Bereiding van tetrachloorkoolstof door thermische chlorering van methaan met overmaat chloor

r

\ I ~ I

1

.

_>

BEREIDING VAN TETRACHICORKOOLSTOF DOOR

THERMISCHE CHIDR1!RING VAN METHAAN MET OVERMAAT CHWOR • •••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••

W.B.A.BODLAENDER W.A.DE JONG

r

I

BEREIDING VAN TETRACHLOORKOOLSTOF DOOR

THERMISCHE CHLORERING VAN METHAAN MET OVERMAAT CHLOOR. ============z=========================================_

INHOUD

.

_• PAGINA

I.

Samenvatting. 1

11. Inleiding. 1

lIl. Thermische chlorering van methaan. ₃

IV. Motivering der gekozen uitvoeringsvorm. 4

v.

Uitvoering van het proces. ₇

VI. Constructie-materialen. ,8

VII. Berekeningen. ₉

VIII. Enkele gegevens over de gebruikte apparaten. 13

IX.

Literatuur.

₁₅

.

• W.B.A.Bodlaender. W.A.de Jong. -~-~ ~

--Bereiding van Tetrachloorkoolstof.

I Samenvatting.

Beschreven wordt een fabriek ter bereiding van tetra-chloorkoolstof door thermische ehlorering van methaan met overmaat chloor.

1

De reactie wordt getemperd door naast recireulatie der overmaat ehloor ook een deel der reactie gassen - na condensa-tie

van

~

het

gewenste product - naar de reactor terug te voe-ren, terwijl tevens door een goede menging der gassen nevenre-acties zoveel mogelijk worden tegengegaan.

Zuivering van het ruwe product wordt verkegen door na ontzuring te drogen en vervolgens te destilleren.

Als bijproduct wordt 35~ig zoutzuur vert..een.

Ir Inleiding.

In het algemeen wordt tetra op de volgende wijzen tech-nisch verkregen:

l! door chlorering van zwavelkoolstof.

2!

door chlorering van lagere aliphatische kool-waterstoffen.

3! door chlorering van koolstof. Ad. I! Ohlorering van zwavelkoolstof.

Als ehloreringsmiddelen kunnen chloor en ~- of di-chloorzwavel worden toegepast, in het eerste geval maakt men gebruik van ijzer als katalysator.

Hoofdreacties ~jn hier:

082 + 3 ₀₁₂ • ₀₀₁₄ + S2012 (1) OS2 + 2 S20l2 ' ₀₀₁₄ + 6 S (2)

OS2 + 4 801₂ • CC1₄ + _{2 82012} + 2 S (3)

(4)

Ad. 2! Chlorering van lagere aliphatische koolwaterstoffen. In het algemeen gaat men uit van methaan, doch ook is het mogelijk om aardgas te verwerken. In dit geval ontstaan als bijproducten ook chloorderivaten van hogere koolwaterstoffen, en wel in het bijzonder 0₂01₆ en 0

2014• De chlorering kan

zo-wel thermisch als photokatalytisch tot stand worden gebracht.

Bij gebruik van methaan ontstaan in principe steeds alle 4 chloreringsproducten, ~f als tussenproducten, ~f als eind-producten. De verhoudingen der hoeveelheden, waarin metbyl-chloride, metbyleenmetbyl-chloride, chloroform en tetra ontstaan,

- - ~.---

--~---2

zijn voornamelijk afhankelijk van de~ hoeveelheid chloor, ~ welke gebruikt wordt, en van de mate van menging der reactiegassen.

Men verkrijgt als nevenproduct steeds een grote hoeveel-heid zoutzuur. Voorgesteld is, dit zoutzuur weer te splitsea door b.v. zuurstof toe te voegen, analoog aan het Deacon-proces:

2 O~ + _{2 012} ) 2 C~Ol + 2 HOl

2 CH + 2 Hel + 0 CU2C12 ) 2

4 2 katalysator C~Cl + 2 ~O (6) Deze reactie worit uitgevoerd over puimsteen, geïmpreg-neerd met cuprochloride, en wel bij 4000 C. In de techniek is dit proces echter niet toegepast, omdat de zuurstof aanleiding geeft tot oxydatie en hydrolyse (door het water, dat ontstaan is). Ook heeft men wel methylalcohol toegevoegd:

OH₄ + 01₂ ~OH30l + HOI (7)

(8)

Ook hier is weer gevaar voor hydrolytische splitsing aanwezig_ llaast chlorering met chloor en ehloorzwavelverbindingell wordt ook antimoonpentachloride als chloreringsmiddel bij ca.

3000

c

toegepast. CH4 + SbCl

5 • CH3CU + HCl + SbCl3 (9)

De katalysator bestaat uit 8i0

2 met Cu012.

Bij photokatalyse wordt voornamelijk in de vloeistofphase gewerkt, doch ook wel in de gasphase. Hier wordt blauw licht februikt ter activering: als voorbeeld diene, dat Hirschkind 3) vermeldt, dat 10 - 30 Ibs. chloor per uur reageren met de lichtquanten, uitgezonden door een 400 Watt-kwiklamp. Berei-ding van CHCl

3, CH2C12 en CH3Cl is op deze wijze practisch en efficiënt te verwezenlijken; ook voor CC14-productie kan men deze werkwijze toepassen. Ook is de opzet soms een zodaniBe, dat het eerste deel der reactie in een thermisehe reactor tot stand wordt gebracht, terwijl na condensatie de gassen door een photoreactor worden geleid, waarin zich gedeeltelijk ge-chloreerde methaanderivaten bevinden, teneinde tetra te be-reiden.

De

l !

voordelen van de photochemische methode zijn:

Geen onverzadigde verbindingen als onzuiverheden bij

chlorering van koolwaterstoffen met 2 tot 4 koolstof-atomen.

Geen teer- en koolstofvorming.

Snel starten der fabriek, daar practisch geen voor-verhitting nodig is door de lage reactieteaperatuur. Van de thermische processen zijn de voordelen de volgende: l! Geen beInvloeding door inhibitoren, zoals bij de vloe~

stof-phase~photochemische methode.

,

~---

---3~ De investeringskosten per ton productie per jaar zijn lager.

4~ De reactie met chloor verloopt vollediger.

5!· Indien~ewenst, ~jn ook onverzadigde chloorverbin-dingen te bereiden.

6! Minder energie nodig voor deze proeessen.

A4.

3!. De chlorering van koolstof wordt niet in de teehniek toegepast; dit proees is niet verder dan tot het proeffabriek-stadium gekomen.

III Thermische chlorering van

Methaan.

Gezien de aard der opdracht (bereiding van tetra door chlorering van methaan met overmaat chloor) diende een keuze gemaakt te worden tussen een photochemisch en een thermisch proces. Hierbij zijn wij tot de toepassing van thermische

ehlo-rering van methaan overgegaan, waarbij de volgende overwegin-gen een rol speelden:

l! Volledige chlorering tot tetra is mogelijk (4) (zie boven).

2! Capaciteit en installatiekosten mjn gunstiger. 3~ Het proces is minder gevoelig voor onzuiverheden

(vgl. storingen door inhibitoren bij photoehemische proce ssen) •

4~ Geringere energiebehoefte voor thermische

chlorerin-,

gen, hetgeen zeker in verband met het energie-vraag-' stuk in ons land van belang te achten is.

Als gevolg hiervan bespreken wij dit proces thans wat nader.

MeBee en Hass (4) geven resultaten weer van proeven met een kleine installatie, waarbij zij in een reactieruimte gevorm door een

i

tt _{nikkelen buis werkten. Aangezien de chlorering}

sterk exotherm is, blijkt een zorgvuldige temperatuur-contr5le noodzakelijk te ~jn. Binnen bepaalde concentratiegrenzen van het chloor is er gevaar voor zeer heftige en zelfs explosieve reactie, zodat Hass en KcBee chloor met hoge snelheden in het tot op 3600 C voorverwarmde methaan spoten. KOeling geschiedde met behulp van een zoutmengsel , waarbij handhaving der tempera-I tuur op 440° C het meest gunstig bleek; beneden 4400 C ver-loopt de reactie te langzaam, zodat grote reaetorvolumina no-dig mjn om de reactie geheel tot tetra te doen aflopen, terwijl I

bij werken boven 5500 C steeds meer dan 4 moleculen zoutzuurgas, per molecule geproduceerde tetra in de uitlaatgassen werden aangetroffen als gevolg der pyrolyse-reactie:

"

)

I

I \ .

\

"" ., -I I

(

'.'" ,

J

o

Bij een verhouding ontstaat nagenoeg alleen 0014 en HOI-gas, indien aan bovenstaande voorwaarden tot vermijding van te heftige reactie of van pyrolyse is vol-daan.

Vele patenten zijn bekend, die handelen over de ehlore-ring van methaan. In (5) wordt een patent der I.G.Jlarbenindus-trie beschreven, waarbij met overmaat chloor wordt gewerkt, terwijl deze overmaat in een tweede reactor met nieuw met~an

wordt samengebracht in aanwezigheid van de in de eers)e trap ontstane hoeveelheid zoutzuurgas. Men gaat uit van lagere ali-phatische koolwaterstoffen en kan 0014 en 02014 verkrijgen; tetra ontstaat indièn snel wordt gekoeld en een grote overmaat chloor wordt gebruikt.

Ook ia .en patent verleend aan de Dow Ohem.Oo (6) gaat men uit van lagere aliphatische koolwaterstoffen en overmaat chloor. Om de reactie te temperen wordt 001

4 of 02014 toege-voegd, waarbij men °2014 dient te nemen indien men tetra wenst te verkrijgen. Soms worden katalysatoren gebruikte?, 8), waarbij o.m. glasplaten met OuC12

(9)

en een Pb-Ba-katalysator op

puimsteen (10) worden toegepast. Het nut van latalysatoren wordt echter door

~

en MeBee (4) twijfelachtig genoemd.

Ook uitstroming door nauwe ruimten (11) wordt toegepast, waarbij de reactiegassen met hoge snelheden tussen twee dicht bijeen staande, metaalvrije grafietwanden worden doorgeleid ~af­

stand der wanden 0.03tt) , of door een holle grafieteylinder

l2~

Tenslotte verdient de werkwijze (13), waarbij grote hoe-veelheden zoutzuurgas na condensatie der tetra bij lage tempe-raturen en verhoogde druk worden gerecirculeerd om de reactie te temperen, de aandacht. Hierbij bleken een uitgebreid en kostbaar stelsel van warmtewisselaars, verwarming der reacto-ren en zeer grote reactieruimten noodzakelijk, hetgeen natuur-lijk minder gewenst is. Bovendien is het energieverbruik hoog en kan deze wijze van condensatie bij gebruik van overmaat chloor moeilijk worden toegepast.

IV Motivering der gekozen uitvoeringsvorm. De reactievergelijking van ons proces luidt:

CH4 + 4 012 ~ 001₄ + 4 HOl + 96 kcal. (11)

Bij de keuze der reactor bleken de volgende punten van ess •• tiëel belang te zijn:

l! de grote warmte-ontwikkeling.

2! mogelijkheid tot pyrolyse (geeft koolstofafzettingen). 3! sterke corrosie door hoge reactietemperatuur.

5

Ad. l~. Bij de constructie van de reactor blijkt dus de grootte

van het koelend oppervlak van doorslaggevende betekenis te

zijn. gekozen reactor bestaat uit een tweetal eoncentrische

dubbelwandige cylinders, waarbij de reaetieruimte tussen de beide cylinders gelegen is. Door middel van een buis, welke

spiraalvormig om de binnenste cylinder gewonden is, worden de reagerende gassen gedwongen een lange weg af te léggen. Het

koelend oppervlak wordt gevormd door de wanden aan weers~jden

der reactieruimte, terwijl de spiraalvormige buis tevens voor koeling kan dienen in die gevallen, waarin plotseling optre-dende tempera tuur s stij gingen moeten worden tegengegaan. Op deze wijze is per eenheid van reactorlengte een groot koeleDiopper-vlak verkregen, terwijl tevens de mogelijkheid geschapen is om

de reactietemperatuur zoveel mogelijk in de hand te houden.

Ad. 2~. Door sterke turbulentie der gassen in de

reactieruim-te wordt, behalve een goede warmreactieruim-te-overdracht, ook een goede menging verkregen, waardoor koolstofvorming wordt tegengewerkt.

Ook recirculatie van HOI-gas

(13)

heeft ditzelfde effect, daar

pyrolyse in het algemeen veroorzaakt wordt door plaatselijk te hoge chloorconcentraties. Ook om deze reden wordt het mengsel van chloor en zoutzuurgas op vijf verschillende plaatsen met

hoge snelheid ingebracht.

OIIO •

e

Ad. 3-. Voor inspectie is het noodzakelijk, dat de reaeto~ bij I

eventueel optredende koolstofafzettingen en ter controle op de

corrosie gemakkelijk uitneembaar is, hetgeen bij de toegepaste

constructie wordt bereikt. De ,binnenste cylinder is, tezaaen

met de spiraal, in zijn geheel uit de buitenste te schuiven.

Als reactietemperatuur is 4500 C gekozen (4), terwijl

te-vens het methaan op circa 3600 C is voorgewarmd volgens

voor-schrift van McBee en Hass ten einde het op gang komen der

re-actie te vergemakkelij~en.

Dowtherm A is als koelmiddel gekozen; dit eirculeert tus-sen de dubbele wanden der cylinders en wordt buiten de reactor met water gekoeld.

,Afscheiding van de tetra is moeilijk tengevolge van de

re-latief hoge dampspanning en de aanwezigheid van grote volumina

van permanente gassen. Na koeling tot + 100 C blijkt slechts

± 25% der tetra gecondenseerd te zijn, zodat opname van een

met Raschig ringen gevulde toren, waarin de gassen worden

na-gewassen met tot -

15

0 C gekoelde tetra, noodzakelijk werd. De

uit deze toren tredende gassen bevatten naast HOI-gas en de overmaat chloor ook nog ongeveer een kwart van de geproduceer-de tetra.

Wc./ <-"" "'-'" "'" ak. .. "f 4 ..

7 "

6

terwijl de rest geleid wordt naar een zoutzuurgas absorptie-kolom. Het grootste deel der nog in de gassen aanwezige tetra zal hier condenseren, aangezien het volume der gassen afneemt tot minder dan 10% van het oorspronkelijke. Scheiding van te-tra en zoutzuur geschiedt in een continue zuurscheider, welke na de absorptiekolom is geplaatst. Op deze wijze zal het gepro-duceerde zuur dus als verontreinigingen slechts geringe hoe-veelheden chloor en gechloreerde koolwaterstoffen bevatten. Het is zeer foed bruikbaar als beitszuur voor metallurgische industrieën 14). Reiniging van de ruwe tetra wordt verkregen volgens dé procedure, te vinden in BIOS Final Report no

?31(15}

Hier zij nog vermeldj, dat de oplosbaarheid van tetra in zuiver water bij 200 0 0.04 gew.% bedraagt.

Behalve het hier toegepaste systeem van scheiding van tetra en zoutzuurgas en productie van zoutzuur als bijproduct, werden nog de volgende mogelijkheden overwogen:

A. Diepe koeling van het gasmengsel (001_{4, HOl en 012 )} met ammoniakkoelers.

Bezwaren: l~ Het chloor condenseert gedeeltelijk mee, waardoor verder verwerking bemoeilijkt wordt.

2~ HOog energieverbruik.

B. Directe absorptie

(19)

van de reactiegassen in koud water. Hierdoor is recirculatie onmogelijk.

O. Adiabatische absorptie der gassen na terugvoeren van een deel der gassen naar de reactor

(16).

Volgens Oldersbaw c.s.

(16)

is door "adiabatisehe absorptie" zuur van

33.5%

te bereiden uit gassen die 100-10% HOI bevatten. De warmte-afvoer geschiedt gedeeltelijk als voelbare warmte in het zuur en ge-deeltelijk als latente warmte der waterdamp in de afvoer. Het zwavelzuurverbruikJls dus hoog, terwijl de droging bij verhoogde temperatuur moet ~laats vinden (ter verhindering van condensa-tie van 0014 ), wat zeer duur zal zijn. Bovendien is volgens

#. {..,! Il, ~(,.,t~".i. ;',

w!r*';-....

0(. • ..) ,te-. ~I -(..; (",,0( ~rr

.

Oldershaw c.s. voor kleine productie een watergekoelde karbate toren goedkoper dan een adiabatische toren, die vervaardigd moet zijn van staal met rubber of stenen voering. Daarnaast zal de hoogte der kolom bij warme absorptie groter zijn teneinde een voldoende groot koelend oppervlak te verkrijgen. "

I

ook geen gecbloreerde koolwaterstoffen bevat. Ohloor kan ook Een voordeel is dat het zuur chloor Trij is en vermoeielij'k:

uit het zuur worden verwijderd door lucht door te blazen. Dit heeft als bezwaar dat een wastoestel met loog nodig is, waar-door de investeringskosten worden verhoogd, terwijl bovendien verliezen aan HOl optreden.

Het is mogelijk om de war.me droging met grotere hoeveelhe-den zwavelzuur te ve~jden door het bovendeel der adiabatisehe kolom te koelen. Dan moet 001₄ tezamen met verdund zuur uit

, - - -

-I •

7

het bovenste stuk worden afgetapt, waarna een scheiding

nood-zakelijk is. Een groot deel van het chloor gaat hierbij in het

verdunde zuur verloren, ten~j dit zuur als voeding voor het

onderste deel der kolom wordt gebruikt. De apparatuur wordt

hier echter veel du~er.

V

Uitvoering van het proces.

Het schema is gebaseerd op een productie van 1 ton tetra

per dag. .

Aangezien volgens Hass en McBee (4 ) reeds bjj een

meIlgVer-houding van chloor en methaan van 4 : 1 uitsluitend tetra

ge-vormd wordt, is

10%

overmaat chloor gebruikt.

Zoals reeds vermeld is, wordt het methaan voorgewarmd

door de reactiegassen tot 3600

o.

In de reaetorwordt op 5

plaatsen het mengsel van chloor- en zoutzuurgas, dat ook nog

een weinig tetra bevat en gecomprimee~d is in een

membraanco.-pressor bij ongeveer 600 0 (condensatie mag

Diet

optreden),

in-gespoten. Hierbij is het chloor verdund met een even grote hoe-veelheid zoutzuurgas.

Na de warmtewisselaar wordt het gas geleid via een

lucht-koeler, waarin afkoeling verkrege~ordt tot

100

0

C,

naar

een

condensor, waar met pekel de temperatuur op 100 0 wordt

ge-bracht. Hier zal dus een fractie der tetra condenseren.

Gelijk in het voorgaande verklaard, wordt vervolgens e.

gas stroom gewassen met tetra van -

15

0 C in een toren met

Raschig ringen. Tot en met deze toren staat het systeem onder een geringe overdruk, hetgeen een eventueel binnenlekken van

lucht tegengaat, zodat geen oxydatie van HOI en ~drolyse door

het gevormde water kan optreden. Bovendien zouden met lucht

explosieve mengsels kunnen ontstaan. In de wastoren wordt 10

ton tetra per etmaal rondgepompt. Een deel van de tetra wordt

,~"iIi hier afgevoerd naar een wachttank, waarna zuivering volgt.

_y~}J,). De helft der niet-gecondenseerde gassen wordt na

coapres-\.-*-\J. :~,

:;'( _~~".!t-'-~' sie naar de reactor teruggeleid, terwijl het restant via een

h

_!.v'"

~_,l-i-~

_'

... .v"'-~ ~ ).»'\ -«:~ v lIJ \ y ~

,·1

"

/\./..-

~

r

p;,.-:J I-~\ ') . / " /-""'t / ' \ I ~t, _r- ),\-,<1' ~. \> \ l,.,v"" 'VI N' /~

~

reduceerventiel en een gashouder naar een karbate absorptieko-lom wordt geleid, waarin absorptie in twee trappen tot stand wordt gebracht. Het gas passeert eerst een tweetal buizen,

waarin het opgenomen wordt in verdund zuur, dat afkomstig,is

uit de tweede trap en dat in een dunne laag langs de wanden

der buizen stroomt. Hierdoor wordt ca. 35~ig zoutzuur

verkre-gen. De restgassen worden nu naar boven gevoerd, waar door

middel van een met karbate-ringen gevuld torentje resten zout-zuur worden verwijderd, terwijl tevens n.evelvorming wordt tegen-gegaan.

NI-. '\ '. , \ t-'\ ,)\ ti ' ,...)I~,1fll 8

wordt gedroogd in een torentje, dat gedeeltelijk gevuld is met zuurvaste Raschig ringen door middel van geconcentreerd zwa-velzuur. Zuurspatten worden door een tweede, boven de vloei-stof-invoer aangebrachte laag ringen tegengehouden. Na

com-pressie in een meabraancompressor wordt het chloGrgas naar de

reaetor teruggevoerd. Hierbij is tevens een mogelijkheid tot periodiek spuien van inerte gassen aangebracht, waarbij het chloor opgenomen kan worden in natronloog.

\

Het zuur wordt in een continue karbate-scheider van de geeondenseerde tetra gescheiden, die onderaan wordt afgetapt en via wachttank I door de tetra-circulatiepomp afgevoerd. Een deel van de tetra wordt uit de circulatie genomen en naar

waehttank I I gepompt.

Ter zuivering wordt de tetra allereerst geneutraliseerd met kalkmelk in een ketel, voorzien van een stoommantel. B.

reactie wordt de ketel opgewarmd door 9V&PVepài~We stoom, die

zich in de mantel bevindt, waarna Qe àeefàm8ssa afàeotilleeFt.

De Beg 8aRwe»i!e tetra wordt vervolgens met behulp van open

stoom uitgedreven. Ba condensatie en scheiding van tetra en water volgt droging en ver1ájdering van sporen (door hydrolyse gevormd) zoutzuur in een toren, die gevuld is met brokken ruwe

~. natriumhydroxyde. Het product wordt ~jdelijk opgeslagen in een

derde buffertank en vervolgens discontinu gedestilleerd, waar

bij de mogelijkheid bestaat om eventuele lagere

ehloreringspro-dueten van methaan als voorloop gescheiden af te voeren.

.y'-I1.J""If'

VI Constructie-materialen (l?~.

Reactor:

1

'" .

Goed voldoen zal Hastelloy B, doch Tantaal, dat als een dun laagje wordt opgebracht, zal onge-twijfeld minder aangetast worden. Een groot na-deel van Tantaal is echter de zeer hoge prijs,

terwijl bovendien bij t.oepassing van een laagje

Tantaal op een ander metaal de warmte-overdra minder goed zal worden.

Luehtkoeler: De buizen ~jn te maken van Hastelloy-B.

Condensor: V2A-staal. (Maximum temperatuur is hier 1000 C).

Tetra-wastoren: Zuurvaste stenen en ringen.

Tetrakoeler: V2A-stalen buizen.

AbSOrï!iekOlOm \ D~ze twee toe~tellen ~j~ in standaardui ~voe­

Zuurscheider: Jr1ng met 6 bU1zen verkr~gbaar; 4 der bU1zen

kunnen worden gesloten met b~öehorende pluggen.

Materiaal: Karbate. Wachttanks

I

en

II:

_voldoet. V2A-staal (natte tetra). Ook ttglass-lining"

Wachttank lIl: Gewoon staal (droge tetra). Neutralisator: V2A-staal.

Boiler der destillatiekolom: IJzer met hoog Siliciumgehalte.

I .

9

VII Berekeningen.

De afmetingen der apparaten zijn gebaseerd op een

produc-tie van 1 ton tetra per dag. De afmetingen werden berekend uit de verwarmende oppervlakken en de Reynoldsgetallen, welke later zullen worden opgegeven. De (globale) berekeningen be-treffende de reactor en de berekening van de diameter welke de

. OC1

4-wastoren moet hebben opdat geen ttfloodingtt zal. optreden worden hieronder weergegeven.

A. Reactor.

Er wordt gewerkt met 10% overmaat chloor. Het chloorgas wordt tot 50% verdund met ttrecyclen _{HOl-gas. Chloor- en}

HC1-gas worden bij 200 0 ingevoerd, het methaan bij 3600

o.

De gas-sen verlaten de reactor bij 4500

o.

De gassamenstelling aan het begin van de reactor is (in mol): 1 OH4 ' 4.4 012 ' 4.4 HC1 en aan bet eind: 0.4 01_{2 ' 8.4 Hel ,} 1 001_{4 .}

Warmte balans van de reactor: Invoer: Gas C~ 012 HOl re actie-warm.te Afvoer: Gas 012 0014 HOI koeling straling

H_J<a+bT)d!

o mol _Op 1.0 5.34+0.0115 T 4.4 8.28+0.00056 T 4.4 6.70+0.00084 T ao1 _Op 0.4 8.28+0.00056 T 1.0 22.675+3.274 103T -3.264 10+5 ~ 8.4 6.70+0.00084 T

(per mol) (a)

To T cal 273 633 3798 273 293 743 273 293 611 96000 101152

T

_o T cal 273 723 1541 273 723 10193 273 723 26914

62504-

---101152

10

Afmetingen van de reactor.

Door Dowtherm koeling is dus af te voeren 62.5 kcal/mol tetra. De gemiddelde Dowtherm temperatuur is ruim 160 C (cijfer

verkregen bij berekening

v~

Dow-. 1 ' I 1 '11 ; [ I ' :.~ \~. _, ( , t 'I 1, • - . ' I

therm koeler in verband met voldoende groot ReAynolds getal). De

reactie-temperatuur is 4500 C, dus i~( A-i; / I, "

I:

i i

r.

~

.i

!

.

b

I , ' ; I AT == 9/5 X ₄₃₄₀ F. De overallcoëf-ficiënt werd aan de veilige kant ge-nomen, n.l. K = 3 BTU/hr.sq.ft.see.

).~

.

\

Dowtherm Gaskamer

f • Het koelend oppervlak van de reactor is dus:

1000/154 X

103

x 62.5 2 2

3

x 0.252 x 24 x 1/0.093 x

9/5

~434

=

2.6? m Indien de reactorlengte door k voorgesteld wordt is: 2

~

(ri + ru) h

=

2 tt (11.5 + 13.5) h

=

2.6?

x

104

h - 1?0 em.

Opm. : In het schema is de reactor iets te groot getekend. Reyno1ds getal der gassen in de reactor.

Re == De >< G

~ (b) t waarin:

De

=

hydraulische straal

=

4 m

=

~~~~~~~~+-~-.

G

= gew.in 1bmass/sq.ft.sec.

" =

viscositeit in lbmass/ft. sec.

2 X 12 - tI' >< 12 20.86 1 ft m • 2 x 12

+

2 tt >< 1 cm = 30.28 x 30.24 •

Gew. reactiegassen/m01 tetra ==

1,X 154 + 8.4

x

36.5 + 0.4 X 71 g

=

489.0 g. 489.0 6.5 X 103 1 . )2 Dus G I : 454 x 24 x 3600 x

20.86

x (30.24 lbmass/sq.ft.sec· 1 -2 P /

1

~ == 3.4 X 10 e == 1 1488

X

0.034 lbmass ft. sec.

Uit (b)

volgt: Re I : 14.150. HOeveelheid Dowtherm.

Berekend wordt de hoeveelheid Dowtherm die rondgepo pt moet worden om een Re-getal van 4000 in de mantels te verkrij-gen.

Doorstroomd opp. == n\14.52- 13_52) + .(11.52- 10.52) cm2 == 50 n c 2.

;--- - - - -Doorstroomde omtrek

=

2.(13.5 + 14.5 + 11.5 + 10.5) em

=

100 IC cm. Dus m

=

l~% ~

cm

=

t

cm..

=

viscositeit Dowtherm

=

2.8 cp. Re

=

4000. 1 4 )(.

t )(

3Q.24 x G Dus 4000 =

(1/1488)>< 2.8

G

=

114.3 lbmass/sq.ft.see.

o

=

50 tt cm2 -= 0.1695 sq.ft. , waaruit volgt: 11

Het s.g. van de )owtherm is 65.4 lbmass/cu.ft., zodat per uur moet worden rondgepompt:

114.;; x 06~~*5)( ;;600 cu.ft.

=

1067

x

0.028,3 1113 -= 30 1113•

De te gebruiken hoeveelheid Dowtherm is zo groot, dat het koelmiddel in de reactor slechts een paar graden Oeleius wordt opgewarmd.

B. Berekening der doorsnede van de tetra-wastoren. rd

Zie J.H.Perry, Ohem.Eng.Handbook, 3 Ed., pag. 684.

Wij berekenen, zoals reeds vermeld, het opppervlak, dat de toren moet hebben om "flooding" te vermijden.

Allereerst zoeken wij naar de hoeveelheid tetra, die in de toren condenseert.

o

'

Inkomend gas: T. 10 C --... Ptetra 111 58 mm lig.

o

Ui tgaand gas: T . -15 0 ~ Ptetra

=

18 mm Hg.

stel de totale druk op 760 mm Hg.

De gas samenstelling is:

8.4 mol HOl

J

0.4 mol ₀₁₂ nu is: 8.4 +

~.4

+ x

=

~o

(1000) en

7\~

(-15°C)

x mol ₀₀₁₄

5i

X 8.8 18 X 8.8

%100

=

rx>2

=

0.727 mol, en %-150

=

742

_{= 0.2;:1.}

Per moleeule tetra, gevormd in de reactor, wordt dus 0.513 mol in de toren gecondenseerd.

Af te voeren per dag:

6.5

x

103

x

O~l,3

X

154

x 46.4 cal/dag -= 23827 kcal/dag.

Af t e voeren om de niet-condenserende gassen af te koelen van

10°0 ~ -1500 is: HOl : 8.4 mol 01_{2 :} 0.4 mol 001_{4 :} 0.214 mol ~ 1455 cal/mol gevormd 001₄ ~ 84 cal/mol gevormd 001₄ ~ 131 cal/mol gevormd 001₄ Totaal ~1670 _{cal/mol gevormd 0014 ,}

I •

Vloeistofafkoeling: tetra van 100 ---+1500 : 0.513 x 0.20 x 154 x 25 ~ 6.5

= 2568 kcal/dag •

.'. Totaal af te voeren per dag: 37250 kcal. 1 ton tetra 250 0 opwarmen:

benodigd 1000 x 25 x 0.20 kcal ... 5000 keal.

Benodigde hoeveelheid tetra is dus 7t ton per dag. We nemen dus circa 10 ton per dag.

12

Berekening dichtheid der gassen (0°, 76 cm.; gassen ideaal verondersteld) • (in molen) 8.4 HOI gewicht: 8.4 x 36.5 g

...

306.6 g .

0.4 C12 gewicht: 0.4 x

71

g

₌

28.4 g.

0.73 0014 gewicht: 0.73 )(154- g

...

112.4 g. 9.53 mol totaal wegen 447.4 g. Volume: 9.53 x 22.4 ... 210 Ltr.

Dichtheid der gassen wordt nu:

~fg

...

2.02 giL ... 0.125D{cu.ft. Dichtheid 0014 : 99.8 lb/cu.ft.

Wij berekenen nu de gassnelheid in de lege toren.

Per mol. geproduceerde tetra komen 9.53 x 23 L gassen in de toren. Per dag dus: 6.5 x 103 x 9.53 x 23 L, per secunde dus:

6.5 x 10' x 9.53 x 23 L

3600 x 24

in cu.ft. per secunde 6.5)( 9.53 x 23 x 35.31 dus

3600 ><.

24-snelheid in ft/sec. (of ft3/sec(ft2 )) ... 0.58/0 (J!.)

g in ft/sec. (zwaartekracht) is 32.16 ft/sec.

noeistofhoeveelheid in lb/hr is: ( ~ ) 10

24

103 kg/h

=

19ko~o

:sk

03

lb/hr. 111 918

lb/hr~

per vierkante voet torendoorsnede-oppf;trvlak:

L'

=

9~8 lb/(hr)(sq.ft.). (0

=

opp.doorsnede der

kolom.) • Gewicht der gassen in lD/(hr)(sq.ft.):

Per mol. tetra: 447.6 g gassen.

Per dag geproduceerd 6t kmol tetra, dus in kg/hraan gassen: 0.4476 x 6.5 x 103

24

• 0.4476 x

6.:2

x 103 "

1M ...

24 "4S. x 0 Nu is de grootheid F: F

_...

u2 .~

₃

g. (F D) in lb/(~)(sq.ft.):

2~?

lb/(hó(sq.ft.). 4 ;0.0.2 x

<ei

gassen) ---CC),

I •

I •

I .

•

13

0(. 140 en 'D

=

0.732 voor 15

mm

Raschig ringen. F volgt uit een door Perry opgegeven grafiek: als

L'

\f.Ç'

ë r 4

_vI

bekend is. Wij vinden voor

F:

0.09

Nu is dus (met (c)):

~0~8)~

X 140

0.09 -

3

32.16

x

(0.732) waaruit

voor een cirkelvormige kolom volgt, dat de doorsnede 14.5 ca moet zijn. Genomen is: 20 cm doorsnede.

VIII Enkele gegevens over de gebruikte apparaten. Reactor. Benodigd koelend oppervlak

Hoeveelheid Dowtherm do~r koelwanden Lengte koelsectie 2.67 m2 30 m3/ba: 1700 lDDl Dowtherm-koeler. Methaan- voorver-warmer.

Diameter tot hartlijnen gasreactiekamers 250 ma Afmetingen gasreaetiekamer (tot m.p.

spiralen) 120 ><20 mil

0.76 .2 14 Reserve

K.O.

in de spiralen

Aantal windingen van de spiraal

Afstand wanden der Dowtherm koelmantels 10 mm Aangenomen Re-getal voor Dowthermkoeling 4000

Berekend Re-getal der gassen 14150

Benodigd K.O.

Lengte koelsectie " " Aantal buizen van 5/ali/2 Re-getal van de Dowtherm

at

Diameter koeler 10

=

Benodigd K.O.

SL. '

"y, ,

~2"

Aantal windingen van de 4~~~ Lengte spiraal

Re-getal van het methaan

2.8 1112 552 mm. 100 6000 252 m.m. 0.21

m

2 spiraal 6 900 mm 8100

Luchtkoeler. Benodigd K.O. " f t 1.Z; m2

Aantal buizen van ~8 / 1/₂ Lengte der buizen

Gassnelheid

Re-getal der gassen Hoeveelheid lucht Condensor. Benodigd K.O.

Recirculatie aan tetra lengte koelsectie

Aantal buizen van 5/8"/1/2'_' Re-getal der gassen

20 2100 mm 40 ft/sec. 7000 675 m3/hr. 2 2.01 111 . 10 ton/dag. 1330 mm. 30 5000

/

C01₄ -wastoren. Lengte ringensectie Diameter ringen Diameter toren Tetrakoeler. K.O. Straal spiraalwindingen Diameter spiraalbuis Totale Lengte

Aantal windingen spiraal leutralisator.

V.O.

Condensor stoom-destillatie. Hoogte Diameter Mantelwijdte

K.O.

Lengte koelbuizen Diameter koeler 14 1200 mmo 15 mmo 200 mm. 0.46 m2 100 mmo 20 mm. 750 mmo 18. 2 ca.

6.5

m

2000 mmo ·1000 mmo 30 mmo 2.90 m2 1830 mmo 250 mmo A.antal buizen van

5/8"/1/2.

1

32

Destillatie-kolom. Opmerking: Lengte Diameter 2700 mmo 80 mmo

Bij nadere beschouwing is gebleken, dat een productie van 1 ton per dag nogal abnormale afmetingen der toestellen met zich meebrengt.

I • I • I I • IX Literatuur. 1. R.E.Kirk en D.F.Othmer: 2. P.H.Groggins: 3. W. Hirschkind: 4. E.T.McBee et al.: 15 Encyc10paedia of Chemica1 Techno1ogy, ~,191 sqq, N.Y. 1949.

Unit Processes in Organic Syntheses, 2nd Ed., 1945. Ind.Eng.Chem. 41, (1949), 2749-2752.

Ind. Eng. Chem. ~, (1942), 276 sqq.

5. Be1g.Patent No 449.037, aan I.G.Farbenindustrie A.G. Maart 1943.

6. U.S.Patent no 2.442.324, aan Dow Chem.Co., Mei 1948; R.G.Heitz en W.E.Brown.

?

8.

U.S.Patent no 2.280.928, aan Darco Cy., April 1941; Py •• Pie ~

<Jan.Patent no 301.542, Juli 1930; H.C.BosweIl en R.A.MeLaueP11n

Z.Tomasik, Przemysl Chem. 18 (1934) 598-60~

cf.

C.A.

~ (1935)~206(3).

10. !non. Przeglad Chem. § (1948) 123-129. cf. C.A. 44 (1950) 2156 (g).

11. U.S. Patent no 2.170.801, Augustus 1940; H.Bender to Dow Chem. 00. 12. U.S.Patent no 2.089.937, Augustus 1937; H.Bender to Great

Western Electrochem.Co.

13. Duits Patent no 491.316, December 1922; J.Sö11 en C.Runkel aan I.G.Farbenind.A.G.

13a• U.S.Patent no 1.889.157, Nov. 1929; ana1og/1Jn

.

:,

13.

14. Anon. : 15. Anon. : 16. C.F.Oldershaw, L.Simenson, T.Brown en F.Radcliffe: I? Anon. : 18. J.H.Perry et al.: 19. Anon. :

BIOS Final Report no 851. BIOS Final Report no 731. Chem.Eng.Progress,

!2

(1947), 371 sqq.

Chem.Met.Eng., September 1944. Chemical Engineers' Handbook,

rd

3

Ed., N.Y.

1950.