Paragenezy hipergeniczne z³o¿a Radzimowice (Góry Kaczawskie)
Rafa³ Siuda
1Supergene parageneses of the Radzimowice deposit (Kaczawa Mts., Poland). Prz. Geol., 60: 442–449. A b s t r a c t. The polymetallic Radzimowice deposit is located in the vicinity of Radzimowice village, about 20 km east of Jelenia Góra (Western Sudetes, Poland). The deposit consists of several ore veins. The primary ore assem-blage is represented by arsenopyrite, pyrite and chalcopyrite, and less common galena, sphalerite, Cu-Pb-Sb sulphosalts of Cu and Pb, and native gold. The mining activity in this area started in the mid-12thcentury and lasted until the mid-20thcentury. This paper presents general information about typical parageneses of secondary minerals occurring in the oxidation zone of the Radzimowice deposit. Based on the mineralogical investigations, 43 secondary mineral species have been recognized. Such a rich assemblage of secondary minerals makes the oxidation zone one of the most interesting formations of this kind in Poland. Phosphates (pseudomalachite, phosphosiderite) and sulphides (covellite, chalcocite) of copper were ascertained in the near-surface part of the supergene zone. Secondary lead minerals (cerussite, pyromorphite and mimetite) were found only in medieval dumps. Phosphates and sulphides of Cu and supergene lead minerals belong to sub-recent secondary parageneses. Since the end of local mining activity in 1957, the intensive weathering processes caused the decomposition of ore minerals in the mine galleries, producing recently forming asso-ciations of new minerals. The first mineral paragenesis is represented by recently formed arsenates. Kaòkite, scorodite and zýkaite are the most widespread constituents of this assemblage. Large accumulations of pitticite, forming stalagmites up to 10 cm in length, are sometimes found in old mine galleries. In those parts of the abandoned mine, where pyrite is a dominant primary mineral, huge accumulations of the minerals related to acid mine drainage are present. Schwertmannite, ferrihydrite and poorly crystalline goethite are the main representatives of this paragenesis. Associations of basic copper sulphates are present in all parts of the abandoned mine. Langite, posnjakite, brochantite and devilline are the most common minerals of this assemblage. Sulphates of Cu and Al (chalcoalumite and cyanotrichite), native copper, cuprite and malachite are locally found to coexist with these phases. Precipitations of secondary minerals play an important role in the retention and liberation of considerable amounts of toxic elements. Dissolution of these phases can result in the release of arsenic and heavy metals into the groundwater and in the migration of these elements into the environment.
Keywords: Radzimowice deposit, secondary minerals, zýkaite, kaòkite, pitticite
Pocz¹tki wydobycia rud ze z³o¿a w Radzimowicach (okreœlanego równie¿ w starszej literaturze mianem z³o¿e „Stara Góra”) siêgaj¹ po³owy XII wieku (Dziekoñski, 1972). Podczas kilkusetletniej eksploatacji poznano jego budowê geologiczn¹ i sk³ad mineralny mineralizacji pier-wotnej.
W przeciwieñstwie do paragenez hydrotermalnych tutej-sza strefa wietrzenia nie doczeka³a siê dotychczas powszech-nie dostêpnego, ca³oœciowego opracowania. Pierwsze dane dotycz¹ce minera³ów wtórnych obecnych w Radzimowi-cach ograniczone s¹ jedynie do podstawowych informacji o kilku zaledwie fazach hipergenicznych (miedŸ rodzima, chalkozyn, kupryt, hematyt, limonit, cerusyt, malachit, pitticyt) (Fiedler, 1863; Traube, 1888; Stauffacher, 1916; Zimnoch, 1965). Zespó³ minera³ów hipergenicznych, obej-muj¹cy chalkozyn, covellin, kupryt, malachit i limonit, z po³o¿onego nieopodal wzniesienia Bukowinka opisuje Manecki (1965), zaœ informacje o wystêpowaniu pseudo-malachitu publikuj¹ Holeczek i Janeczek (1991). Dane dotycz¹ce wybranych minera³ów hipergenicznych z³o¿a omawiaj¹ Siuda (2001, 2004), Siuda i Kruszewski (2005) oraz Parafiniuk i Siuda (2006).
Celem niniejszej pracy jest przedstawienie ogólnej charakterystyki najbardziej typowych paragenez mineral-nych obecmineral-nych w strefie wietrzenia z³o¿a w Radzimowi-cach. Przeprowadzone badania pozwoli³y zidentyfikowaæ
kilkadziesi¹t minera³ów wtórnych (tab. 1). Tak bogaty inwentarz mineralny stawia badan¹ strefê hipergeniczn¹ wœród najciekawszych tego typu utworów w naszym kraju.
BUDOWA GEOLOGICZNA Z£O¯A W RADZIMOWICACH
Polimetaliczne z³o¿e w Radzimowicach zlokalizowane jest w po³udniowo-wschodniej czêœci Gór Kaczawskich (ryc. 1). Obszar ten zbudowany jest g³ównie z dolnopaleo-zoicznych ³upków wchodz¹cych w sk³ad metamorfiku Gór Kaczawskich (tzw. ³upki radzimowickie i ³upki z Chmie-larza), reprezentowanych przez ró¿nego typu ³upki kwar-cowo-serycytowe i serycytowo-chlorytowe z wk³adkami zieleñców, ³upków grafitowych i krzemionkowych oraz kwarcytów i wapieni krystalicznych (Kozdrój i in., 2001). Ska³y te poprzecinane s¹ m³odszymi utworami magmo-wymi. Do najbardziej rozpowszechnionych nale¿¹ ryolity tworz¹ce intruzjê ¯elaŸniaka i Bukowinki. Wiek krystali-zacji ska³ ryolitowych okreœlono na oko³o 315 mln lat ±1 mln lat (Machowiak i in., 2008). W obrêbie ryolitów wzgórz ¯elaŸniak i Bukowinka pojawiaj¹ siê równie¿ granity (Mikulski, 2003, 2007; Machowiak i in., 2008). Najrzadziej spotykanymi ska³ami magmowymi s¹ lampro-firy (Manecki, 1963, 1965; Mikulski, 2007).
1
Wydzia³ Geologii, Uniwersytet Warszawski, ul. ¯wirki i Wigury 93, 02-089 Warszawa; siuda@uw.edu.pl.
ARTYKU£Y NAUKOWE
w obrêbie kilkunastu ¿y³ kruszcowych, z których szeœæ by³o przedmiotem eksploatacji (Manecki, 1965; Zimnoch, 1965; Paulo & Salomon, 1974; Mikulski, 1999, 2005, 2007). Maj¹ one charakter prostych ¿y³ szczelinowych przecinaj¹cych ska³y metamorficzne kompleksu kaczaw-skiego oraz ska³y magmowe. Ich bieg jest mniej wiêcej równole¿nikowy i równoleg³y do siebie. Upady ¿y³ s¹ strome (oko³o 60–90°) i skierowane g³ównie ku pó³nocy. Ich mi¹¿szoœæ jest zmienna i waha siê od kilku centy-metrów do ponad metra. Ska³y p³onne w otoczeniu ¿y³ zawieraj¹ zazwyczaj rozproszon¹ mineralizacjê kruszcow¹ oraz nosz¹ znamiona silnych przeobra¿eñ wywo³anych oddzia³ywaniem roztworów hydrotermalnych.
Sk³ad mineralizacji pierwotnej jest bardzo bogaty (m.in. Stauffacher, 1916; Manecki & M³odo¿eniec, 1959; Manecki, 1965; Zimnoch, 1965; Sylwestrzak & Wo³kowicz, 1985; Mikulski, 1999, 2005, 2007). Najczêœciej spotykanymi mine-ra³ami s¹: piryt, arsenopiryt, chalkopiryt, sfaleryt, galena, markasyt, tetraedryt, boulangeryt, bournonit, meneghinit, z³oto rodzime, bizmut rodzimy oraz kwarc, rodochrozyt i kutnahoryt. Paragenezy kruszcowe powstawa³y w kilku etapach minera³otwórczych, zaœ wiek mineralizacji kruszco-wej okreœlony metod¹ Re-Os wynosi 317 mln lat ±17 mln lat (Mikulski i in., 2005a, 2005b; Mikulski, 2007).
METODY BADAÑ
Próbki minera³ów hipergenicznych zebrane zosta³y ze starych ha³d pogórniczych oraz z podziemnych wyrobisk kopalni „Wilhelm” w Radzimowicach. Identyfikacjê mine-ra³ów oparto na wynikach badañ rentgeno-dyfrakcyjnych (PXRD) wykonanych na dyfraktometrze X’Pert Pro w Insty-tucie Geochemii, Mineralogii i Petrologii Wydzia³u
Geo-logii Uniwersytetu Warszawskiego (CoKaœr. = 1,73425;
krok pomiaru = 0,02; 2,5131–75,9891 °2Th). Obserwacje morfologii skupieñ mineralnych prowadzono za pomoc¹ mikroskopu elektronowego JSM-6380LA (JEOL, Japan) wyposa¿onego w detektor EDS w Laboratorium Mikro-skopii Elektronowej i Mikroanalizy Wydzia³u Geologii Uniwersytetu Warszawskiego.
PARAGENEZA ARSENIANÓW ¯ELAZA Charakterystycznym sk³adnikiem tej paragenezy jest skorodyt, bêd¹cy najpospolitszym produktem utleniania arsenopirytu. Tworzy on silnie spêkane, osi¹gaj¹ce do kilku milimetrów gruboœci, ¿ó³tobrunatne pow³oki pokrywaj¹ce powierzchnie wietrzej¹cych kruszców arsenu (ryc. 2A; 3A, B) lub te¿ naciekowe skupienia krystalizuj¹ce na ocio-sach chodników górniczych. Bardzo czêsto w towarzy-stwie skorodytu powstaje kaòkit (ryc. 3A). Na ha³dach po³o¿onych przy szybie „Louis” buduje on zielono¿ó³te naskorupienia pokrywaj¹ce powierzchnie okruchów ryolitu zawieraj¹cego rozproszone okruszcowanie arsenopirytowo--pirytowe. Przy bardzo du¿ych powiêkszeniach widoczne s¹ cienkoblaszkowe kryszta³y buduj¹ce naskorupienia. Na drugim poziomie kopalni „Wilhelm”, bezpoœrednio obok jednej z ods³aniaj¹cych siê tam ¿y³ arsenopirytowo--pirytowych, wystêpuj¹ du¿e, wa¿¹ce kilka kilogramów ziemiste agregaty tego minera³u, osi¹gaj¹ce œrednicê do 40 cm. Kolejny arsenian tej paragenezy to pitticyt, który jest faz¹ stosunkowo s³abo rozpoznan¹ mineralogicznie (Dra-hota & Filippi, 2009; Kocourková i in., 2011). W Radzimo-wicach na minera³ ten natrafiono w starych wyrobiskach
Minera³
Mineral Chemical formulaWzór chemiczny
MiedŸ rodzima/ Native copper
Cu Chalkozyn/ Chalcocite Cu2S Covellin/ Covelline CuS Kupryt/ Cuprite Cu2O Hematyt/ Hematite Fe2O3 Ferrihydryt/ Ferrihydrite Fe O (OH)5
3+
3 9
Goethyt/ Goethite FeOOH Schwertmannit/
Schwertmannite
Fe O (OH) (SO ) 10H O16 3+
16 10 4 3× 2
Kalcyt/ Calcite CaCO3 Smithsonit/ Smithsonite ZnCO3 Aragonit/ Aragonite CaCO3 Cerusyt/ Cerussite PbCO3 Monohydrokalcyt/
Monohydrocalcite
CaCO3· H2O Azuryt/ Azurite Cu3(CO3)2(OH)2 Malachit/ Malachite Cu2CO3(OH)2 Anglezyt/ Anglesite PbSO4 Gips/ Gypsum CaSO4· 2H2O Rozenit/ Rozenite FeSO4· 4H2O Melanteryt/ Melanterite FeSO4· 7H2O Hydroniojarosyt/ Hydronium jarosite H O Fe (SO ) (OH)3 3 3 4 2 6 + +
Brochantyt/ Brochantite Cu4SO4(OH)6 Langit/ Langite Cu4SO4(OH)6· 2H2O Wroewolfeit/
Wroewolfeite
Cu4SO4(OH)6· 2H2O Posnjakit/ Posnjakite Cu4SO4(OH)6· 2H2O Devillin/ Devilline CaCu4(SO4)2(OH)6· 3H2O Cyanotrichit/ Cyanotrichite Cu4Al2SO4(OH)12· 2H2O Chalkoalumit/ Chalcoalumite CuAl4SO4(OH)123H2O Fosfosyderyt/ Phosphosiderite Fe PO2 2H O 3 4 2 + × Pseudomalachit/ Pseudomalachite Cu5(PO4)2(OH)4 Piromofit/ Pyromorphite Pb5(PO4)3Cl
Diadochit/ Diadochite Fe PO SO OH 6H O2 3
4 4 2
+ ×
Hörnezyt/ Hörnesite Mg3(AsO4)2· 8H2O Skorodyt/ Scorodite Fe3+AsO4· 2H2O Kaòkit/ Kaòkite Fe3+
AsO4· 3,5H2O Adamit/ Adamite Zn2AsO4OH Mimetesyt/ Mimetite Pb5(AsO4)3Cl Bukovskýit/ Bukovskýite Fe AsO SO OH 7H O2 3 4 4 2 + ×
Zýkait/ Zýkaite Fe (AsO ) SO OH 15H O4 3
4 3 4 2
+ ×
Pitticyt/ Pitticite Fe (AsO , SO ) (OH)20 9H O? 3
4 4 13 24 2
+ ×
Mottramit/ Mottramite Pb(Cu,Zn)VO4OH Hemimorfit/ Hemimorphite Zn4Si2O7(OH)2· H2O Chryzokola/ Chrysocolla Cu2–x(Al,Fe3+ )xH2–xSi2O5(OH)4· nH2O Kwarc (chalcedon)/ Quartz (chalcedony) SiO2
górniczych trzeciego poziomu eksploatacyjnego. Pitticyt tworzy tu stalagmity o wysokoœci do 10 cm (ryc. 3C). Cha-rakteryzuje siê on czarn¹ lub brunatn¹ barw¹, smolistym po³yskiem i muszlowym prze³amem. Na drobne wydzielenia pitticytu natrafiono tak¿e w obrêbie utworów ochrowych oraz w agregatach arsenianów ¿elaza tworz¹cych siê na ha³dach. Sk³adnikiem opisywanej paragenezy jest równie¿
zýkait. Wystêpuje on w postaci bia³ych, kulistych skupieñ (ryc. 3B) zbudowanych z cienkoigie³kowych kryszta³ów
o d³ugoœci dochodz¹cej do 30 mm (ryc. 2B). Najrzadziej
spotykanym arsenianem ¿elaza jest bukovskýit, który tworzy jasno¿ó³te, ziemiste skupienia o kilkumilimetrowej œrednicy. Przy du¿ych powiêkszeniach widoczne s¹ kryszta³y tego minera³u, osi¹gaj¹ce do 50mm d³ugoœci. W sk³ad paragenezy
0,5 km ryolity rhyolites ¿y³y kruszcowe ore veins granity granites andezyty andesites
³upki kwarcowo-serycytowe z wk³adkami ³upków grafitowych i krzemionkowych
quartz-sericite schists with inserts of graphite and siliceous schists
³upki grafitowe i krzemionkowe
graphite and siliceous schists
wapienie krystaliczne
crystalline limestones
³upki serycytowe i chlorytowo-serysytowe z wk³adkami zieleñców i ³upków krzemionkowych
sericite and chlorite-sericite schists with inserts of greenstones and siliceous schists
czwartorzêd
Quaternary
szyb
shaft
sfoliowane zieleñce afirowe z wk³adkami fyllitów
foliated aphyric greenstones with inserts of phyllites
metatufy i metatufity
metatuffs and metatuffites
³upki krzemionkowe siliceous schists zieleñce afirowe aphyric greenstones fyllity phyllites ³upki kwarcowo-serycytowe z wk³adkami kwarcytów quartz-sericite schists with quartzite inserts
uskoki faults ha³dy dumps wieœ village POLSKA POLAND obszar badañ study area
Ryc. 1. Mapa geologiczna obszaru z³o¿a w Radzimowicach wed³ug Mikulskiego (2005), zmienione Fig. 1. Geological map of the area of the Radzimowice deposit after Mikulski (2005), modified
zawieraj¹cej arseniany ¿elaza wchodzi ponadto hydronio-jarosyt, który wystêpuje w postaci jasno¿ó³tych, glinia-stych pow³ok pokrywaj¹cych powierzchnie ³upków i ryoli-tów. Minera³owi temu zawsze towarzyszy gips, którego kryszta³y zawieraj¹ niekiedy drobne wrostki kaòkitu i tleno-wodorotlenków ¿elaza. Wraz z gipsem sporadycznie poja-wia siê aragonit, bli¿ej niezidentyfikowane zasadowe siar-czany miedzi, anglezyt oraz znaczne iloœci brunatnych tlenowodorotlenków ¿elaza.
Opisywane arseniany ¿elaza wspó³wystêpuj¹ w ró¿nych proporcjach. Najczêœciej pojawiaj¹ siê skorodyt i kaòkit, którym towarzysz¹ zmienne iloœci pitticytu i zýkaitu. W bada-nej strefie wietrzenia najmniej rozpowszechnionym arsenia-nem ¿elaza jest bukovskýit, co wi¹¿e siê z jego stosunkowo ³atw¹ rozpuszczalnoœci¹ (Gas’kova i in., 2008).
PARAGENEZA
TLENOWODOROTLENKÓW ¯ELAZA Do najczêœciej spotykanych minera³ów wchodz¹cych w sk³ad tej paragenezy nale¿y ferrihydryt. Tworzy on skrytokrystaliczne nagromadzenia w postaci stalaktytów, stalagmitów i innych form naciekowych (ryc. 3E). Bardzo czêsto buduje silnie nasycone wod¹ utwory ochrowe zale-gaj¹ce na sp¹gu wyrobisk górniczych. Minera³ ten charak-teryzuje siê niskim stopniem uporz¹dkowania budowy we-wnêtrznej i jest to tzw. ferrihydryt 2-liniowy. Wraz z ferri-hydrytem wystêpuje skrytokrystaliczny goethyt, który jedynie w nielicznych przypadkach tworzy cienkotablicz-kowe kryszta³y dochodz¹ce do 0,2 cm wielkoœci (ryc. 2C). W nagromadzeniach tlenowodorotlenków ¿elaza obecny jest równie¿ schwertmannit. Jego skupienia ograniczone 20 µm 100 µm 10 µm 10 µm 2 µm 20 µm
Ryc. 2. A – pow³oka skorodytu na arsenopirycie; B – igie³kowe kryszta³y zýkaitu; C – tabliczkowe kryszta³y goethytu; D – je¿ykowe skupienia schwertmannitu; E – bliŸniak kryszta³ów langitu; F – tabliczkowe kryszta³y brochantytu
Fig. 2. A – scorodite cover on arsenopyrite surface; B – needle-like crystals of zýkaite; C – tabular crystals of goethite; D – hedgehogs of schwertmannite; E – langite twin; F – tabular crystals of brochantite
s¹ do stref zawieraj¹cych wietrzej¹ce siarczki ¿elaza (Para-finiuk & Siuda, 2006). Tworzy on nieskonsolidowane stalak-tyty i stalagmity osi¹gaj¹ce do kilkudziesiêciu centymetrów d³ugoœci lub te¿ wchodzi w sk³ad ochr (ryc. 3D). Nagro-madzenia schwertmannitu s¹ z³o¿one z agregatów bardzo
drobnych kryszta³ów o d³ugoœci 2–3mm (ryc. 2D). Wraz
z tlenowodorotlenkami ¿elaza powszechnie wystêpuje gips, którego tabliczkowe kryszta³y osi¹gaj¹ do 2 cm d³ugoœci. W opisywanym zespole minera³ów czêsto obserwuje siê tak¿e obecnoœæ hydroniojarosytu (ryc. 3F). W naciekach z³o¿onych z ferrihydrytu i goethytu niekiedy pojawiaj¹ siê niewielkie iloœci zasadowych siarczanów miedzi.
Ryc. 3. A – zielono¿ó³te naskorupienia kaòkitu (kn) wspó³wystêpuj¹cego ze skorodytem (sc); B – kuliste skupienia bia³ego zýkaitu (zk) wspó³wystêpuj¹cego ze skorodytem (sc) i pitticytem (pt); C – stalagmity pitticytu; D – brunatne nacieki schwertmannitu; E – rdzawe nacieki ferrihydrytu; F – ¿ó³te nagromadzenia hydroniojarosytu (js) stowarzyszone z brunatnymi stalaktytami tlenowodorotlenków ¿elaza; G – zasadowe siarczany miedzi na œcianach starego chodnika górniczego
Fig. 3. A – green-yellow cover of kaòkite occurs with scorodite (sc); B – spherical aggregates of white zýkaite (zk) occurs with scorodite (sc) and pitticite (pt); C – stalagmites of pitticite; D – brown dropstones of schwertmannite; E – rusty dropstones of ferri-hydrite; F – yellow accumulations of hydronium jarosite (js) and brown stalactites of iron oxyhydroxides; G – basic copper sulphates on the wall of old mine gallery
ZASADOWYCH SIARCZANÓW MIEDZI W badanej strefie wietrzenia zasadowe siarczany miedzi nale¿¹ do szeroko rozpowszechnionych hipergenicznych minera³ów miedzi. Tworz¹ siê one w pobli¿u tych ¿y³ kruszcowych, które zawieraj¹ wiêksze iloœci chalkopirytu, i miejscami pokrywaj¹ ociosy opuszczonych chodników górniczych na powierzchni kilku metrów kwadratowych (ryc. 3G). Najczêœciej spotykanym zasadowym siarczanem miedzi jest langit. Wystêpuje on w postaci tabliczkowych lub krótkos³upowych kryszta³ów o wielkoœci dochodz¹cej do 2 mm. Bardzo czêsto spotyka siê typowe dla tego minera³u zrosty bliŸniacze (ryc. 2E). Œciany kryszta³ów langitu nie-jednokrotnie nosz¹ znamiona rozpuszczania. Wraz z langi-tem krystalizuje brochantyt, który tworzy szmaragdowo-zielone, tabliczkowe kryszta³y o d³ugoœci osi¹gaj¹cej 1 mm (ryc. 2F). Kolejnym zasadowym siarczanem miedzi jest posnjakit. Tworzy on bardzo drobne (do kilku milimetrów wielkoœci) skupienia z³o¿one z kryszta³ów o cienkotablicz-kowym pokroju. Niekiedy napotyka siê równie¿ dendry-tyczne agregaty tego minera³u. W paragenezie zasadowych siarczanów miedzi sporadycznie pojawia siê devillin, którego zielonkawe, igie³kowe lub listewkowe kryszta³y maj¹ do 2 mm d³ugoœci. Rzadko spotykanym sk³adnikiem opisywanej paragenezy jest chalkoalumit, który napotyka siê w obrêbie stalaktytów z³o¿onych z tlenowodorotlenków ¿elaza. Buduje on groniaste, ciemnoniebieskie nagroma-dzania dochodz¹ce do kilkunastu milimetrów wielkoœci. Z chalkoalumitem wspó³wystêpuj¹ niekiedy niewielkie iloœci bia³ego lub bia³oniebieskiego cyanotrychitu. Zasa-dowym siarczanom miedzi, krystalizuj¹cym w nagroma-dzeniach goethytu i ferrihydrytu, czêsto towarzyszy miedŸ rodzima. Tworzy ona dendrytyczne skupienia osi¹gaj¹ce do kilku centymetrów. Niejednokrotnie wystêpuj¹ z ni¹ czerwonobrunatne agregaty kuprytu o wielkoœci do 2 cm. Sk³adaj¹ siê z kryszta³ów osi¹gaj¹cych 50mm wielkoœci, na œcianach których widoczne s¹ liczne œlady trawienia, œwiadcz¹ce o ich okresowym rozpuszczaniu. Wraz z zasa-dowymi siarczanami miedzi powstaje malachit. Minera³ ten pojawia siê w ich towarzystwie zarówno w agregatach obecnych w nagromadzeniach tlenowodorotlenków ¿elaza, jak i w tych strefach, gdzie krystalizuj¹ one samodzielnie na ociosach chodników górniczych.
PARAGENEZA
FOSFORANÓW I SIARCZKÓW MIEDZI Minera³y tego zespo³u wystêpuj¹ na ha³dach p³ytkich szybików i sztolni poszukiwawczych znajduj¹cych siê w najbardziej na wschód wysuniêtych partiach z³o¿a. Typowym jej sk³adnikiem jest pseudomalachit. Tworzy on naciekowe lub promieniste skupienia z³o¿one z cienko-igie³kowych kryszta³ów. Niekiedy napotyka siê równie¿ ¿y³ki pseudomalachitu o gruboœci dochodz¹cej do 0,5 cm. W centralnych partiach tych ¿y³ek pseudomalachit krysta-lizuje w postaci szczotek krystalicznych z³o¿onych z drob-nych tabliczkowych osobników o wielkoœci osi¹gaj¹cej do 0,3 cm. Niekiedy pseudomalachitowi towarzyszy fosfosy-deryt, który buduje czarne lub czarnobrunatne naskorupie-nia. Wype³niaj¹ one szczeliny w ³upkach lub w pseudo-malachicie. W towarzystwie fosforanów niekiedy pojawia siê kwarc (chalcedon), który tworzy niewielkie (do 0,3 cm œrednicy), kuliste skupienia. W paragenezie tej stwierdzono tak¿e obecnoœæ chalkozynu i covellinu. Siarczki te tworz¹
centymetrów, zawieraj¹ce drobne relikty chalkopirytu. W sk³ad tego zespo³u mineralnego wchodz¹ równie¿ nie-wielkie iloœci kuprytu, goethytu, hematytu i malachitu.
PARAGENEZA
WTÓRNYCH MINERA£ÓW O£OWIU W badanej strefie wietrzenia hipergeniczne minera³y o³owiu pojawiaj¹ siê stosunkowo rzadko. Ich obecnoœæ ograniczona jest jedynie do najstarszych ha³d pogórni-czych, na których znajduje siê materia³ wydobyty podczas œredniowiecznej eksploatacji przypowierzchniowych czêœci ¿y³y „Pocieszenie Górnika”. Mo¿e to œwiadczyæ o tym, ¿e minera³y tej paragenezy tworzy³y siê przed rozpoczê-ciem eksploatacji z³o¿a w Radzimowicach. Najczêœciej spotykanym wtórnym minera³em o³owiu jest cerusyt. Tworzy on masywne, dochodz¹ce do kilku centymetrów œrednicy, mlecznobia³e skupienia. Na powierzchni cerusytu narastaj¹ bardzo drobne (do 0,2 mm d³ugoœci), igie³kowe kryszta³y mimetesytu. Wraz z cerusytem wystêpuj¹ te¿ szarozielonkawe skupienia piromofitu, w których widoczne s¹ relikty wêglanu o³owiu. Niekiedy na œredniowiecznych ha³dach pogórniczych spotyka siê masywne nagromadze-nia goethytu zawieraj¹ce drobne wrostki malachitu, smith-sonitu i adamitu.
PODSUMOWANIE
W strefie wietrzenia z³o¿a w Radzimowicach krysta-lizuje ponad 40 minera³ów hipergenicznych. Tworz¹ one kilka charakterystycznych paragenez, których sk³ad jest odzwierciedleniem polimetalicznego charakteru tutejszej mineralizacji pierwotnej oraz zró¿nicowanych warunków panuj¹cych w poszczególnych partiach strefy hipergenicz-nej. Nie bez znaczenia s¹ tak¿e sk³ad mineralny ska³ otacza-j¹cych oraz obecnoœæ w ¿y³ach kruszcowych wêglanów, które dzia³aj¹ buforuj¹co na kwaœne wody kopalniane po-wstaj¹ce podczas rozk³adu siarczków ¿elaza.
Pierwsza z rozpoznanych paragenez zawiera g³ównie arseniany ¿elaza. Jej powstanie zwi¹zane jest z wietrzeniem arsenopirytu i towarzysz¹cych mu pirytu oraz löllingitu. W procesie tym powstaj¹ du¿e iloœci jonów Fe3+
, które utle-niaj¹ kruszce arsenu. Reakcja ta jest równie¿ w znacz¹cy sposób przyspieszana przez bakterie z rodzaju Thiobacillus ferrooxidans (m.in. Jones i in., 2003). Krystalizacja skoro-dytu, bêd¹cego najczêœciej spotykanym arsenianem ¿elaza, zachodzi jedynie w warunkach niskiego pH, którego war-toœæ nie przekracza 2,5 (Dove & Rimstidt, 1985; Krause & Ettel, 1988; Bluteau & Demopoulos, 2007). Na niskie pH panuj¹ce podczas tworzenia siê skorodytu i towarzy-sz¹cego mu kaòkitu wskazuje tak¿e wspó³wystêpowanie z tymi arsenianami hydroniojarosytu, bêd¹cego wskaŸni-kowym minera³em dla œrodowisk o niskim pH (Nordstrom, 1982; Bigham, 1994). Jednoczeœnie obecnoœæ gipsu, tleno-wodorotlenków ¿elaza oraz aragonitu w strefach zawiera-j¹cych du¿e iloœci arsenianów ¿elaza œwiadczy o dynamicz-nych zmianach pH, prowadz¹cych do rozk³adu wczeœniej wydzielonych arsenianów (Haffert & Craw, 2008; Walker i in., 2009). Przy wzroœcie pH powy¿ej 2,5 dochodzi do rozk³adu skorodytu i wydzielania tlenowodorotlenków ¿elaza. Jednoczeœnie z wód podziemnych krystalizuje gips, zaœ przy dalszym wzroœcie pH i spadku stê¿enia jonów siarczanowych pojawia siê aragonit.
Powstanie paragenezy tlenowodorotlenków ¿elaza zwi¹zane jest z oddzia³ywaniem na wody podziemne two-rz¹cych siê wspó³czeœnie produktów wietrzenia siarczków ¿elaza oraz arsenopirytu. W mniejszym zakresie krystaliza-cja tych minera³ów uzale¿niona jest od rozk³adu wczeœniej powsta³ych faz hipergenicznych (np. skorodytu). Bardzo czêsto obserwuje siê zwi¹zek nagromadzeñ schwertman-nitu z wystêpowaniem kolonii bakterii, co œwiadczy o zasad-niczej roli mikroorganizmów w powstawaniu tego mine-ra³u (m.in. Kim i in., 2002; Baker & Banfield, 2003). Obecnoœæ schwertmannitu w paragenezie tlenowodorotlen-ków ¿elaza wskazuje, i¿ podczas jego krystalizacji pH wód podziemnych oscylowa³o w przedziale od 3 do 4. Wzrost pH powoduje precypitacjê goethytu i ferrihydrytu oraz powoln¹ transformacjê schwertmannitu w wymienione wcze-œniej minera³y (Bigham i in., 1996; Regenspurg i in., 2004). Parageneza krystalizuj¹cych wspó³czeœnie zasadowych siarczanów miedzi z³o¿ona jest z dwóch charakterystycz-nych zespo³ów. Pierwszy z nich tworz¹: langit + posnjakit + brochantyt + devillin + malachit. W jego obrêbie obser-wuje siê zastêpowanie langitu przez posnjakit. Minera³y te krystalizuj¹ na ociosach opuszczonych wyrobisk górni-czych. Do drugiego zespo³u nale¿¹: langit + posnjakit + brochantyt ± devillin ± malachit ± miedŸ rodzima ± kupryt ± chalkoalumit ± cyanotrichit + tlenowodorotlenki ¿elaza ± gips. Pojawia siê on w obrêbie utworów ochro-wych. Niejednokrotnie obserwuje siê powstawanie pseudo-morfoz kuprytu, langitu, posnjakitu i malachitu po miedzi rodzimej. Obecnoœæ tlenowodorotlenków ¿elaza, mala-chitu i zasadowych siarczanów miedzi wskazuje na stosun-kowo w¹ski, mieszcz¹cy siê w przedziale od oko³o 4 do 6 zakres pH, przy którym tworzy³y siê minera³y tej asocjacji (Livingston, 1991; Pollard i in., 1992; Nord i in., 1998).
Powstanie paragenezy fosforanów i wtórnych siarcz-ków miedzi wi¹¿e siê z procesem utleniania chalkopirytu, który zastêpowany jest przez covellin, chalkozyn, goethyt i hematyt. Minera³y te wspó³wystêpuj¹ z pseudomalachitem, fosfosyderytem, niewielkimi iloœciami malachitu i chal-cedonu. Krystalizacja fosforanów zachodzi w momencie mieszania wód podziemnych pozostaj¹cych w d³u¿szym kontakcie z minera³ami kruszcowymi z wodami meteorycz-nymi migruj¹cymi przez wzbogacone w fosfor poziomy glebowe. Brak w opisywanej paragenezie cornetytu i libet-henitu pozwala przypuszczaæ, ¿e pH roztworów minera³o-twórczych oscylowa³o w granicach 5–7 (Magalhães i in., 1986).
Ze wzglêdu na czas powstania paragenezy minera³ów hipergenicznych wystêpuj¹ce w z³o¿u w Radzimowicach mo¿na podzieliæ na dwie grupy. Do paragenez starszych, których krystalizacja mia³a miejsce przed rozpoczêciem eksploatacji górniczej, nale¿y zaliczyæ paragenezê fosfo-ranów i wtórnych siarczków miedzi oraz zespó³ wietrze-niowych minera³ów o³owiu. Ich krystalizacja zachodzi³a w po³o¿onej najbli¿ej powierzchni czêœci strefy wietrzenia, któr¹ prawie w ca³oœci wyeksploatowano w œredniowieczu (Dziekoñski, 1972). Na uwagê zas³uguje fakt, ¿e na ha³dach zawieraj¹cych te paragenezy nie stwierdzono wystêpowa-nia zasadowych siarczanów miedzi czy te¿ arsewystêpowa-nianów ¿elaza, bêd¹cych charakterystycznymi sk³adnikami two-rz¹cych siê obecnie zespo³ów hipergenicznych. Mo¿e to œwiadczyæ o daleko posuniêtych procesach ³ugowania tego typu faz z najbardziej przypowierzchniowych partii strefy wietrzenia.
Rozpoczêcie robót górniczych poni¿ej poziomu wód gruntowych oko³o XVIII wieku doprowadzi³o do zmiany
warunków geochemicznych w obrêbie z³o¿a. Dosz³o do uruchomienia procesów wietrzeniowych w jego g³êbszych, nieutlenionych dotychczas partiach. Szczególnie gwa³tow-nie zjawiska te zaczê³y przebiegaæ od po³owy XIX wieku, kiedy z³o¿e rozciêto skomplikowanym systemem podziem-nych wyrobisk, siêgaj¹cych do g³êbokoœci 192 m poni¿ej poziomu zrêbu szybu „Louis”. Zaczê³y siê wówczas two-rzyæ paragenezy m³odsze, których powstanie zwi¹zane jest z antropogenicznym przekszta³ceniem górotworu na skutek dzia³alnoœci górniczej. W ich sk³ad wchodz¹ arseniany i tlenowodorotlenki ¿elaza, a tak¿e zasadowe siarczany miedzi, których rozwój i ewolucja zachodz¹ równie¿ wspó³czeœnie.
Fazy hipergeniczne odgrywaj¹ istotn¹ rolê w retencjono-waniu metali ciê¿kich i arsenu uwalnianych podczas proce-sów wietrzenia mineralizacji kruszcowej. Ich zachowanie w znacz¹cy sposób wp³ywa na iloœæ tych pierwiastków przenikaj¹cych do wód podziemnych. Z³o¿ony sk³ad mine-ralny asocjacji wietrzeniowych z Radzimowic, obejmuj¹cy fazy krystalizuj¹ce w bardzo zró¿nicowanych warunkach geochemicznych, wskazuje na okresowe zmiany parame-trów geochemicznych œrodowiska, w którym powstaj¹ te minera³y. Podczas prowadzonych badañ niejednokrotnie obserwowano przejawy rozpuszczania poszczególnych minera³ów hipergenicznych oraz wyraŸne wahania iloœci wody obecnej w starych wyrobiskach górniczych. Zmiany chemizmu wód podziemnych i ich znaczny, okresowy dop³yw powoduj¹ zachwianie stabilnoœci minera³ów wietrze-niowych. Proces ten jest odpowiedzialny za uwalnianie do wód kopalnianych du¿ych iloœci toksycznych pierwiast-ków zgromadzonych w fazach hipergenicznych. Pierwiastki te migruj¹ nastêpnie poza obszar z³o¿a, co ma szczególnie du¿y wp³yw na jakoœæ wód podziemnych i powierzchnio-wych rejonu Radzimowic.
Praca naukowa finansowana ze œrodków na naukê w latach 2008–2010 jako projekt badawczy nr N N307 065934 oraz z grantu wewnêtrznego Instytutu Geochemii, Mineralogii i Petrologii Wydzia³u Geologii Uniwersytetu Warszawskiego (nr 160600/4/30).
LITERATURA
BAKER B.J. & BANFIELD J.F. 2003 – Microbial communities in acid mine drainage. FEMS Microbiol. Ecol., 44: 139–152.
BIGHAM J.M. 1994 – Mineralogy of ochre deposits formed by sulfide oxidation. [W:] Blowes D.W. & Jambor J.L. (red.) Environmental geochemistry of sulfide mine-wastes. Short Course Handbook, 22. Mineral. Assoc. Canada, Ontario: 103–132.
BIGHAM J.M., SCHWERTMANN U., TRAINA S.J., WINLAND R.L. & WOLF M. 1996 – Schwertmannite and the chemical modeling of iron in acid sulfate waters. Geochim. Cosmochim. Acta, 60: 2111–2121. BLUTEAU M.C. & DEMOPOULOS G.P. 2007 – The incongruent dissolution of scorodite – solubility kinetics and mechanism. Hydrometallurgy, 87: 163–177.
DOVE P.M. & RIMSTIDT J.D. 1985 – The solubility and stability of scorodite, FeAsO4· 2H2O. Amer. Miner., 70: 838–844.
DRAHOTA P. & FILIPPI M. 2009 – Secondary arsenic minerals in the environment: a review. Environ. Int., 35: 1243–1255. DZIEKOÑSKI T. 1972 – Wydobywanie i metalurgia kruszców na Dolnym Œl¹sku od XIII do po³owy XX wieku. PAN-IHKM, Zak³ad Narodowy im. Ossoliñskich, Wroc³aw–Warszawa–Gdañsk: 1–420. FIEDLER H. 1863 – Die Mineralien Schlesiens mit Berücksichtigung der angrenzenden Länder. F.E.C. Leuckart, Breslau: 1–121
GAS’KOVA O.L., SHIRONOSOVA G.P. & BORTNIKOVA S.B. 2008 – Thermodynamic estimation of the stability field of bukovskyite, an iron sulfoarsenate. Geochem. Int, 46: 85–91.
HAFFERT L. & CRAW D. 2008 – Mineralogical controls on environ-mental mobility of arsenic from historic mine processing residues, New Zeland. Appl. Geochem., 23: 1467–1483.
HOLECZEK J. & JANECZEK J. 1991 – Pseudomalachite from Radzi-mowice and some comments on its occurrence in Miedzianka (Sudetes Mts.). Miner. Pol., 22: 17–25.
Cosmochim. Acta, 67: 955–965.
KIM J.J., KIM S.J. & TAZAKI K. 2002 – Mineralogical characteriza-tion of microbial ferrihydrite and schwertmannite, and non-biogenic Al-sulfate precipitates from acid mine drainage in the Donghae mine area, Korea. Environ. Geol., 42: 19–31.
KOCOURKOVÁ E., SRACEK O., HOUZAR S., CEMPÍREK J., LOSOS Z., FILIP J. & HRŠELOVÁ P. 2011 – Geochemical and minera-logical control on the mobility of arsenic in a waste rock pile at Dlouhá Ves, Czech Republic. J. Geochem. Explor., 110: 61–73.
KOZDRÓJ W., KRENTZ O. & OPLETAL M. (red.) 2001 – Com-ments. Geological map Lausitz–Jizera–Karkonosze (without Cenozoic sediments) 1 : 100 000. Sächsisches Landesamt für Umwelt und Geologie, Polish Geological Institute, Èeský Geologický Ustav. Warsaw.
KRAUSE E. & ETTEL V.A. 1988 – Solubility and stability of scorodite, FeAsO4· 2H2O: new data and further discussion. Amer. Mineral., 73: 850–854.
LIVINGSTON R.A. 1991 – Influence of the environment on the patina of the Statue of Liberty. Environ. Sci. Technol., 25: 1400–1408. MACHOWIAK K., AMSTRONG R., KRYZA R. & MUSZYÑSKI A. 2008 – Late-orogenic magmatism in the Central European Variscides: SHRIMP U-Pb zircon age constraints from the ¯eleŸniak intrusion, Kaczawa Mountains, West Sudetes. Geol. Sudet., 40: 1–18. MAGALHÃES M.C.F., PEDROSA DE JESUS J. & WILLIAMS P.A. 1986 – Stability constants and formation of Cu(II) and Zn(II) pho-sphate minerals in the oxidized zone of base metal orebodies. Mineral. Mag., 50: 33–39.
MANECKI A. 1963 – Intruzje lamprofirowe w okolicy Radzimowic na Dolnym Œl¹sku. Spraw. Pos. Kom. PAN Oddz. w Krakowie, Kraków, 7: 538–539.
MANECKI A. 1965 – Studium mineralogiczno-petrograficzne poli-metalicznych ¿y³ okolic Wojcieszowa (Dolny Œl¹sk). Pr. Mineral. Kom. Nauk Geol. PAN, 2: 1–90.
MANECKI A. & M£ODO¯ENIEC W. 1959 – Kobaltonoœne ¿y³y z³o¿a „Stara Góra” na Dolnym Œl¹sku. Prz. Geol., 7: 466–467.
MIKULSKI S.Z. 1999 – Z³oto z Radzimowic w Górach Kaczawskich (Sudety) – nowe dane geochemiczne i mineralogiczne. Prz. Geol., 47: 999–1005.
MIKULSKI S.Z. 2003 – Multiple episodes of magmatic and hydro-thermal activity at the Radzimowice gold deposit in the Sudetes Moun-tains (Bohemian Massif, Poland). [W:] Eliopoulos D.G. (red.) Mineral exploration and sustainable development. Proceedings of the 7th
Biennial SGA meeting. Athens, Greece, 24–28 August 2003: 339–342. MIKULSKI S.Z. 2005 – Geological, mineralogical and geochemical characteristics of the Radzimowice Au-As-Cu deposit from the Kaczawa Mts. (Western Sudetes, Poland): an example of the transition of porphyry and epithermal style. Mineral. Dep., 39: 904–920.
22: 1–162.
MIKULSKI S.Z., MARKEY R.J. & STEIN H.J. 2005a – Re-Os ages for auriferous sulfides from the gold deposits in the Kaczawa Mountains (SW Poland). Mineral Deposit Research: Meeting the Global Challenge 2005, sesion 7: 793–796.
MIKULSKI S.Z., STEIN H.J. & MARKEY R.J. 2005b – Determina-tion of sulfide ages from Lower Silesia using the Re-Os method. Pr. Spec. Pol. Tow. Min., 26: 217–220.
NORD A.G., MATTSSON E. & TRONNER K. 1998 – Mineral phases on corroded archeological bronze artefacts excavated in Sweden. N. Jb. Miner. Mh., 6: 265–277.
NORDSTROM D.K. 1982 – Aqueous pyrite oxidation and the consequent formation of secondary iron minerals. [W:] Kittrick J.A., Fanning D.S. & Hossner L.R. (red.) Acid sulfate weathering. Soil Sci. Soc. America, Spec. Publ., 10: 37–56.
PARAFINIUK J. & SIUDA R. 2006 – Schwertmannite precipitated from acid mine drainage in the Western Sudetes (SW Poland) and its arsenate sorption capacity. Geol. Quart., 50: 475–486.
PAULO A. & SALOMON W. 1974 – Przyczynek do znajomoœci z³o¿a polimetalicznego w Starej Górze. Kwart. Geol., 18: 266–276. POLLARD A.M., THOMAS R.G. & WILLIAMS P.A. 1992 – The Stabi-lities of antlerite and Cu3SO4(OH)4· 2H2O: their formation and relation-ships to other copper(II) sulfate minerals. Mineral. Mag., 56: 359–365. REGENSPURG S., BRAND A. & PEIFFER S. 2004 – Formation and stability of schwertmannite in acid mining lakes. Geochim. Cosmochim. Acta, 68: 1185–1197.
SIUDA R. 2001 – New sulphate minerals from the Stara Góra oxidised zone, Radzimowice, Kaczawskie Mts. Pr. Spec. Pol. Tow. Min., 18: 186–188.
SIUDA R. 2004 – Iron arsenates from Stara Góra deposit at Radzimowice in Kaczawa Mountains, Poland – a preliminary report. Pr. Spec. Pol. Tow. Min., 24: 345–348.
SIUDA R. & KRUSZEWSKI £. 2005 – Arsenate mottramitte from the Stara Góra deposit (Kaczawa Mts., Poland) – preliminary report. Pr. Spec. Pol. Tow. Min., 26: 262–265.
STAUFFACHER J. 1916 – Der Goldgangdistrikt von Altenberg in Schlesien. Zeitsch. prakt. Geol., 23: 53–88.
SYLWESTRZAK H. & WO£KOWICZ K. 1985 – Nowy zespó³ minera³ów Sn-W-Mo ze Starej Góry (Dolny Œl¹sk) i jego znaczenie genetyczne. Prz. Geol., 33: 73–75.
TRAUBE H. 1888 – Die Minerale Schlesiens. J.U. Körn’s Verlag (Max Miller), Breslau: 1–286.
WALKER S.R., PARSONS M.B., JAMIESON H.E. & LANZIROTTI A. 2009 – Arsenic mineralogy of near-surface tailings and soils: influen-ces on arsenic mobility and bioacinfluen-cessibility in the Nova Scotia gold mining district. Can. Mineral., 47: 533–556.
ZIMNOCH E. 1965 – Okruszcowanie z³o¿a Starej Góry w œwietle nowych danych. Biul. Geol. Wydz. Geol. Uniw. Warszaw., 5: 3–38. Praca wp³ynê³a do redakcji 21.03.2012 r.
