De fabricage van zuiver vinylchloride uit acetyleen en zoutzuur

laboratorium voor Chemische Technologie

Verslag behorende bij het processchema

van

...

A

.

·

..

D

.. eLw.~.l

... .

onderwerp:

J.)·

·

e.

···

f~·~~·i.~

.

~.ge.

....

V4.~

....

~-i.ve,.yt

... .

..

"i·

Yl!I·I

.~.h(~~4e.

....

~

...

~l,~~

...

@\.

20

(.(..t-

':i. w..c,.V" •

-

- - - -- - - - -

- - -

---()

-0

\

Laboratorium voor Chemische Technologie

Verslag behorende bij het processchema van

A.Delwel

Onderwerp:

De fabricage van zuiver vinylchloride uit Acetyleen en zoutzuur.

adres: Noordeinde

9

Delft.

.. --...,

u

o

De fabricage van zuiver vinylchloride uit acetyleen en zoutzuur.

INHOUD: blz.

Litteratuurlijst.

Hoofdstuk 1. Economische aspecten van vinylchloride-polymeer. 1

Bijlage

2. Plaatsbepaling voor een nieuwe PVC-fabriek in Neder land.

5

3

.

fuoeilijkheid van de proceskeuze ₉

4

.

Gevaren bij het werken met acetyleen. 19

5

.

uhemische en fysische aspecten van het gekozen proces. 21

6. De zuivering van het vinylchloride. 27 Berekening van stof- en warmteba.lansen.

7

.

~rootte van de apparatuur.

39

1. Gevaren bij het werken met acetyleen;het voorkomen en lokaliseren van explosies.

46

2. Berekening van enkele reaktieevenwichtskonstanten. 49

"

-U

LI TTERATUURLI JST .• Li tt. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 Plastica,jaargang 10 -13, 1957-60

Bradley,J.W. et al .,Chem.Eng. 65,1, 27 jan,blz.88 t1958) Brits Patent 695.105

Kainer,F.,PVC und VC-Mischpolymerisate,1 e druk,

~pringer Verlag,Berlin 1951.

Emerson Lynn,rt., en Kobe,K.A.,Ind.Ehg;Chem. 46,4,

april ,blz.633 (1954) : Anonym, The Chemical Age 65,blz 801, (1951)

:Howard,W.B.,Schoch,~.P.,et al.,Petr.Ref. 33,1, blz.143 (1954) Röthlin, S.,et al. ,Chemie Ing. Technik 29,3,blz.211 (1957)

Blankenship,J:t'.F. ,Camplitt,B. ,et al. ,Proc. of the Oklahoma Acad. of Sci. 2l,blz.108 (1950)

Ruebensaal,C.F.,Chem.~ng. 57,12,blz.102 (1950)

Desty,D.H.,Vapour phase chromatography,1e druk,blz,235, London 1957

Barton, D. H.R. en },'.ugdan,lVl., J . Soc .Chem • .ind. 69 blz. 75 (1959) Duits Patent 822.148

v.Krevelen,D.W.,en Caermin,H.A.r;..,Chem.Eng.Sci • .l,blz.66(195 1. BIOS-papport Miscellaneous ~o.1

FIAT-rapport J:t'inal Rpt .No 867

BIOtl-rapport l!linal No.104,item No.22

Int.Crit.Tables 3 ,blz.1204,1e druk,IVlcGraw-Hill,New York(1gg t/m 22 : Zie Bijlage 1,blz.48.

o

De fabricage van zuiver vinylchloride uit acetyleen en zoutzuur.

I~inylchloride may not become the first billion pound plastic, but it could weIl become the first two billion pound plastic"

"Modern Plastics"-redacteur,begin

1959.

HOOFDSTUK 1

Economische aspecten van vinylchloride-polymeer.

Vinylchloride heeft één algemene toepassing:ln plastics. Voor tachtig procent als homopolymeer polyvinylchloride met of

zon-e)

der weekmakers als tricresylfosfaat,dioctylftalaat,polyglycol-esters e.d. en verder als copolymeer met vinylacetaat of viny-lideenchloride.Deze polymeren vormen samen met polyvinylacetaat de belangrijkste groep der plastics.

De wereldproduktie van polyvinylchloride bedroeg in

1959

830000 ton,terwijl voor de eerstkomende jaren een toename met 100.000 ton per jaar wordt verwacht.Deze toename zal eohter vnl. plaats-vinden buiten de Verenigde Staten,in welk gebied een,wellicht tijdelijke, verzadiging schijnt te zijn opgetreden,ongetwijfeld mede onder invloed van nieuwe snel opkomende plastics als poly-etheen.Zie tabel 1,en figuur 1. oP blz.3.

ü

-2-Het polymeriseren van vinylchloride ( VC ) is als chemische reaktie ruim tachtig jaar bekend.Technische gerichte belang-stelling voor dit proces ontstond in Duitsland rond 1910,doch het bleef vooralsnog in de akademische sfeer.Commerciële pro-duktie werd in 1934 ter hand genomen,ook in Duitsland,doch

deze nam eerst een grote vlucht nadat door intensief speurwerk _

het produkt boven het peil van een surrogaat was verheven,en bovendien vele nieuwe toepassingen mogelijk waren geworden. Dit laatste hangt samen met de wendbaarheid ten aanzien van fysische eigenschappen en bewerkingsmogelijkheden.

.regenkleding,kunst- met externe(door mengen toegevoegde) of

leer, tuinslang interne(door copolymerisatie ingebouwde)

weekmakers • draadbekleding .films en vellen • deklagen .vloerbekledingen .buizen .blokken en staven

goede elektrische en redelijke warmte-eigenschappen,vrijwel onbrandbaar olie- water- en chemicaliënbestendig, te lassen met warmte

bijv. op metalen,eigenschappen:Zie films slijtvast,weinig veroudering, vele kleuren slagvaste en/of harde modificaties

goed mechanisch te bewerken

() In vergelijking met andere plastics is PVC goedkoop;het heeft

echter een relatief laag verwekingspunt ,80 "C en smeltpunt, 130

°

re

.

•

Produktie en verbruik van PVC.

- - -

-

- - -

-

-Wereldproduktie in 1957:maal 1000 ton

Ver. Staten 310 Frankrijk

Japan W.Duitsland Gr.Brittannië 107 80 66 Tabel 1.litt:Plastica,april 1959 (1) Italië Overige Totaal 52 54 70 740

~~~~~~~---o

o

x 1000 ton 320

!

i 300 ,1 , 2801 260 . ;' poly-/ etheen i

,

/

~

~.

240

+

I

220

)

/

, I 200

L

'

j

/

I f 180 I I _~

__

-L

_,_,_,

.

___ , __

_

_

.

_ _

'54 '55 '56 '57 '58 '59 fig.1:Verbruik in de Ver.Staten litt:Plastica,april'59(1) Europa: -3-\ geëxtrudeerde produkten fig.2:Toepassing van PVC in de Ver.Staten,1957. litt:Plastica,april'59

Uit Engelse en West-Duitse mededelingen blijkt dat voor 1959 de stijging van de PVC-produktie in die landen ongeveer vijf-entwintig procent zal bedragen.Dit is gelijk aan de procentu-ele toename in West-Europa in 1958.

Nederland:

Gegevens over de produktie van PVC in Nederland en de uitvoer ervan worden niet vrijgegeven.Op grond van CBS-gegevens over de totale kunststoffenuitvoer en die der ~fzonderlijke produk-ten kunnen ramingen worden gemaakt.De invoergegevens zijn wel bekend.Opvallend is dat door eenzelfde auteur,A.G.Wansink,in verschillende artikelen van Plastica onder eenzelfde hoofd

vrij uiteenlopende cijfers worden gegeven.Zie Plastica '59-'60, en tabel 2 op blz.4.

o

()

-4-1958 15.000 «8500) 3500 12.000 8000 (11.000) 4000 I ~ 5'~' 1100 totaal 1959 18.000 12.400 4600 >17.000 ( 10.000 (11.000) (7000) I~'OI _{- _ . B} 100 ?'100

("

.

6

00)

_3. 000

{$'lO«2L

. - -,_.~ .. ~ _ .. _- _. 0"· _ _ _ _ _ • • _ _ _ • _ _ _ _ _ _ ... .t..\04..l,A.L .•... ___ ... ___ . _ . . ..• -.. .

Tabel 2:Nederlands PVC-verbruik,handel en produktie.Plastica' 59-'60. Gegevens over elk eerste halfjaar in potlood. Zelf

afge-leidè hoeveelheden tussen haakjes.

België, Lux. W-Duitsland Zweden Italië Gr.Brittanni Japan Ver. Staten Overige

ë

Hoev.inlwaar 1000 kg x f1 5300 940 4000 620 1370 204 950

I

150 870 170 330

I

43 200 85 280 13300 de Prijs IGew.aan-d l 000

~.!

.

~!~

d~~1

-.l:

n

_

~

o

1,77

I

40

o

1,50 I 30

o

5

o

o

2 !

~:::

I

1~.

5 1,99 i 6,5 1,30 2,5 " 4,35 ! 1,5

I

2

---·t-··· -"

..

'-

.

I

1

100 J_~,, ___ .. _.-.• "~'"'_"_"''' ___ ' __

Tabel 3: Invoer van polyvinyl in Nederland naar herkomst, 1959.litt:Plastica, sept. 1959.

%

pvc

77 PVAcet. 21 Overige 2 100 Tabel 4:Verdeling van de invoer over

de vinylsoorten,1959. Het invoeroverschot van ruwe

PVC

in Nederland is volgens

boven-staande tabellen snel stijgend en bedroeg in 1960 waarSChijnlijk ongeveer 10.000 ton per jaar.Dit is echter geenszins een maatstaf voor de mogelijkheid van een grotere binnenlandse PVC-produktie, in verband met de EEG-markt en bijvoDrbeeld het handelskontrakt waarbij Japan en de Benelux elkaar als meestbegunstigde

handels- -5-~artners zullen beschouwen.Bovendien speelt een rol dat er in

verband met de verschillende toepassingen en de noodzaak van een zo laag mogelijke grondstofprijs ook behoefte zal zijn aan de goedkope kwaliteiten uit bepaalde landen.

Commerciëel geZien lijkt eohter een uitbreiding van de binnen-landse PVC-produktie met 5000 ton per jaar zeker verantwoord. Hoewel het mogelijk bleek om bedrijven met een produktieoapa-citeit van enige duizenden tonnen per jaar rendabel te exploi-teren (Plastica,april 1959) moet toch,gezien de bijkomende kosten voor verkoop,servioe(verwerkingsadviezen e.d.),en de toenemende ooncurentie in deze seotor,betwijfeld worden of dit

() ook in de toekomst nog waar zal zijn en of bijvoorbeeld zelfs de produktie van de BPM te Pernis,ongeveer 11.000 ton per jaar, niet te klein zal blijken.

o

Een beginproduktie van 5000 ton per jaar,gelijk dus aan de bin-nenlandse behoefte van dit ogenblik,kan zeker slechts als een eerste stap op PVC-terrein worden gezien.ls de initiatiefnemer een internationaal ooncern als de BPM dan is als beginproduktie resp. uitbreiding zeker het dubbele van genoemde 5000 ton te verwachten.

Hoofdstuk 2

Plaatsbepaling voor een nieuwe PVC-fabriek in Nederland.

De gebruikelijke fabrikanten van PVC zijn grote maatschappijen die meerdere soorten plastics of rubbers maken. Hier te lande kan dus allereer$ gedacht worden aan dé BPM,waar onder meer al

pvc.

ongeveer 11.000 ton per jaar wordt gemaakt(zie tabel 2 op blz.4} i en aan de Staatsmijnen.

Technisch gezien dient de fabriek daar te staan waar of etheen en zo mogelijk chloorgas voorhanden zijn of acetyleen en zo mogelijk zoutzuurgas.

-6-Het transport van genoemde gassen,de koolwaterstofgassen vooral is namelijk lastig en/of duur.

Voor acetyleen kan gedacht worden aan een bereiding uit methaan

of andere lichte koolwaterstofgassen door

A.partiële verbranding met zuurstof,bijv. Sachsse- en SBA-proces B.thermische kraking bijv. Wulffproces

ad A:Per ton acetyleen is ongeveer

4,5

ton zuurstof nodig, bij de

() bereiding waarvan weer 22 ton stikstof vrijkomt. Situering bij een stikst~indingsbedrijf ligt dus voor de hand.

o

Bij het Sachsseproces komt bovendien synthesegas vrij.

Bij het SBA-proces kan men naast acetyleen ook etheen laten ontstaan.

ad B:Ook bij het Wulffproces kan naast acet~leen etheen ontstaan.

raffinaderijgas kraakgas kokerijgas aardgas

t

BPM

CalteX}tot nu toe niet

Esso petroehemisch. { SBB Mekog Azote

r

Zuid-Holland

1.

Noordel.prov.

-7-Voor de Mekog zou het gaan produceren van andere stoffen dan kunstmest het inslaan van een geheel nieuwe richting betekenen, als wordt afgezien van enkele sinds het einde van de oorlog weer gestaakte aktiviteiten en een kortdurende produktie van 1,1-di-chloorethaan rond 1950.Zulk een koersverandering is van dit neven-bedrijf van de KNHS niet te verwachten.

Indien echter de fabricage van de kooks,welke nodig zal zijn voor de enorm uit te breiden hoogovencapaciteit,in IJmuiden plaats zal gaan vinden,zal hier een groot etheenoverschot ontstaan.Het trans-port hiervan per pijpleiding naar het terrein van de BPM te

() Pernis is dan echter eerder te verwachten dan een verwerking ter plaatse, zolang het BPM-terrein tenminste voldoende ruimte biedt. De Compagnie Neerlandaise de l'Azote maakt naast anorganmsche

kunstmest ook ureum,maar dit voert dit bedrijf nog niet de plastic sector binnen.Dat de franse moedermaatschappij zou besluiten tot het bouwen van e~ in verband met de beperkte etheenproduktie op kunststofgebied eenzaam blijvende PVC-fabriek,is niet te

verwachten.

De Staatsmijnen gaan het door de kunststoffenproduktie ontstane etheentekort opheffen door kraken van ruwe benzine in een samen-werking met Esso.

() Het is echter geenszins ondenkbaar dat in de toekomst ook het terrein van de acetyleenchemie met zijn vele mogelijkheden zal worden betreden.Het acetyleen kan dan worden bereid uit het methaan van de kooksovengassen en/of uit de afvalgassen van de benzinekraking.Zuurstof is in ruime mate voorhanden.

De Staatsmijnen streven naar uitbreiding van het kunststoffen-pakket.Wellicht zal daarbij op den duur ook een "oudeJle" kunst-stof als PVC worden betrokken.Dit zal mede afhangen van een be-slissing van de BPM ten aanzien van haar PVC-produktie.

-e-De BPM vervaardigt PVC uit etheen en chloorgas.Hierbij komt

zout-zuurgasvrij.Dit is dus in ruime mate voorhanden.als "afval ".Echter,

ook chloor wordt binnenkort naast de deur geproduceerd door de KNZ. Bij een eventuele keuze uit de twee VC-processen zal ook een be-langrijke rol spelen of voor de toekomst ter plaatse een etheen-overschot of tekort wordt verwacht.Bij een sterke uitbreiding van de afzet van hoogmoleculaire produkten welke noodzakelijkerwijze

op etheen zijn gebaseerd als polyetheen, polystyreen en

SBR,synthe-tische wasmiddelèrt e.d.,zal dit wel een tekort zijn,hetgeen pleit voor de acetyleenroute ter bereiding van VC.

Het gebruik van aardgas door andere dan de tot nu toe genoemde

lJ

bedrijven zou slechts kunnen plaatsvinden in een geintegreerd

aardgaschem1sch bedrijf,bijvoorbeeld in de noordelijke provin-ciën.Een goede plaats hiervoor met voldoende koelwater, aan- en afvoerwegen, anders dan Delfzijl,is moeilijk te vinden.In deze plaats bevindt zich sinds kort naast de sodafabriek een zout-electrolysebedrijf van de KNZ.

Als de plannen van de AKU om zich hier te vestigen verband hou-den met het zelf gaan produceren van ruwe kunststoffen bestemd voor de textielindustrie,is de aanweZigheid van aardgas

onge-twijfeld een der drijfveren geweest.

De Staatsmijnen besloten,al of niet hiertoe aangemoedigd door de

regering,tot het vestigen van een ammonia~en kunstmestfabriek,

waarschijnlijk voor ureumfabricage,uitgaande van een methaan-stoomconversie.Bij het genoemde stoffenprogramma komt al&een zuurstof als bijprodukt vrij.Dat tezelfdertijd ook nog een kunst-stoffenafdeling zal worden gebouwd is niet te verwachten.Als dit

echter in een verdere toekomst geschiedt zou het de produ~ie van

PVC kunnen inhouden.

Analogie: Bi j het aardgaschemisch bedri jf te Lacq in Zuid' ...

lJ

-9-Donclusie:Als belangrijkste gegadigden komen naar voren:

BPM, Pernis :Etheen,chloor en zoutzuur beschikbaar,

acetyleenbereiding aantrekkelijk.Ervaring mét PVC-bereiding aanwezig;er is reeds een klantenkring.

Staatsmijnen,Geleen : Streven naar uitbreiding van het

kunst-~n Delfzijl stoffenpakket.Etheen

beschikbaar;acety-leenbereiding zeer aantrekkelijk.Geen

erva-ring met PVC~bereiding.Klantenkring van

andere ruwe kunststoffen aanwezig.

N.B:Het is te betwijfel'n of door de BPM goedkope afvalzoutzuur <.'

voor de PVC-bereiding geleverd zal worden aan bijvoorbeeld

S

de Staatsmijnen. )

Hoofdstuk 3

Moeilijkheid van de proceskeuze.

In het bovenstaande zijn de etheen- en de acetyleenroute naast

elkaar genoemd omdat de' keuze hieruit nog een moeilijk economisch

probleem is,met andere woorden,de kostprijs steekt bij geen der

beide processen in het oog lopend gunstig af bij het andere.In de Verenigde Staten werd in 1957 vijfenveertig procent der VC bereid

uit etheen en Vijfenvijftig uit acetyleen.Meerdere grote

fabri-kanten in de Verenigde Staten en Duitsland passen beide werkwijzen

toe en gebruiken het bijprodukt van het etheenproces,zoutzuurgas)

als grondstof in het andere, volgens een artikel in Chem.Eng.1958, litt.2.

---~---

-10-.Welke der beide VO-processen een bedri jf zal kiezen, zal dus af-hangen van een aantal faktoren als:

.beschikbaarheid van de grondstoffen ter plaatse

.toestand waarin deze beschikbaar zijn,in hoge of matige con-centratie,opgelost of gasvormig,aard van de bijmengsels, dus de uiteindelijke kosten van de grondstof, en de

.waarde van de half- en bijprodukten

.kosten aan afschrijviQg van installatie en katalysator. Het is in het kader van dit processchema ondoenlijk beide pro-cessen met betrekking tot genoemde faktoren geheel door te reke-nen.In het volgende zal ongetwijfeld duidelijk worden hoe ge-noemde faktoren bij elk der processen moeten worden ~ewaardeerd.

Etheenroute:

1e stap: rendement 96% '

Deze stap wordt uitgevoerd in

a.Gasfase : reaktor :gekoelde roestvrij stalen"

buizenbundel

katalysator :OaoI2,Al01

3

,FeC1

3

,of OuCI2,S~15

temperatuur :15-135 ·0 druk : atmosferisch b.Vloeistoffase :reaktor katalysator temperatuur druk :gepakte kolom :Fe01 3 in 1,2-dichloorethaan, 1,2-dibroomethaan :40-50°0 --

"

~1 of 5 atmosfeer. 7

-De grondstoffen dienen goed droog te zijn;het etheen bovendien vrij van 03-koolwaterstoffen,die vele chloorrijke bijprodukten geven.Etheen wordt in overmaat toegevoerd om vorming van hogere chloorethanen tegen te gaan.

De 01-02 fraktie welke bij het verwerken van kooksovengas ten behoeve van de ammoniaksynthese bij de

-- -- -- -- - - ---- -

-

-11-~ering ontstaat bevat ongeveer veertig procent etheen en is

zon-der verzon-der concentreren geschikt voor bovengenoemde chlorering. De kraking van aardoliefrakties op etheen levert gassen die vijf-entwintig tot dertig procent etheen bevatten naast andere al dan niet verzadigde 01-04 componenten.Scheiding kan geschieden door:

.lage-temperatuurdestillatie,bij -50°0,40 ata of -150°0,2 ata .rectificerende absorptie met olie

.hypersorptie met aktieve kool Dit zijn vrij kostbare bewerkingen.

Van de 1,2-dichloorethaanproduktie in de Verenigde Staten in 1953 groot 363.000 ton, werd ongeveer 210.000 ton verwerkt tot VC,een kleine hoeveelheid, ongeveer vier procent tot ethyleendiamine en chloorethaansulfonzuur (voor syndets),terwijl de rest,ongeveer 125.000 ton werd toegevoegd aan benzine als 100dopruimer.We

kun-nen derhalve 1,2-dichloorethaan besohouwen als een zelfstandig produkt.Een behoefte eraan kan van invloed zijn op de keuze van een VO-proces.

2e stap: omzetting 60%

rendement 90% Deze stap wordt uitgevoerd door

a.katalytisoh kraken:reaktor :bundel roestvrijstalen buizen katalysator:norit,puimsteen of klei

temperatuur:300-400~0

druk : 8 tot 15 ata.

b.thermisch kraken :reaktor :bundels nauwe lege ijzeren buizen

temperatuur: 500-600

C

c

druk : 20 tot 35 ata.

Het vrijkomende,vrijwel koolwaterstofvrij af te zonderen zoutzuur-gas is moeilijk af te zetten in verband met een wereldoverschot aan dit produkt,en de tooh ook niet al te beste kwaliteit van het ermee te bereiden zoutzuur.

(

v

u

fig.4De

-12-HOI

C

l

I~-'

I

•

1_-_ __ . res du

!:JJ

--- - - • - -- - - ---

---~--

I '--HCI

----l

I

I

~

~

~~.'

L

I '-: I

fl-

I

---- -

.I

r1!

l

ë J

i

,

-

5

r-I

I

/ _I " _{ta .} 5 atal I I

.~

- -

,

I

I

\---____eori'--J

~

_ ________"

A:kraakoven,500-600C C B:afschrikvat

bereiding van vinylchloride uit etheen.

residu

vc

1e stap:De bereiding van 1,2-dichloorethaan in vloeistoffase 2e stap:De kraking hiervan tot vinylchloride en zaUtzuurgas. Het proces waarbij door chlorering van etheen bij 400°0

recht-streeks VC ontstaat is in het onderzoekstadium blijven steken in verband met een laag rendement en roetvorming.Als de prijs van acetyleen en zoutzuur in de toekomst niet beduidend hoger ligt dan van etheen en chloor is hervatting van de proeven niet te verwachten.

:13 -'Acetyleenroute: HC:CH + HCl ~ H₂C=CHCI + 22,8 kcal/mol

98%

96%

rendement 95% reaktor :buizenbundel

katalysator:mercurichloride,10 gew.%,op noritpastilles temperatuur:120-220 C,afhankelijk van de ouderdam der

kata-lysator,welke max.

3

tot 5 maanden is. druk :1 tctt 1,5 ata.

De grondstoffen dienen van bepaalde bijmengsels grondig bevrijd te zijn:

Het acetyleen moet door wassen met zuur en/of loog zijn bevrijd van zwavel-,stikstof-,fosfof- en arsenicumverbindingen, welke vooral voorkomen in carbid-acetyleen,en door leiden over vast kaliumhydroxide van water (tot

<

0,02 procent)

Acetyleen afkomstig van partiëme oxidatie of thermische krakingvan lagere koolwaterstoffen kan worden afgezonderd uit het reaktieprodukt door uitwassen met water,nadat het is bevrijd

~ van o.a. diacetyleen door uitwassen met olie.

Het zoutzuurgas dient ook zorgvuldig gedroogd te worden, bijvoorbeeld met zwavelzuur of in sterk _gekoelde co~de~s~rs.Er

wordt een overmaat van tien proc~nt zoutzuur toegevoegd. HCl r - - - -···-·-··---·---·- - -·---Ä C 2H2

I

'

~-:=J-

, I

I

I

•

i 1

'---i-_

~ ! I : "\ ! HCl

~

\

i

C2H2

:=i~

I

~T'--

I

't

.

______

1

Fig.5:De bereiding van vinylchloride uit acetyleen A:verdunde-loog koeler

B:wastorentje

-,

14-Het werken met acetyleen, vooral als droog gas, vereist ook bij normale druk een aantal maatregelen in verband met explosiege-vaar.Dit maakt een deli. van de apparatuur wat duurder.

fabriek:

Naar aanleiding van het voorgaande zal effi processchema worden ontworpen voor een fabriek van

5000 ton per jaar VC, werkende volgens het

Acetyleen proces , te plaatsen op het terrein van de BPM te Pernis met als grondstoffen

zo~tzuur van de dichloorethaankraking en

acet~leen geconcentreerd uit het Wulffkraakgas.

Voor het verbinden van zuiver acetyleen- en zoutzuurgas tot VC zijn vele werkwijzen voorgesteld.Deze zijn onder meer te verdelen in processen werkend met

A. een opgeloste katalysator in 1e geconcentreerd zoutzuur 2e een inerte vloeistof B. een bewegend bed met katal~sator op dragerdeeltjes C. een vast bed met katalysator op drager

(~ ad A 1: Als in zoutzuur opgeloste katalysator worden gebruikt chloriden van een- of tweewaardig koper, van zink,cadmium en bismuth,soms met ammoniumchloride en soms met ethanol-amine.Bij een temperatuur van 70-90°C wordt als opbBengst opgegeven 73-100%.

Voordelen:a.De uitgangsgassen behoeven niet gedroogd te worden.

I

van geconcentreerd zoutzuur als reagens. De reaktiewarmte is echter te klein voor gebruik b.Ret katalysatormateriaal is goedkoper,er is

echter veel meer van nodig;het verdampt niet uit de oplossing, deze heeft een lange levensduur en is zonodig eenvoudig te verversen.

- - - --- - -

--1,

5-Nadelen:d.Nit de reaktor komt hete vochtige ZQutzuurdamp.Dit maakt een deel van de apparatuur extra duur.Ook het

reaktieva~ moet tegen heet geconcentreerdlbestand

,

,-,oz'o-t.-Î. t i I.A..L'îV1

zijn.

e.In vergelijking met het drogen van de uitgangsgassen moet nu een half zo groot volumen gas, bestaande uit meerdere componenten (o.a. VO met een kookpunt van

-13°0) ontdaan worden van veel meer water.Dit is zeker niet voordeliger.

ad A 2:Een reaktiemedium van tetrachloorethaan met hierin opge-lost 0,2 gewichtsprocent ferrichloride en 0,01

gewichts-~, procent mercurichloride geeft bij 30°0 een opbrengst van vijfennegentig procent.

Voordelen:Zie A 1b en A 1c.

Nadeel :Er is nogal wat oplosmiddel nodig. /

, " ', ' i ' ' / \, ... " ?

/ ( \ '

"

":

/ :

~"l'" " i',.,) ! - l

ad

B

:Voor gebruik in het bewegende bed wordt genoemd koolstof-korreltjes gelmpregneerd met 10 gewichtsprocent mercuri-chloride.Daar deze drager niet erg slijtvast is, wat dus katalysatorverlies geeft en zeer effectieve stofvangers nodig maakt, wordt wel voorgesteld het suspenderen in een inerte,de katalysator niet oplassende vloeistof.Hierdoor zal echter de omzettingcapaciteit zeer afnemen.In beide processen wordt bij 140°0 gewerkt;de omzetting in het gas-bed zou kwantitatief zijn.

,/

~Voordeel:Een goede koeling is mogelijk

:a.De reaktor zal ten opzichte van het vaste bed-proces veel groter moeten zijn,en eventueel

ad 0 : Het

door goede stmfvangers moeten worden gevolgd b.Bij de aangegeven temperatuur zal de inerte

vloeistof merkbaar verdampen. Voor het terugwinnen is een extra afscheider of destillatiekolom nodig. meest gangbaar is een reaktor met een gekoeld vast bed in of om buizen. Als katalysator werd en wordt meestal gebruikt een kwikzout,vooral het chloride,op aktieve kool als drager.De opbrengst is hoo~,tot achtennegentig procent. De optimumtemperatuur is die waarbij nog net geen merkbare

I '

'-../

. \

-1.6-sublimatie van het mercurichloride optreedt, dus ongeveer 150°C. Waar echter bij een exotherme in het vaste bed de temperatuur plaatselijk kan oplopen en een zgn. "hot spot" ontstaat, zal de katalysator wel vervluchtigen. Door deze en andere oorzaken zal de drager op den duur uitgeput raäen.De levensduur van de

vul-ling wordt gerekt door te gaan werken bij hogere temperatuur, wat de aktiviteit echter nog sneller doet afnemen.Om het ver-vluchtigen van het kwikzout tegen te gaan zijn op bovenbeschre-ven proces veel variaties bedacht:

1e :Gebruik van een aktiever en/of minder vluchtig kwikzout. Zo kan met kwikvanadaat bi j 100°0 worden gewerkt.

2e:Gebruik van een meer aktiverende drager (sterker gasadsor-berend),die lagere temperaturen toelaat,bijvoorbeeld

alumina- of silicagel.Op silicagel zet zich echter een weinig koolstof af.

3e:Gebruik van reaktoren waarbij:

a.telkens een deel van het reaktiemengs~l/ op ~?ve~ el~aa~ , r ' : \ I j I i '~'" .) \I ..L. liggende plaatsen wordt toegevoerd. L\l;.-\~ .,' ... <, ' ( ! \ ' .!..~/

b.het gas achtereenvolgens een aantal katalysator- en koel-A

zones passeert.

c.de katalysator is gestort in de nauwe vertikale ruimten welke overblijven tussen dichtopeengepakte spiralen met een afgeplatte pijpvorm.

De gemiddelde temperatuur bij 3b en 30 is 80-90°C,d.w.z.:De ver-'~ plaatsing van katalysator is vrijwel nihil. Tevens wordt bij deze

tempe~atuur minder dichloorethaan gevormd, volgens een Brits

patent (litt.3).Genoemde reaktoren zijn eohter veelal heel wat duurder dan een gewone buisreaktorl

Voordelen van het vaste bed-proces:

a.Bijna volledige omzetting in VO bij een grote doorvoercapa-oiteit

b.Geen extra dampen verlaten de reaktor c.Zeer kleine drukval over de re~or

Nadelen ervaa:

d.De katalysator heeft, deels door verarming, deels door vergif-tiging met waterdamp of acetyleenovermaat (?),een ,beperkte

f

, ,

-17-levensduur.Regeneratie in situ is niet mogelijk;verversen vereist onderbreken van de procesgang.De katalysator is vrij duur en heeft na te zijn uitgewerkt weinig waarde.

Er zijn ook processen bekend waarbij een der uitgangsgassen niet zuiver is:

D. Zuiver acetyleen wordt toegevoegd aan het reaktieprodukt van de dichloorethaankraking,dat na afscheiding van onomgezet produkt voor ongeveer de helft uit zoutzuurgas bestaat.De afscheiding van zoutzuurgas uit het kraakgas is dus over-bodig geworden.

E. Aan het gas dat afkomstig is uit de acetyleenbereidingsreaktor en dat tien tot veertien procent acetyleen bevat en tot veer-tig procent waterstof, wordt zuiver chloorgas toegevoegd,dat door verbranding kwantitatief in zoutzuur wordt omgezet. Er vinden hierbij geen nevenreakties plaats I

Het gasmengsel wordt vervolgens geleid in een buisreltor, genoemd ad a.Bij een temperatuur van 180~a zou de omzetting tot va kwantitatief zijn.Het va is nu veel eenvoudiger uit het gasmengsel af te scheiden dan het acetyleen uit het uitgangsgas.

Voor een overzicht van genoemde processen zie tabel 5 op blz. 18. Het plan de processen 5,10,13,14 en 16 aan de hand der gevonden litteratuur nader te bestuderen bleek onuitvoerbaar daar, behalve voor proces 10'kwantitatieve gegevens ontbraken, dan wel geheel onvoldoende waren.Noodzakelijkerwijze moet deze studie zich dus verder bezighouden met het enige proces dat in de litteratuur,vnl. in BIOS-en FIAT-rapporten,uitvoeriger wordt behandeld,met dien verstande dat de katalysator van proces 14 wordt toegepast,waar-voor dan een gelijke aktiviteit wordtvaangenomen als de

kataly-sator van proces 10 heeft.

N.B: Het is niet onwaarschijnlijk dat bij een produktievergroting bij de BPM te Pernis die werkwijze in de studie zou worden be-trokken waarbij aan het produktgas van de kraking zuiver

acetyleen wordt toegevoegd.

(

-1-8-verbouwingen met zich brengen.De problemen welke zich daarbij voor-doen zijn zeer interessant,maar vallen buiten het bestek van dit processchema.Bovendienzou bij het behandelen van zulk een uitbrei-ding een deel van de bestaande fabricagemethode zonder meer worden overgenomen, hetgeen niet de bedoeling is.

Tabel 5:0verzicht van de besproken processen. (Voor een volledige behandeling zie Kainer,litt. 4)

Uitgan8smengsel:Zuiver acetyleen- en zoutzuurgas

~

toestand

! reaktör

T

iä~:~ysátor

~_

-:.

-_-

I

;~~~;î

+

t~~Jl !t~;

p~

tt~~;;~~

=

_

~~

~

.

Cu2C1 2 geaHCl I' 90 100 DP 822.551 1 gasmengse type -I -! niet gedroogd I goed

I

gedroogd I I I I

!

I

I

I

I , 1 -A

I

I

I

I

I I j \

i

I i f I l

CuCl ethanolamine met BrP628.731 2 35CuC12,

15~é;

-

l

~;::~~

i

70 100 Keiner, blz17 3 4CuC12,20ZnC12 gecHCl 1100 100 FP 899.901 4 borrel tank: O,01HgCI2,O,2FeC13 C2H2C1

4

30 95 ÖstP163818 5 bew.bed buis-

I

reaktor. koeling Om de

-

i buizen. j ! I j : , - -~eaktell'1 m reaktie-platte sp 10HgCl2 op 90 C Me.alko~135 BrP575.381 6 10 HgC1₂ 10 HgC1 2,40 10 HgCl 2 10 HgC1 2 10 HgC1 20p C op dEager_l C 1150 j C :150 C ;200 ! C 1150 puimsteen 1150 i

.

20 HgC1 2+Ti02 C ! 100 10 HgC1 2 A1 203 1100 10 Hg (VO 3 ) 2 C

h

00 CIHC=CH.HgCI

sil.ge

~

_,

100

_1_0_C_U_C._1_2 _ _ _______ .. __ . _

.

~

_

.. J 140 100 BrP709.604 7 25 FIAT 867 8 J.Soc.Chem.lnd. 9 ' 69,75 (1950)1 97 BIOS 104 10 97 J.Soc.Chem.ln .11 69,75 (1950) ,BrP652.740 I 100 IBelgP448831 I IUSP2. 467 .G13 90 IUSP2.436.711 97 USP2.590. 810 12 13 14 15 16 et gesplitste voeding en koelzên~eaktor

l

.

JapanP4511 (1951)17 190 95 DP 832.148 18 iralen reaktor 1100 : BrP695 .105 19 .. , _ _ _ _ ___ _ _ _ ._.~ •. _ _ '_ . _ _ ' _ _ _ _ ·_ . _ _ _ _ . . . ·h _ _ _ _ • _ _ vervolg op blz.19

- - - - :-19-l'abel 5:vervolg Uitgangsmengsel:Onzuivere gassen.

)'---

---

j ! I

Gasreakties katal.1 drage~ litteratuur

(1,1-0

2H40l2--)VO+HOl --- 10HgOl} 0

-

fB;

.p

524.000

VO+HOl+0₂H₂--2VO HgOl sil.ge S.P 2.474.206

kraakgas voor 02H2+0l2--Kr.g.+HO ORgel 0 Ind.Eng.Ohem.46,633,1954)

-- --. ----kr.g.+HCl--kr.g+VC 180°C,100 ev.Chim.Bucharest 8, 1 47 , ( 1 957 ) S.P 2.830.102 I---_.~_._-_. _ _ _ _ - . L HOOFDSTUK 4

Gevaren bij het werken met acetyleen.

Een faktor die bij het eerste deel van een processchema voor VO-fabricage volgens de acetyleenroute vanaf de aanvang in het oog moet worden gehouden is de explosiviteit van acetyleengas.

Acetyleengas kan,al dan niet verdund met andere gassen,al dan niet explosief,in de elementen uiteenvallen,ook bij normale druk.De hierbij vrijkomende vormingswarmte bedraagt 54 kcaljmoltWordt deze

warmte niet in voldoende mate afgevoerd dan treden aanzienlijke

temperatuur- en drukstijgingen op, die de ontleding weer bevorderen. Afhankelijk van de omstandigheden is de snelheid waarmee het ont-ledingsfront zich verplaatst van cm per seconde,ploffen,tot enkele meters per seconde, exploderen en zelfs kilometers per seconde,deto-neren.Vooral bij detonaties zijn de mechanische prestaties van de

"explosie"-golf indrukwekkend.

Onderscheid kan worden gemaakt tussen de veiligheidsmaatregelen

bij lage druk,tot 1,4 atm,en bij hogere drukken,dit in verband

kamertempera-i

I-J

-:20-tuur een explosie zich te doen voortplanten anders dan door gebruik van uiterst energierijke ontstekingsbronnen.

De praktijk der zgn.Reppe-chemie kent reeds processen welke worden

uitgevoerd bij 20 atm en 250oC.Het werken bij deze omstandigheden

w~rd tot 1940 voor onmogelijk gehouden.Daar dus bij het verwerken

van acetyleen in de chemische industrie werd begonnen met normale-druk processen,hebben zich hierbij de meeste explosies voorgedaan, met andere woorden is hierbij de meeste technische ervaring opgedaan. Onderzoekingen,na deze onverwachte of bij opzettelijke explosies

hebben een groot aantal oorzaken voor acetyleenontleding aan het licht gebracht.Met deze kennis is het optreden van explosies vrij-wel geheel te voorkomen, terwijl bij een explosie de mate van uit-breidmn en beschadigen ten zeerste kan worden beperkt.

Het uiteenvallen van acetyleen in de elementen kan worden ingeleid door een thermische of mechanische schok in de rüime zin van dit woord,of door middel van katalysatoren.Een aantal van deze oor-zaken is specifiek voor acetyleen.

Een opsomming en korte toelichting van de voorzorgen ter voorko-ming van ontleding of van de uitbreiding hiervan is te vinden in

Bijlage 1 A en B.

Acetyleen geeft ook buitengewoon explosieve mengsels met lucht; explosiegrenzen 2,5-S0%,ontstekingtemperatuur

300-450°C,verbran-dingswarmte 310 kcal/mol(Vergelijk waterstof:

4,

1-74%, 580°C,68kcal)

Deze explosiviteit is van gelijke aard als die van andere mengsels van lucht met lichtbrandbare gassen en dampen.De explosies treden op buiten de apparatuur,of erbinnen bij het inwerkingstellen.De veiligheidsmaatregelen voor deze gevallen zijn voldoende bekend, althans in technisch opzioht.Zie Bijlage I C.

Indien alle veuigheidsmaatregelen nauwgezet worden toegepast, levert

het werken met acetyleen geen grotere gevaren ·meer op dan die welke

-21-HOOFDSTUK 5

Chemische en fysische aspecten van het gekozen proces.

Als reaktor is dus gekozen een eenvoudige buisreaktor met koeling om de buizen.

Katalysator hierin is kwikvanadaat,10 gew.% op aktieve kool.Over deze katalysator zegt het patent ( zie tabel 5 no.14 ) dat hij

~ een opbrengst geeft van 99,6 % VC bij 100~.De lage reaktietempera-tuur verzekert een langere levensduur t.o.v. de mercurichloride-katalysator.Bovendien weerstaat het vanadaat beter een stijging in temperatuur die toevallig kan optreden tijdens de reaktie.Dit is belangrijk omdat is gevonden dat plaatselijke oververhitting de

hoofdoorzaak is van een afnemen van de katalysatoraktiviteit (litt.5) De katalysator wordt bereid door de aktieve kool eerst te impreg-neren met een oplossing van ammoniummetavanadaat en daarna met een van mercurichloride.

,1 •

Met behulp van de detaillistenprijs van àmmoniumvanadaat,f 51,80 per kg,en van mercurichloride,f 34,40 per kg,is een rentabiliteits-vergelijking mogelijk.Aan metaalzouten bevat 1000 kg aktieve kool met 10 gew.% mercurichloride f 3440.- en met 10 gew.%

mercuri-vanadaat f 5350.-.Als dus de levensduur van deze laatste katalysator anderhalf maal zo lang is,is toepassing ervan zeker verantwoord.

A.Volkomen droog,bijna zuiver zoutzuurgas.

De winning hiervan, zoals deze plaatsvindt bij de B.P.M. te Pernis na de kraking van 1,2-dichloorethaan tot VC,wordt beschreven in The Chemical Age van 1951,litt.6.

I

"---,

-22-De uitgangsstof, 99,9 % zuiver, wordt gekraakt bij 500 ~ en 2 atm in lege ijzeren buizen.De conversie wordt beperkt tot 70 %.Het reaktiegas wordt snel afgekoeld tot 80 ~,passeert een tank waarin

zich teerachtige produkten kunnen afzetten en wordtverder gekoeld

tot -10~.Het zoutzuurgas wordt nu verwijderd bij een rectificerende

absorptie met ruw dichloorethaan,bij een druk van 1,5 atm.

Uit de vermelde gegevens kan m.b.v. enkele aannamen worden berekend dat de samenstelling van het gas is

zoutzuur vinylchloride 1,2-dichloorethaan 97,963 mol

%

1,264 mol

%

0,7727 mol %

Tabel 6:De samenstelling van de grondstof zoutzuurgas. Het watergehalte is geheel te verwaarlozen.

B.Vrij zuiver,bijna droog acetyleengas.

Dit gas is afkomstig van het Wulff regeneratief kraakproces met aardgas,raffinaderij- of kraakgasmethaan als grondstof.De zuivering en concentratie d.m.v. een oliewassing en absorptie in dimethyl-formamide ( DMF ) worden uitvoerig beschreven door Howard,Schoch en medewerkers in litt.7.

""",,,,l-u .. e.If\

Het reaktieprodukt wordt in een loogs!!!! H ) ) 1 en een droogtoren bevrijd

van kooldioxide en waterdamp en in een absorptieinstallatie werkend met olie van hogere koolwaterstoffen inclusief acetyleenhomologen. De oliedampen worden verwijderd in een adsorptiekolom.Hierna wordt uit het verrijkte gas acetyleen uitgewassen in een tweede absorptie-installatie werkend met DMF bij 38 °0 en 3 atm. waarna het in een afscheidingskolom bij 125 ~ en 1,1 atm uit de oplossing wordt vrij-gamaakt.

Een tabel vermeldt als eindgassamenstelling:

acetyleen 99,3 mol % _{°4 0,08 mol}

_%

etheen 0, 1

"

Cs

en hoger 0, 1

"

methylacetyleen 0,06 11 kooldioxide 0,3 11 diacetyleen 0,01

"

DMF 0,01 11 vinylacetyleen 0,01 11

-23-In deze tabel komt water niet voor.De totale afwezigheid ervan is

echter niet waarschijnlijk.lmmers,het produktgas uit de Wulffoven

is afgeschrokken met water.De waterdamp zal in de

loog~~b~er

en

de droogtoren niet volkomen zijn verwijderd,evenmin als dit bij de oliewassing is geschied.Wel zal de DMF-behandeling een sterk drogend effekt hebben,omdat DMF buitengewoon hygroscopisch is,naar Röthlin

vermeld~,litt.8.Hoewel een di hydraat smelt bij -50~ blijft er blijkens metingen van Blankenship en medewerkers,litt.9,voldoende hydraatstructuur of associatie verwant hieraan bestaan om nog bij

25~ aanmerkelijke afwijkingen van het ideale gedrag te geven.

Daar de oplosbaarheid van acetyleen in DMF vrij snel afneemt met toenemend watergehalte, zoals in litt.7 wordt vermeld, zal dit gehalte laag worden gehouden.Indien nu gegeven0 beschikbaar waren over de waterdamppartiaalspanning boven DMF-watermengsels zou het water-dampgehalte van hetgezuiverde acetyleengas kunnen worden berekend. Daar deze gegevens geheel ontbreken,is de berekening geschied m.b.v.

een aantal aannamen. Gevonden werd een waterdampgehalte van 0,012 gew.%

Dit is ruim beneden de door Ruebensaal in litt.10 genoemde 0,02 gew.%

De tot nu toe bekende werkwijzen voor de synthese van

va

uit

acetyleen en zoutzuur maken alle gebruik van een opgelost of een op een drager neergeslagen metaalzout als katalysator.

Dit oplosmiddel of de drager moeten dus deze uitgangsgassen voldoende kunnen oplossen resp. adsorberen.

De mate waarin de adsorptie ook plaats heeft voor de verontreinigingen

en eventuele tussenprodukten is mede bepalend voor de mate waarin de door dezelfde katalysator versnelde bij-,neven-,en volgreakties verlopen, naast de reaktiesnelheden hiervoor en de concentraties van deze reaktanten.

Er kan nog onderscheid worden gemaakt tussen stoffen die na

prefe-rente adsorptie en na al of niet reageren weer kunnen desorberen,

---"

-24-en stoff-24-en die dit niet do-24-en, bi jvoorbeeld t .g.'v. reaktie met de katalysator.

Tot de eerstgenoemde groep behoren water,hogere alkynen en ook hogere alkanen.Deze stoffen en hun reaktieprodukten houden een bepaalde fraktie van het aktieve oppervlak bezet,en mogen dus niet boven een zekere concentratie voorkomen.Dat bij de omzettimg ervan acetyleen en zoutzuur worden verbruikt is van minder belang. De stmffen van de andere groep,waaronder arseen,antimoon-,fosfor-en zwavelverbindingarseen,antimoon-,fosfor-en moetarseen,antimoon-,fosfor-en zo mogelijk geheel afwezig zijn. De vraag in hoeverre de hoofdreaktie door de aanwezigheid van de andere stoffen beinvloed zal worden, hangt samen de vraag naar de onderlinge beinvloeding van de adsorptie.Indien het aantal aktieve plaatsen op de drager te klein is, zullen stoffen met een hogere adsorptie-energie voorrang nemen. Tot deze stoffen behoort ook VC t.o.v. acetyleen!Zie ook Janak's artikel,litt.11.

B.Het reaktiemechanisme.

Door Barton en Mugden,litt.12,is een reaktieschema voorgesteld voor de synthese m.b.v. mercurichloride:

H Cl Cl + Hg Cl H Cl Cl H '-.../ C 11 ..,..C +Hg "H Cl Cl Hg + Cl Cl H ,, / C

/

~

~

H H " /Jl

Voor dit schema pleit de ervaring dat uit t-chlorovinylmercuri-chloride met broomwaterstof,VC en mercuribromot-chlorovinylmercuri-chloride ontstaat. Ertegen dat genoemde reaktie beneden 100·C zeer langzaam verloopt, terwijl de normale gekatalyseerde reaktie beneden 100°C vlot

plaats vindt.

De bruikbaarheid van mereurochloride en de katalyse van de additie van water aan acetyleen passe~ wel in het schema.

Voor het geval dat het kwikion met twee vanadaationen in de drager verankerd wordt,kan het schema worden voorgesteld als volgt:

-25-~)l

Cl H ' / H H H H H

_R

Cl+ V0

₃

+ ~ V0

₃

+ Cl +

_ga

VO_J+

tl

_~ Cl + H/ C -+ ~ H{ ' H Hg "H Hg C Hg V0 3 H V03 H V03 Cl C.Het Reaktie-evenwicht.

In~ien we aannemen dat de addities van zoutzuur en water aan

acetyleen en VC via hetzelfde geaktiveerde complex verlopen,kan het enige zin hebben aan de hand van de evenwichtsligging iets

te zeggen over het werkelijke verloop van deze reakties.

RTlnKlL100"a log Kp 100"C 10gKp 150 C₂R₂ + HCl_. ~ _{H2C CHCl} 13,87! 1 O~ 8, 1 7,1 -_ .. - . 3 C H _{+ H20 4H C-CHO} 23,71.10 13,8 f-::Z:~ --- - --_._- --- .. .3 ---2,21.10 3 H2C CHCl+ HOI

-

.~ 1,29 C ...,. H 3C -CHC12

_--

_--..

_{__}

_{._-_}

_...

_.

~~<_._._---~- -.Tabel 8: Enkele waarden van de evenwichtsconstante Kp

Voor de berekening zie Bijlage ][~

Ui t tabel 8 blijkt, dat volgens de therm~dynamica beide eerste . __ ,

\. reakties geheel aflopend zijn,en ook dat voor beide het evenwicht I bij hogere temperatuur minder gunstig ligt.Daar bij hogere

tempe-I

ratuur ook de hoeveelheid geadsorbeerd gas afneemt is het aanneme-lijk dat werken bij lagere temperatuur gunstig is.De laagst moge-lijke temperatuur zal worden bepaald door de ~t~esnelheid,en

deze weer door de aktiviteit van de katalysator. In de praktijk wordt bij goede

zoutzuur tot 10 vol.% overmaat litt.15'RIOS-rapport).

katalysatoren en bij toevoeging van van het acetyleen 97-100

%

omgezet.

Voor de volgreaktie is _{KP=0,05151CH~ëHCl)lficrr.AlS} (OH -OHOl

L

_{aan het eind}

~)'

van de reaktor PVC=1,1

waaruit volgt dat 0,8%

atm en PHCl=0,16 atm dan is PCH CHCl=0,0091 atm, van het acetyleen in vinylideendhloride

zou moeten worden omgezet.

-26-De additie van zoutzuur aan methyl-,vinyl-, en diacetyleen is thermodynamisch kwantitatief en zal ongetwijfeld ook zo verlopen. Zoutzuuradditie aan etheen als bijreaktie in dit proces wordt nergens in de litteratuur vermeld.

v.De reaktie-warmte.

De heeveelheid warmte welke bij de VO-synthese vrmjkomt is berekend uit de vormingsenthalpiën van de aanwezige stoffen en hun soorte-lijke warmten.

,

!

H~

bij

25

0

0

1!_

9P'25~

_

O

D

o

'-

~~~

-'

5;-7i~

2-

~

-

P:

"

~

'

;~~0~

~

~

vinylohloride: + 7,500 13,0 ' 13,7 ~ 14,4 \ ~~_~~!l~en j +54,194 10,62 I 10,94

i

11,19

I

'zoutzuur

r

..

22,063 ;. _

7,6~

.!

_

7,~'-

.

~

7,65 I . -

-l-

kj-==~Z~~l

..

!

___

ca~{~~::

:_

o

J.

..

_

~~

.

~L,??}-

~

q

_:_

.. __

~~J-!m~l

°0

1

Q=7,500-54,194+22 063 +25(13,0+13,7+14,4)-25(10,62+10,94+1~,19+7,65+7,63+7,61) Q

=

-24 995 cal/mol bij 100°0.

E.Afvoer van de reaktiewarmte;grootte van de reaktoren.

Het aantal en de grootte der reaktoren zal bij een bepaalde pro-duktiecapaciteit afhangen van de mogelijke Hoorvoersnelheid en

deze o.a. van de warmteafvoermogelijkheid bi~ de exotherme reaktie.

(j

Over dit laatste zijn m.b.v. FIAT- en BIOS-rapporten gegevens te verzamelen.

Bi j de VO -fabrieken van de IG-Farben was volgens li tt

.1S

en

16,

de

oPbrengs~per maand per dm2 reactorbuisdoorsneeoppervlak 0,75ton/dm2

bij koeling met water en 0,45 ton/dm2 bij koeling met olie, terwijl bij overgang op waterkoeling een opbrengst van 0,73 ton/dm2 werd verwacht.Ve reactietemperatuur bedroeg 150-200u

O,de inlaattemperatuur van het koelwater 70-120 0C.

Het verschil in mogelijke opbrengst kan worden verklaard uit een verschillende warmteoverdracgtscoëffici~t bij water-en oliegebruik.

, I "-../

r

U

-27-~ij een reaktietemperatuur van 100°0 is gebruik van water als koel-middel zeer aantrekkelijk.Andere goede (onbrandbare) koelkoel-middelen

' lu.hcll hebben een tehaeg smeltpunt,bv. Dowtherm A smtpt. 670>0.

Als koelwater van 20"0 drie reaktoren achtereen doorloopt, en in /

\i \

elke reaktor 13,3"0 warmer wordt,is de opbrenESst per maand 0,73 ~

J:

.

l,

resp. 0,60 en 0,47 ton/dm2 ,of 182 resp. 150 en 118 ton/reaktor,

~

,\ _{\-.jt_}C

\,l

daar de produktiecapaciteit evenredig is met de warmteafvoer,dus l~'

me~ het temperatuurverschil. I

Per reaktor is nodig 450 ton/maand: (0,73+0, 60+0, 47)tonjdm2 .mnd= 250 dm2 buisdoorsneeoppervlakjdat zijn 250: (4.10-1 )=500 buizen van 8 cm binnendiameter.De reaktorbinnendiamëter is dan 276 cm.

Voor de koeling is nodig

250.0,73.106.24~995:13,3

= 2,1 kg/sec water. 30.24.60.60.62,

Hool3stuk 6 •

De zuivering van het vinylchloride.

Het gas dat de reaktor verlaat zal naast VO bevatten de overmaat aan zoutzuur, ongeveer 10 vol.% van de toegevoegde hoeveelheid, wat acet~leen,max. 3 vol.~ van de toegevoegde hoeveelheid,en verder hogerkokende produkten en gassen met een laag kookpunt,

zoals kooldioxide en etheen.

De zuivering zal zo moeten geschieden dat het eindprodukt volledig bevv y~ V5 van zoutzuur,dat in sporen aanwezig de polymerisatie zodanig

versneld dat slechts laagmoleculaire PVO ontstaat,en van acetyleen dat eveneens reeds in kleine hoeveelheden aanwezig de polymerisatie sterk remt door aantasting van de versneller.

Verder dienen de zwaardere en niet te polymer~s~en produkten zo volledig mogelijk te worden verwijderd.

-28-~n VC-fabrieken welke na de oorlog in vuitsland werden aangetroffen

werden de lichte bestanddelen als acetyleen en zoutzuur(kooldioxide) geabsorbeerd in water en loog.Hierna volgden een droging, een des-tillatie welke als bodemprodukt gaf een mengeel van zwaardere pro-dukten,en een lagetemperatuurdestillatie met als bodemprodukt

zuiver

va

en als topprodkkt een mengsel van half-om-half

va

en

acetyleen.

In fabrieksontwerpen van Angelsaksische origine wordt het ruwe produktgas eerst gekoeld en/of samengeperst, waarna de laagkokende produkten volledig worden afgedestilleerd.ln een volgende destil-latiekolom worden de zware produkten afgescheiden.Tot slot volgt

V soms nog een loog-en waterwassing.Het eindprodukt behoeft niet

altijd droog te zijn.

De afgedestilleerde gassen kunnen worden teruggevoerd, waardoor het gasverlies beperkt blijft tot de spui welke noodzakelijk is om

ophoping van nietreaktieve gassen als etheen te beperken.Ook wordt op loog bespaard.De teruggevoerde nietreaktieve gassen zullen het

verloop van de reaktie nauwelijks beinvloeden.

Laatstgenoemde installatie biedt minder produktverlies,hogere pomp-en lagere koelkostpomp-en,pomp-en wordt gebruikt in de moderne fabriekpomp-en. Derhalve is in dit schema gekozen voor recirculatie van de lichte gassen i.p.v. voor absorptie ervan.

A.OPST

E

L

L

ING VAN

DE APPARATUlffij

Om het verlies van nuttige gasseh in het spuigas te beperkBn,moet de concentratie aan inert gas in het spuigas hoog oplopen.Een

bezwaar hiervan is, dat deze hoeveelheid circulerend inert gas telkens van het geproduceerde ruwe VC moet worden gescheiden.Dit bezwaar

kan voor een deel word~ ondervangen door retourgas,aangevuld met

, ,

vers gas toe te voeren aan een reaktor, waarvan het uitlaatgas gaat naar een aparte destillatiekolom.De zuivering van het uitlaatgas met een hoog VC-gehalte van de andere reaktoren kost nu minder energie.De onderhavige produktie zal echter te klein blijken voor deze oplossing met twee kolommem naast elkaar.Wel wordt het retour-gas toegevoerd aan een reaktor,nl. die met de kleinst toegestane produktiecapaciteit.

700 -f

I

!!

~ f

rl

'Itl -10 _f-e""f , 't, ,

o

o

r V

-29-Het retourgas zal altijd va bevatten, zie tabel 9.

----tl~

5 atm 2 5 atm -15 D C I 63,2% 37,9%

---+. . - -...

.

_. .. __ ..

-25·a ~ 42, 2%

L __

~5._~

!

.

%

.. _

1

5.

atm

I

;

.

!~9%

·_

·1

i. _~2.,-§.%. I

Tabel 9:Maximaal Va-gehalte in mengsels met permanente gassen.

Beoordeeld zal moeten worden of een verlaging van het VC-gehalte in het topprodukt,dat de kolom al dan niet via een condensor ver-laat, door comprimeren en/of afkoelen,vop _{de ,..e -fis of u.n bet kQP81hl} noodzakelijk is i.v.m. de meegevoerde hoeveelheid.

In de reeds genoemde ontwerpen met recirculatie bestaat de voeding van de eerste kolom, waarin de lichte gassen worden afgedestilleerd, uit gecondenseerd reaktoruitlaatgasjhet bodemprodukt van deze kolom wordt vervolgens weer, gedeeltelijk in de tweede kolom, verdampt,

terwijl voor de opslag weer een condensatie nodig is.

Deze werkwijze is noodzaak omdat het verwijderen van sporen van de lichte gassen,na de destillaties, dus geschiedt door absorptie

vanuit de gasfase.Indien een extractieproces hiervoor gevonden zou worden kon met één condensatie worden volstaan.

Nu kan slechts geprobeerd worden de warmteeconomie te verbeteren door reaktorgas te ~ndenseren met verdampend bodemprodukt van de eerste kolom.

In dit processchema zal de grootste verontreinigende fraktie,die der lichte gassen,het eerst worden verwijderd.Daarna volgen de zware produkten en vervolgens de sporen van lichte gassen.

De aard van de apparatuur voor laatstgenoemde en verdere bewerkingen kan eerst worden vastgesteld als de gassamenstelling na de destil-laties bekend is.Daarom wordt een bespreking ervan uitgesteld tot hoofdstuk

l

·

B.

C. c~~.J::>

-30-A1.Stofstroom in de reaktoren en i'n do eerste destillatiekolom.

Tengevolge van het recirculeren van het topprodukt van de eerste

kolom is de stof- en warmtebalans hiervan verweven met die van de reaktoren.

Bij àe berekening is uitgegaan van een produktie van

5000 toni 333 dagen

450 ton/maand 15 ton/dag 625 kg luur 1Q4kg /min

0,174 kgf sec

=

2,78gmol/sec

=

59,03 1 gas 0 t,1 atm /sec

=

0,174 I vIst O°C, 1 atm /sec

Voor de eerste twee reaktoren,waar aleen vers gas wordt toegevoerd,

is een omzetting aan~enomen van 97

%

t.o.v. acetyleen,bij een

over-maat van 10 vol.% zoutzuur.Deze omzetting is vrij laag genomen om

de destillatieapparatuur maximaal te belasten.

----"-

-De omzetting in de derde reaktor, waarin veel VC en inerte gassen

~

binnenkomen,is aangenomen op 94

%

t.o.v. acetyleen totaal.

De druk voor de reaktor zij 1,6 atm.

lJe reaktoruitlaatgassen worden verzameld op een leiding.De druk

"

lJ

hierin wordt op grond van r,IOS-ge~evens \litt. 17,blz 2 ) gesteld

op 1,55 atm

Het gas wordt nu gekoeld tot -25 CC, waarna het condensaat uit de

afscheider wordt geleid bovenin de kolom.Deze kolom is dus uitgevoerd

als stripper, en wel omdat het condensaat van het topprodukt toch

weinig van de lichte gassen zou bevatt en.Voor de hieruit te

conden-seren hoeveelheid VC wegen de comprimeer- en koelkosten niet op

tegen die van een recirculatie ervan.

Het topgas van de kolom wordt dus samen met het gas dat de afscheider

verlaat teruggepompt naar reaktor 3.underweg wordt juist zoveel

van dit gas gespuid, dat evenveel inert gas de apparatuur verlaat

I I I

~o

nn1t~f7~~~~~~~~ft~~rit.~ril.g;~~~;4~~~~

~L .: ... t. .. t., '=-:..:-'" :;;;:-:

7: )/

)<~~ J;;T~t!lW.jl I::: !I~ ::].: :~:: ' 0

~!;

'l':':

~,

?~~I

~~

I

~::~;1j~

!.,i'i

,2

t.

~I:: ;j~ i+ij~ :j:; Ir:: I:::

.1:::m

gJI Er; ti: ua:!. 1:1:; j;'U':r i::: :~:::

-/"0 -1;0' ... ~"i;"

.

tl:- ':ll~ fW~+~~~j:

-1 ," _{- 0:;}

y= ~~~e..~",(k.

y.

lO~I==~t3fj~~~~~~~~~~~~:J~

_,I j;:, "I. j,#;1=i ... _~. _ .... - ., .. 3.1 I::' :"EfS:!' ;::: .. - - ::::::

:W!::îi~~J

;ii ::::

.<

~":

: ... ::-: :"":

~::~~=

:r;1 .:,: :;'

.r.:' 4.: Tt.. .. -l.:7..::._ .. , .. 1 ,.:... :::1:--;-::: .. _ ._. ... :!-~::.:l. " l ' " ' ' ••

~l~!,,;!

i'.' ::; ,;

::'j~; ,,~

i

~~i~l~i,' ]l:~~:

:::. :-:!: 'T" 10 '}.o tfo (,0 ~ ~

I

i

!

,,, .... hd ..

lco....J-IN'!

~

...

l

S e.(

0

J(~~F~ ~ ~ ~\I-"f" }{ _y

..

0 ",0 -L( I /l.{ .. [, -\'1

~

-l'

"

2- :t6.{" ~

~6.1

~

-I'

'I 41.{. , / ( '- '1.'4 S-

"0,

6

-1'

-

'l. , 6,1~

s-1·~

-1

-'l.~~

~ &$'·7 --1 -s'l. 10 1:to/i' 92.Q, J -'10 IS" 1 i ! , I I . !

, '\

\ ... ./

31

-via deze spui en met het bodemprodukt,als er met vers gas in komt.

Het

va

in het spuigas wordt zoveel mogeltjk teruggewonnen en toege-voerd aan de kolomvoeding.

De druk van ongeveer 1,50 atm voor dit gehele circuit is gekozen

omdat hierbij:

1 e • in combinatie met de niet al te lage temperatuur van -25

ca,

een niet te grote hoeveelheid VC wordt gerecirculeerd,zonder dat

11

extra compr'meren nodig is,

2e .een uitvoering van de apparatuur welke met vrij geconcentreerd

acetyleen zal worden gevuld, berekend op het twaalfvoudige van de

werkdruk, nog niet veel extra zal kosten.

De st~troom is in dit recirculatiegeval niet een-voudig "m.b.v. een vergelijking met een of twee onbekenden op te iossen,daar het gebeuren

in de afscheider zich slechts laat beschrijven in een x-y diagram.

Het wordt dus een proberen, met als aannamen:

1e • Een vorming van 1-1,dichloorethaan van 0,25 % t.o.v. gevormd

va

2e • Een geijalte aan inerte gassen(kooldioxide en etheen) van 20 vol.~

t.o.v. het in reaktor 3 geproduceerde VC,in de uitlaat van deze reaktor.

3e•

4

e•

5e• 6e•

~en gehalte aan lichte gassen in het bodemprodukt van 0,1 mol~

De idealiteit bij gas-vloeistofevenwicht van het systeem VC-lichte gassen.

De binairiteit van dit systeem,m.a.w. het opvatten van de lichte

gassen als één component,met de eigenschappen van zoutzuur.

Het verwaarlozen van de hogerkokende produkten.

Na enig voorbereidend gereken wordt gesteld dat de hoeveelheid te recirculeren

va

= 0,671 gmol/sec

Het gasmengsel dat aankomt bij de koeler bevat 3,487 gmol/sec VO en

0,637 gmol/sec lichte gassen;het gehalte hieraan is dus Yo=0,1542.

Na koeling tot -25°0 _{is bij 1,50 atm de Y1=0,582 en de x 1}

=

,Q062,

zie grafiek.o.

L1= 0.582-0,154 ~ L 0.428 4 1244 3 394 1 G

1 0,154-0,062 - - - 7 1= 9,520·'

= ,

gmo /sec en

G₁=0,730 gmol/sec.Dit condensorgas bevat t1,00-0,582).0,730=0,3034 gmol/sec VO

~

I

I~

hJ

tlr--

.

----

.~

:~

;/.- .. --

---

----

Cd

---'-

---..

-.---. \) .J

,

----~-_ .. ~-~._.~._---_ .

J

u

j •

'-O

l

~

l"-b

I r-. i .v

.;n+

-

--'-:;::s-:----

--

---.1

,;-:~~

lt----1

i---

u_

I

l_,

___ ... _

..

_ ...

.

_.

""

I

I

1 '", ~ ,

t

.j

I

I

M

{

---,

.~

_

f

I

>-.-;c~'

---

M

, " ~ ,,/ "" I . , 1,/ " '

!

~._

...

'..J ,

...

---~

. ';!

I

~

i N I _ _ _ _ _ ---1

~

!

0 ~ S .Y .J I ,~ -" .:J 4 d ::::

....

•

.J. ~

'"

~ ~ -,s ~

i

. ~

'C

t

~

f/J ! _V ca _~ ~

....

\J\ -+--;t o S ~ ~ V\ ~

,

.

-

-0'0::J '

..

'-'-·""~i-v.""J

~

)I·J

11

..,.,

~J' Jo

~/)D"4IIl"",

M""I

..",,",D"'iÇ-t0iS

: , 01

l~q"'J.

,. ~,,,~t.~ , ~'~(.s __ ~ .. _~,,~\_ t',t.,,\ .'0 'U t. "'-'~_ ~o~

I

,.(1

('O ~'O ,t'Q ~'Q ,'() ,'Q "0 "0 "/11 ':1H<J

oS'" ~·o j'o s'o ; "Q ' ~'Q 't'Q " ' ,

r

A

'1"rr"

1'0 "Z. 'Q 't'C) .IVl-f"f"'\

''t,'O , 't'l': : h't

,'r /,-{

..

o/ (f "11' l'~ 0-.5 l'3t o'~~ (.-0.. (,,'''sI' I .5'''0' ~'l ~'z5't .r~ ~P~)'DJY'IOD>1

L'Q

(,'Z ~'~ (,'l. {,'l. i

L'a

0',

0', 7.1 't., h?

<

.s·o

't:Z 'l.'Z 't'l 't''t .s'Q 8'0 ~'" "0 (ra h:> ''t'l ~'~ ' t ' l 'l.'Z i.s'Q 1'Q ,6-0 'yoJlJ ~J'..",~ ... ittO'1 Î

"(1

,"0 '" ~"I Á1~"''' ,).~I\ I'~ ,'0 ,'0 "'0)'1 J.₁

..,.,,\?

~ i, ~" ,,'9

,'Q

('4 .... ~', Á,.,?l0 /"'1i""""""

!

"0

!

L'9

<J' q .j'Q L'Q :~·.H. ' t'I ~ rLi IJ'"

b

:

ri,. O·tl i l:5~ {,~.5',i

0',

01 '1.', 't', 1II"4t0) '11"'"

i I

' 2:'9 i O''l 't'l ,., ~'oi' 11'f.{' ~:f Ij',' :O'{,~ j'" .s'~i t·t~ ,si1 ~'oo, ,'Z't.., l-~l

,,'.s>"

,',t.

,.s"

""»~1J.1-»"~

! i I ,

; L'o i h 'l

I

I' Z ~ 'I, '9'8'" !~'t.H Y tI : I' S?~ i 9'601 i

ca'"

l''J 'tI (J'??'

;

s.s.s

1: S"3f "a'~ 11

s'-a "

,'o.,sCl" l'htl' .sL T,' ,/rYl'Y\~ ':r~p~ i

\ I I ! \ I I

I , I ' /'L. , 1'1.. rL /'L Q 'I 'h'Z ,

,'Z

,,"w-n-"'»I'ODI'1"''''''''' - /. J I i

I , i i 'u ' i 1 1 · 1 i

{,.\

I :

.

1

1'n

It ' u ('lZ ('U ,,'t :t's t'S

1

"01

J'O'

"",,,,,..,-i-''''QDI'PJ~

-t',

I \ I

i

'

I ' ,

I

'0''''

j

"S

!

j ' n .5', . j"

'

OlL?

!

o·"'t

0'5(',

:

'J'J{,~

:

~l ~

;

.s't~lt

:IJ'toi

~"t"~

:j',Dtl. i

"D"~

h't.' ii'Ohl

'

~',l

"

~

,

I'~"'''l\PI

",""'/\

,

1

~

, ,

, t ~ ) ~., , I {-Z&I~ ' I II ,1 ~ . _.--

~I

-...

~\

- - ---~--- ---T---·.!-. .. ---..!..--- _-"_ .. .1.___ -_·:...._--t- --. ~. ~ , I L, i fjl .-\1 hl I (., , I ! I/ ,I 0' I G '

~

t

l. Ij I ...s ","

~

-

..

~

-I-

i

----

-

ï

--

7 - - - . I I , I I i I , ' I - ,~_ .) "i n

-I '-../

-32---

- - - ---.',-

..

I

stof kook- smel t- mol.

_{sa ort "}

_t

_erdaJnP"

punt punt gew. warmte warmte

---

----

---vinylchloride

-

_{13, -159,7 62,5 12,83} 79,5 1_r2-dichloorethaan _{8'3, - 35,3 99,0}

_!

₈₅ 1,1-dichloorethaan _{57, -96,7 99,0 · , 77} I zoutzuur _{- 86} -112 36,5 6,96 acetyleen - 83, _{- 81, 26'° 110 ,54} etheen -103, -181 28,0 110,08 methylacetyleen ₄₀

_I

diactyleen 50 !

I

vinylacetyleen

I

Ihogere acetylenen

I

>

₃₆ (j4 1 -135

_I

90 1)°4 ~ 36 ~-131

,

100 I kooldioxide - 80 - 56 44 , 8,88

!

water 100 0 18 _! aldehyden 21 -123 44

!

36 dimethylformamide

_--

100 ...

_

_

.-

• __ J..._. _______ ._._ L ___

..

Tabel H): Enkele stofeigenschappen.

Het topgas bevat dan 0,671+0,024 -0,3034=0,3916 gmol/sec VO(Deze 0,024 gmol/sec va splitst af in het spuigas,naar zal blijken)

Het bodemprodukt bevat 3,487-0,303+0,0148-0,392=2,8068 gmol/sec va en dus 0,028 gmol/sec lichte gassen.

De hoeveelheid lichte gassen in het topgas bedraagt:

F-VQ~op-VC bodem-lichte g.bodem=

(3,394+0,0155)-0,3916-2,8068-0,028 = 0,1831 gmol/sec.

Een y-topgas van 0,1831: (0,1831+0,3916)=0,319 is bij 1,50 atm slechts mogelijk bij -14 °0. (als pvc=(1,00-0,3 19).1,50.760= 780 mm Hg )

Met het verse gas komt binnen 0,0144 gmol/sec inert gas.Met het bodemprodukt verlaat de circulatie 0,0067 gmol/sec.Gespuid moet dus worden 0,0047 gmol/sec;met de spuiretour keert terug 0,0003 gmol/sec m.a.w. afgesplitst moet worden 0,0050 gmol/sec inert gas,in 0,0446 gmol/sec retourgas met Y2=0,46

Na samenpersen tot 5 atmen afkoelen tot -25 DO is de Y3=0,874 en de O 35 ~}=0,874-Ot46 L _0,414

°

0446-0 036 gmol/sec en