Verslag bij het processchema van polyvinylalcohol

I

P. V. AC.

71

..

1l.[

J

I

POLY VI NYL AL COHOL

METHANOL

M"THANOL. KAT.

POLYVINYLALCOHOL G.van LING

- - - --- - -

-VERSLAG BY HET PROCESSCBE1"A VAliJ

POLYVINYLALCOHOL.

INHOUD: l~ InleidinG'

2, Toegepaste processen,

3)

Beschrijving van het gekozen proces,

(stof- en materiaalbalans, tekening),

4 5

) Opgave van de gebruikte fysische gegevens,

---~--\ ( \ . \ "

\," \

INLEIDING.

Onder 90lyvinyl~lcohol verstQat men alle harsachtige stoffen, die verkregen worden uit polyvinylaceta1tt door verva.nging va.n de acetaa.tgroepen door hydrorylgroepen.

Deze ongebruikelijke, indirecte, bereidingswijze van pol:,/vinylalcohol is een

gevolg van het feit, dat het monomeer, vinylalcohol, in vr~ie toestand niet

stabiel is, maar isomeriseert en overgaat in de ketovorm: aceetaldehyde.

De polymerisatie-technieken, die voor andere polyvinylverbindingen

gebrui-keltjk z:ijn, z:jn voor polyvinylalcohol dus niet toe te p3ssen.

De eersten, die er in sl3agéien polyvinylalcohol te bereiden waren ::,'.O.

Herr-mann en ~. Haehnel R en onafhankelijk van hen H. Staudinger. (Lit.I,2.).

De bereiding van polyvin~ylalcohol uit polyvinylacetaat geschiedt door een zure of alkalische verzepiIl[: (waarop later uitvoerig wordt teruggekomen),

maar dit feit brengt met zich mee, da.t meer nog da.n bij andere

polyvinylver-bindingen, polyvinylalcohol de verzamelnaam is voor oen grote groep "poly-vinylalcoholen". Beha.lve het molecuulgewicht va.n het polymeer speelt nu ook een rol de verzepingsgraad ~~Wx d.w.z. het percentage acetaatgroepen Van het oorspronkelijke polyvinylacebat dat vervangen is door hydroxylgroe-pen. In het algemeen maakt men primair een onderscheiding op basis van het

molecuulgewicht en onderscheiät dan drie soorten po1yvinylalcohol:

laag visceuze polyvinyl ücohol (rr,olecuulgewicht tot 50.000. ),

middel visceuze polyvinylalcohol (molecuulgewicht 50.000 tot 100.000),

hoog visceuze polyvinylalcohol (molecuulge-,ácht 100.COO tot 400.000). In de tweede pla~1ts beschouwt men dan het resterende acetaat gehalte in

het product en onderscheidt dan nogmc.uüs drie groepen:

laa.g acet:3at polyvir:vrlalcohol

(0_15>b

acetaat),

middel acetaat polyvinyla1coho1 (15-45> acebat) ,

hoog acetaat polyvinylalcohol ( meer dan 45/o'lcetaat).

I Door nu '3.an te geven het acetaatgehalte en de viscositeit kan men zich een

I

I beeld vormen V9.n oe soort polyvinylalcohol. De viscositeit wordt meestal ui tgedrukt in het aantü centipoises gemeten in een 4;Q...ige of 8}~ige op-lossing van polyvinylalcohol in -:/ater b:j .::O°C. (Lit •

.3)

.

Soms geeft men echter in plaa.ts van de viscositeit V'ln het polyvinylalcohol een getal op, dat betrekking heeft op het molecuulgewicht van het polyvinylacetaat,

W'1.ar-uit het polyvinylalcohol is bereid, narnel:ijk de viscositeit gemeten in een

oplossing van lL benzeen, die

86

eram polyvinylacetaat bevat, uitgedrukt in centipoises. Ook dit Leeft wel een aam:r'jzing aang'l.aOàe het

molecuulge-wicht van het verkregen polyvinylalcohol, maar hier doet zich de

moeilijk-heid voor, dat men niet zekor weet, of de polymerisatiegraad van het

ver-kregen polyvinylalcohol overeenkomt met die van het polyvinylacetaat,

waar-van men is uitgegaa.n. Reeds Staudinger toonäe ""ln, dat dit niet het geval is. Hij veronderstelüe, dat t~dens de verzeping onJer invloed V'1n

lucht-zuurstof oxydatie van de oh-groepen optrad waardoor de keten werd

afgebro-ken. Proeve.c, g.,ll)Ja~.l onder ui t~üui tin[ v.tn luchtzuurstof e;'lven echter een afname van de polymerisa. tiegraau die no~ al t5jd een factor 2 tot

.3

bedroeg.

Staudinger meenéie, d:1 t sporen niet vervfjdercJ.e zuurstof hier de oorzaak va.n

Vlaren. (Lit. 4). Sen r:leer bevredigende verklaring voor dit verschijnsel geeft echter Sakurad~. (Lit5). Hierbij wordt ge:;ezen op àe volgenàe binding, die bÜ de polymerisatie va.n vinylacetaat kan optreden:

-

("l-f'+'-~ I o~t:.'tI! ..Y. 3

>

B~j verzeping tot polyvinylalcohol breekt de keten op de - c-o-c-pla'üs en

(1)

'-men kr~gt de volgenJe stukken:

é'~-~N'-o ~

Deze vertakkins, ale bÜ de polymeri~ltie van vinylacetaat kan optreden,

wordt veelvuldiger naarmate de polyrnf;risatiegrr\:~d groter is, hetgeen tot uitint\ kOlllt in de [:rotere afname V'in oe polynleris3ti.egraad van de ver ze-pinesproducten van polyvinylaceb.at Jllet een hoog molecuulgewicht t.o.v.

polyvinylacet3at met een laa~~ rnolecuulgei':icht. hen kan zelfs aannemen, dat polyvinylacetaat met een zeer hoog molecuulbe, icht, b.v. 2CO.00C- 400.000 is opgebouwd uit di- en trimeren Vîn JoljVinylacet'lat met een molecuulge-wicht van ongeveer 100.000. Het is duidel~k dat met deze omstandigheid re

-kening moet vforden gehouden 0\.1 de bereidint, van polyvinylalcohol van een bepaalde gewenste polymerisat ieg,raaCi.

PolyvinJlalcohol is een kunststof, die op velerlei sebieCien toepassing, heeft

gevonden. 'de kunnen noemen: de papier-, Ge text iel-, de leer-, en de glas

-industrie; verder in de cosmetische en èe !lledische industrie.

(Lit

.

6)

.

De voorm.'lDl;t': toepassil'lG van polyvinylalcohol is echter als schutcolloid en emulgator. Als zodani[ vindt het toepassing in de lakindustrie ter be

-reiding van stabiele emulsies van polyvinyl!'lcetaat in water, die als lak

-ken in de handel ~ïorden febracht. De bereiding v:m deze lakken is een e-mulsiepolymerisatie van vinylacet~at, -.vaarop later wordt teruggekomen.

Al s schutcolloid voldoet het beste niiduel visceuze polyvinylalcohol met een acetaatpercentage van

0-5:6

.

(Lit

.

)

.

De -"erking van polyvinylalcohol als schutcolloid en emulgator is ui tvoe

-rig onderzocht voor de parel- en emulsie polymerisatie van vinylverbindin

-gen. In het 3.1gemeen -,wrdt middel visceuze polyvinylalcohol a::lnbevolen,

het acetaatgehalte loopt echter vr:j ver uit een.

(Lit

.

3

,

7

,

8)

.

De papierindustrie: vele soorte~lx polyvinyl~lcohol worden in p~pier ver

-werkt en geven dan een betere kwaliteit papier.

De medische industrie: jJolyvinyl'l.lcohol -,vordt verwerkt in zalven, daar hierdoor de viscosi tei t van de zalf sttjt.t en daardoor beter de 'ïOnd bl'Öft bedekken. Ook als verbandstof -:iordt polyvinyl qlcohol gebruikt.

De cosmetische industrie: h"::l.rbehanjelinliEïllidQelen zoals h3arcrême en haar

-verf;üddelen werken beter als er polyvinylalcohol aan is toegevoegd; er

vormt zich een dunne film over het haar, die het haar in Ge gewlste vorm houdt en de werking van de haJ.rmiàdelen verbetert. De film bm lnet -,vater -aeggewa ssen VlOr den.

De textielinoustrie: L~:'lg en midu.el visceuze polIvinJl 'llcohol lüet een acetaa tgehal te van ongeveer 10,; wordt gebruikt om textielvezels voor het weven te "sterken" en om -,'reefsels te "l.ppreteren.

In Jap:m heeft men uit polyvinylllchol een kunstvezel ontwikkeld, die de hsnuel sna "-Hl Vinylon dr'i"lgt. ' .. eze kunstvezel -ilordt oereid uit midëiel

vis-ceuze polyvinylalcohol, die volledig is gehydrolyseerd, d. -'-'. z. winder

dan 5/~ aceta.:i\.t bevs.t. aterige o;lossingen, Gie 12-15J~ polyvinJlalcoh~l

bevatten worden als rsyon versponnen in een bad, dat

::-

5-30

;.ó

mtriumsul-fa"lt bevat. Polyvinyhlcohol co"\,suleerifin óe vorm van dr3.den. D8.ar deze öraden nOL oplosbaar z~n in ';nter, -.-.-or(.Ien (je cJraaen verhit tot ::-OO"C.

Hierdoor vindt "crosslinkin[:;" pl'lats door de vorming van intermolecu

-laire etherbindingen, ter,Yijl .. ,rater ui ttreeàt. Hier- door neemt de oplos

-baarheid in water ~',el zeer af, maar ue vezels zwellen nog in warm water.

D3.aron, wordt Ce vezel nog nabehai1delc; net forma.ldehyde ~ardoor een in water ono?losbare vezel wordt verkreten, die goede eigehsch~ppen zou be

-zi tten. In 1955 wilde men in Jap'~n ~OCC ton vnn I~,eze kunstvezel maken. Eet merle,79,:1rdige feit doet zich voor, d," t cezc vezel alleen in Japan wordt

De ~lr, sL1du:-tJ·j e: volleC:::~L ~.ei1v'-u.c Iv' secrüe ool,:rvin,/l alcohol kan o:;:ç,-ezet -,!;"

or-den in pol'y'Vin~-laceb.len met behulp van alc~hyden, b.v. forll;aldehy~e:

t

(!

~

-

'7# -

~~

-

~

# -

~~-

7

# -

t!~

-;#-]

+ IL

H~,l-/O

-+ é1 q fI t:J /I' ..y H N It

[

eH.-e~-teH,-eH­ - 1" '" I

o -

é!.P-O

.z

Deze 901yvinyl"\cetalen ",orden in e~n doorzichti[:,e 1:13)1; op glaspl<üen aante

-bracht w'l:,rdoor veiliglleidsgl 3.s -,Iordt verkregen, dat L'linder breekb"",!' is en

minóer versplintert. iieh:llve foru,al dehyöe "iorden ook ho:. ere aldehyden g

e-bruikt . (Lit.9).

Een van de voordelen, liie ~Jolj'Vinilalcohol bieélt is het feit,

ten onlosbaar z~n in w3ter. Deze oolosb?3rhei6 is alsvolgt:

Polyvinylalcohol 0- 10/0 acet·- 3.t) in--:ra ter van 20°C zwellen.

It 11 10- 38 , , " " 11 " " oplosbaar. 11 11 38- 75j'~ 11 11 " " " zwellen. da t vele soor-11

"

"

"

>75

"

11 ti " " 0-

38

,0

"

"

11 \I onoploscaar. o;.;losba3.r . " " 3li-

75

,0

11 " " 11 11 z'ïellen. 11 11 >75;0 11 ti " 11 'I onoplosba 'r e

'l'er-':<:l nu oe weest tebruikt" s:Jcrten polyvinylalcohol oolosb'~3.r z'in in w'~ter

bezitten ze te~eljkertUd de ei_{b e}nsch'1.? zeer resistent te zJn te[en organische oplosmiddelen, -,.7',ardoor polyviny181cohol kan dienen als een beschermende laag, die ~~eer eenvoudig is a,'m te brengen, namcl" k als een wateri~e oplossing. Na verdampen van het, goedkope, OplOsll,iddel en n'3. verhitten van (:e la;~g om de

oplosb'l '.rheicl in ',vater te Verkleinen kr'iLen -;re een oeöe beschermendUJ.aq. d

PolyvinyLücohol bn, inCiien -;:::1:' een\'.'eekUlrll:er (meestal glycero'î'Yfu'{fer k - t 7 /' -.{Orden als een thermoplast (sui tgieten, persen, extruèeren en ka.landeren).

(Lit.10).

De productie V3.n polyvinyl",l cohol vond tot aan de t-..reeo.e -,',rereldoorlog vooral

pla-'3.ts in Duitsland; no, oe tVleec,e '"erelCoorlog begon de productie in Amerika

op gang te komen. In 1955 war'en de verschillenJe c\jf'er s:

70.

eoo

ton vinylacebat, WSl.?rvan ','/erd gewB.akt:

:;8.000 ton polyviny1J.cetaat,

16.000 ton colyvinJlalco:lOl, ( 'ii1"rVal1

7:

)

als schutcolloid en ef .. ulgator)

17.("00 ton polyvinylacetalen en

TOEGEPASTE PRCGESSK'-'.

raar ons proces in twee delen uiteen valt, namelijk de

bèreiding V"ln polyvinylacetaat, dat de eigenschappen van ons eindproduct,

po-lyvinylalcohol, mede beheerst dienen -,'ie op beide processen in te gaa.n.

De polymerisatie-technieken voor de bereiding van polyvinylaceba t zjin:

blokpolymeris~tie, oplosmiàdelpolymerisatie, parelpolyrnerisatie, emulsiepoly

-merisatie en in de la"tste jaren dispé:rsiepolyrnerLatie. (Lit.I:::).

1) blokpolymerisatie:

dit is de ouCet tekenoe pol.Ylneris::l.tietcchniek. Het

mono-me~:r wordt in een ketel onder invloed V'ln ultraviolet licht of een peroxyde

(b.v. benzoylperoxyde) gepolymeriseerd tot een vast blok, dat de vorm l1cefît

van de polymerisatieketel. Het voordeel van dit proces is een zeer zuiver

product, maar de grote nadelen z:\.jn de zeer moeil ;jke afvoer V!Ul de "9_olymerisatie

--.nl.rmte en het lage molecuulge"\7Ïcht (ongeveer 50.000). Tfierui t is geen

hoog-"{iaardige pol:yvinylalcohol te bereiden. (Lit.12, 13).

2) oplosmiddelpolyrneris'1tie:

hierb1j ,",orót het rllOnOI1leer opgelost in een oplos

-middel b.v. benzeen. Het voorëieel bij dit proces is de geJ .• akkeljjke warmteaf

-voer door refluxen van het oplosmiddel en een geringe spreiding in het lllole

-cuulgeïlicht öoor de aard van de reactiekinetici;, van dit proces. Echter brengt

deze reactiekinetica met zich mede een ze~r laag molecuulgewicht, zodat ook

dit proces voor de bereidinr van polyvinylalcohol niet worLit toegepast.(Lit.12).

3)

parelpolymerisatie:

parelpolYiüeris", tie speelt een prominente industri~le

rol. 'l'ot 19S,S werd polyvinylalcohol v"lt>oral 15reid uit polyvinylacetaat die

volgens dit proces WqS bereid. '

De poljlLerisatie is als volgt: GOO delen gedestilleerd water, "{/~'3.rin opgelost

I deel schutcolloid, -.101·óen in een geroerde reactieketel verwar1J1d tot 800

G.

5,4 delen benzoylperoryde worden opgelost in 600 delen vinylacetaat en deze

oplossing van het monomeer wordt dan ladingsLewijs aan ûe reactieketel toe

-[';evoegd. Wanneer ongeveer de helft van het monomeer is toegevoegd begint

de polYl11erisa tie. De reactie-aarlnte, die dan vr:ij komt, kan worden afgevoerd

door een koelmantel rono de reactieketel of door het monomeer te laten re

-fluxen en de warmte via een condensor af te voeren. (Lit.l}).

Het reactiemech>nisme van dit proces komt overeen met dat van de blokpoly

-merisatie. Onder invloed van het schutcolloid wordt het monomeer in de wa

-terfase in kleine druppeltjes verdeeld, wac;rbij in ieder druppeltje een blok -polymerisa tie plaats vindt; de polymerisa tie",-armte is nu echter eenvoudig lif te voeren. In de waterfase ontstaan "pareltjes" polyvinylacetaat, die kunnen worden afgefiltreerd of afgecentrifugeerd.

Het voordeel van dit proces is ëe eenvoudige w~rmteafvoer en de goed han

-teerbare vorm van het eindproduct. De nadelen zijn: verontreiniging van

het product door hets schutcolloid en moeil ïkheden b~j het polymeriseren van

de laatste sporen monomeer. Het feit, d'ü het polymeer gedroogd moet wor -den levert vaak Jlloeiljkheden op door het lage verwekingspunt van polyvinyl

-acetaa t ; ditverwekingspunt is afhankel':jk van het molecuulgewicht.

Het molecuulgewicht is te beinvloeden door de temperatuur en de

hoeveel-heid katalysator. Naarmate de tJmnperatuur ID.[;er is en minder katalysator

wordt toegevoegd stUgt het molecuulgewicht. In de pract jk vel'lcr:\,j[';t wen

molecuulgewichten van 50.000 - 100.000.

De t:;rootte v:m de poljTüeerdcel tjes is van vele f':ctoren afhankel ~jk, o. El..

de tempera tuur, de monomeer- en katR.lys"1 torconcentratie , oe roersnelheid

en de aard en hoeveelheici schutcolloid. In de pract!.jk kan de deel tjes

-grootte varH!ren tussen lOm.m. en 19..u.. ~,

Als ~utcolloid -rrordt gebruikt: middel visceuze polyvinylalcohol (10-20ió

acetaat), het natriumzout van polymetLtcrylzuur, het natriumzout van

styreen- maleInezuurco-polymeer en sormnige anorganische zouten zoals

In het al semeen is het oiliHosel "k alleen te volsta"m met een schutcolloid om een goede verdeling van ue l[lODO[lleer(TUppel t jes in cJe ",;3. terfase te verkrijgen.

Vaak [e-beuràe het, dat in de loop val!. de pol)1nerL'a.tie de gedeel tel 'jk gepoly

-merisee:tde druppeltjes in korte t jd in één vloeiden tot een "{laardeloze [::rote

klont. l,:en is er dan ook spoeclit{ toe olier k!:eg''l;:m om kleine hoeveelheden zeep toe te voegen, ,:iie door een betere oppervl:"lk-actieve werking een betere emul

-sie geven. (Lit.14,15). Om het ge;NenE~~;,' ~xx product te verkrijgen is veel prac

-t '0:Zervarine; nodig.

4)

emulsiepolymerisatie:

bjj dit proces verkr'jten:re stabiele emulsies van po -lyvinylacetaat in water. :l'i~en gaat hierbi,j uit van een waterfase, ",i'larin de katalysator is opgelost. De katalj"sator kan z:0n waterstofperoxyd~ of ammoni

-Ulilpersulfaat. Door hier·1.9.n toe te voeLen een emulgator, die een goede opper-vlak-Qctieve werking heeft, wordt het toegevoegde monomeer zo ftjn in de wa

-terfase verdeeld, dat er polymeerdeeltjes ontstaan van ®f~x*xi~ 0,05 - 0, 5~.

De voordelen van dit proces zJn de eenvouöire warmteafvoer en het hoge mo!e

-cuulgewicht van het polymeer. De nao.elen z'jn: verontreiniging van het poly

-meer met de eI1!Ulga tor en ~~e moeiL:kheden bj het afscheidan van de poly!üeer

-oeeltjes uit de waterfase. Dit ~roces dient dan ook alleen voor het vervaar

-di[en van lakken; als uit[angsmateriaal vOJr de bereiding van polyvinylalco

-hol wordt de aldus verkre[en pol}~inylacetaat ~ gebruikt. (Lit.8).

5)

dispersiepolymerisatie: ~I~t

dit proces verenigt in zich enkele goede ei[en

-sch-:\ppen van de parel- en de emulsiepol~r!.erisatie. Len kan nam~l~k hoge

mo-lecuulgewichten bereiken en een öeeltjes~rootte tussen 20 en 200~

Dit bereikt men door aan de iV.'3.terfase een in "nater oplosbare katalysator toe

te voegen zoals bij de emulsiepolymerisatie, ma.ar in pl'3.ats van een emulgator

met een grote oppervlak- actieve werking wordt een schutcolloid toegevoegd,

meestd middelvisceuze pol:yvinylalcohol met 10 tot

25

;/

0

acetaa. t. Het proces

verloopt verder overeenkomstiE de beide vori[e processen. De hoeveelheid schutcolloid bedraa8t enkele ~ienàen proce~ten van de totale charge, afhan

-keljk van de ge-.V'enste deel t jes~rootte en sb.bili tei t van de verkret.en

sus-pensie. De èieel t jes,!3rooc;te k~n nog beinvloeo worden door zeer kleine hoe

-veelheden zeep toe te voe~en b.v. dioctylsulfosuccinaat.

Dit proces heeft speci3.al voor de polywerisatie van vinylacetaat grote o

p-gang gemaakt. (Lit.8,14t.m.18).

In het algemeen ·,'.JOrdt bij èie polymerisatie van vinyl verbindingen paeelpoly

-rne:cisa tie laàingsiewijS uitgevoerd en emulsiepolymerisatie continu. Bet is

echter zeer moeil~ik Lebleken de eirlulsie- en dispersiepolymerisatie van vinylacetaat continu te laten verlopen. (Lit.8)~xx.

De bereic3.iüè., va.n poljvinylalcohol ui t ':lolyvinj"lacd:taat vindt plaats door een alkalische of zure verzeping en, Illeer recent, door een omestering

met methanol o.i.v. natriumruethanolEl.ît als katalysator.

De alkalische verzéping verloopt in hlee stappen:

De eerste stariis:

e

tY.-~I{;-l4

H' -

~

11. - ]-

(!Jol - c!

~

-I

,

I

aH OH OH

"

+

n, (!

H

l!.o. 0

e

K-J :.:J

De t~eede stap is:

/

::;)

-a

~.

eo

· 0

t,,!/

-I-

#4

é)ff

~

~

~

eOt:> Na.

~ ~~

Off.

Uit de oplossing van polyvinyl acebat in lIleti11.nol scheidt zich polyv inylal-cohol als een wit precipi b ,a t af. De ma te van hydrolyse kan men naga1D door een analyse van de loogconcentra tie. De re'lctie kan bj kamerteElperatuur worden

uitgevoerd in een geroerde reactieketel. .

De verzepin~_ van polyvinyl'3.cet'1a t Illet behulp V8.n lIletha.nol en zwavelzuur vinöt op ongeveer de zelfde manie~pla!:l.ts, öe reactiete:llperatuur is ec~lter 50-60°C.

De verzeping wordt uitbevoerö in een oplossing vqn methanol, '11 of niet ge -mengd met water. lilen heeft eC'ltertelIJerkt, d'lt water de reactie vertraagt, ter --vV~jl ook een gez;yollen, visceus, precipi taa t wordt verkregen als Y,'';i ter aanwezig

is. (Lit.19). De producten, die men verkr·;~t b~ de alkalische en zure verzeping ontlopen elkaar niet zo veel in eigenschappen; de zure verzepine verloopt l,

mg-zamel' dan de alkalische en geeft een minder complete vervangine van ëie acetaat -[roepen. Voor de bereiding van polyvinylbutyral (voor veiligheidszlas) gaat men echter al tijd uit van polyvinJl ücohol, die volgens Je zure verz~ping is verkregen. (Lit.9) .

Aan het ver zepingsproces kleven vé:,rschillenoe nadelen; deze z"jn:

verontreiniLing van het polyvinJlalco:101 ooor ,.Ie 100L, of het zuur. Deze ver-ontreinigingen z~n z~er moeil~k uit te w~ssen,

polyviJs;ylalcohl wordt verkreLen als een zez\iollen, n:oeilijk at;, te filtreren precipitaat,

er treedt, vooral b'j ce alkalische verzeping, vaak verkleuring op van het po -l:ivinylalcohol,

de reactie verloopt zeer langzaam.

In de t ~jd, dat dit proce s werd toegepast, werd de be ste polyvinyl alcohol ver-kregen uit 901yvinylacetaat, die Elen bereidde d.m.v. een parelpolYlilerisatie. De deeltjes, d' e b'd deze polymeris:'ltie verkregen worden, z',jn soms enkele m.ID. groot en lossen zeer moeilijk op in methanol. ~en tweecie moeil"kheiû vormde

~t feit, dat de t.ijdens de verzeping sevor;;lde polyvinylalcohol de viscositeit van de oplossing dermate deed st bEen, ëi'1 t er nauweljjks of in het geheel niet meer geroerd kon worden. Er is daarom in latere jaren een proces ontwikkel~, dat deze moeil1jkheàen op de volgen6e manier trachtte te vermUèien: aan de me -thanol wordt 0,5-20,û van een hoog kokende olie toegevoegd, b.v. een hoog ko-kende petroleum.fractie of een hoog kokende olie verkregen b~j de droge destil-latie van steenkolenteer. De olie is gecieelteljk mengbaar met de methanol, maar polyvinylacetqat en polyvinylalcohol lossen er niet in op. De po lyvinyl-acebatparels -,.,ordettladint,sseviijs aan deze heterogene o:Jlossing, die ook loog ueva t, toegevoee:;d. Onder invloed van cte oliet ' solvent modifier'j is de verzepings-snelheid groter dan de oplossingssnelheid eD de polyvinylacetaatparel g''lat

lanezaam over in een polyvinylalcoholdeeltje. ;_oeil'jkheden lJj het oplossen zijn nu onderv:wgen, tervijl het systeem ook minder visceus is. Een nadeel is echter, dat het eindproduct verontreinigd is met de olie en een meervoudige extractie met ["ethanol noodzakelijk maakt. 'l'evens dienen de ;)olyvinylacet~tat­

parels uniform van grootte te

z'

.

j~

,

daar Rnders (ie

omzetting~graad

in öe ver-schillende deeltjes te veel verschilt. (Lit.20,21).

~e l aatste jaren is in de industrie de verzepin~ vervangen door een kat~ly­

tische ornestering uet methanol en natriumr:;ethanolaat. D'l.ar kleine hoeveelhe-den k8. b.lysa tor nodig z'jn, wordt het eindproduct minder d3.n b'j de vorige pro-cessen verontreinisd. Door de ka talysa torhoeveelheàen tu:::sen 0,1 en 5/,Q van de tot:3.le charge te houden -.-rordt [elvonning voorkomen. Beneden 0,05,u treedt gelvorl1ling op en is er b':jna niet meer te roeren. Doven

5

,

J treedt verkleuring

op van het polyvinylalcohol. L~ee sb.l -\-,erkt wen :net ka talysa torhoeveelheden van O,2-0,5)b. De reactieteJ7lperatuur is "'fhankel;~k van de eis, die iian het

polyvinylalcol·lOl wordt Gesteld. De tenqeratuur wordt hOtel' n1armate men een vollediger omzetting van flolyvin,:rlRcet~'Bt in polyvinylalcohol 'ilenst. (Lit. 22). Het oplossen van de f:.~nere pol}'vinylacetaatdeel tjes, verkreEen b~j de disper

-sie polymerisatie, verloopt met minder IJ10eil ~jkhec1en cian het oplossen van fee

l

i3ESCHRYVING VAN HET GEKOZElT _.. PROCES _{-... - -} •

De keuze v'm ons proces -Nordt bepa.a.ld

door de eisen, Qle

-"'U

stellen 9.:m het eindproduct, polyvinylalcohol. Uit de

inleiding kan men const'l.teren, dat voor twee belangrijke toepassingen v:,n

po-lyvinyl alcohol, 3.1s schutcolloiü en efJiulC;8 tor en als kunE,tvezel, midC,el

vis-ceuze polyvin,lalcohol "aordt .§eoruikt. De polymerisatiegraad van ons

eindpro-duct dient dan te z~n 1000- 2000. Het polyvinylactbat, lht -Ne o.an 11s

uit-ganLSlliateria1.1 nodig hebben, dient een polY"Llerisatiel 1."1'3.0 te hebben van onL

e-veer 450C~. (Zie pag. 1). Het beste proces aD ~01'yvinylaceb1t met deze p

o-l,fmerisatief';r<tao te bereiuen is de 6ispersiepol .. lIllcrisatie, zo1.1s die beschre -ven is in het vori[e hoofldstuk.

Le uitvoeringsvorrn V':'..D de 0ispersiepol.Ylueris"td:e '1'1;1 vinylacetaat is h

ieron-Ger ~ete;(enà.

.3

li

Polyvinylacet'l.at.

8

7

Bereiding van polJvinylacetB.at.

'l'oelichting bi.) de tekening:

1) voorraadvat voor (ie ka talys?toroplossing, inhoud

geo

l i ter, hoo[te en diameter resp. l4-0C en ::JOC m.m. constrlÏl.ctiem9teri'~al roestvrï st'1.'ü .

2:

'

voorraadv8t voor vinylacetaat,inhoud X~C- liter, J;lOogte en ui'1J!leter res!? 2COO

en 1500 m.m. oonstructieJlw, teriaal qlUll,iniwll •

.3)

voorraaèiva t xxx voor -a8.svloeistof, inhoud 15C:': li t é:r, hoo[~te en öi:.uneter resp.

I'·

~- ,

\ l"" "

\ft r \ ~ .

)+)

reactièketel, -,,-a~rin vinylacebt'1t gepolymeriseerd wordt, i.nhoud 1::::.000 l

i-ter, hooEste en diallieter resp. 46CO en ::::000 m.:fi., vervl3.rming met behulp V'in een stoolilrnant el, ëiie

20CO

m.Ul. hoog is, constructieu9teri'3al aluminiwi:, de k e-tel is ge~mailleerd en voorzien van een stevig roerwerk.

5)

koelvat om het pol;;-vinyLwetaat uit de polYlilerisatieketel te coaLuleren,

inhoud en afmetingen zjn dezelfde üS(j'~

(4)

,

de koeling geschiedt met ~ \

7

V"l.n -10°0, de koelul'mttl is 2000 In.m. hOOL, constructiemateriaal i s alwlliniurn, .

het va.t is bekleed met bakeliet, het roeren dient Oll! een e.oede iiiarmteoy-érdra-ch(

te verkr1jgen en Oi11 de sus~:::ensie teljkrl1"ltig toe te voeren 3.811 cie centrifuge.

6)

conoensor 0. __ vinjl:3cet8Clt, cat door de vr'jkomence polJmcrisat; e-,-nr,Jite

ver-~a",t, te ~on0ensere~ lel1,;te ed di"H~ter r~~p. l:C:C en ~CO

lil

:

W

.,

d~ condensor oestaat Ult (6 passes van leder y. blllzen, clla:!leter van de cUlzen Ic:' l.Il.m., door iedere buis [:8.C-lt 200 kg. 'Inter pd' uur, constructie:,:,teri8al alu!i.inium. 3'.i een

daL:psnelheid van I:, rüeteL' per seconde i3 de toevoerleiding van de vinyl8.cetaa

t-Q>U:lp uit c~e polJ.'lerisatieketel

(4)

na3.I' de condensor 120 m.m.

7)

fil b'erende centrif'uL e Oii! :Jolyvinylacet,a

t

3f te scneiQen, type: SharpIes super D-Hydrator (:;-20. A.ls een bepaalcle laagdikte op het filter is bereikt

worc~t c:e toevoer uit het koelvat

(5)

'mtomatisch stopi::ezet, oe afgecentrifugeerde

laat; wordt ui tgei"QSSen, -";'l.al'n·~ een iLes W'l'lr voren komt, dat de la,,-[ ver-,;'jilert.

Ei)

elevator, tYi?e !1Link Delt ~_ulk-l1'lo!1, Cie het 'dgecentrifugeerde polyvinyl

-"cet-lat vervoert naar

9)

droger, [efabriceerd door (je :0«ttner,.el'<:e ~.G., die overeenkomst vertoont met een plqtendroger, de pl~ten zjn hier echter ringvormige, concentrische

sch:jven, die langzaaJlJ rO:-1Qar'"1.ien rond trommels, die zelf ook ronddr'1aien.

Het te drogen polyvinylaceta'1.t.wordt op oe bovenste sch~f in de droger [ebracht,

de drooglucht komt onaer ,~e o.o'-:erste sclijf "e droger binnen, -,-,orot da'1r op

--,varrllo met stoolJlbuizen tot àe [;e-Irenste tem'Jeratuur en bleust ,;1.n, o.i.v. de draaiende trommels, over de scil'~jvejl. Eet "fe droLen materiaal wordt na een vol

-leciiEc oüfNentelinL van lle sch'jf door een elR stisc(] me s O~) de volgende plaat

gestort. Het gedroogàe polyvinylaceb.at verla'1.t oe droger aan de onëerkant,

de af[ewerkte lucht verlaat de arozer a~n~de top. De droogtjd is ingesteld op ó uur. De diameter v'\n oe trommels is 1700 m.m., de diameter v"!n Cle trom

-mels en üe iroolisch:jven samen is 3500 m.m. Er z'~n .'.:1 droogschJven met een on

-derlinge afstand van 200 m.m., -,v<'1.9.rooor de hoogte van de droogsectie 4000 m.m.

wordt. De totale hoo~,te vliin het toestal is 4500 m. ;ü. , oe breedte 4000 lr •• m. De dikte Véln Je te ürot,en Vng op ue :::ch',jven 'i~ :::'0 lIl.m.

De schr'jving V3.n de oolYll1eri sa tie:

" in het voorra~avat (1) worüt 12 k.g. ammoniwn

-pcrsulf'ilat opselost in 600 kL. geCiestilleerd water. In het voorraadv'lt

(Z)

brengt men 2(.,00 kg. vinJlacetaat onuer stikstof. De stikstof' dient om 901yülerisatie van het opgeslagen vinJl'wet-' gt o. i.v. lucht te voorkolilen. De inhoud vi-lniJeide vaten -.-rordt CJp 20cC gehouden, , ..

'-In de polymerisa tie'<:etel

(4)

bren!.: t IJlen 2000

ke

.

Ledestilleerd W3.ter en lost daarin op: 2;+ kg. Illioc.:el vi sceuz' pol2'vinyblco~ol

(

L

7,

'

0

oh-[roepen) als schut

-colloid, 12 kg. natriUliibic:1.r~on",'ü l1s p;'-re,§claar, -,v.'l.3rdoor de -,'rerking van het schutcolloid beter -{/ordt, en 2,,1~ kL. dioctyl sulf'osuccin:=tat om cie grootte van éie poljllleerdeel tjes te l'educeren tot

5

9ft-De inl10ud v:~_n äe :)oljlli.::ris:l.tieketel worót nu in 20 rllinuten met behulp van de stoommantel (stoo~,Iinlaat 1':.00 C; ) op:;;eu'1r::ld tot 80·

o

.

Aanwe zige lucht wordt uit de polYlüerisatieketel vervrjderà niet stihtof. VervolLens sluit men de ontluch

-tin[skranen van (11, (2) en (4). In Lf- uur t'jd voe[t men nu 300 kg. htalysator

-oplossing uit (1) en l4CC kt. vinylacebat uit (2) toe aan de polymerisatieke

-tel

(4}.

Het toe[,evoeróe vinylacetaat wordt door h1ft roenierk en de sch1lltcolloid

in de polynJeris3.tieketel tot Q~lé~eveer

65°C

,

m:1.ar als de helft van het monomeer

is toe[evoegd start Cie polyrnerisati~, Ce t t!:ui]eratuur begint te stijgen en het vi-(] rJ.ylacetaa.t begint te verdampen. _ onomeer en )0 talysa toro~lossing, Y10r"en nu

ver-\ (der wet zo een snelheiö aan ketel

(4)

toei.:,cvoegd, à9. t het monomeer rUl?tiKJe!lu~t

{,',}

~

,,-

em

de te1l1)eratuur in de pol,Ywerisatjeketel niet boven S5"C komt. Start tot eindé van Je )olj1neris3.tie beciraast onLeveel' :) uur. Het ein"e van de polymerisa

-tie 'sordt Eeken;lwrkt 0001' ophouden van 'ît:t refluxen. Is dit punt bereikt, dan

wordt de inhouè. V9.n (,e polJmeris9tiekctel d.rny. de stoollunantel ver-.uarrnd tot 93C>C

OIT! de l aatste sporen vinylacet'1:l.t te polImeriseren. Dit "af?oly;neriseren" duurt

een uur. De -polyn:erisatie vindt pl?ats onc,:r een kleine stikstofover<Jruk, omdat

de polylJleris'1tie in aan-,-rez:;'theid van lucht ex~üosief verloopt. (Li t.13). J"ede

daardoor dienen 00:<: de ketels (1; en

(2)

onder stikstofdruk te worjen gehoue'en

om een ,!el jkmatige toevoer na'1r de polyrf,erisatieketel te verkr~igen.

Onder aann:,me, dat in ieder uur Je helft v'J.n het in oe ?ol,/."erisatiekett:l a."1n

-Hezige vinylacetqat pOljIlleriseert, kunnen -"e berekenen, d~t in het eerste uur

VRn ue polymerisatie de If.eeste -.ïrlr.i.te :,.oet -i:orGen aft evoerd, namel ;jk: 152.400

k. cal. Co deze J,,~.xirllale 110eveelhei0 -:i"t.L"mte is de condensor berekend.

Ha beein0igin~-, van de :Jolyrllerisa~ie '.orélt oe inhoud van ketel

(4)

met stikstof

overgeblazen n:1<l.r het koelvat

(51

,

-N'lar de suspensie in een uur -,mrèit gekoeld

tot SoC.

De tot'üe duur V'3.n het proces tot op dit IJJOlllent is 11,5 uur. Tellen -,ie hierb~i nOG een h'llf uur voor het kla·-1.l'waken V3.n een nieuwe gh1lr:rKg~ charte, dqn kunnen -,Ie oe dro~er continu laten werken ei! de centrifuge (lqar 3.3.n 'l,"1_n9assen.

Stellen Ne, dat cie hoeveelheid ï'later in het iecentrifugeerde en uitge-l[assen po

-l.:rvinylacetaat 20,0 is, d3l1 élienen -Ne in t-fl3alf uur 2800+ 560 kg. stof te dr

a-[en. .:e zullen dus 2óOkg. te drogen stof per uur aan de droter toe moeten

voe'-'en om deze continu te la ten -verken.

ei t'~ het koelv8. t (5) vlOrclt het polJvinylacetaa t ladint:sgew'~js af~ecentrifuteerd

in oe centrifuL,e(7). De laag wordt uit&~e;;7aSsen met waS-Nater van 2C·C uit het voorrB.advat (3). De totale hoeveelheid ,nsvloeistof' per charge is 1000 kg.

Vanui t

de

centrifu[e -{lOrdt die te cir'ot.,en stof via

(G)

oVE.rgebracht naar de

dro-ger

(9)

.

Aan de drOGer -iYOrc:t 280 kg. stof ?er uur toegevoegd en -ae kr~gen uit

de droger 234 kg. drooe polyvinylacet!1at per uur. De snelheid van de droogsch~­

ven is zodanig, dat de droo[t~jd 3 uur bedraagt. De droogternperatuur is 509C.

Van het droogproces zijn te weinig gegevens bekend om er berekeningen aan te kurmen uitvoeren. Cok bjj ûe berekening V'U1 de stof- en warmte balans is het drooé,rproces buiten oeSChOUYlins gelaten.

Get:;evens over het beschreven oroces zjn ontleend aan: Lit.8 en 13t.m.18.

Stofbalans van de dispersiepolymerisatie ,berekend per charge:

Ingevoerd wordt Afgevoerd wordt

(1) -Natel' 600 kg. (10; -i,&ter

ammoniumper sulfaa t 12 kg. auunoniumsulfaa t

(2) vinylacetaat 2800 kg. F. V.A. 87/0 oh-eroepen

(3)

water 1000 kL. dioctylsulfosuccinaat

(4)

water 20CO kg. natriwubicarbonaat

P.V.Á.. 67;.; oh-[xoetlen 24 kg.

(9)

polyvinylacetaat

dioctylsulfosuccinaat 2,4 kg. -{/aterdarnp

natiul!lbicarbonaat 1:-_ kg. TOTAAL _TOTAAL

( 9)

3040

kg. l~l kg. 24 kg.,: 2,4kg. 12 kg. 2600 kg. 560 kg. I' " I

;larmtebal~ns van de dispersiepolj"lJIeri&atie, berekend per charge; (b"lsis O"C) opwarmen van 20 tot 80~C

in 20 minuten

temperatuursttjging

Van 65 tot 85°C

op,/-armen van

S5

tot

93

"

c

polymeri sa tieivarmte

warmte stromen·• ( ' -0;'0° (' \ V ) ka talysa toroplossing, (1) vinylacetaat (2)

7faswater

(3)

warmteinhouu (4) TOTALE lARLTE'l.'OEVOER;

(5) afkoelen van

93

tot

in een uur o

5

G f [; \ tGandensor ~ } \ 3T te voeren in 6 uur \ I warmte stromen; 'larmte inhoud (10)

polyvinylaceta~t uit

oe centrifuge

TOTALE "Are_ 'l'EA:i?VOEH:

120.6co k.cal. IOC. 370 k. cal. '

29

.

60ek.cal. 59~-. 630 k. cal. 12.060 k.cal. 16.220 k.cal. 20.000 k.cal. 40.120 k.cal.

933

.

600 k. cal. 32.5.750 k.cal. 568.630 k. cal. I ';.7.610 k.cü. 10.900 k.cal.

9.32

.

890

k.cal.

---1\ ,; I ... ) :'.' "

De bereiding van ~)olyvil1yl~lcohol uit polyvinylaceUat vindt

pb.a ts door middel van een laclings[;e,:js proce s. '~ontinue uitvoering is Iiloeil 'ik

te

reüiseren, omd'l.t '::e dan .:;rote voo.eT3.den o~)loss=_ng van poljViny-lacetaat in

methanol moeten aanleU,,'en, -Naardoor veel ruimte in besl c:[: '::ordt [enomen en zeer

~rote voorraadv"lten moeten worden aangeschaft. ~ovendien pleit de l ange

reactie-t~d en de grootte van de jaarproductie niet voor een continu proces.

Het proces is een omesterine van polyvinylacet~at lJlet lnethanol en natriwllmetha -nolaat, z03.1s beschreven in Lit.22. Het percenta[:e acebatgroepen, dat op een bepaald mo,cent iE vervan[en is te controleren door een an<üyse V'1l1 de hoeveel

-heid methanol.

Voor ons proces hebben we een keus moeten maken uit äe verschillende ~)olyvi­ nylalcoholt.; die lilogel ~jk z~jn. De polymerisatiegraad l it:t al vast door de poly

-merisatie[:;raad van het voor han",en z':jnlie polyvin,Ylacetaat,àie in ons [eval

onLeveer 4500 bedraagt. De oolyrneri sa tiegraad van het verkregen poly-v

inylalco-hol is dan ongeveer 1500 en hier~i t kunnen we polyvinyb .lcohol fu3 ken met een

percentage acetaat van 10-25, J (voor schutcolloici R en emulgator) en volle diL

gehydrolyseerde pol;yvinylalcohol (voor de bereiàing V3.n kunstvezels).

Een tekenint; van het proces vindt men op de volgende po.tgina.

".'

.'-\'

~ \ \.

3

Bereiding van polyvinylalcohol.

1

9

a.zeotroop

18

8

24

methanol

25

r:~~-_methanol + kat.

L-

____________________

~

__

- -

____

---~~7

Toelichtins

bU

de tekening van 9'lSim. 11:

1) oplosketel "\1\1)01' het o~Jlossei: van polyvin,/l.'i.cetaat in methanol, inhoud

l ::::.OOU liter, hoogte en ài0Il1eter resp. )~,CO en 2000 m.m., stoommantel , die

;000 m.m. hOOL is, constructieJ;iaterie.al roestvrij sb.al. De ketel is voorzien

V~Hl een stevig roernerk.

2, reactieketel, inhoud 12.(.,0 liter, hoogte en Qi::nneter resp. 4.oCO en 2000 m.m.

De inhouà van de ketel kan ver."'1rmCi en bekoeld wordenld.m.v. stoom en koel'.7a

-ter. D"l.a.ctoe zjn in ûe ketel 5C,C' buizen aan ::"ebracht, diameter 50 ID.m., hoogte 600 In.lll. Deze dure uitvoering is nodig, omdat ~let uit,'lisselenà ooperv13k van -we[.e öe kleine ~ T. 2root moet 7,'n. De ketel is voorzien van een stevig roer

-werk, constructiemateriaal is roestvl';j staal.

3)

voorraativat voor de katalysatoroplossi~L, inhouà 15CO liter, hoo[te en

di-a:neter resp. 2000 en 1000 m.",., con,· tructiellla teri8.al roestvrj staal.

4) centrifugaalpomp, diame ter 250 r,: •.

,j

.

,

verpo:lL;Jt 9CCO 1 i ter luur.

5:i bufferv'l t van 10. OOG liter, hoogte en diameter 40CC en Ic 00 m. m. ,

construc-tiemateriaal roestvrl staal.

6)

centrif'uS<J2.1poJilp, ·' diarGetcr

440

nh .l.,

7) ouffervaatje v,m 8~; liter, hOOLt," en

structiemRteri9~1 roestvr" sta81.

verpompt 80.oco li ter luur"

~i~ .. ~ter resp. 700 en 400 m.ID. , con

-ö)

filtrerende centrifuie om polJvinJ'lücohol '2f te scheiden, type: SharpIes

su[)el' D-Hydra tor C-20. De '{{erkLlg is reeds beschreven 0'0 pagina 8.

9)

voorraadvat voor de '\"'8svloeistof, inhoud 1500 liter, hoogte en dh.meter

resp. 20CO en lOCO m.m., const::-uctiemateriaal alW11iniwn.

10) roterende vacut1ilJdroger, druk en tempera t:mr '.Harb~i bedrooi,:d wordt bedragen

200 m.ID. Hg. en ..yo·C, de droO[;t'}G beQl"':\agt

8

uur, de vullin~( polyvinylalcohol)

bedraagt 4,0 van het volume van de droger. Het volume van de droter word~dan .31.000 liter, lengte en dLui.eter resp 10.OCO en 20CO m.m., de hellin~ van de è.ros:er is ~. _, het aant'2.1 olIlwentelini':en per !!lÎnuut bedraa[t 0,1. Deze laatste

twee ggetevens z'jn bereKend met èe volgende fOl'r!1Ule: rE= O,19.L , waarin

T is de droogtijd in minuten,

L is de lengte van de droger in ft.,

N is het aantal olllw/min.,

D is de diameter van de droger in ft. en

U.D.S

S is de helling van de droger in procenten. (Li t. 23).

De veruarming van de drOGer geschiedt door b1.!izen, Cevul<i met water van

4t

'

C

,

die rond de binnenzjjde van de drJ":-:~' z':jn <>anfeoracht.

~en dr0c.:er, cJie er veel 0-', ereenkornst laee vertoont, is de ~ouisville Steam

-Tube Dryer.

11) cycloon, hoo~te en Jiru~etel' resp.

GCO

en jCQ m.m. De grootte is berekend op e(;l1 dawpsnelheièl van de raeth'H1ol uit de droEer van 15 meter per seconde,

de verhoudinL van de verschillende óelen van de cycloon is ontleend aan t i t.23.

12~ condenfor OJ;il:lethanoldarllp uit ue dr~!:. er te ~on'-Ienser,en, tot v~oei~tof van

25 C, lenete en Cilalueter res;:>. IC

c

e

en L50

m.H!.,

aantal OUlzen 2), dlameter

Jt:r buizen 25 1l1.Jll. , hoeveelheid koel';rater ol1[eveer 1100 k~./uur, constructie

-materiaal alwniniuj".

13) opvanLva t voor de [,èconoensee:cde f!;eth2.1101, inhoud ISO 1 itér, hootte en

Jiameter resp. 750 en 5CO 1Il.,.:J. , constructieiJi8.teri"lal aluminiwii.

14) tandrqd!?omp, type vikiil._)OW_t), ä.i<1111eter

·;

0

liJ •• llo, verpompt per uur

::'5

liter

methanol n3ar

15) verzawelv9.t voor de vloeistoffen u:i.t de centrifuLe en (13), inhoud 1::-.·:CC'

liter, hoo!..:te en ",i::IJi.eter resp. wGO en 20GO m.m. , constructieIil'lteri8al i:::

roestvr~i staal.

16)

vac~ümpomp

,

ty[)e :'Tas:,

Cf='

,

P,.. iOC)O lite.L'/uur, diameter ::60 m.ID.

17) tanQl'3cl_LJOmp, type VikingpoDl;J, ài"1meter lOOf.m., veq)ompt bier uur 614,'= kS.

vloeistsf n3;)r

(12)

) J ' \

~8) destill'üiekoloIfi voor Ce scheidi.lé:, van illetJwlacet'l'1"t van methanol + kat.

Voor de berekeninG vah de kolom is ,sebruik gem-l.9kt van een evenv/ichtsl'jn van het bin8.ire stelsel lIlet.flacd'1a'C/lDeL:~nol, (.Lit. -,'t). Lethylacet3·,t komt over

de top in de VOrlil V:iiî een a zeotroor', die

.53,',

molprocenten methanol en

66

.

8

lllol"Çlrocenten ('lettjlacetAat bevat. !ÜS eis hebben.':e [estelà: zuiverheid van

het topproduct>99,o .. " en c..e zuiverheid VFlD het ketelproduct(lhethanól+kat.)

>

99; 5/~. iiet "l3'1tal theoretisclle schotels befJrl3L t dan

13

boven de voedints

-schotel en

6

beiîc:élen Je voedint .. ssc~lottcl, ,~us tobal

1

9

schotels. Gebruik llla

-kenö V"ln een Lepakte kolo:a ,net een ~'.r;.T.? V'ln )~,GnJ.IL. krïgen '"e een kolom

V'Ul on:.:.evcer

7

l:Jetel'. De oiaületer van '~e :<olom ÛCOI'."I.'l.§,t 45C In.ID., h;:t p'3.k

-;.;:in,Jüateri::t.3.1 0t.st'lat uit .":"lsc;ii~Jin3en van 1 inch, ue ~a\:kinL is verdeelJ

in :::tukken van een inetel. lenLte OL, (ie L)I kkin2dru~ niet te groot te IJl') ker:,

tussen ueze secties zïn verdeelpl'1.ten ''1'Hl[e.:,rr:tcht. De c1estillatiekolOllJ ',/erkt

continu, constructiemateri3.al is roestvr'; staal.

19:' conQensor om Ge overkOiilenc;e 3.'~cot.L'OO~) te conclenseren, len_L te en di "IJleter

resp. l 5,-:'C en ,+~,C W.';l., de co.1'.eI1sor uesb't u::.t;, l)"~',:.-es VîD ie de..:.' 13 buizen,

Cii'uJeter Lier ouizen ~~. J!I.W., hoeveel}:eiJ ~oel',,'3.ter oDt,evéer 7CCO kg./uur.

;:~C)' koelirlè'. V3.n het toppL'oduct V 'Hl 54 tot Je,

o

e

,

::

uuizen V"ln 1 meter lenL te

en een di~weter V3.n 12

m

.

m

.,

ie hoeveelheid koe1wQter üeórQ3.lt on[eveer

250

l i ter/uur, constructierMl teriaal ic,'3.1uminiwn.

~l) reboil er, len~dle en diameter resp. 600 en :"'),C rll.llJ. (~et '1înta,l buizen

oe-dr?"..Lt

67,

de di"l",eler V'ln oe buize,1 i.JcJr'i''l~ t ~~ Ja.l!lo VerwqrL,ing wet stOOIJ, van 110"C, constructiemateri8.al i::, roestvr',~ st3.i1l.

:::'2:~ Veru'3mper Old eèn L.cueel'ce V'ln oe Hleth'3.nol V'Hl de k~t3.1ys<)tor te scheiden.

'-:oot;te en di8. .. ,cter V"ln de ver,hn,per >-:e,ll'p.8er:. resp. 170C en

700

w. m. hetgeen

overeen,<Qllit .:,et een inhcJl:û V'1:1 G~o 1ite:r.:;e ver:"-',rlrÜnL feschiedt met een stoomspira"il, die bestaît uit -;

,

5

';,cindin::.,en, de~iq,.,.eter V~Ul een .dndint. be

-dra~gt :0 m.m., de totqle 1100Lte van cle spirîal oe_draîgt ~OO W.B. De tewpe

-ratuur van de st1Il0ltl is 110"C, consh'uctielnatèTiq3.1 is roestvr'j st'lal.

23)

condensor voor het conèlenseren V'3.n ue !!leti13.nold8.nip uit

(r

2)

,

lenete en

di~oeter resp. 1(,0 en 300 m.m., de conden~or uestaqt uit

6

passes van ieder

:::'0 Luizen, diah.leter (er buizen 12 lIl.w., hoeveelheiè: koel'v',rater on[eveer ~::Co

kg./uur, constructiemateri>al 'l.lw;linium. "

:;+)

koeling van de [econéienseerè,e Iiiet::HlDol van 6;:; tot 30 C, 9 ,buizen van

:2 lileter lengte en een dialaeter var; 1::' Id.m., hoeveelheid koeLvater ongeveer

665 kt./uur, constructieüiateri'i:ü alUlilinwn.

25)

koeling van ; .. eth'mol+kat. van

6.:,

tot 30"C,

.5

buizen van een meter lenLte

d' J.. I? 1 1" 1 1 t o n . ! eveer lc')~ kg.//l'ur,

con-en een laTJe loer van _ lfi.JlJ. , loevee nelCl Koe wn er _ v ,

structiemateriaal is roestvr'j sbal.

BeschrOjvinz van uC uitvoerinE V-'1.n het proces:

In het oplosvat

(1)

bren[t wen

2+00 kg. polyvinylacebat en 42CC k['. metaanol. De inhoud wordt in een half

uur opl::e71armd tot

6S

"

c

en O? ueze ::elJ:LJer'.Ü\ml' f:.ehouuen tot het901yvinJl

ace-t,'1.a t geheel is o?selost; ei t duurt on~ eveer [) uur. '!ervolgens ;'/ordt de op

-lossing over Lepompt nas.r het reactiev3t

Co)

en daar [ekoeld tot 25°C. Uit

het katalysatorvat

(3)

voe~t men nu 250 kg. van een

3,

-iLe oplossing V'l.n

natriw:ililethanol.3,at in meth"nol aan het re'1ctievat toe. De concentratie V3n

de k''1.talysator in het react:i,e'nen.':;sel 0eür3.art nu 0,1,0 van de totale vloei

-stofhoeveelheid en telvoriilint ',wrat nu, als llè te:,,~er"ltuur op de vereiste

r-eactietemper&tuur wordt [ebracht, voorkolden. De tellrper,;~tuur dient eerst

" h -te " J . . ' t ' 1" " t ..

op 25

c

1:.. elJrac tY·,IOTl..en ,omQ3. lo 'lnders oe re,ac :lesne "elQ

cl;

0

"rÇ)O zou zJn,

dat b~j het toevoe; en van üe eerste hoeveelheid kab,l.fsato!'~l~~D'1"r snel

zou v~rlopen en t~ch .:::;elvorming zou otJtre~:e'l. (VerLel',ik pa[in'",

6

en Lit.22).

De inhoud. van het re"ctievat wordt nu op 55"~ Lebn,cbt en in

3

uur t'jd wordt

nu uit het b,talysatorvat nog

750 kt

.

kablysator oplossing aan het reactie

-mengsel toeLevoeEd. De reactieketel wordt Loed ceroerà, de vr"kOlilenüe reac

-tie7/arlnte '::orë:t lllet oehul p van koel;\T"'ter aft,evoero. Polyvinylalcohol scheidt

zich uit cie oplossing ':lof als een wit precipibat. De reqctietijd voor vol

ledig Lel1Jdrolyseeroe pol.yviLjl1lcohol (

(

-

5

acetaat) -ûedra'1t:t [; uur, voor

[~eàeel tel'j,:: t,ehyJrol.:rseerde polyviaylalcohol dümt het eiDl;punt Viin je reac

-tie door een analyse V':1n de hoeveelheid meth<>nol bepaald te ',voroen. A.ls het

vereiste;Jroduct is ver~reLen wordt oe inhoud van het reactievat 8fLekoeld

tot 25° C in oná:,eveer ~-5 minuten. De reacti~uidt:

+ 894 k2;. methanol

-ÎH-~1ÎIt'

-t1tfLt1-OH

bil

11

't...

1~30

kg

.

polyvinylalcohol + 206J+ kg. methylacetr-\a t.

l'ot op di t I.lOl.J!ent is het proces

OV~rpOI'lpen v',n "e oolossin: v:'n

afkoelen VRn

65

tot'2~o8 •

la:.ingsf: e-a',is ui t[evoercl. De tjdsduur ketel

(1)

na~r

(2)

:

0,75 uur

De,draagt:

toevoeeen v'ln :"50 kL. kqtalysf:\torGtJlo~si~l,_

op,,'lrmen van ,-~, tot 55

"'c

reactiet'Jd

afkoelen V1n

5j

tot 2~DC

oplossins overuren!,:en in bui'ferv'it

0

,

80

uur 1,OC uur

0

,

2::

uur

6

,

OC

uur

0

,

75

uur _ _ 0L,50 .~lUr 12,05 uur.

'"e kunnen nu het ve:cuere ueel V"l1 het procef" ,JUS hetjcentrifuL ere;l, uitwassen,

dr[en en élestilleren, continu ui tvoel.'en door~eze ~e-.. ,erkinLen per charse in een

oeriode van I? uur uitte voeren. ~

De ~elcoelc.~ inhoud V'3.11 oe re·.,ctieketelYä"artoe over~~e1Jr'1cht in het bufferv'ü (::) en vanéiaar uit rond:::.epoL,pt n'1"r (7). De sus,)enf·ie ;';:".} nu L1 een const'lnte con-centratic vanuit (7', 13n Ce centrifu: e -,rvor. en toe' evoei':'d. L'e

r

ecentrifweeroe l~cl[ -,vordt uitLe-'"I':ts~en [;let l;.eth';lnol.~~'er c\i'U'::.e v~n 12~ul.lr -,.:o:r:c.it 1000

kg

.

we

-thanol ze1ruikt. !\annemende, êat het polyvinJlalcohol uit de centrifuLe 20/0

methanol bevat, moet

12

30

+

2L

r

G

kt::

=

1

23

k2.-' te droLen stof a::ll1 de droser ;,.,-orden

l~=

toegevoe, u per uur. El' YiorQT op deze m~nier 102, S kt. polyvinylalcohol gepro

-I - '1" " t

re ,.-

I t' 1 ' n ,

duceerd. n (~e condensor \, -'-, -.-.rora ~)er uur _' ',:J (t. me n'l.no ~:econoeseerQ,

dat verpompt ïfordt n~,ar j-'et voorra'dv':,t

(

1

.5:'

,

:ilaarl"n ook11et filtraat uit

de centrifu[:;e wordt verz:iTl:elQ.

De sruuenstellinL van de voedinf, 6ie v~nuit

(

15

)

naar ce destillatiekolan

i,'ordt L e-}o, llP t" is 28 i1Jolprocenten methylaceb,-'l.t en T~- J.lolprocenten luethanol,

waarbj de ~eringe hoeveeü,ei<': na trillüunethanolaa t iE: venfaarloosö • .ier uur woréiT

614,2 kt. van dit wen~sel toe_evoe~_ -'l.311 Je kol~ü. De hoeveelheid 1zeotroop

bed1'c'8tt

2

1

2

,

::::

kL. per uur, l~e hocveelheiC ketelproc.:uct beöra"l[ t 40::' kg. per uur. Dit ketelproduct ~ordt in de verJ3wper (22) Lesplitst in

3

1

6

kg. m

etha-nol (2J+) en

05

kE. katllysatol'o;Jlo~sinL

(::5

·oestaande uit

6.3

,

5

kg. filethanoI

en

2

,

5

kg. natriwlJLlet!lanolaat . ... ethanol en jC'l,t:üjs<>toroplossinc kunnen -,."eer teruLsevoer6 ~orden in het procer. De azeotroop uordt in de lakindustie~ ge

-bruikt al s oplos~iuoel. (Lit.2S).

_. _ _ . _

-De berekening van de stof- en de warmte-bal ans is [,espli tst in twee delen, de

continue desti1L:"Itie is apart ui tgewJ:rltt.

Stofbalans van de bereiàint:, van pol,yviny1a1coho1, bere:Cend per charge van 12 uur:

Ingevoerd Afgevoerd

(1) 901yvinyl~cet3at 44{)O _{kt ·} (10 ) po1yvinyl'llcoil01 1.230 kr,.

lllethanol 420(' k~. (1=) methanol 24~ kg.

(3)

methanol 970

k

g

.

(15) meth'lnol 5030 kg.

na triUIT'Jnethano1aa t 30 ko" · methy1'tcet'lat 2064 kt;.

(9)

methanol 1eOO kg. n'1 triwnrne th;UlOlq at 30 kg.

-

-

----TOTAAL _~iQg_k8. _{TOTAAL __ §§QQ_ kg.}

',:aruteb:alans van de bereidinr' van po1yviny1a1coho1, berekend per char[e V'1n

12 uur, basis

C

o

C

.

Op~ eD01Jen

(1) opwarmen v~n 20 tot S~OC

in

3C

minuten

(

2)

op';/ar!iÏen V'l.n

2:,

in 15 minutp.n tot 55"

c

(10) te ~roi e~ stof continu~ op'v/armen V3.D

25

tot 40 C l'eact ie-":3rmtc, wordt ont --,.likkeld in (5 uur warrntestrowen: w3.rmteinhoucl (1" ;Narrnteinhoud (3) ,'.arrnteinhouo.

(9

)

':i.8.r!.:teinhou~ V'l.n het 8.i';=:.c

-centrifuL.:: erCie polJ·vinylalc.

155.

joe

k. cü. 1eS.L58 k.cü. 72. 5~,O k. cal. 107.25C k. c::!.l. 69.080 k.cal. l.2.CCO k.cal. 12.CCC k.c8.l. l -:.CCO l<:.cal.

---

---

- - -

-

----TCT!\.ili Afgevoerci (2) ~fkoelen v~n 65 tot in ~C rninu ten afkoe1c0 va~ ~5 tot in 4~ minuten afvoeren V':tl1 ue re;)ctie',:armte in

8

uur

','laL'IJ1t e s tr orüen:

warj;lteinhoud po1,yvi:1Y

l-( ,

3.18oho1 uit \ 10;

-.-.-arwteinhoud (13)

warmteinhoud

(18)

(1

2)

conciensor, d:::ckt continu

'i'O'fAAL !c.ca1. 121.960 k. c'Ü. 107.250 k.cal. 19.32C k. C8.1. 3f/)( k. cal. l~·-L.(;:.-\_ k.cal.

\::

,

6

.

';20 k.c"\l. -~

-_.::._--,

'.

- - -

-

-De sqmenstellin;.. van de vloeiö,tof in (1::

5276 kg. methanol,

2064 k~. rJethylacet38.t en

30 kr,. na triwl1llleth8.nolaa t .

De stofb~l~ns voor

de

continue Cestillatie

Invoer

VoedinG vanuit (15) _§~!:!:J.?_ ks./uur

is )er char~.e vqn 12 uur:

wordt : .'l.fvoer (2C': a:::eotroop 212,2 (24': methanol 316,0

(25~

methanol

83

,

5

na triwillJlethanolaa t 2,5 kg./uur kg./uur kg./uur k!{./uur 614,2 kg./uur De warmtebal'tns voor Toegevoerde ·.rar~mte

(21

i

reboiler

de continue destill,tie wordt:

( r,-,( d .L:) ver amper ' .. armte stromen: w<u'lIlteinhoud (15) 'l'or"\.AL

AfE evoerde ':Iarmte

(19) condensor

(23) con(;ensor

(20)

koelbuizen

( 24-') "

U5)

11 ti

"

11 ti "''lrmte stromen:

i'l,.rlJlte inhoud

(2(,)-',iarm'ëe i nr. ou" (24) 'vvarn;teinhouû

(

7

5)

1'o'r-\.AL 109.5l~.o k. caL/uur' '\,'

8.3

0

.

0

c

-o

k

.

c11./uur \. 8.5CO tc.ca1./uur q_{./ '+U} 1.Q.08Cl k _{• ca} l-~ _{./ UUi."} ':)7.CCC k. c'Ü./uUI' 8)c.c'~C k.c'll./uur

:

.

~,10 k. cal./uur

6

.

650

k.c8.l./uur

1. ëcO k. cal. luur

3.14C k. c")l./uu:c c.310 k.cal./uur 2.250 k.cal./uur 951. 660 k. c'll./uur

,

.

!. L \ I i" , :,

-D'j ::tlle Lerekeningen is aan,,:enomen, Uqt alle vloeistoffen , die op kalllerteJllpe

-0

,-tuur z':n,een teu.peratuur he0ben V9n '.

De productie aan polyvinJlalcohol LJeàr<lA.i::.t

gee

ton per jA.:lr, dit is 6/; van

de jaarproductiE: van ,:ullerika in 1)5~~. : et is 0uiCle1'!i<, ('at de productie vrij

-ITel uitsluiteno ter hand is genomen door beartiven, die reeüs eerder met uC

productie van 901yvinylaceta.tt 'Naren -oesonnen, zoals D%nt.

De proCiucticHn azeotroop bedraagt 155C ton per jaar. Dit b" product moet

men in de l ':l.kindustrie trachten ::d te zetten.

, I '! " . l .. ~ ~.' I " ~ ,

(16)

I ' ) ,t ( j

ITSISC'-:'E

GE

('

:EVEi

·~.s

.

1

dK

·

i :,'.

J ,v

.

/

Vinyl- P.V. p

.

"Ir ,

.

\':ater

1.cetaat acet3.3.t 'ücohol

Lolecuulgevricht 86

₁

₈

60

Smel tpuntO C 100,2 tot 14C tot

°

-

_{100 200} I

-

" a Kookpunt C 72-73

jle

e

Soort. -,·,'8.rmt e _{0,29 0,389 1} cal.!è

Verdamp. -.varmte

90,7 539

cal./gr.

Jichtheic.; ;..r./cüi 0,935 1,19

1

,

3

1

'. .,~,--p

-"-_._-

---

--

-

-_

... .. _~ " .... _' .... '-._~. -•....

_

.

Polym. warlIlte k. cal.

/[1'

.

0,248

---_.

De soorte1jke warmte is Leteven voor 25"C.

De verda.nrpingswarmte is ;:eL,~ve'~ b'; het kookpunt.

De dichtheid is gegeven voo~

20

°

0

.

Lethanol kethyl- .Li.zeotroop acetaat

.3

2

74- 60,4 ,

-

97

-

98

,

7

.-.-

..

-" 64,6 57,2 54 L 0,00 L 0,468 T 0,493 ~J V 0,366 V 0,25 V 0,267 "'

262

,

8

98,1 • 130

---

-0,792

0

,

927

0,900 ~_.-'._ ...

----

...

_

... ...

_---..--,

....

-.--Voor de reactie,varlilte van êie omesterinLsreactie is C,l k. cal./è':rau. aangenomen. Voor Je zeer kleine hoeveelheoen schutcolloid, emulgator en katalysator is een soorte1'jke W3.r.;;te van 0,2;, ca1./ <>C .'lqn~enOl!len.

';'oor de soortel 'jke -,"iarlilte van polyvinyl<ücohol is èezelfûe -.vaarde veronoersteld

als die van !JolJVinylacebat.

Voor de v/aartje van de soortel'jke warJ!lte V'ln natriw.ll!!etflrmol'1,gt is ~ieze1fde Vl-3'U

-C:è 1B.n[_enol.ien al s die van lilethanol.

(rl)

LIT~Rc\.TUU '.

1'~' ~lerrI1lanl1 ,i.O. en 'iae;mel' 'er r'tsch chern Ces "'0 030 '

1/

5

P

(192-',)

.

;.. " - • 1/ •

.

..

.

:J)

<' 0 ,-'

'-, StaudinLer Fr. , -..;er . Dtsch. ChCLl. '.:es. 60 p!'l.g. 17[2 (19;::', . '

7 \ ,

)) ',layo Snnth

,i

.,

'hnyl resins, 'e-.,,- York 1):>(), pa,fs. 25-43 en 1~1.

)+)

Staudinger :'~ en :8.rth

I

.,

J . f .pract. ~neTJ. l~~S pa,t. 260 (19Ä-C).

5)

C;akur'1oa 1., ;~olloid.

z

.

1.3~ ~)9.~. 15~, (1954)-.

-.s')

Kainer ~;;" PolyvinylalkollOlc, ':.~tutt,'=tl't 1,':. ,

7) Biehn

C-

.

~ï'

.

en

~:~

rnsb

er~e

..• L., Ind. 3_{n [} . ehen:. 40 pag. 1449-52 (1943).

8)

Schildknecht C.E., POl}'L1CrprOcesses, e·i. fork 1955, Bfdst •

.3

en 4.

9) Stamatoff c~.S./t;.s. Pat . 2.47t.~31,

(9

au!::,. 1949).

lOl :.odern :'lastics 19~.'1 i:l'.i'3rt ~;'3.g. 9S-lG6.

11) :Jil1rr:eycr ~;'. ,'., Textbook of j?oIJ'lier~;het:.istr.f, ,ew York 1957, pag. 302. 12\ Dunlop ::l.D. en :;eese P.E. , Ind. !.~nL. ::;heal • .

ÄQ

rag. 654-60 (1948).

13) B.I.O.S. Final .:tel,) 141L,

:,~anuf~cture

::tncJ.lpplications of polyvinybl cohol. 14) 3ensen G. en pe1'ks R., D.S. Pat . 2.5.35.169, (26 dec. 1)5C:'.

1 _:'"

c)

.~, _Do/ce

.

eh _" TT _U.~") _{~:. ,i:'l} t r, ç: " ,- ","'" ( " .. . ' l ' r::l \

• c,.~,::.,~.-:'l,:), ::'/ Jüel. ';J:;; i .

16) lillest D.,T. en .2hillipson J.H., R.2nRx:h ,jrit. ?"It 777,,4fjJ.~, (26 juni 19:::7).

17) Coffey D.~. en Phillipson J. J., ~rit. ~3t.776.1 .1, (~ juni 1957).

18 \ C' _{I ,ues} t _.G -, _{• •} J _{en rrn} ~, '11' _l'930n J _• u _{·.. ..:1'l}' t _. P _Cl.t _.

'77

_I 0 _{';J. ~'::'} r:-~7

(,., .

_{.-:.4- JU}

I

_l

'

1'-"-' _'J:'! ) _•

19) .J1aikie IC. G. en Crozier

H

.

~;

.,

Incl. ;-;;nt:;. CheJ,!. 28 p1.,z. 1155 (1936).

20 \ G _{) ;erm8.ln} ' L

.

1'"

.,

TT _u.c-, _~). p,. _at _{. ,~},.. _{. J} ,'Cf) _'c'. -'1-_{( :J,} (4 _{\' aorl} 'I 1950' _).

21) :JonGj C. en2eise1' j;., ,,;,rit. 2'lt. 749.4,:,--"

(Z3

mei 19.:.6). ?2" Du -:J· t c ·t TC t "Cl : ' - ("C· . 1···-3\

~ ( 1:011 .!.,rl .

r'1

•

,J) .C)~::;, c.. :l,el

»

J'

23) Perry J .E. Ghen,ical Ensineer's T{andboo:.c, '. e','/Lork 195e, derde druk; pag. 1024

( ' .J:> d \ G

a

J "vhem •

::J

o

e

.

(1949 ) _2.

pag

.

1056. en 1609.

2)+~ vr aW.lor 11. • • e . . , .

25/ l,arsden C., Solvents l.9.nu"Ü, e 1.01'(,: 1954, pa[. 2L.4.

(18)