Het cumeen-phenolproces

r;J,

IIII~ illïllllll~lt/' .

L~~

[ ]

~L~

I(NI! _______ .\

r

.

1 _ _ _

.~_I_--L-

_ _

i--l~""'/""....-.-'...lJ ~

••. -l ...

~Hl.~~fr:.;;,:eo::.:::n:-s"

~~,w

p

.I~

--- .. J - '.

--I~

-

.~~,,~

"j."

~..,..

...

I--

~

~

-

'1

. ---:

-1-1'

··'1.... . ---~=:::- , .; I I I , ' ' • : . ! ! , . I I , "" , : : , I ' - - ; ; : : " ' ["" :. : i -F

.JI-- :

1It-- '

:

ECI--+- '

:' : .! I I : , '

i

: ' ,

ll~..ë.

i

l

,i

--~

:. , ! " I I '

·IJ~. v~: I<~: ~-"..."

- r

.

4H<:::.---~::=

~

-çr-I--- r-.... " •• '0""""9 't--

r;:5~'"

t ç---'- ,ç----

!

L-r€

~.

r U L :

_~

. .

,Hl'.v .'

tJ

Oh

tJ

t

'<J

I

~

"lw

~

~.

L/.J->-f-._.

~ ~

-

~

~ll' ~--IP

,.,ht f- _

a r '

\--~~. -

:.

'.\ .

_~~-~

~l

______

j

~

1-.

---I fjJ . "---. \1

'-+-1<:::-"

U

-

---

_--

---\

I

.1-I p-.~==~::::--I \

.---J

. L -

-~

-- 1---

,

_,

_. I , I , I

,

. t

L~

.ï:..

~---L---

L '

~-:.-=-=-==-:-..,,- .-N • afvoer wassoda-opl phenOl-aceto~henon - .

naar vacuumkolom{toc nun)

ruwe aceton

PH E tlOL ~ (J (J.1. J. G LA,SS

FEBRUARI-1963 SCHAAL l-LO

~ lM 2M 3M LM.

1 I I I

~==~S~~,~s=o=d=a.=o=p~IO~SS~~~g~=================

-'---'---====

--- ---. I

$

I I

,

.1

--

-..:

--'

.0:. ...

fS

, , lTI··r--sloo_ .:;:.1__ 1 ~-_._. afvoer was~a-opl. phenol. acetophencn naar vacuumkolom(ooo mml ruwe aëeton PHEtlOL -J.GLASS FEBRUARI-I963 SCHAAL 1-40 3M 'iM ,. I I

I

N, R.

.,

.,'

c..._:

-

---Ito.I:l .... "lr-1 I.~'l. l1 .. -!'f. . o''l~ o.q •• ... N\. 110.04 ~'f-t

'r __

~~~~

____

-~

__

-O~~'&'~CC-_+~'~: I.o~

I __

~~~S~.~"O-~~--:;~--'~.~'~.,~'~C=-~---l

- - - r j .... ç-'!)y-.( .. '11(.1.( ~ ... fI : , .tt. " 11-, . .1.. 0\ 'l.?.lt~ lt~tI

+

..

~q ~= I.',~ T .. '-.I ~ I .),12,; ~.r,"-, ti'" .' I u .. l~\~'''''b\:'5''U.j, \ \ol\, 0 : U"l' ".:: 'u,a . .J

r---~---~---~ ~s°c. Na. ~ ~~. 600 ':!h .. 1 ~.. : Q.\"t M 0" '.l!! .. c..v.",,~ .... : 1;..0 $" .. ,)1,0: 6 '1'1\&1.a

Tbtt.o..l

$',00 ~.,,,,,

..

\, ,",Sl~,l ~'f".

=

:q'l' '~T""""\ S\"!..i J,!>I 11. I "' Q.Q')I. a.1 ~$"

Î':lollonl'n.o:.\,.lsthe. ~~pQ.'IOo:!o,'1:.

"Q...,

S'",\.~ ... I.OQS ",h ..

iclt.&':\1l ':1"\St"'" ; QI-!.". ... T"Q .

.. ' ~

C,1NWIr:!.IL\o'I ~ .:!."'Q"a,\ ')T_1It. l.I. ~s ~ ... ~\. Q.H."P. : ·H ... ·... = S.II:! Q.tlt~I>~~O\"'r,: 'l.'.I..~ '" O.I~"S"

..( ... ~ \-.1:..; n .. "i " .... tl,,"} .. \t'O''-4t-~~_ 'tt .. ,t.+T1,1.')'4, ~-~ 1I'J.'l.. u~.~ .. !. .... " ~ .. _ HI,O (.tA,Ift\i.tll'\ ! C:.\4.'l'. hÇ,-""..., ~ ,,{ ... II h~.:

I ....

·ri ~ ... - \ c.o...u"..,. 'lS°c, ~ Sl\~.I, ,\1"_ I--'''-''''"-j '~~.~I'1-.~.O\.~ l;~t. ... (,'1",-1)''')"" "'S'l'

",)1'-1;.,-,.1. .•

~

.. _

lo'l,O + \-1-0 so.olllo

(.101'1. Sl~1-"':!y~-...,..<;~.t '<l'~".o.')=- &l~.b,k.~'lkt

Q,Hto~_OVo : Il!).()~\ ~ ... I ... o.o~2.~'':ISIJ)",lIj)'''' 1 q. ol ..

C,. \-I.op. : 'tl.';; ~ l.·S' ~"1;;; .i~ .. 0 ';11'_ ... 2.\.{ •• ".!'",;l .. 4 1>. "'''' .. toIllt

o.~4. \o~... : o .• ,p I'" .. " .0") 'I.. ,,1:1.0

,?":r-'{'"

o.v? ... ç ... ~~I~ ,oP.l,'t. ..

0/:."".1:.1. \1\. : o.\~-O.I~i" ::0.\(," V"oO.II.S .. ,)'t.>P'1"''''''''' .ot! ~

l~.\," ':) __ .,

o ."!.~

':l .•

q

Ql <; "1\5'."'1

Q.~,p 14t () : '1 .. t~

~ ... áL \S\:. ~ 0 .• G-ç.

,_I ...

o.lh .cPI.I.t ... "," _ 1"1. Ot! ..

.. 'eo.\(. ..,.", ... lc-e ... b-; ... It.\ ... !l : ,'l.L~~~lm _{lo\:o.l.t. __ ...} ~_\-t."..,~ .... ,~ke~"",~ "i'l.·l' ",~qt-c.t.

,.~ ~·1;, •. .,,, .S.~I",-,I. '(l'1.~ ~ ... c.- ~l,Q +'l"l ... 'St:.>d.o.,. .lo.lo(k<:...tl'ilt. L,,L. ... " ... N" : l~.t;," ~ .. -...t. =-1.o:Iq.'0'i ~ ... RT: b.h., ~ 13.sd' 0 .. : <:1 • .,111- '" 31"'S'.I.I'Lt

I-h.O : Oi~.p :: I~,-,-. ::.b~::!...::...j

Tó~ .... l c",?6'j ').-1 ... '·l1Lf·' ".1"'-\"1\·0.,,'" 0 S.l.? ~,-.I \0\t.Q\'1 ~,._ 1-%1.0 T ~ "It:.> ";.oJ", • uS"'c Nl. : IIH '!'_ \ • A .. : '.1'-1 ""

"< '.

,,·ft

= \o\\.Q: 1).

V

=

'-t

C.U ... lW\ ~ liolSl.S\..-- ~ '2c."I.l ".._1

c.""... :

Il .... ~.~ '. ." t.\.'t M

I;\u.\o~~ ... : '~''1 '. "'" 1)'\.1;1' ..

: \·P~QI \4.4 ~T_

~.\oo.t.'rl...a\,t. ~ 5\iI.~ ., -= o.I.j~' '.

tlI..u.~ l

~~hç.~:

... -\1. hl.:

e. •• .,!.? . ~ ,~~.I.~:n!..l.l.ll'1_r'~O':'--'l,+t"l UI,.,O·\ l~.·". Ic .... ' j,ot.c. o..ee\o.h ... w.: ~ ... 1Jl .. II •• Qlr • 11.'\) \'~\ ... ,.0.,,,,,, 1~C".'i(~·,,:-

,.p.

'301. .. , •.

~.~I~\\\ : b,"~t. 0 ,'3' " e •• 'i'I r ),_ .. 1 .... o .. fI~ ... iI""At~,,'1 ~ ''1.00 .• I" -ro\-Q,\t. wO'T_'tt.O">-..t....,'k.k.t.l ... : 61.t"~,II.\O"/k.t,

1'01.1''q'1 ~n ... Il, sIP .. ~lr.Q~ .. IJ.l.."" ..

(!J.

_.

!. f f" I. i" .. -.l?l·1l '. 1~\'.'2. .. . ""''1 .. t(1 s ..

-11.1,) ".l~. : II E" '·0 ":I" , r - - p~l : Çojl1.o~" . .. ulo.... ~h.2. ~,. ... u.b.t_,· S1Jl.~ ~r. ol.-':i~hI:: :51'~1 , ..

.

...

-r--~-",·,-=-,--~

-\'" l.l\S'~'JG\~ 31l11.l (~J

r

"'0.' ... ' ... '~ l:pr.'2. -~"",.o~I)"' .. : ft}.i .. r ,,"'.+? __ ":: '1L~." ..

r

'1.01'11>.., .. '" U.i" r".G.":!ollJ' ... ·.:: 'It.dl··

-

-

_----

-~f~\.v"'"'!l "h." ",'1.~"I". 14,,'1 ... ~.v. t:;wtA. 't4."t, ~, ... lt.o>. ...:;. d... "It. .. "'.

@ :

Q

\i.'o' Ulkot 4l •• ·t.,H.h'1 b.\.!.lIS' ) ~ "s~

. .,

<:C:h" Ljl.t'l .. dM0'1 ll· .... I.l~_) . :II. ... "pl..l."it. :

1-.... 1--1

11.0 ~"''''' ~'\i t t l.t\.~ 'I. l-h\o",

_s--

L..:.113,----"~'__l

__

a...:c~

__

• __

I_I

. "" 'I 11

r

,

1 , - I

:&----lo:"'--\

l--,cl.J",-e.._I_F\~1

-

...

'"

I

. I

I I I

I

I

Kw. /r---~Ir-\---~---~ ""." •

.1.II.~

c::

ti

l,·e.

r~~.

l."b ~ ... ~'Io ':l.o.l .... o)L..n'" ... u, ~_ ),cl~ H.", 'V

r

"Il·,cst;t ... '11" n.b tt ie~.d.''1'1 IOM_ ... ·, '!.u·\,~~ .. r~ !>.IP", ... ~ \lll..ott;c ••

0.\(1-~.-.\\"-J\\t ,,,."' .. r:Q· ... "'~ ... ''-I.~-iCp:' ... I>.:.

... t t .... f ... : '\\,4,

r.

1.1:>1"1'-:0- ~ lt.I .. ;tt~b.\I;ll

'P ... \ ! 'i"ll".c. r ~ 1.1>&." .... : t~·"I .. ; t •• ,."" \OÇ"I.I •• P' '·16'0 .... ~ "', ... t :1>.'1\"

.,.. .. \-1 ! ~U1., 'lTfICC. --- 1.j.~'Ioj.\'\~/"t;.

'--

._--H~o : 1.I?'i' y-...l

r ..

o.~'f"It':lV. \It."~. t ... ,I .... S'

( , 1 . , . - - :\.'.'1.a, .. f~~,"6~"'"'I1I"1~1'I~U

C'..",.n'

c:(._\~b\.: ti " , " ol! '1'

Q, Int .' ... p ~ 1). 'tIJ ..

,,=

lo.o .. ~: G.h'!

~ "-': o·t.l-ll ..

r

~~'''Ic.\ .... v~ ''t+" t.,: .... l't

f!>~.'(.'."'C:" r"l.'.u .... "~ $'11.., .. t..u ... "J~

12,~ ... ' c.''''C'' r ~ e·l''I. ... ''~ '1,'.1" <:,' ,.~""o

lol!-l ~ "I1.1 .. \V ... ..c,: ... ,~I:I."t:!o., \I~.l"'SII~.' telut.

r:-oL-.~--j I.CI '1"- po ~I l'll. .... clo.. -lob pk...\ .... J) 11-1 V"'- Col, lA. ... 11.0 ~"o-. \oI"'~0'1 (I:ot"Io ... o1.... h:.\,N .. ~h,,) :U U. ~ .. _ ... ",,1i,.... I '-. I,

i

I

I

( I

r

I

,

I

I

I

,

f'

·1((

: lHIlI.,,:{ "" l~,"l"'\~-\ r:.~·ln.."';>I/ ... I.II"Il.II(\

: Sl?f.ç. .. = "'.'l.\4'" ?= •. o,lf:...~::; 601/.0,. ~~

.

...

,

• ... r-..

~~\.~h~'. i .. \;, ... \ : \\.,\" '" g.'I.~" .. 1'~~cq"l..,.~A l? .. ;1,,, 'i1>'.$' .. :" ~.'1,\f.. I'~()'''~~''v~ ''1".1 .. ,

,

1---l

I

I

I

I

i

i

, , ,~I-... h

...

~

...

c. ... : ~ .• ~.,(lb'l'f-r-t;r~l>.ll1...,v~ ,.1.(e

"H.lw.t,

L ____ --\'PI-o...{ :nl.:fY""~ '.I ... C.., ;r~ •.

'q' ...

""-·q,,,.\CC \U . ., ..

...ly,l:

t.-, ...

0·1""" ; r.o,h\,"i,,~ \.' C( ,.II",.L"

... "t'"-: \\.'t ... s. •• \.}<II jr~",'I"I!:o~~' \{·.,e ... 'Î~.I\" .. r-o~~\ : t,,,,I'\:'...._, ... "",, ... 1 v" ~c.<. ----.. t _1'" G .... , \ " . 'Ir"c. .. "'-, r .. e.~.D .... v .. 1# .. 1.t\( .{ ... ,\~\" 'r::.f.,)c\r ... '0./.. lO.1 Q ?'tt\,f,~ ... \ r~.·"T1" .... ~... 'U',o tt P\.u..,..,\ \(' .. Io~." "t v::. Vl'f'llt "'l' .. 6...l: l ....

"tl'" ""

~ ."o..c...-...~\.a."...., lll>o ... )

" ... ""'1'

~ '-o-t - ~""'" ~ 1

J. Glass,

Aan 't Verlaat 30,

INHOUD

HOOFDSTUK I Historische Inleiding.

11 Vooruitzichten der Phenolindustrie.

111 Phenolproductie.

IV

Toepassingsmogelijkheden van Phenol.

V Proceskeuze.

VI Ontwikkelingen in de Aceton-Industrie.

VII

Kwaliteitseisen Phenol.

VIII

Cumeen-Phenol-proces.

IX Reactie Mechanisme.

X : Berekening Oxydatie Proces

XI

Berekening Scheidingsproces

XII Berekening Scheiding der Reactieproducten.

XIII

Berekening Hydrogenering. Literatuur

Bijlagen I, IA, 11, 111, IV.

bladzijde

3- 7

7- 9

9-11

11-13

13-16

16-19 19-20 20-22 22-25 25-38

38-41

41-45~

45~46

Hoofdstuk I

I'

I 3 - 1

I 3 - 2

HISTORISCH OVERZICHT DER PHENOLBEREIDING

Dl' H.H. Dow: Phenol is to the organic chemical business, what caustic is to the inorganic business.

Phenol werd in 1834 door F. Runge geïsoleerd. Hij noemde deze stof

carbolzuur (carbo = kool; oleum = olie). In 1841 gelukte het A. Laurant

phenol als een kleurloze, gekristalliseerde verbinding te verkrijgen. Tevens stelde hij de chemische samenstelling vast van het door hem als

phenolzuur aangeduide, gekristalliseerde carbolzuur. eh. Gerhardt

kortte deze naam af tot phenol.

Ondanks het feit, dat in 1867 de p~enolsynthese uit het kalium-zout

van benzeen-sulfonzuur door samensmelten met kaliloog bekend was, (Wichelhaus - beta-naftol bereiding), bleef tot 1888 de steenkool teer de enige bron voor phenol. De oorzaak hiervan was de hoge kostprijs van de benodigde kaliloog en de lage phenolprijs. Het was zelfs zo, dat de teer verwerkende industrieën in Duitsland de phenol in de teer lieten, wanneer de prijs beneden de D.M. 0,60 - 0,80 per kg. daalde, omdat het anders daardoor verloren gewicht aan teerolie meer opbracht als houtimpregneringsmiddel dan het eventueel daaruit te winnen phenol'

(na calculatie van de winningskosten).

Het gebruik van phenol was bijna uitsluitend beperkt tot desinfectie-middel. Geringe hoeveelheden vonden toepassing in de

geneesmiddelen-(salicylzuur) en verfstoffenindustrie. \

Door de ontdekking van pikrinezuur (trinitropbenol) als brisante spring-stof (meliniet) steeg de behoefte aan phenol in de jaren 1883 - 1888 zo zeer, dat de prijs in 1888 reeds 2 D.M. per kg. bedroeg.

De B.A.S.F. in Duitsland, hiertoe in staat gesteld door de juist gestarte

productie van goedkoper g~oncentreerd zwavelzuur volgens het

contactpro-ces, besloot daarop het bovengenoemde sulfoneringsproces industriëel toe te passen. In plaats van kaliloog werd echter het goedkopere natron-loog gebruikt. Vrij snel werd deze eerste poging om phenol synthetisch te produceren gestaakt, daar vooral door de zeer wisselende markt de productie niet lonend bleek. (In 1890, toen de strijdmachten voldoende springstof voorradig hadden, daalde de prijs reeds tot 1 D.M. per kg.) Verschillende oorzaken, als de Boerenoorlog in Zuid Afrika, de ontdek-king van de meer directe synthese van salicylzuur uit de natriumpheno-laatsmelt met koolzuur en daarna de Eerste Wereldoorlog deden de syn-thetische phenolbereiding daarop weer enorm toenemen. Na de Eerste We-reldoorlog werden verschillende fabrieken gesloten en in 1926 was de toekomst van de synthetische phenol nog zeer onzeker, daar de

steenkool-teer in de U.S.A. en het gaswater (met 0,5 - 1,0

%

phenol) in de U.S.A.

en Europa bijna nog geheel onbenutte phenolbronnen waren. (Lit. 1)

•

Tabel I 4 - a illustreert dienaangaande zeer duidelijk de gang van

I 4 - 1

I

4 -

2

Jaar Synthetische productie Natuurlijke productie U.S.A. prijs

19 13 0 1 .000

#

0,113 1914 2.000 1.000 11 _0,203 1915 ? ? 11 _{1,271 ! !} 1918 100.000 7·000 11 0,53-0,30 1922 0 1 .286 11 _0,176 1923 1.300 2.000 11 0,37 1924 8.000 2.000 11 0,38 1925 12.000 2·700 11 _0,224 1926 7.000 1·700

_"

0,197 1927 6.000 2.000 11 _0,169 1928 8.200 2.000 11 _0,15 1938 30.750 13. 800 11 _0,145 1940 72.188 23·968 11 _0,129 1943-'47 180.000 23.000 11 0,105(stabi al) 1949 2'415 .000 23·500 11 _0,125 1950 291.887 20.220 11 _0,155

Tabel I 4 - a : Jaarproductie en pr~JS van phenol in de U.S.A. van 1913 - 1950.

(N.B. In september 1961 bedroeg de prijs van phenol 16t

ti

lIb.)

De uitvinding van Baekeland in 1908 van de bereiding van kunstharsen uit phenol en formaldehyde, leidde echter tot geheel nieuwe perspectieven voor de synthetische phenolfabricage.

In 1924 gaf dit in de U.S.A. zelfs de stoot tot een nieuw proces voor de

be-reiding van phenol op commerciële schaal, ontwikkeld door de Dow Chemical 00.

Hierbij werd monochloorbenzeen, verkregen door chlorering van benzeen met chloorgas bij hoge temperatuur en druk, met een verdunde alkalische oplossing tot phenol gehydrolyseerd. De ontwikkeling van dit proces werd geïnspireerd door verschillende factoren:

a. de afwezigheid van grote phenolproducenten op steenkoolteerbasis in de U.S.~.

b. beschermende toltarieven

c. groeiende. behoefte aan phenol door de stijgende vraag naar van phenol af-geleide producten (phenol-formaldehyde harsen)

d. overvloed van chloor en natronloog (afkomstig van het electrolyse proces) e. de ontdekking, dat door terugvoeren van het (toendertijd waardeloze)

bij-product diphenylether naar het reactiemengsel, er geen nieuwe ether in het evenwichtsmengsel ontstaat.

Deze laatste uitvinding maakte het proces economisch uitvoerbaar.

(Tegenwoor-dig wordt diphenylether als warmteoverdrachtsmedium (Do~therm) gebruikt).

Daarnaast, maakten de onder a. en b. genoemde factoren, dat in de U.S.A. de phenolprijzen aanzienlijk hoger waren dan in Europa.

De stijgende vraag naar phenol leidde er in 1935 toe, dat de Fa. Raschig, G.m.b.H. in Ludwigshafen een proeffabriek langs een geheel nieuwe route bouwde met een productie van 5 ton phenol per dag. Doelstelling was een phenolproces met weinig bijproducten. Hierbij werd het door een gekatalyseerde reactie van benzeen met zoutzuur en luchtzuurstof verkregen chloorbenzeen door een directe, eveneens gekatalyseerde hydrolyse met water omgezet in phenol en water. In 1940 werd dit proces op grote schaal door de Durez Plastics Corp. (nu Hooker Chemical) in de U.S.A. ingevoerd.

I 5 - 1 I

5 -

2 / ' ~ ,/

?

~~t;/

I I _{5 - 3} I

5 - 4

\

Een geheel nieuwe ontwikkeling trad na de Tweede Wereldoorlog naar voren,

toen de publicatie van H. Hock en S. Lang uit

1944

over de splitsing van

cumeenhydroperoxyde (O.H.P.) door koken met 10

%

zwavelzuur in phenol en

aceton bekend werd. Als grondstof voor O.H.P. doet cumeen dienst, dat op

zijn beurt op eenvoudige wijze door katalytische alkylering van benzeen

met de propeenfractie van de kraakgas sen bereid kan worden. Cumeen werd in de Tweede Wereldoorlog op deze wijze op grote schaal gemaakt, daar het als octaanverhogende component aan vliegtuigbenzinde werd toegevoegd. Deze productie zocht na de oorlog een uitweg.

Aan het einde van de oorlog produceerde de Hercules Powder Comp. C.H.P.,

dat als katalysator (door de vorming van een redoxsysteem) bij de polyme-risatie van butadiëen en styreen voor de synthetische GR-S rubber fabri-cage dienst deed.

Op grond van het werk van Hock en Lang waren het dan ook de Hercules Powder

Oomp. in de U.S.A. en daarnaast The DistilIers Co. in Engeland, die het phenolproces via cumeen technisch tot ontwikkeling brachten. Alle patenten kwamen hierdoor in handen van de bovengenoemde maatschappijën. Grote moei-lijkheden vormden aanvankelijk de keuze van de reactie-omstandigheden en het corrosie-probleem. Deze productieweg werd echter zeer sterk gestimu-leerd door de petrochemische industrie, welke behoefte had (heeft) zowel aan phenol als aceton, terwijl een ruime eigen grondstoffenmarkt aanwezig

is (benzeen + propeen -+ cumeen). De uitvoering van het cumeen-phenol

proces maakte derhalve deze industrietak onafhankelijk van de fluctuërende prijzen op de open markt.

Door de enorme vergroting van de tàepassingsmogelijkheden van phenol na de Tweede Wereldoorlog -genoemd kunnen onder meer worden de alkylphenolen, onkruid- en schimmeldoders-, polyamiden (nylon en perlon), polycarbonaten,

epoxyharsen en caprolactam- hebben zich de laatste jaren een aantal nieuwe

phenol-productieprocessen aangediend. Voor deze processen is hierdoor ruimte. Bovendien zijn aan de vier voornoemde processen grote nadelen verbonden, zoals de afhankelijkheid van de dure en soms krappe benzeenmarkt en de af-zetproblemen van de bijproducten. Zo ontstonden er tijdens de Koreaanse

oorlog van

1950 - 1952

grote spanningen op de benzeenma~rkt. Benzeen is nl.

ook de grondstof voor talrijke andere strategische producten als styreen

~R-S rubber). Aan de toen eveneens gestegen vraag naar phenol kon toen niet

voldaan wor~. Het katalytische reformingproces en het de-àlkyleringsproces

hebben daarna enorme nieuwe productiel!!.QgeJijkheden voor benzeen geopend, maar

~de hier~ is dE:l~nzeeriprf3s sin~.s

1950

met.ongeveer

50

%

verhoogd.

-In

1959

ging 41

%

van de~nzeenproductie naar de styreenfabricage, 22

%

naar

de phenol- en

71 %

naar de dodecylfabricage.

De Dow ontwikkelde daarom een proces, dat gebaseerd is op een selectieve oxydatie van het veel goedkopere tolueen tot benzoëzuur, gevolgd door de -decarboxylering over een koperkatalysator tot phenol. Gebruikmakend van

de tec~nische ~now-how van d~cuQt~~~~rnia ~esearc~.Oorp~ zijn de ~aatste

ja-ren enlge fabrleken, onder ana:er'"ë\~ de StaatsmlJnen, ln productle gesteld.

Deze overigens moeilijke productieweg levert bovendien hoge phenol-opbrengsten. De Scientific Design kwam naar aanleiding van de resultaten van een

proeffa-briek van de Allied Chem. (gedurende de jaren

1943 - 1960)

eveneens met een

nieuwe productiemethode, waarbij benzeen direct tot phenol geoxydeerd wordt. De hoeveelheid bijproduct moet hihil zijn.

I 6 - 1

I 6 - 2

I 6 - 3

De nieuwe route, uitgaande van benzeen over cyclohexaan (door dehydro-generen) en cyclohexanol - hexanon (door oxydatie) naar phenol (door dehydrogeneren) bevindt zich nog in het experimentele stadium. Een

aantrekkelijke factor voor dit proces is het ontstane reactiemengsel van cyclohexanol en cyclohexanon, dat direct voor de caprolactam synthese geschikt is.

Tot slot kan het hydrogeneringsproces van steenkool als nieuwe productie-route genoemd worden. Phenol wordt hierbij als bijproduct verkregen( in

waarde 8,5

%

van de totale opbrengst vertegenwoordigen~. De Union Carbide

bouwde hiertoe een proeffabriek in de U.S.A.; hoofddoel vormt echter het

verkrijgen van synthetische brandstof, zodat deze weg (nog) niet als ern-stige concurrent beschouwd kan worden. (Lit. 8)

Resumerende blijkt wel duidelijk, dat de synthetische phenolfabricage

(nu

95

%

van de totale phenolproductie uitmakend) na een aarzelend begin

in een periode van enorme bloei is gekomen. De omvang van de natuurlijke phenolproductie is geheel afhankelijk van de capaciteit van de kooksovens, en is daardoor aan een zeker maximum gebonden. De te verwachten toename van de vraag naar phenol zal dan ook geheel door de synthetische phenol opgebracht moeten worden.

* * * * *

* *

Hoofdstuk 11

11

7 -

1

,

VOORUITZICHTEN DER PHENOLINDUSTRIE

Wat de toekomst van de phenolindustrie betreft, kan het beste naar

de laatste ontwikkeling in de U~S.A. gezien worden, daar dit land

nog steeds de leidende industriële mogendheid is.

Onderstaande tabel licht de expansie der phenolindustrie na de Tweede Wereldoorlog toe en geeft een prognose voor de hoeveelheden

in het jaar

1965.

1945

1951)

1955

1960

1965

Phenolharsen

140

195

285

358

420

Chemicaliën: Plastics (zie *)

_-

8

41

136

248

Schimmel- en onkruid- )

₄

₂₇

₅₄

82

116

doders (biociden) ) Alkylphenolen

₃

₉

32

67

120

Rest: Salicylzuur

4,3

4,5

_{) 17}

_{) 21}

_{) 25}

Andere medicamenten

4,7

8,5

) ) ) Industriële toepassingen ~

8

12

14

15

16

&

petroleum raffinaderijën

Diversen (zie **) )

32

28

₃₅

₃₃

27

Export )

Totaal in millioen Ibs

197

292

478

712

972

Tabel 11

7 -

a Phenolverbruik in millioenen lbs per jaar in de U.S.A.

*

Plastics: d.w.z. epoxyharsen, caprolactam,

polycarbo-naten en plasticizers • .

** Diversen: d.w.z. verfstoffen, fotografische

chemica-liën, explosieven, rubber agentia, reuk-en.smaakstoffen.

Uit deze tabel blijkt ook zeer duidelijk, dat tot en met de Tweede Wereldoorlog de phenolafzet bijna geheel afhankelijk is geweest van de

phenolformaldehyde harsproductie. Van de totale productie van

197

mil-lioen Ibs in

1945

in de U.S.A. werden

140

millioen lbs, overeenkomende

met circa

71

%,tot hars verwerkt. In

1965

wordt de harsproductie op

420

millioen Ibs geschat tegen een totale phenolproductie van

972

mil-lioen Ibs, aldus overeenkomende met nog slechts circa

43

%.

Na de Tweede Wereldoorlog.werden de fabrikanten nl. genoopt nieuwe toepassingsmogelijkheden te zoeken voor phenol en voor de van phénol afgelrrde producten. De oorzaak hiervan was tweeledig:

11 8 - 1

1-1. de opkomende concurrentie van de thermoplastics .

2. de fluctuerende harsafzet -De harsen worden vooral in duurzame goederen toegepast, waardoor de afzet sterk afhankelijk is van de economische situatier

De fabrikanten hebben deze moeilijkheden het hoofd kunnen bieden door zowel het vinden van nieuwe toepassingsmogelijkhëden van de harsen (vooral voor corrosie bestendige en vochtwerende deklagen) als door de ontwikkeling van geheel nieuwe producten op phenolbasis (plastics en alkylphenolen). Deze laatste categorie is hoofdzakelijk verantwoordelijk voor de enorme expansie

der phenolindustrie. Tabel 11

7 -

a illustreert dit zeer duidelijk. Een

verdere relatieve daling van de harsproductie ligt dan ook in de verwachting. In hoofdstuk IV zal op de afzonderlijke producten met de te verwachten ex-pansiemogelijkheden nader teruggekomen worden.

Een kenmerkende ontwikkeling in de U.S.A. is dat de twee grootste phenol-fabrikanten het afgelopen jaar fabrieken hebben gebouwd op petrochemische basis. De Dow Chemical, tot nu toe uitsluitend producent volgens het chlo-reringsproces, gaat phenol volgens het tolueen-oxydatieproces fabriceren, terwijl de Monsanto Çhemical, die tot nu toe alleen het sulfoneringsproces toepaste, de cumeen-route gaat volgen.

Hoe de verdere ontwikkeling zal verlopen, is moeilijk te voorspellen, daar

de nieuwe processen: het directe benzeen-oxydatieproces (I 5 - 4), het

proces viacyclohexaan (I 6 - 1), het koolhydreringsproces (I 6 - 2) en

eigenlijk ook nog het tolueen-oxydatieproces (I

5 - 3)

in hun

kinderschoe-nen staan. Op het ogenblik ontlopen de gezamenlijkeinvesterings- en

productie-kost~n van het ·sulfonerings-, Dow-, Raschig- en Cumeenproces elkaar niet veel,

zodat kleine factoren bij de beslissing over de te kiezen weg nu de doorslag geven (zie hoofdstuk V). In de toekomst kunnen dientengevolge grote veran-deringen, wat de productieroute aangaat,. optreden.

Gezien de eveneens stijgende vraag naar het bij het cumeenproces verkregen coprodu~(dit:Proces hierdoor een hoge rendabiliteit gevend), kan verwacht worden, dat de ontwikkeling van de laatste jaren zich voortzet.

Het cumeenproces zal dientengevolge in

1965

de grootste phenolbron geworden

zijn. In

1953

werden in de U.S.A. de eerste fabrieken volgens deze route in

gebruik gesteld. Negen jaar later, medio

1961,

werd reeds

21

%

van de totale

phenolproductie volgens het cumeenproces gefabriceerd. Era

1962

zal dit

waar-schijnlijk reeds ruim 25

%

zijn. .'

Het veelbelovende tolueen-oxydatieproces hierbij mede in beschouwing genomen, kan gesteld worden, dat de phenolindustrie zich in elk geval steeds meer naar de petrochemische sector zal verplaatsen. Eén ding moet echter in het oog gehouden worden, nl. dat de phenolfabrikanten volgens de oude gevestigde cessen door hun enorme productie (in de U.S.A. circa 2/3 van de totale

pro-ductie eind

1962)

een zeer sterke concurrentiepositie innemen en hierdoor

weerstand kunnen bieden aan nieuwe producenten. Als totaliteit kan ngg een enorme expansie van de phenolinustrie verwacht worden.

Tabel III

9 -

a illustreert de productie-uitbreiding in een zevental

landen in de periode van

1946

tot

1960.

De wereldproductie van phenol wordt aan het einde van

1962

geschat op

.- 1 .000 .000 ton per jaar.

* * * * *

* *

Hoofdstuk 111 PHENOL PRODUCTIE 111

9 -

1

1946

1948

1950

1952

1954

1956

1958

1959

1960

Onderstaande tabellen 111

9 -

a en.b geven de jaarproductie van

de voornaamste phenolproducerende landen weer.

Gegevens over de U.S.S.R. en andere communistische landen, uitge-zonderd Polen, ontbreken echter.

West-Duitsland Frankrijk Engeland Italië

nat. synth. nat. synth. nat. synth. nat. synth.

1644

-

4500

3933

9800

-

(:...

₉₂₅

2362

-

5826

1136

10200

6000

813

1335

6264

-

8296

1828

11100 13600

1924

2528

5141

-

8955 14450

10900 20900

2281

4664

8152

"" 1200

10695 18185

.13000

25900

2402

6209

10841

30581

12025

21215

13800 35600

2539

1049

1311 5

46503

14390 32320

18900 44000

2055

10129

15342

60239

14090 40430

18500

?

2380

11981

15953

89053

?

55560

18800

? ? ?

-Tabel 111

9 -

a Jaarproductie in enige landen (in tonnen).

Polen U.S.A. Japan

,

nat. synth. nat. synth. nat. synth.

1946

-

-

9060

83395

420

494

1948

-

-

10462

124409 1788

1431

1950

-

-

9112

13 2398 3142

3404

1952

1100

351

9801

143405 5480

2812

1954

1300

3266

9448

111928 6523

8051

1956

1800

₃₁₃₅

18058

23 1039 9181

23060

1958

2200

5399

19321

210351

?

24015

1959

2500 1081 3

18146

_{295134 11026}

₃₄₉₅₀

1960

? ?

18851

332225

?

₄₉₄₄₀

Tabel 111

9 -

b : Jaarproductie in enige landen, (in tonnen).

De totale productie van bovenstaande landen bedroeg aan natuurlijke

en synthetische phenol resp. ongeveer

85000

en

61ODOO

ton. Geschat

wordt, dat ongeveer

200.000

ton hiervan volgens het cumeen-phenol

Tabel 111 10 - a laat zien op welke wijze de industrieën in de U.S.A. phenol produceren.

Fabrikant Dow Chemical Monsanto Chem. Allied Chem. Hooker Chem. Union Carbide Reichold Chem. Calif. Chem. Shell Chem. Hercules Chem. Plaats Midland,Mich. Kalena, Wash. St.Louis,Wash. Avon, Calif. Chocolate Bayon, Texas Frankford, Pa. N.Tonawanda;N.Y. S.Shore, Ky. Marietta, O. Tuscaloosa, Ala. Richmond, Calif. Houston, Texas Gibbstown, N.Y. Proces Capaciteit in ton/.iaar chlorering 106.500 tolueenoxydat:ie 16·300 sulfonering _54·360 sulfonering 18.120 cumeen 34.000 cumeen 47.000 Raschig 29.450 Raschig 22650 Raschig 47.600 sulfonering 40.77Q cumeen 20·380 cumeen 18.120 cumeen 11 .320 Totaal v:- 467.040

Tabel 111 10 - a Geschatte phenolproductie medio 1962 in de U.S.A.

(Lit. 2) Uit deze getallen blijkt, de U.S.A. geleverd wordt:

dat medio 1962 ~an de synthetische productie in

29

%

volgens het cumeen proces

24

%

volgens het sulfoneringsproces

21,5

%

volgens het Raschig proces

23

%

volgens het chloreringsproces ,

3,5

%

volgens het tolueen oxydatieproces.

In Europa wordt het cumeen proces onder meer toegepast door Rhone Poulenc in Rousillon (Frankrijk), British Hydrocarbon Chem. in Grangemouth (Enge-land) en Phenol-Chemie, G. m.b.H. in Gladbeck-Zwekel (Duits(Enge-land).

In Nederland wordt tot nu toe phenol uitsluitend uit teerolie en gaswater gewonnen. Productiecijfers zijn onbekend. De Staatsmijnen zijn één van de grote phenolverwerkende industriëen voor de fabricage van caprolactam

(enkalon). Dit vormt dan ook de reden, dat deze industrie in samenwerking met de Dow Chemical een phenolfabriek op tolueenbasis in Rotterdam bouwt. De tolueen zal hiertoe als grondstof aangekocht moeten worden.

* * * * *

*

*

Hoofdstuk IV IV 11 - 1

IV 11 T 2

IV 11 -

3

TOEPASSINGEN VAN PHENOL (zie tabel 11 7 -

a)

Phenolformaldehyde harsen Ondanks de relatieve daling van de

phenol-afzet naar de harsproductie (11

7 -

1)

blijft de harsproductie ook in 1965 nog met een geschatte 43

%,

de

grootste phenolafnemer. Ondanks de toenemende concurrentie van de thermoplastics, heeft de harsproductie zich verder kunnen uitbreiden dankzij de traditioneel bekende goede eigenschappen. Daarnaast zijn de harsen in allerlei kwaliteiten tegen gematigde, stabiele prijzen te verkrijgen.

Voor de uitbreiding van de harsindustrie zijn ten gevolge van de con-currentie niet zo zeer de gegoten producten als wel de. nieuwe toepas-singsmogelijkheden verantwoordelijk. In die sector wordt in de jaren 1961 - 1965 een verdubbeling verwacht. Genoemd kunnen worden: de phe-noplast lijmen in o.a. triplex en multinlex.(geen hardingsmiddel

be-. ) . ~","'e0n6' .. e t...

nod~gd , de toepass~ng als lak en corros~~ ~ochtwerende deklagen

voor metalen, triplex, planken panelen enz., als impregneringsmiddel ter verkrijging van hardere (en gekleurde) hout- en papiersoorten en als bindingsmiddel voor b.v. glasvezel, glaswol (isolatie) en afvalhout. Epoxyharsen : Omstreeks 1950 waren het, onafhankelijk van elkaar,

in Zwitserland de CrBA (teneinde betere kleeFstoffen te verkrijgen) en in de U.S.A. Devoe en Raynolds (voor beschermende dek-lagen) die de epoxyharsen op basis van een reactie tussen bisphenol-A en epichloorhydrine, ontwikkelden.

Bisphenol-A wordt op zijn beurt uit phenol en aceton gefabriceerd

volgens: ~

a

Ho:. ~ H~ H~c., ~

2. ~ h -0\-\ -\- c-c.-c ~

C,,<

f

HlV ~" ,ij

Als uitnemende eigenschappen van deze thermoharders kunnen genoemd worden:

1. grote kleefkracht (metaallijm)

2. grote weerstand tegen" chemicaliën en weersinvloeden (-coating-,

hiervoor werd in 1961 gebruikt 35 - 40

%)

3.

sterkte, gecombineerd met te controleren flexibiliteit (gereedschap)

4. goede deëlectrische eigenschappen (electrotechnische industrie) Ook hier wordt een verdubbeling van de productie tussen 1961 en 1965 verwacht. Hoge verwachtingen worden gekoesterd voor het gebruik bij de huizenbouw en de wegenbouw (antislip oppervlakte-behandeling, ver-keersborden) .

Caprolactam: Als grondstof voor de nylon-6 productie, was dit tot nu toe de tweede grote afnemer van phenol. Nieuwe

pro-ductiewegen via cyclohexanol (Dupont) en cyclohexylamine + H

20

(B.A.S.F.) maken een toekomstvoorspelling zeer moeilijk. Zowe1 2de grote vraag naar caprolactam als de ver voortgeschreden procesontwikkeling

doen een expansie van 25 -30

%

in de jaren 1960 - 1965 verwachten.

Behalve voor de fabricage van textieldraad (goede kleuropnemende eigenschappen en treksterkte) wordt caprolactam ook gebruikt voor de verwerking tot gegoten producten. Dank zij het lage smeltpunt en

de hoge smeltviscositeit wordt een grote uniformiteit van de producten bij het gieten verkregen, daar de polymerisatie goed te controleren is.

IV 12 - 1

IV 12 - 2

IV 12 -

3

IV

12 - 4

Alkylphenolen : De bereiding geschiedt door alkylering van phenol met

koolwaterstoffen, die 4 tot 18 C-atomen bevatten.

Vooral octyl-, nonyl- en dodecylphenol worden op grote schaal als

uit-gangsmateriaal voor de niet ionische oppervlakte actieve stoffen (non ionics)

gebruikt. Circa

25

%

van de wasmiddelen wordt tegenwoordig op deze basis

gemaakt. Afgezien van de wasmiddelenindustrie, vinden de alkylphenolen toepassing als antioxydanten en stabilisatoren (rubber en mineraaloliën), als weekmakers, geneesmiddelen, schuimers en insecticides.

Voor de verwachte verdubbeling van

1960 - 1965

zullen de alkylphenolen

de op één na grootste. afnemer van phenol worden.

Polycarbonaten : Als zeer gunstige eigenschappen kunnen de grote weer-stand tegen stoten, warmte en krud;p genoemd worden. Deze thermoplastic wordt gefabriceerd uit bisphenol-A en phosgeen. De bovengenoemdé aantrekkelijke eigenschappen, die het mogelijk maken dure metalen als koper en zink in b.v. fototoestellen, gereedschappen,

kantoormachines en auto's enz. te vervangen, hebben veroorzaakt, dat

vele industrieën zich op dit terrein zijn gaan bewegen (o.a. G.E. en Mobay).

De iets goedkopere polyacetaten (circa

#

1.00

per pond tegen

$

1.30

voor

de polycarbonaten: -prijzen medio

1961-)

vormen ondanks hun kleinere

slagweerstand de grote concurrent. Gezien de enorme mogelijkheden wordt

ook hier in de jaren

1960 - 1965

een verdubbeling verwacht.

Biociden (herbiciden en fungiciden) Als belangrijkste fungicide geldt

pentachloorphenol. Door zijn doelmatigheid wordt het vooral voo=F; de be'strijding van zwammen en termieten in bossen gebruikt.

2-4~

(2-4

dichliliorphenoxyazijnzuur)·wordt gebruikt als

onkruid-doder (herbicides). Eigenlijk is deze verbinding een planthormon. Door de veroorzaakte excessieve groei richt de plant zich zelf te gronde.

In deze sector wordt een stijging van het phenolverbruik tussen de jaren

1960

en

1965

van

50

%

verwacht.

Behalve in bovenstaande toepassingen vindt phenol nog in talrijke andere zaken als basisgrondstof toepassing -zij het op veel kleinere schaal-. Genoemd kunnen worden:

a. geneesmiddelen -salicylzuur-asperine(minder dan

1%

van de phenol

!)

-fenolftaleïne

b. reuk- en smaakstoffen -methylsalicylaat en vanilline c. explosieven -trinitrophenol

d. kleurstoffen -aminophenolen en nitrophenolen

e. rubber agentia -weekmakers, stabilisatoren en antioxydaten (ionol) f. fotografische chemicaliën -ontwikkelàar

g. desinfectiemiddel -carbolzeep

h. smeerolie-additives -antioxydant en emulgator

Tot slot wordt phenol als selectief oplosmiddel voor smeerolie en als se.le.ditJ

extractiemiddel voor aromaten in de olie-industrie gebruikt (zie tabel

11

7 -

a). Deze tabtel geeft een stijging van het phenolverbruik in de

jaren

1960 - 1965

te zien van in totaal

712

tot

972

millio% Ibs., dus

van

254

millioen Ibs.

(=115.000

ton) phenol.

* * * * *

* *

*

Hoofdstuk V

V 13 - 1

V 13 - 2

V 13 - 3

PROCESKEUZE

De volgende productiewegen ter verkrijging van synthetische phenol staan ter beschikking:

a. sulfoneringsproces (I 3 - 2)

b. chloorbenzeenproces van Dow '(I

4 -

1)

c. Raschig proces (I

4 -

2)

d. cumeen proces ( I

5 -

1)

e. tolueen oxydatieproces (I 5 - 3)

f. selectieve directe oxydatieproces van benzeen (I g. cyclohexaan oxydatie, gevolgd door dehydrogeneren

h.'koolhydrogeneringsproces (I

6 -

2)

5 - 4)

(I

6 -

1)

De keuze tot welk proces besloten wordt, is geheel afhankelijk van de volgende factoren:

1 .Met welke opzet wordt de fabriek gebouwd: Is phenol het enige doel, dan zal de keuze op een proces vallen, dat weinig of geen bijproducten levert -het

sulfonerings-en cumesulfonerings-enproces vallsulfonerings-en dan direct af-. Zo had Gsulfonerings-eneral Electric in

1944

alleen belang bij phenol voor de harsproductie. De keuze viel toen op het chloorbenzeen proces van Dow, waarbij màximale recycle werd toegepast. De afzet van bijproducten gaf aldus geen problemen

2. Waar wordt de fabriek gebouwd: Het sulfoneringsproces vereist b.v. '

, chloorgas. De nabije aanwezigheid van

een electrolysebedrijf is dan zeer gewenst. Daarnaast is de aanwezig~

heid van afnemers van bijproducten van dit proces, gezien het grote

gewicht en de lage prijs, een noodzaak (-papierfabrikanten~.

Het Raschig-proces vereist door het hoge energieverbruik daarentegen goedkope energiebronnen.

3.

De capaciteit van de te bouwen tabriek: Het Raschig-proces is in

tegenstelling tot b.v. het sulfoneringsproces alleen rendabel bij zeer grote productie.

4.

De marktpositie van de bijproducten: Zoals eerder opgemerkt is,

is de economie van de phenol-industrie tot nu toe geheel afhankelijk van de bijproducten. Bij het

sulfoneringsproces nemen de bijp~oducten (Na

2SO + Na?SO~) met een

1~

maal zo groot gewicht als phenol, 20

%

van

d~

totale öpbrengst

voor hu~ rekening. Bij het cumeen p~oces is hetfÖoproduct aceton, dat

met 35

r

o _{van het totale gewicht 23}

%

_{van de totale opbrengst uitmaakt.}

Onderstaand overzicht geeft de voor- en nadelen van alle processen weer:

A. SULFONERINGSPROCES : Kleine fabrieken (kleiner d~n 300 ton/dag) zijn

economisch rendabel~dien de bijproducten (vooral

Na SO en Na₂SO ) naar de papierindustrie afgezet kunnen worden. De

appa-ra~u~

is

eenvo~dig

en kan ook voor andere chemische processen gebruikt worden. Het proces werkt discontinu. De hulpstoffen zwavelzuur en na-tronloog mogen echter de kostprijs niet te veel drukken. Het huidige natronloog overschot is derhalve tegenwoordig een gunstige factor. Het zwaveltekort heeft daarentegen vooral in het verleden moeilijkheden opgeleverd.

B. CHLOORBENZEENPROCES van DOW : De rendabiliteit van dit proces is eveneens afhankelijk van de

afzetmoge-lijkheid van de bijproducten diphenylether en 0- en p- hydroxydiphenylj

deze maken circa

5

%

van de totale waarde uit. De diphenylether-productie

kan behalve door het toepassen van recycle (I 4 - 1) teruggedrongen

wor-den door gebruik te maken van een overmaat natronloog en een lange reac-tieduur. Daarnaast is de aanwezigheid van een chlooralkali-electrolyse 'bedrijf zeer gewenst, teneinde onafhankelijk te worden van de krappe

chloormarkt.

Productie op betrekkelijk grote schaal is noodzakelijk. Een nadeel is, dat de gewonnen phenol ten gevolge van diphenylether-verontreinigingen ongeschikt is voor farmaceutische doeleinden. Het bij het proces

voor-komende zoutzuurgas geeft ~aak corrosie-moeilijkheden.

C. RASCHIG PROCES: Zoals onder V 13 - 2 opgemerkt is, loont deze

pro-ductieweg alleen bij een grote productie en wanneer -gezien het hoge energieverbruik- goedkope energiebronnen ter beschikking staan. Doordat gewerkt wordt met vochtig zoutzuurgas kan corrosie ook hier tot problemen aanleiding geven. Als grondstoffen dienen uitsluitend ben-zeen en het goedkope zoutzuur. Uit het oogpunt van de bijproducten, is dit proces zeer attractief, daar per kg geproduceerd phenol slechts 0,1 kg aan bijproducten in de vorm van polychloorbenzeen, diphenylcomponenten en een weinig teerresidu ontstaan. Deze producten vertegenwoordigen

min-der dan

5

%

van de opbrengst.

D. CUlmEN PROCES: Naast phenol ontstaat bij dit proces een equivalente

hoeveelheid aceton, die in waarde overeenkomt met

23

%

van de totale opbrengst. De economie van dit proces is dan ook geheel af-hankelijk van de vraag naar aceton.

Als bijproducten ontstaan verder ~-methylstyreen en acetophenon.

De investeringskosten zijn van dezelfde orde van grootte als die van het sulfonerings-, Dow en Raschig proces. Indien de aparte bouw van een ace-tonfabriek volgens het isopropylalcohol-proces daar tevens bij in beschou-wing genomen wordt, verkrijgt men een geheel ander beeld.

Gezien de grondstoffen benzeen en propeen, en de ontstane producten phenol en aceton is de bouw in de nabijheid van een petrochemische industrie ge-wenst. Een voordeel is het vrij geringe energieverbruik.

In principe opent het hydroperoxydeproces ook de weg tot. andere processen, waarbij substituenten in de ring ingevoerd kunnen worden zonder chlorering of sulfonering. De Hercules Powder gebruikt dezelfde fabriek dan ook voor de omzetting van terpenen in p-cresol en een keton of cymeenalcohol.

E. TOLUEEN PROCES: De in het oog springende voordelen van dit proces z~n

talrijk: a. lage investeringskosten b. weinig bijproducten

c. als grondstof is alleen tolueen benodigd.

(De kostprijs van tolueen bedraagt in de U.S.A. 25

#

/gallon tegen

34

# /

gallon voor benzeen -de grondstof voor de bovengenoemde vier

processen. De prijzen zijn van

1960).

Afgezien van de kostprijs is er de afgelopen jaren verschillende malen

een zeer ernstig tekort aan benzeen geweest (I

5 -

2).

Talrijke fabrieken volgens deze productieweg zijn dan ook in aanbouw (o.a. in Rotterdam)

v

15 - 1

Ol. . '

F. SELECTIEVE OXYDATIE PROCES VAN BENZEEN: Het grote voordeel van dit proces

is eveneens de minimale hoeveel-heid bijproducten. Voor productie op kleine schaal moet dit proces aantrekke-lijk zijn. De Scientific Design schijnt de aanvankeaantrekke-lijke bezwaren van dit pro-ces: de lage opbrengsten en de lage conversies, veroorzaakt doordat phenol geT makkelijker oxydeert dan benzeen, grotendeels overwonnen te hebben.

Het proces is zowel in de vloeistof- als de gasfase uitvoerbaar. Voor toepassing op grote schaal is dit proces nog oneconomisch.

G. CYCLOHEXAAN OXYDATIE - DEHYDROGENERINGS PROCES : Als grondstof doet

even-eens weer (het dure) benzeen dienst, dat katalytisch (Ni-kat.) gehydrogeneerd moet worden tot cyclohexaan. Een voordeel van dit proces is, dat het door oxydatie verkregen cyclohexanol-hexanon-mengsel uit cyclohexaan direct voor de caprolactam-synthese gebruikt kan worden.

Het ongunstige oxydatie rendement van ongeveer

75 %

maakt dit proces

voorals-nog niet rendabel.

Ho. KOOLHYDRERINGSPROCES : Uit het onder I

6 -

2 gestelde is reeds duidelijk,

dat ~henol hierbij als bijproduct gewonnen wordt.

Hoofddoel is het verkrijgen van goedkope synthetische brandstof. Daar dit proces nog in het experimentele stadium verkeert, kan het hier geheel verder buiten beschouwing gelaten worden.

In dit verslag zal alleen nader ingegaan worden op het cumeen-phenol proces. Een kostprijsberekening van de eerste vier genoemde processen laat zien, dat het cumeenproces de laatste jaren het hoogste economische rendement geeft,

(Lit.1~ ). Uit het in het voorgaande gestelde blijkt, dat de vooruitzichten

van dit proces geheel afhankelijk zijn van de acetonmarkt. Derhalve zal in het volgende hoofdstuk kort op de andere productiemogelijkheden van aceton en de te verwachten marktontwikkelingen ingegaan worden.

* * * * *

* *

Hoofdstuk VI VI VI VI 16 - 1 16 - 2 16 - 3 ad 2

ONTWIKKELINGEN IN DE ACETON INDUSTRIE

Evenals de phenolindustrie is ook de groei van de acetonproductie storm-achtig geweest. Tussen 193'0 en 1940 onderging de acetonfabricage een ze-venvoudige vergroting tot 202.000.000 lbs in de U.S.A. De stijgende vraag naar aceton omstreeks' 1935 werd vooral veroorzaakt door de ontwikkeling van de acetaat-rayonindustrie.

In 19-30 ,werd bijna alle aceton door fermentatie verkregen. Als bijproduct

ontstond butanol (circa 40

%).

De verhouding van de hoeveelheden aceton

en butanol was afhankelijk van de gebruikte bacteriesoort en van de grond-stof (graan of (Cubaanse) melasse). Gezien de prijsafhankelijkheid van deze grondstoffen werd het fermentatieproces steeds meer teruggedrongen toen in de jaren dertig grote hoeveelheden isopropanol ter beschikking kwamen. Isopropanol kan zowel door dehydrogeneren als oxydatie eveneens in aceton omgezet worden.

Deze ontwikkeling heeft zich voortgezet, zodat op het ogenblik in de

• I

U.S.A. ~og slechts 3-4 ~ van de aceton door fermentatie verkregen wordt.

Tabel VI 16 - a illustreert dit ook duidelijk.

natuurlijke aceton synthetische aceton totaal

in 1000 Ibs. in

%

in 1000 Ibs. in

%

in 1000 Ibs.

1940

-

-

-

-

202.000 1945 42·417 12 _307·363 88 349.780 1946 37.436 11 298.148 89 335.584 1947 39.996 10 357. 193 90 397. 189 1948 26.858 6 443·850 94 470.608 1949 24.825 6 388.139 94' 412.964 1950 23·705 5 458.786 95 482.499 1951 21.218 3,5 538 .448 96,5 559.666 1955 32.000 5,8 516.500 94,2 548·550 1965 24·900 (? ) 2,4 ( ?) 1000.800 (? ) 97,6 (?) 1025·700 (?)

Tabel VI 16 - a Acetonproductie in de U.S.A. van 1940-1965

(?).

(Lit. 2 en 8)

Naast het bovengenoemde isopropanol proces hebben nog een aantal nieuwe productiemethoden hun intrede gedaan.

Op dit ogenblik staan dan de volgende productiewegen voor aceton open: 1. Fermentatie van graan (vooral mais) en melasse

2. Het isopropanol proces (zie noot)

3. Directe oxydatieproces van de propaan-butaanfracties (zie noot) 4. Fischer - Tropsch-synthese (aceton is bijproduct van synthetische

brandstof productie) 5. Cumeen proces

(6.

Acetyleen proces)

Het eigenlijke isopropanol proces wordt uitgevoerd door isopropylalcohol bij 500°C. en 3 atmosfeer over een koper-, messing- of zinkoxyde te de-hydrogeneren.

De laatste jaren zijn echter een aantal processen ontwikkeld, waarbij isopropanol als grondstof dienst doet, maar waarbij een andere route gevolgd wordt. Veelbelovend is daarbij de in de U.S.A. door de Shell

· VI

VI

17 -

1

ad

3

17 - 2

gebouwde fabriek, waarbij aceton als coproduct ontstaat bij de glycerine

bereiding. De aldus verkregen aceton kan 8

%

van de acetonbehoefte in de

U.S.A. dekken. (Lit.

2)

Naast dit proces kan aceton ook verkregen worden door oxydatie van iso-propanol. Bekende processen zijn de oxydatie met lucht over een Cu- of Ag-katalysator, en de oxydatie in de v.loeistoffase met zuurstof bij

100

0_{C., waarbij via een peroxyde aceton en waterstofperoxyde ontstaan.}

De directe oxydatie van propaan en butaanfracties levert een mengsel,

bestaande voor

20,6

%

uit formaldehyde

26,6

%.

uit acetaldehyde

9,5

%

uit aceton

25,8

%

uit methanol

2,0

%

uit propyl- en lutylalcohol

15,5

%

uit organische zuren

Dit proces wordt door een tweetal industrieën in de U.S.A. toegepast. Een vergroting van de phenolproductie via het cumeen proces heeft direct

ten gevolge, dat per ton geproduceerd phenol, ook

0,6

ton aceton afgezet

moet worden. Evenzo ontstaat bij het onder VI

16 -

3 genoemde glycerine

proces een equivalente hoeveelheid aceton. Voor deze hoeveelheden moet

aldus ruimte op de markt zijn. Het aandeel, dat de verschillende processen

in de U.S.A. de afgelopen jaren voor hun rekening hebben genomen en

waar-schijnlijk in

1965

zullen nemen, geeft onderstaand overzicht weer:

1945

1955

1965

Fermentatie

_55,2

x

10

6 lbs. -

16,1%

32,0

x

10

6 Lbs.-

5,8%

24,9X10

6

1r2,4% Isopropanol

287,0

x 11

_{- 83,9% 450,0 x}

11

_-82,0%

₇₁₇

_,ix

_"-7~,

9%

Gasoxydatie

_34,5

x 11

-

_{6,4% 49,8x "- 4,9%}

Cumeen

32,0 x

11

_{- 5,8% 224,Ox "-21,8%}

Totaal

342,2

x

10

6 Ibs.

548,5

x

10

6 lbs.

_025,7

x

10

6 Ibs.

Tabel VI

17 -

a : Acetonproductie in de U.S.A.

In

1961

werd 11

%

van de aceton volgens het cumeen proces geproduceerd. Uit deze getallen blijkt duidelijk, dat met een ruime expansie van de

acetonproductie rekening is gehouden. Alhoewel de afgelopen tien jaar de markt zo nu en dan overvoerd is geweest met aceton door het verminderde gebruik als ( oplosmiddel, is deze vergroting gerechtvaardigd door de verwachting, dat de methacrylaat- en de bisphenol-A productie binnen vijf jaar verdubbeld zullen zijn. Bisphenol-A is een verbinding, die ontstaat door reactie van twee moleculen phenol met een acetonmolecuul en die het uitgangsmateriaal voor de epoxyharsen en de polycarbonaten vormt. Methacrylaat dient ondermeer

voor de bereiding van co~polymeren met polyesters en styreen, en wordt

ge-bruikt in de acrylemulsies en acryllakken (autolak)~

Als direct oplosmiddel moet aceton echter steeds meer plaats afstaan aan de door uit aceton te bereiden oplosmiddelen, zoals methylisobutylketon (M.LB.K.) en methylisobutylcarbinol (lVI.LB.C.).

Nevenstaande grafiek geeft een beeld van de acetonbehoefte van

1945 - 1965

(?).

Onderstaand overzicht geeft een gedetailleerd beeld van het acetonverbruik in 1956 in de U.S.A. voor de diverse doel-einden.

M.I.B.K. en M.I.E.C.

5'00

Mesityloxyde, diacetonalkohol, phoron) isophoron etc.) Bisphenol-A, isopreen, acetylaceton Methylmethacrylaat

Oplosmiddel voor verven en lakken Oplosmiddel voor cellulose acetaat Oplosmiddel voor acyteleen

Oplosmiddel voor diversen, o.a.) de geneesmiddelenindustrie ) Export Jaarproductie U.S.A. 1956 \Iet. ... e.c.!-Lw. ~L~e.le ... ck o\,>l.c.~"",,;dd.t~ ~8 .• 500 ton 27.200 ton

36.30b

ton 34.000 ton 29.500 ton 27.~00 ton 13.600 ton 22.700 ton 2.000 ton 281 .000 ton 9,6

%

12,8

%

12,1

%

10,4

%

9,6

%

5,0

%

8,3

%

0,7

%

100

Tabel VI 18 - a : Acetonverbruik in de U.S.A. in 1956.

Resumerend kan gesteld worden, dat vooral door de vergroting van de metha-crylaat- en bisphenol-A productie er een groeiende behoefte aan aceton zal zijn, zodat er voor de phenolfabrikanten volgens het cumeen proces een ruim afzetgebied bestaat,

*

* * * *

* *

*

Hoofdstuk VII

VII 19 - 1

VII 19 - 2

KWALITEITSEISEN PHENOL

Deze, onder meer door de U.S.P., B.P.C. en D.A.B.-6 gestelde eisen

zijn geheel verouderd, daar ze gebaseerd zijn op de phenolwinning uit teer.

Zo stelde het D.A.B.-6, dat het phenolgehalte niet lager dan 98

%

mag

zijn, terwijl het smeltpunt tussen 39 en 410C. moet liggen. De in de

handel gebrachte synthetische phenol overschrijdt deze grenzen echter ver~

• 0

Een gehalte van 99,5

%

en een smeltpunt van 40,5 C. behoren tot de

nor-male waarden. Dit heeft geleid tot geheel nieuwe, op de praktijk gerichte normen, die afhankelijk zijn van de weg, waarlangs het phenol gefabriceerd

is. Zo speelt bij de phenol, af~omstig van het sulfoneringsproces, het

zwavelgehalte een rol,-hetgeen onder meer van belang is wanneer het phenol gehydreerd wordt-.

Algemeen worden bepaald: smeltpunt, reuk en gehalte aan verontreinigingen. Chemische en Physische Eigenschappen van Phenol: Phenol (=hydroxybenzeen)

. kristalliseert als

kleur-loze prisma's. Voor de opslag worden vaak stalen vaten gebruikt. Om te voorkomen, dat de kleur aangetast wordt, worden de opslagvaten van binnen vaak met nikkel of V-4 A staal bedekt.

-

Dissociati~

constante K

=

1,28 x 10-10 (200C.) o - Smeltpunt 40,9

c.

- Smeltwarmte 29 Kcal./kg - Kookpunt 181,75°C. (760 mm Hg) 120,700C. (100 rnrn Hg)

Voor' de overige grootheden,(zoals de verdampingswarmte, dichtheid en soortelijke warmte in afhankelijkheid van de temperatuur) kan verwezen

worden naar het nomogram in de PETR. REF., 40 2 (1961) 230.

* * * * *

* *

Hoofdstuk VIII

VIII 20 - 1

VIII 20 - 2

HET CUNJEEN - PHENOL PROCES

De cumeen-phenolfabrieken worden over het algemeen gebouwd op de ter-reinen van een petrochemische industrie, in combinatie met een cumeen-fabriek. Deze industrietak heeft namelijk de beschikking over benzeen en propeen voor de cumeenproductie, en heeft bèhoefte aan de verkregen productie phenol en aceton (hoofdstuk IV en VI).

De gehele phenol-fabricage komt aldus neer op een alkylatie van benzeen met propeen tot cumeen, gevolgd door oxydatie met moleculaire zuurstof tot cumeenhydroperoxydè (C.H.P.), dat daarna katalytisch (H':ionen). in phenol en aceton ontleed wordt.

De overall-reactie kan hierdoor opgevat worden als een dubbele oxydatie-reactie :

- de oxydatie van benzeen tot phenol

- en de oxydatie van propyleen tot aceton.

Als bijproducten worden verkregen ~-methylstyreen, acetophenon en

zeer geringe hoeveelheden mesityloxyde (B.P.

670.445)

alsmede

o<..-cumeenphenol. Ö{- Methylstyreen ontstaat door dehydratie van het bij

de oxydatie gevormde dimethylphenylcarbinol (zie hoofdstuk IX). Het kan dienen voor de productie van polymethylstyrenen. Over het algemeen

is het echter economischer om het 0<., -methylstyreen weer tot cumeen te

hydrogeneren (zie VIII 20 - 2).

Acetophenon ontstaat door ontleding van C.H.P. (hoofdstuk IX).

In tegenstelling tot het~methylstyreen is dit een veel waardevoller

product. Ondanks het feit, dat acetophenon circa 1/10 van de aceton-,productie bedraagt, vertegenwoordigt het een even grote waarde

(toe-passing in parfums, medicamenten -slaapmiddelen-, oplosmiddel voor esters, ethers en harsen).

~-cumeenphenol ontstaat door een reactie van phenol en~-methylstyreen,

en bevindt zich in het residu van de laatste destillatiereactie. Door het

~-cumeenphenol te ~aken, kunnen het ~-methylstyreen en phenol weer

ver-kregen wor den.

Bij het cumeen-phenol proces kunnen drie gedeelten onderscheiden worden:

a. de oxydatie trap, waarbij cumeen door luchtzuurstof tot C.H.P. geoxydeerd wordt (hoofdstuk X)

b. de scheidingstrap, waarbij het C.H.P. onder invloed van H·-ionen

in phenol en aceton gesplitst wordt (hoofdstuk XI) c. scheiding en zuivering der reactieproducten (hoofdstuk XII).

In de eerste destillatiekolom wordt de aceton door een atmosferische destillatie van de andere componenten afgescheiden. Bij de daarop vol:

gende destillatie worden cumeen en 0(. -methylstyre~n gezamenlijk onder

vacuum als topproduct verkregen. In enkele fabrieken wordt eerst het

cumeen en daarna het~-methylstyreen in twee opeen volgende

vacuum-kolommen uit het mengsel afgescheiden. In dat geval wordt het ~-methyl­

styreen verkocht voor de polymethylstyreenproductie. Daar het cumeen, dat gerecycled wordt, echter toch een zuiv.ering moet ondergaan (hydro-genering) ter verwijdering van sporen oG-methylstyreen en phenol, is het meestal lonender het o(-methylstyreen mede te hydrogeneren in plaats van in een aparte kolom af te scheiden.

In de laatste destillatiekolom wordt ten slotte het phenol met een

zui-verheid van

98-99

%

als topproduct verkregen. Het bodemproduct van deze

vacuumkolom bestaat hoofdzakelijk uit acetophenon, dat verontreinigd is met phenol,~-cumeenphenol, sporen mesit~loxyde en een hoog kokend teer-achtig residu. De verdere scheiding en zuivering is geheel afhankelijk van de door de afnemers gestelde eisen. Het uiteindelijk overblijvende

VIII 21 - 1 Zoals reeds in het voorgaande opgemerkt is, wordt de phenolfabriek vaak in combinatie met een cumeenfabriek gebouwd. In de laatstgenoemde fabriek wordt benzeen met de uit de kraakgassen afgescheiden propeen-fractie in de gasfase of in de vloeistoffase gealkyleerd.

y

H3

~

+

c

H3 - eH = CH2

~

<==>-?-H

~

= -23,4 Kcal.

C H3

Wordt de a]wlering in de gas fase uitgevoerd, dan wordt over het algemeen

phosphorzuur (62-65

%

P20~) op een kiezelgoerdrager (25

%

Si0

2) gebruikt.

In de vloeistoffase woraen onder meer AICl

3 of 88

%

zwavelzuur als

kata-lysator gebruikt. .

Steeds wordt gewerkt met een overmaat benzeen, zodat de vorming van nevenproducten als di-isopropylbenzeen en polypropyleen verhinderd wordt. Gezorgd moet worden, dat de grondstoffen zeer zuiver zijn en

onder andere vrij zijn van zwavelverbindingen. Zo kunnen b.v. stoffen

tas

thiofeen en isopr9Pylthiofeen de autoxydatie van cumeen tot G.H.P.

onmogelijk maken. Phenol en styrenen werken evenzo als inhibitoren.

VQ.~

Om deze reden ondergaat zowel de verse als gerecycelde cumeen/Ben hydrogenering met waterstofgas (Ni.-katalysator).

* * * * *

*

*

IX 22 - 2

IX 22 - 3

A. De gekatalyseerde oxydatie van cumeen tot cumeenhydroperoxyde in

- alkalisch milieu met luchtzuurstof.

C H3

F=\I

~?-H + 02 --+

Brutoreactie: (1 )

C H3

].. De ontleding van C.H. P. met zwavelzuur in phenol en aceton.

. ?

H3 H+ H3

°

H3 11

Brutdreactie: _O?-OOH

•

OOH+ C - C - C (2)

C H3

Ad A: Deze met moleculaire zuurstof uitgevoerde ~xydatie wordt

aange-geven met de naam autoxydatie. In de natuur spelen deze autoxy-daties een grote rol, b.v. bij de ·verharsing van smeeroliën, bij het drogen van lijnolie, de veroudering van rubber, het bederf van oliën en vetten aan de lucht en de oxydaties in het levensproces.

In 1930 werd hiervan voor het eerst een theoretische verklaring van gegeven naar aanleiding van onderzoekingen aan het door autoxydatie van tetraline verkregen kristallijne tetralinehydooPnroxyde:

H2 H H ·

6

H H'

I I I I I

- C - C ... C - + 02 - - . C C = C

-Tegenwoordig wordt zelfs aangenomen, dat primair bij elke oxydatie van koolwaterstoffen (R-H) een hydroperoxyde (ROOH) ontstaat. Dit peroxyde is in bijna alle gevallen onbestendig en valt uiteen in een mengsel, dat ondermeer alcoholen, aldehyden, carbonzuren, ketonen, water en koolzuur

kan bevatten. '

Alvorens op het eigenlijke reactiemechanisme van de C.H.P.-bereiding in te gaan, dient te worden opgemerkt, dat C.H.P. boven 150°C. instabiel is. Dit houdt in, dat de autoxydatie beneden deze temperatuur" dus in de vloeibare fase, uitgevoerd moet worden. De meeste koolwaterstoffen ech-ter -zoals benzeen- zijn in de vloeibare fase stabiel ten opzichte van zuurstof. Anders is dit evenwel met verbindingen (als cumeen) met een

alkylgroep~die door middel'van een tertiair koolstof-atoom aan de

phe-nylgroep gebonden zijn. Deze stoffen vertonen een veel grote reactiviteit

bij de oxydatie. De' oorzaak hiervan is het aan het tertiaire C-atoom .

gebonden H-atoom (evenals dit het geval is met het H-atoom, dat in de

~ -stand t.o.v. de dubbele binding in stoffen als tetraline staat)

een veel grotere reactiviteit bezit. De dissociatie-energie van deze C-H-binding is namelijk veel geringer ten gevolge van het optreden van resonantie-energie resp. met de benzeenkern en met de' dubbele binding. Onderstaande tabel geeft de invloed weer op de dissociatie-energie van de plaats, die het H-atoom inneemt.

R Diss. Energie R Diss. ,Energie

R - - H R - - H I CH3-- 101 CH2=CH-CH2-- 77 C2H5-- 98 C6H5-CH2-- 77.5 n-C 'H

--3

7 95 C6H₅-- 104 CH 2= CH2 104 (CH3)3 C-- 85 (?)