Processchema voor een Salpeterzuurfabriek

, tI! " ,,il

~

Inhoud Samenvatting

Toepassingen van salpeterzuur De salpeterzuurfabriek als onder-deel van een kunstmestfabriek Verschillende processen

Verge~ijking van deze processen Reakties en evenwichten Grondstoffen en voorzieningen Het procesverloop Procesberekening Stofbalansen Apparaten Warmtewisselaars Warmtebalans Corrosie en Koel~ng Literatup.r Bijlage I (Chem.Eng.,65, 58 28 juli '1958) Bijlage II (schema) 1 2 3 4 6 8 10 ·11 12

16

17

21 22

23

24 : ~ , . -: " "

•

,l ~ •

,..

-.

Processchema voor een Salpeterzuurfabriek.

Samenvatting

·Een fabriek voor een jaarproduktie van ongeveer 40.000 ton salpeterzuur van 60%.

Het proces omvat:

a. De katalytische verbranding van ammoniak met lucht onder ongeveer 1 ata.

b. Zuurvorming uit de ni.treuse dampen met lucht en water bij 2,'6 tot 3,0 ata in door Etablisse-ments Kuhlmann ontworpen oxydatie-absorptie-. torens.

Het proces levert voldoende nuttige energie voor het bedrijven der kompressoren, pompen enz.

\

Toepassingen (lit.l)

De grootste verbruiker van salpeterzuur is de kunstmest~

industrie. Het wordt gebruikt voor de bereiding van ammo~

niumnitraat en voor het ontsluiten van minerale fosfaten. De gevormde "fosfo-nitraten" hebben als meststof meer waarde'dan de gewone superfosfaat. Dit is de reden,' dat er in kunstmestfabrieken steeds meer salpeterzuur in plaats van zwavelzuur gebruikt wordt (lit.2,3).

Een andere belangr~ke toepassing van salpeterzuur is de bereiding van nitroverbindingen; als eindprodukten zoals springstoffen, of als grondstoffen voor de kleurstoffen-industrie • Bij voorbeeld worden uit nitrobenzeen door re-duktie aniline en azobenzeen gemaakt.

Als oxydatiemiddel wordt salpeterzuur gebruikt voor de bereiding van benzoëzuur uit tolueen, de oxydatie van onverzadigde vetten enz.(lit.4).

Andere industrieprodukten waarvoor salpeterzuur wordt gebxuikt zijn onder meer loodnitraat (lucifers), zilver-nitraat (fotografie, spiggels, laboratoria enz.) en dyna-miet. Ook in raketbrandstoffen wordt tegenwoordig

salpeter-zuur gebruikt (lit.5).

Salpeterzuurproduktie (lit.6)

(in duizend ton over de genoemde jaren)

1952 1954 1956 1958

U. S.A. 1487 2076 2351 2448

Gemenebest 308

Frankrijk 615 710 941 1160

Italië 144 201 354 472

De jaarproduktie van salpeterzuur in de U.S.A. was in 1960 3.000.000 ton. De produktietoename is daar ongeveer 8% per jaar (lit.7).

!' De salpeterzuurfabriek ·als onderdeel van een

kunstmest-fabriek.

Als voorbeeld geldt hiervoor het proces voor de fabricage van korrelvormige "fosfo-nitraten", dat door de I.C.I. in Billingham ontwikkeld is (lit.S). Ruwe tricalciumfosfaat wordt met salpeterzuur van ca. 60% ontsloten tot

monocal-ciumfosfaat en calciumnitraat. Dan wordt ammoniak toege-voegd om het monocalciumfosfaat om te zetten in

dicalcium-fosfaat en ammoniumnitraat. Tenslotte wordt ammoniumsul-faat aan de slurry toegevoegd om het calciumnitraat om te zetten in calciumsulfaat en ammoniurhnitraat. Het meng-sel wordt gekorreld, gedroogd, gekoeld en gezeefd.

Dit proces kan ook gevoerd worden met een mengsel van salpeterzuur en fosforzuur (lit.9,10). Dan is in het be-drijf ook zwavelzuur nodig om fosforzuur uit fosfaat te maken. In dat geval is een zwavelzuurfabriek ter plaatse· gewenst, omdat het onvoordelig is zwavelzuur of fosfor-zuur te transporteren. Voor ammoniak als grondstof voor salpeterzuur is het transport niet zo bezwaarl~k, te meer omdat ammoniak relatief veel stikstof bevat.

Natuurl~k kan de veronderstelde kunstmestfabriek nog uit-gebreid worden met een ammoniaksynthese. Deze vereist ech-ter hoge invesech-teringen en zuivere waech-terstof als grondstof, die geleverd kan worden door een olieraf~inader~. Daarom

-

-

--

-=

is het raadzaam het kunstmestbedr~f te vestigen vlakbij een waterstofleverancier en goed vaarwater voor het

trans-port van grondstoffen en produkt en. Het Botlekgebied

vol-doet aan deze eisen.

Verschillende processen voor salpeterzuurbereiding. A. Uit zwavelzuur en (Chili-)salpeter.(lit.ll).

Dit is het oudste proces. Sinds omstreeks 1925 is het door de pr~sdaling van synthetische ammoniak niet meer lonend (lit.12).

B. Katalytische oxydatie van ammoniak met lucht of,zuur-stof (zie verder).

C. Het electrische-boogproces (Birkeland en Eyde), waarbij stikstofmonoxyde uit lucht gevormd wordt. Om de goed-kope electriciteit is dit proces in Noorwegen toegepast (per ton salpeterzuur is 14.000 tot 11.000 KWH nodig), Maar in 1930 moest de produktie wegens de hoge kosten gestopt worden (lit.6).

D. Het Wisconsinproces berust op het zelfde principe als het onder C genoemde proces. In plaats van electrici-teit wordt hier een koolwaterstof (b~ voorbeeld aard-gas) toegepast om een hoge temperatuur (2100oC) te bereiken. De investeringen z~n laag, maar het proces is alleen rendabel als goedkope brandstof voorhanden is. (In Nederland zal aardgas door de grote vraag en door de economische politiek van de regering waarsch~n­

lijk niet goedkoop zijn.) (lit.13).

E. Een nieuw.e. bereidingswijze van stikstofmonoxyde uit ':bl1cht met :··b"èhü.lp,~ván?·uranium-235 op glasvezels bij 2050C en 10 atmosfeer is nog in ontwikkeling. De opbrengst aan

stikstofmonoxyde is hoog (5 tot 15%) (lit.14,15) In de toekomst zal dit proces misschien belangrijk worden, eventueel ook om radioactieve afval van kern-reactoren te benutten.

Salpeterzuur bereiding door katalytische oxydatie van ammoniak.

De oxydatie van ammoniak met een platina-katalysator tot stikstofmonoxyde is ontdekt door Kuhlmann (lit.16). De

werkel~ke ontwikkeling tot een proces om salpeterzuur te maken dateert van omstreeks de eerste wereldoorlog. Tot _{. .} die tDd werd vooral van Chilisalpeter gebruik gemaakt om springstoffen te maken. Tijdens de oorlog werd de aanvoer over zee naar Dui t:sland haast onmogelijk, \IIJ'aardoor nieuwe wegen voor salpeterzuur-bereiding noodzakel~k werden. Deze ontwikkeling werd begunstigd door

~

kort tevoren

(1905) door Haber ontdekte bereidingswDze voor synthetische ammoniak (lit.17).

Vier gedeeltel~k overeenkomstige processen worden toegepast. 1. Een atmosferisch proces volgens Ostwald (lit.18).

De oxydatie van ammoniak en de vorming van salpeter-zuur uit nitreuse dampen, lucht en water gebeuren bD Iata.

2. Het drukproces volgens Fauser (lit.19).

Dit proces is het zelfde als het onder 1 genoemde, maar

b~ ongeveer 7 ata.

3. Een gecombineerd proces, dat toegepast wordt door Mon-tecatini, Staatsmijnen en Kuhlmann (li t .12,20,21,22). De stikstofmonoxyde-vorming vindt plaats bij I ata en

de oxydatie-absorptie gebeurt bij ongeveer 2,8 ata&

;t\

\.1.\ .. (\~\J<.~e.\:

4. In het Bamag-proces (lit.23) wordt ammoniak geoxydeerd met zuurstof (verdunningsmiddel is stoom) tot stikstof-tetraoxyde. BD 52 ata en 700C wordt hieruit met zuur-sto.f en verdund salpeterzuur geconcentreerd zuur (tot 98%) bereid. Door destillatie is geen sterker zuur te maken dan 68,5% (doorazeotroop met maximum kookpunt van 122oC). Voor de bereiding van salpeterzuur van 60%

..

Vergel~king van. de hiervoor genoemde processen 1, 2 en

1

De investering is voor het drukproces het laagst en voor het gecombineerde proces het hoogst, h'oewel de verschillen niet groot zijn. De bedrijfskosten zijn voor het drukproces

belangr~k hoger dan die van de andere twee processen. A. De grote katalysator verliezen (264 mg bij

9

ata tegen

26 mg bij 1 ata - per ton salpeterzuur van 52%,lit.25) Allerlei methoden om het platina te'rug te ''linnen, zoals met vergulde raschigri1).gen, keràmische filters of cal-ciumoxyde bleken nog onvoordeliger (lit.24).

B. De compressiearbeid om lucht tot 7 ata samen te persen, hoewel hiervan circa 65~ terug gewonnen kan worden met een spuigas-turbine (lit.6,26).

Een verhoogde druk vergroot de reaktie- en oxydatie-snel-heden, waardoor een sterker zuur bereid kan worden, terwijl het spuigas minder stikstofoxyden bevat. De reaktieruim-ten verhouden zich mnsgrootte als: 133; 86; 20; 3 en 1, als de druk respectievel~k gehouden wordt op: 1,1; 1,3; 3,5; 6 en 8 ata. (lit.27).

Het overall rendement van ammoniak tot salpeterzuur ligt

b~ het gecombineerde proces het gunstigst, omdat het ver-brandingsrendement tot stikstofmonoxyde bij lage druk onge-veer 1% hoger is dan b~ 7 ata •

Een nadeel van het gecombineerde proces is de noodzake-lijke compressie van een agressief gasmengsel, dat uit stikstofoxyden, lucht en waterdamp bestaat.

Een vergelijking der pr6ceskosten (lit.24).

investering energie kat.verlies %HN0 3

Atmosferisch ₁ 1 1 45-52

Drukproces _{0,89 7,2 2-4 57-60}

..

Het drukproces wordt vooral toegepast in de

_.

U.S.A. en is daar waarschijnlijk het meest voordelig, maar voor Europa is het gecombineerde proces het beste (lit.24,28). Dit blijkt ook uit de mogelijkheden van de door Etablissements 'Kuhlmann ontworpen oxydat-ie-absorptietorens, waarmee tot

70% salpeterzuur gemaakt kan worden •

,

•

Optredende reacties en evenwichten

A. De katalytische oxydatie van ammoniak (lit.28,29,30) Aan een Platina-Rhodium katalysator 'V'lOrdt ammoniak met luchtzuurstof omgezet tot stikstofmonoxyde en water'.

Afhankel~k van verscheidene faktoren, waaronder: tempera-tuur, druk, kontakttijd, gassamenstelling, oppervlak en samenstelling van de katalysator, treden in zekere mate storende nevenreakties op. Hierbij wordt vooral stikstof gevormd, omdat dit onder alle omstandigheden het meest stabiele eindprodukt is. Bij lage temperaturen wordt ook stikstofoxydule gevormd. (2) 4NH 3 + 302 ~ 2N2 + 6H20

G

(3) 4~H3 + 6NO

----»

_{5N2 + 6H20G} (4) 2NO ~ _{N2 + 02} (~) 2NH 3 c:. ~ N2 + 3H2 H2980K = +2~. ~20 cal. (6) 2NH 3 + 202 ~ N20 + 3H20G

Onder gunstige omstandigheden is de opbrengst aan NO 98--99%, terwijl de niet o~gezette hoeveelheid NE

3 te verwaar-lozen is. B~ een druk van 1 ata is de kontakttijd dan circa 2.10- 4 sec. b~ een temperatuur van 8000 tot 9000

e.

Van het reaktiemechanisme is nog weinig bekend (}it.31). Men weet, dat het katalysatoroppervlak atomair zuurstof adsorbeert (lit.32), dat daarna met ammoniakmolekulen

.

.

reageert ... lI~erbij wordt waarschijnlijk hydroxylamine als.

tussenprodukt gevormd (lit.33). De ,verhouding zuurstof/ /ammoniak moet ten minste 1,25 zijn, maar circa 1,50 is gewenst om het katalysatoroppervlak met zuurstof bedekt te houden. De ammoniak/lucht verhouding is dus ongeveer 12-88.

•

B. Verdere oxydatie en salpeterzuurvorming.

Stikstofmonoxyde vormt met zuurstof stikstofdioxyde, dat vrijwel onmiddellijk een evenwicht vormt met stikstof-tetraoxyde (lit.34). Uit dit laatste wordt door absorptie in vvater salpeterzuur en stikstofmonoxyde gevormd (lit.35).

(7) 2NO + 02 +>- _{2N02 H}

29aoK = -27~2aO cal. "

(8) 2N0 2 ~ _{N204 H298}

_°

K = -13.690 cal. (9) 3N204 + 2H

20L ~ 2HN03 + NO H29aoK = -12.890 cal. In plaats van (a) en (9) wordt ook wel geschreven:

(10) 3N0 2 + _H20L ~ 2HN0

3 + NO H2980K = 26.980 cal. Alle reakties, die tot de salpeterzuurvorming bijdragen,

z~n exotherm. Warmteafvoer is dus nodig om de reakties naar re.chts it.ë laten aflopen. Met een lage temperatuur (b~ voor-beeld 250C) wordt ook de reaktiesnelheid van de stikstof-dioxydevorming verhoogd (lit.36).

Zoals uit" de evenwichts;.;.; en-rëakt~esnelheids-vergelijkingen

blijkt, heeft een verhoogde druk ook een gunstige invloed op de salpeterzuurvorming :(lit.27).

Als er zuur van 60% gemaakt wordt, treden ook nog op: (11) HN0

3 + H20 ~ HN03.H20 H29aoK = -3.240 cal. (12) HN0

Het proces

A. Grondstoffen en voorzieningen

1. Ammoni~k (b~ voorkeur synthetisch)

De voor het proces te gebruiken ammoniak moet zuiver z~n

en mag in geen geval katalysatorgiften als zwavel- en fos-. for- waterstof, acet~yleen of zwaveldioxyde bevatten.

2. Lucht

De voorkeur wordt gegeven aan stofarme lucht, die geen chloride deeltjes bevat. In de absorptiesektie hopen chlo-riden zich op b~ een zuursterkte van ongeveer

25%

en zullen daar ernstige corrosie kunnen veroorzaken (lit.25).

3.

Water

a. proceswater

b. voedingswater voor de stoomketel c. koelwater

B. Het verloop van het proces.

Uit een druktank (1) komt vloeibare ammoniak, die in een pijpverdamper bij ongeveer 1 ata en -330e verdampt en ver-warmd wordt tot ongeveer +lOoe (2). Het verwarmingsmiddel

is pekel, die zijn warmte opneemt in de absorptietoren" (17). In een menger (5) wordt het ammoniakgas gemengd met l~ch~, die door een luchtfilter (3) met een Rootts-blower (4) aan-gezogen is. In een warmtewisselaar (6) wordt het gasmengsel

°

°

.

van 20 tot 110 e verwarmd, waarna het een gasfilter (7) passeert. In de convertors (8) verbrandt het mengsel bij

ongeveer 8500e

e~h;t ~orlooPt

daarna een stoomketel (9). met .oververhitter (10) en de voorverwarmer van het ketel-voedingswater (11), waarbij het reaktiemengsel afkoelt tot 1750e. In de boven genoemde warmtewisselaar (6) daalt de temperatuur tot 900e. Met een gaskoeler (12) wordt nog verder gekoeld tot 250e, waarbij verdund salpeterzuur con-denseert, dat met een pomp (13) in de absorptietoren (17) gevoerd wordt. Met een compressor (14) wordt het gasmengsel op een druk van 3,0 ata gebracht. Met een i'larmtevlÎsselaar (15) en een gaskoeler (16) vlOrdt de temperatuur van het mengsel van 135° weer teruggebracht op 250e. Tenslotte wordt het mengsel onder in de absorptiekolom (17) gevoerd. Het restgas, dat de kolom bij een druk van 2,6 ata verlaat, wordt in~en wär~tewisselaa~ (15)~~erwa~~a:tot 1050e en in een' gasturbine (18Lontspannen.

Respektievelijk door een luchtfilter (19) en een ontgasser (20) wordt secundaire lucht aangezogen door een compressor (21). Deze pe~st de lucht samen tot 3,2 ata. In een gas-koeler (22) 'I.vordt de lucht afgekoeld yan 1350e tot 25°C en daarna in tweede tot en met de vijftiende schotel van de absorptiekolom geinjecteerd. Met een doseerpomp (23) wordt proceswater ge~racht_ op de eerste schotel van de kolom.

Procesberekening

Om een produktie van ,40.000 ton salpeterzuur van 60% te hebben, is het nodig 0,8 kmol ammoniak per minuut te ver-branden; dit b~ ongeveer 8.000 bedr~fsuren per jaar. In verband met het verbrandingsrendement tot stikstofmon-oxyde mag het reaktiemengsel hoogstens 12% ammoniak be-vatten. Dat een gasmenger niet ideaal is bl~kt uit het feit, dat b~ 12% ammoniak afw~kingen voorkomen van 1% absoluut (lit.26). Daarom wordt de aIhmoniak op circa 11% gehouden, men is dan ook voldoEmde beneden de explo-siegrens, van 13,8% (lit.24).

Lucht (inclusief vochtgehalte-lit.37) bestaat uit (lit.38) 20,73% zuurstof, 78,27% stikstof enz. en 1,00% waterdamp. Voor de genoemde salpeterzuurproduktie is dus per minuut nodig (b~ 10,9 volumeprocent ammoniak):

NH 3 9,800 kmol

=

13,~ kg

=

17,67 nm3 °2 1,342 kmol

=

42,9 kg

=

30,06 nm3 H20 0,064 kmol

₌

1,2 kg

₌

1,45 nm3 rest 14fl,4 kg

₌

113,49 nm3

-

-'

{\( 1- ~v totaal: 200,1 kg

₌

162,67 nm3 + Aan de katalysator wordt NH

3 verbrand tot 98% NO en 2% N2, waarbij respectievel~k 42.446 en 1,212 kcal/min vrijkomen. De gemiddelde soortel~ke warmte van het reaktiemengsel tussen 110° en 850°C is 59,0 kcal/oe (lit.39). B~ de vr~­ komende 43.658 kcal/min st~gt de temperatuur van het gas-mengsel dus 740°C. Voorverl."arming van het reakt iegas-mengsel tot 1100C is dus nodig om de verbranding b~ 850°C te laten plaatsvinden. Met de La Mont-ketel wordt het

reaktiemeng-sel gekoeld tot 175°C, waarb~ 39.960 kcal/min wordt afge-geven.

?

De hoeveelheid, die loopt bestaat uit:

per minuut de vmrmtewisselaar (6) door-NO 0,784 kmol

=

02 0,350 kmol

=

H₂0 1,264 kmol = rest 23,5 kg 11,2 kg 22,8 kg 142,6 kg - - - - + totaal: 200,1 kg

Om de vereiste 4.840 kcal/min af te geven, -.waardoor het te verbranden gasmengsel op 1100e gebracht wordt, moet van 175° tot 900

e

gekoeld worden.

In~de gaskoeler (12) wordt gekoeld tot 25 0

e,

hierbij worden

,

drie soorten warmte afgevoerd:

1. Reaktiewarmte _{~I.ovv.vf.);; Iv.,}

'7 tv>-? Boven 90 0

e

vlordt door de hoge temperatuur, de

l~r.eaK-t-Te-~d en de korte verblijft~d, _{praktisch geen N0 2 uit}

NO en 02 gevormd (reaktie-7). Maar in deze gaskoeler (12)

zal~ blj gemiddeld 500e, een deel van de NO omgezet worden.

~

De reaktiesnelheid vlOrdt gegeven door (li t. 31):

d PNO 2

~

b.~

'-":l i"'-

~(

d t

~ k.PNO.PO~

r-

~,...~WI:IW

Voor het gasmeng;~l geldt ongeveer: PN = 0,1 , P02= 0,05 ,

k= 40 en t= ~ .

Na in~~t3-t·ie blijkt, dat ongeveer 30% v\an de NO (0,236i kmol)

omgezet wordt in N0

2, waarblj 3~219 kcal/min vrljkomt. 2. eondensatievlarnlte

Het gasmengsel, dat b~ 25 0

e

de koeler verlaat is verzadigd met waterdamp. Daardoor zal 19,2 kg water per minuut con-denseren en 3,6 kg water als damp per minuut doorstromen. 19,2 kg waterdamp van 900e geeft bij condensatie tot water van 25°C 11.724 kcal/min af.

3. Voelbare warmte

Het gasmengsel (180,9 kg) geeft bij de koeling tot 250C 2.860 kcal/min af.

Het gasmengsel, dat de gaskoeler (12) verlaat heeft dus de volgende samenstelling: NO 0,548 kmol = 16,4 kg N0₂ 0,236 kmol = 10,9 kg °2 0,232 kmol

=

7,4 kg H20 3,6 kg rest 142,6 kg 180,9 kg gas water 19,2 kg vloeistof totaal: 200,1 kg

(Aangenomen wordt, 'dat het door de pomp (13) afgevoerde condensaat zuiver water is. Dit is niet juist; maar de sterkte van dit salpeterzuur is laag (lit.6).en moeilijk te berekenen. Overigens veranderen de overall stof- en warmte-balansen er niet mee.)

Het gasmengsel wordt nu in de compressor (14) samengeperst tot 3,0 ata. Bij isentropische drukverhoging (kappa= 1,39) stijgt hierdoor de temperatuur van 250 tot l350C.

In de hier op volgende warmtewisselaar (15) wordt gekoeld van 1350 tot 800C, waarbij twee soorten warmte worden afge-voerd:

1. Reaktiewarmte

De voor gaskoeler (12) toegepaste berekening leert, dat hier 0,110 kmol NO per minuut wordt omgezet, waarbij 1.500 kcal/min vrijkomt.

In de gaskoeler (16) wordt verder gekoeld tot 250C, waarb~ door oxydatie van 0,262 kmol NO 3.574 kcal/min aan reaktie-warmte vrijkomt. Tevens wordt aan voel bare l,'larmte nog 2.420 kcal/min afgevoerd.

De samenstelling van het gas, dat direkt na de gaskoeler (16) de absorptietoren ingaat, is:

NO 0,176 kmol = 5,3 kg N0 2 0,608 kmol

₌

27,9 kg °2 0,046 kmol

=

1,5 kg H₂0 3,6 kg rest 142,6 kg totaal:180,9 kg

De 44,5 kg secundaire lucht, die via de ontgasser (20) met de compressor (21) aangezogen "I,Ilordt,' verhoogt in tem-peratuur door isentropische compressie tot 3,2 ata van

200C tot 1350C (kappa= 1,40). De hier~9P volgende gaskoeler verlaagt de temperatuur van de. lucht tot 250C, waarb~

1.209 kcal/min wordt afgevoerd.

Met een pomp (23) wordt 20,6 kg proceswater op de boven-ste schotel van de kolom pe6'minuüt ingevoerd.

In de absorptietoren moet nog 0,176 kmol NO per minuut geoxydeerd worden. Maar indien wordt aangenomen, dat het restgas maximaal 1, 0% NO (0,008 ::kmol") bevat, dan oxydeert 0,168 kmol NO per minuut in de absorptietoren. Dit geeft 2.292 kcal/min.

B~ absorptie tot salpeterzuur van 100% geeft een combi-natie van de reaktievergelijkingen (7) ~n (10) :

H = 40.620 kcal Bij de vorming van 0,776 kmol HN0

3 komt dus 15.761 kcal/min vrij. Het produkt is echter verdund tot 60%. Hierin is de verhouding HN03,~·H20/HN03. _{3H20 is 1/2.}

Voor het verdunnen tot salpeterzuur van 60% is 32,6 kg water nodig, waardoor 81,5 kg produkt per minuut ontstaat. De verdunningswarmte is volgens de reaktievergelijkingen

(11) en (12) 4.863 kcal/min.

r.1et de secundaire 'lucht (44,5 kg/min) wordt, behalve de al aanwezige Q;046 kmol, nog 0,320 kmol 02 per minuut in de absorptietoren gebracht. Voor de oxydatie van de nog aan-vlezige 0";;166 kmol NO en voor de vorming van 0,776 kmol HN0

3 is 0,278 kmol 02 peT minuut nodig.

Omdat wordt aangenomen, dat het restgas van 250C verzadigd is aan waterdamp,verdampt er in de absorptietoren nog 0,2 kg vlater per minuut, die 108 kcal/min afvoert.

De samenstelling van het restgas is dus: 02 0,088 kmol = 2,8 kg NO 0,008 kmol

=

0,2 kg (maximaal-lit.22) r~s!.lu...?~t' (primair) 142,6 kg -N.~ restlucht (secundair) 34,3 kg vlat erdamp 3,8 kg totaal: 183,7 kg

De stofbalans over de absorptietoren (per minuut) IN: reaktiemengsel 180,9 kg UIT:restgas

sec. lucht 44,5 kg salpeterzuur condensaat (water) 19,2 kg

proces\Vater 20,6 kg

+

265,2 kg

Als men de 180,9 kg reaktiemengsel en de 19,2 kg

183,7 kg 81,5 kg

265,2 kg condensaat vervangt door de oorspronkelijke hoeveelheid van 200,1 kg

+

aan uitgangsstoffen, dan ontstaat de stofbalans over liet ge-hele proces.

Apparaten

1. Een boltank van 72 m3 voor de opslag van vloeibare ammo-niak. Hierin kan een voorraad van ongeveer 50 ton, dit is genoeg om 60 uur salpeterzuur te produceren.

2. De ammoniakverdamper, deze wordt verwarmd met uit de absorptietoren afkomstige calciumchloride pekel (s.g. \

1,26 en smeltpunt -34 0C).Hieraan is natriumbichromaat

~

?

I}wUfW\""" .

~oegevoegd om c.orrosie tegen te gaan (lit.40). De

tempe-ratuur van de pekel (4,2 kg/s) daalt van +20 0 tot _lOoC, waarna de'ze wordt teruggepompt naar de absorptietoren. Met een smoorklep wordt de vloeibare ammoniak op ongeveer 1 ata en -330C gebracht. Per minuut verlaat 13,6 kg

ammo-o

niakgas de verdamper b~ een temperatuur van 10 C. De warm-testroom in de verdamper is 343 kW

1.

De menger is met keramische Raschigringen van 2 inch gepakt. De lengte is 2000 mm en de diameter is 1200 mmo

4.

Een luchtfilter, die uit 10 uitwisselbare filterele-menten (waarvan 2 in reserve) van 500 mm bij 500 mm be-staat (lit.41).·

.

~. De Root's blower is gekozen, omdat deze in staat is de aangezogen lucht een geringe overdruk te geven

(bij voorbeeld 0,2 ato).

~

6. Een gas/gas warmtewisselaar; hierin verwarming van gas-mengsel van 20 0 tot 1100C en koeling van reaktiegas-mengsel van 1750 tot 900C. De warmtestroom is 338 kW.

7. Een uit 10 filterelementen bestaande gasfilter (zie 4). 8. Vier convertors (waarvan één in reserve; deze is niet

aangegeven op de tekening) van vuurvast Cr-Ni-staal 7

met een inwendige diameter van 1150 mmo 'Tussen vuurvaste . J

Cr-Ni-stalen roosters zitten in elke convertor @)platina

~~

(met 10% rhodium) katalysatornetten van 1;00-m2 ingeklemd

_~~~

(lit.6,33,42

en

43).

,

~\

'f'~

({

/<1

~-o

3,

~

-'Bij een

gassn~<Î

van -2,B,:m/s.:is ,de

:k~jjd

dan 1,8.10- 4sec. Het platinaverlies is ongeveer 0,2 g per ton N (lit.24).

Zo nodig worden de katalysatornetten in kokend geconcentreerd zoutzuur gereinigd.

2,. De stoomketel bestaat uit 16 sekties van 72 m 38/45 pijp. De temperatuur van het reaktiemengsel daalt hier van 850° tot 414°C. De warmtestroom is 1.800 kW.

10. De oververhitter bestaat uit 36 sekties van 24 m 25/32 pijp. De temperatuur van het reaktiemengsel daalt hier van 414° tot 3620

e.

De \'Iarmtestroom is 215 kW.

11. De voorverwarmer van het ketelvoedingswater bestaat uit 36 sekties van 89 m 25/32 pijp. De temperatuur van het reaktiemengsel daalt hier van 362° tot 1750

e.

De warm-testroom is 775 kW.

De hoogte van de La r·lont-ketel is 7500 mm, de diepte is 2540 mmo en de breedte is 4170 mnl. Bij een totale warmte-overdracht van 2.790 kW is de stoomproduktie 3,42 ton/uur. 12. Een gaskoeler, waarin het reaktiemengsel van 900

e

ge-koeld wordt tot 25°C met koelwater van 15°C, dat ver-warmd '\'lordt tot 20°C. De warmtestroom is 1.242 kW, hier'-voor is

60

liter koelwater per seconde nodig.

13.

EenPlu~erpomp,

die 19,2 kg condensaat met een op-'

vo~rhoogte van 60 m per minuut naar de absorptietoren verpompt.

14. Een compressor me~ een nuttig vermogen van 338 kW, om 180,9 kg reaktiemengsel per minuut tot 3,0 ata te comprimeren.

15. Een warmtewisselaar, waarin het van 1350

e

tot 800

e

afkoelende reaktiemengsel de 183,7 kg restgas van 2,6 ata met 276 kW verwarmt van 25° tot 102°C.

16. Een gaskoeler, waarin het reaktiemengsel van 80 0C gekoeld wordt tot 25 0C met koelwater van 15 0C, dat verwarmd wordt tot 20 oC. De warmtestroom is 418 kW, hier-voor is 20 liter koelwater per seconde nodig.

17. De-absorptie- en oxydatie-sektie van het proces be-staat uit vier torens van 21 m hoog en 3,2 m middellijn. De drukval van de gassen over deze torens is ongeveer 0,4 ata. (Op de tekening zijn alleen de eerste en de vierde toren aangegeven). Elke toren bevat 2 gewone en 14 spe-ciale schotels (zie verder bijlage-I).

De uit de torens af te voeren warmte door koelwater en pekel is als volgt berekend:

per minuut wordt vrijgemaakt

2.292 kcal door oxydatie van NO 15.761 kcal door vorming van HN0

3

. 4.863 kcal door verdunning tot salpeterzuur van 60% Voor verdamping van 0,2 kg water en verwarming van 20,6 kg proceswater wordt 211 kcal/min onttrokken.

Van de overblijvende 22.705 kcal/min (= 1.585 kW) "lordt 343 kW afgevoerd door pekel en 1.242 kW door koelwater, hierven is dus 60 lis nodig.

18. Een gasturbine, waarin restgas van 1110C en 2,6 ata ontspannen wordt tot spuigas van 420C en 1,0 ata (kappa

=

1,40 en het rendement wordt op 75% van de

adia-batische expansie gesteld). Hierbij komt 222 k~ ·aan nut,- ~ ç 'J.G4

c.

t ige energie vrij,· tervlijl het spuigas 54 kW meevoert • __

/{,tt.

~

1

~

19. Een luchtfilter, die uit.3 uitwisselbare

filterele-menten (waarvan 1 in reserve) van 500 mm bij 500 mm bestaat (lit.41)

20. Hier wordt de in het salpeterzuur opgeloste NO met secundaire lucht ver,,,ijderd. De ontgas ser is 3,0 m hoog en de diameter is O,8~m.

!

Bij een druk van 0,3 ata NO in evem",icht met salpeterzuur van 60% en 250C is ongeveer 0,02 g NO per liter zuur op-gelost (lit.44,45). B~ gebruik van één (ideale) schotel in de ontgasser neemt dit af tot 2.10- 8 g NO per liter salpeterzuur van 60%. De toepassing van 3 (praktische) schotels is dus zeker voldoende. B~ een luchtstroom van

37 m3/min en een luchtsnelheid in de kolom van 1,2 mis is een schotelafstand van 600 mm gekozen.

21. Een compressor met een nuttig vermogen van 88,2 kW, om

44,5

kg lucht/min tot 3,2 ata te comprimeren. 22. Een gaskoeler, waarin de gecomprimeerde lucht van

135°C gekoeld wordt tot 25°C met koelwater van 15°C, dat verwarmd wordt tot 20oC. De warmtestroom is

84,4 kW, hiervoor is 5 liter koelwater per seconde nodig. 23. Een doseerpomp, die 20,6 kg proceswater met een

opvoer-hoogte van 60 m per minuut in de absorptietbren pompt. 24. Een centrifugaalpomp om 81,5 kg salpeterzuur (s.g.1,36)

Warmtewisselaars

Pijp aantal aantal dia- lengte

U;

mm. pijpen passes meter mm.

r mm.

-NH 3-verdamper (2) 25/32 109 1 650 6000 warmte "viss. (6) 38/4B 350 1 1360 6000 gaskoeler (12) 25/32 850 3 1550 6000 l,varmte wiss. (15) 25/32 675 1 1350 6000 gaskoeler (16) 25/32 620 6 1380 6000 gaskoeler ( 22) 25/32 170 10 850 3000 t

Warmtebalans

(gebaseerd op reaktiewarmten en "nul" -enthalpieën bij 250C lit.46)

IN (kW)

Reaktie- en vormings-warmten door: a. 0,784 kmol NO uit NH 3 b. 0,016 kmol N2 uit NH3 c. 0,116 kmol N0 2 uit NO d. 0,116 kmol HN0 3 uit N0 2 e. 0, 776'.)çmol HN0 3 verdund salpeterzuur van 60% Condensatiewarmte van 19,2 kg water tot Toegevoerde compressieenergie 2.958 85 138 1.099 339 5.219

Ver\<Tarmen van ammoniak, lucht en proces water tot 25°C

Verdampingsvmrmte van 0,2 kg water

UIT (kW)

Produktie van 3,42 ton stoom per uur Pekelkoeling in absorptietoren

Warmteafvoer met koelwater:

a. ?o':l/s~'in gaskoeler-12 1.242

b. 20 'lis in gaskoeler-16 418

c. 5 lis in gaskoeler-22 85

d. 60 lis in de absorptietoren 1.242 2.981 Energie uit restgasturbine

Warmteafvoer met 183,1 kg spuigas

+ totaal 5.219 818 426 -34 -:'8 - - - + 6.421 kW 2.190 343 2.,981, 222 54 + 6.396 kW

Corrosie (lit.6,47)

Salpeterzuur is een sterk corroderende vloeistof. Apparaten, die er mee in aanraking komen, moeten van bestendige mate-rialen gemaakt z~n. Het meest in aanmerking komen met niobium,

'}t: c.taiP c: f,' s e. (HoU! .

mb~ybdeen, wolfraam of cobalt Cr-Ni-(Ti)-staalsoorten, b~ voorbeeld 18Cr-8Ni-lTi-1W. Afhankel~k van de soort corrosie

(oppervlakU-, putvormige-, las-aantasting en/of

spannings-wwd.t

corrosie) de stabiliserende toevoeging gekozen.

Tantaal en ti taan zijn weliswaar beter, maar zeer duur en worden daarom alleen in bizondere gevallen gebruikt. Aluminium (zuiverheid van 99,5%) is geschikt voor de

op-slag van salpeterzuur (lit.48). Koeling

Voor het proces is per seconde 145 liter koelwater nodig. Di t is zO"veel, dat het gerecirculeerd moet \llorden.

Afhan-kel~k van de temperatuur en de vochtigheid van de buiten-lucht zal het grootste deel van het jaar gekoeld kunnen worden met koelwater uit koeltorens. De gemiddelde voch-tigheid en, de gemiddelde temperatuur in de '\tlarmste maand

(juli) z~n respektievel~k 75% en 17°C (lit.37). De natte bol-temperatuur is dan gemiddeld l2,5°c'. In' perioden, dat het weer warm en/of vochtig is, kan gebruik worden gemaakt ,

van een "flash-verdamper" om het verwarmde koelvvater te koelen. Met een stoomstraalejecteur wordt in een tank de druk bo.ven~het: koelwater verminderd, 1tlaardoor een deel hiervan verdampt. Met deze methode kan water tot enkele graden boven het vriespunt afgekoeld worden (lit.49). Andere mogel~kheden z~n nog (eventueel in kombinatie) 1. Extra drukverhoging van de te absorberen gassen.

2. Genoegen nemen met minder sterk zuur

3. De jaarl~kse reparatie- en onderhouds- beurt van allerlei in de zomer te laten vallen.

Literatuur

1. W.L.Faith, D.B.Keyes en R.L.Clark ,Industrial Chemicàls

432,

New York

(1950).

2.

J.W.Turrentine, Chem.Eng.News,

29, 3454 (1951).

3.

E.D.Crittenden, Chem.Eng.,

59, 177

(Juni

1952).

4.

J.F. van Oss, Warenkennis en Technologie dl.l,

132

Amsterdam

(1948).

5.

W.H.Corcoran en W.N.Lacey, Introduction to chemical engineering problems,

124 (1960).

6.

F.D.Miles, Nitric acid

(1961).

7.

Chem.Eng.

68, 68 (6

Maart

1961).

a.

E.C.Houston, T.P.Hignett en R.E.Dunn , Ind.Eng.Chem.

43, 2413 (1951).

~. G.C.Inskeep en T.H.Henry , Ind.Eng.Chem.,

45, 1386 (1953).

10.

M.Quanquin, Ind.Chimique,

34, 165 (1947).

11.

A.Cottrell, The manufacture of nitric acid and nitrates, London

(1923).

12.

T.H.Chilton, Chemical engineering progress monograph series

56

nr

3 (1960).

13.

E.G.Foster en F.Daniels, Ind.Eng.Chem.,

43, 986 (1951).

14.

Chem.Eng • .§Ji,

6·5 (24

Feb~

1958).

15.

Chem.Eng.

68, 68 (6

Maart

1961).

16.

F.Kuhlmann, Ann.

29, 272 (1839).

17.

J.R.Partington, General and Inorganic Chemistry,

550

London

(1954).

18.

W.Ostwald, Chem.-Ztg.,

27, 457 (1903).

19.

G.B.Taylor 1n T.H.Chilton,en S.L.Handforth, rÖ~.Efi~.Chem.,

23, 860 (1931)."

20.

J.R.Jansen, Chem.Weekblad,

52, 61 (1956).

21.

Frans octrooi nr

1.090.510 (20

Okt.

1954).

22.

C.S.Cronan, Chem.Eng.,

65, 58 (28

Juli

1958).

23.

H.H.Franck en W.Schirmer, Z.Elektrochem.,

54, 254 (1950).

•

24. IC Winnacker en L. Küchler, Chemische Technologie Bd 2 220 (1959).

25. V.Auerbach, Ind~Chim.Belge, 19, 7 (1954). 26. Brit.Eng.Chem.,

'5,

248 (1960).

27. Frans octrooi nr 1.141.022 (26 aug 1957). 28. L.Andrussow, Z.Ange\'T.Chem., 39, 321 (1926). ·29. L.Andrussow, Z.ANgew.Chem., 40, 166· (1927). 30. L.Andrussow, Z.Angew.Chem., 63, 21 (1951). 31. P.J.Hoft~zer, Chem.Weekblad, 52, 71 (1956). 32. M.Bodenstein, Z~Elektrochem., 47, 501 (1941). 33. W.Krauss, Z.Ele~:trochem., 54, 264 (1959). 34. 35. 36. 37.

P.D.Brass en R.C.Tolman, J.Am.Chem.8oc., 54, 1003 C.Toniol0, Chem:Eng., 34, 92 (1927);

(1932).

.

-M.Bodenstein, Z.phy~ik.Chem., 100, 68 (1922). C.Braak, Het klimaat van Nederland (1950).

38. J.R.Partington, General and Inorganic Chemistry, 538

I

39. J.H.Perry, Chemical Engineers' Handbook 229 (1950).

40. " " " ,,1694 (1950).

41. " " ti ,,1048 (19~0).

42.· P.H.Emmett, Catalysis Vol.7, 281 ('1960).

43. 8.L.Handforth en J.N.Tilley, Ind.Eng.Chem., 26, 1287 44. J.H.Perry, Chem~cal Engineers' Handbook, 675 (1950). 45. P.Pascal, Nouveau traité de Chimie Minérale Vol.10

604 (1956) .•

(1954).

~

I

(1934).

46. J.H.Perry, Chemical Engineers' Handbook 239,241 (1950). 47. H.G.Zelders, Chem.Weekblad, 52, 66 (1956).

48. Chimie

&

Industrie, 73, 824 (1955).

•

..

o

-

..

Novel Reoxidation Scores Nitric Acid Gains

With new absorption-oxidation column, acid maker re duces cost of making nitric acid. Nitrous oxide reoxidizes more efficiently while bubbling through acid.

U. S. appearance, claims 94-95% yields producing a 60% acid (See Chem. Eng., May 5, 1958,

p. 56).

Kuhlmann is proving out its

process in a 200-ton/day plant at La Madeline-Iez-Lille and has accumulated over a year of op-erating data to back up its claims.

Water

.---_.{

Absorption

Tray olso

reoxidizes

NO (shaded

segment)

r.:

Lean

~

gas

Air

_{_----.---.- _}

_{t_+---,}

I

N0

₂

..

---.---- _{r~ ____ ~ __ ~ -.}

--~1:;~3

58

Along with the latest Paris fashions currently making their U. S. debut, another French de-sign now bids for the attention of chemical engineers - and they'll probably find it more re-warding than the "trapeze look." Etablissements Kuhl-mann, French chemical manu-facturer, reveals for the first time details of its new scheme for producing nitric acid via ammonia oxidation.

If process lives up to all its advance claims, it could weIl be the most significant advance in nitric acid technology in many a year. Built around a novel absorption - oxidation column, process requires a smaller cap-ital investment and turns out nitric at a lower cost per pound than competing processes, claims Kuhlmann.

As a corollary, process boasts over-all yields of around 98S~ while producing a 70% acid. By comparison, Montecatini's process, now making its initial

• Liquid Holds Secret - One look at the basic absorption equation reveals the impetus for Kuhlmann's development:

3 NOz + H:O ~ 2 HNOa + NO

Each mole of nitrous oxide formed during absorption must be reoxidized to NO. before it can be absorbed. In conventional systems, this reoxidation takes place in the gas phase when air is injected into vapor space above liquid. This reaction is rela-tively slowand vapor volume needed controls the size of ab-sorption equipment.

Kuhlmann discovered, however, that nitrous oxide reoxidizes almost instantaneously when mixed with air and bubbled through liquid nitric acid which is in equilibrium with the NO-rich gas. Utilizing this concept, Kuhlmann engineers were able

Kuhlmann's Absorphon - Oxidation Tray

Fenced -off compartment reoxidizes NO to N02 with air in liquid phase of nitric acid

•

,

o

KUHLMANN'S columns give nitric process an edge over com-petitive plants.

to design much smaller absorp-ti on equipment for the new plant.

~ Pie-Shaped

Compartments-Patented in France, Great Brit-ain and Germany, Kuhlmann's novel absorption tower provides simultaneotlS oxidation of NO and absorption of the NO. into weak acid within separate com-partments on each tray.

Separators divide each tray into six pie-shaped compart-ments. One or more of the com-partments is formed by solid

separators; the others are

bounded byseparators perfor-ated with slots, staggered to mix the liquid as it flows in circular path from one compartment to another around the plate. Three perforated diffusion boxes, work-ing like bubble caps, bubble gas from below through the liquid in each compartment.

The compartment(s), isolated by solid separators, functions as an oxidation zone. Acid in such a compartment, which is in equi-librium with NO-NO. stream from next lower plate, is e§.sen-tia11y stagnant. ryt;,..Q.,tt~~

Air is introduced through the 60

brine, cooling coils keep acid cool to speed oxidation reaction.

~Premium Position- Orienta-tion of the oxidaOrienta-tion zones with respect to those on other trays directly affecta absorption effi-ciency.

In an English patent applica-tion, Kuhlmann describes tray positioning for a typlcal 16-tray tower: Tray numbers 2 through 7 (numbering from bottom) each have one oxidation compartment (tray 1 is j ust a simple absorp-tion tray). Each of these com-partments, comprising one-sixth of tray surface, is offset by 60° from oxidation zone on the tray below.

, Tray.outleta are placed so that NO.-enriched gas from oxidation zone of, lower tray bubbles' up through most concentrated acid (near outlet) on the next plate. This relation, of most-concen-,trated gas contacting most-con-centrated acid maximizes mass transfer through gas-liquid in-terface.

Plates 8-14 in Kuhlmann's hy-pothetical column have two oxi-dation compartments (! of tray surface) , displaced by 60° from zone below. T}lUS, there is a par-tial overlapping which effects a double reoxidation as the gas stream becomes leaner in nitro-gen oxides. Tray 15, identical to trays 2-7, completes cycle of dou-ble reoxidation and the final tray

(16) is a simple absorption tray.

~ Rest of Flowsheet - Remain-der of Kuhlmann's two-pressure plant at La Madeline is based on standard nitric acid practice.

Ammonia is oxidized catalytic-a11y at atmospheric pressure with an effieiency of around 98.6% (pressure processes get onIy 96-98% oxidation efficiencies).

Hot reaction gases pass through a waste-heat boiler and then through an exchanger to heat exhausted gas from ab-sorbers entering recovery tur-bine. Then, cooled reaction gas containing nitrogen oxides is compressed to around 40 pai., given additional refrigeration and piped to t~e absorption-oxidation columns;

Compressing gases before

absorption reduces aize of equip-ment needed and permits

recov-through a turbine. Kuhlmann uses same abaorption pressure range as Montecatini process ; Du Pont process operates in 120 psl. range.

Exhaust gas es from last ab-sorption-oxidation tower are re-heated in an exchanger placed ahead of the compressor and then expanded through a turbine con-nected to compressor. Low pres- . sure drop through the system

(7 psl. at 70% liNO.. 4.3 psi. for 56% acid) makes possible a net power gain in process. Nitric unit can supply rest of Kuhlmann's plant with procesa steam a,fter providing power for " the compressor.

~ Look at Results--The La Mad-eline nitric plant uses four of the· new aosorption-oxidation towers; about 70 ft. high and 15 ft. in dia.

Kuhlmann claims that abaorp-tion efficiency has averaged 99% since startup in June, 1957, with peaks as high as 99.5% for pe-riods of a whole month. Efticien-cies of 98-98.5% are considered about par for eOnventional nitric

plants. .

And 70 % acid is considerably more concentrated than product from conventionaI plants. Usual acid strength is around 56-58%; most plants can boost this to around 60-62% with aresuIting drop in process efficiency. Monte-catini reports that it is now building a plant to produce 70% acid, but this plant will require an additional low-temperature absorption stage (with 98% effi-ciency), higher working pres-sure and extra refrigeration equipment.

A 70% acid is especia11y useful in making complex fertilizers-there is less water to evaporate. In making concentrated 98-99% nitric, too, a stronger starting acid makes concentration more economical.

Mine on Stilts Will Win Frasch Sulfur

By 1960, according to plans recently announced by Freeport Sulfur Co., one of the world's largest li'-ulfur mines will be

sit-ting on steel piers out in the JuIr 28, 1958--CHEMICAL ENGINEERINC

·:'>',,·3-_,

. -r'1-' _. -.. ',-'

..-.:"- -~~(J.. '---' .. ~

..

"

• - _ . _ - - . . _ . . . . \~ . . - - - - _ . . . o _ _ . -"" ~.--:~ti _ .. ~~ ____ ~~ __ . __ .

-:-~<-1.-=:-~~~-~ =~=-=-=~==~-

-

--~_.-._~--"

..

--.- ... -t~----'-_·--_ ....

-_··-

---.---tJ---.----.-.--- ---.---tJ---.----.-.---_ .. _---.---tJ---.----.-.---.---tJ---.----.-.---~_.::r_----.

.

.-_==.~_~_-

.. ___

!== ..

~ fO-~~~~_~-~=~,·-""--___ ....,::,oLt ._---_._---.-_ ...

_-

... ---~---.. -. - - - 1 - - - - , j ,;öätA· • . . . . ' ___ • • • 1 . . . .

~~~.~_:_~

_=IL....--

~-

----tfPo~---

~---_..: _~4.,... _ _ ~ __ . _. __ , ---~_._.

.... _._._-i- ___ . ----,. ---·-·Pêk:.E_L.:_--.-.. -. 2. ~_-o~-~-_.--._ •

. ---.--. -+;---.

-_-;-,---+--4~==-=-' --- - - ---... ---- ... -- ---.---.. -. ·~,,-1

.... . ...

--·--·-·7, --- - - ---~---:-o-·---· ,.---r--.----+--~--.-~--- ...

>" - ---.---..

--~.

-- ... ----

('2

.• ________ -i-. ___ -,,-. _ - I -_ _ --..~_..lO _ _ ._ .. --...:..--.:.... ... --~-.---:.--.. .:... "--'--' , -"-"--~-''''''' "-'-"-'''' r ..

.

--..

--~-.~J.;.;---fDO--.---

_{---.---,--I! ...}

T--·-;:--,-·----I==-~~-.~-·-~ L ---.--- .-... -... --.~-.-.-. . _---~---.2o~ _____ ....:... _____ .. ____ 20<>. ____ /5.° ____ ' ___ -L_~_' _ .... '--_ .. - ---.--.---.---r--~---

':f""-

,----, O~ _:T'~~

,--_

. .

,

~19_'< ..., . . .... t SAL-peï6: 60% .. _; 2UUR,

--,

I

··,

. . , lucht water . SALPETERZUUR . .: H.F.ZOCK . SCHAAL 1:1.0 DATUM MEI 1963 _. ~ .' ::';":--0 ~ ,hn ,2m