal van het type CF - 7M (ijzer naast 8 -

10%

Ni, tot 0,07

%

C en

1,5 - 3,5%

Mo).

De Beckmann-omlegging in geconcenbeerd zwavelzuur bij de 2e trap, kan uitgevoerd worden in een reactor van constructiestaal, dat al-leen bestand is tegen zwavelzuur van zeer hoge concentraties (min-der dan 2% water.) Bij menger 2 en scheiden 2 wordt weer gewerkt met een geconcentreerde ammoniumsulfaatoplossing, zodat weer roest-vrij CF - 7M staal kan worden gebruikt.

De menger

3

en scheider

3,

die caprolactam naast een geco natriumsu faat opl. met wat

NH

3

bevatten kunnen van constructiestaal worden

gemaakt.

Ook de destillatiekolom en de voorraadvaten, die alleen organische producten bevatten kunnen worden vervaardigd van constructiestaal Tenslotte kunnen alle pompen en leidingen voor zeer geco H

2S0

₄

,

NH

•

'.

1.

~

/

G. Schulz: 2. O. Wallach

Die Kunststoffe, blz. 232 - 233.

~

Zur Kenntniss der Terpene. Ann. ~, 187 (1900) 3. S. Gebriel und Th.A. Maasz: Ober -Aminocaprosäure, Ber }g

1266 )1899)

4. J.v. ~raun. Synthese von Amidosäuren aus cyclischen Iminen Ber. !Q, 1839 (1907)

5.

lt

Carothers and IJBerchet. Studies on polymerisation and ring formation: VIII Amides from

21,

5289 (1930)

-aminocapronic acid. J.A.C.S.

6. Cios reports no 22 and 31 file XXXIII-50. Synthetic Fibre developments in Germany. Part 11, blz. 600 e.v.

7. E. Kilner en D.M. Samuel. Applied Organic Chemistry blz. 330-331.

'v

8. H. Hopff, A. Müller und F. Wanger. Die Polyamide blz. 60-62

V

9. Duits patent 857.375. Badisch Anilin und Sodafabrik (27 Nov.

1952)

10. Amerikaans patent 2.820.825. Phillips Petroleum Company (21 jan. 1958). .

OC{..fóf."

11. Nederlands ~nt 78.624. Directie Staatsmijnen (15 aug. 1955) 12. M.J. AstIe. Industrial Organic Nitrogen compounds blz.213,214. 13. Belgisch patent 582.793. S~N.I.A. Viscosa.

14. Amerikaans patent 2.756.258. Phillips Petroleum company (1956). 15. H. Steiner: Intrmduction to Petroleum Chemicals blz. 103. ~

16. Duits patent 898.000 Chemische Werke Hüls (26 Nov.

1953).

17. A.I. Mellor. Inorganic and theoretical chemistry, part VIII, L / blz. 302.

18. Nederlandse Chemische Vereniging: Lijst van tabellen, blz. 493. 19. Nederlands

~

-

t

--

71.096.

Directie Staatsmijnen (16 sept.1952)

, I 1 .- - . ,...

20. Reid~d Shewood. Properties of gasses and liquids, blz. 109-114 21. J.H. Perry. Chemical Engeneera' Handbook, 3e dr. blz. 1471,