Beschrijving en berekening, behorende bij het schema voor een Solvay-sodafabriek, waarbij een voorafgaande zoutzuivering wordt toegepast

i

₁

r

r ...

"

i

..

~> ,'\\',' I - . ) \/.-...i.. i ( ... , ·U ' 1 1 1 ) I,

~

\

\' , .~ ,

_..

BESCHRIJVING EN BEREKENING, BEHORENDE BIJ HET SCHEMA VOOR EEN SOLVAY - SODAFABRIEK, WAARBIJ EEN VOORAFGAANDE

ZOUTZUIVERING WORDT TOEGEPAST •

A.L.MAHLER KONINGINNELAAN 8

-, r - - - - -- - - -- _ _ _ _ _ _ __ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - ,

ra.~erzajiging

' .

'

t\-n

ff

y

\\~

~ ..t... : , , .~ v ... ·,.. ";,, ~' ~-T_--~---+_--- -'- " '. ,choonmaaltor en SCHAAL 3 X TE GROOT

productielarens

49'0

, - , - - -t-t--+-- --+.- - . - - - , -'-'--~I

r

-r---

r

Il'" i!~ .... N.CI .• ,.1.

,~~~~\

t\:1=

~

...

,:

._l

-, ~

i

i

~

},

L~<H-1

'

~

/y""---u t i

(

NH ... .,n.".

SCHEMA I/AN EEN,

SOLI/AY - SOOAF'ABRIEK',

Literatuurlijst Andere processen

I N HOU D.

Beschrijving van het Solvay-proces

blz. ~

blz. d

blz. $"

Zuivering van ruwe keukenzoutoplossingen blz. $

Behandeling met NH

3

De carbonatatie De filtratie blz. 9 blz. /5" blz. :2b

Berekening over het koelwaterprobleem

betreffen-de betreffen-de carbonatatietorens blz. ~J

Personen, die buiten T.H.-verband werden geraadpleegd:

Ir. H.W.Nicolal, Hengelo (K.N.Z.)

Dr. E.L.Krugers Daqueaux, Centr. Inst.v. Ind.Ontw.

Bezuidenhoutse weg 28,

• s-Gravenhage •

---~--- - _ . _ ' -2

Li tera tuur lij st •

1. ToP.Hou: Manufacture of Soda. AmoChemoSoco

monogroseries No 65 (1942)

2. J.Kirchner: Die Sodafabrikation nach dem Solvay-Verfahreno

3. Re1nders en Nico1al: Rec. 66, 471-486 (1947) 4. Tosinori Kuki c.s.: J.soc.Chem.Ind.J~)an

!2,

binding, 76 (1940 Suppl.

..

5.

u.s.

2.189.826: (Febr. 1940)

'"

6. _R.F.Evans: J.M.Avery

&

Chem.& Met.EDg.

_g

NO 4,

,

..

~dere processen.

Hier zullen alleen enkele andere processen worden genoemd, waarbij veneens uitgegaan wordt van NaGl als grondstof. Aller-eerst moet opgemerkt worden,dat T.P.Hou een uitvoerige beschrij-ving heeft gegeven van de bereiding van soda uit NaGl, die in 1942 werd gepubliceerd. Gedurende de jaren 1938-1940 mja er om-trent de Soda-fabricage opvallend veel publicaties verschenen in

Russische tijdschriften; zij waren echter voor mij niet toegankelijk (19 publicaties en patenten !).

Een ander artikel, dat voor ons interessant, maar eveneens onbereikbaar was, is dat van Roberto Dammert Tode in~Actas y

trabajos congr. peruasio quim. 2, II, 102 (1943), waarin een vol-ledig plan wordt weergegeven voor de constructie van eensodafa-briek - als studieobject tevens voor een toekomstige ontwikke-ling.

Reinders en Nicolai (3) beschrijven een kringproces, waarbij uit een oplossing, die bestaat uit een verzadigde oplossing van NH₄

°,

Nao , GIl en nog een anion (Al), daar toevoeging van

(NH4 )2 003 bij een iets verhoogde temperatuur. NaH003 wordt neer-geslagen en gefiltreerd. Uit de aldus verkregen moederloog wordt door toevoeging van NaGl bij lagere temperatuur NH4Gl neergesla-gen en gefiltreerd. De moederloog, die hiervan overblijft, moet dezelfde samenstelling en hetzelfde volume hebben als de oplos-sing, waarmee het proces werd begonnen. Hiervoor kan men zorgen door precies de juiste hoeveelheden aan de oplossing toe te voe-gen. Het onderzoek, dat IDj deden, was eigenlijk een verlengstuk en een correctie op het werk van Gl&*Dd en Lo,pmann. H t ~ces wordt nu toegepast bij de Staatsmijnen. Een voordeel van dit proces is, dat men daarmee zuiver NH4Gl maakt. Dit heeft een veel hogere handelswaarde dan soda. Wil men in een bedrijf als dit de soda als het belangrijkste product beschouwen, dan is de NB

3

-regenera-tie uit zuiver NH401 veel goedkoper dan uit de mo derlo~g bij het

gewone Solvay-proces. Een voorwaarde is, dat dit bedrijf moet staan naast een NH

/

/

4

T.Kuki (4) c.s. beschrijven een onderzoek, dat leidt in eea andere richting. Zij publiceerden in Nov~ber 1939 dat het mogelijk was om door reactie van CO2 met een oplossing van NaCl in vloei-baar NH

3 kwantitatief het carbaminaat Wa002

NB2

neergeslagen te krijgen, wat na filtratie met stoom gemakkelijk kon worden omgez t

)

in N~~ .... Van een technische toepassing in deze richting i 1 ter in de literatuur niets meer gevonden.

Naast dit proces kan een ander, in U.S. 2.189.826 b sohre-ven, proces worden genoemd. Daarmj wordt een mengsel van NH

3, 002 en ~O-damp in de verhouding 2:1: <1 afgekoeld, totdat all NB_{3 1s gebonden in de vorm van (NH4)2CO, of NH4C02}

NB2

.

H t kregea va te product wordt daarna opgelost inneen practisch ver-zadigde Nagl-oplossing. welke oplossing met 002 wordt behandeld, waardoor NaHCO, neerslaat. Hetneerslac wordt op de gewone wijze opgewerkt en uit de oplossing wordt op gewone wijze NH

3 terugge-wonnen. Daarbij worden resp. 002 en NH

3 teruggevoerd naar de

eer-ste trap van het proces.

Avery en Evans (6) beschrijven een so.4a-Solvay-fabriek, die in de oorlog in Amerika is opgebouwd en waarvan het interessante is, dat deze fabriek is gekoppeld aan de fabricage van het voor de oorlogsvoering tevens belangrijke Mg. Men gebruikte hier dolo-miet voor de 002-bereiding in de kalkoven. Het verkregen Mg(OH)2 werd verwerkt op MgCl_2t waaruit làDgs electro chemische weg Mg gefabriceerd werd. Voor Nederland is een dergelijk proces - afge-zien van de eventueele hoge lasten, die drukken op de aanschaf-fing van dolomiet - uitgesloten, omdat de prijs voor 1

kWh

te hoog is om Mg electrolytisch te kunnen bereiden.

ERtikele belangwekkende patenten van 1949, die een verbete-ring beogen op de calcinatie van NaHC0

3 en de terugwinni~g van NB

3 (resp. U.S. 2.459.414 en U.S. 2.471.013) zullen

dO~

~

.d.

Stoep behandeld worden in het deel van het schema, dat bij voor zijn rekening heeft genomen.

..

I. Zuivering van ruwe keukenzout-oplossiDgen.

De bestanddelen, die in NaCl-oplossingen van natuurlijke oor-sprong voorkomen, en die moeilijkheden kunnen veroorzaken in het Solvay-proces, ~jn Ca- en Mg-zQuten.(Een gehalte aan K-zouten in de zoutoplossing beneden 10% stoort niet in het Solva7 bedrijf).

En wel in de eerste plaats vanwege het feit, dat zij in de

ammoniakabsorptietoren neerslaan als g emengde-, gedeeltelijk:

basische- carbonaten, die een harde, isolerende laag gaan vormen op de onderdelen van de toren. In de tweede plaats zijn er, behal-ve tegen de vorming van deze afzetting, ook nog uitgebreide maat-regelen noodzakelijk om neergeslagen Ca- en Mg- zouten practisch volledig te laten bezinken, omdat IDj anders tenslotte in het eindproduct voorkomen en daardoor het uiterlijk beïnvloeden; bo-vendien zou de geproduceerde soda niet geheel oploss n in wat r.

Deze twee feiten maken het gewenst, dat er een keukenzout-reiniging toegepast wordt, voordat er met het eigenlijke proe'es begonnen wordt. Wèlke reinigingsmethode men neemt, hangt natuur-lijk sterk at van de locale omstandigheden. In het algem.een gespro· ken kent men 4 ethoden:

(1) Men gebruikt de ammoniak-absorptietoren m teen als zui e-ringstoestel. Hieraan kleeft het bezwaar van afzetting pp de ond rdelen; Men zal deze methode - die dus feitelijk neerko top: géén voorafgaande zuivering - dus alleen toepassen, indien het Ca- en Mg- gehalte van het zout niet groot is, zoal vaak het ge-val 1s met zout uit ondergrondse afzettingen.

De zuivering kan vereenvoudigd worden weergegeven door de

(')

..

/ ' ref!cties: Mg + 2 _NH40H ---.. Mg(OH)2 + 2 NH₄• ·

Caoo+ _{(NH4 )2C0}3 ~ CaC0

3 + 2 NH4

•

In werkelijkheid slaat Mg niet neer als hydroxyde, maar als carbonaat of basisch carbonaat, b.v. in de dubbelzouten:

,

De vorming van dergelijke neerslagen betekenen dus een ver-lies van NaCl, (NH4)2C03 en Na_2CO,.

Bovendien hebben we hier nog een nadeel. Stel, dat oorspron-kelijk in de zoutoplossing aanwezig waren: MgS04' MgC12 ' caS04 '

..

..

- - -

-6

CaCl2• Rj reactie met _{NH40H krijgen we dus (NR4)2S04 en NH4Cl} gevormd in de oplossing. Ea'.aangezien straks in de carbonatatie-torens de vorming van bicarbonaat volgens NaCl + NH₄H00

3

>

NaHOO

3 + NH4Cl zoveel mogelijk bevorderd moet worden, moet de aanwezigheid van NH4Cl in de zoutoplossing zo veel mogelijk wor-den tegengegaan.

(2) Voorafgaande behandeling met Ca(OH)2' NH40H en CO2•

Men kan

MI

voor

97-99%

neerslaan als Mg(OH)2 door ie theore-tische hoeveelheid Ca(0a,).t toe te voegen:

Mg0.+ Ca.(OH)2 < > (OH)2 + Ca-. Doen we dat, dan houden we

in de oplossing over: ee~oeveelhe1d aan Ca~ die gelijk 1s

aan

de oorspronkelijk reeds aanwezige hoeveelheid + de toegevoegde boeveel. heide

Nu slaat Cao·als caC0

3 neer in een gemakkelijk handelbaar neel.'" slag, in41en CO2 aan de oplossing wordt toegevoegd. Dit gedeelte van de zuivering zou dan in de NH

3 absorptietoren kunnen plaats vinden:

Nadeel is ook weer bier, dat er in de te carbonateren oplos-sing hierdoor .eer g._onden NH4• aanwezig is.

Men zal deze methode vooral daar willen toepassen, waar h t Kg-gehalte hoog is, zoals dat in zee-zout voorkomt •

Deze manier 1s vooral uitgedacht om te voorkomen, dat er amDlon1um - zouten in de te carbonateren oplossing voorkomen. M n heeft us, inplaats van (NH4)2CO, te gebruiken, zoal bij de hier-v66r genoemde methoden, Na2C03 genomen. E rstwordt dus Mg al

Mg (OH)2 weer neergeslagen door middel van Ca(OH)2' waarna Ca verwijderd wordt met soda als CaCO, - eader gelijktijdige vorming van Na-zouten, die bij de carbonatatie weer mee kunnen doen aan de vorming van NaHC0

3•

Aangezien echter de aldus voorbehandelde zoutoplossing moet « tene.n

wepànn ~1~~QtiEt om gebruikte NH

3

-gassen, die uit de NH

3

-absorptie

I

j

•

De voorbehandeling dient dus in de kou te gebeuren, hetgeen moeilijkheden veroorzaakt bij het bezinken van de Ca- en Mg-

neer-slagen. &j een goede controle is het echter mogelijk om een rede-lijk korte bezinki~Btij~ te verkrijgen (mogelijk door het ontstaan van een dubbelzout). Het meest geschikte apparaat daarvoor is wel de "Spaulding-precipitator"; in het schema is deze wijze van zout-zuivering dan ook toegepast. Het te zuiveren zout wordt in de bovenkant van de binnenste conische ruimte ingeleid, te samen met de praecipitatie-chemicaliën. Bij het zakken naar de bodem worden de stoffen gemengd door middel van roerders. Terwijl dan de opge-mengde massa beneden om de rand naar de buitenste ruimte troomt, komt ~j in aanraking met reeds gepraecipiteerde onzuiverheden,~ waardoor de kristalvorming van Mg(OH)2 en CaC0

3

wordt bevorder~ • . Het in de opstijgende vloeistofstroom in suspentie gehouden neerslag kan niet verder stijgen dan tot een tevoren bepaalde hoogte (die o.a. wordt bepaald door stroomsnelheid, soortgelijk gewicht en viscositeit van de zoutoplossing). De gezuiverde zout-oplossing kan over de rand wegvloeien.

(Gegevens over bezinken en samenstelling van de zoutopl.: T.P.Hou, blz. 67 fig.14) .

Men voegt de kalk toe in de vorm van kalkmelk; niet als onge-bluste kalk uit de kalkovens, aangezien daarin oververhitte - en

~

~

te weinig verhitte stukjes voorkomen, die niet gemakkelijk in de _, zoutoplossing oplossen. Door het water, dat men in de kalkmelk ~

heeft zitten, treedt er een geringe verdunning van de zoutoplos-sing op. Anderzijds hebben we do~ de toevoeging van soda weer een winst aan Na· in de oplossing.

Wanneer de gebruikte thickener goed is geconstrueerd, be-draagt het verlies aan verzadigde BaOI-oplossing, die onvermijde-lijk optreedt bij het verwijderen van het neerslag uit het apparaat, slechts 1%. Dit is gering, aangezien het rendement van het Solvay proees t~o.v. het gebruikte NaCl(~oogstens)72-?3% is.

Voordeel van deze methode is dus: geen verlies van NH 3; nadeel is: verbruik van _Na2C03•

r

-..

..

s

De gedachte aan deze methode vormt eige~1c een vervolg op

de voorgaande - _{: men gebruikte i.p.v. soda dan Na2S04 om Ca als}

caS04 neer te slaan. Het zou dan dus soda ui tSl'aren. Maar N~S04

slaat het Ca niet volledig ~eer, vooral niet in de kou. Volgt men deze methode, dan wetkt men liefst in de warmte, voegt

50%

of meer Na2S04 toe boven de theoretisch benodigde hoeveelheid eD laat minstens twee uur tijd aan het neerslag om te bezinken en te

coaguleren. Met het oog op de grote hoeveelheid te gebruiken

Na2S04-oplossing is deze methode het best bruikbaar, .lndien men Na2S04 uit natuurlijke bittermeren, die een hoog zoutgehalte heb-ben, kan betrekken.

Een nadeel van deze zuiveringsmethode voor de Solvay-fabr1ek bestaat hierin, dat S04oo-ionen, die nog in de moederloog aanwezis

~jn, later hlj de NH

3-destillatie, waarhlj van kalkmelk gebruik

wordt gemaakt, aanleiding geeft tot de vorming van korsten ?aS~4

in de apparatuur.

Ook bij deze methode verrujdt men, dat ammoniak gebonden wordt in de oplossing, waardoor de vorming van NrufC0

3 tegengewerkt zou

worden.

Wat dit laatste betreft; dat begint merkbaar te worden, in-dien er 35 g. NH

3 per liter gebonden voorkomt in de ~eammopieerde

oplossing. En dit treedt weer op, wanneer er aan Ca-en' Mg- 0.65 ~ ion per L. voorkomt in de ruwe, verzadigde zoutoplossing. Zo zal er bij gebruik van een tot verzadigIag ingedampte zeezoutoplossing, b. v. een gehalte van 0.75-0.80 gr. ion/L Ca·· + Kg •• voorko en, waar-door het rendement van de omzetting van het NaCI reeds met 5 à 7%

daalt, indien voor de zuivering NH

3 en CO2 worden gebruikt.

Boven een gehalte in de verzadigde, ruwe zoutoplossing, van 0. 65 gr. ion/L aan Ca·· + Mg •• zal men dus liever bij de zuivering geen (NH4)2C03 gaan gebruiken.

Gebruikt men een verzadigde oplossing, die wordt verkregen

door zeewater tot verzadiging in te dampen in zoutpannen, dan moet men - vooral wegens het hogere Mg.gehalte - in ieder geval

een zuivering toe gaan passen, nog voordat de zoutoplossing in de ammoniak-absorptietoren geleid wordt.

~ Het behandelen van de verzadigde zoutoplos i~ met NB 3 •

. . . UIIiQ .. 'UI1I11!!;r.XN@lIWGIIB. In het begin moet men zo werken,

dat eerst NH

3 wordt opgenomen en pas daarna C02~ aangezien het wegens de geringe oplosbaarheid van CO

2 in een neutrale zoutoplos-sing niet andersom mogelijk is.

Zoals in het voorgaande hoofdstuk reeds naar voren werd ge-bracht, kan de behandeling met NH

3-gas, di~ dus nodig 1s om de oplossing een voldoende gehàlte aan NH

40B te verlenen, tevens

benutten om de keukenzoutoplossing te reinigen. Wij passen echter

r;i<- ~~~ bij dit schema een voorafgaande reiniging van .llArt zout _:te-e; voor ons is dus datgene, wat er met de Ca- en

Mg-

zouten gebeurt bij

de ammoniakbehandeling, slechts een last, waar we zo min mogelijk hinder van willen ondervinden. Toch hebben we ermee te maken, z

dat een korte beschrijving van wat er gebeurt zal worden ingelast tussen het gehele mechanisme, dat in de toren plaats vinAt.

De in de zoutoplossing opgenomen NH

3 bestaat daarin

gedeel-telijk uit (NH4)2C03' omdat er ook een zekere hoeveelheid 002 in

dit systeem wordt opgenomen. Daardoor worden Ca en

MI

neergesla-gen als CaC0

3, MgC0

3,

MgC03 • _{(NH4 )200}3 • 4

H20

MgC0₃ • NaCI • _Na2C03

MS(O~ en basisch Kg-carbonaat.

In de beide wassers ontstaan deze .eerslagen (in de ko~) als een melkachtige suspensie, waarvan er zich gelukkig slechts wei-nig afzet: het grootste deel van het ~. ~slag passe rt ook de lB3-absorptietoren en kant •• in de daarvoor bestemde bakken be-zinken en coaguleren hlj een hogere temperatuur.

Het invoeren van NH

3 in de zoutoplossing beert, behalve de reeds genoemde -, ook nog de onderstaande gevolgen:

(1) Verlaging van de oplosbaarheid van het NaCI. (2) Toename van het volume van de zoutoplossing.

~--- -

-•

door het NH

3-gas wordt meegenomen.

(4) Ontwikkeling van een grote hoeveiheid warmte: Ca) oplossingswarmte voor het oplossen van NH

3

(b) neutralisatiewarmte van NH

40H + CO2

10

Cc) condensatiewarmte van de stoom, die met de NH

3 meekomt. Hieronder zal nog iets meer gezegd worden over deze 4 punten: (1) Verlaging van de oplosbaarheid van het NaCI. Dit is een algemene regel; in feite niet opzienbarend. Maar voor de Solvay-fabriek van fundamenteel belang, aangezien elke verlaging in de oplosbaarheid van NaCI de hoeveelheid soda, die er per m3 oplos-sing gevormd kan worden, drukt.

Nu

is de oplosbaarheid van

HB3

in de zoutoplossing veel gro-ter dan nodig is voor het proces. Men laat het ammoniakgehalte dus zodanig toenemen, dat er, wat betreft de sterkte van de oplos-sing aan NH

3 en aan NaCI, die verhouding is ontstaan, waarbij er

een zo groot mogelijke opbrengst wordt verkregen. Men moet bij. de ammoniakabsorptie echter in het oog houden, dat het gehalte aan Naal bij steeds meer toevoegen van NH

3 af gaat nemen wegens de

bovengenoemde punten (2) en (3).

In de praktijk werkt men met 80.? g NH

3/L en 260 g NaCl/L.

Indien men meer NH

3 zou laten opnemen, zou&;n:

~

(a) de NaCI-concentratie aanmerkelijk verlaagd worden Cb) overmatige hoeveelheden _NH4HC0

3 worden neergeslagen in de

CO2-absorbtietorens - tesamen met NaHC0₃•

Indien men minder NH₃ zou laten absorberen, zou de omzetting van het NaCI tot NaHC0

3 in de carbonatatietorens te laag gaan

worden, waardoor grote hoeveelheden NaCI verloren zouden gaan. Doordat de zoutoplossing tijdens de absorptie water opneemt, die door de gassen worden aangevoerd, is de oplossing, die de NH

3-absorber verlaat, niet verzadigd aan NaCl. Men zou op dit

punt dus geneigd ~jn om door toevoegen van vast NaCl de efficieDqr van het proces op te voeren, .-aar (volgens T.P.Hou) het zijn de mechanische moeilijkheden, die de fabrikanten van een toepassing van deze maatregel deden afzien.

(2) Toename van het volume van de zoutoplossins. Deze bedraagt

bij een gehalte van 80 g NH

₃

/L ongeveer 13~. Deze volumetoename wordt enigszins verlaagd door weinig 002' die in de ammoniakab-sorber en de wassers opgenomen wordt. 002 heeft n.l. een volume-verminderende invloed.

(3) Verdunning van de verzadigde zoutop19SSiqg door condensaat

uit de stoom. Het NH

3-gas uit de NH3-destillatietoren zal altijd wat H20 bevatten; de hoeveàl.heid daarvan is afhanke]jjk van de temperatuur. Teneinde deze hoeveelheid zo gering mogelijk te maken kunnen we

wer-I<.e.t>

dus bij zo laag mogelijke temperatuur gaanY- en deze laagste tempe-ratuur wordt vastgele,d door het feit, dat er CO2 aanwezig is in

het NH,-gas en dat er bij

55

0 C een neiging hestaat tot het

atzet-\ ONH

ten van vast (NH4 )2C03"

~O,

C =

° (

4: ammodUlllcarbaminaat

en NHlj.HC0

3 in de leidingen,

lz.L.

~

tI-

~n-t-0,k

De gasleidingen ~jn tamelijk groot; eventuele verstoppingen door afzettingen, die ontstaan, wanneer de altijd wisselende tem~

peratuur te laag mocht worden, kunnen verwijderd worden door stoo te injecteren. Op zulke momenten zal er vrij veel stoom in de NH

3 -absorber terecht komen.

In de practijk komt het hierop neer, dat er 2 à 3 x de theo-retische hoeveelheid (d.i. 2 à

3

x

164.5

g stoom per Kilo, overge-destilleerde NH

3). aan water met de aaaoniakdaapen meegenomen

wordt.

De totale volumevergroting, die optreedt door wat genoemd is onder de punten (2) en (3), bedraagt ongeveer 17.6

%,

indien het NH

3-gas uit de condensoren van de NH3-destillatiekolommen wordt gehouden op

55

0

_o.

(4) De warmte-ontwikkeling. De oplossingswarmte van NH

3-gas is 8430 cal. per g.mol.

-hetgeen zeer veel is. Teneinde dit gas in de zoutoplossing vast

te houden, moet deze· warmte door koel rs worden aisevGerd. Deze koeling veroorzaakt moeilijkheden, omdat onzuiverheden uit de zout

I

oplossing (carbonaten van Ca

e~

Mg, FeS, enz.) neer gaan slaan bij

- - - --

-12

behandeling met NH

3

en daardoor een isolerende laag op de

koel-buizen gaan vormen (mj contact met de koelkoel-buizen coaguleren de deeltjes en slaan dan daarop neer).

Indien we een geammonieerde zoutoplossing maken met een nor-maal gehalte van 80.7 g NH

3/L en 49.1 g 002/L, dan komt er aan warmte vrij per 1000 Kg. geabsorbeerde NH

3:

496.000 Kg cal (oplossingswarmte van het NH

3)

81.500 Kg cal (oplossingswarmte van het 0°₂)

-233.000 Kg cal (neutralisatiewarmte van het 002)

226.000 Kg cal (condensatiewarmte van 400 kg stoom bij

55°

0) Totaal103E). 500 Kg cal. ; een hoeveàhe1d warmte, die voldoende is

om de zoutoplossing op te warmen met ruim

90°

C boven de beg1~ temperatuur.

Bij een onvoldoende koeling zou er daarom NH

3-gas onopgelost door de absorber kunnen gaan - en zelfs door de daarachter aange-sloten wassers - hetgeen beslist voorkomen moet worden. Want de waarde van de ammoniak, die mj het proces geci~culeerd wordt is vele malen groter dan die van de soda, die er uit de aanwezige vloeistofmassa verkregen kan worden.

Ander~jds mag op deze plaats opgemerkt worden, dat de

ont-wikkelde warmte een belangrijke rol speelt ten behoeve van de vor-ming van neerslagen van Oa- en Mg- zouten.

Het koelen geschiedt nu doorgaans z6, dat de vloeistof na het passeren van de wassers en het bovenste gedeelte van de ab-sorber eerst wordt gekoeld (in buizen, waar koelwater overheen stroomt), om daarna in het onderste deel van de NH

3 -absorptie-toren geleid te worden om gebracht te worden op de eindsterkte. De vleeistof gaat daarna mj een temperatuur van 60 à

G5°

0 na&e de bezinkbakken, die voorzien zijn van conisch gevormde bodems en die voorzien ~jn van een roerder. Zo heeft men drie van die hak-ken in serie geschakeld; de roerders draaien met een snelheid van lomwenteling per minuut in de eerste - tot I amw./min. in de laatste bak. De roerders dienen om het vasthechten van het ne r-slag op de bodemen op de zijkanten tegen te gaan.

L

Uit de onderkant van zo'n bak wordt reselmatig neerslag

( .. slibtt) verwijderd door middel van een kleine, langzaam w

rke

de,

j)lunjerpoDlp en via een tussenliggende bezink1ngabak gezonden naar de ammoniak-destillatieinrichting. Die tussenliggende

be-zinkingsbak is ingevoegd om te voorkomen dat er een grotere

hoe-vee1heid geammonieerde NaCl-oplossing dan beslist noodzakelijk is

aan het prooes wordt onttrokken. Uit die bak wordt daR ook de

heldere bovenstaande vloeistof teruggebraoht ia het proces.

Bo-vendien wordt daarmee bereikt, dat de Na4-destillatie een zo

ge-ring mogelijk volume te verwerken krijgt.

Een ander voordee I van de drie bezinkingsbakken is dat van een bllf'ferende werking, waardoor er een oplossing van meer

con-stante sterkte in de CO_{2-absorptietorens} kan worden gebraoht.

Vaak past men naast een koeling van de vloeistof ook nog een koeling van het gas toe - hoew 1 het koelen van gas door

mid-Vo..YI

delVcontact met gekoelde delen nooit zo effeotie~ is als het

koe-len van een vloeistof op dezelfde wijze. Maar aangezien de vor.ming van een korst op de koelbuizen vaak de koeling van de vloeistof belemmert, past men ook nog de gaskoeling toe. H tkoelend

opper-vlak: is, in het algemeen gesproken, hier afhankelijk van:

(a) de verdeling van het koeloppervlak in het apparaat;

(b) de temperatuur van het gebruikte koelwater;

(0) de specifieke eigenschappen van het gevormd 1s01 rende

neerslag, welke weer afhangt van de aard van de onzui

ver-heden in de zoutoplossing.

Bij de koeling van het gas moeten we oppass n voor de vor.miag

van kristallen (NH4 )2 C03 of NB4 HC03

Vooral bij het gebruik van. zoutoplossingen, die nog veel

verontreinigingen bevatten, zal. er goed aan doen 0 de pij

-leidingen en de koelers in duplo uit te voeren.

Wordt echter door de zoutoplossing een voorafgaande z\ÛverlnE

ondergaan, dan heeft men slechts een zeer geringe afzetting van

slib

- - -

--~---14

se~

,,111610>" aanwezig zijn (het neerslag bestaat -n.l. uit

HaCl : Na2C03 • 1 : 1 : 1) gering 1s - en bovendien 1s de appara-tuur veel gemakkelijker te behandelen.

Voordat de oplossing in de carbonatatietorens komt, wordt

bij eerst afgekoeld tot 300 C, aangezien uit een warme ammoniakale oplossing anders veel te veel

NB;

zou verdampen en met het opstij-gende CO2-gas mee zou gaan. D1t NH3 zou moeten worden geabsor-beerd door verse NaCl-oplossing in de wassers. Koet daar nu weer

NB3

worden geabsorbeerd, dan is er ook weer NaCI-oplossing nOdig, maar hier zijn we gehouden aan de limiet, die gesteld wordt aan

&

productie capaciteit van de fabriek. Er mag dus maar weinig 03

uit de C02-absorptietorens verdwijnen. Het koelen geschiedt weer

s~

in buizen en daarbij zal eventuele , ' - - - " , die nog niet geheel was bezonken in de voorgaande bakken, een harde schaal gaan vor-men in die buizen. Dit gebteurt vooral wanneer de temperatuur be-neden 300 C komt.

Aangezien het verschil in temperatuur tussen de . . . oniakhou-dende vloeistof' en het koelwater geringer is dan bij d koelers van de NH

3-absorptietoren, moeten hier ook grotere koeloppervlak-ken worden gebruikt.

Het is dus van groot belang, dat de ammoniakhoudende vloei-stof, die de CO2-absorptietorens binnenkomt, volkomen helder is. Enerzijds, zoals reeds hiervoor werd gezegd: omdat het verkregen

product sleöht zou worden beïnvloed; anderzijds omdat het een neerslag zou gaan vormen in de 002-absorpt1etorens, die niet 1 te verwijderen op de normale manier, zodat men zo'n toren voor het schoonmaken geheel zou moeten uitschakelen om de afzetting door koken en door mechanische behandeling te verMjderen.

Het Kg-houdende neerslag is zeer moeilijk te bezinken. Bij ge-bruik van een oorspronkelijke zoutoplossing, waarin veel lig zit, zou men een volume voor elke bezinkingsbak van 95 cu-ft. moeten hebben per ton Na2C03, d1e er in 24 uur geproduoe~ wordt.

Wat betreft al deze moeilijkheden: ze worden zeer gering,

in-dien de zoutoplossing van te voren wordt gereinigd. Bovenin-dien

--~---I

zullen de bezinkingsbakken dan aanmerkelijk kleiner-kunnen zijn.

In dat geval yormt dan de absorptie van

NH;

de laatste trap

~ het reinigingsprocédé; er worden nu nog maar sporen van

oDZul-verheden neergeslagen - en wel dnder de beste omstandigheden voor

het bezinken. Dit maakt het ~gelijk om een soda van de beste

kwa-liteit te produceren. lIl. De carbonatatie.

Kort overzicht van de gang van .§ken.

Men maakt gebruik van twee bronnen, waaruit 002 geput kan

worden: een gas met

90%

002' dat afkomstig 1s uit het calcine

r-toestel - en een gas met 41 à 43% 002' dat verkregen wordt ~t de

kalkovens.

Er

zijn 4 carbonatat1etorens, waarvan er drie als

productie-toren permanent in gebruik IDjn voor de vorming van NaH00

3

-kristal-len volgens de reactie:

Iv~

-t T

))~~,...

==:;

Ndlu-'.lJ

1~ ~ ..,....~ ~l-'f W ~

NaOl + _NH4 HOO,3 ~ _{NH4 Ol} + NaHOO,; , ... ~

terwijl de vierde toren, die bezet is met korsten NaH00

3, Gie zich

allengs ,.hebben vastgezet gedurende de produetieperiode,

schoonge-spoeld wordt met ammoniakhoudende zoutoplossing. Daarbij tre dt

bo~ C'"

c--het omgekeerde van de vormingsreactie voor NaHCO; op:

NaOOO, + NH₄01 . e NaOI· + Im4 HOO-,3 ~ hel ... D3 I 902 + ~o -.

De~ oplossing wordt in zijn geheel, zoals die uit het in het

vorige hoofdstuk beschreven fabrieksgedeelte wordt afgelev rd, door de vierde toren gestuurd om vervolgens gelijkelijk verdeeld te worden over de andere drie torens.

Wanneer de "vuile" toren schoon is gespoeld, wordt hij

iage-schakeld als productietoren, terwijl dan een van de drie andere

torens - en wel die - die het langst heeft gewerkt - als

spoel-toren gaat werken. Zo worden bij toerbeurt alle torens afgewerkt

in continu bedrijf.

Alle torens zijn aan elkaar gelijk, wat de bouw betreft. Zij

bestaan uit gietijzeren cylindervorm1ge gedeelten, die op elkaar met schroeven worden bevestigd. Deze gedeelten zijn te onderschei-den in drie soorten:

I

Ca)

Cb) (e) absorpt1eringen; loze ringen; 16

de delen, waarin de koelwaterbuizen zich bevinden (de tempe-ratuur moet n.l. gedurende de produotieperiode nauwkeurig geregeld kunnen worden).

Men tapt onder uit de productietorens een mengsel van moeder-vloeistof en bicarbonaatkristallen af om z daarna verder te

d1rl-geren naar de filters.

Het CO2-gas, dat onder in de torens wordt ingevoerd, wordt bij het verlaten daarvan geleid

naar

de wassers, die zich bevinden boven de ammoniak-absorptietoren •

• ad.re beschrijviDg.

Van d verschillende CO2-absorptietorens is

in

de tekening (toren 1) aangegeven, hoe ongeveer de meest gebruikelijke, de Solvay toren er uit ziet.

Aangezien het practisch zeer moeilijk is om door het samen-brengen van verzadigde NaCl- en NH4HC03 oplossingen, het NaHC03 neergeslagen te krijgen, is men er toe over gegaan om NB} en 002 in gastoestand te brengen in een verzadigde NaCI-oplossing. Daar-door kan men het volume van de oplossing voldoende beperken en had men bovendien een middel in de hand Qm de keukenzoutoplosatng

nog grondiger te reinigen. Tevens 1s de neutralisatiewarmt van

N.H_{40H met CO2 een be1angrijke factor voor het op een juiste wijBe}

doen praecipiteren en aangroeien van de bicarbonaatkristallen. Zoals we reeds zagen, wordt d NH

3-houdende NaCl-oplosslag

gekoeld tot 30° C om het on~jken van NH} bove~ in de 002-absorp-tietorens tegen te gaan. Door het optreden van gas4estillat1e in

de C02-stroom kan men echter niet geheel het ontwijken VaB NB

3

te-seDgaaD. Hiervoor heeft men al maatregelen genomen: de hoeveel-heid NH3 in de binnenstromende vloeistof is n.l. iets hoger ge-maakt dan zou overeenkomen met het NaCI-gehalte (we denken hierbij aan de dubbele omzetting. :

NH4HOO3 + NaCl ~ _N1I4Cl + NaHCO} t die in de produetietorens

De temperatuur in de torens is van groot belang. In toren 2

van het schema is het verloop van de temperatuur aangegeven. Men bereikt hierdoor, dat er zich in het begin in

warme

omgeving

niet

te veel NaHC0

3-kristallen vormen, die bij het zakken in de tor n

geleidelijk a~e1en bij afnemende temperatuur, zodat men ten-lotte een kristallenbre1 verkrijgt, die uit kristallen van zo goed mogelijk gelijke grootte bestaat, waardoor filtrati

-moeilijl-heden vermeden kunnen worden.

Een goede kristalvorming is afhankelijk van: (a) Hoge eoncentraties van NH

3 en NaCI in de voedingsvloeistof;

de sterkten moeten in de juiste verhouding tot elkaar liggen.

eb)

Goed gekoeld

_CO2

-gas van een hoog gehalte.

(c) Een hoge reactietemperatuur op ongeveer

2/3

van de hoogte van de kolom boven de grond.

(4) Vanaf het bovengenoemde punt een geleidelijke koeling - en

een zo grondig mogelijke koeling aan de voet van de kolom. Men koelt in tegenstroom, zodat beneden in de toren, bij de

afvoer van de kristallenbrei, de laagste temperatuur voorkomt. Daardoor wordt er ook zo veel mogelijk NaHC0

3 neergeslagen;

boven-dien wordt bij het hierop volgende filtreren het verlies aan

BR3

(doordat de afgetapte vloeistof aan de lucht wordt blootgesteld) lager t naarmate de temperatuur van de oplossing lager is.

Ten-~

einde het koelsysteem zo regelmat1gvte laten werken, wenst men het gehele jaar door te beschikken over koelwater, dat een te

pe-ratuur heeft, dat onafhankelijk is van de jaargetijden. Daarvoor is bronwater wel geschikt.

De reaeti t s, die in de productietorens optreden zijJU

(NH4 )2C03 + _{2 H20} +

Q,

2 NH4H00

3 + ~

2 NH40ll + ~c03

(NH4 )2C03 +

B2co,

NH4HCO, + NaOI

;:, =='

_NH4 Cl + NaHC0₃ + Q2

Q3 - 16.850 cal. per mol.

~= 8.400 cal. per mol.

-18

Feitelijk 1s het systeem van evenwichten, die optred n in de Solvay-toren heel wat ingewikkelder en kan voorgesteld worden door het schema:

2

NaCI

+

2 NH4HC0

₃ l

_{2 NaHC0}

3

+ 1

"

II

1t

+ 1<\ 1<\ 0 0 0 _0(\J =(\J _cd + 120 2 NH40H + ~CQ3 < qt 01<\ + 1<\

~f

~r ~

0 0

~(\J

0 ~~

tJ"

~ ~

+ _{Waarbij de dikkere pijltjes}

=1<\ + (\J _{aangeven in we Ike richting}

l2i 0

(\J 0 het evenwicht streeft.

Bovendien komt daar nog bij: de oplossings armte van _CO2 in

water, die 5880 cal. per mol. bedraagt.

Feitelijk is de vormingsreact1e te verdelen in tWee gedeelteA. De dubbele omzetting in de oplossing is n.l. practisch ther-moneatraal en is dus een typisch voorbeeld van e n

evenwichts-reacti :

NH4HOO₃ +

opl.

NaCI

opl. ;::K =~'

Daarin is Ql a -100 cal. bij 15° 0 :

reactie • .

een zwak endotherme

Indien het moeilijk oplosbare

NaHC0

3 echter gaat neerslaan,

wordt de totale reactie exotherm: Q2 I : 4900 cal.

De grootste hoeveelheid warmte, die wordt ontwikkeld, komt van de neutralisatie van de opgeloste NB, met _CO2 tot _NH4HC0

3.

Bij een bepaalde temperatuur is er een evenwicht in de reactie NaOl + NH4HCO, ~\===~ NaHCO, + NH4Cl,

waarvoor geldt:

[NaHOOi

L~

cg

{Nacy [NH4HCO,] • K c

voor een zo volledig mogelijke omzetting moet Kc zo groot mogelijk zijn. De afhankelijkheid van Kc van de temperatuur wordt geg ven door de vergelijking van van tt Hoff:

d 19 Kc dt

Q I : -

JlT2

---,

Q is, zoals we zagen, positief, dus d IS

_4i

Kc

Dus

Kc

neemt toe bij afnemende temperatuur.

is

Hebben we dus b~ een bepaalde temperatuur een bepaalde waarde voor Kc' dan kunnen we [NaHC0₃] vergroten door teller en noemer te vergroten:

(1) door een hoge [Nao~ in de NH

3

-houdende vloeistof; (2) door een hoge ~3] in de NH₃ houdende vloeistof,

(3) door een hoge concentratie in de vloeistof van d 002-absorptietoren.

De eerste twee punten zijn reeds eerder besproken.

Wat betreft de concentratie van 002 in de vloeistof: hierbij hebben we te maken met de Wet van Henry. Deze concentratie kan men dus verhogen door de concentratie van het 002 in het gas te verhogen en door een hogere gasdruk toe te passen: in beide ge-vallen heeft men dan een hogere partiële 002-druk.

Men verkrijgt ongeveer de helft van de benodigde 002 uitd calcinatie en de helft uit de kalkovens. In werkelijkheid is de verhouding 1 : 1.0 à 1.2 gezien het feit, dat er 002 ongebruikt de Solvay-toren verlaat en ook de wassers passeert - dus verloren gaat. Wanneer men zeer goed werkt, levert de kalkoven een 4~

002-gas - en de calcinatie een 9~ gas. Mengt men deze gassen, dan kan men hoogstens

58.2%

002 gas verkrijgen. Dit geldt natuur-lijk indien de calcinatie genatuur-lijk opwerkt met de productie in de torens.

Men kan echter het 002 van de calcinatie ook apart van die

ui t de kalkovens in de toren inleiden. En dan kan men in 4e voet van de toren

90%

~ _{of meer 002 - houdeDA gas inbrengen en wat}

hoger het "magere", 41 à 42%-ige 002-gas uit de ovens.

Het gas, dat beneden in de toren komt, heeft een druk van 2.32 à 2.45 atm.: de toren is een kleine 23 m. hoog:

Hierdoor verkrijgt men dàs een gunstige omstandigheid voor de opname van 002 in de vloeistof. De kosten van het comprimeren van de 002 worden ruimschoots vergoed door een betere opbreng t.

Zorgt men ervoor, dat de gehele absorptie-apparatuur zo goed mogelijk luchtdicht is, dan kan men bereiken, dat er uit de

venti-...

-20

lator, die de onderdruk regelt van het gas boven de wassers, een

60 à ?O%-ig CO_{2-gas komt. Dit gas kan men terugvoeren naar de}

torens. Jovendien wint men daarmee B28-gas terug - wat evene DB

weer dienst kan doen in de torens. Op dat ~S komen wij strak nog terug.

Verder kan men het rendement van de carbonatatie nog verho-gen door

(4) te zorgen, dat de aftap van moederloog m t NaHC0

3

-kri tallen

bij een zo laag 'mogelijk temperatuur geschiedt.

Over de voordele van het koelen is op blz.

/1

reeds 1ets gezegd.

Hoew 1 een koeling tot 300 C wel wordt toegepast, kan en aanmerkelljk voordeliger werken, indien men kan koelen tot b.v. 220 C. Wat in een bepaald geval echter het voordeligste zal zijn, zal moeten worden uitgemaakt door de plaatselijke omstandighed n. Zoals werd gezegd, is het het prettigste om te beschikken over grote hoeveelheden bronwater, die het gehele jaar door een zelfde temperatuur heeft. Maar men zal dit niet overal kunnen betrekken, ook al met het oog op het feit, dat men voor een Solvay-fabr1ek zeer grote hoeveelheden nodig heeft. Ruwweg gezegd, bedraagt dit

bij een productie van 150 ton Na_2CO, per dag een kleine 2.2t . tOD (alleen voor de koeling van de Solvay-torens) •

Aan koelwater is er in een fabriek van 150 ton/24 uur in

totaal dagelijks ± 10.000 ton nodig !

oet men afzien van een dergelijke wijze om zich van het koel-water te voorzien, ~wordt het probleem veel ingewikkelder. Een regelmatige koelwater-temperatuur is wenselijk voor een regelmati-ge gang van zaken in de fabriek. De jaarregelmati-getijden zorregelmati-gen in ODS

klimaat voor wisselingen in de temperatuur van rivier- en kanaal-water. Bij gebruik van dergelijk water mGet men dus zijn voorz0rgen nemen. Een berekening van het een en ander in dit verband. wordt aan het einde van deze beschrijving voorgelegd.

Aangezien het hier enorme hoeveelheden betreft, is deze kwes-tie zeer belangrijk.

De verdeling van de temperatuur in de toren ls zo belangrijk, omdat men een neerslag van bicarbonaat moet zien te verkrijgen, dat geschikt is om zonder moeilijkheden te worden gefiltreerd,

ge-wassen en gecalcineerd. mj deze verdere ba.erking mag natuurlijk geen stagnatie optreden - evenmin als elders in de fabriek -er worden tenslotte grote hoeveelheden v-erw-erkt en stagnatie be-tekent dus: grote verliezen.

Gedurende de productieperiode van een Solvay-toren worden het binnenoppervlak van de toren en de koelbuizen langzaam bedekt

et isolerende bicarbonaatkorsten, waardoor het koel n bemoeilijkt wordt. Soms wordt zelfs een koels ctie zodanig bezet met NaH00

3,

dat men een hoge druk moet toepassen om het CO₂-gas te kunnen inleiden - maar meestal verlaagt de benodigde druk ten gevolge

van een "gas-lift" werking, die gaat ontstaan, 0 dat de tuss

n-ruimten in de torens door het dichtgroeien te kl in gaan word n en doordat er een zekere schuimvorming op gaat treden in de met CO₂ verzadigde vloeistof.

Om dergelijke vroegtijdige obstakels te verw.ider n, mag en nooit de C0

2-toevoer stop zetten, aangezien de

bicarbonaatkris-tallen dan gelegenheid krijgen om te hechten aan de onderdelen en de toren geheel verstopt raakt.

In

zulke gevallen injecteert men stoo om de korst plaatse-lijk op te lossen. Werkt men normaal, dan zijn dergelijke tussen-tijdse voorzieningen niet nodig; men moet dan de toren, als

hiJ

na 4 dagen produceren .. vuil" genoeg is geworden, gaan schoonmaken

in een kringproces zoals in het begin van dit hoofdstuk reeds werd aangeduid. (Dit "vuil" worden herkent men aan het feit, dat het _CO2-gehalte in de afgevoerde gassen groter wordt en aan het stijgen van de aftaptemperatuur, omdat de koeling nu onvoldoende

kan werken).

Men schakelt dan het koelwater uit, leidt ,,mager" 002-ga

~oot ~

in, laat een/eel van de moederloog met de daarin gesuspendeer4e NaHC0

3 kristallen door de aftap wegvloeien, verlaagt de 002-tóe-voer weer en vult dan de toren met verse geammonieerde NaCl-oplos sing. Daarna leidt men àlle 1'H

22

\)~

gemaakt wordt, door deze toren heen om ze ~~ in de producti torens te leiden. Door het afsluiten van het koel ater bereikt

men, dat de temperatuur in de vuile toren, die wordt sehoongema~

'~

tot 300 C oploopt. De verse vloeistof lost de NaHC0₃-korst op en

~e hogere temperatuur zorgt ervoor, dat het NaHOO; ontleedt:

- i?- ;1

(NaHCO,,)tt _NH4Cl ) NaOl + _NH4HCO" ~ NaCl + NH" + 002 + ~O •

.

.r~

Het schoonmaken duurt 18 à

24~.

Men oat niet de toren àl

~~.~ _, '" te schoon *-ken, omdat er dan ijz~r~ in het product kan komen,

~.

,

/ waardoor de kleur ongunstig wordt be~nvloed.

In de toren, die wordt schoongemaakt, tre dt de neutr lisatie

. ,4 _{2 NH3Aq} + _CO2 " , gas

dus volgens deze reactie zou daardoor 8~7Z x 22 e 104.4 g CO

2/L. kunnen worden gebonden.

In het NH

3-absQrptiesysteem ls al 500 cc CO2 per 20 cc

oplos-sing opgenomen. D rest kan dan in de Solvay-torens worden opgeno-en. V rder zou dan het ontstane _{(NH4)2003 nog in NK4HCO" kunnen} worden omgelet. har hier treedt een complicatie op: de vorming van _NH4HCO, begint al voordat alle NB, eerst in (NH4)200, is

omge-zet. Want een deel van het bicarbonaat hydrolyseert:

Bovendien kan NB" nooit voor 100% in _{NH4HOO" worden omgezet;} ook alweer door een hydrolysereactie:

NH

₄

HC0

3 + ~O _____ NH4 OH + ~C03

In de Solvay-toren, die wordt schoongemaakt, zal men dus nooit een concentratie van ge.onden 002 v~ 104.4 gIL bereiken, aangezien voordien reeds door hydrolyse van _{(NH4 )2C03 de 0HG03'} zo groot zou zijn geworden, dat~het oplosbaarheidsproduct

van NaH00

3 zou worden overschreden. (In het algemeen kan men zeg-gen dat er zich kristallen beginnen te vormen bij een hoeveelheid van 80 gIL gebonden 002).

In de praktijk verkrijgt de vloeistof in de "vuile toren" een 002 gehalte van 64

gIL.

Deze "voar-gecarboneerde" vloeistof gaat dus naar de productietorens.

...

Hoeveel NaHC0₃ er tenslotte ~ de moederloog nog blijft opg

-lost bij het verlaten van de product1etoren hangt af van d

con-centratie van de andere zouten: NB4Cl, NaCl en BH4HC03 in de

op-lossing - en tevens van de temperatuur, waarbij wordt afgetapt.

Bij een hogere temperatuur wordt n.l. niet alleen de

oplos-baarheid van NaHC0

3 verhoogd, maar daarbij verschuift h t

even-wicht van de reactie

NaCI + NH~HC03 ____ NaHC0

3 + NH4Cl + 4900 cal. naar links.

De oplosbaarheid van NaHC0

3 in water is van de orde van

grootte van 100

gIL,

maar de oplosbaarheid wordt teruggebracht

tot minder dan 10 gIL door de aanwezigheid van een overmaat rea-gentia in de oplossing.

Het komt dus neer op de conoentraties van Na-, H00

3',

BB4'

en Cl'. We hebben,reeds eerder gezien dat de verhouding van

opge-nomen (vrij- en gebonden) NH

3 tot 0 _Ol ,een bepaalde moet zijn: er

moet iets meer dan de aequivalente hoeveelheid NH

3 aanwezig zijn

(1.08 aeq.). Zou n.l. deze overmaat groot zijn, dan zou het nut-tig verbruik van de besohikbare BH, in de oplossing te laag wor-den, aangezien de verhouding

NB" omgezet tot NH4Cl in de Solvay-toren

Totale bh.beschikbare vrije NB, i/d NH,-zoutopl.

laag ia - en men moet dan méér NH, laten oireuleren 0 I ton soda

te lrunnen maken. Het gevolg hiervan zou een groter NH

3-yerlies

zijn. Bovendien - zo hebben we reeds bij de NH

3-absorptietoren

ge-zien - verlaagt de oplosbaarheid van NaCI, wanneer we veel BH, laten absorberen.

Anderzijds mag de verhouding NH

3 tot Cl niet lager dan 1

or-d n, Q dat anders in NaCl + NH4HOO, ~ NaHOO, + NH4Cl de 0 ze~

t1ns laag is.

Er is een zeker gehalte aan

sn

in de oplossing aanwez1g.

Ge-woonlijk betrekt een Solvay-fabriek NR

3 van gasfabrieken en hier

is de oorsprong van de ~S te zoeken. Dit g s speelt een gunstige

rol in 4 earbonatatietorens; het bevordert de fabricat1 van ee

mooi wit product, omdat het oplosbare ulfide ia de vloeistof in

on-..

---~ --

-24

der vorming van FeS, dat een goed hechtend vermogen heeft en so-doende werken kan als een tegen roesten bescheEmende laag. He ft men in de sodafabriek een tekort aan sulfide, dan brengt men dit

er in _{in de vorm van een Na2S-oplossing, die} dan tesamen met het filtraat naar de NH,-destillatie-apparatuur geleid wordt.

In de Solvay-torens wordt een deel van dit sulfid geoxy-deerd door de luchtzuurstof, die zich in de 002-gassen bevindt

(deze luchtzuurstof komt er via lekken in de caleii1at1e-apl>ara-tuur, die blijkbaar niet geheel te vermijden zijn) - en een deel wordt meegesleept in de vorm van

H2S

door de opstijgende gassen en kan zo met de afvalgassen uit het systeem verdwijnen. Daarom is een geregelde toevoer van vers sulfide nodig.

De afgevoerde gassen uit de vuile toren, die wordt schoonge-maakt, mogen minder dan 1% 002 bevatten; de ontwijkende gassen uit

de productietorens bevatten

3

à

5%.

De goede werking en de productiesnelheid van de torens zijn ook sterk afhankelijk van het gehalte aan 002 in de gassen, die binnengeleid worden. De kalkoven en de calcinatie moeten dus goed werken. Per ton geproduceerde Na200, is er een volume van 800 à

900

m'

gas van de gemiddelde samenstelling nodig (bij normale tem-peratuur en druk) •

Teneinde de uit de top van de Solvay-toren door het gas mee-gesleepte vloeistof op te vangen en terug te brengen in de toren heeft men tussen de toren en de wassers een cycloon aangebracht.

De capaciteit van een toren hangt grotendeels af van bet koeloppervlak. De standaard~oren van 1.8 m ~ en ongeveer 22.5 m hoog produoeert 50 à 60 ton/24 uur.

De 002-compressor moet robust gebouwd zijn, omdat er veel van wordt gevergd door het corrosieve karakter van 002' stof en BH" die in de gassen voorkomen. Men smeert met een verdun4e soda-op-lossing, omdat gewone olie te kleverig wordt. Tussen de CO2

-com-pressors en de inlaat van de torens heeft men een afscheider aan-gebracht om te voorkomen, dat verdund sodawater de torens binnen-komt.

..

Bovendien moeten de gassen gekoeld worden tot 300 C, zodat men de lage aftaptemperatuur kan handhaven.

Voor grote fabrieken wordt het voordelig om turoo-compre so-ren te g bruiken; deze hebben een grote capaciteit, nemen dus weinig plaats in en hebben het voordeel van lage aanschaffing -kosten in fabr~eken met een grote productie. Een nadeel is, dat men er meerdere torens tegelijk mee mget bedienen; indien de we r-stand in een van die torens groter wordt dan in de anderen, wordt daar ook minder CO2-gas door gestuurd. Het is daaràoor moeilijk r om een regelmatig verlopende werking van de torens aan te houden.

Men weet uit ervaring, dat een toren na 96 uur normaal produ-O ren moet worden schoongemaakt. Heeft men

5

torens, dan wordt er

hebben, moet men voor het schoonmaken meer dan 24 uur rekenen

-î

maar hier is het sohoonmaken ook ~der effeotief, omdat er per uur inder NH

3-zoutoplossing door heen kan worden gestuurd. Hee sneller dit doorstromen kan gebeuren, ho effectiever het schoon-maken plaats vindt. Bij kleine fabrieken moet men dan er op reke-nen, dat eens in de 4 à 6 maanden zo'n toren mo t worden sohoonge-maakt met stoom en water - en daarna met de hand - op mechanische wijze dus. Wanneer een op deze wijze behandelde toren weer in het bedrijf komt, kan men in het begin rekenen op een gekleurd produot

(vanwege de roestvorming).

Het is in de praktijk gebleken, dat wegens deze schoonmaak-moeilijkhedenhet minimale aantal torens van zo'n fabriek 3 is:

wil een Solvay-fabriek dus economisch kunnen werken, dan moet er minstens 100 ton per dag geproduceerd worden. Een maximaal aantal

torens voor een groep is

5.

Bij zo'n fabriek behoeft men, als hij

goed werkt, geen uitstomen van torens toe te pas en.

Ook in de aftapleidingen van de earbonatatietorens treedt e n geleidelijke afzetting aan de wand OPI deze pijpen moet n dan

..

....

26

~ De filtratie van het ruwe NaH00

3.

Door filtratie wordt het neerslag van NaHC0

3 van 4e

oeder-loog gescheiden. De toestellen, die men daar mo ente 1 el vo r gebruikt zijn de roterende vacuumfilter en de automatische hori-zontale centrifuge. Met de centrifuge heeft men meerdere malen gepoogd om een verbetering in de filtratie te verkrijgen, 0 dat

daarbij het vocht'gI Ja.gehalte van de kristallen teruggebracht kan worden tot 8 à 10% tegenover 12% bij de roterende vacuumfil-tere. Maar in de centrifuges breken de kristalletjes g~akkelijk,

men waardoor men vaak een deegachtige massa verkrijgt, waarvanJnit vochtigheidsgehalte niet veel verder terug kan brengen dan 11 à

12%. Bovendien zijn de kosten voor het aanschaffen van zo'n centri-fuge nog veel te groot en is het krachtverbruik voor het aandrij-ven veel groter dan voor ean vacuumfilter. Daarom hebben de cen-trifuges bij de sodafabricage nog geen voorkeur verworven boven de continue vacuum-filters. (-volgens T.P.Hou).

Beide toestellen hebben een wollen weefsel als filtrmediua;

dit moet wegens de aantasting door NH

3 telkens weer worden

ver-nieuwd (ongeveer om de drie weken gewoonlijk).

Het wollen weefsel heeft de neiging om verstopt te raken met kristalletjes; daarom moet het doek met lucht of 002 onder druk

doorgeblazen worden. &j de roterende vacuumfilters gebeurt dit continu, juist voordat het doek weer in de oplossing zal komen • Het overige gedeelte van het filter is aangesloten op een vacuum-leiding; hier treden achtereenvolgens de volgende bewerkingen op: filtreren (onder afvoeren van de moederloog via de binnenzijde van het filter), wassen van de koek (met koud, zwak NH

3-houdend en

vooral zaeht water, dat afkomstig is van de koeltoren om de NaOl-oplossing, die nog aan de kristallen kleeft. weg te wassen), aan-drukken van de koek door middel van draaiende persrollen (om het oppervlak van de koek glad te maken, om kanalen, die zich in de koek hebben gevormd, dicht te drukken, om het water er gedeelte-lijk uit te drukken en om te bereiken, dat de koek in en lossere vorm, zonder klonters er in, van het doek is te schra,pen),

droogzuigen en afsehrapen van de koek.

~ ---~~

Wanneer men uit de Solvay-torens goede NaH~(-kr18talletjeS

verkrijgt, dan zal men ongeveer

54

~Na2co3 + , c3lverkrijgen uit

100 g gefiltreerd en gewassen NaHC0

3• Dit is een maat voor de

droogte van de bicarbonaatkoek. Het N Cl gebal te kan en niet

ge-heel doen verdwijnen.

Door het gebruik van waswater wordt de moederloog verdund

met 8 à 10%, dus wanneer per ton geproduceerde soda 6 m3 o

eder-loog gerekend kan worden, wordt dit volume door het wassen

6.5

à

6.7 m3 • Wanneer men een slechte kristalvorming van Na~HC03 heeft,

dan moet er méér waswater worden gebruikt om NaCl uit te wassen

tot de toelaatbare grens. Het verlies aan NaHC0

3 door het wassen

is te schatten op 2 à 4%.

Het waswater moet vooral .acht zijn, anders krijgt men C - en

Mg- carbonaten of 1fg(0II)2 neergeslagen, die het filterdoe·k

ver-stoppen.

De

gassen, die via de suigleiding uit het filter kom n,wordel

in een tilterwasser ontdaan van het daarin aanwezige NH

3 door

mid-del van een verse zoutoplossing.

Een roterend filter van 1 m. breedte en 2 • diaDleter heeft

tegenwoordig een capaciteit van 150 à _{200 ton Na2}CO, p r 24 uur,

wanae r men werkt met goede NaBDo

3 kristallen.

Men werkt natuurlijk gewoonlijk met minstens 2 filters, waarbij

er een voor reserve dient. Men kan

z.

ook bij toerbeurt inschakeleJ

waarbij de één werkt en de ander in water draait om schoongemaakt

te worden.

De werking van het filter is ~eer belangrijk, omdat een

ver-schil van enkele procenten in het voohtgehalte van het

gefil-treerde bicarbonaat tot grote verschillen in gedrag bij de

calci-nering aanle1ding kan geven, wanneer men de roterende

calcinatie-ovengebru1kt.

In

het verkregen afgefiltreerde bicarbonaat komt

±

~ _Na2

OO,

voor, dat schijnt te ontstaan uit NaHC0

3 door verlies van 002 ,

wanneer het aan de lucht wordt blootgesteld. Bovendien komt r

±

5% _{NH4 HC0}

3 in voor. Nu is na NaHC03 onder d omstandigh 4en.

zoals die in de Solvay-toren zijn, het NH₄HC0

3 het meest

I I

C

•

2B

Men krijgt ze in de productie toren beid n neergeslagen - en

wel in een vaste verhouding : I mol. BH4HOO₃ op 19 mol. BaH00

3

(komt overeen met

±

_{0.5% NH4HC0}

₃

in het neerslag).

Dit _NH4HC0

3 blijft in het neer lag aanwezig. hoe grondig en

het ook uitwast. Men kan de gang van zaken z6 opvatten, dat

NH4HOO,

en

NaHCO,

zich in de productie-torens in e n mengkristal

hebben afgescheiden. De andere zouten blijven geheel in oplossing.

De grootte van de te filtreren kristallen speelt dus een

be-langrijke rol. Hoe groter ze ~jn, hoe beter ze te filtreren zijn,

hoe beter ze ujn af te wassen en hoe lager het vochtgehalte

ten-slotte wordt. Ten gevolge van het lage vochtgehalte gaat de

cal-cinerlng ook beter: in een trommeloven heeft men minder last van

aanbakken op de wand; bovendien heeft men minder N~C03 nodig om

op te mengen met het bicarbonaat, de capaoiteit van het calein er

apparaat kan worden opgevoerd en per ton geproduceerde soda heeft

men minder brandstof nodig. Bij het filtreren kan m n bovendien

nog gaan werken met een dikkere koek - en dat zelfs bij een lager

Berekening.

Aangezien in het boek van Hou reeds veel te vinden lover de berekeningen die aan de versehillende onderdelen van de fabrleJ kunnen worden gedaan, heb ik voor een berekening als onderwerp een meer techniseh economisch probleem - en wel dat van het koel-water van de carbonatatietorens - in beschouwing genomen.

Enerzijds zal daartoe berekend worden, welke opbrengstverlie-zen er optreden, wanneer er gekoeld wordt met niet-voorgekoeld kanaal water; anderzijds zullen de kosten worden berekend, die

ver-~onden zijn aan het koelen van kanaal water tot een temperatuur,

die voor etkotlwater van de Solvay-torens het meest geschikt

-

y~l

ls

(

~

16°

C).

~

VV

~

~

In het eerste geval zal er rekening gehouden worden met

e

n

a:ftaptemperai;uur (onder aan de Solvay-toren) van 30° CJ in het

y.}

tweede geva,l i.s Elie----eeinperatuur

22"O

-

c.

-

~

-·

be~ ~evallen

ls de

~

.J- 1 z --um;p-;;atuur van het verbruikte koelwater te stellen op 45°

c.

"h)

~J/

(~I-•

-

..

(T.P .Hou).

Berekening van het rendementsverlies bij een af taptemp e ratuur ~

)~ ..

'o°

C - vergeleken met de opbrengst bij een aftaptemper!tuur van

200

c.

Eij een aftap van 30° C is de NaCl-concentratie in de o

eder-loog te stellen op 89 giL (Hou, blz.150), terwijl een 248.8

gIL-NaCl-oplossing de toren binnenkomt. Het omzettingsrendement

be-draagt dan 24~.4989 =- 64.2%, terwijl er van het gevormde NaHC0₃

ongeveer 7 gIL opgelost blijft.

Bij een aftap van 220 C is het omzettingsrendement 72% (T.P.

Hou), terMjl ik schat, dat er in de moederloog ongeveer 5

gIL

NaHC0

3 opgelost blijft.

Tussen de twee geschetste toestanden hebben we dus te maken

met een rendementsversehil van

7.8%

en een verschil in

oplosbaar-heid van 2

gIL.

Per ton NaCI-oplossing krijgen we bij 300 C-aftap dus

78 x MNa2C03

=

78 )(

~76

IC 70.6 Kg soda minder geproduceerd. W

2 K_NaCI

verwerken per dag 235 ton NaCI, dus we zouden per 24 uur

235 x 70.6

=

16.600 Kg soda verliezen.

j

-.

30

De prijs van soda aan de fabriek Q f 130.-/ton (Xrugers Dagneaux). Per dag betekent het rendementsverlies dus een kapi-taalverlies van 16.6 Af 130,- - I

2.160.-Tengevolge van verhoogde oplosbaarheid bij 300 C

aftaPJver11e-z

n we 2 g NaH00

3 per L moederloog. Per ton geproduceerde soda rekent Hou een volume van 6 m3 moederloos~ Wij produceren 150 ton per 24 u.ur, dus de oplosverliezen bedragen 150 '" 6000 )( 2 = 1.8000008

Dit betekent dus per dag een kapitaalverlies van 1.8 ~

J

130.- -

J

2}4,-De NH

3-verliezen bij de filtratie, die verhoogd worden doordat de moederloog een hogere temperatuur heeft, verwaarloos ik hierbij, aangezien deze verliezen zeer laag te stellen zijn.

Berekening van de kosten, die zijn verbonden aan de vacu~-koel1ng

van kanaalwater.

Hounrekent in zijn boek ons voor, dat er per ton geproduceerde soda in de carbonatatietorens 428.200k cal. moet worden opgeno-men. Het koelwater wordt da~ geleidelijk opgewarmd van 160 C

tot 450 C; stijgt dus 290 C in temperatuur. De benodigde hoeve 1-heid koelwater per ton geproduceerde soda • 42~9200 • 14.800 L I

per 150 ton dus 150 x 14.8 = 2210 ton/24 uur koelwater van 160 C. Laten we aannemen, dat in het warme seizoen het aantal dagen, waarop men kan rekenen, dat kanaalwater een temperatuur heeft bo-ven 16° 0, 130 bedraagt en dat de gemiddelde temperatuur gedur Dde

die tijd 19°

°

is. Er moet dan berekend worden, hoeveel het kost om gedurende 130 dagen water af te koelen van 190 0 op 16° C.

Per dag moeten daarvoor 2.210.000 )( (19-16»)( 1 - 6.630.000

k cal worden afgevoerd.

Verdampingswarmte van

H20

bij 160 0 - 1058 B.t.u./lb L-?

lf.~8

- 58? cal/g la 587 k cal/kg. Voor het dkoelen van 1 Kg. ~O van

190 C op 160 C moeten 3 k cal. worden gerekend. In 24 uur moet er voor de afkoeling van het benodigde koelwater dus 6.6~~6000

-11.200 Kg H20, d.i. per uur

l12t

OO -= 468 Kg ~O verdamp J1.

"

""-een druk onderhouden

=

de dampspann;1lg van 11₂

°

bij 160 C •

0.257 lb/ q.in.

~li:g~t

K 760 =

13.3

mm Kg; dat komt overeen

met een onderdruk: van (30 -

~)

• 29.47 in.lIg.

('tt"l J-IVf{ I)

Volgens de Chem.Eng.Catalóg blz. 1130 moeten we dan rekenen

op een stoomverbruik van ongeveer 10 Kg per Kg

H20,

dat verdampt.

stoomverbruik per uur Cl 468 )<. 10 =- 4680 Kg.

We kunnen veronderstellen, dat de benodigde stoomdruk '2 ato

bedraagt (zzie artikel van Bancel, Trans.Am.Inst.Chem.Engrs XXX,

136);

de prijs daarvan kan worden gesteld op ongeveer

I

5,-

per

ton. Het stoomverbruik kost dus 4,67 x 5 • f

23.35

per uur.

Gedu-rende het gehele warme seizoen kost de stoom dus

2;.35 x 24 x 130 •

I

72.800.-Deze berekening kan echter niet meer waarde hebben dan Àet geven van een globaal idee omtrent de grootte van d kosten - en wel omdat het zeer goed mogelijk is, dat er geen lineair verband bestaat tussen de temperatuur van het te koelen water en het stoomverbruik.

Zo gauw het kanaal water een temperatuur bened n

16

0 C heeft

en blijft behouden, kan men de vacuum-koelinstallatie uitschakelen

en reviseren, zodat hij gedurende de wintermaanden droog en

onge-bruikt kan blijven staan. Het te koude kanaalwater kan nu et

ge-bruikt koelwater van 450 C worden opgemengd, totdat de temperatuux

van 160 C is' bereikt.

Berekening van de hoeveelheid koelwater. die nodig is voor de condensor.

Om de hQeveelheid koelwater uit een warmtebalans voor de

con-densor te kunnen berekenen, moet er een schatting gedaan word n naar de temperatuur, die dit water zal hebben, wanneer het de con-densor verlaat. Daartoe moet eerst een schatting worden gedaan

over de druk, die in de condensor heerst.

In het artikel van Bancel wordt een absolute druk van 2" He

genoemd onder soortgelijke omstandigheden, wat betreft de opgave

-0lIl ~ koelen.

,

- - - --- '

-32

Ingerso11 Rand (~_ 93) de standen van de v10eistofDiv~aU% 1n

aanmerking nemen, dan bedraagt de hooit van het niveau in de

barometrische vlabuis 115 mmo en het verschil in hoogt tussen

overeenkomstige niv,iENlliIJt in de kamers is ZO mIn.

E n kolom vloeistof van 115 _+ 20 ... 135 mmo op de figuur zou

dan een druk moeten aangeven van 760 - 13.7 mmo Hg. (13.7 mm.Bg

= de druk, die boven het te koelen water he rst). Dus I mmo

vloeistofkolom op de figuur komt overeen met 760

₁₃₅

14 • 5.5 mmo

lig. druk. De druk: in de condensor zou dan moeten zijn:

20)( 5.5 + 13.7 = 121' mmo Hg.

Zo hebben we dus twee voorbeelden voor een redelijk

accepta-/2·

"'-bele druk in de condensor: 2". c....--:;, 5.1 cm. lig en ~ cm. Hg.

Voor de schatting naar de druk neem ik nu maar 80 mmo lig. Bij deZE

druk kookt water van 470 C. Het afgevoerde water mag bij de heer-sende condensordruk niet koken; het moet dus een lagere temp

ra-tuur hebben; laten we die stellen op 35°

o.

Deze temperatuur

lijkt me wel aanvaardbaar.

De temperatuur van het verse condensor-koel ater =

19

0 0

(= de temperatuur van het kanaal wat er ). Nu kan d warmtebalans

worden opgemaakt:

Warmte, die de condensor binnenkomt

=

de warmte-inhoud van sto m

van 2 ato + de warmte-inhoud van de waterdamp van 160 0 + de

warmte-inhoud van het koelwater.

Warmte, die de condensor verlaat = de warmte-inhoud van h t

afstromende condensorwater.

Laten we de berekening betrekken op .hoeveelheden per

uur-en de warmte-inhouduur-en op 00 O.

Uit "STOOM" (Uitg.der Ver. van krachtwerktuigen) zijn de gegevens te halen:

Warmte-inhoud van verz.stoom van 2 ato ( ~ 3.1 Kg/cm2 en 1350

0;

0: 651 Kcal/kg.

Warmte-inhoud van verz.waterdamp van 160 C ... 604 K cal~. Warmte-inhoud van het verse kanaal water ... 19 Kcal/Kg.