HET GEDRAG VAN CARBONZUREN
IN DE
FISCHER-TROPSCH SYNTHESE
PROEFSCHRIFT
TER VERKRIJGING VAN DE GRAAD VAN DOCTOR IN DE TECHNISCHE WETENSCHAP AAN DE TECH-NISCHE HOGESCHOOL TE DELFT. OP GEZAG VAN DE RECTOR MAGNIFICUS DR. O. BOTTEMA, HOOG-LERAAR IN DE AFDELING DER ALGEMENE WETEN-SCHAPPEN, VOOR EEN COMMISSIE UIT DE SENAAT TE VERDEDIGEN OP WOENSDAG 15 APHIL 1959,
DES NAMIDDAGS TE 4 UUR
DOOR
JACOB
THEODOOR KNEGTEL
SCHEIKUNDIG INGENIEURGEBOREN TE LEIDEN
1959
DIT PROEFSCHRIFT IS GOEDGEKEURD DOOR DE PROMOTOR PROF. DR. IR. H. I. WATERMAN
Aall 11I~1I Moeder Aall TOIl
AAN ALLEN, OlE OP ENIGE WIJZE AAN HET TOT STAND KOMEN VAN DIT PROEFSCHHJFT HEBBEN MEEGEWERKT, BETUIG IK OP DEZE PLAATS
INHOUD
Inleiding 7
Hoofdstuk I - De synthese volgens Fischer en Tropsch
1-1 De ontwikkeling van de synthese.. . . . . 9 1-2 Uitvoeringsvormen van de synthese . . . 11 1-3 Economische mogelijkheden voor de synthese van
vloeibare brandstoffen en hoogwaardige chemicaliën. 14 1-4 Het reactiemechanisme . . . 15 1-5 Het onderzoek van de Fischer-Tropsch synthese
door toevoeging van gassen of de dampen van
organische verbindingen aan het synthesegas . . . 20 Hoofdstuk II - Gedragingen van carbonzure esters in de synthese
bij atmosferische druk
2-1 Inleiding. . . 24 2-2 De katalysator. . . 24 2-3 Beschrijving van de apparatuur 25
2-4 Het verloop van de synthese 27
2-5 Analyse van de producten. . . 32 2-6 Resultaten van het onderzoek van de producten. 33 2-7 Samenvatting van de resultaten . . 45 Hoofdstuk III - Gedragingen van carbonzure esters in de synthese
bij verhoogde druk
3-1 Inleiding. . . . . 47 3-2 Keuze van de katalysatoren. . . . . 47 3-3 De apparatuur voor de synthese bij verhoogde druk. 48 3-4 De synthese van de producten. . . 51 3-5 Het analyseschema . . . 57 3-6 Resultaten van het onderzoek van de producten. 59 3-7 Discussie . . . 69 3-8 Samenvatting van de resultaten . . . 71 Hoofdstuk IV - Het reactiemechanisme
4-1 Inleiding. . . . . 73 4-2 De vorming van de producten op het
katalysator-oppervlak . . . 74 4-3 De vorming van vertakte producten 78
4-4 Discussie . . 81
Hoofdstuk V - De reductie van vette oliën en vetzuren 5 -1 Inleiding. . . . 5-2 De gevolgde werkwijze 5-3 De analyseresultaten 5-4 Conclusie Literatuur lijst Samenvatting. Summary . . . 84 85 86 89 92 96 99
INLEIDING
Sedert de ontdekking omstreeks 1925 door Frans Fischer en Hans Tropsch van de naar hen genoemde synthese, is in de gehe-le wereld zeer veelonderzoekingswerk verricht met het doel, deze synthese te ontwikkelen en te verbeteren. De belangstelling was niet beperkt tot die landen, welke door een te geringe eigen aard-olieproductie gedwongen waren uit te zien naar andere middelen voor de energievoorziening. Ook in die landen, die geheel in hun eigen oliebehoefte kunnen voorzien werd begrepen, welke grote betekenis de synthese van benzine, olie en chemische producten
in de toekomst zal kunnen verkrijgen 1).
Terwijl in de eerste jaren na de ontdekking de belangstelling geheel gericht was op de productie van vloeibare brandstoffen, wordt nu steeds meer getracht nieuwe wegen te vinden voor de synthese van hoogwaardige chemicaliën. Dit streven wordt in de hand ge-werkt door de in zeer vele landen voor de synthese ongunstige economische situatie, waardoor de synthetische brandstoffen, althans op dit ogenblik, niet kunnen concurreren met de aardolieproducten. Voor het vinden van deze nieuwe wegen was uiteraard een grondige kennis noodzakelijk van de theoretische achtergronden van de synthese. Zeer veel onderzoekingen naar het reactiemechanisme zijn verricht en gepubliceerd, zodat men thans een vrij goed beeld heeft van het verloop van de synthese en van de wijze waarop de producten worden gevormd. Het laatste woord op dit gebied is • echter nog niet gesproken. Op vele punten beschikt men niet over voldoende inzicht, en het is juist dit gebrek aan inzicht, dat de ontwikkeling van nieuwe methoden bemoeilijkt en de onderzoekingen vrijwel geheel op de empire gebaseerd doet zijn.
In dit proefschrift worden enige reekSen proefnemingen beschreven waarin de gedragingen van carbonzuren of hun esters in de Fischer-Tropsch synthese werden nagegaan. De onderzoekingen hadden een tweeledig doel:
10 • Vast te stellen, of het mogelijk is, hogere carbonzuren en of esters te synthetiseren, uitga'à.nde van carbonzuren of esters met een laag moleculairgewicht.
20 . Een grotere kennis te verkrijgen van het reactiemechanisme van de Fischer-Tropsch synthese, vooral in verband met de bereiding van esters, zuren en andere chemicaliën.
De keuze van de synthesecondities werd door deze twee punten bepaald. Er werd dan ook niet naar gestreefd, optimale condities voor de estersynthese te vinden, maar een zo breed mogelijk gebied te bestrijken.
In het eerste hoofdstuk wordt de synthese in het algemeen be-sproken, waarbij in het bijzonder de aandacht wordt geschonken aan de te verwachten verschijnselen, indien carbonzure esters in de synthese worden ingevoerd. In de daarna volgende hoofdstukken wordt een beschrijving gegeven van de uitgevoerde proeven en het onderzoek van de producten. In een afzonderlijk hoofdstuk wordt dieper ingegaan op het reactiemechanisme. Hierin wordt een over-zicht gegeven van de moderne opvattingen, terwijl een algemeen schema wordt geformuleerd, dat een bevredigende verklaring geeft van de bij de verschillende uitvoeringsvormen van de synthese optredende ver schijnselen.
HOOFDSTUK I
DE SYNTHESE VOLGENS FISCHER EN. TROPSCH
1-1 De ontwikkeling van de synthese
De wens die men in vele landen gevoelde, om geheel in de eigen behoefte aan vloeibare brandstoffen te kunnen voorzien, leidde tot een snelle ontwikkeling van de hydrogeneringsprocessen van steenkool. Van de drie algemene methoden ter omzetting van steenkool in vloeibare brandstoffen 2), t.w. carbonisatie, directe hydrogenering en de Fischer-Tropsch synthese komt voor dit doel vooral de laatste in aanmerking. Bij deze indirecte methode wordt de steenkool omgezet in koolmonoxyde en waterstof volgens een der bekende processen, waarna dit gasmengsel over een geschikte katalysator wordt geleid.
De grondslag voor de hydrogenering van koolmonoxyde werd gelegd door Sabatier en Senderens 3) in 1902. Bij het leiden van een mengsel van koolmonoxyde en waterstof over een nikkelkata-lysator bij 250 0 C ging dit kwantitatief in methaan over. De vorming van producten met meer koolstofatomen werd echter niet vastge-steld. Door de keuze van geschikte katalysatoren bleek dit echter wel mogelijk. De eerste resultaten werden bereikt door de B. A. S. F. in 1913 4), terwijl Patart 5) bij drukken boven 150 atm. en tempe-raturen tussen 300 en 6000 C als hoofdproduct methanol verkreeg.
Fischer en Tropsch publiceerden hun eerste ervaringen in 1923 6) Zij verkregen uit watergas, dat over met alkali geïmpregneerd ijzerdraaisel werd geleid een mengsel van ketonen en alcoholen, dat zij" Synthol " noemden. De naar Fischer en Tropsch genoemde synthese vond haar oorsprong in 1926. In dit jaar verschenen enkele publicaties van deze onderzoekers, waarin voor het eerst de synthese van benzine en olie werd beschreven 7). Als katalysatoren werden gebruikt metalen uit de achtste groep van het periodiek systeem. Nikkel bleek zeer veel methaan te vormen, terwijl cobalt en ijzer als metaal of hun oxyden, gemengd met promotoren, zeer geschikt waren voor de vorming van producten met hogere moleculairge-wichten. De opbrengsten aan vloeibare producten waren in het begin echter nog zeer laag, hetgeen ten dele moet worden toegeschreven aan de geringe activiteit van de gebruikte katalysatoren en de daar-door noodzakelijke hoge synthesetemperatuur .
verkrijgen over verbeterde en actievere katalysatoren, heeft geleid tot een steeds toenemende opbrengst per m 3 synthesegas. Zo ver-kregen Fischer en medewerkers op een nikkelkatalysator 8) in 1931 130 gram benzine per m 3 synthesegas terwijl men met een cobalt-katalysator 9) kon komen tot een opbrengst van 144 gram/m3 .
Laatstgenoemde katalysator had de samenstelling Co: Th02: kiesel-guhr=100:18:100, en kon gedurende tenminste twee maanden onafge-broken worden gebruikt. Na deze periode kon de activiteit weer worden hersteld door een extractie ter verwijdering van hoogmole-culaire producten, welke zich op de katalysator hadden afgezet. Terwijl de eerste proeven nog werden uitgevoerd bij temperaturen van 270 0 C 7), was het nu mogelijk, met de verbeterde cobalt-katalysator te werken bij temperaturen van 180 - 220 0 C waardoor de vorming van gasvormige producten werd onderdrukt ten gunste van de vloeibare en vaste producten.
De klassieke Fischer-Tropsch synthese werd uitgevoerd onder atmosferische druk. Drukverhoging leidde bij nikkelkatalysatoren tot de vorming van vluchtige carbonylen met als gevolg een snelle afname van de activiteit 10). Dit bezwaar gold in mindere mate voor cobalt- en ijzer katalysatoren. In 1939 werd de door Fischer en Pichler ontwikkelde "Mitteldrucksynthese" bekend 11). Bij ver-hoogde druk (7 -15 atm.) bleken de producten een gemiddeld hoger moleculairgewicht te bezitten, terwijl de levensduur van de kataly-sator vele malen werd verhoogd, zonder het bezwaar van de veelvuldige extracties.
De synthese van vloeibare brandstoffen werd in de jaren na 1935 in Duitsland toegepast in 9 installaties 12) op cobaltkataly-satoren, terwijl eveneens installaties werden opgericht in Frankrijk en Japan.
De ontwikkeling van de groep der ijzer katalysatoren was inmid-dels in volle gang. Proeven welke bij atmosferische druk werden uitgevoerd wezen uit, dat deze katalysatoren een aanzienlijk ge -ringere activiteit bezaten dan de cobaltkatalysatoren. Dit moest worden toegeschreven aan de vorming van hoogmoleculaire pro-ducten, welke zich op de katalysator afzetten. Het gebruik van ijzer katalysatoren bij normale druk maakt dan ook veelvuldige extracties noodzakelijk 13). Voor de industrie waren de ijzerkata-lysatoren echter zeer interessant wegens de grote verscheidenheid in de producten die hiermede verkregen kunnen worden. In het jaar 1937 werden de eerste positieve resultaten bereikt bij een druk van 15 atm. 14). Sindsdien heeft. het onderzoek naar de ijzerka-talysatoren een snelle vooruitgang gehad, zodat thans uitsluitend katalysatoren uit deze groep in aanmerking komen voor toepassing op industriële schaal. De in latere tijd opgerichte installaties wer-ken dan ook alle met ijzerkatalysatoren. Als voorbeeld kunnen genoemd worden de Hydrocol installatie in Texas 15) en de in het
jaar 1955 gereedgekomen installaties van de Sasol in Zuid Afrika 16). Uit de synthese volgens Fischer en Tropsch hebben zich ver-schillende werkwijzen ontwikkeld, die er meestal op gericht zijn, chemicaliën en grondstoffen voor de chemische industrie te syn-thetiseren. Zo is het mogelijk, de synthese uit te voeren bij hoge drukken met ruthenium als katalysator 17). De producten bestaan uit paraffinen met zeer hoge moleculairgewichten. Bij 1000 atm.'
worden wassen gevormd met moleculairgewichten tot 20.000 10). Bij toepassing van oxyde-katalysatoren bij hoge drukken en hoge temperaturen worden zeer verschillende producten gevormd. Zo ontstaan met Th02 18) als katalysator sterk vertakte producten, terwijl zinkoxyde-chroomoxyde bekend is als de katalysator van de methanolsynthese. De laatste katalysator is door impregnering met alkali geschikt te maken voor de synthese van hogere alcoholen. Door de bekende ijzerkatalysatoren op bijzondere wijze vÓÓr te behandelen 20) of te impregneren kunnen eveneens alcoholen ver-kregen worden als het belangrijkste bestanddeel van de producten. Tenslotte kunnen genoemd worden als bijzondere vormen van de synthese: de bereiding van aromaten 18)21), stikstofverbindingen 22), olefinen 23) en van organische zuren en esters 24). Een zeer interessante ontwikkeling van de laatste jaren is de synthese uitgaande van koolmonoxyde en water, welke werd uitgewerkt door Kölbel en zijn medewerkers voor cobaltkatalysatoren 25) zowel als voor ijzerkatalysatoren 26) 27).
Het is niet mogelijk in kort bestek een volledig overzicht te geven van de Fischer-Tropsch- en de verwante synthesen. Het zal uit het hier gegeven belmopte overzicht echter duidelijk zijn, welke mogelijkheden de synthese van vloeibare brandstoffen en van hoog-waardige chemicaliën door hydrogenering van koolmonoxyde biedt. 1-2 Uitvoeringsvormen van de synthese
De algemene reactievergelijking voor de hydrogenering van koolmonoxyde tot koolwaterstoffen en water kan als volgt worden voorgesteld:
(1) Deze reactie treedt voor zowel cobalt- als ijzerkatalysatoren primair op 28) 47), maar wordt steeds in meer of mindere mate gevolgd door de reactie:
Het hangt af van de reactieomstandigheden en de gebruikte kata-lysator, in hoeverre reactie (U) een rol speelt. Onder bepaalde omstandigheden kan de omzetting van het primair gevormde water kwantitatief verlopen. De reactievergelijking van de synthese wordt dan:
(III) Wanneer de synthese wordt uitgevoerd met een cobaltkataly-sator is water verreweg het belangrijkste zuurstofhoudende product. Voor de synthese op cobaltkatalysatoren bij normale druk wordt dan ook gebruik gemaakt van een gasmengsel met de samenstelling CO/H2 = 1/2.
In de jaren 1938 tot 1944 werd in de Duitse installaties het synthesegas o. a. bereid uit cokes in watergasreactoren 2). De juiste samenstelling van het synthesegas werd bereikt door menging met cokesovengas 29), of door omzetting van een gedeelte in C02 + H2 volgens (U).
Bij het gebruik van ijzerkatalysatoren speelt de omzetting van het reactiewater over het algemeen een grotere rol. De reactie kan worden weergegeven door vergelijking (UI). Gewoonlijk wordt de verhouding CO/H2 niet gelijk 2 genomen, daar bij gebruik van een gasmengsel met een hoog percentage CO gemakkelijk kool-stofafzetting op de katalysator kan optreden. Men kan voor de synthese op ijzerkatalysatoren uitgaan van onvermengd watergas. De bereiding van het synthesegas, uitgaande van cokes, heeft echter verschillende bezwaren, zodat men gezocht heeft naar andere wegen voor de synthesegasvoorziening . De beste oplossing werd gevonden in de directe vergassing van steenkool. Van de vele uitgewerkte processen 30) kunnen hier als de belangrijkste genoemd worden het in Zuid Afrika toegepaste Lurgi proces en het Koppers -Totzech proces. In de toekomst zal men wellicht gebruik kunnen maken van synthesegas, dat wordt verkregen door onderaardse vergassing van steenkool 31). Verdere mogelijkheden voor de syn-thesegasvoorziening zijn nog de omzetting van natuurgas met zuur-stof en stoom, zoals dit wordt toegepast in de Hydrocol installaties, en het gebruik van hoogovengas, als door Kölbel 27) wordt voor-gesteld.
De verwijdering van zwavelwaterstof en organische zwavelver-bindingen maakt een belangrijk onderdeel uit van de synthesegas-bereiding. In de Duitse installaties geschiedde de verwijdering van H2S met behulp van ijzeroxyde, van organische zwavelverbindingen met behulp van ijzeroxyde-soda 32). De moderne ontzwavelings-processen berusten op extractie. Het bij de Sasol toegepaste Rectisol
proces 33), een uitwassen van het synthesegas bij lage tempera-turen met methanol is hier een voorbeeld van. Tenslotte moet nog vermeld worden, dat ontzwaveling bij gebruikmakingvanhoogovengas niet nodig is. De koudere ertslagen in het bovenste gedeelte van de hoogoven hebben namelijk een ontzwavelende werking.
De hydrogenering van koolmonoxyde is een sterk exotherm proces 2).
co
+ 2H2 - (CH2) + H20 + 39,4 kcal CO + H20 - ' C02 + H2 + 9,5 kcalDe ontwikkeling van de uitvoeringsvormen van de
synthese-_ reactoren werd grotendeels bepaald door dit exotherme karakter. De eerste vorm was die, welke werd toegepast in de Duitse instal-laties, namelijk het vaste katalysatorbed. Fischer maakte voor zijn proeven op kleine schaal gebruik van aluminium blokovens 19), waarin de buizen met de katalysator waren aangebracht. In het grootbedrijf is echter koeling noodzakelijk. Ondanks de ingewikkelde koelsystemen 34), die werden toegepast, was de temperatuurs -controle zeer moeilijk. De productopbrengst per tijdseenheid per m 3 katalysator was daardoor zeer beperkt.
(0·1-42 RESTGAS VAST KATALYSATORBEO SL~RY SYNTHESE OLIE CIRCULATIE Figuur 1,1 'LUID BED
Door de ontwikkeling van geheel nieuwe typen van reactoren werd de temperatuurscontrole zeer vergemakkelijkt. Hiermede ging een verhoogde opbrengst per m 3 katalysator per tijdseenheid gepaard De belangrijkste uitvoeringsvormen zijn in fig. I,l schematisch weergegeven. Het kenmerkende verschil tussen de verschillende methoden is de wijze, waarop de reactiewarmte wordt afgevoerd. In het "slurry" proces 35) 36) 37) 69) 70) bevindt de katalysator zich in fijn verdeelde toestand gesuspendeerd in een olie. De reac-toren bevatten een inwendig koelsysteem. Tengevolge van de door-stroming van het synthesegas is de olie in een turbulente beweging, waardoor het optreden van plaatselijke oververhitting is uitgesloten. In het oliecirculatieproces 38) wordt de katalysator, welke zich in een vast bed bevindt, of in een lichte beweging is (moving bed) gekoeld door een circulerende olie, die buiten de reactor wordt gekoeld. De slurry synthese en het oliecirculatieproces bevinden zich in het pilot-plant stadium 39)40).
In de Hydrocol installaties wordt de fluid-bed techniek toegepast. De bewegende katalysator wordt gekoeld door direct contact met het koelsysteem 41). Een bijzondere uitvoeringsvorm is het door M. W. Kellog Co. ontwikkelde "dilute phase" proces, waarin de katalysator in fijn verdeelde toestand met het synthesegas wordt meegevoerd. Van de te Sasolburg geproduceerde brandstoffen en chemicaliën wordt een kwart gedeelte verkregen over een vast katalysatorbed. Het restgas van deze eerste trap wordt aangevuld en omgezet in het "dilute phase" proces voor de productie van benzine.
1-3 Economische mogelijkheden voor de synthese
van vloeibare brandstoffen en hoogwaardige
che-micaliën
De ontwikkeling op commerciële schaal van de synthese van vloeibare brandstoffen wordt in vele landen ernstig geremd door ongunstige prijsverhoudingen. De prijs van de synthetische brand -stoffen ligt te hoog ten opzichte van de prijs van minerale brand-stoffen. Roberts 42) stelde in 1949 vast, dat de synthetische benzine in de Verenigde Staten ongeveer twee maal zo duur werd als de benzine van minerale oorsprong. Hall 2) kwam voor het Verenigd Koninkrijk tot evenzeer ongunstige resultaten.
Voor de klassieke synthese, zoals deze in Duitsland wordt uitgevoerd heeft men een studie gemaakt van de kosten van de verschillende onderdelen van de synthese. De kosten voor de pro-ductie en de zuivering van het synthesegas bleken in deze instal-laties ongeveer 80% van de totale kosten te bedragen. De synthese vereiste daarentegen slechts 12!% 43). Gedetailleerde gegevens voor de moderne synthesebedrijven zijn niet bekend. De verhou
-dingen zullen echter geen grote afwijkingen van het hier gegeven beeld vertonen.
Het is duidelijk, dat voor een economisch verantwoorde uit-voering van de synthese gestreefd moet worden naar zo laag mogelijke synthesegaskosten. In Zuid Mrika liggen de omstandigheden relatief gunstig, daar men kan beschikken over steenkool tegen een minimale prijs 44). Tramm 45) vermeldt echter, dat de synthesegaskosten nog 60% van de totale kosten bedragen, indien de grondstof kosteloos ter beschikking staat. Interessante mogelijk-heden biedt de door Kölbel 27) uitgewerkte synthese met CO en water. Hierbij is toepassing van hoogovengas op beperkte schaal mogelijk, zodat de synthesegaskosten mede door de omstandigheid dat het gas geen zuivering behoeft te ondergaan, tot een minimum worden beperkt. In combinatie met de slurrymethode, welke de synthesekosten sterk verlaagt 36) 39), zijn de kosten voor de synthese van vloeibare brandstoffen voor dit ogenblik op een minimum gebracht. De toepassingsmogelijkheden zijn echter niet zeer groot. Terwijl de synthese van vloeibare brandstoffen op het ogenblik economisch niet aantrekkelijk is, bieden de processen voor de bereiding van hoogwaardige chemicaliën meer mogelijkheden 44) 46). De synthese dient dan echter te worden uitgevoerd in kleine bedrij-ven, die gemakkelijk kunnen overschakelen op verschillende pro-ducten al naar gelang de vraag. Het onderzoek naar deze bijzondere toepassingen is van meer direct belang. Bovendien kan het leiden tot een grotere kennis van de synthese en haar achtergronden, zodat dit onderzoek een bijdrage kan zijn tot de verwezenlijking van een economisch verantwoorde synthese van olie en benzine op grote schaal.
1-4 Het reactiemechanisme
Het is noodzakelijk enige aandacht te besteden aan het reac-tiemechanisme, teneinde een inzicht te verkrijgen in de mogelijk optredende reacties van de carbonzure esters, die in de synthese zullen worden ingevoerd. Daartoe wordt een ov.erzicht gegeven van de verschillende opvattingen omtrent het mechanisme, die in de loop van de tijd zijn ontwikkeld.
In de eerste jaren na de ontdekking van de synthese was de aandacht grotendeels beperkt tot de empirische ontwikkeling, ter-wijl aan het reactiemechanisme vrij weinig aandacht werd be-steed 48). In de latere jaren, vooral na 1950 werd in vele landen het onderzoek naar het reactiemechanisme krachtig ter hand ge-nomen. Hierdoor werd het mogelijk gemaakt nieuwe wegen voor de synthese te vinden, zodat deze onderzoekingen een directe bijdrage zijn tot de verwezenlijking van een economisch verantwoorde synthese van brandstoffen en chemicaliën.
a. De carbidentheorie
Reeds in hun eerste publicaties in 1926 gaven Fischer en Tropsch 7) een verklaring van het reactiemechanisme. Het kata-lysatormetaal zou carbiden vormen, welke vervolgens zouden worden gehydrogeneerd tot methyleengroepen. Craxford 49) 50) 51) gaf aan deze theorie een uitbreiding. De optredende reacties werden als volgt voorgesteld:
nCo + CO - ConCO (I)
(lI)
(III)
Het op de katalysator geadsorbeerde koolmonoxyde wordt gere-duceerd onder vorming van een óppervlaktecarbide (II). De tweede stap bestaat uit de reductie van dit carbide onder vorming van methyleengroepen (lIl). Deze laatsten vormen een netwerk op de katalysator, waaruit door de inwerking van waterstof fragmenten worden losgebroken. Craxford gaf hieraan de naam "Hydrogenation-Cracking". De theorie vond steun in de wetenschap dat ijzer, cobalt en nikkel onder synthesecondities gemakkelijk carbiden kunnen vormen 52). Door behandeling met minerale zuren van een voor de synthese gebruikte katalysator kunnen nog kleine hoeveel-heden olie worden gevormd 53). Het staat dan ook inderdaad vast, dat zich op een in gebruik zijnde Fischer-Tropsch katalysator steeds carbiden pevinden in min of meer belangrijke hoeveelheden. Tegen de theorieën van Craxford zijn echter ernstige bezwaren gerezen 47) 48) 85). Het is bijvoorbeeld niet mogelijk de vorming van zuurstofverbindingen te verklaren met het carbidenmechanisme. Emmett en Kummer 54) 55) stelden vast, gebruik makend van radioactieve koolstof, dat de carbiden slechts voor een gering gedeelte kunnen bijdragen tot de vorming van de producten. De resultaten van dit onderzoek zijn in overeenstemming met de thermodynamisch berekende evenwichten voor de vorming van koolwaterstoffen 56) 57) via carbiden als tussenproduct. De vorming van de carbiden moet dan ook worden beschouwd als een reactie, die naast de synthese verloopt. Hoewel de carbiden niet in belang-rijke mate deelnemen aan de synthese kunnen zij belangrijk zijn als een actieve katalysator 84).
Als tegenhanger van de carbidentheorie is in latere jaren de zuur stofcomplex -theor ie ontwikkeld.
b. De zuurstofcomplextheorie
De producten van de Fischer-Tropsch synthese bevatten steeds zuurstofverbindingen. Terwijl op cobaltkatalysatoren slechts geringe hoeveelheden alcoholen als bijproduct worden gevormd, is het mogelijk op ijzer katalysatoren zuurstofverbindingen als hoofdproduct te synthetiseren.
Reeds gedurende de bloeiperiode van de carbidentheorie werd door verschillende auteurs gedacht in de richting van zuurstofver-bindingen als tussenproduct van de synthese. Elvins en Nash 58) veronderstelden reeds in 1926, dat alcoholen, of complexen hieruit ontstaan, als tussenproduct zouden optreden. De koolwaterstoffen zouden gevormd worden door dehydratatie en eventueel hydroge-nering. In 1930 onderzochten Smith, Hawk en Golden 59) het mogelijke optreden van aceton als tussenproduct. Het resultaat was echter negatief. Gibson 60) 61) onderzocht de rol van alcoholen op cobaltkatalysatoren. Uit zijn onderzoekingen concludeerde hij tot het optreden van alcoholen als tussenproduct. Srinivasan 86) leidde alcoholen met stikstof over een Fischer-Tropsch katalysator. De alcoholen werden gedehydrateerd of gedehydrogeneerd. Emmett en medewerkers toonden aan, dat voor ijzerkatalysatoren de alcoholen als tussenproduct zeer belangrijk zijn 62) 63) 64) met uitzondering van methylalcohol 65). Bij dit onderzoek werd gebruik gemaakt van alcoholen met een radioactief C14-a toom. Voor een cobaltkataly-sator was het optreden van alcoholen als tussenproduct veel minder duidelijk 64). Het onderzoek werd uitgebreid, gebruikmakend van radioactief formaldehyde en C02 65). Deze namen echter niet in . belangrijke mate aan de synthese reactie deel.
De wijze waarop de alcoholen worden gevormd is door vele onderzoekers bestUdeerd. Storch 66) stelde een mechanisme voor, waarin zogenaamde elementaire zuurstofcomplexen een belangrijke rol spelen. Dit complex heeft de vorm:
H OH
,
/ C"
M
Hierin stelt M het katalysatoroppervlak voor. Het optreden van dit complex is zeer waarschijnlijk gemaakt door adsorptieproeven 67). De door een bepaalde hoeveelheid katalysator opgenomen volumina CO respectievelijk H2 werden sterk verhoogd, indien reeds H2 respectievelijk CO op de katalysator aanwezig waren. Krebs 68} vond een verhoogde waterstof opname , welke overeen kwam met de hoeveelheid reeds aanwezig koolmonoxyde.
De vorming van de alcoholen, welke als tussenproduct van de synthese worden aangenomen verloopt nu onder polymerisatie van de elementaire zuur stofc omplexen.
H OH '\ / C 11 M H OH
"
/ + C 11 MH
H
2 CH3-9-
0H + H20 MDoor het onderzoek waarin radioactieve alcoholen met het synthesegas werden meegevoerd is het verloop van deze reactie voor een ijzerkatalysator duidelijk gedemonstreerd 63). De inge-voerde alcoholen namen aan de synthese deel en werden uitgebouwd tot producten met hogere moleculairgewichten.
De vorming van alcoholen en koolwaterstoffen kan, gebruik-makend van elementaire zuurstofcomplexen, gemakkelijk worden verklaard. Enige voorbeelden zijn hier weergegeven, uitgaande van een eenvoudig complex.
H I CH -C-OH 3 I M CH 3-CH2-OH CH 2=CH2 CH 3-CH3 desorptie dehydratatie, desorptie hydrogenering, de sorptie In een zeer recente publicatie van Wender en medewerkers 95)
wordt de opbouw van de keten gedacht te verlopen door de aan-legging van een CO-complex, gevolgd door hydrogenering. De reacties kunnen als volgt worden voorgesteld:
R-CH + CO _ R-CH -C=O I 2 " 2 I M M M H2 R-CH -C=O - R-CH -CH + H20 etc. 2 I 2 I 2 M M
c. De polymerisatie van methyleengroepen
De theorie van de elementaire zuurstofcomplexen is niet geheel bevredigend gebleken. De op cobaltkatalysatoren verkregen pro -ducten bevatten onder normale omstandigheden slechts zeer weinig zuurstofverbindingen, zodat het voor de hand ligt, aan te nemen, dat voor deze groep van katalysatoren een afwijkend mechanisme optreedt.
Craxford 49) 50) veronderstelde reeds het optreden van methy-leenradicalen, gevormd door reductie van de carbiden. Deze methyleenradicalen zouden de katalysator bedekken onder vorming van een macromolecule. Uit dit macromolecule zouden de producten worden gevormd door "Hydrogenation-Cracking".
Warner veronderstelde eveneens het optreden van polymerise-rende CH2-groepen. Dit werd nagegaan door keteen met waterstof 18
over een Fischer-Tropsch cobaltkatalysator te leiden 71). Inderdaad werd een product verkregen, dat overeen kwam met de normale Fischer-Tropsch producten. Het product zou volgens Warner zijn ontstaan door polymerisatie van methyleengroepen, gevormd door ontleding van keteen.
Hamai 72) en medewerkers concludeerden tot de reductie van de elementaire zuurstofcomplexen tot methyleengroepen:
H OH
\ / C
11
M
Deze methyleengroepen polymeriseren nu onder vorming van kool-waterstof-ketens. Tot dezelfde conclusie kwamen Basak 73) en
Zelinskii 74).
Men zou kunnen verwachten, dat alkenen, die met het synthese-gas worden meegevoerd, aan de synthese zullen. deelnemen door polymerisatie met deze methyleengroepen. Dit is door verschil-lende auteurs nagegaan. Smith 59) voerde aetheen mee met het synthesegas, hetgeen een verhoogde olieopbrengst tot gevolg had. Craxford had met aetheen dezelfde ervaringen 49). Kölbel 88) voerde buteen in met het synthesegas . De producten bevatten zeer veel koolwaterstoffen met 5 C-atomen. Andere onderzoekers namen echter geen belan.,grijke deelname van het ingevoerde alkeen aan de synthese waar 8~).
De zuurstofcomplextheorie en de theorie van de polymeriserende methyleengroepen verklaren ieder voor een gedeelte de bij de synthese optredende verschijnselen.
d. De stapsgewijze groei van de keten
In tegenstelling tot de theorie van Craxford is men tot de overtuiging gekomen, dat de producten in de Fischer-Tropsch synthese worden gevormd door stapsgewijze Jtroei van het op de katalysator geadsorbeerde complex. Herington 75) toonde aan, dat het groeiende complex een zekere kans heeft te worden gedesor-beerd en een zekere kans om te groeien. Manes 77) gaf aan de door Herington gedefinieerde fo -functie, het quotiënt van de kans op de sorptie en de kans op groei een uitbreiding, terwijl Friedel en Anderson 76) nog eens duidelijk aantoonden voor de producten van een cobaltkatalysator, dat een vast verband bestaat tussen de kans op de sorptie en de kans op groei.
De stapsgewijze groei wordt nog duidelijker gedemonstreerd in de verdeling van de isomeren binnen een fractie met een bepaald
moleculairgewicht. Men veronderstelt dat de aanlegging van een C-atoom aan het groeiende complex kan optreden op twee verschil-lende manieren: a
G:
C-C-C-C + C C-c-c-C-C c-c-C-C I CHierin geven de punten die C-atomen aan, die aan de reactie kunnen deelnemen. De vorming van een onvertakt product verloopt met de kans a, terwijl de kans op de vorming van een vertakt product wordt weergegeven door b. Het is duidelijk, dat bij stijgend mole-culairgewicht het aantal vertakkingen per molecule steeds zal toe-nemen. Dit werd reeds in 1939 door Weber 78) onderzocht en later door vele onderzoekers bevestigd 79) 87). De kansen a en b kunnen met grote nauwkeurigheid uit de samenstelling van het reactieproduct worden bepaald. Hierdoor is een voorspelling mogelijk van de samenstelling van Fischer-Tropsch producten. De nauwkeurige overeenstemming van de voorspellingen met de verkregen uitkomsten zijn een steun voor de opvatting, dat de vorming van de producten verloopt door stapsgewijze groei van de keten 76) 80) 81) 82) 83).
Op het ogenblik is men op het punt van het reactiemechanisme nog niet tot overeenstemming gekomen. Het staat weliswaar vast, dat de opbouw van de produkten op het katalysatoroppervlak ver-loopt door stapsgewijze additie, maar het is nog niet duidelijk of deze additie plaats vindt met elementaire zuurstofcomplexen of met methyleenradicalen. In hoofdstuk IV zal dit vraagstuk aan een nadere beschouwing worden onderworpen.
1 - 5 Het onderzoek van de Fischer-Tropsch synthese door toevoeging van gassen of de dampen van organische verbindingen aan het synthesegas a. Literatuuroverzicht
Het gedrag van vreemde gassen of dampen, die aan het syn-thesegas werden toegevoegd is reeds dikwijls onderwerp van onderzoekingen geweest. Deze onderzoekingen hadden ten doel, een grotere kennis van de synthese te verkrijgen of wel de bereiding
van bijzondere producten.
Tot de eerste groep, het onderzoek van de synthese kan gerekend worden het werk van Emmett met radioactieve alcoholen 63)64), formaldehyde en C02 65), de onderzoekingen van Craxford 49), Smith 59) en Kólbel 88) met olefinen, van Warner 71) met keteen
en van Gibson 60) 61) met alcoholen op cobaltkatalysatoren. De resultaten van deze onderzoekingen zijn in 1-4 reeds kort weerge-geven.
Tot de tweede groep, de synthese van bijzondere producten, behoren een groot aantal onderzoekingen, voornamelijk gepubliceerd in octrooi schriften. Reeds genoemd werd het werk van Clark 22), die alifatische aminen verkreeg door aan het synthesegas ammoniak toe te voegen. Hoge opbrengsten aan was werden verkregen door Friedman 89) op een cobaltkatalysator, door het synthesegas met inerte gassen te verdunnen. De opbrengsten aan olie kunnen verhoogd worden door toevoeging van methylamine aan het synthesegas 90), terwijl in de syntheseproducten het zwaartepunt komt te liggen in het gebied van de vluchtige onverzadigde koolwaterstoffen, door de katalysator met opzet partieel te vergiftigen met chloorverbin-dingen 91). Indien alcoholen als het hoofdproduct worden gewenst, kan de opbrengst hieraan worden verhoogd door carbonylverbindingen in het katalysatorbed in te voeren 92). Onder bepaalde omstandig-heden kan de opbrengst aan zuurstofverbindingen sterk worden verhoogd door toevoeging van aetheen aan het synthesegas 59). In de synthese van esters en zuren 24) zijn de opbrengsten aan deze producten over het algemeen vrij laag. Worsham 93) kon de opbrengst aan zuren en esters verhogen door toevoeging van CO2 aan het synthesegas, maar het is nog niet mogelijk gebleken, zuren of esters als het hoofdprodukt te bereiden. •
Het onderzoek van de synthese met carbonzure esters kan tot beide genoemde groepen worden gerekend. Enerzijds kan het een bijdrage leveren tot de kennis van de synthese, terwijl anderzijds de mogelijkheden van de synthese van esters worden onderzocht.
b. De proeven met carbonzure esters
De in dit proefschrift beschreven proeven werden uitgevoerd met aethylacrylaat, methylcrotonaat, methylbutyraat en aethyl-lactaat. In een tweetal proeven werd bovendien het gedrag van boterzuur nagegaan. In tabel I, 1 zijn enkele kengetallen en de brekingsindices van de gebruikte esters weergegeven.
Door de toevoeging van. aethylacrylaat of methylcrotonaat aan het synthesegas J kan de eventuele deelname van onverzadigde esters aan de synthese bestudeerd worden. Kólbel 35) constateerde in de slurrysynthese op een ijzerkatalysator de deelname van ver-zadigde verbindingen. Dit verschijnsel zal worden nagegaan met behulp van methylbutyraat, terwijl in de proeven met aethyllactaat de deelname van hydroxylverbindingen aan de synthese aan een onderzoek zal worden onderworpen.
TABEL I, 1
KENGETALLEN EN BREKINGSINDICES VAN DE GEBRUIKTE ESTERS
Ester ~o verzeepgetal zuur getal
gemeten literatuur bepaald theoretisch bepaald theoretisch
aethylacrylaat 1,4048 1,405 558 560 1,2 0
methylcrotonaat 1,4238
-
562 560 1,1 0methylbutyraat 1,3875 1,3879 555 549 0,3 0
aethyl1actaat 1,4124
-
479 475 0,8 0De proeven werden uitgevoerd met een cobalt- en een ijzer-katalysator onder optimale condities, zodat de resultaten met deze katalysatoren verkregen, vergeleken kunnen worden.
Als uitvoeringsvorm voor 'de synthese werd het vaste katalysator-bed gekozen. De bezwaren, die in het grootkatalysator-bedrijf worden onder-vonden in verband met de koeling, gelden in mindere mate, wanneer de synthese op kleine schaal wordt uitgevoerd. De uitvoering van de slurrysynthese op kleine schaal stuit echter op practische be-zwaren, terwijl de synthese op een fluid bed voor het doel onge-schikt is wegens de noodzakelijkheid van de hoge temperatuur.
Het onderzoek van de syntheseproducten is er op gericht, een inzicht te verkrijgen in de omzettingen, die de ingevoerde esters ondergaan. De te verwachten belangrijkste reacties kunnen als volgt worden voorgesteld:
1. Hydrolyse van de esters door reactie met het synthesewater onder vorming van zuren en alcoholen.
2. Reductie onder vorming van alcoholen en koolwaterstoffen. RCOOR' + 2H2 - RCH20H + R'OH
RCH20H + H
2 - RCH3 + H20
Voor de melkzure ester kan hier nog aan worden toegevoegd de reductie van de hydroxylgroep.
3. "Hydrogenation-Cracking", als door Craxford voorgesteld.
CH3CH2CH 2COOCH3 + H2 - CH3CH2COOC~3+ CH4 Door deze reactie ontstaan esters met een lager moleculair-gewicht dan het uitgangsproduct.
4. Hydrogenering van de dubbele binding van aethylacrylaat en methylcrotonaat onder vorming van aethylpropionaat en methylbutyraat
5. Deelname aan de synthese onder vorming van producten met hogere moleculairgewichten dan het uitgangsmateriaal.
De additie kan op verschillende plaatsen optreden afhankelijk van de wijze waarop de ester aan het katalysatoroppervlak is gead-sorbeerd. Voor de melkzure ester zou de additie kunnen verlopen volgens het door Kummer en Emmett 63) geformuleerde schema, terwijl men zich de deelname van onverzadigde esters kan voor-stellen als een polymerisatie met methyleencomplexen.
In dit overzicht zijn slechts de grondreacties weergegeven. Het is echter mogelijk, dat meerdere reacties gecombineerd optreden zoals deelname aan de synthese met reductie etc. Verder behoeft de opbouw van de deelnemende ester zich :liet te beperken tot de additie van één C-atoom, zodat producten kunnen ontstaan met zeer uiteenlopende moleculairgewichten.
HOOFDSTUK II
GEDRAGINGEN VAN CARBON ZURE ESTERS IN DE SYNTHESE
BIJ ATMOSFERISCHE DRUK *)
2-1 Inleiding
De beschreven proeven bij atmosferische druk werden alle uit-gevoerd met een cobaltkatalysator. De eigenschappen van dit type katalysator en de samenstelling van de hiermede ver kregen sY!lthese-producten zijn uitvoerig in de literatuur beschreven 61) 87) 94).
De producten van de normale synthese, d. i. de synthese zonder
toevoeging van gassen of dampen aan het synthesegas, bestaan onder normale synthesecondities vrijwel geheel uit koolwaterstof-fen 87), Het synthesewater bevat echter kleine hoeveelheden zuur-stofverbindingen. Gall 96) stelde vast, dat deze zuurstofverbindingen voor ongeveer 90% bestaan uit alcoholen. Esters en zuren zijn slechts in sporen aanwezig. Koch 97) kon in het synthesewater mierenzuur, azijnzuur, propionzuur en boterzuur aantonen, terwijl
Lamme 87) slechts mierenzuur en azijnzuur vond.
Volledigheidshalve worden hier de resultaten vermeld, die werden verkregen met een ijzerkatalysator . Er werden enige proeven verricht onder atmosferische druk met een door Rottig 98) beschre-ven katalysator. Ondanks veelvuldig herhaalde extracties 13) was de conversie in de normale synthese gering, en werd deze door toevoeging van een ester aan het synthesegas geheel onderdrukt. Nadat enkele oriënterende proeven waren uitgevoerd, werd dit werk dan ook stopgezet.
2-2 De katalysator
De in de techniek in Duitsland toegepaste katalysatoren' hadden alle de samenstelling Co:Th02 : kieselguhr=100:18:100 of Co:Th02: MgO: kieselguhr=100 :6:12:200. Aan de laatstgenoemde werd inlatere jaren de voorkeur gegeven wegens de geringere kostbaarheid en de langere levensduur 94).
De toevoeging van promotoren aan cobaltkatalysatoren heeft een geringere invloed op de eigenschappen dan voor ijzer katalysatoren het geval is. Het is niet mogelijk gebleken cobaltkatalysatoren te
*) Gepubliceerd: J. T. Knegtel, H. I. Waterman, Brennst. Chem.
maken met een veel grotere selectiviteit voor de bereiding van zuurstofverbindingen. Voor het hier beschreven onderzoek werd dan ook de katalysator met de samenstelling Co:Th02:kieselguhr=100: 18:100 gekozen wegens de minst gecompliceerde samenstelling.
De bereiding 87) geschiedde door de berekende hoeveelheden cobalt- en thoriumoxyde met kaliumcarbonaat neer te slaan uit de oplossing van de nitraten, waarin kieselguhr was gesuspendeerd. Na affiltreren werd het neerslag grondig uitgewassen ter verwij-dering van kaliumionen. Na droging werd het poeder getabletteerd.
Voor het verkrijgen van een voldoende grote activiteit ishet noodzakelijk, dat de katalysator wordt gereduceerd. De reductie werd uitgevoerd in de apparatuur voor de synthese, door gedurende 24 uur een langzame waterstofstroom over te leiden bij een tempe-ratuur van 375 0 C.
In de reactor was aanwezig 60 gram katalysator, berekend op de gereduceerde toestand. De tabletten waren gemengd met glazen Raschig-ringen, waardoor een betere temperatuur controle mogelijk was.
2-3 Beschrijving van de apparatuur
Voor de proeven bij atmosferische druk werd gebruik gemaakt van een glazen reactor met een lengte van 70 cm bij een doorsnede van 2 cm. Het katalysatorbed had een lengte van 50 cm. Voor het in stand houden van de reactie bleek het noodzakelijk de reactor te verwarmen. Hiertoe was een verwarmingsmantel aangebracht welke werd gevoed door middel van een regeltransformator. Nadat de reactie was ingezet kon de temperatuur gehandhaafd blijven met een lage spanning op deze transformator.
De synthese werd semi- continu uitgevoerd. Gedurende de week-einden werd de reactor gevuld met C02. Hierdoor werd oxydatie voorkomen zodat de activiteit van de katalysator geheel behouden bleef.
In enkele oriënterende proeven was gebleken, dat gedurende de nacht de samenstelling van het synthesegas veranderde door kleine onnauwkeurigheden van de reduceerventielen. Dit kon worden ver-beterd door waterstof en koolmonoxyde tevoren in de juiste verhou-ding in een bombe te persen en te mengen.
In figuur 11, 1 is een schematisch overzicht gegeven van de apparatuur .
Het synthesegas passeert een kwikveiligheid en doorloopt vervol-gens een natte gasmeter, die de hoeveelheid ingevoerd gas regis-treert. De gewenste gassnelheid wordt ingesteld met behulp van een gassnelheidsmeter . De dosering van de esterdamp geschiedt in
de verdamper. Hierin borrelt het gas door de mee te voeren ester. De hoeveelheid meegevoerde damp wordt geregeld door de tempe-ratuur van de inhoud van de verdamper. Daartoe is een
verwar-4
B
Figuur IT,l
Schematisch overzicht van de apparatuur
A. Invoer CO + H2 B. Afvoer restgas 1. Kwikveiligheid 2,10. Öasmeters 3. Gassnelheidsmeter 4. Verdamper 5. Reactor 6. Condensor 7. Droogtoren met CaCl2
8, 9. Torens met ao-tieve kool mingsinrichting aanwezig, die evenals de reactor wordt gevoed door een regeltransformator. Indien dit gewenst is, kan het gas buiten de verdamper om worden geleid.
Na het passere~ van de reactor doorstroomt het gas een
con-densor, waarin het op kamertemperatuur wordt afgekoeld. In de condensor condenseren een gedeelte van de reactieprodukten en vrijwel al het synthesewater . Vervolgens stroomt het gas door een droogtoren met calciumchloride en twee torens met actieve kool.
In deze kooltorens worden de lichtere producten geadsorbeerd met
uitzondering van methaan en een gedeelte van het gevormde aethaan en aetheen.
Het restgas verlaat tenslotte de apparatuur via een gasmeter. Door deze laatste wordt de hoeveelheid restgas geregistreerd.
2-4 Het verloop van de synthese
Nadat de katalysator in het toestel voor de synthese was gere-duceerd, werd de temperatuur verlaagd tot ongeveer 175 0 C. De
waterstofstroom werd nu vervangen door het synthesegas.
De samenstelling van het synthesegas werd op grond van de algemene reactievergelijking:
nCO + 2nH2 - (CH2)n + nH20
gekozen op CO/H2
=
1/2. De verhouding in de omzetting van de beide gassen komt hier goed mee overeen doordat de vorming van C02 op een cobaltkatalysator bij normale synthesecondities tot een minimum beperkt blijft.Daar de katalysator in het begin zeer afwijkende eigenschappen heeft, is het noodzakelijk gedurende de eerste synthesedagen de normale synthese uit te voeren. Na ongeveer acht synthesedagen had de katalysator zodanige eigenschappen gekregen, dat met de proeven met toevoeging van esterdamp kon worden begonnen.
Gedurende de inloopperiode was het noodzakelijk de temperatuur langzaam te verhogen om een voldoende grote contractie te hand-haven. Terwijl de synthese kon worden ingezet bij 175 0 C, moest
de temperatuur worden verhoogd gedurende de eerste 500 uren totdat deze tenslotte was gekomen op 200 0 C.
De sterke verandering van de eigenschappen van de katalysator in de eerste dagen van de inloopperiode is duidelijk te zien in tabel Il,1.
TABEL 11,1
HET VERLOOP VAN DE SYNTHESE IN DE EERSTE DAGEN VAN DE INLOOPPERIODE
Levensduur kat. uren 0-24 24 -48
Temperatuur °C 178 177 Contractie % 69 60 Water gram 30,2 43,5 Olie gram 5,8 17,0 Benzine gram 5,8 6,0 Gas gram 11,9 10,8
% CO2 in het restgas 2,3 1,6
% CO in het restgas 51,5 43,0 48-72 177 31 38,5 15,2 4,5 10,2 1,3 36,0
Als controle op het verlopen van de synthesereactie werd de contractie berekend. Deze is als volgt gedefiniëerd:
% contractie
~~--~---~-. I gas ingevoerd - I restgas 100I gas ingevoerd
Bij gelijkgebleven temperatuur is een sterke daling van de
con-tractie waar te nemen.
Het is bekend 87) dat een cobaltkatalysator gedurende de eerste
dagen zeer veel methaan produceert. Algemener kan gezegd worden .
dat het gemiddelde moleculairgewicht van de producten gedurende
de eerste synthesedagen laag is, en dat dit langzaam stijgt. In
tabel II, 1 kan dit verschijnsel eveneens worden waargenomen in de
productie aan olie en benzine. De opbrengsten aan producten werden steeds berekend per 24 uur, zodat onderlinge vergelijking van de resultaten van de verschillende perioden mogelijk is.
De benzine is gedefiniëerd als zijnde de producten, die in de kooltorens zijn geadsorbeerd. De hoeveelheid hiervan werd door weging bepaald.
De olie is gedefiniëerd als het gedeelte van de producten, dat in de condensor werd afgescheiden.
De niet gecondenseerde of geadsorbeerde producten, die de apparatuur met het restgas verlieten, werden gedefiniëerd als gas. Volgens de algemene reactievergelijking kan men verwachten, dat op iedere 18 gram water 14 gram syntheseproducten worden gevormd. De hoeveelheid gevormd gas kan nu uit de waterproductie worden berekend volgens:
14
gram gas = 18 . gram water - gram olie - gram benzine
In deze berekening schuilen enkele kleine fouten. In de eerste
plaats verloopt de secundaire omzetting van het synthesewater onder vorming van C02 in geringe mate. Verder is aangenomen, dat de
samenstelling van de producten wordt gegeven door de verh
oudings-formule (CH2)' Dit is slechts het geval wanneer de producten
absoluut geen zuurstof bevatten en een oneindig groot moleculair-gewicht hebben. Aan de eerste voorwaarde, het niet optreden van de C02 -reactie, is voor een cobaltkatalysator vrijwel voldaan, terwijl de tweede blijkbaar dicht wordt benaderd. Dit laatste volgt
uit de samènstelling van het restgas. De omzetting van CO en H2
blijkt na afloop van de inloopperiode vrij goed te verlopen in de
De hoge percentages CO in het restgas gedurende de eerste dagen moeten worden toegeschreven aan het verloop van de methaan-synthese, waarin zeer veel waterstof wordt verbruikt.
CO + 3H2 - - CH4 + H20
Het percentage CO daalt echter snel, doordat de methaansynthese wordt onderdrukt. Hiermee blijkt gepaard te gaan een daling van het percentage CO
2 in het restgas.
Nadat de eigenschappen van de katalysator constant waren ge-worden, werd de synthese met toevoeging van de damp van een ester gestart. De synthesetemperatuur werd in de eerste reeks proeven gehouden op 190 0 C. Nadat een proef met een ester was
afgelopen werd steeds gedurende enige tijd de normale synthese uitgevoerd, zodat voor elke proef een vergelijking mogelijk is. De eerste proeven werden uitgevoerd met methylbutyraat, ter-wijl enkele oriënterende proeven met boterzuur werden verricht. Bij latere proeven werd echter steeds met de esters gewerkt. De invoering van boterzuur bleek een nadelige invloed op de katalysa-tor te hebben. Van de proeven met boterzuur was het gevormde synthesewater steeds violet gekleurd en kon hierin cobalt worden aangetoond. Met deze afbraak van de katalysator ging een tijdelijke afname van de activiteit gepaard.
Het onderzoek werd uitgebreid met aethyllactaat en aethylacrylaat.
In de tabellen 1I, 2a - b en -c is het ver loop van de synthese weergegeven. De aanduiding a bij het nummer van een proef duidt er op, dat geen esterdamp met het synthesegas werd meegevoerd
(normale synthese).
De levensduur van de katalysator geeft aan, gedurende welke tijd deze reeds voor de synthese in gebruik is geweest.
De samenstelling van het synthesegas werd steeds gehouden op CO:H2=1:2, met uitzondering van enkele proeven met aethylacrylaat en de hierbij behorende vergelijkings proeven. De invloed van de temperatuur werd eveneens in enkele proeven met aethylacrylaat onderzocht.
Over het algemeen werden de proeven uitgevoerd bij optimale synthesecondities, met als variabele de hoeveelheid ingevoerde ester of zuur.
Het percentage door het synthesegas meegevoerde esterdamp werd berekend uit de formule:
%
es er amp = t d gr overgevoerde ester. 22,4. 293 . 100I ingevoerd gas. 273 . M t es er
TABEL ll,2
HET VERLOOP VAN DE SYNTHESE *)
a. Proeven met methylbutyraat en met boterzuur
Proef No B1 B1a B2 Meegevoerde damp MB
-
MB % Ester(zuur)damp 3,2-
2,8 Levensduur kat.uur 196 - 250 - 274 -250 274 346 Temperatuur °C 187 190 192 % CO synthesegas 33 33 33 Gassnelheid I/uur 10,9 12,4 11,1 Contractie % 35 40 38 gr Water /24 uur 18,3 19,5 17,4 gr Olie/24 uur 33,8 3,8 29,0 gr Benzine/24 uur 3,5 1,8 4,9 gr Gas/24 uur-
9,6 -gr Ester(zuur)/24 uur 36,0-
31,3 % C02 in restgas 1 1 0,5 % CO in restgas 34 33 29 MB = methylbutyraat, Bz = boterzuur b. Proeven met aethyllactaatProef No M1 M1a M2 % Esterdamp 3,8
-
2,2 Levensduur kat.uur 802 - 854 - 878 -854 878 954 Temperatuur °C 189 190 199 % CO synthesegas 34 34 34 Gassnelheid I/uur 8,8 8,3 8,6 Contractie % 29 59 45 gr Water /24 uur 41,5 32,0 40,7 gr Olie/24 uur 2,3 7,5 6,3 gr Benzine/24 uur 6,1 9,6 8,8 gr Gas/24 uur-
7,8-gr Ester /24 uur 39,2
-
22,1c. Proeven met aethylacrylaat
Proef No Al A la A2 A3 % Esterdamp 6,7 - 3,9 4,0 B 2a B3
-
Bz 4,3 352 - 376-376 472 193 192 33 33 10,8 10,3 49 34 22,6 46,3 5,6 3,0 7,6 3,8 4,4--
39,0-
0-
36 M 2a M3-
1,3 954 - 978 -978 1096 198 200 34 31 9,1 9,4 -72 53 31,8 31,7 8,6 6,3 12,9 8,9 3,2--
14,4 A 3a A4-
3,4Levensduur kat. uur 294- 1318- 1342- 1390- 1438- 1461-1318 1342 1390 1438 1461 1533 Temperatuur 0C 200 203 201 193 200 199 % CO synthesegas 31 31 31 31 47 47 Gassnelheid I/uur 9,3 9,2 10,5 10,8 8,1 8,4 Contractie % 62 68 54 31 43 29 gr Water /24 uur 30,7 33,3 32,5 18,1 19,8 14,2 gr Olie/24 uur 58,0 6,5 33,2 24,2 5,7 17,6 gr Benzine/24 uur 18,2 15,9 21,1 19,0 9,1 16,0 gr Gas/24 uur
-
3,5 - ~ 0,6 -gr Ester /24 uur 63,5-
42,0 44,0-
29,5 B 3a 472 -544 200 33 9,2 60 21,2 4,8 6,5 5,2 -1 37 M 3a - 1096-1120 200 31 9,5 68 30,0 8,4 11,2 3,7 -A 4a - 1533-1557 201 47 9,3 36 18,6 4,6 9,1 0,8 -B 4 B 4a Bz -1,4 -544 - 635 -635 659 191 201 34 34 9,1 8,0 32 47 17,3 18,5 4,0 4,4 4,6 5,4-
4,6 11,6 -0 1 35 34 M4 M 4a 0,6 -1120- 1222-1222 1294 200 199 31 31 8,5 9,4 56 72 25,4 27,5 6,4 7,1 8,7 7,2-
7,1 5,9 -A5 A 5a 3,5 -1557- 1628-1628 1652 211 210 47 47 8,6 9,2 39 45 19,7 23,5 17,7 4,2 17,5 12,2-
1,9 31,1-*) De hoeveelheid gevormd gas kon voor de proeven met toevoeging van een ester of zuur niet berekend worden, daar de producten esters, zuren en de daaruit ge-vormde producten bevatten. Bovendien bevat de waterlaag het water, dat ontstaan is door de gedeeltelijke reductie van de ingevoerde esters.
Invloed van de ingevoerde ester op het verloop van de synthese
Uit de in tabel 11, 2 gegeven waarden van de gemeten contractie blijkt, dat het verloop van de synthese wordt onderdrukt door de invoering van de damp van een zuur of een ester. Dit komt tot uiting in de waarden van de contractie.
f::
~ ~
40 / . Bz o NORMALE SYNTHESE o SYNTHESE MET ESTER- OF ZUURDAMP ~ 30 20~Bbl--'Bb2'-CB~3--CB~4--"M~1--"M~2--"M~3--"M~4--AA~1--AA~3--'A~4--'Ah5~ - - - -___ • No. PROEF Figuur 11,2Gemeten contractie in de proeven met esters of zuur en in de normale synthese
B. Proeven met methylbutyraat Bz. Proeven met boterzuur
M. Proeven met aethyllactaat
A.
Proeven met aethylacrylaatIn fig. IT,2 is een overzicht gegeven van de gemeten contractie
in de verschillende proeven. Het is duidelijk, dat methylbutyraat en aethylacrylaat onder alle omstandigheden een geringe verlaging van de contractie veroorzaken. Veel sterker is dit effect voor boterzuur en aethyllactaat. Op de verklaring van dit laatste ver-schijnsel zal later nog worden teruggekomen. Hier kan reeds opgemerkt worden, dat de bezetting van het katalysatoroppervlak door het zuur of de ester de mogelijkheid van adsorptie van CO en H2 verkleint. Het is, gezien de kleine percentages ester- of zuur-damp, die werden meegevoerd, onwaarschijnlijk, dat de contractie-verlaging moet worden toegeschreven aan de verdunning van het synthesegas. Gibson en Hall 100) stelden vast, dat verdunning van het synthesegas met een inert gas vrijwel geen invloed heeft op de conversie indien de gassnelheid constant wordt gehouden.
2-5 Analyse van de producten
a. De producten van de normale synthese
Daar het onderzoek er in de eerste plaats op gericht was, een zo volledig mogelijk inzicht te verkrijgen in de reacties, die de ingevoerde esters ondergaan, werden de producten van de normale synthese niet aan een diepgaand onderzoek onderworpen. Van belang is echter, vast te stellen, of gedurende de normale synthese esters of zuren worden gevormd. Van verschillende proeven werd daartoe in de olie en het water een bepaling van de verzeepbare bestanddelen uitgevoerd. Het was echter in geen enkel geval mo-gelijk, esters of zuren in de olie- of in de waterlaag van de normale synthese aan te tonen.
Van enige proeven werd de olie aan een fractionering
onder-worpen ten einde globaal te kunnen vaststellen, welke invloed de ·
reactieomstandigheden hebben op de verdeling naar moleculairge-wicht. Daar slechts kleine hoeveelheden olie hiervoor beschikbaar waren, werd gescheiden in twee fracties. De fractie met een
kooktraject tot 200 0 C werd gedefiniëerd als lichte olie, de fractie
met een kooktraject groter dan 200 0 C (in enkele gevallen vaste
stof) werd gedefiniëerd als zware olie.
b. De producten van de proeven met esters ofzuren Mgezien van enkele uitzonderingen, werden de producten van deze proeven onderzocht zoals hieronder kort is weergegeven. Het reactiewater
De hoeveelheid esters en of zuren werd bepaald uit het ver-zepingsgetal en het zuur getal. Van de proeven met methylbutyraat en met aethylacrylaat bevatte het water slechts geringe hoeveel-heden verzeepbare stof. Van de proeven met boterzuur en met aethyllactaat bestond de waterlaag grotendeels uit het overgevoerde zuur of de ester.
De benzine
De in de kooltorens opgenomen producten bevatten slechts verzeepbare bestanddelen in de proeven met aethylacrylaat. De hoeveelheid werd bepaald uit het verzepingsgetal.
De olie
De grootste hoeveelheid verzeepbare bestanddelen werd in de
proeven met methylbutyraat en met aethylacrylaat in de olie terug-gevonden. De hoeveelheden werden weer uit het zuurgetal en het verzepingsgetal berekend.
De aard van de verzeepbare producten werd onderzocht in de waterlaag van de boterzuur- en de lactaatproeven, en in de
laag van de butyraat- en de acrylaatproeven, volgens het hier volgende schema.
I
waterlaag of olielaag verzeping met kleine overmaat KOH in water
I
zeepoplossing (bevat onverzeepbare stof)
perforatie met aether
I
I
zeepoplossing extract onverzeepbare stof
deze werd aangezuurd en geperforeerd
met aether
I
na droging werd de aether afgedestilleerd en de olie gescheiden in twee fracties met kookpunt onder en boven
200 0
e
I
extract zuren waterlaag I
I
na droging werd de aether afgedestilleerd
en het zurenmengsel aan een nader onderzoek
onderworpen Het zurenmengsel ( onbelangrijk)
I
< 200 oe lichte olie I>
200 oe zware olieDe mengsels, die verkregen werden in de proeven BI, B3 en B4 werden gefractionneerd, terwijl de zuren van de M- en de A-proe-ven, uitgezonderd Al, aan een chromatografische analyse werden onderworpen. Gebruik werd gemaakt van de door Fairbairn 99) ontwikkelde kolomchromatografische methode. Voor de identificering van de zuren werden enige proefpercolaties uitgevoerd met meng-sels van bekende samenstelling.
De oliefracties van de proeven B2 en Al werden op een afwij-kende manier onderzocht. Zij werden direct door destillatie in een aantal fracties gescheiden, waarna van elke fractie het gehalte aan esters en zuren werd bepaald middels de zuur- en de verze-pingsgetallen. Deze wijze van onderzoek bleek echter niet tot duidelijke resultaten te leiden.
2-6 Resultaten van het onderzoek van de producten De olie lagen van de proeven B2 en Al werden in afwijking van het algemene verwerkingsschema aan een directe destillatie onder-worpen. De destillaties werden uitgevoerd in een claisenkolf. De resultaten zijn gegeven in de tabellen 11,3 en II,4.
Van elke fractie werden onder meer het zuurgetal en het ver-zepingsgetal bepaald. Het percentage onverzeepbare stof in de frac-ties kan met behulp ·van deze getallen berekend worden uit de formule:
%
onverzeepbaar=
100Sl_<
Z.G .. Mz u + E.G . . M t )
l
l
56110 u r 56110 es erJ
Voor de berekening werd aangenomen, dat de in de producten aanwezige zuren en esters bestonden uit het uitgangsproduct, even-tueel gehydrolyseerd en geheel verzadigd.TABEL 11,3
DESTILLATIE VAN DE OLIE VAN PROEF B2
Fractie Kooktraject oe gram n20 D Z.G. E.G. % onverzeepbaar
1 53 - 79,5 0,5 1,3864 2,4
-
-2 79,5- 84,5 4,5 1,3885 0,8 425 22 3 84,5- 99,5 2 1,3872 2,4 472 14 4 99,5-104 47,5 1,3879 1,5 506 8 5 104 -109 7,5 1,3888 7 487 10 6 109 - 125 1 1,3941 93 310 29 7 125 - 140 1 1,3967 125 253 34 8 140 - 160 3,5 1,4039 299 28 48 9 160 - 200 5 1,4125 191 4 69 10 > 200 9 - 1,2 0 ,,,,,I
_v" I TABEL 11,4DESTILLATIE VAN DE OLIE VAN PROEF Al
Fractie Kooktraject oe gram n~U
D Z.G. E.G. % onverzeepbaar olie - 51,0
-
32 406 22 1 75 - 95 4,8 1,3799 1,8 304 44 2 95 - 105 31,8 1,3837 6 515 5 3 105 - 115 3,6 1,3872 87 412 13 4 115 - 130 1,3 1,3921 258 224 25 5 130 - 150 2,6 1,3974 342 102 36 6 150 - 200 2,4 1,4144 107 75 72 7 > 200 4,0 1,4335 8 18 96De resultaten van deze destillaties geven een eerste aanwijzing omtrent het al dan niet deelnemen van de ingevoerde ester aan de synthese. De scheiding, die met deze destillatie kon worden ver-kregen, is echter niet zeer groot.
Een groot gedeelte van de ingevoerde ester is onveranderd gebleven, terwijl een gedeelte werd gehydrolyseerd, hetgeen blijkt uit de hoge zuur getallen van de verschillende fracties.
Uit de destillatiegegevens van proef Al blijkt, dat de ingevoerde acrylzure ester, voor zover deze niet werd gereduceerd, volledig werd gehydrogeneerd tot aethylpropionaat.
Ter vergelijking zijn in tabel Il, 5 de brekingsindices en de belangrijkste kengetallen gegeven van de ingevoerde esters en de daaruit mogelijk gevormde producten.
De estergetallen van de fracties met een kookpum boven 200 0 C
geven een aanwijzing over het al dan niet deelnemen van de inge-voerde ester aan de synthese. Alleen in proef Al kon de aanwezig-heid van esters in deze fractie worden aangetoond.
TABEL n,5
BREKINGSINDICES EN KENGETALLEN V.t\N DE BELANGRIJKSTE ESTERS
EN DE CORRESPONDERENDE ZUREN *) kookpunt 0C n20 D Z.G. E.G. OH G. Methylbutyraat 102,3 1,3879 0 549 0 Boterzuur 163,5 . 1,3991 637 0 0 Aethyllactaat 154 - 0 475 475 Melkzuur 12215 1,4414 623 0 623 Aethylacrylaat 99,8 1,405 0 560 0 Acrylzuur 141,9 1,4224 779 0 0 Aethylpropionaat 99,1 1,3839 0 549 0 Propionzuur 141,1 1,3873 757 0 0 Methylcrotonaat 120,7 0 560 0 Crotonzuur 189 1,422880 652 0 0
*) Gegevens ontleend aan "Handbook of Chemistry and Physics"
Onderzoek van de producten volgens het in para-graaf 2-5 gegeven schema
Onder inwerking van waterstof kunnen de in de synthesereactor ingevoerde esters enige reacties ondergaan, welke onafhankelijk van de synthese verlopen. Achtereenvolgens moet aandacht besteed worden aan de reductie van de carboxylgroep respectievelijk de estergroep, de reductie van de hydroxylgroep van aethyllactaat en de hydrogenering Van de dubbele binding van aethylacrylaat en methylcrotonaat onder vorming van verzadigde verbindingen.
Bij alle proeven trad een aanzienlijk tekort op aan verzeepbare stof, doordat een gedeelte van de ingevoerde ester werd gereduceerd.
Voor een nadere bestudering van dit verschijnsel werd een proef uitgevoerd, waarin boterzuur met waterstof over de katalysator werd geleid in afwezigheid van koolmonoxyde. De proef werd uit-gevoerd bij 198 0 C met een waterstofstroom van 5,7 l/uur
waar-aan 5,2% boterzuurdamp was toegevoegd. In totaal werd 82 gram
boterzuur overgevoerd.
Na afloop van de proef bevond zich in de condensor een
water-laag van 30,2 gram en een olielaag van 3,2 gram. De reductie
bleek volledig te zijn verlopen, daar de waterlaag noch de olielaag een zure reactie vertoonde.
De producten werden onderzocht volgens het hier gegeven schema. De reductieproef werd uitgevoerd, nadat met de katalysator reeds de proeven met methylbutyraat en boterzuur waren verricht. De koolwaterstoffen, aanwezig in de bovengenoemde olielaag, zijn afkomstig van hoogmoleculaire producten die reeds vÓÓr de reductie-proef op de katalysator aanwezig waren (zie schematische balans).
i olielaag Product I waterlaag in droogtoren I 3,2 gram opgenomen in aether en gedroogd 30,2 gram
extractie met aether
I
3,°
gram water,
aetherextract bevat 0,7 gr organische stof I tI
water 29,5 gr totaal water 32,5 gramUit de zuurstofbalans blijkt, dat de reductie van boterzuur tot butaan verloopt onder vorming van water, met butanol als tussen-product.
Ingevoerd: 82 gram boterzuur. Dit bevat 29,8 gram zuurstof.
Verkregen producten:
32,5 gram water. Dit bevat 28,9 gram zuurstof.
1,5 gram butanol. Dit bevat 0,3 gram zuur stof.
- - totaal 29,2 gram
Tekort-: -2%.
De sterke neiging van de cobaltkatalysator, de ingevoerde ester te reduceren, wordt onderdrukt bij het gelijktijdig verlopen van de synthesereactie. De aanwezigheid van koolmonoxyde op de kataly-sator gaat blijkbaar de reductie van de ester tegen. Hiermede hangt samen, dat gedurende de syntheseproeven slechts gedeeltelijke reductie van de ingevoerde esters optrad.
proef BI B2 B3 B4 MI M2 Ma M4 Al A2 A3 A4 A5 TABEL n,6
REDUCTIE VAN HET INGEVOERDE ZUUR OF DE ESTER TOT ONVERZEEPBARE PRODUCTEN
% CO % van de ingevoerde ester
temperatuur °C % damp
synthesegas of het zuur gereduceerd
187 3,2 33 56 192 2,8 33 33 192 4,3 33 13 191 1,4 34 32 189 3,8 34 15 199 2,2 34 19 200 1,3 31 23 200 0,6 31 33 200 6,7 31 18 201 3,9 31 28 193 4,0 31 18 199 3,4 47 23 211 3,5 47 24
Uit de gegevens in tabel
n,
6 blijkt, dat de temperatuur een zekere invloed op de mate van de reductie heeft. Verhoging van de temperatuur veroorzaakt een sterkere reductie, als blijkt uit de vergelijking van de proeven A2 en A3. Zoals dit te verwachten is, wordt de mate van reductie eveneens beïnvloed door het per-centage koolmonoxyde in het synthesegas. Vergelijking van de proeven A2 en A5 geeft een aanwijzing, dat bij gebruikmaking van synthesegas met de samenstelling CO/H2=
1/1 de synthesetempe-ratuur verhoogd kan worden, zonder dat dit gepaard gaat met een sterkere reductie van de ester.De reductie van de hydroxylgroep van aethyllactaat en de ver-zadiging van de dubbele binding van aethylacrylaat maken eveneens deel uit van de reacties, die de ingevoerde esters ondergaan. In tabel Il, 7 is een overzicht gegeven van de zurenmengsels , die na opwerking van de waterlaag en de olielaag van de betreffende proeven werden verkregen. Uit een vergelijking van de kengetallen van de verkregen zurenmengsels met de waarden, in tabel Il,5 gegeven voor de uitgangsproducten, blijkt een sterke reductie van
