laboratorium voor Chemische Technologie
Verslag behorende bij het processchema
van
... ..
P .
.
G
..
.
...
B
..
Ä
..
K
..
K
...
E
...
R
... .
onderwerp:
.
b
..
e
.. r
.. ei
..
.
di
.
..
n
.
g
....
van
...
.
E
.
T
...
H
..
V
.
L.E
..
E
'N
G
....
LY
.
C
..
O
.
L
adres:
:iJ/"[;,
/\I.~~4.IS
~d[t/
datum:
o
r: I 'o
INHOUD InleidingJaarlijks gebruik aan glycol Mogelijke bereidingswijzen Keuze van het proces
Toepassingen van ethyleenoxyde Korte beschrijving van het proces Plaats van de fabriek
I Thermodynamische gegevens . . Fysische eigenêchappen, Optre.d~nde react.i~s. .. Warmteëffecten Thermodynamica . Conclusies De reactiesnelheid Reactiemechanisme Reactietijd Optredende reactiewarmte
Beschrijving van de apparatuur
Gegevens voor de destillatiekolommen x-y diagram voor water-glycol
T-x diagram voor water-glycol x-y diagram voor glycol-diglycol T-x diagram voor glycol-diglycol Kostprijsberekening
.. T?,~pas.sing~m:· vp.p.~thyle~nglycol
Warmtebalansen
Totale massabalans voor het gehele proces
-1-blz. 2 2 3 4 5 5 5, 6 6. 8 8 8 I I 13 13 14 15. 16 24J. 25 25 30 30 31 2a
Totale energiebalans voor het gehele proces,. 40
Literatuuropgave 41
Opbrengst als functie van de mOl.verh.H20jeth.ox. 9a
(litt.)
2
-I N LE-I D-IN G
Naar de hoeveelheid is ethyleenglycol het belangrijkste
volgprodukt van etheenoxyde. In Amerika wordt. 60
%
hiervan omgezetin g~ycol. Omdat ethyleenoxydè ook gemakkelijk met de
hydroxyl-groepen van-het glycol reageert, is bij deze bereiding ee~
gedeel-telijke omzetting tot diëthyleenglycol~ en ~ogere polyglycolen .te
verwachten.
Glycol wordt in grote hoeveelheden als antivries gebruikt •
. In Amerika 70
%,
terwijl 25%
een industriële toepassing vindtvoor de bereiding van oplosmlddelen, explosiestoffen, polyester-vezels, polyesterharsen etc. Dyethyleenglycol werd tijdens de
.
tweede wereldoorlog als dinitraat gebruikt in de vorm van
spring-o
stof. ..JAARLIJKS GEBRUIK AAN GLYCOL
Bij het C.B.S. werd navraag gedaan omtrent de produktie van glycol-. Zowel voor Nederland als Duitsland en Amerika waren geen
gegevens beschikbaar, wat N~d~rland betreft, mogelijk in verband
met geheimhouding.
Ethyleenglycol in 1963:
Land Uitvoer in tonnen Waarde;,t r.
... nv. in tonnen _ !ft. : Waarde
.
Frankrijk . - 36 31 Belg.+ Lux. 1465 1008 422 378 W. DuitSland 669 492 3232 2725 Oostenrijk 25 24 U .'S.A. , 8808 5710 Engeland 444 571 Totaal 2175 1548 12947 9142 -.-Hogere glycolen in 1963:Land Uitvoer-in tonnen Waarde~ ~nvoer in tonnen . Waar de:K ,
Frankrijk 76 83 U.S.A: 1074 757 Engeland 791 869 Belg.+Lux. 88 97 Totaal 175 235' 2075 1880
-2a-"-'CD
De productie in de.
U.S.·A.· bedroeg in 19'44 : 180.000 ton, in1950 : 250.000 ton geproduceerd door 5 fabrieken.
TOEPASSINGEN VAN ETHYLEENGLYCOLi
Ongeveer. drfe kwart" van dé totale 'proÇluktiè wordt gebruikt· als arit~vries. Ook i~ warmtewisselaars waar zoutoplossing~n te veel corrosie veroorzaken,vindt het toepassing.
In asfalt-emulsieverven dient het om breken van de emulsie
.
.
bij bevrie"zen te voorkomen.Als koelmiddel dat tegen vrij hoge tem-peraturen bestand is,~ordt het gebruikt in
rontgenapparaten,machine-"
.
. g'ewer~n en t'a.;nkf?Bij hoge temp.worden corros;i.e-inhibitor~n toegevoegd. '
. ~Verder nog t~epaksing
in.schokbrekers,bran~blusmiddelen,cel-t . '. ." _ •
. lofaan.Als g'rondstof in de chemische industrie dient het ter bere'i-ding van glyoxal, dioxan, gly?olether , onverzadigde es~er~ van alkyd~ .; harsen,synthetische harsen en weekmakers.
o
,0
3
-In West-Duitsland werd in 1963 ruim 100.000 ton etheenoxyde bereid. Als,we aannemen, dat 60 ~ hiervan in glycol werd omgezet, bedroeg de produktie hiervan in het afgelopen jaar ongev~er
0
F
80.000 ton (litt. 1)..
MOGELIJKE BEREIDINGSWIJZEN
, ,.
1. Wurtz bereidde in 1859 'voor het' èèrst glycol door verz,eping van ethyleenglycoldiacetaat met KOH~ Drie jaar later maakte hij het door hydratering van ethyleenoXydè. Eas toen men goedkoop ethyleenoxyde kon bereiden, vond dit toepassing.
2. De voornoemde hydrolyse kan geschieden:
,ä) met 'een verdunde'water~ge oplossing van ,een steTk zuur;' b) door reactie met water bij verhoogde temperatuur en druk. ,In beide gevallen wordt het glycol geconcen~treerd door verdamping
én verder~uiverd door ~acuumdestillatie.
3. Bereiding uit formaldehyde en een mengsel van CO + H20 bij hoge druk en temperatuur. Hierbij wordt glycolzuur gevormd, dat wordt veresterd met methanol of n-prop~ol.
De 'aldus gevormde alky~glycolaten worden katalytisch gehydroge-neerd. D~ katalysator bevat koper- en magnesiumoxyden, de
tempe-" , 0 " , .
ratuur bedraagt 125 - 325 C., druk meer dan 100 atm.
Ethyleenglycol word:!; verkregen door gefractioneerde de'stillatie.'
4 • .
In Duitsland, uit ethanol via ethyleen en ethyleendichloride. Het laatste wordt verzeept door verhitting met een waterig mengsel. ,
van Na HC03, Fe203 of een dergelijk reagens.
Dit proces werd toegepast gedurende de 'eerste wereldoorlog
ter bereiding van explosieven, er wordt nl. veel diglycol gevormd • . 5.' Reactie in dampfase tussen eths'enoxyde en water over een
katalysator. Tempe:ratuur 150 ~ 2500 C.
Katalysator vàn het ~ure type Ag20/Al203, conversie 20 à 30
%
.
. Opbrengst tot ongeveer 80
%
(:ritt. 2 ) . ,, 6. LJHydrolyse van etheenoxyde bij 700 C. in de vloeistoffase. Dit is een zuutgekataliseerde reactie met oxaalz~urals
kataly-sator. Dit wordt later neergeslagen met Ca(OH)2 (litt. 3).
o
. ,
o
4
-7. Hydrolyse van etheenoxyde bij 50 tot 1000 C., gepakte kolom
met ijzeren Raschig ringen (litt. 4).
. I I _
8. Hydrolyse onder het kookpunt van etheenoxyde (100 C. )
Zuurgekatalil;3eerde reactie (0,5 - 1)
%
H2S04 (litt. 5).- .
9. Directe hydrolyse van ethyleen.
. .
10. Decompositie en hydrogenering van suikers en polyhydroxy-componenten.
11. Directe hydrolyse van ethyleenchloorhydrine tot glycol. Van de laatste drie bereidingswijzen werden processtudies
~
gemaakt, 'doch hebben nog geen toepassing gevonden. KEUZE VAN BET :PROCES
Door de recente ontwikkeling van de Europese gemeenschap, lijkt het waarschijnlïjk, dat alleen grote fabrieken zich staande
kunne~ houden, terwijl de meeste kleinere tot ondergang gedoemd zijn. Afhankelijk van.de aanwezigheid van grondstoffen, energie,
goede transportmogelijkheden, ~~llen_~ndustrieën zich in bepaalde
landen of stre~en gaan vestigen. OO~ de ervaring die men reeds
heeft en de loonkosten spelen hierbij een rol.
De enige bereidingswij z.e van glycol die op grote schaal kan worden toegepast is de hydrolyse van etheenoxyde • D.i t proce's kan zuur-gekatalyseerd worden uitgevoerd met een zuuboncentratie van meer
dan 10-3 o~ bij hoge temperatuur ,(ongeveer 2000 C.) en 20 atm.
De gekatalyseerde reactie kan bij ongeveer 1000 C. verlopen
wat dus lager reactorkosten met zich mee brengt (lagere druk), echter zullen zuurverwijdering alsmede corrosieproblemen veel grotere moeilijkheden en kosten met zich meebrengen.
In Gendorf IDld.) was omstreeks 1945 een fabriek in bedrijf
met·een produktie van ongeveer 25.000 ton per jaar.
/
In ver~and met de continue uitvoering van het proc~s en de eerder
genoemde verwachtingen, is het gunstig de produktie zo hoog moge~
. te nemen. Gedacht is aan een prOduktie van 5,5 ton per uur, wat
afhankelijk van stagnaties in het proces leidt tot ongeveer (44.000 - 46.000) ton per jaar.
ethyleenoxyde
o
5
-TOEPASSINGEN VAN EThYLEENOXYDE polyethyleenoxyde
polyoxethyleringsprodukten glycolcarbonaa:t
. ""
. E
glyoxalethyleenglycol ~ dioxan
I - - - f -diëthyleenglycol -Ilo diglycolether glycolether
triëthyleenglycol monoë.thanolamine - . ethyleenimine diëthanolamine --.. morpholine triëthanolamine N-dimethyl-ethanolamine
-1
acrylnitrilethyleencyaanhydrine ac ryl zuur
acrylester
ethyleenchloorhydrine -+ thiodiglyc,?l
KORTE BESCHRIJVING VAN HET PROCES
Een koud mengsel YEUl etheenoxyde en water (vo:L.umeverhoudi~
ongeveer 1 : 6) wordt door een voorverwarmer geleid en continu
in een reactietoren gevoerd, waarin de omzetting bij ongeveer
20 atm. en 2000 C. plaats heeft. De uit de reactietoren
treden-de glycoloplossing, wordt in verdampers geconcentreerd en het
nog (5 -
15)%
water bevattende ruwe glycol in twee vacuum:kolommen op zuivere produkten verder gèdestilleerd (glycol,
eventueel hogere glyc"qp:en). De iDtale opbrengst bedraagt ongeveel
95
%.
:PLAATS VAN DE FABRIEK
We hebben te maken met dure stoffen, etheenoxyde kost
, ,
ongeveer f. 1.600,-- per ton, glycol f 1.400,-- en het
bij-produkt f. 1.800,--.
Hieruit blijkt, dat de transportkosten niet veel invloed hebben op de te maken winst van de fabriek.
o
,.
6
-Uit een economische beschouwing van het proces (blz.~l ),
blijkt, dat de grootste kosten liggen in de kapitaalspost en de benodig4e~toom. Uiteraard, is koppeling aan een etheenoxyde-fabriek gunstig, doch niet noodzakelijk.
Het etheenoxyde dat bij 100 C. kookt en bij kamertemperatuur
een
druk,yän
ongeveer 1,5 atm. heeft, is goed te transporteren,zowel per sch,ip als 'per t~uto. Vul- en ademyerliezen dienen
z~veei mogelijk voorkomen te worden,z~~r giftig,toe1aa-tbaar loPP~
Het glycol ~evert geen problemen op, het heeft bij kamertempera~
tuur een te verwaarlozen dampspanning, ook hier vervoer per
schip of tankauto. ~Opslag'kan atmosferisch geschieden.
Is geen etheenoxydefabriek aanwezig (geen gegevens van het
C~B.S.~dan is een vestiging in een probleemgebied al~
Zeeuws-Vlaanderen of Groningen te overwegen. Lage grondprijs en goede trans.portmogelijkheden' over zee:: 'zijn gunstig.
THERMODYNAMISCHE GEGEVENS
. - - .
Van ethyleenoxyde is
A
Go bekend nl. = -13,316 + 3,518 T/lOO.(Berekend m.b.v. de methode van Van'Krevelen-Chermin.)
Dlverse gegevens ontleend aan de literatuur; (6en 1en 15)
ethyleenoxyde
Cl )
-6,94 58,1 -16,1 ethyleanglycol-(g) -71,26 -92,53 ,ethyleenglycol (1) -76,44 39,9 .;.107,91 water (g) --
-54,6351 45,106 -57,798' water (1) -56,6899 16,716 -68,3174 diëthyleênglycol (1) -150,1 triëthyleenglycol-(l) -192,3 tetraëthyleenglycol (1) -234,7 FYSISCHE EIGENSCHAPFENEtheenoxyae koêkpûnt- bij'l atm. 10,40 C.
Dampspanning
-5j>t~;400
C. . log~ = ~~~10
+ 6,830 (cm Hg)o
, \ )
7
-Viscositeit: 0° C. 3,09 cP 100 C.: 2,38 cP
Soortelijke 'massa
=
890 kg/m3 bij 50 C.'Soortelijke warmte: 200 C.: 0,256 kcal/kg°C.; 160~C.; 0,335
in formule: 9p'= -9,14 + 0,1 T - 1,036 x 10-4T2 kcaljkmol
Verbrandingswarmte 685~,7 kcalfkg
Verdampingswarmte; 138,5 kcal/kg bij 150 C.
Ethyleenglycol . kookpunt bij 1 atm. 197,40 C
o
(litt'.8) smeltpunt 12,6 C.
Dampspanning: log P
=
-2976,6/T + 9,2087 (cm lig).800 C.: 6 mm·, !;tg:;' I300 C.": 63 :min; 1800 C.: 437 mm
Soortelijke mAssa 1117 kg/m3 bij 200 C.
o 0 ' 0
Viscositeit 20 C.: 24 cP; 60 C: 6,3 cP; 140 C.: 0,72 cP
Soortelijke warmte '0,574 kcal/kg bij 200 C.; 2000 C.: 0,78.
Soortelijk geleidingsvermogen: 100 C.: 0,26 W/mo C.
Verdampingswarmte bij 1970 'C.: 191 kcal/kg.
Oploswarmte
=
7,1 kJ (verdisconteerd in de reactiewarmte)Verbrandingswarmte; .']4594 kcal/kg
Onbrandbaar beneden 1000
c.
Corrosie 20 ~ 30
%
van een NaCl-oplossing.,Diëthyleenglycol (litt~ 9) kookpunt bij 1 atm. 244,30 C.
smeltpunt -10,50 C.
Dampspanning~: log P = -2727,3 + 8,1517
1000 C.: 6,9 mm lig; T 1400 C.: 35,3 ~; 2200 Ci 4l7."mm
Viscositeit: 15~·-C.: 50 cP; 25° C.: 30 cP
Soortelijke mass~: .,lj.21 kg/m3 bij 200 C.
Verbrandingswarmte: 5353,8 kcalf,kg
Zeer hygroscopisch, geen hydrolyse tot ethykeenglycol,
onbrandbaar beneden 1300 C., goed mengbaar met water.
Triëthyleenglycol (litt.9) kookpunt bij 1 atm.: 278,30 iJC.
smeltpunt -9,40 C.
Dampspanning: log P = -3726,2 + 9,6396
T
1400 C.: 4,1 mm;2000 C.:' 57,8 mm; 2500 C.: 327 mm'
Soortelijke massa bij 200 C,.: 1127 kg(m3
o
o
OPTREDENDE REACTIES.
H2 C, - / CH2C;10+ H20(l))C; H2COH - CH20H(1)
° '. - .
etheenoxyde + water'=:; etltiyleenglycol (hoofdreactie ).
-8-H2COH - CH20H + H2C, - "CH2 < K2 ; H2COH - CH2 - 0 -
CH2_~g20H
°
K2
ethyle englyc ol + etheenoxyde t ; diëthyleenglycol
, ( Ie nevenreactie)
H2COH - CH2-0-CH2-CH20H + H2C,-" CH2
K3 0
~ H2COH - CH2-0-CH2~CH2-0-CH2-CH20H
diëthyleenglycol + -€thèenoxydét!....,. triëthyleeng1ycol
. K4 '.. ( 2e nevenreactie )
trtëthyleenglycol + etheenoxyde ~ tetraethyleenglycol etc. '
( 3e volgreactie)
WAlli~TE-EFFECTENi Alle reacties zijn exotherm.
Hoofdreactie
.
.
- .6 Ho == ~ 25,1 kCal/molle nevenreactie:- A Ho
="
,)f -27,3 kcal/mol2e nevenreactie:- .6 Ho = -27,5 kcal/mol
3e nevenreactie:- 6 Ho = -27,7 kcal/mol
THERlVlO-DYNAMICA
, Het verkrijgen van ,thermodynamische gegeven~ leverde
diverse moeilijkheden op, omdat er over het van belang zijnde
temperatuuxstraj ect alleen Russische en Japanse li teratuux
bestaat. Deze was niet te verkrijgen. liet tfJ&chrift, dat onder literatuurlO in.de literatuurlijst wordt vermeld, bevat waarschijnlijk alle gègevens diè-,'van belang zijn. De
evenwichts-constanten bij diversè· temperaturen werden daarom berekend uit, diverse gegevens. De thermodynamische potentiaal van glycol is alleen bij kamertemperatuur gegeven. Die van etheenoxyde
over een groot temperatuurstraject, te~wijl die van water geen
moeilijkheden oplevert. (Zie therm. gegevens blz.
6.)
De methode van Van Krevelen en Chermin is alleen toepasbaar op gassen. De evenwichtsconstanten die aldus werden verkregen,
weken te sterk af om toepassing te kunnen vinden. De
evenwichts-constanten voor de hoofdreactie bij 250 C. (li tt .10) bedraagt
·.0
o
- 9
Via d lnK = A HO werd aldus log K bij andere temperaturen bepaald.
dT ~
Dit revei'de log K
=
A HO + 5,76., 2,3,RT
.'
Een andere ~ G waarde voor de hoofdreactie werd als volgt bepaald.
" . "
Experimentele gegevens over de soortelijke warmte bij constante druk, waren bek~nd voor wate~, etheenoxyde en glycol.
ondergebracht in een formule van het type Cp
=
a + bTo . )
Als volgt werd ö. G bepaald.(litt.~l
À GO = .ó HO - T A SO ~ AHo =
f
CpdT T, " ~ Cp =,4,37 - 0,02161i
'
en b SO =I
6 T Cp dT Tt -4 2 T + 1,936.10 .T Deze werden + CT2• .;t6'"o b. HO = - 28,07 +J
(4,37 2.:;) t? 'Tso - 0,0216 • T + 1,036 • 10-4T2) dT'n
SO = _ 34,9 + )<4,37 - 0,0216 :lSO 450g~:K: A GO = - 12,69 en log K = -4 2 .TT + 1,036 • 10 • T ) dT 12,69 • 1000 ' - 6 19 2,30.1,98.450 - ,Uit experimentele gegevens van evenwichtssamenst~llingen bij 1800 C. (litt.l.2) en 'bij 900 C. (litt.13) was het mogelijk de verhouding derevenwichtsconstanten voor de hoofdreactie ,en de eerste twee . volgreacties over het gehele temperatuurstraject te berekenen.
De waarden voor Kl die op twee wijzen berekend werden, kwamen goed met elkaar overeen. Als gemiddelde waarde bij 4500 K. werd aange-houden. log K
=
6,38 +.6,19=
6,28, ·terwijl bij kamertemperatuur2 .
de literatuurwaarde bekend was.
De and~re Kl-waarden werden. berekend volgens log K
=
-A +B, waarin TA en B berekend.werden uit de bekende Kl en T-waa~den.
Via de hierbove~ genoemdë berekende verhoudingen van Kl' K2 en'K
3
was het nu mogelijk, over het gehele temperatuurstraj ec~ deze ':te bepalen.
Enkele waarden. temp. log Kl Log K? log K~
430u K 6,90 '6,93· 7,27
4500 K 6,28 '" J 6,26 6,75
-\ 100 ~ • ... 1 . , . \ 80 70 60 59 i. 40
-30 . 20 10o
gèw .•%
eth.ox. omgezet in: ~th·glyci.". \'< ai·eth.gl·;etc·~ ._ .... " . ...,. ,-"v'''' {..
.'.
.
~ , ... ~ , ~ 4 - . ' • ' t ",.", " I.,
. .. .: ~ \ ~...
I , • '~.:zie
.1itt-;.13' •. \.," l :I 1\. " -' \ _.-. . . ______ ... __ .. _ _ ... 't ... __ : ... ;. ... ...:.~ • ... 0; 1 2 ii...
- ,~ ... ' . "r ~ t . .'. . i ,.., 'J " .. ~ ... ' .. ~ .. .; ~ . diëthyleenglycol' triëthyleènglyco~: I 3 r .4 5 7: 8. ;. t 9· 10" 11 12 -9a-/ ., J , rt. .'0'
o
13 1415
16 . ~";. mol.H20 ultg.verh·mol.eth.ox.o
o
In formules: log Kl = -6,50 +57361T
log K2=
-8,20+,6?051T
log K3=
-4,33 + 4988)T" 9 10 :.. - - - = KJ.---=
K2- - - =
K3 - = k,(v.
Wrev) : K2JfrJ
(rv. Kre.v)
6 3O~--~~~~---r---~---r---r----~---
39~", 4QO 5,00 600 ' 7:00. 8ü0, ~9KTer berekening van de evenwichtssamenstellingen bij diverse temperaturen werden de volgende afgeleide vergelijki~en gebruikt:
3qx3,
+ 2p(n -
1)x
2 + p2(n '-
1)2x _
p2(n _
1)2 = 0 2 Y _ x - p(n-l) Hierin is en z a '1 ----";3-~"'" x - 2yx '= aàntal molEn.glycol gevormd uit _1 mol etheenoxyde
y
=
.
idem van diglycol . z = idem van triglycoln
=
uitgángsverhouding mol H20mol etheenoxyde
p
=
~
en" ,J '
-,molen4:
4 " -'~ 93' 92 ..1.. 91 90 89 86 85 84 83.
, 82 81 80 t 10 Opbrengst in molen:uitg, '.d~ "van
100
mol eth.ox., . " ',12 : 14 • èthyleen-glYGo~. "
,-...,
..-- --- ,,, .. .. - _____ .J ;1.6 18 diëthyleen':' . 'I col. ! 20 22 1 0 =:4ao K
_ ;:= ,lj50ok_ =
t.;'3ook
-lOa-o
molen1
8 7 6r?
J
4 3 2 1 0 24 26 uitg.verh. mol.water , eth.öx.11
-. Enkele resultaten: (zie ook grafiek op blz 0 lOa. )
molverhouding , gewichtsverhouding Temp. n x y z Xl yl Z I 4800 K 20 90,9 3,45 0,71 128;2 8,3 2,4 4800 K 16 88,7 4~16 1;00 125,1 10,0 3,4 4800 K 10 81,6 5,9 2,2 115,1 14,2 7,5 4500 K 26 92,6 3,2 0,4 130,6 8,2 1,5 4500 K' 20 90,2 4,05 0,6 ., 127,2 9,7 '2 0 .
,
4500" K 16 . "87,7 4,9 0,8' o • 123,7 11,8.
2,7o
450 0 K 13 84,4 5,8 1,2 119,0 ,13,9 4,1 4500 K 10 80,5 7,0 1,8 113,5 16,8 6,1.
. 4300 K 20 89,3 4,52 0,6 125,9 '10,8 2,0 4300 K 16 87,0 5,4 0,7 122,7 13,0 2,4 4300 K 10 80,1 7,6 1,6 112,9 18,2 5,4 CONCLUSIESEr blijkt dat de temperatuur vrijwel geen invloed heeft op de. samenstelling van het reactieprodukt. Dit wordt ook bevestigd in li tt. 14. De keuze van de temperatuur wordt dus bepaald: door de
reactiesn~lheid. De molverhouding water : et~?enoxyde in de voeding
o
speelt een zeer gro~e rol. Hoe meer water wor'dt gebruikt, des te meer ethyleenglycol wordt gevormd en des te minder bijprodukten. De optimale molverhouding wordt bepaald door de volgende overwe-gingen:1) meer water, betekent meer proceskosten als verd~pen, conden-seren en koelen. Deze worden voor de bepaling van het optimum op f. 5,-- per ton gesteld;
2) het glycol bevat relatief minder vanlet dure ètheenoxyde. dan de bijprodukten, waardoor de totale gewichtsopbrengst daalt naarmate meer bijprodukten worden gevormd; echter het bij-produkt heeft een grotere waarde dan glycol.
I .
o
12
-glyc olop breng'st bij produkt te verdampen water
n in tonnen in tonnen 26 57,26 4,07
r
20 55,87 ~-t;;,/Lv- --? 5,15 16 54,43 6,38(
13 52,36 7,921\
10 49,94 L~t::-- --? 10,~I .
Kosten: etheenoxyde f. l. 100. -- per ton \ 1 ton produkt f. 100,~: : . . ' y - \
verdamping f. 5,-~ per ton water Opbrenst:
bijprodukt f., 1.800,-- per ton)
'--
.---Kosten per ton glycol: n
=
26-+
f. 1,245,--n=
20--.
f. 1.238,"--n=
16 --+ f. 1.216,--n=
13 ~ f. 1.208,--n=
10--..
Î. 1.182,--in tonnen 405 306 243 204 144We zien dat economische overwegingen voor .de keuze van het optimum een geringere rol spelen dan de vraag naar bijprodukten.
,
Zo werd in Duitsland tijdens de tweede wereldoorlog de vraag naar
, . ' . I
bijprodukten veel groter door het gebruik in springstoffen.
Een fabriek in L1;tdwIhgshafen werkte, in tegenstelling tot andere, bij een molverhouding van 1 : 6. Een facet 'dat zeker een rol speeli is de te verwachten aardgasproduktie. De verwijdering van water- . damp uit aardgas geschiedt nl. meestal 'met tr:j:glycol.(~xg"l:1ygrO.s,e~)
In het laboratorium van Prof. Van Berkel worden op het ogenblik
hier~ede onderzoekingen gedaan.
De vraag naar triglycol zal dus toenemen, in verband met de ver-houding tussen diglycol en triglyco~ die ongeveer 4 : 1 bedraagt,
zal ook de afzet van diglycol moeten stijgen.
Resumerend lijkt 'een bijproduktenopbrengst, die de 5000 ton per jaar overschrijdt, niet'verantwoord. Om deze reden werd een molverhouding water ~:! e,theenoxyde ~ 15 gekozen. De verhouding glycol diglycol triglycol bedraagt dan 90,6 : 7,65 : 1,75.
- 13 -.
D"E REACTIESNELHEID .
De hoofdreactie (li tt.16 )
is een zuurgekatalyseerde eerste orde reactie.
kx = k§(H~ + kl
Bij 20 C.: k1 =·3,6 • 10. -7
-3
k 2 ~ 5,33 • 10 .
kx = reactiesnelheid bij pH = x
1
De eerste orde reactie. heeft een- - -
-_
~ein zouteffect...
De activeringsenergie voor de neutrale reactie (niet gekatalysee~d _
door OH- of H+) bedraagt: -19·
±
0,3 kcal/mol (li tt .17 ) ,. . . . .
,
. .We. berekenen' de reactiesnelheden met behulp van de vergelijking
van' Arrhenius • . : E
o
kix= A •~
RTl (gegeven bij 2930 K)o
k2 x. = A E-~ -' RT2 • e ( 1 TlL)
.T 2 = 9,5 • 10 3 ( .293 -1 T1 -) 2 Resultaten 4000 K~ ~.
= 2,07 •10~3
+ 30,65 .. (H"1 4200 K~
'k x = 6,41 • 10-3 + 94,9 .[Hi 4400 K -+ kx =18, 5 • 10 - 3 + 273 '. [Hi 4500 K -+ kx =2~, 3 4600 'K ~ kx =47, 5 • 10- 3 + 433 • 10- 3 + 704 )~
) ) )~
) .)
4700 K~
kx =73,4 • 10-3+-
1090 • (H+j ) De invloed van H+ is óngekatalyseerd te verwaarlozen • REACTIEMECHANISME/( li tt. 35) -H_OH~CH2 /HÉ:
....
HJ
. .
i\
:l',: ____ 0... HO---H--O--CH --0/ O-CH .-.er ... H I 2 · ... 5- 6+. 2 . CH 2 H . .0
~~
v/
~} REACT~TIJD
r-
-kt C ktbackmïxing) voldoet aan C
=
C e of ln --C = - •-
14-(geen
I\.1#'-
Het concentratieverloop dat optreedt bij propstromingo. _. 0
We beschóûwen een conversie
v~Waarbij
dus nog 5%
etheen-oxyde in het reactieproduktaChterblijf~
t
3 - kt t - 2, 99 min - .
1, -"2,3ö -7 reactie - k
x • \ .
Zoals 'reeds op blz. 4 werd vermeld, is het gunstige~ om de reactie ongekatalyseerd te doen verlopen:
4400 K-ta k
=
0,0185 m~n · -1 • .-... t = 162 min.4500 K-co k
=
0,0293 m~n. · -1 -+ t=
102 min. 4600 K ... k=
0,0475 min:l _____ t=
63 min. 4700 K~k=
0,0734 m~n. · -1 --to t=
41 min.De keuze wordt bepaald, door enerzijds de kosten verbonden aan de hoge temperatuur, (hoge druk in de reactor) anderzijds de kosten aan reactieruimte i.v.m. de verblijf tijd.
Per 100
C.
is er een stijging in de dampdruk in de reactor van ongeveer 2 atm.stellen we pompkosten bij 4400 K
=
0, dan vinden we, voor ongeveer35ton/uur :
~?
Echter om backmix~p'g te voorkomen, is een propstroming nodig. Hierdoor is geen;~e~peratuursuniformiteit te verwezenlijken. De . reactiesnelheidsconstantEL'is dus niet constant in de reactor. Er treedt van boven naar beneden een temperatuusgradiënt op, deze wordt veroorzaakt door de grote reactiewarmte. De gradiënt is moeilijk exact te bepalen omdat deze weer afhankelijk is van de reactiesnelheid en deze laatste een functie is van de temperatuur.
0
o
15
-We verdelen ,de kolom denkbeeldig in secties· ;van 1 meter en
veronder-stellen de reactiesnelheidsconstante<,over deze sectie -constant.:~.
dc
=
k.c.dtAH
=
reactiewarmte per mol omgezet etheenoxydeTotale reactor lengte
=
11 mV = volume van de sectie.
Reactiewarmte in eerste sectie
=
AH. k • c • V • dt .kcalWarmtecapaciteit
= V •
Cp kcal. m3;oC.Temperatuursstijging ÄH. k • c ! dt = Cp -kt -c = Co • e 6H k -kt dt 6 Tl =, • • Cc Cp • e • AH k Co " -kt dt Nu bepalen we 6., T2
.
.
= • • Cp . • e.
waàrin c~t de uitgang~concentratie van de eerste sectie is.
Dl T2 - 0 Tl (temperatuurSgradiënt voor het gedeelte (0,5 - 1,5) m)
1
= AH.
~p.
e -kt.at (
c
0 - co') :::;:I
30c/ml
Door het effect van de by-pass en de voedingsspiralen die in het midden en de top een grotere dichtheid hebben, treedt een afvlakkend affect van de temperatuursgradiënt op. Hierdoor veronderstellen we
een temperatuursverschil van 200 C. tussen de top en het onderste
gedeelte van 'de reactor~ De gemiddelde temperatuur in de reactor
bedraagt 1900 C., dit leidt· tot een temperatuur:in de top van 2000 C.
ên van 1800 C. onderaan •
. ":
Résumé~· n = 15, uitgangstemperatuur voor produkt = 1800 C.,
~n&/îéh~siamei1stel1i~ 99,4 gew.
%
ethyleenglycol,7,8,.,.g-7wicht
%
diëthyleenglycol en 1,8 gewichts.%
.::- , .. { "
.
" .triethyle,englycol' en7 hoger~~, glyèoJlen.
O~TREDENDE REACTIEWARMTE
Deze hangt af van de evenwichtssamenstelling nl. hoe meer
bijprödukten worden gevor~d, des te groter is het totale
warmte-effect. Deze bedraagt voor de gekozen procescondities 27,1 kcal per mol omgezet etheenoxyde.
o
o
-16-BESCHRIJVING VAN DE APPARATUUR.
;...[O..~ . .
2 lI4~ng:t';ea:cto±e~ ( + 1 reserve).
c::::=-=-Deze dienen voor menging van water en etheenoxyde (goed mengbaar) •
doorsnede 1 m.
hoogte 2t5 m.
temparatuur van het
inhoud 2 m3
verblijf tijd 7 min.
mengsel 30
<è,
dampspanning 0,22 atm.' opening voor toevoer etheenoxyde 1,8 cmopening voor toevoer water 4,2 cm opening voor afvoer mengsel 4,5 cm ..;;2;,...-;;.R.;..e...;.s_e_r_v.;.,.o.;.,.~.;..· r-..;...s.-.,,;,.v_o_o_r_m_e_n ... g ... s_e_l (. + 1 re serve)
doorsnède hoogte
m m
opening voor voeding zuigleiding voor pomp
inhOUd)f( m3
. verblijf tijd :&('.min.
4,5 cm 4!5 cm 2 Plunjerpompen ( + 1 reserve)
capaciteit 280 l;min. persdruk 30 atm.,dubbelwerkend,
--" ,
inhoud slagvolUme 2,3 1., slaglengte 27 cm en diameter 105.;;cm vermogen 14 kW
=
10 pK.2 Warmtewisselaars ( + 1 reserve)
Hierin wordt een gedeelte van de voeding verwarmd tot 160 °C.
w
=
1505 kWShell-side: produkt
LMTD
=
40 °C'~ .
Er is een grote drukval beschikbaar voor de af te koelen produkt stroom.
Hierdoor kan deze een snelheid van 3 m/sec. halen.
a.
=
10.000~nw.
Tube-side voeding auitw
.=
3.800o
o
-17-t2"
-
tl" t l ' t2,
x=
=
0,87 z=
= 0,615. t.l i t 1"
t 2" t ti 1Per buis,met een inwendige doorsnede van 25 mm kan 800 l/uur worden doorgevoerd ; 'dit leidt tot een Re-getal van or~.geveer 10.000.
10,9 m3 per uur doortocht
=
13,5 buizen~Benodigd opp. is 1505 •. 1000 = 17,1 m2 • 2200. 40
Uitgedrukt in meters buis komt dit overeen met 218 m.
I.v.m. de handelsmaat van 6 m. ne,emt, m,en hiervan eenfrac:tie. Lengte der buizen 2 m aantal 109
aantal tube-passes
=
109/13,5=
8Voor 4 shell-passes volgt voor de correctiefactor van het logarithmische temperatuursverschil: Ft
=
0,92Derhalve t = 36,8
°C.
,.
Reëeel, opp. = 18,8 m
'Berekening van èle diaméter van de shèÜ1I.
, pe plaats~ng der buizen in de shell is
0:'\'- _ "
~
aldus ( triang;uJ.:ar pitch)V
" , t\ I '
8-Hierin wordt t de steek genoemd (pitch)
'Deze is uit te rekenen ,en blijkt te zijn: (1, 3 - 1,5) • de diameter .,
"
Meestal wordt genomen t ~ 1,4 .d = 1,4. 32 mm = 45 mmo De diametercvan de shell bestaat uit de volgende factoren: 1) het aandeel van de pijpen
In een tabel is een fact'or m te bepalen als functie van het aantal pWjpen.
119 pijpen -+ m = 1~,0
Dl
=
11,0'. 45=
495.2) Uiteraard liggen nie~ alle p~~tBnste plJpen op een
denkbeeldige cirkel, nml. de helft lig8 er 0,5 d buiten.
7
o
-18-twee maal de steek ~ 2 • 45 mm = 90 mm ( D3 ).
-3)
,4) De invleed van het aantal tube~passes, gerekend mag werden ep 10 mm diameterteename per pass.
Tetaal: 495 + 32 + 90 + 9.10
=
707. Neem D = 71 cmIn 'tegenstelling'tet de meeste warmtewisselaars, speelt in dit geval dehegg'druk van de vleeisteffen een grete rel.
De druk bedraagt 25 atm.,de wanddikte van de shell meet
veldeen aan (Tt = D ,waarin t de teelaatbare trekspanning in
---
P s 'het materiaal' isllitt.19).
p = druk iJb;rYOätm., D . = diam. s = wanddikte.
,
, Hier,ui t velgi: veer s : ' 18 'mm (CT t = 1000 atm.)
In verband met cerresie en drukfluctuaties nemen wij
S = 22 mmo
Opening veer de veeding 3,5 cm Opening veer het preduct 4,4 cm.
2 Reactoren
~
Gebleken is dat een verblijf tijd van 63 min. nedig is veer een cenversie van 95r
%.
Heuden wij rekening met backmixing eneen menging die eptreedt tussen de keude en warme veeding,dan is een verblijf tijd van 70 min. wel needzakelijk.
Nuttige lengte = 11 m
velumestreem
=
16,5 m3/uur) velume reacter=
70/60.16,5 m3=
19,3 m3 .,De veedingsspiraal heeft een tetaal vOlume van 1 m3 waardeer het tetale velume van de reacter 20,3 m3 werdt.
D
=
1,52 m) tetale lengte 12m
Om de reactiewarmte af te veeren kan een keelspriraal :,wo~den
aangebracht,maar het is economischeteen gedeelte van de voeding koud in te voeren (by-passnprincipe). Uiteraard heeft dit een
nadelig~ invleed ep de reactiesnelheid.
De reactor staat warmte af aan de ~mgeving,deor straling en
-19-as werd berekend ... 4 W /m2 oe
ac = 5,8, echter blijkt-er door het hoge temperatuursverschil
tussen de wand en de omgeving geen vrlJe convectie meer te zijn.
Resultaat: a c
=
14 (litt.18 ) atot •=
20Totaal oppervlak van de reactor is 65 m2•
9'w
=
20 • 165~. 65=
210 kW.De reactiewarmte bedraagt 27,1 kcal per mol omgezet etheen-oxyde:
Dus; o,416+4~,:1?-: 0,03. 103 • 27 ,; 4,2 kW = 1495 kW.
~
~
/) \ . De fractie van de voeding die ko:ud wordt ,ingevoerd, wordt~~, bepaald door de totale warmtebalans van de reactor.
~~~~_. De regeling geschiedt op de temperatuur in de top die
~ y~Y ca. 200 oe zal bedragen. De koude voeding wordt bovenin gesproeid.
o
.<t...
De voorgewarmcfe- voeding van 160 oe w,o:r::dif via een spiraal ".') \IlJ'I
verder verwarmd tot 179 oe en i.n. de top van de reactor i~evoerd.~t~
,
(singlehel~x
co:Ll)'."
Aan de shell-side hebben we laminaire stroming.
'Pw
=
127 kW , U=
250 I At=
20 oe.2
Opp. = 25,4 m inwendige diameter vah de sp:±raal = 12,5 cm
65 ID. buis, diameter spiraai
=
1, m ~. 21 spiralen.De reactie begint in de spiralen op gang te komen, zodat wij
met 'de verblijf tijd van 4,5 min~ een temperatuurstijging van 9 oe
krijgen. ... tUi~gang = 179 oe.
-1
Om een gelijkmatige reactortemperat~~ te bevorderen is
de spiraliseringsdicht~eid is het midden van de reactor het grootst (zie tekening)
. " . O '
.Druk bovenin ~e rea~tor bij 200 e, beEkend me~ behulp van
de wet Raoul t = '19 l?-tm. .~
wanddikte ~b de reactor: onderaan heerst de grootste druk
nml. 19 atm. + statische druk
=
30 atm.Wij berekenen de wanddikte op 35 atm. ~ s
=
53 mm, De. veerb,elas~e drukveilig~~wo~dt ingesteld op een
afblaas druk van 25 atm. ~
~. c' 9pening voor warme voeding'3, 5 cm
opening voor koude voeding 2,6 cm opening voor product 4,5 cm
-.J 0 U ~, -~ ... \.9 ~ . , ) ~ (J)
.
...\
Vl ..., \' ...,
J I..,
~ <.!) <::) <ü ~ 4i:) i-' ~ ... cl E:s
" ....J . 0 \J Ç)<n.
]
f
tV ~ ~0
a
: 0 ~ ,1
,'. e;) '0 ... -() VJ , .u
Ç).
~ 0 U \J ~'V Q o\J G ~ cu ~ <> ~ ~È. M 01,
~...
"-... IA~ Ç) Q..~ ... .s. ~ .c: Q'- 4E--' .. ~ .~ CV'} ~,
go
o
-20-1.Drukaflaattank(+1 reserve).
De temperatu~ van het in de voorverwarmer afgekoelde produkt bedraagt 100 C. '
pattiaalspanning van het water; 0,94 atm. partiaalspanning van het etheenoxyde: 0,05 atm.
De afblaasveiligheid wordt ingesteld op 1,5 atm. (-deze mag niet te vaak spuien i.v.m. etheenoxydevsrliezen).
Door het drukverschil met het 1 lichaam van de -verdampe~
behoeft geen pomp te worden ingeschakeld.
1. er(+ 1 lichaam reserve •
De verdamperslichamen zijn uitgevoerd met natuurlijke circu-latie-(de opstijgende dampbellen in de buizen stuwen de vloeistof
voort)~ Dit leidt tot een snelheid van 0,3 - 0,9 m/sec. De te . verkrijgen overdrachtscoëfficiënten bedragen 1100 - 2600 W/m2oC. ,afhankelijk van de vloeistofeigenschappen" en ue kookpunten.
De entrainment is vrij hoog, waardoor de entrainment settling section vrij groot is.
, Natuurlijke circulatieverdampers zijn. niet geschikt·~:1(oor
visceuze vloeistoffen, ook om deze reden werd het tegenstroom-principe aangehouden. Door de kookpuntsverhoging (kokende
glycol-" condensatie-' ,
oplossing geeft een damp van lageràftemperatuur) daalt het
effec-ti~~t~~mperatuursverschil
tussen de condenserende damp en de kokende vloeistof. Het verdampende water bevat afhankelijk van de temperatuur e'en bepa~e hoeveelheid glycol. Deze werd berekend met behulp van de wet van Raoul~ Het eerste effect werkt onder een a ,) .. gering vacuum van 0,8 atm., hierin ontwijkt hetetheenoxyde uit de vloeistof, dus moet het vacuum zwak zijn daar anders te grote verliezen optreden (het ruwe produkt ,dat deQreactor verlaat bevat nog voor f.ll,-~aan ~theenoXYdeO. I~ he~ ~a~~ste
effect wordt stoom ingeleid,van 213 C. met een dr~k van 20 atm. De uittredende' geconcentreerde ruwe glycoloplossing beyat nog ongeveer 10%
water.De keuze is gevallen op een viertrapsverdamper met tegen-stroom; Economisch gezien is ook een vijf trap sver damp er mogelijk i.v.m •. de hoge stoomkosten in het bedrijf. Bij tegenstroom wordt de voeding in ieder effect verwarmd, wat in' het algemeen resulteert
, "
~n een betere warmte-economie, de grote nadelige invloed van de viscosi teiii wordt .gesp:reid, w~t vooral bij natuurlijke circulatie van bel~g is. Een nadeel is weer, dat pompen moeten worden inge&ilia keld tussen de effecten in. Tegenwoordi€Lwordt ook veel gebruik gemaakt van een meertrapsverdamper waar.biJ de voedi ng in het tweede of derde lichaam wordt ingevoerd (mixed feed).
,.
.
, ~ I i ' .. ~. - ~-"T6°'C" ..f...1, . '·!rpr\od~.). t-.
-. ~ "' ... " ... ;"" ,'"1 _, .• .,.- ,; • J~ . ,·._:rJ30d . (pjr'(?dî:lkt)-. Tc
'="
l2'6oC
tdampJ'
c ~ . lC:'S -_(~ 'lOgOe ' -(produ}rt )Tc
= l0500 -, (damp) I ... , g:,L. C°
. _ . T
c = 8,9.~C:· (damp .na~ ' \ -. . .... , r ~.'~. .'.
I ' " t---,
..
, ... .l. • .J), " .. -... :,'. ~-l" .",.t condensor) ~.
" , , -20a-. -- I ' .' -..' ~ '.o
' .. -..
~ ., , ". ~ "..". ~ r :- " , ; - f -1 • - • , to
- J •• - , \ ... , I _ " ,;.
-~ .. c .. · .. f ... , ... ~ • • ~-_.-21-In verband met de kosten die zijn verbonden aan ,het in
reserve houden van een comple1;e meertrapsverdamper(bijy. een drie-, traps),~p de verdamper zodanig berekend dat alle lichamen een
ge-,7 lijk aantal buizen bevat'ten. Op deze manier is het voldoende om
,~l l"lichaam.-m. reserve~ te hebben .• Met behulp' van een tryal and error me=thOae werdzol,ang doorgerekend totdat gold: :
f/) , ~. • ~
~~- ~ constant voor ieder effect ('litt.l~).'
Bij de eerste Ilt.:.rY" werd ui-tgegaar.1; van gelijke verq.a.mping in elk lichaamO;i?1; .~~,)n~g~:;Lij)s:.") een .. methode van minimale kosten. -:-'
t, D~ ~ overdi'achtscoefificienten werden oorspronkelijk berékend
voor ~en ~er~amper met gedwonge~ circulatie bij diverse omloop-verhoudingen(qerekend op d'e invoer). Deze" bleken ook bij natuurlij .;. ke circulatie, te' vallen binnen de~ ,daarvoor opgegeveI1waarden ..
(litt. 21 en 22 ). , Resultaten: R~=33000 v = 0,47 mjsec. jh = 114 (litt. 23)
o
a ='627 B.T.U. ,". at. - 3576 Bwand = 14000o
20 lichaam 30 lichaam 40 lichaam ,'t a, eond.. st:o~m = 8500 " U ~ . 213'6 vi /m~'!C. Cfw = .,3481 kW 6 T,=
14,~4 0 C ~ 't t · Omloopverhóuding = f = 5~42t a = 595 B.T.U. U = 2068" ~' Al = 113 m2 P= 0,1
a..'éM. 8) Re = 32000 \jh = 110 ~.= 3394 f{Jw = 4013 A2=
112 m2 v = "0,51 m/sec. kW p= 1/25, a..-é '1'nomloopverhoudirtg
=
1~Re=
24000 v=
0,34 m/sec. f = 4,83 l · a = 397 B;T.U.~ U = 1587' ". 0 .6 ~ = 25,2 C. omloopverhouding f·= 3,86 a = 278 B.T.U. ~ ·i = 9) jh'= 82,4 ~ = 2265 Cfw· 4459 kW A3 = 111,5 m2 Re-
21000 v jh = 72 at = 1583 , U = 1219'cp
w = 5058' kW p= 2, 'i CL t In • = 0,25 m/sec..~
T = 36,70 C. A 4' = 113 m 2 I p= 5',& a.tin. , '-I =~~-_..
::~JA.
Á T) - :1,12, 5r:m2. A1'1"T-L0!2
+,bT3 +6 T4Begemann centrifugaalpomp, 'opvoerhoogte 7,5m.
capáq~teit 4501/min~Typ~
L
2~,d~am. zuigl. 65 mmo0,6 pK, 1550 toeren/min.,d~ameter:330 mmo
Pomp ,tussen 2°, en 3° lichaam.
<. . . .
. • • -;.' · ... · .... 0· . '- (). .
BÇlgema:n.n centrifug??-:tpomp,·type: 83', opvoerhoogte 12,5 m. capac .max.400l/niin. ~ z-q.igleidi:p.g 75 mm, 1,9pK.
, 2175 toeren/min., diameter: .390 mmo Pomp t~ssen 30 en 4° lichaam.
Vikingtandradpom~, type EL ,~p~oerhoogte 120 m. cap,ac .max. 340 'l/min. , ~U;i.gl~{i5:ling ,51 mmo
:' . f,\~: "l\ J
400 toeren/min ,5. B .H.P .::::- 5; 07 pK~ diameter 260 mmo Pomp voor voeding 1° desti~l~tiekolom.
Begemann centrifugaalpomp,type.L , l~,opvperhoogte
~
.
capäc .m~. 150 l/m~y!., zu,~g+~~~il;lg 40. mm.,
1930 toeren/min.,0,5 pK ,d~~eter 250 mmo
..
...
Pomp voor voed~ng 2° .. de~stillatiekolom •.;. ..' ...
Bege:qJ.~ ce:r:trïfugaalpomp, '!ï.:n:'~ :;IJ ~~, opvoerhoogte
. capac .maX. :L50 I/min u ~U;~gl~~~ip,g, 40. mm •. . 1930 toeren/min., 0,5 pK, d:!-~§ter 250 mmo Pomp voor recycle .condenswater."
7,5 m.
1,5
m •Begemann cep,trifugaaIpoIlfP, itype 83,opvoe~hoogte 10 m. cápac .max. 600 ;IJ./min. , zuigIe:!-di:q.g 75, mmo
-21a-o
.
-
,2300 toeren/mi:q.., 2,7 p~,di~~ter 360 mmo ( )
• '0. "
.
.
.
"
o
o
Ie lichaam 4.m'.
<
1,95 ) 2e lichaam afmetingen en P1Jpen als 1 0 lichaam. /\ m-22-diameter van de shell
=
2,15 mtotale hoogte 5~ m
I
aantal buizen 1453 (lengte 1.m) ,
,-diameter zielpijp 12~ cm
tuit voor voeding = 6,3 cm
tuit voor, produkt 5,,7 cm uitg. stoom condens ~~gaanre stoom 6,~ cm 2,6 cm 49 cm voor voeding voor produkt uitgaanÇle stoom 5,7 cm 5,0 cm 49 cm ·2,9 cm 39 ".:cm ingaaI?-de stoom
3~ lichaam uit voor voeding
produkt, afmetingen en plJpen, O . - -____ ~ uitgaande stoom 5,0 cm ·4,3 cm 39 cm 3,1 cm 27 cm als 1 lichaam ,., , . ",I 4e lichaam afmetingen en P1Jpen als 10 lichaam ." ) condens ingaande stoom vpèding uitgaande stoom ingaande stoom '2. Condensors (+ één. r~s.erveJ._ , '1 • • f{Jw = 19~T'kW. U = 1300 (berekend:m.b.v.litt.20)
II
t=
36,50 .C.~
opp.=
40,5 m2lengte der buizen = 2 m aantal = 258
diameter shell= 95 cm 7 tube-passes
4,3 cm 2,9 cm
27 cm
3,7 cm
17. cm
4 shell passes t~it voor ingaande stoom
=
49 cmtuit voor condens
=
2,8 cm tuit voor koelwater=
5,5 cmKoelers voor condenswater (4 st. + 1 reserve)
I.v.m. de kosten voor reserve werd de koelwatertemperatuur bij uitgang zodanig geregeld, dat alle koelers gelijk konden worden genomen.
Dit resulteerde in: opp. = 21 m2, diam. van de shell 67 cm
aant~l buizen
=
134aant,al tube-passes ~ 16
o
Koeler na condensor.<.pw
= 400 kW. L.M.T.D.=12,10C. ; U ~ 1800 ; Ft = -23-x-= 9,84; z = 0,96. o 0,89; At = 10',8 C. Koeler na lOiichaam. Itpw
= 475 kW •. .. - . - - - - _. _ .... ~,. . ~L.M.T.D.==i~·14,1~oC.; ~ = 0,82; z = 1,03. Ó Koeler na 201ichaam. .Koeler na 301ichaam. U = 1800 . Ft ;'CfJw =
735 kW°
L.M.T.D.= 20 c~ U = 1900 Ft ~ ({Jw = 1180 kW. 0,88; A t = 12,4 C. x = 0,70; z = 1,28. . 0 0,97; At = 19,4. C. L.M.T.D.=
30°
c.;
x = 0,54; z U = 1900 Ft =;.1,00; At = Tank voor proceswater... . _ _ _ inhoud 15 m3 ; type: liggend.
diameter bodem: 3,5 m; hoogte: 1,4 m. verblijf tijd: 35 min.
-l-älle tuiten voor toevoer condenswater: 3,5 cm. tuit voor afvoer: 5,5 cm.
Tank voor waterhoudend glycol.
- - - - -" .- inhoud; 10 m3 type: liggend. diameter bodem: 3,10 m; hoogte: 1,25 m. verblijf tijd: 90 min.
tuiten voor'toe- en afvoer: 3,5 cm. () Tank voor ruw glycol.
gelijke maten als de vorige doch een ver-blijf tijd van 100 min.
-~"
-24-~
\ '
. .;;f
,~
.
'
GEGEVENS VOOR DE DESTILLATIEKOLOMMEN • .~. ~ Wij hebben te maken met een multicomponenten systeem van
,~water,ethYleenglYC01,diëthYleenglYC01,triëthYleenglYcol,tetra-~~.~ ethyleenglycol,etc.
V;
1.J..'W Een volledig:. exacte methode om het aantal theoretischeJ>
'<~Ik
schotels te bepalén is niet mogelij-k, doordat het aantal gegevens~_ ~ daartoe ontoereikend is.
~ \.riV
~~,~ Echter spelen voor de verwijdering van water vrijwel alleen
\" ~
...
; /o
~/ . water en glycol een rol,omdat de bijprodukten ( die minder dan 10 % uitmaken) een veel geringere vluchtigheid bezitten.
Deze spelen slechts een rol indien ze invloed uitoefenen op de activiteiten van water en glycol waardoor het T-x diagram,
. "
(litt.24 ) dat immers voor de zuivere componenten geldt, zou ver-anderen, dit is niet het geval.
Er is ook een ternair diagram voor het systeem glycol-water-diglycol bekend (litt.25 ).
Het bleek niet mogelijk te zijn om met behulp hiervan grafisch het aantal T.S.te bepalen,hoewel een sterk vergrote schaal werd gebruikt.
·Ter bepaling van, het aan'tal practischè schotels zou een' erg nauwkeurige bepaling van het aantal T.S. toch weinig zin hebben i.v.m. de onzekerheid omtrent het schotelrendement. ,
De destilatie van het water wordt .onder vacuum verricht,omdat , anders de temperatuur in de ketel ·te hoog zou worden ( meer dan
200 °C).
In litt.26 worden gegevens vermeld van het systeem:
o
90 % ethyleenglycol-'lO% diethyleenglycol- water; gecombineerd 'met het T-x diagram voor ~Q~ Torr,vermeld in litt.27 ,leverde ditde gegevens voor het x:7y,.~diagram,ook vermeld in litt • .32i) .•
\ Met behulp van de methode van Mc.Cabe-Thiele werd aldus \ ,het' aantal T. S. bepaald als functie van de refluxverhouding.
~ 1 De confrructieg~enzen bedroegen 0,1'% voor de top en 0,5 %
voor het podemprudukt. .
\ .S
Wellicht verdiende ,een bepaling met het H-x diagram deVOOI-~~.J
keur,omdat de molenstroom zeker niet constant is, door het verschil in verdampingswarmte van water en gJycol.
0
o
1,0 mol.fractie R20 (G-fase)Ot3 0,6 0,4 0,2 180oe
160oe
140oe
0' ·120 C-25-x-y diagram voor water-glycol.
(bepaald uit T-x diagram bij 76mm)
\
...
0. 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
mol.fraètie H20 (L-fase)
T-x diagram voor water-glycol(+ 10% di~lycol)
1'=1 atm.
.
{ ~,.
. '.
. \ . • ~ ~ i. û,."",:,_~ .!.;
o
-26-Bepaling van de optimale refluxverhouding.
R T.S~ i 1'.S. stoomkosten afschr. 'totaal
0,999 Cr.> C/.) C/.J
1
C/.:) Rmin.=~
0,105 22 0,124 15 ö,152 11 35 23 16 ·F.1I.200.-- ~~L- . F.II.565.-- /F.5·. ~~~.\ Ft
17.275.--F.12.720.-- F.3.920.-- F.16.640.--,l
F.14.440.--( F.2.540.-- F.16.980.-- ' ll'~ö
.
-.~L.
i',
,I
I , , , I , , i , )I
iL
"-~' 0,273 6 8 0,852 5 7De renoiler geldt voor genomën. Voor de berekening op F.IO.-- per ton gesteld.
. F.21.82Q.-- F.l;;360.) F.23.180.--F.57.140.-- ~~.21~-- F.58.350.--1 T.S.,als schotelrendement is 60 % van de stoomkosten werd de,stoomprijs Voor de berekening van de afschrijvings-kosten werd de prijs van de kolom met schotels gesteld op F.3.50
per kg , de schoteldik:te en wanddikte op 1 cm. Schotelafstand 45 cm.
I
Het optimum (grafisch bep aa7
d) ligt bij R. is 0,ll9 •~~
. De te verwij deren hoeveelhe:id waterdamp is gering , mits het
::'1'1-
glycolgep.alte in de damp laag is, ( werd -berekend op 0,1 %)werd~ overwogennalëI!.e waterdamp weg te pompen en .een afzonderlijke water-toevoer als reflux te install_ere~~ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ Aparte watertoevoer ~i(', ~ " Condenseren metfreon( p= 20 rnm),
glycol:v:~rlies,~2..i".1::':; . '~,,' -: .-: F.'. 8090;';' 88mpressorkosifi.en ;, -.~ :.:",,!, __ F--.IOOOO, ~
w~terv53rlies .n,""t ,~ .. __ .'. ;,~ F. .15:000, - condenso;r-k9.!3ten . . :
,.Rt
2000,-meer koelwater 'in "èjéët. . , - koelwaterkosterr"""- .. F. 4000,-koelwjdamp'- 50:lt-. 'f.'\ ~ F. S9000, - koelinstallatie: a
6. extra schotels.... ,F. 2000,- afschrijving+re~te
F.40000,"-extraleiding(grÓte·:diam~)F. 2000,- . . i.l-. ". 'totaal ,e'
R.56000,-~',:J :~- -toJ;:aal F.36000,- . ' - : ' : {'~'. ' . 1 , '.~
'Aparte 'watei:foevoe:t;: :ls' dus inderdaad gó'è'dkop'er, ec'hitsr hierbij" is hët prooleem :.:va:rt.~èie '1;Q/2.Pac it_e:ilt van, q.~'.ej_eLc~<tu.r ;n;i;~t.
i:q ..
~b~~ch0'U:wing ge-nomen. ~ ~ ... ,;. ~?:,~ .....
.
,
De kolomdiameter.
Deze wordt bepaald door- de toelaatbare dampsnëlheid die is
toegestaan i.v.m. entr,ainment (waardoor het schotelrendement daalt). De toelaatbare dampsnelheid is afhankelijk .'van de schot·e1af-stand'en de soortelijke massa's van damp en vloeistmf.
v = C
max. waarin C een functie is van de
\
o
-28-Bij de vacuumdestillatie is.de druk:in de kolom niet constanr~
deze bedraagt in de top 20 mm Eg , terwijl de drukval per zeefplaat 1,5 mm Eg bedraagt (litt.28
).-Dit levert een -d.;r,uk van 62 mm voor de ketel"·· ~ temperatuur
de-reboiler i
~O
°C. Degemiddelde.dr~·bedraagt
nu 40 mmEg.De dichtheid e damp bedraagt 0,036 kg per m~?
v
max=
0,05 1080=
8,65 m/sec.0,036 .
Om voedings:Vluctuaties te kunnen opvangen,werken wij met een
dampsnelheid van 85 % van vmax D
=
1,00 m.Totale lengte van .de kolom. 13 m,Tuit voor ontwijkende damp
35 cm;tuit voor inkomend :damp~~loeistof mengsel uit de reboiler
17 cm ) tuit voor circulerende vloeistof 8,5 cm.
Tuit voor ·invoer van de voeding 3,0 cm. 16 T.,S.,.26 1'.S., Invoer voeding op 140schotel.
,:.i':" ", .. " .
Reboiler bij bovengenoemde destillatiekolom'- + 1 reserve)
cpw
= 81 kW;.6-t::-30 oC;
--u
=
600; stoom van 160.
0C;.
57 buizen van l.m ( doorsnede 25-32 mm)
diameter van de shel~ 46 cm.
afvoer van het damp-vloeistof mengsel: 17 cm'snelheid 25 m/sec.) :tuit voor circulerende vloeistof: 8,5 cm.
tuiten voor toevoer stoom en afvoer condens: 1 cm. Destillatiekolom voor de afscheiding van ethyleenglycOl.
H~ervoor was alleen een TTX diagram beschikbaar van het systeem ethyleenglycol-diëthylèenglycol.Echter de gewtchtsfractie
o
triëthyleenglycol bedraagt slechts 1,8 f5.ew.%,terwijl devluchtig-heid yeel ·lager is dan van beide eerste stoffen.M.b.v. de methode van Mc.Cabe-Thiel~ werd het aantal T.S. bepaald als functie van liè-;, refluxverhouding.(constructiegrenzen voor top en bodem 0,3%)
R T. S. R.,. mln • . =0,104 C/.:) 0,125 21 0,162 17 0,235 13 0,400 11' . P.
s.
C%J 33 27 19 16 ~ -.~ >"Het optimum werd ook hier grafisch
be-paald en bedroeg
R=
0,18 aantal T.S.16terwij 1 het aantal 1'. S. 26 is b,ij een schotelrendement van. 60%..
Schotelafstand 45 cm.
De destillatie geschiedt onder een vacuum van 10 mm Eg in de
top.-Bij een drukval van 1,4 mm Hg per zeefplaat wordt de druk in de reboiler ongeveer 60 mm wat overeenkomt met een temperatuur van
~(dampdruk
van diëthyleenglycol).V~/
.
o
o
-29-" , -' .... meerDe damphoeveelheid in d~ kolqm is boven de voedingsschotel
groter dan er onder.Het heeft zin om-de grote diameter van
dan 2 m niet over de- gehele'kolom te handhav~n,maar onder de
yoedingsschoi~l deze aanmerkelijk te reduceren. Bovenste gedeelte van de destillatiekolom.
. . . ' 0
de voeding'wordt ingevoerd op de 14 schotel •.
v max =6,4 m/sec; diameter = 2,50 m lengte van het bovenste
ge-deelte ~ 6 m.
Onderste gedeelte van de destillatiekolom.
de gemiddelde druk bedraagt 45'mm Hg
soortelijke massa van de gamp = 0,115 kg/m
3
vmax = 5 m/sec. diameter = 1,20 m; lengte van het onderste
ge-deelte = 6,75 m;
Tuit voor uitvoer glycoldamp = 75 cm (100 m/sec.)
T~it voor invoer voeding = 2,8 cm; voor ci~culerende vloeistof
16,5 cm; voor damp-vloeistofmerigsel 63 cm; voor toevoer van de reflux 1 cm.
1. Reboiler
~
)P~kW,
opp. = 54 m2Diameter shell = 1 m A a n t a l buizen'='344 Diameter der buizen = 25 '- 32 mm
3:. Totale
Tuit voor uitvoer van het dampvloeistofmengsel 63 cm i
Tuit voor circulerende vloeistof 16,5 cm Tuit voor invoer stoom 4,5 cm
Tuit voor afvoer,-condens 2,5 cm.
con~ensor (~~
De verdampingswarmte van glycol werd bepaald m.b.v.
de vergelijking van Clapeyron, dit leverde 237 kcaljkg bij 900 C.
Te condenseren damp: (1 + R) • D = 1,18 ."1,52 kg/sec.
(f)w -= 1790'~kW) U = 400 (berekend m. b. v. litt. 20 ).
i 2 .
~t = 32,50 C. opp. 135 m:> byislengte 3 m
aantal buizen 517 (diameter 25 - 32 mm) aantal tube-passes 19
aantal shell-passes ~) diameter shell 1,45 m
tuit voor invoer glycoldamp 75 cm; afvoer glycol 2,5 cm tuiten voor koelwater 5,3 cm.
1. Koeler voor glycol
~
. Te koelen': 1,52 kg/sec. glycol van 900 C tot 400 C.
rpw
= 205 kW' x'= 0,71 z = 1,00o '
.
'. ::. .1';0 " molfrac. glycol (G-fase)0,8
o
" 6 Q,4. 0,2-30-.rj:-y -.diagram voor glyc.ol-",""d:Lglyc.ol, (=!-12 rum Hg)
.r .J.
o
,. ~ -, ... , -=: .-, ~ ,... :-- :-,. ~ : :; - -..
" ,\)-
.
,~. =- '-°,O&.---,~0',~2~----0~,~4~---0~,,~6~:-•. ----.-p-~~8~.----~1,0 ... " molfractieI·
~ glycol (L-fase) .L , : : . 1 .,c " " '. : ... " ~-:x; diagram. voor.·glycol-diglycol '. ~ v ,; r"lI2 mrir:~: :"::'11 :..
; , r~ .. : ~::~. 1 r : "I r '.. ~~ I~: J : ~ . l,~. '. " . . ~ ... ••• 1): (;.:. ~).~ .ler. v . l I ' , , .: 1 , ... J .. C' 0, 8. . , ~'. '0, 6 ; . ( O~, 4 t , - 0', 2 0,0o
I molfractia glycol1
31
-o
Ft
=
0,9 2 , ~ t=
18,4c.
U = 1800 (er is een hoge drukval-'beschikbaar door de hoogte van
de destillatielrolom~ hierdoor kan een snelheid voor -het glycol
van 3 mlsec, door de buizen verkregen worden). Oppervlak
=
6,2 m2•Lengte der buizen" 2 m ) aantal '39 , diameter shell 46 cm
tuit voor glycol 2,7 cm, 'voor koelwater 2,3 cm. Reserve destillatiekolom.
Daar het te duur is om twee destillatiekolommen als reserve te gebruiken, en de afmetingen der kolommen niet zo veel afwijken,
is het mogelijk de @unstigste reservekolom te ontwerpen. Deze zal een diameter van 1 m combineren met een schotelaantal van 33.
Bij gebruik voor de glycolafscheiding zal<doo~ de te grote snelheid
() het schotelrendement sterk dalen, doch het aantal schotel~ is
groter dan het vereiste aantal.
KOSTPRIJSBEREKENING VOOR GLYCOL,
~enheid prlJs
..
in gld~ Ihoev.per kosten iri%per eenheid rt;on glyc .per ton
1. Grondstof etheenoxy~e 0 -" ton F.l.620,- 0,77 F.l.26,?,- -?fti~~ 2. Dlenstverïeningen '0 I proceswater m3 F. 0,25 4 m3 F. 1,- 0,O1 koelwater F. 0,03 23 F. 0,7C 0,05 stoom ton F. 10,-- 2,3 F. 23,-- 1,5.3 electriciteit kwh F. 0,04 100 F. 4,-- 0,,27-, I
3. ~':Totaal variabele kosten - F.l.295,4'.,. 8Q,18
4. lonen+salarissen
--
-
- "-
--F. - 3,6-'0',24,5. onderh?~d~4% ~ inve~teringen F. 1, a),; ,O,08
F. 45,.5;0 'ol,OA,
7. rente 15% van lnvesteringen ' F. 6~. ,20 '4~ ,5,6;
,
,
,-6. afSChr~ng ~O% van ~nvesteringen
8. rente \30% van bedrijfskapitaal 9.·controlëï75% van 4+5 F. 48', - ,3:,20: . F. 3,6 Qt24.~, 10. Algemene kosten 2% van,de .. , . ' omzet F. 2'9,_ 1.8.0.
11. Kosten exclusief bijproduct F .1.49.4, ,5.
°
bDa.
oe
12. Opbrengst bijproducten F.l.785,- 0~105 F.:,,;187 ,40
13. Kosten F.l.30l,10
14. Opbrengst hoofdproduct F.l.390,-
F.l.390,--15. Winst voor belasting F. .82,:9,0.
"
o
o
Capaciteit 44.000 ton/jaar
levensduur van dè instOallaties 10 jaar. kasmiddelen F. 200.000,--grondstoffen . F . 900,000,~7 eindprodukten F. 300,000,--prod. in bew. F. 020,000,--debiteuren F Q~540, 000, --bedrijfs~apit. F.6960,000,--./ .' i~vestering in
insta~1q.tiesF.s9~OOO.00p,--totale investering
F.a060,000,--pay-out time voor belastingen
-32-+. ~1 , ...
totale investering . .~ 88~E).(JiJ.;'.800(,':'--. 2 'i:::A 0
- winst v. bel. + afschr. +rente i lP,~7;6J~
..
:~ 00,..:- == ~ ,.L).~ Jaar.In. l i tt. 30 wordt voor ethyleenglycol een invest.ering van $ 280 vermeld per ton produkt. Als turn-over ratio wordt 1,11 opgegeven.
__ ..-De ~inst._ bedraagt
6%
.wat normaa .. l is in- de chemischei:a-<.
dustrie.Een proble~m is nog de'grote giftigheid van etheen-oxyde (toelaatb~e concentr~-tie slechts ~oP.p .m • .) • Het ver- . dient aanbeveling _ om de apparaten waarin zich etheenoxyde
.
.
2..ME?rigtanks.
'" "0>,
.. .. ... -
-
.. . - ..-à,,927 kg/sec water van 30,3°0
In: b,O~I
kg/sec e~heenoxyde van030,300
0,061 kg/sec glycol van 30,3 0 ° .
0,606 kg/sec etheenoxyde van ?O 0
Uit: 3,927 kg/sec water van 30°0 °
0,635 kg/sec etheenoxyde v~ 30 0 0,061 kg/sec glycol van 30 0 _
506 kW" 1 kV{ 5 kW 16 1çW 52'8 kw .. 497. kW , 25 kW 5 kW 52+ kW
-33:-, ~ . •
o
o
2.Reactoren. In: Uit:0,416 kg/sec etheenoxyde van 1600e
0,040 kg/sec glycol van 16g0e 2,61 kg/sec water· van 160 e
1,317 kg/sec
~ater
van 300e
°
0,219 kg/sec êiheenoxyde v~3.0
e
5,021 kg/sec glycol van 30 e reactiewarmte
Totaal; 353~ kW
0,03 kg/sec ethee~oxyde v~ 1800e
0,82 kg/sec glycol van 180 e ' .
0,08 kg/sec bijproduct v~ 1800e
3,70 kg/sec water van 180
e
·uitstralin~ doqr.de wand
Totaal: ~524 kW 71 kw 17 kW 1717 kW' -186,5 kW' 166 kW 9 kW 2 kW 177 klV 1495 kW 7 kW 470 kW 36 kW 2801' kW 3314 kW 210 kW'
lOLichaam van de ver damper.
In: Uit: 0,06 kg/sec 1,64 kg/sec 0,16 kg/sec 7,4p:Kg/sec r 9,26.=:·itg/sec 1,54 kg/sec 0,01 kg/sec Totaal :7792 0,06 kg/sec 0, Ol kg/sec 1,68 kg/sec 1,63 kg/sec 0,16 kg/sec 5,70 kg/sec 1,54 kg/sec 0,01 kg/sec ~ Totàal;7777 etheenoxyde v~ 1000e glycol van 100 e
°
bijproduct v~ 100 C water van 100 C ·8 kW 462 kfl 36 kW 3112 kV" 3618 kWstoom van
105,4oe(fo~oL)
4145 kWglycoldamp van 105,4 e _ ;L9 kW --4164 kW kW etheenoxyde van 8g e
°
46 kW glycoldamp vs-n 89 eÎ
16" kW stoom van 89 e @û1'tt'L 4419 kW4481
kW glycol van 90;90C 420 kWbijproduct vano90 ,9Oe 34 kW
water van 90,9 e 2159 kvv
2613 kvV
water van 105,4oC 680 kW
glycol van 105,4oe 3 kW
683 kW kW
-34-o
o
20Lichaam van de verdamper., :'" .
In:
': ;.':~ : .. ~ . :.
.
°
l,63 kg/sec glyco'l van 90,9 e °
0'-, l6 kg/sec bijproduct van 90,9 e 5,70 kg/sec water van 90,9 0e
420 kW
34 kv'l
2159 kW 2613 kW
l,83 kg/sec stoom van l26, 30e (C.Ofg_L) 495:J- kW
0,03 kg/sec glycoldamp van l26,3 e 40 kW
~ 499l kW
Totaal:7604 kW
Uit: i,54 kg/sec
wat~r
vanJJ.5~;~Oe(c..of1ci.)
41:451 ,kWO,O? kg/sec glycol van l05,~oe ~9 kW
l,66 kg/sec g:Lycol. van l09,40e 0, l6 kg/sec biJpro'ciuct van l09, 4 oe 4,l6 kg/sec water van l09,40e
l,B3 kg/sec water van l26,30g 0,03 kg/sec glycol van l26,3 e
--Totaal :7579 kW
, ,
30Lichaàm van de verdampér.
l,6l kg/sec glycol van l09,40e
0,l6 kg/sec bijproduct van ~09,40e
4,l6 kg/sec water van l09,4 e
In:
2, l6 kg/sec stoom van l58, 20e (con.d).
0,06 kg/sec glycoldamp van l58,20e Totaal:837l ,kW
l,83 kg/sec stoom van l26, 3Oe(c"n~
0,03 kg/sec glycoldamp van l26,3° Uit:
l,58 kg/sec glycol van l33,3Oe
0,'l6 kg/sec bijproduc~ van ti33 ,3Oe
2,33 kg/sec water van l33,3 e
0,06 kg/sec glycol van l58,20e
2,16
kg/sec water van l58,2oCTotaal:8433 kW 4Lb4) kW 503 ,kW 4l kW ~893