Processchema terephtaalzuur bereiding

Verslag behorende bij het processchema .

van

onderwerp:

... I

I~

I

!

-

~

I

I

I .T.R.z D.I.P.B. I I I ___ .J

- I

;.

..

,

10

TEREPHTAALZ U UR

F.A.G COLLO! ClESC.URY

tip

.~

J" I, \ 'I

1-lUC

(TRZ

1-.

'"

~-- 2

3

<4

fi 9 4.

PROCESSCHEMA TEREPHTAALZUUR BEREIDING.

~I

F.A.G. Collot d'Escury

INHOUDSOPGAVE:

1. De historische ontwikkeling 2. Mogelijke productie processen 3. Keuze van het proces

4.

Plaats en grootte van het bedrijf

5.

Reactie-mechanisme en conditie's

6.

Beschrijving van het proces

blz. 1 3 6 7

8

10

7.

Stof-en warmtebalansen 11

8.

De apparatuur

14

9.

Physische eigenschappen der belangrijkste stoffen

16

1

-1. HISTORISCHE _ _ ONT• _ _ _ WI. . K''L.K. _ _ . . . .8LING. . .

Terwijl phtaalzuuranhydride reeds voor de 1 e

wereldoorlog werd geproduceerd,duurde het tot na de tweede wereldoorlog

alvorens terephtaalzuur op commercieele schaal werd bereid.Mogelijk werd in Duitsland reeds eerder enig terephtaalzuur,door oxydatie van p-xyleen met

Kaliumpermanganaat,gemaakt en toegepast in de pharmaceutische industrie. Door factoren,die nauw met de phtaalzuuranhydride bereiding en de ontwik-keling van de polymeren samenhangen,heeft de fabricage van terephtaalzuur de laatste jaren een stormachtige ontwikkeling gekend.Het neemt nu een zeer belangrijke plaats in temidden van de aromatische di-carbonzuren. Tot 1947 werd phtaalzuuranhydride uitsluitend uit naphtaleen bereid.Door de steeds groter wordende vraag en de verminderde staalproductie na de oorlog - met de hiermede samenhangende verminderde teerproductie- ontstond een schaarste aan naphtaleen in Amerika(1,2).Om niet afhankelijk te zijn van

importen uit Europa werd de toevlucht genomen tot o-xyleen als

uitgangs-product.Deze laatste grondstof was in grote mate vooradig in de C

8

-frac-tie van de ook al door de oorlog (vliegtuigbenzine) sterk uitgebreide

reform-processen(3).Deze C

8-fractie van katal~tische arromatiserings

pro-cessen heeft de onderstaande samenstelling;

8-20 % ethylbenzeen smpt; -95.0 C 0 kpt; 136.2oC

15-20 % p-xyleen +13.3 138.5

40-55 % m-xyleem -47.9 139.2

rest o-xyleen -25.2 148.8

Door destillatie is o-xyleen als bodemproduct af te scheiden en dat ook

de minst waardevolle brandstof is.Alleen alom de destillatie kosten te spreil

-den is gezocht naar een commercieële toepassing van de andere componenten.

Phtalaten van terephtaalzuur als weekmakerj"oil-modified" alkydharsen met terephtaalzuur bleken door optische en chemisch gunstige

eigenschappen,la-ger oplosbaarheid en hoeigenschappen,la-ger srneltpunt,verre te preferen{.;boven de

overeenkom-stige phtaalzuurproducten(4).De amino-alkylester bezit een sterk genezende werking en wordt in de pharmaceutische industrie benut.De ontwikkeling van de terephtaalzure glycolester heeft tenslotte de start gegeven voor de enorme vraag. Voor de vezel-industrie bezit de pOlyester(Dacron,Terylene, Terlenka) een ongekende stabiliteit tegen hydrolyse en kreukvastheid,ter-wijl het ook als folie(Mylar) in verpakkings en filmindustrie toepassing vindt. (5)

-2-DuPont de Nemours startte in 1951 in Amerika met de productie van tereph-taalzuur en deed dit door partiële oxydatie van p-xyleen met verdund sal-peterzuur(6,3)De prijs is echter door onder andere het grote en dure che-micaliën verbruik vrij hoog~ook al worden de vrijkomende nitreuze dampen weer omgezet tot salpeterzuur.Technical grade terephtaalzuur (95

%)

koste 0.85 dollar cent per pound in 1952 (6) .Een prijsverlaging door gas-fase-oxydatie,zoals bij de phtaalzuuranhydride bereiding is niet te verwach-ten,daar terephtaalzuur geen intramolaire verbinding vormt en daardoor niet voldoende vluchtig is,om,voordat het totaal wordt geoxydeerd tot CO

2,het katalysatorvlak te verlaten (7).Er is dus gezocht naar een goedkoper oxy-datie middel en vooral in de richting van de luchtoxyoxy-datie in vloeistof-fase is veelonderzoekingswerk verricht(6,7,8).Het is vrij gemakkelijk een alkyl groep te oxyderen,maar het kost aanzienlijk veel meer energie ook nog de tweede om te zetten in een carboxyl-groep.

Niet alleen het oxydatie proces van p-xyleen is duur en vrij moeilijk maar ook de grondstof zelf is niet goedkoop en moeilijk zuiver te verkrijgen. p!r'Xjleè.nnmoek door gefractioneerde kristallisatie uit het xylenen mengsel afgezonderd woràen(9).Het rendement kan eventueel wel opgevoerd worden door bijmenging van een laag smeltbare stof als pentaan(lO).Het is echter overduidelijk dat onder deze omstandigheden gezocht is naar andere methoden

,althans naar andere uitgangsstoffen.Zo is gedacht aan tolueen(Hercules-Henkel),waarbij het Kalium - benzoaat verhit in CO

2 atmosfeer disproportioneert tot benzeen enK-terephtalaat(ll) .Voorts processen met di-isopropylbenzeen en p- cymeen als grondstof,waarbij de oxydatie door een tertààr C-atoom makkelijker verloopt(8,3).Zelfs is werk verricht op het gebied van de di-merisatie van butadieën om een zuiver p-xyleen te verkrijgen.De laatste tijd

(7) is een proces ontwikkeld dat uitgaat van een mengsèl van xylenen ,die na verestering van de ontstane zuren gescheiden worden.(7)

Bedroeg de productie van terephtaalzuur in1952 in de V.S. 25 mil. pound,in 1960 was deze opgelopen tot 125 mil pound.Du Pont de Nemours is nu lang niet de enige producent,ook Amoco Chem.Co.(60 mil pound),Hercules(12 mil pound),Oronite en Richfield hebben hun deel.

De I.C.I. in Engeland(40.000 ton in 1960);Rhodiaceta bij Lyon en Antar-Oronite

in Frankrijk(17.1 mil pound 1959) en Montecatini in Italie,vormen de belang-rijkste producenten in Europa.

Amoco Chem Co heeft licentie's verschaft aan Mitsui PetroChem Co en Mazuren Oil in Japan(3,6,7)De verschillende productie cijfers en verwachtingen zijn in figuur 2 weergegeven.

"---'

3

-2. MOGELIJKE PRODUCTIE PROCESSEN.

In het voorgaande hoofdstuk is reeds g

e-wezen op de voornaamste moeilijkheden in de terephtaalzuurbereiding,

te weten;

a.de beschikbaarheid van een vo~doende krachtig en toch goedkoop ox~­

datiemiddel.

b.De vrij grote stabiliteit van de tweede te oxyderen

methyl-groep,ten-gevolge van een negatief-Inductiefeffect.Hierdoor wordt op de para plaats een positieve lading geinduceerd en de tweede methyl-groep voor een electrophiel radicaal moeilijker toegankelijk.

c.De hoge kosten verbonden aan de afscheiding door gefractioneerde kristallisatie van p-xyleen uit het xylenen mengsel zullen voor een groot deel drukken op het para-isomeer,daar het meta veel minder waar-devol is(2).

Om bovenstaande redenen zijn vele nieuwe oxydatiemiddelen en

katalysa-toren ontwikkeld en is zelfs gezocht naar andere uitgangsstoffen.Het

een en ander komt duidelijk tot uiting in de onderstaande mogelijkheden.

2.1. Oxydatie van p-xyleen met chemicaliën.

2.i.l.Het gebruik van verdund salpeterzuur voor de p-xyleen oxydatie

is wel het basis proces en voor het eerst toegepast in 1951 door Du

Pont de Nemours (15) en later gevolgd door de I.C.I.Deoxydatie verloopt

in twee trappen: 4 CH 3 , CH 3 COOH 4 + 6 HN0 3 4 4 COOH CH 3 COOH +

8

HN0 3 CH 3 COOH

In,vloeistoffase,onder verhoogde druk (400 psig) en een temperatuur van

~

200oC

met een equimolaire hoeveelheid 25% HN0

3 verloopt de reactie

zodanig dat

89

%

terephtaalzuur en maar 1% toluylzuur ontstaat.Boven

o

230 C gaat het gevormde terephtaalzuur ontleden.Het proces heeft een

\"

..

~uur chemicalien verbruik.Afvoer van de reactiewarmte geschiedt met

aoellichamen,maar tengevolge van de afzetting van het vaste

terephtaal-zuur hierop,treedt een zeer slechte warmte-overdracht op.

2.1.2. Door de Oronite Co, is één fabriek opgezet,die zwavel en

ammo-niak als oydatiemiddel gebruikt.Mengsels van ~ylenen of een monomeer

4

-De aanwezigheid van de amide-groep vergemakkel~kt de oxydatie van de

tweede methyl-groep.De reactie wordt in vloeistoffase uitgevoerd bij

3l5-360oC. met een druk minstens 400 psi boven de waterdampspanning

bij de reactietemperatuur.Per grmol xyleen 6-9 gr atomen S en 2-4 grmol

ammonia. (16)

2.2. Luchtoxydatieprocessen voor p-xyleen,die op een of andere wijze in oplossing voor het reactiviteits probleem

2.2.1.Richfield en ook Shell Development hebben een methode ontwikkeld,

die weliswaar (nog) niet op technische schaal worden toegepast,waarbij xyleen met lucht tot toluylzuur wordt geoxydeerd en de voortgezette oxydatie met HN0

3 plaats heeft(17).Door het p-xyleen wordt met 0.5 gew

%

cobalttoluaat bij 200 psig en 140-l550C in een gekoelde reactor lucht

geleid.Het gevormde water en de overmaat lucht worden aan de top van

de reactor afgelaten.Het reactieproduct wordt continu afgevoerd en door

een flash destillatie van

n~et

omgezet xylaen

gesc~iden.Dit

laatste wordt

teruggevoerd naar de reactor (conversie 20 - 40

%

per pass)Van het

ver-der gekoelde bodemproduct wordt het vaste toluylzuur

afgescheiden,(op-brengst 92-96 %) om vervolgens met salpeterzuur verder behandeld te

worden.

2.2.2. Luchtoxydatie tot het toluylzuur al dan niet met een gelijktijdige verestering van de eerst gevormde carboxyl-groep,waardoor de tweede methyl-groep gemakkelijker aangegrepen wordt.Hercules-Imhausen hebben hiermede een fabriek opgezet(18).Het toluylzuur in de eerste stap

met Co-toluaat gevormdwwordt met methylalcohal en iets HCl bij 190-2170

veresterd.Bij 214°C en 200 psig wordt de oxydatie met dezelfde

kataly-sator voortgezet(opbrengst 70%).Du Pont (19) voegt de alcohol reeds bij

het begin toe en verkr~gt daardoor een ééntraps-proces met Co-naphtenaat

als katalysator.

2.2.3. Zeer veel speurwerk is ook verricht voor de ontwikkeling van een voldoend actieve katalysator voor een eentraps luchtoxydatie proces.

Er is een grote verscheidenheid van katalysatoren voorgesteld,evenals

reactie omstandigheden;Alkali en zeer hoge druk(20);Metaaloxyden als Se0

2(2l) en tetraethyllood.Cobalt,Mangaan en Molybdeen zouten bleken

wel de meest geschikten(22).

Amoco Co van de Standard ail of Ind. gebruikt Mn-acetaat en NH

4Br of

KBr(23).Het proces is zelfs bruikbaar voor mengsels van xylenen(60 mil pound per jaar).De phtaalzuren worden dan later na verestering

geschei-den.Het is een veGlbelovende ontwikkeling en wordt in Amerika als een

van de beste zo niet het beste proces beschouwd.(7).De reactie verloopt in vloeistoffase,waarbij een organisch zuur (1-4 C at.) als reactie me-dium wordt toegepast.

-

5

-Dit zien we meer de laatste jaren,om er voor te zorgen dat de kata-lysator in oplossing blijft en de contactmogelijkheid van de lucht met het p-xyleen te vergroten naarmate er meer terephtaalzuur wordt ge-vormd.Temperatuur van l25-1750C.Drukken tot 40 atmosfeer.Reactieduur van 1/2 - 3 uren.De reactie-warmte kan door verdampend oplosmiddel-dat na condensatie teruggevoerd wordt onttrokken worden.De toepassing van koelspiralen in de reactor wordt hierdoor vermeden met alle nadelen daaraan verbonden.

2.3 Processen,die ui}gaan van anderegrondstoffen.

2.3.I.Toepassing van een mengsel van xylenen als grondstof voor een der hierboven genoemde processen hebben we reeds gezien onder 2.2.3 van de

Amoco Co.Ook Hercules oxydeert een mengsel van xylenen,die door selec-tieve verestering worden gescheiden(l2 mil pound per jaar)Ook is gedacht aan een tweetraps proces waar de toluylzuren reeds gescheiden worden. 2.3.2. Reeds lange tijd experimenteert Henkel-Hercules tot op semi-tech-nische schaal met met een bereidingswijze,waarbij tolueen door oxydatie in benzoënzuur wordt omgezet en het K-benzoaat in CO₂ atmosfeerwordt verhit en daarbij disproportioneert in benzeen en K-terephtalaat(ll).

Men is er nu ook in geslaagd een mengsel van de isomere K-di-phtalaten in C6

2 atmosfeer met CdO te trans-alkyleren,waarbij een groot

%

terephta-laat ontstaat(24).

2.33.p-Cymeen en p-xyleen door dimerisatie van butadieën zijn ook wel opgeworpen als uitgangsstoffen,maar veel verder is men daar niet mee gekomen.

2.3.4. Tenslotte heeft het Shell laboratorium in Amsterdam een proces ontwikkeld(1957),dat het proeffabriek stadium al heeft doorgemaakt en waarbij di-isopropylbenzeen (12,13,14)wordt geoxydeerd.Zowel isophtaal zuur als terephtaalzuur kunnen vrij selectief hiermede worden

geprodu-ceerd.Uitgangssto~fen zijn benzeen en propeen,die in een geintergreerd alkylatie en trans-alkylatie proces in m- of p- DIPB worden omgezet. In vloeistoffase wordt het BIPB in een buisreactor geoxydeerd bij een

o

druk van 6.5 atmosfeer en een temperatuur van 140 C. tot de

overeen-komstige phtaalzuren.6ok hierbij wordt in alle opzichten geprofiteerd van een organisch zuur oplosmiddel-om ondermeer de reactie warmte af te voeren.Co en Mn zouten dienen als katalysator en opbrengsten van zelfs 85% worden vermeld,met een zuiverheid van 98.5%. De grote zuiverheid biedt wellicht in de toekomst het voordeel dat voor polycona.ensàèie processen geen verdere zuivering door selectieve verestering en-of

destillatie meer noodzakelijk is.Het proces heeft grote voordelen in zich en moet met het Amoco proces wel als een van de beste worden beschou.d.

' \ , . '

\ , "

6

-3. KEUZE VAN HET PROCES.

Twee processen tebden wel op de voorgrong op dit moment,te weten het oxydatie proces van de Amoco Co. ,die een men-sel van xylenen oxydeert met Co- en -bromide katalysator en het door de Shell ontwikkelde proces,dat uitgaat van DIPB.Mogelijk komt na ver-dere ontwikkeling ook het eentraps oxydatie-veresteringsproces van Du Pont de Nemours in aanmerking(19).Hoewel van beide voorgestelde processen weinig is gepubliceerd,hebben zij beiden een goede oplossing voor het warmte afvoer probleem en hebben zij een ~c~ie~g~~e~~ katalysa-tor om ook de tweede alkylgroep aan te grijpen. Het + I-effect van de beide methylgroepen in isopropyl,maakt de invloed van het negatieve I-effect op dit tertaire C-atoom wat geringer en daardoor reactiever ten opzichte van een electrophiel reagens.Het Shell proces verlangt dan ook wat minder drastische omstandigheden(6.5 atmosfeer tegen soms

o

40 ata en een temperatuur van 140 tegenover 200 C)Wel heeft het Amoco proces een wat grotere conversie.Deze bedraagt 90% ,maar ook bij Shell worden conversie's tot 85 % gemeld.

Ten aanzien van de grondstof valt echter nog wel wat op te merken. Het Amoco proces gaat uit van een mengsel van xylenen en krijgt dan toch nog een vrij kostbare scheiding der phtaalzuren,terwijl de grote zuiverheid van het Shell proces(98.5%) in de toekomst verder~ zuiver-ring onnodig maakt.Het DIPB voor het Shell proces kan uit goedkoper benzeen en propeen bereidt worden via een geintergreerd alkylatie en transalkylatie proces,of betrokken worden van een cumeenfabriek.Het

alylatieproces gericht op cumeen bij 400

c.

_{,11 ata met H2S04 als katalysator} produceert 2

%

hogere alkylbenzenen voornamel~K DIPB.(26)

Bij een alkyatie proces gericht op de bereiding van polyalkylbenzenen wordt met een verbeterde A1₂0

3.Si02 kat.,die sporen Na 20,K20,CaO,Zr02 CO

2 en S03 bevat in een geroerde tankreactor in een vloeissoffase proces benzeen met een propaan/propeen stroom gealkyleerd.Temperatuur

o

150-250 C.Het gevormde mengsel wordt gescheiden door destillat'e in cumeen,o-enm-DIPB,p-DIPB en hogere alkylatie producten.Het cumeen wordt naar de alkylatiereactor teruggevoerd,terwijl o-en -m DIPB en de hogere producten naar een aparte transalkylator gevoerd.De temperatuur is hier

o

hoger(240-320 ),dekatalysator dezelfde.Met benzeen worden 0- en m-DIPB

eh de hogere producten omgezet in een aanzienlijk % para-DIPB ook dit reactieproduct wordt naar de zuiveringseenheid gestuurd.

Men zou dus de al~ylatie trap kunnen vermijden indien men de hogere producten van de cumeenbereiding direct in de transalkylator leidt, hoewel de gehele zuiveringsinstallatie toch noodzakelijk blijft.

7

-Misschien is de grondstofkeuze wel doorslaggevend voor de proceskeuze. De p-xyleen markt in Europa is zeket niet ruim en de prijzen zijn hoog, 32 cent/kg mengsel en 160 cent/kg p-xyleen.Wanneer gebruik wordt ge-maakt van het goedkopere mengsel dan zullen de hoge zuiveringskosten toch voor het grootste deel drukken op het terephtaalzuur daar voor de veel grotere hoeveelheden iso geen afzetmogelijkheid bestaat.Aanvulling van de p-xyleen hoeveelheid door isomerisatie van het meta is eveneens kostbaar.Besloten is om het Shell proces te nemen,dat door de plaats keuze wellicht ook nog voordeel biedt.

4.PLAATS EN GROOTTE VAN HET BEDRIJF.

Zoals bij de keuze van het proces al is gezegd,wordt de voorkeur gegeven aan DIPB als uitgangsstof.die uit benzeen en propeen of uit de hogere alkylatieproducten van een cumeen berijf wordt gemaakt.In ieder geval biedt een intergratie van de vrij overeenkomende zuiveringsinstallatie's al voordelen waarschijnlijk.Dit alles maakt de plaatskeuze nogal eenvoudig.Cumeen,benzeen en propyleen worden in het Botlekgebied gemaakt zodat ook daar een terephtaalzuur-bedrijf het best is gesitueerd.

Het terephtaalzuur verbruik-dat volledig wordt geimporteerd-en voor-spellingen in Nederland zijn weergegeven in figuur

3.

Weliswaar is er in de landen van de Europese gemeenschap een grote activiteit op dit gebieD;maar een jaar product~e van 9.000 ton lijkt verantwoord. De reactor afmetingen worden wel wat formidabel met dit bedrag,zodat uitgegaan wordt van een eenheid van 3000 ton per jaar.Nadat enige ervaring is opgedaan kunnen dan later meerdere eenheden worden bijgebouwd.

De hoeveelheid benodigd p-DIPB is ca 3800 ton,dit is het zesvoudige ongeveer van de hoeveelheid vrijkomend polyalkylproducten bij de cumeen bereiding,maar die met enige modificaties echter wel op een hoger

%

aan poly-isopropylbenzeenproducten kan worden gebracht.

8

-5.

REACTIE-MECHANISME EN -CONDITIE'S.

Naar aller waarschijnlijkheid is een radi-caal-mechanisme verantwoordelijk voor het verloop van de reactie,waar-bij allereerst een vrij stabiel hydro-peroxyde wordt gevormd.Inaanwe-zigheid van een oplosbaar Co-zout bijvoorbeeld,wordt dit peroxyde snel ontleed ;CH 3 I -~ ,; '/ -e-O-O-H \ ;;;;.. CH 3 I ?H3 of R-0-6-0-H I OH 3 O 2+ + 0 ) ) ?H3 + 003+ R-O-O· , + OH

-OH 3 ?H3 + 002+ + H+ R-O-O-O· \ OH 3

Deze radicalen onleden vlot waarbij hoofdzakelijk p-isopropyl-acetophenon gevormd wordten nieuwe radicalen,bijvoorbeeld;

?H3 ll-C-O· I OH 3 + CH· 3

Het gevormde isopropyl-acetophenon wordt ook vlot in azijnzuurmilieu tot een carboxyl-groep geoxydeerd.De snelheidsbepalende stap in de reactie is echter de omzetting van het iso-propylbenzoënzuur,die be-paald wordt door de aanwezigheid van vrije radicalen bij de oxydatie van het DIPB gevormd. Vanzelfsprekend treden met al deze tussenpro-ducten zijreacties op,waardoor nevenprotussenpro-ducten onstaan,zoals;koolw~er­ stoffen(b.v. combinatie twee methyl radicalen),CO ,C0

2' HCOH,HCOOH. Afgezien van zijreacties en tussengevormde kort bestaande radicalen, ziet de bruto reactie vergelijking er als volgt uit;

o

=--.: O-OH ~, r I "'-/ 0:;:: O-OH OH - 0 -OH 3 A 3 \1

!

,,~ 0 .::: 0 -OH 3 OH - 0 -OH 3 A 3

I! \]

langzaam

"f-o

~ O-OH ----.,.

De samenstelling van het reactiemengsel(zie blz. 9)duidt hier ook wel op. Van de hoeveelheid arromaat in oplossing bestaat 82.4 mol

%

uit iso-propylbenzoënzuur, 3.0 mol

%

uit acetophenon en 14.6 mol

%

p-DIPB. De oplosbaarheid van het terephtaalzuur is zeer gering en het zuur zal dus uitkristalliseren.Door continue aflaten van een gedeelte van het reactie-mengsel wordt het vaste zuur verwijderd. Oplosbaarheid in azijn-zuur 0.3 gew.% bij 1200 en 0.8 gew.

%

bij 1600C.

9

-De Zuiverheid van het uitgangsproduct p-DIPB is ca 99.5%

De Reactie temperatuur,die ligt tussen 120-1500C heeft gro~e invloed op de opbrengst.Een voorbeeld geeft het onderstaande overzicht(13);

temperatuur opbrengst zuur in mol % van DIPB

1650 71

1500 75

1250 82

Boven 150oC. gaat ook az~nzuur aanzienl~k ontleden,zodat om toch een goede omzettingsnelheid en behoorl~ke conversie te verkr~gen een

tem-o

peratuur van 140 C wel het meest gumstig is.

Een hogere,dan de toegepaste katalysator concentratie(o.27 gew.% Co-ace-taat en 0.27 gew.% Mn-aceCo-ace-taat) is bevordel~k voor de reactie,maar er is ergens een grens gesteld door de geringe oplosbaarheid.Het mierenzuur zal de katalystor neerslaan,welk effect echter door een hoger water gehalte in de oplossing enigszins teniet kan worden gedaan.De hoeveel heid aanwezig water wordt echter op een andere wijze begrensd,aangezien het water een ongunstige werking heeft op de oxydatie-reactie.Het best kan gewerkt worden met een watergehalte van ~ 2% en een mierenzuur

% van 1%.(26)

De warmte afvoer geschiedt zoals eerder opgemerkt door verdamping van het azijnzuur.Een warmte-balans over de reactQ~ is moeil\~ op te stellen wegens de vele nevenproducten en de geringe quantitatieve gegevens. De druk die om de vloeistoffase te handhaven ongeveer bij 6.5 ata zal liggen is afhankel~k van de gasdoorvoersnelheid en de reactiesnelheid en dus de temperatuur.Bij een constante gassnelheid worden schommelingen in de temperatuur opgevangen door een druk regeling.

De benodigde heeveelheid lucht voor oxydatie en afvoerbijproducten bij 6.5 ata en l400

c

is ca 165 mol per mol geoxydeerd DIPB.(l3).

Azijnzuurdamp,overmaat lucht en vluchtige neven-en tussenproducten worden boven aan de buisvormige reactmr afgelaten.Door condensatie en zuivering

(H

20 en HCOOH) wordt azijnzuur teruggewonnen en weer naar de reactor ge-voerd.Aangezien slechts gegevens voor een semi-continu experiment ter beschikking stonden,zijn deze voor een continue uitvoering wat gemodi-ficeerd(13) en wordt bij het besproken proces uitgegaan van een reactie samenstelling en een product stroom als aangegeven op blz. 10.Bij het zo aangenomen reactie mengsel is een geringe suppletie van az~nzuur nood-zakelijk,door verlies in reactor en zuiveringsinstallatie.Dit schijnt ech-ter tot het minimale beperkt te kunnen worden,evenals het katalysator verbruik. (14) •

,'I., " \, '' , 10 -Reactiemengsel(gew.%) 1.66

HCOOH

CH 3COOCH3 CH COOH is6pr.acetophenon isopr.benzoënzuur

p-DIPB

rest vast terepht.zuur opgel. " " katalysator N 2

g6

co

K.i.

0.07 1.23 0.09 59.56

0.93

18.96 3.24 2.53 10.92 0.27 0.48

6.

BESCHRIJVING VAN HET PROCES.

Productenstroom.(gew.%) 4.24 0.19 2.97 0.18 41.55 0.01 0.16 0.74 0.28 39.08 7.59 0.66 2.24 0.10

Een meer gedetailleerde omschrijving van de ge-bruikte installatie's met hun afmetingen vindt plaats in hoofdstuk

8,na-dat de warmte en stofbalansen z~n gegeven.Een processchema met de daarin

aangegeven stromen vindt men in fig.1.

De voor de reactie benodigde lucht wordt met een tweetraps-compressor met

interne koeling via stroom 1 bij 6.~ ata en 200C in de reactor geleid.Deze

reactor R is voor ongeveer 3/5 gevuld met reactievloeistof,terwijl de druk

6.5 ata en de temperatuur 1400

c

bedraagt.Gasvormige neven-en

tussenproduc-ten worden met de azijnzuurdamp via leiding 2 naar de condensor C geleid.

Het gasmengsel wordt hier tendele gecondenseerd en gekoeld tot 400

c

bij

6.5 ata.Evenwichtsgegevens over dit mengsel staan niet ter

beschikkingtzo-dat van een ideaal gedrag is uitgegaan.De niet gecondenseerde gassen en

dampen worden via stroom 5 afgelaten,terwijl het condensaat via een afsluiter

in leiding 3 in een buffervat V_l (20 min).Met een pomp P₄ ,die de stroom

weer op 6.5 ata brengt,en een tweetal afsluiters wordt een gedeelte(0.41)

terug naar de reactor gevoerd en een ander dee1(0.59) bij 400 naar de

azeo-tropische kolom K

2 gevoerd.Deze kolom werkt bij atmosferische druk enscheidt

het water als benzeen-water azeotroop aan de top af via leiding 6.Alleen de samenstelling van de azeotroop en het kookpunt zijn bekend,maar geen vloeistof-damp gegevens voor het systeem water-benzeen-azijnzuur.Wel zijn kolommen bekend voor de azijnzuur-water scheiding,waarbij ethyleendichloride

(27) of ethylacetaat(28) als azeotroop vormer gebruikt worden.Op grond hiervan wordt verondersteld,dat een kolom met 42 schotelà een volledige scheiding bewerkstelligd tussen de azeotroop en de azijnzuurop1ossing.

"

11

-De azeotroop (69.250C,8.83 gew,% H

20) wordt naar een horizontale

condensor geleid,waarna het condensaat in een volgende

warmtewisse-laar verder van 69.25 tot 250C wordt afgekoeld.In een scheider V

3 (verblijf tijd 30 min) stellen de waterlaag en benzeenlaag zich in.Aan-genomen is dat het grootste gedeelte van het methylacetaat mede als topproduct in deze kolom afgevoerd wordt en met de waterlaag verdwijnt. Indien dit niet zo is moet mogelijk nog een gedeelte van de gezuiverde

azijnzuuroplossing gespuid worden om de methylacetaat concentratie

vol-doende laag te houden.De benzeenlaag uit de scheider wordt via een buffervat V

4 en een pomp P4 terug boven in de kolom gevoerd bij 25

0 C.

Het water wordt via stroom

8

afgevoerd.Een zeer geringe hoeveelheid

ben-zeen blijft in de waterlaag achter( 3.10-5 gew. delen;van het benzeen)

(29),waardoor een zeer geringe benzeen suppletie nodig is.Het

bode.pro-duct (1150C) wordt leiding 9 naar een tweede kolom gevoerd,waarin het

mierenzuur wordt afgescheiden.De berekening van deze kolom is gebaseerd op bekende vloeistof-damp gegevens voor het systeem azijnzuur-mierenzuur

o (30) en hij werkt bij atmosferische druk.Het mierenzuur aan de top(lOl C) bevat 99.5 mol % mierenzuur.De destillatie kosten met een

terugvloei-verhouding van 42.5 z~n hierdoor weliswaar hoog,maar daar staat

tegen-over dat een waardevol bijproduct ontstaat,dat de zuiveringskosten weer wat kan drukken.De topstroom van de kolom met 31 schotels (efficiency=l)

wordt gecondenseerd en via een buffervat V

5 en een pomp voor een groot

gedeelte terug naar de kolom gevoerd(leiding 11) en voor ean klein

gedeelte (stroom 12) via een productkoeler op 500C afgevoerd.

Het ketelproduct bestaande uit azijnzuur en wat tussenproducten (118°C) gaat via leiding 13 naar de centrifuge onder de reactor,waar het

aller-eerst als wasmiddel voor het vaste zuur dient om zo veel mogelijk

kata-lysatorresten uit het product te verwijderen.

Continu wordt een gedeelte van het reactiemengsel(l/5 gedeelte per uur)

onttrokken via leiding 15 aan de reactor en bij 140°C en 5 ata gecentri-fugeerd.Koeling van het mengsel met de vaste stof is niet goed doeblijk.

Via leiding 17 wordt de resterende oplossing na allereerst tot 400 te

zijn gekoeld terug in de reactor gepompt.Suppletie van het azijnzuur en de grondstof heeft plaats via de leidingen 18 en 19.

7.STOF EN WARMTEBALANSEN.

De op bladzijde 12 gegeven stofstromen zijn in

Kg/sec gegeven.De nummers van de stromen komen overeen met die in fig 1

De jaarproductie bedraagt zodoende; 3000 ton terephtaalzuur 1225 ton mierenzuur

r

...

--,

_.

.

\

~"" . stroom: 1 2 3 4 5 6 7 8 9 lO I I 12 l3 14 15 16 l7 18 19 20 N 2 0.967 0.967 0.967 O 2 0.293 0.l88 0.188

co

0.0164 0.0164 CO 2 0.0555 0.0~55 K.W. (!C 2H6 ) 0.0025 0.0025 H 20 0.105 0.l028 0.0605 0.0022 0.0605 0.0605 0.0424 0.0155 0.0155 0.0578 HCOH 0.0046 0.0046 0.0006 0.0006 0.0006

HeOOH 0.0734 0.07ll 0.04l8 0.0023 0.04l8l.800 l.759 0.0414 0.0004 0.0292 0.Ol15 0.Oll9 0.04l2 CH 3COOCH3 0.0044 0.0044 0.0026 0.0026 0.0026 0.0018 0.0068 0.0008 0.0026 CH 3COOH 1.028 l.Ol5 0.597 0.0133 0.597 0.0130 0.0127 0.0003 0.597 0.417 0.556 1.153 0.0139 1.584 p-isopr.acetoph. 0.0003 0.0003 0.0092 0.0002 0.0002 O.OOOl 0.0092 0.0094 0.0095 p-isopr.benzoënz 0.0040 0.0040 0.0024 0.0024 0.0024 0.00l7 0.177 0.179 0.18l

p-DIPB 0.0183 0.0~83 0.0108 0.ol08 0.ol08 0.0075 0.0303 0.04ll 0.l29 0.178

C\J Rest 0.0069 0.0069 0.004l 0.004l 0.004l 0.0028 0.0236 0.0277 0.0305 r-f Benzeen 0.625 _R·6~?

.

.

...

,: Opgelost T.P.Z. 0.0025 0.0025 0.0025 Vast T.P.Z. 0.102 P.J:02 I Katalysator 0.0045 0.0045 0.0045 1.260 2.474 l.223 0.7l9 l.252 0.6~~ 0.625 0.063l 0.656 l.~13 1.772 0.0417 0.6l5 0.503 0.934 p.li02 1.446 0.0139 0.l29 2.092 \ .) )

fr

I ,

I

____ i

13 -warmtelalansen.

a.Condensor C: Temperatuur binnenkomend gasmengsel l400

c.

°

Temperatuur binnenkomend koelwater 20 C.

T empera uur U1 t "tt d d d t re en con ensaa en gas 40°C.

°

temperatuur uittredend koelwater 35 C

Door koelwater afgevoerdehoeveelheid warmte: 1047 kW. b.Dest.Kolom K

2:

T empera uur 1nvoer t " 40°C.

Temperatuur topproduct 69.25°C

o

°

Koelwater in condensor van 20 C naar 35 C

Koelwater in topproductkoeler van 15°C naar 25°C. Temperatuur van het uit de topproduct koeler teredende

°

condensaat 25 C.

°

Temperatuur van het ketelproduct 115.4 C.

Temperatuur van de condenserende stoom voor reboileB 150°C. Afgevoerde warmte in condensor: 399 kW

in top-koeler 61.5 KW met topproduct -Q.4 kW met ketelproduct 110.9 kW Toegevoerde warmte in kQokketel 569 kW c.Dest.Kolom Kl:

°

Temperatuur invoer op kooktemperatuur: 1~5.4 C. Temperatuur topstroom 100.Boc

Temperatuur koelwater totale condensor 20°C naar 40°C temperatuur uit condensor tredende topproduct 100.Boc Temperatuur ketelproduct llBoc

Temperatuur condenserende stoom voor re boiler 150°C Afgevoerde warmte in condensor

met topproduct met ketelproduct

916 kW

-Ö.~ kW 4.3 kw Toegevoerde warmte in kookketel 919 kW d. Productkoeler W

4:

Temperatuur intredend product 100.BoC Temperatuur uittredend product 50°C. Temperatuur koelwater van 20° naar 41°C Door koelwater afgevoerde warmte 4.71 kW e. Koeler in de recycle leiding W :

Temperatuur koelwater van 20° naar 40°C Temperatuur intredende stroom l300C Temperatuur uittredende stroom 40°C Door koelwater afgevoerde warmte 258 kW.

14

-B.DE APPARATUUR.

: , l t' ." . ... • ~ l

Reactor:

Een buis-reactor met een diameter van 1600 mm en een hoogte van 15.300 mm,heeft een inhoud van 30.750 liter.De luchtinvoer geeft wat moeilijkheden.Een àenvoudige invoer van de lucht doormiddel van een cirkelvormige buis met openingen is niet bruikbaar daar de

ope-ningen in de korst mogel~ke t~d zullen verstoppen door afzet van

vast terephtaalzuur.Juist op de plaatsen waar het gas de oplossing binnenkomt treedt een streke verdamping van het oplosmiddel of lie-ver lie-verdeelmiddel op en de afzet van het vaste zuur wordt daar be-gunstigd.Speciale sproeistukken eventueel voorzien van mengkamers met schotten om het gas beter te verdelen, worden onder in de reactorwand aangebracht.(31).Deze sproeistukken (zie fig 4) ,15 in getal worden door een ringleiding om de reactor gevoed.Het sproeistukhuis 1 kan

, in zijn geheel snel worden verwisseld uit de reactorwand 2.Via de

opening 3 wordt de lucht ingevoerd.In het gasdoorvoerkanaal bevindt zich een naald 4,die zowel de gasstroom kan regelen als ook de

opening boven aan het kanaal 5 (diameter

B

mm) kan doorsteken.Mocht

onverhoopt toch verstopping optreden, hetgeen door de hoge gassnelhaid en de betrekkelijk grote opening al wordt tegengegaan, dan kan deze dus eenvoudig verholpen worden.De hoeveelheid gas door een sproei-stuk gevoerd bedraagt bij 7 ata ca 36.000 L/h.

Condensor C:

Uitgevoerd als verticale warmtewisselaar met de productstroom door de buizen.

Lengte buizen 3000 mm ~ 25 mm iw.

Diameter shell 1050 mm

3 Passes met totaal 540 buizen,6 schotten in de shell geplaatst.

Destillatie kolom K

2

Uitgevoerd met 42 klokschotels,terw~l de voeding wordt ingevoerd op

de 26 ste schotel van onder gerekend.

Diameter kolom 1000 mm Schotelafstand boven v.s. Schotelafstand onder v.s. Condensor W 6 300 mm 450 mm

Uitgevoerd als horizontale warmtewisselaar met koelwater door de pijpen

Diameter ahell 420 mm

Lengte p~en 1000 mm

3 Passes met totaal 75 buizen

15

-Destillaatkoeler

w

5:

Horizontale warmtewisselaar met destillaat door de buizen Lengte van de buizen

Diameter van de shell

750 mm ~ 12 mm 300 mm

12 Passes met totaal 108 buizen Kookketel W

2

Verticale p~pverdamper met condenserende stoom om de p~pen

Lengte van de p~pen Diameter shell

Aantal buizen 176

1000 mm ~ 25 mm 600 mm

Destillatiekolom Kl

Uitgevoerd met 31 klokschotels en de voeding op de 7e schotel van onder gerekend.

Diameter kolom

Schotelafstand in hele kolom Condensor W

7

1.250 mm 450 mm

Uitgevoerd als horizontale warmtewisselaar met koelwater door de buizen

Lengte van de buizen Diameter shell

1.500 mm ~ 25 mm 600 mm

3 Passes met totaal 168 buizen. Productkoeler W

4

Twee concentrische buizen als een Liebigkoeler met een totale lengte van 5000 mm.Door binnenste biis met inw. diameter van 12 mm stroomt het product.

Kookketel W

3

Een verticale p~pverdamper met condenserende stoom om de buizen Diameter shell Lengte pwen Aantal buizen 132. Pompen 950 mm 1500 mm ~ 50 mm

PI Centrifugaalpomp, Begeman L 1 1/5 ,90L/min. P2 Tandradpomp ,Viking FH 54F , 9.2 L/min.

P

3 Tandradpomp ,Viking D 54F , 1 L/min P4 Tandradpomp ,Viking EJ , 72 L/min. P

5 Centrifugaalpomp, Begeman LO , 40 L/min. P

6 Tandradpomp ,Viking EH , 37 L/min. P

7 Tandradpomp , Viking EH , 43 L/min. P

- - _ .

-\; J

'.

16

-Centri~uge.

Sharpless Super D-Canter ,model P 1600 VT ,drukvast. Luchtcompressor

Tweetraps-compressor met interne koeling; M.R.P. type RC 400, 485 omw./min. ,3500 m3/h naar 7.4 ata.

Buffervaten

;! Met uitzondereing van vat 3 allen berekend op een capaciteit van 20 min.

V_{l 1420 L.}

v

5 790 L.

v

₂ 840 L. V₆ 1940 L. 1400 L. ' , , , / , I\. /1: , ' ,.' V 3 V7 1770 L.

-V 4 860

L.

Constructiemateriaalj

Met het oog op de corrosieve werking van het azijnzuur dienen alle materialen,die hiermede in contact komen hier tegen bestand te zijn Voor de leidingen kan het beste staal 317 worden gebruikt.

De verdere apparatuur iets deugdelijker materiaal mogelijk, zoals

worthite of zelfs karbate.Koper voor de buizen in de warmtewisselaars is ook niet zo bijzonder goed.Eventueel Nikkel of zilver toepassen. 9.PHYSISCHE EIGENSCHAPPEN DER BELANGRIJKSTE STOFFEN

p-DIPB: smpt -17.07 C.

°

°

kpt 210.37 C. dichtheid 0.85676 smet.twarmte verd.warmte 5 0.86 .10 5 J./Kg 3.39 .10 J./Kg Terephtaalzuur: Mierenzuur Azijnzuur

Kleurloze naalden of amorphe stof dichtheid 1. 510

sup~imatie punt 300°C. 0

smeltpunt in gesloten buis 425 C.

Kpt 100.7°C Dichtheid (20°) 1.220 specifieke warmte (20-1000 ) verdampingswarmte (101°) kpt 118.30C dichtheid (20°) 1.049 3 2.22.10

5

J./Kg 5.02.10 J./Kg spec.warmte 1.96.103 J./Kg

5

verdampingswarmte 4.05 .10 J./Kg "7

17 -10.LITERATUUROPGAVE.

1.P.W. Sherwood,Petroleum Refiner 32 ,no 3,113,(1953).

2. Petroleum Refiner,febr.,139,(1961)

3. P.W. Sherwood,Petroleum Refiner,37,no 2,155,(1958).

4. van Os,Warenkennis ,(1957) i

5.G. Schulz,Die Kunststoffe,107,(1959).l

6. Kirk

&

Othmer,Vol. 10,600. ~

7. D.E. Burney,Proceedings

8. Fortuin

V

ft

9. u.s. 2.846.292.

10.U.S. 2.435.792. (1959)

fifth World Petro~eum Congress,IV,paper 17

" " 11 ft " paper 18

11. Brit 796.197, Ger. 954.057.,Ger 1.018.047.,Ger 1.048.905. (Henkel)

12.

J

Fortuin,petroleum Refiner,juni,189,(1959)

'-') 13. Brit. 786.930 ,BPM, (1955)

14. Brit. 737.439 ,BPM,(1955)

15.Brit. 17.883,Du Pont,(1949); U.S. 2.636.899,(1953).

16.

J.

Am.Chem. Soc. 80,5423,(1958). 17.

u.s.

U.S. 18. Ger. 19. u.S. 20. Ger. 21. U.S.

2.696.499jU.S. 2.712.551;French 1.142.186.,Richfield (1957). 2.850.527,Shell Develop.,(1958)

949.564ju.s. 2.653.165,Hercules. 2.879.289,Du Pont,(1959)

364.442, (1922).

2.552.268 en U .S.2.522.278. ,MonsantoChem, (1951) ju.s.l.815.985, (IG.F.:

22. Brit 623.836,I.C.I.,(1949j U.S.2.552.268,(Monsanto Chem.). 23. Belg.546.191,Standard Oil of Ind.(1958)

24. Ger(oost) 14.353 en Brit. 811.952.,Henkel.

25. Dutch 'S7 .684,BPM, (1958).

26. S.H. Mc.Al1ister,Chem.Eng.Prog. 43,no 4 ,189,(1947). 27. u.s. 1.917.391,Eastman Kodak,(1931).

28. BIOS 1051,12 en BIOS 1204,13. 29. Ind.Eng.Chem., 36, 876.

30. Ind. Eng. Chem. ,41,(2),2866.