chemia wykład 3

chemia wykład 3

Przemiany fazowe

chemia wykład 3

Przemiany fazowe substancji czystych

Wrzenie, krzepnięcie, przemiana grafitu w diament stanowią przykłady przemian fazowych, które zachodzą bez zmiany składu chemicznego.

Diagramy fazowe są jednym z najbardziej zwięzłych sposobów przedstawiania fizycznych zmian stanu jakim ulega dana substancja.

Fazą danej substancji nazywamy stan materii, która charakteryzuje

się jednorodnym składem chemicznym i stanem fizycznym np. faza

gazowa, ciekła i stała substancji.

chemia wykład 3

Przemiana fazowa to samorzutna przemiana jednej fazy w drugą dla danego ciśnienia zachodzi w określonej, charakterystycznej temperaturze.

Temperatura przejścia fazowego odpowiada temperaturze,

w której potencjały chemiczne obu faz są sobie równe, a fazy

znajdują się w równowadze pod danym ciśnieniem.

chemia wykład 3

Diagram fazowy substancji pokazuje obszary cieśnienia i temperatury, w których różne jej fazy są termodynamicznie trwałe.

Linie równowag fazowych, granice między fazami określają wartości p i T dla których 2 fazy współistnieją w równowadze.

Temperaturę, w której prężność pary

cieczy zrównuje się z ciśnieniem

zewnętrznym nazywamy temperaturą

wrzenia pod tym ciśnieniem.



Temperaturę, w której pod danym ciśnieniem współistnieje w równowadze ciecz i ciało stałe nazywamy temperaturą topnienia.

chemia wykład 3

chemia wykład 3

W stanie równowagi potencjał chemiczny substancji w całej objętości próbki jest taki sam bez względu na liczbę faz.

WNIOSEK WYPŁYWAJĄCY

Z DRUGIEJ ZASADY TERMODYNAMIKI

chemia wykład 3

H₂O CO₂

chemia wykład 3

Równanie Clapeyrona

𝑑𝑝

𝑑𝑇 = ∆ _𝑝.𝑓. 𝑆

∆ _𝑝.𝑓. 𝑉

Równanie Clapeyrona opisuje nachylenie linii równowagi i stosuje się do równowagi fazowej dowolnej substancji

czystej.

chemia wykład 3

Ciało stałe - ciecz 𝑑𝑝

𝑑𝑇 = ∆

𝐻 𝑇 ∆

𝑉

Ciecz - para 𝑑𝑝

𝑑𝑇 = ∆

𝐻 𝑇 ∆

𝑉

𝑑𝑙𝑛 𝑝

𝑑𝑇 = ∆

𝐻 𝑅𝑇

Równanie Clausiusa - Clapeyrona

chemia wykład 3

Reguła faz Gibssa.

Faza-stan materii jednorodnej pod względem składu chemicznego i stanu fizycznego.

Składnik-chemiczne indywiduum.

Liczba stopni swobody-liczba parametrów intensywnych jakie można niezależnie zmieniać nie powodując zmiany liczby faz w stanie równowagi.

chemia wykład 3

• Dla układu dwuskładnikowego warunek równowagi termodynamicznej ciecz-para (f=2) oznacza

Dla układów dwufazowych możemy dowolnie zmieniać tylko dwa parametry (z=2), np.

• ciśnienie i ułamek molowy składnika w fazie gazowej w ustalonej temperaturze

• temperatura i ułamek molowy jednego składnika w fazie

ciekłej pod ustalonym ciśnieniem

chemia wykład 3

diagram fazowy ciśnienie–skład pozwala określić wpływ ciśnienia na równowagę fazową ciecz-para

Zależność ciśnienia pary od składu w ustalonej temperaturze T dla układu o nieograniczonej mieszalności

Dwie fazy w równowadze (z = 2 )ciecz o składzie x_A i para nasyconą o składzie y_A. Cieczy w punkcie a odpowiada para w

punkcie b. Para jest wzbogacona w bardziej lotny składnik A.

Lotność

W warunkach ustalonej temperatury bardziej lotny jest ten składnik, który ma większą prężność.

W warunkach ustalonego ciśnienia bardziej lotny jest ten składnik, który ma niższą

temperaturę wrzenia.

chemia wykład 3

Stosunek liczby moli cieczy o składzie x

do liczby moli pary o składzie y

można obliczyć stosując regułę dźwigni.

p > p₁ układ jednofazowy ciekły, roztwór o składzie x_a

układ dwufazowy: ciecz o składzie x_a2 i para nasycona o składzie x_a2’.

p < p3 układ jednofazowy gazowy - para nienasycona o składzie x_a

chemia wykład 3

Diagram fazowy temperatura-skład

diagram fazowy temperatura–skład pozwala określić zależność temperatury wrzenia roztworu pod ustalonym ciśnieniem od składu

Jedna faza para (z = 3)

Dwie fazy w równowadze (z = 2)

Cieczy w punktach a₂ i a₃ odpowiada para nasycona w punkcie a_2’ i a₃’.

Stosunek liczby moli cieczy i pary nasyconej określa reguła dźwigni.

Jedna faza ciecz (z = 3)

Zależność temperatury wrzenia roztworu od składu dla układu o nieograniczonej mieszalności

chemia wykład 3

Zasady destylacji frakcyjnej

• Ciecz o składzie x_a1 ogrzana do

temperatury T₂wrze dając parę nasyconą o składzie x_a2’

• Po skropleniu pary powstaje kondensat o składzie x_a3, który ogrzany do temperatury T₃ wrze, dając parę nasyconą o składzie x_a3, .

• Każde kolejne odparowanie i skroplenie powoduje powstanie pary bogatszej w bardziej lotny składnik A, a tym samym cieczy bogatszej w mniej lotny składnik B.

Każdy taki cykl nazywa się półką teoretyczną

• Diagram fazowy ciecz-para ma praktyczne zastosowanie do wyznaczania długości kolumny niezbędnej do rozdzielenia dwóch cieczy przez destylację.

chemia wykład 3

chemia wykład 3

Równowaga fazowa ciecz-ciało stałe

• Składniki krystalizują wspólnie tworząc kryształy mieszane, czyli stopy, np. Cu + Ni, Co + Ni, Au + Ag, AgCl + NaCl, PbCl₂ + PbBr₂ Składniki można

rozdzielić metodą frakcyjną.

• Temperatura topnienia roztworu stałego o dowolnym składzie leży pomiędzy temperaturami topnienia składników.

• Skład cieczy i stopu w punkcie a₂

określają odpowiednio ułamki x_a2’ i x_b2. Stosunek liczby moli cieczy o składzie x_a2’ do liczby moli stopu o składzie x_b2 można obliczyć stosując regułę

dźwigni:

chemia wykład 3

Eutektyki

• Układy o nieograniczonej mieszalności wzajemnej w fazie ciekłej, ale nie mieszają się w fazie stałej (krystalizują w odmiennych układach krystalograficznych)

• Eutektyki są odpowiednikami mieszanin azeotropowych

chemia wykład 3

• Sn(67%) –Pb(33%) (tzw. lut),

temperatura eutektyczna t_E = 183 ^oC

• NaCl (23%) –H2O(77%), temperatura eutektyczna t_E= -21,1 ^oC

Eutektyki proste

chemia wykład 3

Układ dwóch cieczy niemieszających się wzajemnie można zhomogenizować dodając substancji rozpuszczalnej w obu cieczach.

Izotermy rozpuszczalności w układzie anilina, heksan i metylocyklopentan w 45 i 25 ^oC: I –jedna faza, II –dwie fazy;

konody oznaczają składy roztworów

równowagowych (układy reprezentowane przez punkty leżące na konodzie

rozwarstwiają się na dwie fazy o

składach określonych punktami końcowymi konody;

H –punkt homogenizacji w temperaturze 45 ^oC. W punkcie H składy obu faz

wyrównują się.

chemia wykład 3

• Podział składnika rozpuszczalnego w dwóch cieczach wzajemnie

niemieszających się opisuje prawo podziału Nernsta.

• Prawo Nernsta obowiązuje również, gdy rozpuszczalniki wykazują częściową

mieszalność

Przykładowe wartości współczynnika podziału Nernsta w temperaturze pokojowej.

Zastosowanie w ekstrakcji

chemia wykład 3 I. Podwyższenie temperatury wrzenia rozpuszczalnika

Obniżenie prężności powoduje, że temperatura wrzenia roztworu jest wyższa od

temperatury wrzenia czystego rozpuszczalnika. Z warunku równowagi termodynamicznej dla rozpuszczalnika w temperaturze wrzenia roztworu T_w:

Substancja rozpuszczona jest nielotna, czyli

Dla warunków standardowych

chemia wykład 3

dla roztworu rozcieńczonego

Stała ebulioskopowa zależy wyłącznie od rozpuszczalnika.

Jeśli do rozpuszczalnika zostanie dodana mała ilość nielotnej substancji, to temperatura wrzenia tego roztworu będzie wyższa od temperatury wrzenia czystego rozpuszczalnika.

Podwyższenie temperatury wrzenia jest wprost proporcjonalne do molalności roztworu.

chemia wykład 3 II. Obniżenie temperatury krzepnięcia rozpuszczalnika

Wychodząc z warunku równowagi termodynamicznej dla rozpuszczalnika w temperaturze topnienia roztworu T

można wykazać, że

Stała krioskopowa zależy wyłącznie od rozpuszczalnika.

Jeśli do rozpuszczalnika zostanie dodana mała ilość nielotnej substancji, to

temperatura krzepnięcia (topnienia) tego roztworu będzie niższa od temperatury krzepnięcia czystego rozpuszczalnika, Obniżenie temperatury jest proporcjonalne do molalności roztworu.

chemia wykład 3

Metoda krioskopowa wyznaczenia masy molowej substancji rozpuszczonej ma obecnie głównie znaczenie historyczne.

Wartości stałych krioskopowych i ebulioskopowych dla

wybranych rozpuszczalników