Chemia ogólna - wykład 5

Początki chemii organicznej

możliwość powstawania związków organicznych bez udziału tzw. siły życiowej vis vitalis

N

H

₄

C

N

O

→

C

O

N

H

₂

N

H

₂

1856 - William Henry Perkin – barwnik organiczny, purpura Perkina (maweina)

1874 - Othmer Zeidler – owadobójczy środek DDT (dichlorodifenylotrichloroetan)

Początki chemii organicznej

N N NH N H₂ C H₃ CH₃ Cl Cl Cl

chemia organiczna = chemia związków węgla

dziedzina chemii zajmująca się badaniem budowy, właściwości fizycznych i chemicznych, struktury i reakcji związków chemicznych zawierających węgiel, a także opracowywaniem różnorodnych metod syntezy tych połączeń

10 000 000 znanych związków organicznych

związki organiczne – wszystkie związki chemiczne, w skład których wchodzi C (za wyjątkiem: tlenków węgla, kwasu węglowego,

węglanów, wodorowęglanów, węglików, cyjanowodoru, cyjanków,

kwasu cyjanowego, piorunowego i izocyjanowego, a także ich soli)

Chemia organiczna

związki organiczne zawierać mogą atomy innych pierwiastków, takich jak: wodór,tlen,azot,fosfor,krzemorazsiarka

O

N

H

₂

N

H

₂

N

C

H

₃

C

H

₃

P

O

O

N

H

C

H

₃

O

O

H

N

H

₂

S

H

Si

H

niemetal ciało stałe organizmy żywe czysty pierwiastek: diament, grafit, fulerenyigrafen

Węgiel

geometria hybrydyzacja orbitale shybrydyzowane

liniowa sp trójkąta płaskiego sp2 tetraedryczna sp3 kwadratu płaskiego dsp2 oktaedryczna d2_sp3

Wiązania chemiczne

wiązanie długość_(pm) energia_(kJ/mol)

H–H 74 436 H–O 96 366 H–F 92 568 H–Cl 127 432 C–H 109 413 C–C 154 348 C=C 134 614 C≡C 120 839 C–N 147 308 C–O 143 360 C–F 134 488 C–Cl 177 330 N–H 101 391 N–N 141 160 N≡N 110 945 O–O 145 140 O=O 121 498 F–F 142 158 Cl–Cl 199 243 Br–H 141 366 Br–Br 228 193

O

O

N

N

C

C

Si

Si

140

kJ

_/

mol

226

kJ

_/

mol 236 pm

160

kJ

_/

mol

348

kJ

_/

mol wysoka stabilność

Wiązania chemiczne

łańcuch prosty wiązania wielokrotne łańcuch rozgałęziony

węgiel może tworzyć łańcuchy otwarte i zamknięte

wiązania pojedyncze

C

H

₃

CH

₃

H

3

C

CH

3

CH

₃

C

H

₃

Br

Cl

sposoby przedstawiania wzorów przestrzennych

Wiązania chemiczne

sposoby przedstawiania wzorów przestrzennych

H₃C NH2 COOH H _H 3C NH₂ COOH H _H 3C NH₂ COOH H

Wiązania chemiczne

wiązanie chemiczne zdelokalizowane

Wiązania chemiczne

strzałka wskazująca kierunek przemiany stosowana w zapisie większości schematów reakcji chemicznych

strzałka wskazująca

na wyraźnie odwracalny charakter reakcji

Pozostałe symbole

strzałka stanu równowagi dynamicznej

ta

u

to

m

e

ri

a

k

e

to

-e

n

o

lo

w

a

Pozostałe symbole

strzałka „mezomeryczna”

stosowana przy rysowaniu struktur granicznych

Pozostałe symbole

strzałki oznaczające przesunięcie/przeniesienie elektronu

strzałki oznaczająca pozorne przesunięcie par elektronowych

Pozostałe symbole

ładunki formalne, rodniki, pary elektronowe

niesparowany elektron, używany do oznaczania rodników

para elektronowa (wolna para elektronowa)

dodatni ładunek formalny atomu, ładunek jonu

ujemny ładunek formalny atomu, ładunek jonu

Na

węglowodany _nukleinowekwasy

związki organiczne

węglowodory

alkany alkeny alkiny areny

pochodne węglowodorów

związki karbonylowe

aldehydy ketony kwasy karboksylowe

tłuszcze woski

estry alkohole aminy etery

halogeno węglowodory

peptydy białka

aminokwasy

Podział związków organicznych

Węglowodory

nasycone (parafiny) (łańcuchowe i cykliczne) zawierające tylko wiązania pojedyncze  nienasycone (łańcuchowe i cykliczne) zawierające wiązania wielokrotne aromatyczne benzen wielopierścieniowe analogi benzenu węglowodory alkany CnH2n+2 alkeny CnH2n alkiny CnH2n-2 areny związki zbudowane wyłącznie z węgla i wodoru

szereg homologiczny - szereg tego samego typu związków organicznych (np.: alkoholi, alkanów...), o podobnych właściwościach chemicznych, których cząsteczki różnią się między sobą o stałą grupę metylenową (–CH₂–); człony szeregu nazywamyhomologami

gaz błotny / gaz kopalniany

w temp. pokojowej jest bezwonny i bezbarwny gaz opałowy i surowiec do syntezy wielu innych związków organicznych

struktura tetraedryczna

temp. krytyczna -82,6 °C pod ciśnieniem 45 atm wartość opałowa 11 954 kcal/kg = 50,05 MJ/kg ciepło spalania 13 264 kcal/kg = 55,53 MJ/kg mieszanina metanu z powietrzem w stężeniu objętościowym 4,5–15% ma właściwości wybuchowe w mieszaninie o proporcji powyżej 15% pali się płomieniowo

Alkany

CH₄ CH4 metan C2H6 etan C3H8 propan C4H10 butan CH3CH3 CH3CH2CH3 CH3CH2CH2CH3 wieża destylacyjna redestylator kondensator zbiornik zwrotny

Destylacja frakcyjna ropy naftowej

(olej skalny, czarne złoto) – ciekła kopalina, złożona z mieszaniny naturalnych węglowodorów gazowych, ciekłych i stałych (bituminów), z niewielkimi domieszkami azotu, tlenu, siarki i zanieczyszczeń; podstawowe znaczenie jako surowiec przemysłu chemicznego, a przede wszystkim jako jeden z najważniejszych surowców energetycznych

ropa naftowa nafta (C13– C16) temp. wrzenia 200 – 250ºC benzyna (C5–C12) temp. wrzenia 40– 200ºC gaz ziemny (C1–C4) olej opałowy (C17– C18) 250 – 300ºC destylacja kaskadowa (wielopoziomowa), w której każdy stopień procesu jest

zasilany produktem

(destylatem) poprzedniego rektyfikacja jest procesem

jednostkowym, w którym

mieszanina ciekła jest

rozdzielana na frakcje o różnej (zwykle zbliżonej) lotności

kolumny rektyfikacyjne –

zapewniają adiabatyczne

warunki procesu

kolumny z płaszczem

chłodzącym lub grzejnym

albo kolumny strefowe, które

na pewnym odcinku są

ogrzewane a na innym

Nazewnictwo alkanów

szukamy najdłuższy łańcuch i numerujemy atomy węgla zaczynając od końca z większą ilością podstawników: 9 węgli - nonan

szukamy wszystkie podstawniki i podajemy numery atomów węgla, do których są doczepione: 2-metylo, 5-(1,2-dimetylopropylo)

uszeregowujemy podstawniki w porządku alfabetycznym: 5-(1,2-dimetylopropylo)-2-metylononan

CH3

CH CH

CH

CH3

CH3

CH3

CH3

CH2 CH2

CH2

CH2

CH

CH2

CH3

I rzędowy atom C (1o_{) posiada jako} podstawnik tylko jedną grupę inną niż atom wodoru

III rzędowy atom C

(1o_{) posiada jako podstawnik}

trzy grupy inne niż atom H

II rzędowy atom C (2o_{) charakteryzuje się tym, że}

posiada jako podstawniki dwie inne grupy połączone poprzez atom węgla (np. atom C-2 w cząsteczce propanu)

Izomeria strukturalna (konstytucyjna)

pentan

2-metylobutan _{2,2-dimetylopropan}

C

₅

H

₁₂

występowanie różnych związków chemicznych o jednakowym wzorze

sumarycznym; cząsteczki izomerów posiadają odmienną strukturę (wzory strukturalne) i odmienne własności fizyczne i chemiczne

C

H

₃

CH

₃

C

H

₃

CH

3

CH

₃

C

H

₃

CH

₃

CH

₃

CH

₃

Izomeria optyczna

prawoskrętnie

lewoskrętnie

chiralność – cecha cząsteczek

chemicznych przejawiająca się w tym, że cząsteczka wyjściowa i jej odbicie lustrzane nie są identyczne; nie można ich nałożyć na siebie na drodze translacji i obrotu w przestrzeni

cząsteczki chiralne występują w formie

dwóch izomerów optycznych

-enancjomerów

Konformacja

• struktury związane z rotacją względem wiązania C–C

• różnią się energią; konformer o najniższej energii dominuje

• konformer (staggered) o najniższej energii; kąt dwuścienny 60 stopni

• konformer (eclipse) o najwyższej energii; kąt dwuścienny 0 stopni

• molekuły nieustannie rotują poprzez wszystkie możliwe konformacje

totally eclipsed (methyl groups)

staggered-anti

staggered-gauche

 nie są polarne, przyciągają się do siebie bardzo słabymi siłami van der Waalsa  wraz ze wzrostem długości łańcucha węglowego n-alkanów zmieniają się ich

właściwości fizyczne:

 pierwsze cztery węglowodory (metan, etan, propan, butan) są gazami  alkany zawierające w swej cząsteczce od 5 do 16 atomów węgla to ciecze  wyższe alkany są ciałami stałymi

 są nierozpuszczalne w wodzie (brak polarności); rozpuszczają się w eterze, benzenie i innych rozpuszczalnikach organicznych

 między sobą mieszają się bez ograniczeń

 temp. wrzenia wzrastają wraz ze wzrostem łańcucha węglowego

 najwyższe temp. topnienia i wrzenia mają węglowodory o łańcuchach prostych, temperatury te maleją u węglowodorów z rozgałęzionymi łańcuchami

Własności fizyczne

temp. topnieniai wrzenia

w °C dla pierwszych czternastu alkanów prostych pod ciś. atm.

 są związkami biernymi chemicznie

 nie odbarwiają wody bromowej, nie są utleniane przez roztwór nadmanganianu potasu

 niższe parafiny nie ulegają reakcji nitrowania, a wyższe podczas niej ulegają degradacji

 są palne i w zależności od dostępu powietrza zachodzi:  spalanie całkowite: CH4+ 2O2→ CO2+ 2H2O  półspalanie: 2CH4+ O2→ 2CO + 4H2  spalanie niecałkowite: CH4+ O2 → C + 2H2O

 wchodzą w reakcje z fluorowcami (reakcja podstawienia); reakcja przebiega przy udziale energii świetlnej; jest to reakcja substytucji wolnorodnikowej:

Cl2→ Cl· + Cl· CH4+ Cl· → CH3· + HCl CH3· + Cl2→ CH3Cl + Cl·  reakcja odwodornienia: R–CH2–CH2–R → R–CH=CH–R + H2

Cykloalkany

cykloalkany - węglowodory, których atomy połączone są wyłącznie wiązania kowalencyjnymi (atomowymi), tworząc zamknięty układ cykliczny należą do szeregu homologicznego o ogólnym wzorze C_nH_2n, gdzie n ≥ 3

nazwy systematyczne tworzy się poprzez dodanie przedrostka „cyklo” do nazwy systematycznej alkanu o tej samej liczbie at. C w cząsteczce

szereg homologiczny

cyklopropan, C3H6 – duże naprężenia w pierścieniu, bardzo reaktywny, bezbarwny, cięższy od powietrza gaz o słodkawym zapachu; bardzo łatwopalny, w kontakcie z tlenem tworzy silną mieszankę wybuchową; stosowany w znieczuleniu ogólnym w anestezjologii

C

H

₂

CH

₂

CH

₂





cyklobutan, C₄H₈ - naprężenia w pierścieniu, pofałdowanie pierścienia,

cykliczny węglowodór, znajdujący zastosowanie jako rozpuszczalnik

organiczny; występuje naturalnie u bakterii (Brocadia, Kuenenia, Scalindua) przeprowadzających proces beztlenowego utlenienia amoniaku

cyklopentan, C5H10- rozpuszczalnik organiczny

C

H

₂

CH

₂

CH

₂

C

H

₂









CH

₂

CH

₂

CH

₂

C

H

₂

CH

₂

 cykloheksan, C6H12 – brak naprężeń pierścienia (struktura płaska 120o, struktura krzesełkowa 109.5o_{) w temp. pok. bezbarwna, łatwopalna ciecz,} bardzo słabo rozpuszczająca się w wodzie; rozpuszczalnik olejów, tłuszczów, wosków i żywic

atomy wodoru w cykloheksanie nie są równocenne (aksjalneiekwatorialne)

CH

₂

CH

₂

CH

₂

CH

₂

C

H

₂

C

H

₂





H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

konformacja krzesełkowa najtrwalsza

Izomeria

podstawnika - w cykloalkanach o co najmniej 4 at. C występuje izomeria konstytucyjna (położenia podstawnika) – zamiast atomu(ów) wodoru może być przyłączony jednowartościowy (jeden, dwa, itd.) podstawnik(i), np. grupa(y) alkilowa(e)

geometryczna cis - trans

1,2-dimetylocykloheksan 1,3-dimetylocykloheksan

cis-1,2-dichlorocyklopropan trans-1,2-dichlorocyklopropan

1 C 2 C CH3 CH3 1 C 2 C C3 CH3 CH₃

Alkeny (Olefiny)

1-propen 1-buten

CH

₂

CH

₂ eten

_H

_C

2

CH

3

C

H

₂

CH

₃

1-penten 1,3-butadien 3-metylo-1,4-pentadien 2-penten

Alkeny (Olefiny)

C

H

₂

CH

₃

H

₃

C

CH

₃

C

H

₂

CH

₂

H

2

C

CH

₃

CH

₂

Izomeria geometryczna

cis-2-buten trans-2-buten

C

C

CH

₃

C

H

₃

C

C

CH

₃

C

H

₃

Reakcje alkenów

 spalanie całkowite: CH2=CH2+ 3O2→ 2CO2+ 2H2O + energia

 utlenienie: CH₂=CH₂→KMno4, OH-, H2O_HO–CH

2–CH2–OH  polimeryzacja: n CH2=CH2→ [–CH2–CH2–]n

 reakcja uwodornienia: R–CH=CH–R + H2→katR–CH2–CH2–R

 przyłączanie (addycja elektrofilowa):R1–CH=CH–R2+ A–B → R1–CH(A)–CH(B)–R2

jedno podstawione halogeno pochodne sulfozwiązki alkohole dwu podstawione halogeno pochodne H HO₃S H X H O H X X C C

Alkiny/alkyny

etyn etin acetylen propyn propin but-2-yn (2-butyn)

C

H

CH

₃

C

H

CH

₃

C

H

₃

CH

₃

but-1-yn (1-butyn)

Reakcje alkinów

 alkiny są bardziej reaktywne niż alkeny

 spalanie całkowite: 2CH2≡CH2+ 3O2→ 4CO2+ 4H2O + energia  addycja (przyłączanie)  halogenku X₂ R–C≡CH + Br₂→ R–CBr=CHBr R–CBr=CHBr + Br2→ R–CBr2–CHBr2  halogenowodoru HX R–C≡CH + HBr → R–CBr=CH2 R–CBr=CH₂+ HBr → R–CBr₂–CH₃  wodoru H₂(redukcja)

R–C≡CH + 2 H2→ R–CH2–CH3(na katalizatorze Pd/C aktywny)  wody H2O

R–C≡CH + H2O → R–CO–CH3(w obecności HgSO4i H2SO4)

Węglowodory aromatyczne

okrąg reprezentuje 6 elektronów krążących po całej cząsteczce 6 elektronów z orbitali p tworzy, chmurę elektronową  stabilizacja zdelokalizowany  elektronowy system wązania sigma sp2_hybrydyzacja struktura płaska długość wiązań 140 ppm hybryda rezonansowa

benzen struktury Kekulego

(struktury graniczne, izomery)

C

₆

H

₆



H H H H H H H H H H H H

zaliczamy związki, których właściwości są podobne do właściwości benzenu związki pierścieniowe (pierścienie pięcio-, sześcio- i siedmioczłonowe) cząsteczki mają budowę płaską (lub prawie płaską)

cząsteczki zawierają chmurę zdelokalizowanych elektronów  poniżej i powyżej płaszczyzny pierścienia

zdelokalizowane elektrony tworzą układ wiązań sprzężonych

liczba zdelokalizowanych elektronów musi spełniać regułę Hückla (4n+2)

są zdolne do indukowania, w zewnętrznym polu magnetycznycznym,

diamagnetycznego prądu w pierścieniu

ulegają reakcjielektrofilowej substytucji aromatycznej

Związki aromatyczne

Związki aromatyczne

naftalen antracen fenantren CH₃ CH₃ CH₃ CH3 CH₃ CH₃ CH₃ C₂H₅ Cl NH₂ OH OH C O CH CH₂ CH3 NO₂ O₂N NO₂ etylobenzen toluen (metylobenzen) anilina fenol kwas benzoesowy chlorobenzen –m –p 2,4,6-trinitrotoluen (TNT) 1,2–dimetylobenzen (o–ksylen) styren

Związki hetero-aromatyczne

Reakcje węglowodorów aromatycznych

S

_E

Ar

substytucja elektrofilowa – reakcja substytucji zachodzącej dla związków aromatycznych, w której czynnikiem atakującym jest elektrofil (cząsteczka lub grupa, w której występuje niedomiar elektronów i w odpowiednich warunkach jest w stanie je przyjąć, czyli być

ich akceptorem). Substytucja elektrofilowa jest oznaczana symbolem SE:

nitrowanie sulfonowanie halogenowanie

alkilowanie Friedla – Craftsa acylowanie Friedla – Craftsa talowanie

nitrozowanie

sprzęganie z solami diazoniowymi reakcja Kolbego

Aromatyczne podstawienie elektrofilowe –

wpływ podstawników

20 – 30 min. 1 - 2 min. 62% p-32% o-6%

m-+ H

₂

SO

₄

+ SO

₃



_SO

₃

_H

CH

₃

+ H

₂

SO

₄

+ SO

₃



CH

₃

HO

₃

S

+

CH

₃

SO

₃

H

CH

₃

HO

₃

S

+

Aromatyczne podstawienie elektrofilowe –

wpływ podstawników

szybko wolno 62% p-6% o-93%

m-+ H

₂

SO

₄

+ HNO

₃



+ H

₂

SO

₄

+ HNO

₃



+

+

NO

₂

NO

₂

NO

₂

O

₂

N

NO

₂

O

₂

N

NO

₂

NO

₂

Klasyfikacja podstawników

podstawniki dezaktywujące kierują w pozycję o- i p- kierują w pozycję m-aktywujące kierują w pozycję o- i

p-Grupy funkcyjne węglowodorów

tiole tioetery tioalkohole siarczki sulfonamidy aminy amidy nitrozwiązki alkohole ethery aldehydy ketony kwasy karboksylowe estry węglowodany

grupy funkcyjne

C, H, O

C,H,O,N

C,H,O,N,S

Aminy

przyrostek :

-amina

przedrostek :

amino-przyrostek :

-amina

przedrostek :

amino-cycloheksylamina 4-aminobutan-2-on

NH

₂

NH

₂

O

d + d -d + d + NH₂

CH

₃

NH

₂ metyloamina

NH

₂

CH

₂

NH

₂ metylodiamina

NH

₂

_NH

2

CH

₃

NHCH

₃ dimetyloamina heksametylenodiamina

(nylon 6) (benzoamina)anilina

to trujący, bezbarwny, łatwopalny gaz o nieprzyjemnym zapachu (amoniaku i psujących się

ryb); zastosowania w

syntezie barwników i garbników, w preparatyce farmaceutycznej i syntezie chemicznej (do produkcji pestycydów, surfaktantów i przyspieszaczy); w postaci skroplonej stosowana jako rozpuszczalnik

w przemyśle chemicznym, farmaceutycznym, barwnikarskim, gumowym; przy wytwarzaniu materiałów wybuchowych, jako paliwo rakietowe

Fizyczne własności amin

 metylo-, dimetylo-, trimetylo- oraz etyloamina – gazy w warunkach normalnych, dietyloamina i trietyloamina - ciecze, wyższe aminy – ciała stałe

 gazowe aminy posiadają charakterystyczny zapach amoniakalny, ciekłe aminy posiadają „rybi” zapach

 większość amin alifatycznych wykazuje rozpuszczalność w wodzie malejącą ze wzrostem liczby atomów węgla w łańcuchu

 aminy alifatyczne wykazują rozpuszczalność w polarnych rozpuszczalnikach organicznych

Alkohole

cycloheksanol 3-hydroksypropanal

…ol

lub

hydroksy…

…ol

lub

hydroksy…

d+ d -d +

OH

C

OH

O

H

alkohol metylowy

(metanol) alkohol etylowy

(etanol) propan-1-ol propan-2-ol (izopropanol)

Alkohole

C

H

₃

OH

OH

C

H

₃

OH

C

H

₃

OH

C

H

₃

CH

₃ retinol (witamina A)

Polialkohole

etano-1,2-diol

(glikol etylenowy) propano-1,2-diol (glikol propylenowy) propano-1,2,3-triol (gliceryna)

O

H

OH

C

H

₃

OH

O

H

OH

OH

OH

Fenole Ar-OH

orto–kresol

(obecne w dymie tytoniowym; mają silne działanie rakotwórcze)

meta–kresol _{para–kresol}

otrzymywany jest przez destylację np. ropy naftowej

OH

OH

CH

₃

OH

C

H

₃

OH

C

H

₃

BHT konserwant

żywności

kapsaicyna substancja aktywna chili

estradiol hormon płciowy

serotonina neurotransmiter

OH

R od C₁do C₄rozpuszczalne w H₂O, R> C₄ coraz mniej rozpuszczalne  kwasowe, polarne rozpuszczalniki

metanol: rozpuszczalnik farb, paliwo samochodów wyścigowych, wysokotoksyczny – powoduje ślepotę

etanol: alkohol spożywczy, rozpuszczalnik leków, perfum, olejków zapachowych, antyseptyczny

glikole: trujące, stosowane w syntezie polimerów, rozpuszczalniki barwników, antybakteryjne, składniki odmrażaczy w samochodach

fenol: toksyczne, bezwonne ciało stałe, antyseptyczny, stosowany w produkcji leków (aspiryny) i syntetycznych żywic (bakelit)

ze wzrostem wielkości cząsteczki wzrasta temperatura wrzenia alkoholi rozpuszczalność i lotność alkoholi maleje szybko wraz ze wzrostem masy cząsteczkowej

Reakcje alkoholi

odwodnienie



tworzenie alkoholanów i soli

R

OH

H2SO4, temp.

R

OH

2 + 2 Na  2 + H

R

2

OH

R

O

-Na

+

OH

OH

OH

+ 3 HONO

₂



+ 3 H

₂

O

ONO

₂

ONO

₂

ONO

₂ nitrogliceryna alkohole pierwszorzędowe aldehyd [O]

C O

CH OH

R1

R2

R1

R2

keton

OH

O

H

C

R

[O]

R

_CH2

OH

[O]

R C

O

kwas karboksylowy



estryfikacja

+ +

_H2O

O R1

R2 C

O

R1 OH

R2

C

O



utlenienie

alkohole drugorzędowe

Etery

przedrostek :

alkoksy-

lub

eter

przedrostek :

alkoksy-

lub

eter

eter dietylowy o-dimetoksybenzen

O

OCH

3

OCH

₃

d -d + d + O O CH3–O–CH3 dimetyloeter oksantren dioksyna CH3–CH2–O–CH2–CH3 CH3–O–CH2CH3 dietyloeter metyloetyloeter tetrahydrofuran

Etery

gaz pędny w sprayach aerozolowych w mieszaninie z propanem do usuwania brodawek metodą kriogeniczną

paliwo alternatywne dla LPG, LNG, benzyny i oleju napędowego; produkowany z gazu ziemnego, węgla lub biomasy

Etery koronowe

12-korona-4 15-korona-5 18-korona-6 korona-18-korona-6 diaza-18-korona-6

Etery koronowe, kryptandy i sferandy

struktura chemiczna i krystaliczna prostego kationu eteru koronowego i

dimetyloeter i etylometyloeter – gazy, wyższe etery - ciecze

niektóre etery mają własności narkotyczne, usypiające i przeciwbólowe stosuje się je do:

• przyspieszania reakcji chemicznych z udziałem jonów • selektywnego "transportu" jonów z fazy wodnej do organicznej • do "ukrywania" określonych jonów w środowisku reakcji • do oczyszczania wody z toksycznych jonów metali ciężkich

• do modelowania zjawisk selektywnego transportu jonów przez błony komórkowe

dioksyny – bardzo toksyczne

Właściwości eterów i eterów koronowych

• rozpuszczają się w niemal wszystkich znanych rozpuszczalnikach • są doskonałymiligandami dla wielu jonów

• są bardzo selektywnymi ligandami – zmieniając rozmiar i topologię ich układów cyklicznych, można otrzymywać związki, które wiążą ściśle określone jony, np. wyłącznie K+_{lub wyłącznie Mg}2+_{, ze ściśle określoną}

"siłą„

• w przypadku kryptandów i sferandów, skompleksowany jon staje się "niewidzialny" dla innych cząsteczek, gdyż jest otoczony ze wszystkich stron przez ligand

Kwasy karboksylowe

kwas

…

owy

lub

kwas

alkilo(arylo)karboksylowy

kwas

…

owy

lub

kwas

alkilo(arylo)karboksylowy

kwas propanowy kwas cykloheksylokarboksylowy

d + d d

-C

O

OH

C

H

₃

C

O

OH

wzór _zwyczajowanazwa _{systematyczna}nazwa występowanie

HCOOH kwas _mrówkowy kwas metanowy żądła owadów

CH₃COOH kwas octowy kwas etanowy ocet winny

CH₃CH₂COOH kwas_propioniowy kwas propanowy

CH₃(CH₂)₂COOH kwas masłowy kwas butanowy zjełczałe masło

CH₃(CH₂)₃COOH kwas _walerianowy kwas pentanowy

CH₃(CH₂)₁₀COOH kwas laurowy kwas dodekanowy olej kokosowy

CH₃(CH₂)₁₆COOH kwas _stearynowy kwas oktadekanowy

Kwasy karboksylowe

kwas salicylowy aspirina

COOH

OH

COOH

O

CH

₃

O

C

H

₃

O

CH

₃

O

O

… +  … +

C

H

OH

O

Fizyczne własności kwasów karboksylowych

polarne, tworzą aglomeraty połączone wiązaniami wodorowymi

dla kwasów od C1 do C4 rozpuszczalne w H2O, dla > C4 słabo

rozpuszczalne ze względu na hydrofobowe własności łańcucha węglowego

nienasycone, długołańcuchowe – kwasy tłuszczowe rozpuszczalne w eterach i alkoholach

Reakcje kwasów karboksylowych

zobojętnianie

estryfikacja

redukcja do aldehydów i ketonów

C

H

3

C

OH

O

Na OH

+



H

3

C

C

ONa

O

+ H

₂

O

+

C

H

3

C

OH

O

C

H

3

CH

2

OH

CH

3

C

O

O

CH

2

CH

3



+ H

2

O

Estry

...an

alkilu

lub

alkilo(arylo)karboksylan

alkilu

...an

alkilu

lub

alkilo(arylo)karboksylan

alkilu

propionianmetylu cykloheksylokarboksylanmetylu

d + d d

-C

H

₃

C

O

O

CH

₃

C

O

O

CH

₃

Estry

triester (trigiceryd) - kwasy linolowy,

Fizyczne własności estrów



rozpuszczalne w wodzie nieco gorzej niż kwasy, od których

pochodzą



większość posiada charakterystyczny zapach, stąd stosowane

jako sztuczne dodatki smakowe i zapachowe

Reakcje estrów



hydroliza

CH

3

COOC

2

H

5

+ H

2

O

 CH

3

COOH + C

2

H

5

OH



zmydlanie (saponifikacja)

- jest reakcją zasadowej (zazwyczaj przy użyciu NaOH) hydrolizy triglicerydów, którymi są estry kwasów tłuszczowych (tłuszczów); w wyniku reakcji powstaje sól sodowa karboksylanu, nazywana mydłem, oraz glicerol

Aldehydy

…al

lub

okso…

…al

lub

okso…

propanal

kwas4-oksobutanowy

d + d

-C

O

H

C

O

OH

C

H

3

C

O

OH

H

Ketony

…on

lub

okso…

…on

lub

okso…

pentan-2-on d + d

-C

O

CH

3

C

H

3

C

O

CH

3

C

OH

O

Aldehydy i ketony

formaldehyd (metanal, aldehyd metylowy,

formalina)

aldehyd octowy

(etanal) _{(aldehyd benzoesowy)}benzaldehyd

acetofenon (1-fenyletanone) dimetyloketon

(propanon, aceton) metyloetylo keton_(butanon)

C

O

H

H

C

O

H

C

H

3

O

H

C

C

H

₃

C

H

₃

O

C

C

H

₃

C

H

₃

O

CH

₃

O

pigment wzrokowy aldehyd cynamonowy (cynamal)

glukoza

pyridoxal

Aldehydy

tetracyklina – antybiotyk o szerokim spektrum przeciwbakteryjnym

nylon 6,6 _{muskon – występuje w}

naturalnym piżmie testosteron – hormon męski estron – hormon żeński

Ketony

aldehydy: wodny roztwór formaldehydu używany jest do dezynfekcji formaldehyd w polikondensacji z fenolem, mocznikiem lub melaminą tworzy żywice

acetofenon: rozpuszczalnik celulozy w przemyśle żywic rozpuszczalnych w alkoholach

ketony: stosowane w przemyśle perfumeryjnym i farbiarskim rozpuszczalniki i substraty w przemyśle chemicznym

Reakcje aldehydów i ketonów



utlenianie



redukcja

C

O

H

R



C

H

OH

H

R

C

O

OH

R



C

O

H

R



_H

_C

OH

H

R

C

O

R

1

R

C

H

R

R

1

OH



Chlorki kwasowe

halogenek

…oilowy

lub halogenek

…karbonylowy

halogenek

…oilowy

lub halogenek

…karbonylowy

chlorek propanoilowy chlorek cycloheksanokarbonylowy

d + d d

-C

H

₃

C

O

Cl

C

O

Cl

Amidy (kwasowe)

…amid

lub

…karboksamid

…amid

lub

…karboksamid

propan

amid

cycloheksano

karboksyamid

d + d d

-C

H

₃

C

O

NH

₂

C

O

NH

₂

gr.polymeres– wieloczęściowy, zbudowany z wielu części

substancje chemiczne o bardzo dużej masie cząsteczkowej, które składają się z wielokrotnie powtórzonych jednostek zwanych merami

Polimery

 polimery syntetyczne – polimery otrzymane z syntezy chemicznej (m.in. polipropylen, bekelit)

 polimery naturalne (biopolimery) – polimery wytwarzane przez organizmy żywe (m.in. celuloza, białka, kwasy nukleinowe)

 polimery modyfikowane – polimery naturalne, które zostały sztucznie zmodyfikowane chemicznie, zwykle w celu zmiany ich własności użytkowych (m.in. octan celulozy, białko modyfikowane, skrobia modyfikowana

 homopolimery (jeden typ merów) i kopolimery (wiele typów merów)

 polimery:

 jednowymiarowe – liniowe

 dwuwymiarowe – szczepione z płaskiej powierzchni  trójwymiarowe - szczepione na sferze

 polimer liniowy – łańcuchy główne są proste i nie mają żadnych rozgałęzień (wysokociś. polietylen, teflon)

 polimer rozgałęziony – łańcuchy główne są rozgałęzione

 polimer bocznołańcuchowy – krótkie, boczne łańcuchy są regularnie bądź nieregularnie rozmieszczone wzdłuż głównego łańcucha

 polimer rozgałęziony wielokrotnie – występuje wiele wielkokrotnych rozgałęzień, nie da się już wyróżnić głównego łańcucha

 polimer gwiazdowy – z jednego centralnego punktu wybiega kilka do kilkunastu „ramion” będących zwykłymi liniowymi łańcuchami

 polimer drabinkowy – występują dwa równoległe łańcuchy główne

Typy polimerów

P o ly m . C h em ., 2 01 3, 4, 4 53 -4 57

 polimer usieciowany – tworzy przestrzenną ciągłą sieć, nie da się już w nich wyróżnić pojedynczych cząsteczek

 polimer cykliczny – ogromne cząsteczki cykliczne

 polimer katetanowy – przypomina połączone ogniwa łańcucha; cykliczne fragmenty przenikają się tworząc długi łańcuch polimerowy

 polimer rateksanowy – na łańcuch polimerowy „nawleczone” są krótkie cykliczne cząsteczki  polimer dendrymeryczny – z jednego łańcucha rozchodzą się następne, a z nich kolejne

(struktura przypominająca drzewo)

Typy polimerów

Rodzaje kopolimerów

naprzemienne statystyczne

(mery zajmują losowe miejsca w łańcuchu)

blokowe

(2 lub więcej merów występujących w blokach)

szczepione

(do głównego łańcucha polimeru przyłączone są łańcuchy innych merów)

polietylen (CH2=CH2monomer) (LDPE 1000-2000, HDPE 10

000-100 000, UHMWPE 2-6 mil.)

giętki, woskowaty, przezroczysty, termoplastyczny traci elastyczność pod wpływem światła słonecznego i wilgoci synteza – polimeryzacja rodnikowa lub koordynacyjna używany do wyrobu: folii, rur, pojemników, nart, żagli,

markerów, zmywaczy do paznokci oraz toników, żyłki lub liny

Polimery syntetyczne

polistyren (CH2=CHC6H5 monomer)

bezbarwnym, twardym, kruchym ale wytrzymałym na zgniatanie, termoplastem (tworzywem formowanym przez topienie), o bardzo ograniczonej elastyczności

tworzywo konstrukcyjne, stosowane do produkcji sztucznej biżuterii, szczoteczek do zębów, pudełek do płyt CD, elementów zabawek, styropianu

Polimery syntetyczne

poli(tlenek etylenu) (OCH=CHmonomer)

w zależności od masy cząsteczkowej ciecz lub ciało stałe największe zastosowanie znajdują gęste ciecze o masie cząsteczkowej od 200 do 600

stosowane są jako rozpuszczalniki,emulgatory i środki

zwiększające lepkość ciekłych kosmetyków i leków, jako jeden z substratów do produkcji poliuretanów, środek konserwujący, rozpuszczalny w wodzie produkt woskowy, stosowany do konserwacji zabytków drewnianych, wydobytych z mokrych stanowisk archeologicznych, czy katalizatory wreakcjach dwufazowych

poli(chlorek winylu) (CH2=CHClmonomer)

stosowany do wytwarzaniatworzyw sztucznych, właściwości termoplastyczne, charakteryzuje się dużą

wytrzymałością mechaniczną, jest odporny na działanie wielu rozpuszczalników

Nylon

do wytwarzaniawłókien syntetycznych o bardzo dużej wytrzymałości na rozciąganie i łatwo dającego się barwić

stosowany jest przede wszystkim do produkcji dzianin, tkanin, lin i żyłek a także, ze względu na doskonałe właściwości mechaniczne, do panewek łożysk, kół zębatych itp.

poli(tetrafluoroetylen) (teflon) (−CF2=CF2monomer)

topi się temperaturze 327 °C, ale wykazuje bardzo dużą lepkość niepozwalającą na przetwórstwo typowe dla termoplastów

w temperaturze ok. 260 °C przechodzi z fazy krystalicznej do fazy ciekłokrystalicznej (przezroczysty i dość miękki, nie płynny)

mała swobodna energia powierzchniowa, wysoka odporność chemiczna (praktycznie nie reaguje on z niczym ani w niczym się nie rozpuszcza, nawet w stężonym kwasie fluorowodorowym)

materiały, przedmioty i powłoki przedmiotów oraz elementy urządzeń pracujące w wysokich temperaturach i w kontakcie z agresywnymi środkami chemicznymi (aparatura chemiczna, naczynia kuchenne, ubrania strażackie (np. chemiczne ubrania gazoszczelne, CUG) itp.)

powłoki i materiały hydrofobowe (np. tkanina Gore-Tex) składnik smarów

materiały, elementy urządzeń i powłoki poślizgowe (np. pocisków do broni ręcznej)

materiały uszczelniające (nici, taśmy)

implanty, kolczyki itp. elementy mające stały kontakt z tkankami

Kevlar

 (PPTA, poli(tereftalano-1,4-fenylodiamid) wynaleziony w laboratoriach DuPont w 1965

przez zespół badaczy pod kierunkiem Stephanie Kwolek. nie rozpuszcza się w rozpuszczalnikach

organicznych, ale rozpuszcza się w stężonym kwasie siarkowym odporny na rozciąganie

sieć silnych wiązań kowalencyjnych i polarnych wodorowych Ethylene H3C CH3 n Repeat unit Polyethylene CH3 CH3 n CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 Propylene Polypropylene Ph n CH3 Ph Ph Ph Ph Ph Ph Ph Styrene Polystyrene Cl n CH3 Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Vinyl ChloridePoly(vinyl chloride)

F2C CF2 Tetrafluoroethylene F3C F2 C C F2 F2 C C F2 F2 C C F2 F2 C C F2 F2 C C F2 F2 C C F2 CF3 n Poly(tetrafluoroethylene): Teflon

CO2H HO2C HO OH O O HO O HC2 HC O2 n Terephthalic acid Ethylene glycol Poly(ethylene terephthalate H Ester HO OH O O 4 H2N 4 NH2

Adipic Acid 1,6-Diaminohexane Nylon 6,6 HO NH NH

H O O 4 4 n CO2H HO2C Terephthalic acid NH2 H2N 1,4-Diamino benzene Kevlar O HO O H N HN H n Amide HO OH Ethylene glycol H2 C OCN NCO 4,4-diisocyantophenylmethane Spandex H2 C H N HN O HO O O HC2HC O H2 n Urethane linkage Ph

Anionic

C3H7 Li C4H9 Ph Li+ Ph n C4H9 Ph Ph Li+ n Ph

Radical

PhCO2• Ph n Ph

Cationic

Cl3Al OH2 H Ph HOAlCl3 Ph n H Phn Ph HOAlCl3 PhCO2 Ph PhCO2 Ph Ph n

Typy reakcji polimeryzacji

anionowa

rodnikowa

Węglowodany

cukry, cukrowce, sacharydy

 składają się z atomów C, H i O w stosunku H:O = 2:1

 zawierają liczne grupy hydroksylowe, karbonylowe oraz czasami mostki półacetalowe

 ogólnym wzorem sumarycznym węglowodanów jest CnH2nOn lub Cn(H2O)n (znane są jednak węglowodany niespełniające tego wzoru, np. deoksyryboza)  ze względu na liczbę jednostek cukrowych w cząsteczce, węglowodany dzielą

się na:

cukry proste, inaczej monosacharydy

oligosacharydy: disacharydy, trisacharydy, tetra-, penta-, heksa-, hepta-, okta-, nona- i dekasacharydy

wielocukry czyli polisacharydy

Di-, Polisacharydy

sacharoza

celuloza skrobia

(amyloza, amylopektyna)

Fizyczne własności węglowodanów

węglowodany spełniają w organizmach następujące funkcje:

są materiałem odżywczym (maltoza, laktoza, rafinoza) i energetycznym (fruktoza) – podczas wieloetapowego spalania 1 g glukozy w komórkach wyzwala się 17,2 kJ energii (u roślin magazynem energii jest głównie skrobia i inulina, a u zwierząt oraz ludzi glikogen) transportowa – u roślin transportową formą cukru jest sacharoza, a u zwierząt oraz ludzi glukoza

budulcowa (celuloza, hemiceluloza) - wchodzą w skład DNA i RNA, stanowią modyfikację niektórych białek

Kwasy nukleinowe

 kwasy nukleinowe – biopolimery zbudowane z nukleotydów. Zostały odkryte w roku 1869 przez Johanna Friedricha Mieschera

 znane są dwa podstawowe typy naturalnych kwasów nukleinowych: kwasy deoksyrybonukleinowe (DNA) i rybonukleinowe (RNA)

 komórki wszystkich organizmów na Ziemi zawierają zarówno DNA i RNA, kwas nukleinowy znajduje się także w wirionach wirusów, co jest podstawą ich podziału na wirusy RNA i wirusy DNA

Kwasy nukleinowe

monomer kwasu nukleinowego (nukleotyd) - składa się z nukleozydu, czyli

cząsteczki pentozy (dla RNA rybozy, dla DNA deoksyrybozy), do której

przyłączona jest, przy pierwszym atomie węgla, wiązaniem N-glikozydowym

zasada azotowa (purynowa lub pirymidynowa) oraz z reszty fosforanowej, (wiązanie fosfodiestrowe)

Zasadami są adenina, guanina, cytozyna oraz uracyl (w RNA) lub tymina (w DNA).

Kwasy nukleinowe, wiązania fosfonodiestrowe

grupa fosforanowa łączy wiązaniami estrowymi pozycje 3'-O i 5'-O reszt deoksyrybozy

w pozycjach 1' przyłączone są przykładowe zasady heterocykliczne (adenina i tymidyna)

DNA

RNA

liniowa jednoniciowa cząsteczka kwasu nukleinowego ma jeden koniec 5' i jeden 3’ dwuniciowa - dwa końce 5' (po jednym na każdej nici) i dwa końce 3’

Kwasy nukleinowe

za koniec 3' uważa się ten spośród skrajnych nukleotydów nici DNA lub RNA, który z nukleotydem sąsiednim łączy się wiązaniem fosfodiestrowym przez piąty atom węgla swojej pentozy, za to do trzeciego węgla tej pentozy nie przyłącza się już żaden inny nukleotyd

Aminokwasy

N IE P O L A R N E P O L A R N E E L E K T R Y C Z N IE N A Ł A D O W A N E kwaśne zasadowe

Peptydy i białka

Peptydy i białka

struktura czwartorzędowa struktura trzeciorzędowa struktura drugorzędowa struktura pierwszorzędowa -helisa -kartka

Peptydy i białka

insulina oksytocyna lizozym inhibitor subtilizyny

tłuszcze – zwyczajowa nazwa grupy lipidów,

estrów glicerolu i kwasów tłuszczowych, głównie triacylogliceroli

 reszty kwasowe występujące w cząsteczkach tłuszczów zawierają zwykle od 12 do 18 atomów węgla

 zbudowane są z „głowy” (jonowy charakter) i ogona węglowodorowego (hydrofobowego,

niepolarnego)

 większość tłuszczów nie ma zapachu, jest nierozpuszczalna w wodzie i rozpuszczalnikach polarnych oraz dobrze rozpuszczalna w rozpuszczalnikach niepolarnych

 są lżejsze od wody, odczyn tłuszczów jest obojętny

 ich stan skupienia zależy od tego, jakie reszty kwasowe tworzą cząsteczkę;  tłuszcze stałe = nasycone reszty kwasowe o długich łańcuchach węglowych,

 tłuszcze ciekłe = nienasycone reszty kwasowe lub reszty kwasowe o krótkich łańcuchach węglowych; kwasy nienasycone występujące w naturalnych tłuszczach są izomerami cis  większość tłuszczów to estry mieszane, czyli takie, które w cząsteczce zawierają różne reszty

kwasowe

Kwasy tłuszczowe i tłuszcze

 tłuszcze naturalne zawsze są mieszaninami różnych estrów glicerolu; w temp. pokojowej tłuszcze zwierzęce to zazwyczaj ciała stałe (wyjątkiem jest np. tran), tłuszcze roślinne są cieczami (wyjątki to np. masło kakaowe i olej kokosowy)

 najpopularniejsze nasycone kwasy tłuszczowe to kwas palmitynowy (C₁₆) i stearynowy (C₁₈)

 kwas oleinowy (C₁₈z 1 C=C) and linolowy (C₁₈z 3 C=C) są najczęstszymi kwasami nienasyconymi

Kwasy tłuszczowe i tłuszcze

nasycone wzór punkt top. (o_C)

butyrowy C4H8O2 ciecz

palmitynowy C16H22O2 63

stearynowy C18H36O2 70

nienasycone wzór punkt top. (o_C)

olejowy C18H34O2 ciecz

linolowy C18H32O2 (6,9) ciecz

nasycony mononasycony polinasycony

http://wiki.engageeducation.org.au/biology/unit-3/area-of-study-1-molecules-of-life/lipids/

 analogi – fosfolipidy

 analogi – fosfoglicerydy – glicerol połączony wiązaniami estrowymi z dwom cząsteczkami kwasu tłuszczowego i kwasem fosforowym

Kwasy tłuszczowe

witamina E (antyoksydant)

retinol (główna postać aktywna witaminy A)

witamina D2 (Ca2+_{i wzrost kości)}

witamina K (krzepnięcie, Ca2+₎