De moleculaire destillatie als hulpmiiddel bij het onderzoek van aardolieresiduen

DE MOLECULAIRE DESTILLATIE

ALS HULPMIDDEL BIJ HET

ONDER-ZOEK VAN AARDOLIERESIDUEN

PROEFSCHRIFT

TER VERKRIJGING VAN DE GRAAD VAN DOCTOR IN DE TECHNISCHE WETENSCHAP AAN DE TECHNISCHE HOGESCHOOL TE DELFT, OP GEZAG VAN DE RECTOR MAG-NIFICUS Dr. O. BOTTEMA, HOOGLERAAR IN DE AFDELING DER ALGEMENE WETEN-SCHAPPEN, VOOR EEN COMMISSIE UIT DE SENAAT TE VERDEDIGEN OP WOENSDAG 9 JULI 1952, DES NAMIDDAGS 33|, i WUR

DOOR

HARM BOOY

SCHEIKUNDIG INGENIEUR GEBOREN TE ZWARTSLUIS

8

raUUK: EXCELSIORS FOTOOFFSET - '(«XAVENHAGE

1

DIT PROEFSCHRIFT IS GOEDGEKEURD DOOR DE PROMOTOR: Prof. Dr Ir H. I. WATERMAN

fian mijn Ouders Aan mijn Vrouw

Van deze plaats dank ik allen, die medegewerkt hebben bij het totstandkomen van dit proefschrift.

In het bijzonder moge ik noemen de heren Dr Ir S.L.Langedijk, Br G.Th. Philippi, Drs W.G.Alderahoff en Dr Ir A.klinkenberg,

van wie ik in talrijke besprekingen waardevolle suggesties

ontving, die bijgedragen hebben tot het welslagen van ait on-derzoek.

De Koninklijke Shell dank ik voor haar toestemming, om de re-sultaten van het onder haar auspiciën verrichte onderzoek in deze vorm te mogen publiceren.

INHOUD

biz.

HOOFDSTUK I 7 OVERZICHT OVER DE MOLECULAIRE DESTILLATIE 7

1 . Inleiding 7 2. Principe van de moleculaire destillatie 8

3. De ontgassing 12 4. De destillatiesnelheid 12

5. De destillatietemperatuur 15 6. Het ontledingsgevaar 15 7. Het scheidend vermogen. 19

8. Toepassingen 23

HOOFDSTUK II 24 DE ONDERZOCHTE APPARATUUR 24

1 . Inleiding 24 2. De keuze van de apparatuur 24

3. Destillatleapparaat met inwendige condensatie . . 26 4. Destillatieapparaat met inwendige condensatie,

voorzien van een roerinrichting 27 5. De bij moleculaire destillatie van zware

aardolie-residuen te volgen werkwijze 32

6. De "falling film" 33 7. De "falling film" met pompaysteem en róerinrichtiig 36

8. Apparatuur ter bepaling van het percentage, dat door moleculaire destillatie afgedestilleerd kan

worden 40 9. Apparatuur met herdestillerende werking en een

groot scheidend vermogen 44 10. Vergelijkend overzicht van de gebruikte apparatuur 52

11. Conclusies betreffende het gebruik van de

onder-zochte apparatuur . . . •. 53 HOOFDSTUK III i . . . . 54

ENIGE DESTILLATIES VAN AARDOLIERESIDUEN IN DE APPA-RATUUR MET HERDESTILLERENDE WERKING

54-1 . Voorbeelden van destillaties 54 2. Het verwerken van de gegevens van de

destillaat-fracties 56 3. De destillatie van een olie, waaraan een vluchtige

kleurstof is toegevoegd 60 4. De destillatie van een residu en de hydrogenering

van de hierbij verkregen fracties 63

HOOFDSTUK IV 67 HET VERBAND TUSSEN DE SPECIFIEKE REFRACTIE, DE

RE-FRACTOMETRISCHE DISPERSIE EN DE STRUCTUUR Bü

b i z . I

KORTE INHOUD VAN HET PROEFSCHRIFT 71 SURVEY OF THE CONTENTS OF THE THESIS 73 LITERATUUR . 75

STELLINGEN ^ ^

Ï

HOOFDSTUK I

OVERZICHT OVER DE MOLECULAIRE DESTILLATIE

§ 1. Inleidtni

Indien bij een destillatie de druk wordt verlaagd, dan zal de temperatuur, waarbij deze destillatie plaats vindt, even-eens dalen. Van deze omstandigheid kan gebruik gemaakt wor-den, om voor hoge temperatuur gevoelige stoffen onder een zo lage druk te destilleren, dat de temperatuur, waarbij een merkbare ontleding optreedt (of een andere ongewenste reac^ tie) niet overschreden wordt.

Daar het verband tussen de dampspanning en de temperatuur van een stof gegeven wordt door een vergelijking van het type

log.p = A - S T

zou het in theorie mogelijk zijn, bij een willekeurig lage tem-peratuur te destilleren, door slechts de druk voldoende laag te kiezen.

In de practijk, tot voor 25 jaar, constateerde men evenwel, dat een verlaging van de druk tot beneden 3-5 mm Hg (geme-ten voorbij de condensor!) slechts weinig invloed had op de temperatuur van de destillerende vloeistof. Men realiseerde zich hierbij niet, dat bij de gebruikte destillatie-apparatuur de druk, die in de ontvanger gemeten werd, niet gelijk is aan die in het kookvat, maar veel lager en dat er dus een druk-verval in de transportleiding van de damp optrad. Nu is een dergelijk drukverval (van de orde van 3-5 mm Hg) inderdaad noodzakelijk om een redelijke destillatie-snelheid te verkrij-gen. Met andere woorden, zelfs al zou de druk in de conden-sor tot nul worden teruggebracht, dan zal toch de druk bo-ven de destillerende vloeistof enige mm Hg moeten zijn; en om dit te bereiken, zal men voor een bepaalde stof aan een bepaalde temperatuur gebonden zijn.

Men moet hierbij ook bedenken, dat een drukverschil van 3-5 mm een grotere invloed heeft op de temperatuur in het kookvat, naarmate men bij lagere drukken werkt.

Laat men de eis, een redelijke destillatie-snelheid te handhaven, vallen (wat dus in feite betekent, dat men met

een kleiner driikverschil genoegen neemt), dan kan inderdaad bij een lagere temperatuur gewerkt worden.

Uit de volgende berekeningen van HICKMAN en STANFORD C35) wordt het duidelijk, dat het werken bij kleinere drukverschil-len de destillatie-snelheid zeer sterk reduceert.

zekere hoeveelheid van een stof bij een drukverschil van 10 mm Hg in i minuut overdestilleert, dezelfde hoeveelheid bij 1 mm in 1 uur destilleert, bij 0,1 mm in 1 week, bij 0,01 mm in 2 jaar en bij 0,001 mm in 40 jaar.

Om nu toch de destillatie bij lage drukken met redelijke snelheid te kunnen uitvoeren, is het -noodzakelijk, de weer-stand, die de leiding tussen kookvat en condensor biedt, aan de hierdoor stromende damp te verkleinen en gebruik te ma-ken van korte, wijde leidingen.

Bij de moleculaire destillatie, ook genoemd destillatie op korte afstand, zijn de leidingen voor transport van de damp geheel komen te vervallen en vindt de vorming van de damp en de condensatie hiervan in dezelfde niimte plaats.

Hierbij wordt deze ruimte bovendien z6 ver geëvacueerd, dat het niet condenseerbare gas geen belemmering meer vormt voor de damp en deze geheel ongehinderd het condenserende vlak kan bereiken. Hierdoor wordt bereikt, dat de destilla-tiesnelheid uitsluitend bepaald wordt door de snelheid, waarmee de damp ontstaat en niet meer door de snelheid, waarmee zij getransporteerd kan worden.

§ '2, Principe 'van de moleculaire destillatie

Het principe van de moleculaire destillatie is schema-tisch weergegeven in fig. 1. Hierin stelt A het oppervlak voor van de te destilleren stof met een temperatuur T-j, B het oppervlak van de gecondenseerde stof met een temperatuur Tj,; T., is groter dan Tg.

De beide oppervlakken zijn op een korte afstand tegenover elkaar ge-plaatst, terwijl de tussenliggende

^2 ruimte zo ver geëvacueerd is, dat practisch alle moleculen, die uit A vrijkomen, zonder botsingen met niet condenseerbaar gas het opper-vlak B bereiken.

De temperatuur van B wordt zo laag gehouden, dat eenmaal hierop gecondenseerde stof hiervan niet figuur 1 weer verdampt.

Om te bereiken, dat vrijwel geen der uit A verdampte moleculen door botsingen weer in A tejrug-keert, is nodig, dat de gemiddelde vrije weglengte van deze moleculen in het door B niet gecondenseerde gas groot is ten opzichte van de afstand tussen A en B.

In tabel 1 zijn de gemiddelde vrije weglengten van enige gassen bij verschillende drukken opgegeven.

Indien dus, zoals in de praktijk het geval is, de afstand 3

tussen verdampend en condenserend oppervlak enige centime-ters bedra&gt, dan moet de druk van het niet condenseerbare gas van de grootteorde van 1 p Hg zijn.

Deze druk is geheel onafhankelijk van de dampdruk van de destillerende vloeistof en moet dus ook afzonderlijk hiervan beschouwd worden. Aan beide drukken worden bij de moleculai-re destillatie geheel andemoleculai-re eisen gesteld. In het begin van de ontwikkeling van de moleculaire destillatie werd dit niet steeds goed ingezien en meende men, dat de dampdruk van de destillerende vloeistof, evenals de druk van het niet condenseerbare gas zo laag gehouden moest worden, dat de ge-middelde vrije weglengte van de dampmoleculen groter was dan

de afstand tussen verdampend en condenserend oppervlak.

TABEL I ^ ^

gemiddelde vrije weglengte van enige gassen in cm bij 25° C druk 0,1 Hg 1 M Hg 10 ^x Hg lucht 50,9 5,09 0,509 COg 33,4 3,34 0,334 HgO 33,7 3,37 0,337 Hg 26,6 2,66

0,266 1

Deze formulering legt vele vóór 1940 verschenen octrooi-schriften een overbodige beperking op, bijv. ( 9 ) , want zoals in het onderstaande blijkt kan men toch nog van moleculaire destillatie spreken, als de vrije weglengte van de dampmolecu-len belangrijk kleiner is dan de afstand tussen verwarmend en condenserend oppervlak.

In 1940 werd n.l. aan HICKMAN octrooi verleend voor molecu-laire destillatieapparatuur, waarbij het condenserend opper-vlak zo ver van het verdampende opperopper-vlak verwijderd is, dat de dampmoleculen gemiddeld meer dan vijf maal met elkaar in botsing komen voor zij het condenserend oppervlak bereiken ( 2 5 ) . Dat dit aan de destillatie geen afbreuk doet komt, doordat alle dampmoleculen afkomstig zijn uit hetzelfde vlak en er dus bij een botsing van twee dampmoleculen geen impuls-omkering optreedt, die bewerkt, dat een van de twee weer in het verwarmde oppervlak terugkeert. Anders is dit bij bot-singen tussen damp- en luchtmoleculen, daar een luchtmole-cule na een botsing met het condenserende oppervlak een impuls heeft in de richting van het verdampende vlak, en een reeds verdampt molecule hierin kan terugstoten. Dat het ver-dampend en het condenserend oppervlak op een korte afstand van elkaar geplaatst kunnen worden, is te danken aan het feit, dat bij destillatie in hoog vacuum de vorming van damp-l) Be getalswaarden zijn ontleend aan: S.DÜSHMAU, Scientific

Foimdat-ions of Vacuum Technique, JOfflT WILBT & Sons Inc. New York, 1949 p.36.

bellen achterwege blijft, en dus geen spatten van te destil-leren vloeistof optreedt.

Voor de vorming van een danjpbel is n.l. een zekere damp-spanning van de vloeistof nodig. De dampdamp-spanningen, waarmee bij moleculaire destillatie gewerkt wordt, zijn in het algemeen zo klein, dat de dampspanning, die nodig is voor de vorming van een dampbel in de regel niet bereikt wordt.

Het is inmiddels niet gewenst, om het verdampende opper-vlak te dicht bij het condenserende te plaatsen. Gezien de rustige en gelijkmatige verdamping zou het mogelijk zijn, de afstand tussen de oppervlakken tot enige millimeters terug te brengen, om zo bij een hogere druk van de permanente gas-sen te kunnen destilleren, doch eventueel vrijkomende gasgas-sen - opgeloste öf door ontleding gevormde - kunnen dan niet snel genoeg weggepompt worden en vormen een hindernis voor de in de dampphase overgegane moleculen.

10

Ontgassingsvat

Dastillaai

§ 3. De ontiasslni

Het is niet mogelijk, een vloeistof zonder een voorafgaand ontgassen aan een moleculaire destillatie te onderwerpen. Doordat in de vloeistoffen steeds gassen opgelost zijn (b.v. 10 volume ^) treedt sterk schuimen op, terwijl het gewenste vacuum moeilijk te bereiken is, FAWCETT Cl7) berekende, dat bij de destillatie van 1 liter levertraan het enorme volume van 1,000.000 liter niet condenseerbaar gas bij een druk van 111 Hg weggepompt moet worden.

Bij de moleculaire destillatie op grote schaal voert men de ontgassing in aparte voorontgassers uit, die voorzien zijn van een eigen pompapparatuur. Bij laboratoriumapparaten kan de ontgassing in het apparaat zelf uitgevoerd worden, door de vloeistof bij een geleidelijk afnemende druk te laten circuleren.

In het destillatieapparaat, weergegeven in fig. 2, gebeurt het ontgassen vóór het begin der eigenlijke destillatie.

In een apparatuur, waarin niet gecirculeerd kan worden, wordt de vloeistof in een aparte ruimte vooraf ontgaat (b.v.

fig. 3). Door de opgeloste lucht te verdrijven door een inert gas, kan de ontgassing bij een hogere temperatuur en dus snel-ler, zonder gevaar voor oxydatie, worden uitgevoerd. (Bij de destillatie van vitaminen worden ook wel beschermende stof-fen toegevoegd om dit gevaar te ontgaan (24)).

Een extra voordeel levert de verdringing van lucht door waterstof, daar de pompsnelheid en de doorstroomsnelheid door leidingen voor waterstof ca vier maal zo groot is als voor lucht (23). De door een cylindrische buis stromende

hoeveel-f

heid gas is 30480 i \— cm-^sec~ (a: straal van de buis in

1 VM

cm, 1: lengte in cm, T:absolute temperatuur in K, M: mole— culairgewicht in gram per mol.) en de door een buis stromen-de volumina verhoustromen-den zich bij verschillenstromen-de gassen dus om-gekeerd als de wortel uit hun moleculairgewichten.

Een andere methode om het grootste deel van de opgeloste waterstof te verwijderen bestaat in het voeren van de vloei-stof over een hydreringskatalysator. De laatste resten gas kunnen dan met een betrekkelijk kleine vacuumpomp worden verdreven (23).

§ 4. De destlllatlesnelheld ' '"'•''

Zoals reeds gezegd, wordt de damp bij een goed ontgaste vloeistof uitsluitend aan het oppervlak gevormd, door een rustige verdamping. lANGMUIR berekende (39) voor de verdam-pingssnelheid van stoffen in absoluut vacuum:

n = N.p.\/ 1 V 271 R.T.M.

(hierin is: n het aantal moleculen dat per cm per seconde, 12

in de dampphase overgaat, N het getal van Avogadro per mol, p de dampspanning bij T° in dyne per cm , R de gasconstante in erg per °K per mol, T de absolute temperatuur in ^"^K en M het moleculairgewicht in g per mol).

Deze formule is om te werken tot: w = 5,83.10 "^.p

waarin w de verdampende massa in gram per cm per seconde is en p de druk in mm Hg.

Triolelne b.v, heeft bij 250°C een dampspanning van 0,0043 mm Hg en verdampt met een snelheid van 2 gram per minuut per 100 cm (17). De condensatiesnelheid is steeds lager, doordat niet alle verdampte moleculen de condensor bereiken. Een klein gedeelte, b,v. 10^ zal in het verdampende oppervlak

terugkeren door botsingen met nog aanwezig, niet condenseer-baar gas. Ook bestaat de mogelijkheid, dat door een ongunstige plaatsing en vorm van het condenserende vlak, een gedeelte van de damp niet opgevangen wordt. Dit is bijvoorbeeld het geval bij de apparatuur, weergegeven in fig. 4,

Bij de berekening van de verdampingssnelheid uit de for-mule van LANGMUIR moet bedacht worden, dat de temperatuur aan het oppervlak van een destillerende vloeistof lager ia, dan in de vloeistof zelf. De in een vloeistoffilm of in een vloeistoflaag optredende temperatuursgradiënt is groter, naarmate sneller verdampt wordt en dus meer warmte door de laag getransporteerd moet worden.

De oververhitting aan de wand is een factor, die de snel-heid, waarmee we kunnen destilleren begrenst, doordat we

juist bij moleculaire destillatie te maken hebben met stof-fen, die voor hoge temperaturen gevoelig zijn en een over-verhitting niet kunnen verdragen,

Bij de verwijdering van dfe niet gepolymeriseerde fractie uit standolie b.v. treedt, als te snel gedestilleerd wordt, op het verwarmende oppervlak een verdere polymerisatie op, met als gevolg een aankorsting hiervan en door de zo gevorm-de isolerengevorm-de laag een steeds groter worgevorm-dengevorm-de oververhitting, zodat tenslotte de olie gaat kraken en door het hierbij ge-vormde gas spatten optreedt en het vacuum bedorven wordt. Ook bij de destillatie van thermisch stabielere stoffen hindert een te grote oververhitting aan de wand, doordat hierdoor dampbellen k\innen ontstaan, die de vloeistof doen overspatten en het condensaat verontreinigen.

Van dit laatste wordt in het bijzonder last ondervonden Dij vloeistoffen, die niet volledig ontgast zijn, doordat de ontgassing niet goed uitgevoerd is of doordat, wat soms het geval is, zich in de vloeistoffen vaste stoffen bevinden, die hardnekkig gas geadsorbeerd houden,

Om volledig profijt te hebben van de bereikte verdampings-snelheden, moet de temperatuur van het oppervlak van de condensaatfilm zo laag zijn, dat hiervan een te verwaarlozen deel weer afdampt. Dit is het geval, als deze temperatuur 70 h. 100 °C ligt beneden de temperatuur van het verdampende oppervlak.

Ook in de condensaatfilm moeten we rekening houden met een temperatuurverval door het transport van de af te voeren warmtehoeveelheid, zodat de temperatuur van de gekoelde wand

overeenkomstig lager gehouden moet worden,

Om verliezen door warmtestraling zo klein mogelijk te houden, wordt in de practijk gewerkt met een zo klein mogelijk temperatuurverschil tussen het verdampende en het condense-rende oppervlak. . ^ ._

§ 5, De destillatietemperatuur

Bij de moleculaire destillatie hebben we niet, zoals dat bij de gewone destillatie het geval is, te maken met een be-paald kookpunt, maar met een geheel temperatuurstraject, waarbij verdamping mogelijk is, en wel een verdamping met

ver-schillende snelheden.

De bovengrens van het traject wordt bepaald, door de toe te laten oververhitting op de warme wand en de overweging, dat geen spatten van vloeistof op mag treden, de ondergrens door de eis, dat de destillatie niet te langzaam mag ver-lopen,

Voor de meeste stoffen is een traject van ca 50°C bruik-baar voor de moleculaire destillatie, waarbij we globaal kun-nen rekekun-nen, dat bij elke 10° temperatuursverhoging een ver-dubbeling van de destillatiesnelheid plaats heeft.

Het heeft, zoals uit het bovenstaande blijkt, geen zin, ter karakterisering van een stof of van een destillaatfrac-tie op te geven, bij welke temperatuur of tussen welke tem-peratuursgrenzen deze gedestilleerd werd.

Behalve de temperatuur zou ook de destillatiesnelheid opgegeven moeten worden, doch daar zowel de oppervlaktetem-peratuur als de verdampingssnelheid moeilijk te meten zijn, wordt dit in de praktijk niet gedaan.

Van de omstandigheid, dat de verdamping van een stof bij verschillende temperaturen kan geschieden, kan geen gebruik gemaakt worden om voor hoge temperaturen gevoelige stoffen te sparen, door bij een zo laag mogelijke temperatuur te wer-ken. De snelheid van de ongewenste reactie, wordt bij elke 10° temperatuursdaling wel twee maal zo klein, maar de des-tillatiesnelheid eveneens, zodat de destillatie twee maal zo lang duurt en het voordeel van de kleinere ontledingssnel-heid juist teniet gedaan wordt door de langere ontledingstijd.

Al maakt het voor de ontleding weinig uit, bij welke tem-peratuur gedestilleerd wordt, - indien we de oververhitting van de vloeistof aan de wand even buiten beschouwing laten-, voor de scheiding van verschillende stoffen kan het van be-lang zijn bij welke temperatuur we werken,

Dit zal het geval zijn, als in het dampspanningsdiagram log p/m- de lijnen van twee stoffen niet evenwijdig lopen, zoals b.v, bij oliezuur en stearinezuur, waarbij de lijnen elkaar zelfs bij 107°C snijden. Bij elke temperatuur heeft men dan een andere vluchtigheidsverhouding en een andere scheiding,

Ook zal de bij verschillende temperaturen verschillende mate van associatie een rol spelen,

§ 6, Bet ontledlnisêevaar

mo-leculaire destillatie, om voor hoge temperaturen gevoelige stoffen onontleed te kunnen destilleren of tenminste de ont-leding hiervan binnen redelijke grenzen te houden,

Doordat de damp, indien deze eenmaal gevormd is, zonder hindernissen het gekoelde oppervlak kan bereiken, kan de dampspanning en 'dus ook de temperatuur, waarbij gewerkt wordt, veel lager zijn, dan bij de gewone destillatie het geval ia.

Welke temperatuursverlaging het gevolg van het werken bij de lage druk kan zijn, blijkt uit tabel 2, waarin de verzadi-gingsdrukken van twee esters bij verschillende temperaturen zijn opgenomen.

Bij de verschillende uitvoeringsvormen van de apparatuur voor moleculaire destillatie is de tijd, waarop de te des-tilleren vloeistof aan de destillatietemperatuur wordt bloot-gesteld, zeer verschillend.

TABEL 2 dampspanning 1 (mm Hg) 760 10 1 0,001 t e m p e r a t u u r (°C) | d i b e n z y l p h t a -l a a t (29) 360 270 220 130 d i b u t y l p h t a - 1 l a a t (11) 1 340 198 148 56 ( 3 3 ) 1 Bij een goed uitgevoerde destillatie heeft de vorming van de damp uitsluitend aan het oppervlak plaats. De dieper lig-gende lagen doen aan het verdampingsproces niet mee en wor-den geheel overbodig op de destillatietemperatuur gehouwor-den met alle ontledingskansen van dien, WATERMAN en OOSTERHOF

(48) gingen er dan ook toe over, niet ineens de gehele vloei-stof aan de destillatie te onderwerpen, doch slechts een klein gedeelte ervan en de rest op een voor de stof ongevaar-lijke temperatuur te houden. Zij voerden de destillatie uit in een apparaat (fig, 3 ) , waarbij de te destilleren vloeistof als een dunne film over een verwarmd oppervlak gevoerd werd, zodat de ontledingstijd van enige uren teruggebracht werd tot op enige seconden.

Naderhand zijn enige andere uitvoeringsvormen van dit principe verschenen, waarvan in fig. 13 en 14 twee zijn weer-gegeven. Een nog verdere verkorting van de contacttijd werd verkregen door HICKJVLAN (27), door de te destilleren vloei-stof te verspreiden op snel roterende verwarmde conussen of schijven (fig. 5 en 6 ) . Door de grote centrifugale kracht wordt de vloeistof uitgeslingerd tot een zeer dunne laag, die tot 0,001 mm dik kan zijn, afhankelijk van de rotatiesnel-16

figuur 6

heid en de toevoer, en die slechts een zeer korte verblijf-tijd op het warme oppervlak heeft. Bij zeer snel roterende schijven worden zelfs tijden verkregen tot 0,001 seconde,

Het is duidelijk, dat hierdoor de mate van ontleding zeer sterk gereduceerd is, zodat stoffen, die een passage in een apparaat met vrij aflopende film niet of slechts ten dele overleven, op deze wijze nog zonder bezwaar gedestilleerd kunnen worden.

BUHLER, HICKMAN en PERRY (s) beschreven een centrifugaal werkend moleculair destillatieapparaat voor laboratoriumge-bruik, met een rotor van 12-g- cm diameter, waarmee zij so-jaboonolie bij temperaturen van 350 en 400°C destilleerden, zonder dat enige ontleding optrad.

Ook residuen van Fischer-Tropsch producten en asphalten, die in andere apparaten geen destillaat meer gaven, werden hierin met succes gedestilleerd.

Behalve dat korte verblijftijden verkregen worden, heeft het werken met centrifugaalkracht nog een tweede voordeel, nl. een goede, gelijkmatige verdeling van de vloeistoffen over het warme oppervlak. Een onder de invloed van de

zwaar-t e k r a c h zwaar-t vrij a f l o p e n d e f i l m i s zwaar-tijdens de d e s zwaar-t i l l a zwaar-t i e n i e zwaar-t s t a b i e l en h e e f t t e n g e v o l g e van i n h e t o p p e r v l a k werkzame k r a c h t e n de n e i g i n g , i n s t r o o m p j e s samen t e t r e k k e n . Een bezwaar h i e r v a n i s n i e t a l l e e n , d a t de droogkomende p l a a t -s e n o v e r v e r h i t r a k e n en bij een l a t e r e b e v o c h t i g i n g kan-s op o n t l e d i n g g e v e n , maar ook, d a t h e t e f f e c t i e v e o p p e r v l a k en dus de d e s t i l l a t i e s n e l h e i d k l e i n e r w o r d t .

T e n s l o t t e moge nog a l s v o o r d e e l van c e n t r i f u g a a l werken-de a p p a r a t u u r genoemd w o r d e n , h e t w e r k e n met z e e r dunne l a g e n , w a a r i n dus s l e c h t s een k l e i n t e m p e r a t u u r s v e r v a l opt r e e d opt opt e n g e v o l g e van de w a r m opt e s opt r o o m , z o d a opt de o v e r v e r -h i t t i n g a a n de wand maar g e r i n g i s .

HICKMAN C32) v e r g e l e e k q u a n t i t a t i e f Jiet o n t l e d i n g s g e v a a r bij v e r s c h i l l e n d e d e s t i l l a t i e s y s t e m e n ,

De o n t l e d i n g (D) i s een f u n c t i e van de tijd en de t e m p e r a -t u u r : D = -t . f ( T ) .

Voor de r e a c t i e s n e l h e i d bij de o n t l e d i n g g e l d t bij twee t e m p e r a t u r e n T^ en T2:

l o g K„ - log.K^ = —^ ( 1 - - 1 - ) , 2 ^ 2,3R T., Tg

w a a r i n K de r e a c t i e s n e l h e i d s c o n s t a n t e , E de a c t i v e r i n g a -e n -e r g i -e -en R d-e g a s c o n s t a n t -e i s ,

Voor de dampspanning g e l d t een a n a l o g e b e t r e k k i n g : l o g Pp - l o g Pi = - ^ I L ( 1 _ _ 1_),

•^ ^ 2,3R T.J Tg

w a a r i n p de dampspanning en AH verdampingswarmte i s . Door D nu zo t e d e f i n i ë r e n , d a t D = 1 v o o r t = 1 bij een tempe-r a t u u tempe-r waatempe-rbij de dtempe-ruk 1 ^i Hg i s , en v o o tempe-r t s e tempe-r g e b tempe-r u i k van t e maken, d a t E en AH v o o r een g r o o t a a n t a l s t o f f e n d e z e l f d e waarde h e b b e n , kon HICKMAN h e t ( r e l a t i v e ) o n t l e d i n g s g e v a a r d e f i n i ë r e n a l s D = t . p .

I n t a b e l 3 zijn e n i g e door HICKMAN opgegeven waarden voor D samengevat ( 3 2 ) . TABEL 3 Het r e l a t i e v e o n t l e d i n g s g e v a a r bij v e r s c h i l l e n d e d e s t i l l a t i e -a p p -a r -a t u u r . a p p a r a a t 1 E e n v o u d i g e k o l f " f l a s h " d e s t i l l a t i e e e n v o u d i g e k o l f v r i j a f l o p e n d e f i l m r o t e r e n d e s c h i j f v e r b l i j f t i j d 1 u u r 100 s e c 1 u u r 200 s e c 0 , 2 s e c d r u k 1 a t m . 1 a t m . 1^1 Hg ^^i Hg V Hg D 2 , 8 0 0 , 0 0 0 , 0 0 0 7 6 , 0 0 0 , 0 0 0 3.600 200 0 , 2

HICKMAN geeft eveneens de waarde van D op, waaraan ver-schillende stoffen mogen blootgesteld worden, zonder dat be-langrijke ontleding ervan optreedt. Deze is voor ruwe tri-glyceriden 200, voor vitamine A esters 10-100, voor geacti-veerde sterolen 1 en voor penicillineesters 0,1-0,001.

HILL (36) gaf een beschouwing over de mogelijkheid om een stof door destillatie af te scheiden en kwam tot de conclu-sie, dat al die stoffen gedestilleerd kunnen worden, waarvan de dissociatie energie van de zwakste in het molecuul voor-komende binding groter is dan de moleculaire cohaesie,

CAROTHERS, HILL, KIRBY en JACOBSON Cl O) vonden in over-eenstemming hiermee, dat nC^QH^^g nog gedestilleerd kon wor-den en I^OQQHIgp niet meer, omdat de dissociatie energie van de C-C binding ligt bij 75000 cal. en de moleculaire cohaesie van de twee paraffinen respectievelijk 70880 en 77220 be-draagt .

§ 7. Eet scheldend 'vermoien

In het algemeen is het scheidend vermogen van de molecu-laire destillatie apparatuur betrekkelijk gering. Verreweg in de meeste in gebruik zijnde apparaturen en in het bijzon-der in die, welke op commerciële schaal werkt, heeft de des-tillatie met slechts één enkele trap plaats. Welke scheiding hierbij verkregen wordt is af te leiden uit de formule die LANGMUIR voor de verdampingssnelheid heeft gegeven. Elke component uit een mengsel verlaat het oppervlak in hoeveel-heden, die evenredig zijn met de concentratie en met de groot-heid p/V^, waarbij erop gelet moet worden, dat hier sprake

is van de concentratie In de oppervlaktelaag. Deze is an-ders dan die in de rest van de vloeistof, omdat tijdens de destillatie, de oppervlaktelaag rijker wordt aan de minst vluchtige component, die in relatief kleinere hoeveelheden hieruit verdwijnt.

De aanvulling van de vluchtige en de verwijdering van de zwaardere bestanddelen kan plaats vinden door diffusie, ther-moconvectie en turbulentie. JAECKEL en OETJEN (38) bereken-den, dat de laatste twee in het algemeen niet-optrebereken-den, Slechts bij centrifugaal werkende apparaten kan, zoals HICK-MAN opgeeft (30) turbulentie optreden, doch meestal is het

ook daar niet het geval, en is men afhankelijk van de diffusie, die bij de hoogmoleculaire, viskeuse stoffen die moleculair gedestilleerd worden, slechts langzaam verloopt en grote oon-centratieverschillen vereist,

Tengevolge hiervan worden minder goede scheidingen ver-kregen dan die, welke men op grond van de vluchtigheidsver-houding zou kunnen verwachten. Om hierin te voorzien en om tevens de reeds eerder genoemde onregelmatige

vloeistofver-d e l i n g bij a p p a r a t u u r met een vrij aflopenvloeistofver-de film op t e h e f f e n , zijn t a l r i j k e u i t v o e r i n g s v o r m e n g e p u b l i c e e r d , waarbij de v l o e i s t o f over h i n d e r n i s s e n stroomt of waarbij i n de v l o e i s t o f g e -r o e -r d wo-rdt om een v o o -r t d u -r e n d e v e -r v e -r s i n g van h e t oppe-rvlak t e verkrijgen ( 4 6 , 44, 20 en 1 4 ) . Het scheidend vermogen kan op v e r s c h i l l e n d e wijzen worden v e r b e t e r d , HICKMAN p l a a t s t e t u s s e n de verdampende en de condenserende oppervlakken s c h e r -men van g a a s , waarop c o n d e n s a t i e en h e r n i e u w d e verdamping p l a a t s h e e f t ( 2 8 ) . De grondgedachte van de m o l e c u l a i r e d e s -t i l l a -t i e , d i e een o n g e h i n d e r d d a m p -t r a n s p o r -t i n h o u d -t , i s h i e r m e e e c h t e r v e r l a t e n .

ERASER ( 2 2 ) , FAWCETT ( 2 1 ) , en HICKMAN (2'6) werken met een a a n t a l ruimtelijk g e s c h e i d e n oppervlakken ( i n één of meer a p p a r a t e n o n d e r g e b r a c h t ) en v o e r e n de v e r s c h i l l e n d e condens a t e n en r e condens i d u e n met b e h u l p van pompen op g e condens c h i k t e p l a a t -sen i n de k r i n g l o o p t e r u g ( f i g , 7 en f i g . 8 ) , HICKMAN g e e f t e e n a a n t a l s c h e m a ' s van de wijzen, waarop d i t t e r u g v o e r e n mogelijk i s ( 3 0 ) . Deze methoden komen n e e r op een h e r h a a l d e d e s t i l l a t i e en r e c o m b i n a t i e , waarbij h e t r e s i d u s t e e d s armer en h e t d e s t i l l a a t s t e e d s rijker aan de meest v l u c h t i g e com-ponent w o r d t ,

Door HICKMAN, BREWER en MADORSKY, WOLLNER en BOWMAN zijn e n i g e c o n s t r u c t i e s a a n g e g e v e n , waarbij deze h e r d e s t i l l a t i e s i n een e n k e l a p p a r a a t u i t g e v o e r d kunnen worden.

HICKMAN (.31) b r e n g t de t e d e s t i l l e r e n v l o e i s t o f op een r o t e r e n d e conus ( f i g . 9) en l a a t h e t d e s t i l l a a t h i e r v a n op een l a g e r e p l a a t s i n de conus t e r u g v l o e i e n . Het d e s t i l l a a t h i e r v a n wordt op een nog weer l a g e r e p l a a t s g e b r a c h t , g e e f t een nieuw d e s t i l l a a t en zo v o o r t s . BREWER en MADORSKY (.5, 14 en 6) p l a a t s t e n een a a n t a l b a k j e s t r a p s g e w i j z e i n s e r i e ( f i g , 10 en 1 1 ) . Een s c h u i n s t a a n d c o n d e n s e r e n d o p p e r v l a k boven e l k b a k j e b r e n g t h e t d e s t i l l a a t i n een hoger g e l e g e n b a k j e , terwijl h e t r e s i d u n a a r h e t v o r i g e o v e r l o o p t . D i t a p -p a r a a t werd g e b r u i k t v o o r de s c h e i d i n g van k w i k i s o t o -p e n , waarbij i n een e n k e l e d e s t i l l a t i e met een a p p a r a a t met t i e n b a k j e s e e n s c h e i d i n g v e r k r e g e n w e r d , w a a r v o o r met een e n -k e l v o u d i g wer-kende a p p a r a t u u r vijf en v i j f t i g r e c o m b i n a t i e s en h e r d e s t i l l a t i e s n o d i g g e w e e s t zouden zijn.

Een a p p a r a a t b e s t a a n d e u i t een b a t t e r i j van t i e n kolom-men met v r i j a f l o p e n d e f i l m , werd g e p u b l i c e e r d door S.L. MADORSKY ( 4 0 ) . H i e r b i j i s h e t stroomschema v o o r de d e s t i l -l a t e n en de r e s i d u e n d e z e -l f d e a -l s b i j h e t b a k j e s a p p a r a a t ; h e t t r a n s p o r t van de v l o e i s t o f f e n wordt v e r k r e g e n met b e h u l p v a n e l e c t r o m a g n e t i s c h e pompen. WOLLNER ( 5 3 , 54) g e -b r u i k t een h e l l e n d o p g e s t e l d e -b u i s , waarvan de o n d e r z i j d e verwarmd en de b o v e n z i j d e a f g e k o e l d wordt ( f i g . 1 2 ) , Op de zijwanden van de b u i s a a n g e b r a c h t e g o t e n zorgen voor t r a n s -p o r t v a n d e s t i l l a a t n a a r h o g e r g e l e g e n z o n e s i n de b u i s ,

Destillaat

Vacuum, omp

vacuurrpomp

^ ^ ^

figuur 9

terwijl residu als reflux over de verwarmde onderkant af-stroomt .

BOWMAN (2, 45) voert een dampstroom door een wijde buis, die afwisselend warme en koude zones heeft. Er ontstaat een herhaalde partiële condensatie en een herhaalde partiële

ver--2^ Q o

vacuum

residu

destillaat

naar vacuumpomp

figuur 11 ' residu

damping. Deze d e s t i l l a t i e i s echter n i e t zuiver moleculair meer, maar l i g t in het overgangsgebied tussen de moleculaire en de gewone vacuumdestillatie, evenals een andere werkwijze van BOWMAN ( 3 ) , waarbij hij in een v e r t i c a l e verwarmde buis een gekoelde cylinder zeer snel l a a t r o t e r e n . Deze s l i n g e r t het condensaat op het verwarmde oppervlak terug van waar u i t een hernieuwde d e s t i l l a t i e p l a a t s h e e f t . De beide l a a t s t g e -noemde apparaten hebben êen hoog s c h o t e l g e t a l ( r e s p . 15 en

40) dat overigens nog afhangt van de druk waarbij gewerkt wordt. Eeh u i t v o e r i g e t h e o r e t i s c h e beschouwing van de apparatuiir van BOVVMAN waarin de condensor r o t e e r t wordt gegeven door BYRON (3a), die de werking bij verschillende drukken beschouwt. BENÏÏER (3b) publiceerde een a r t i k e l waarin een a a n t a l ex-perimenten met deze apparatuur beschreven werden,

Om de fractionnerende werking van moleculaire d e s t i l l a t i e -a p p -a r -a t u u r n-a t e g-a-an, werden door PERRY en FUGUITT (43) mengsels aanbevolen van d i 2 a e t h y l h e x y l p h t a l a a t met d i 2 aethylhexylsebacaat en van d i n . o c t y l p h t a l a a t met d i 2 a e -thylhexylsebacaat, WILLIAMS (52) s t e l d e hiervoor voor meng-s e l meng-s van d i - n , b u t y l p h t a l a a t met d i - n . b u t y l a z e l a a t ,

r\

te destileren

vloeistof destitlaai

— y

§ g . Toeuasslnien

Bij de a n a l y s e van h o o g m o l e c u l a i r e mengsels kan de mole-c u l a i r e d e s t i l l a t i e een belangrijk h u l p m i d d e l zijn, daar we h i e r d o o r i n s t a a t zijn, om deze mengsels op een eenvoudige wijze i n f r a c t i e s op t e s p l i t s e n om deze v e r d e r t e onderzoe-k e n .

WATERMAN, OVER en TULLENERS (49) s p l i t s t e n i s o b u t e e n p o -l y m e r e n , d i e v e r k r e g e n w a r e n bij - 3 5 t o t -40°C met A -l C -l , , d o o r m o l e c u l a i r e d e s t i l l a t i e i n f r a c t i e s .

FAWCETT ( 1 7 ) d e s t i l l e e r d e g e d e e l t e l i j k g e p o l y m e r i s e e r d e m e t h y l e s t e r s van l i n o l - en l i n o l e e n z u u r en v e r k r e e g mono-m e r e , dimono-mere en t r i mono-m e r e f r a c t i e s , e v e n a l s BRADLEY en JOHN--STON ( 4 ) .

BOOY en WATERMAN (1) beschreven een methode om op s n e l l e wijze i n k l e i n e h o e v e e l h e d e n van een monster de p o l y m e r l s a -t i e g r a a d -t e b e p a l e n en p a s -t e n deze me-thode -t o e bij een ond e r z o e k o v e r onde p o l y m e r i s a t i e van onde m e t h y l e s t e r s van o l i e -z u u r , l i n o l -z u u r en l i n o l e e n -z u u r .

HICKMAN en zijn m e d e w e r k e r s ( 2 7 , 15) o n t w i k k e l d e n een d e s t i l l a t i e m e t h o d e om k l e i n e hoeveelheden b i o l o g i s c h a c t i e f m a t e r i a a l t e o n d e r z o e k e n . Hierbij voegen zij de t e onderzoe-ken s t o f t o e aan een n e u t r a a l mengsel, dat onder r i g o u r e u s c o n s t a n t e , van t e v o r e n v a s t g e s t e l d e omstandigheden, i n f r a c -t i e s g e s p l i -t s -t w o r d -t . U i -t h e -t v e r l o o p van de c o n c e n -t r a -t i e s i n de a c h t e r e e n v o l g e n s opgevangen f r a c t i e s kunnen belangrijke c o n c l u s i e s getrokken worden, tHlfMomgsniimte ontgassing vaawmfiomp destillaat f i g u u r 13 ' \ \J j iacuumpomp f i g u u r 14 23

HOOFDSTUK II

DE ONDERZOCHTE APPARATUUR

§ 1. Inleidtni

De r e s i d u e n , die bij een gewone d e s t i l l a t i e van aardolie achterblijven en waarvan de v l u c h t i g s t e bestanddelen een mo-l e c u mo-l a i r g e w i c h t van ca 300 hebben, kunnen door momo-lecumo-laire d e s t i l l a t i e verder i n f r a c t i e s worden g e s p l i t s t ,

De residuen, zijn mengsels van koolwaterstoffen, die zonder o n t l e d i n g een lange tijd op 300 h 350° 'C kunnen worden ge-houden. In hoogvacuum d e s t i l l e r e n bij deze temperatuur stof-fen over, die een moleculairgewicht t o t ca 1000 hebben (ver-gelijk de beschouwing van HILL en CAROTHERS c . s . , hoofdstuk I , § 6 ) .

Door de grote thermische s t a b i l i t e i t , die de koolwaterstoffen i n het algemeen b e z i t t e n , zijn we voor de d e s t i l l a -t i e h i e r v a n n i e -t s -t e e d s beperk-t -t o -t he-t gebruik van film-d e s t i l l a t i e a p p a r a t u u r , waarbij film-de ontlefilm-ding film-door een korte verblijftijd van de olie op het warme oppervlak tot een minimum beperkt wordt, maar kunnen we ook apparatuur gebruiken, waarin de gehele t e d e s t i l l e r e n v l o e i s t o f gedurende langere tijd op de voor de verdamping nodige temperatuur wordt gehouden.

De in het volgende beschreven apparatuur werd i n d e ' e e r s t e p l a a t s onderzocht in verband met het gebruik ervan om f r a c -t i e s u i -t a a r d o l i e r e s i d u e n -t e verkrijgen. Aangezien he-t gewenst was, zo spoedig mogelijk over geschikte apparatu^lr h i e r -voor te beschikken werd het onderzoek van de apparatuur be-perkt t o t het meest noodzakelijke. Zo werd bijvoorbeeld, hoe i n t e r e s s a n t d i t ook geweest zou zijn, n i e t nagegaan, hoe constructieve veranderingen i n de apparatuur met h e r d e s t i l -l e r e n d e werking ( z i e hoofdstuk I I § 9) het scheidend ver-mogen zouden kunnen verbeteren. Evenmin werd het aantal theo-r e t i s c h e " s c h o t e l s " van deze appatheo-ratuutheo-r b e p a a l d . Wèl zijn d e s t i l l a t i e s beschreven van b i n a i r e mengsels, waaruit, na metingen van dampsamenstellingen van het gebruikte tweecom-ponentensysteem d i t a a n t a l t h e o r e t i s c h e " s c h o t e l s " achtav af nog bepaald ten worden. Dit nadere onderzoek kan een vervolg van d i t werk zijn.

§ 2. De keuze 'van de apparatuur

Bij een keuze u i t de beschikbare en in de l i t e r a t u u r be-schrevene en bij het ontwerpen van nieuw t e construeren ap-p a r a t u u r zijn de volgende overwegingen van belang:

1 ) De voor de destillatie beschikbare hoeveelheden van een residu zijn meestal beperkt en bedragen 200 h 500 cc. Hierdoor worden zekere voorwaarden gesteld aan de vorm en de afmetingen van de apparatuur.

Een apparaat, zoals beschreven door Madorsky (4), waarbij tien kolommen van het z.g, falling film type in serie zijn geplaatst, en waarbij de destillaten van de ene kolom naar het verwarmingsoppervlak van de volgende kolom gepompt wor-den, zal voor kleine hoeveelheden onbruikbaar zijn door de grote schadelijke ruimte van de pompen,

Verder moeten we er rekening mee houden, dat de koolwa-terstoffen met een hoog moleculairgewicht, zoals we die door moleculaire destillatie krijgen, vrij viskeus zijn, zodat dikke lagen op de verschillende oppervlakken van de apparatuur blijven hangen. Hierdoor ontstaan bij kleine hoeveelheden des-tillaat relatief grote verliezen.

2) Het residu, dat na de moleculaire destillatie achter-blijft, is buitengewoon viskeus,

De vluchtige stoffen, die tegen het einde van de destil-latie hierin nog aanwezig zijn, zullen een zeer kleine dif-fusiesnelheid naar het verdampende oppervlak hebben. Om toch nog een goede scheiding te verkrijgen, zouden we gebruik moeten maken van filmdestillatie apparatuur, waarbij we ech-ter wel rekening moeten houden met de mogelijkheid, dat moei-lijkheden optreden, doordat het residu niet stromen wil en dientengevolge kranen en leidingen verstopt.

3) De graad van scheiding moet voldoende zijn.

In de meeste in de literatuur beschreven apparaten heeft slechts een enkelvoudige verdamping en condensatie plaats, zonder dat door de een of andere rectificerende werking een verrijking van de damp of het condensaat aan de meest vluch-tige component optreedt ', Bij de destillatie van stoffen, die wat hun vluchtigheid betreft, ver uiteen liggen, is dit geen bezwaar, daar we ondanks het slechte scheidend vermogen van de apparatuur dan toch een goede scheiding zullen krijgen, Bij de destillatie van aardolieresiduen hebben we te maken met stoffen, die weinig in vluchtigheid verschillen, zodat het hiervoor gewenst is, om apparatuur te gebruiken met een groot scheidend vermogen.

Achtereenvolgens zullen de volgende bij dit onderzoek ge-bruikte apparaten worden besproken:

a) apparaat met inwendige condensatie

b) apparaat met inwendige condensatie, voorzien van een ) Zie Hoofdstuk I, § 7.

roerinrichting c) de "falling film"

d) "falling film" met pompaysteem en roerinrichting e) apparatuur ter bepaling van de in aardolieresiduen

destilleerbare hoeveelheid

f) apparatuur met herdestillerende werking en groot schei-dend vermogen.

§ 3. Desttllatleapvaraat met tnuendlêe condensatie

Het in dit proefschrift beschreven onderzoek werd begon-nen met na te gaan, of de apparatuur, die beschreven is in Technische Analysen (5) geschikt is om een groot aantal re-siduen in serie in fracties te splitsen.

Dit apparaat is schematisch weergegeven in figuur 15, In een kolf O bevindt zich de te destilleren vloeistof, hierin gebracht via de ontgassingsinrichting B.

De vloeistof kan verwarmd worden met het conusvormige element D, De uit het vloeistofoppervlak tredende damp con-denseert op de koeler A, wordt afgevoerd via de buis E en opgevangen in de vaatjes F. Het apparaat vertoont de vol-gende tekortkomingen, waardoor het minder geschikt is om on-gewijzigd dienst te doen voor de destillatie van residuen van minerale oliën:

1 ) De destillerende laag is vrij dik.

Hierdoor kan slechts langzaam gedestilleerd worden, döar alle componenten uit de olie, die op een gegeven tijdstip in aanmerking komen het oppervlak als damp te verlaten, ook in-derdaad de tijd moeten hebben door diffusie dit oppervlak te bereiken,

In het bijzonder moet hierop worden gelet bij viskev-se re-siduen, vooral tegen het eind der destillatie.

Aan dit bezwaar kan ten dele tegemoetgekomen worden, door een werkwijze te volgen, waarbij door een voorbehandeling van de olie het zeer viskeuse, toch niet destilleerbare deel geheel of gedeeltelijk wordt verwijderd.

Op deze voorbehandeling zal later nog nader worden in-gegaan,

2) Een tweede bezwaar van de apparatuur is de ongunstige plaatsing van het condenserende oppervlak ten opzichte van het verdampende. Slechts het binnen de hoeken a en P (fi-guur 16) vallende deel van de in de punten A en B verdam-pende moleculen kan zonder botsingen de condensor bereiken. De rest condenseert voornamelijk op de wand van de kolf en vloeit in de te destilleren vloeistof terug.

Hierdoor wordt de toch al kleine destillatiesnelheid sterk verminderd. Wel zou door verwarming van de wanden een gedeel-r te van de hieropkomende olie opnieuw verdampt kunnen worden,

f;-g-.vir 15

doch s l e c h t s een k l e i n g e d e e l t e h i e r v a n zou op do k o e l e r t e r e o h t -kor.en.

Om aan de beide bo-vengenoemde bezwaren t e g e m o e t t e komen, werden enige wijzigingen aangebracht, die l e i d -den t o t h e t v o l g e n d e a p p a r a a t .

§4. Apparaat met inicendtêe

condensatie, voorzien van een roer inrich-ting *) P r i n c i p e Schematisch i s h e t a p p a r a a t weergegeven i n f i g u u r 1 7 . H i e r i n i s B het oppervlak van de d e s t i l l e r e n d e o l i e , F de g e -k o e l d e c o n d e n s o r . De u i t B verdampte mole-ciüen worden geconden-s e e r d op F en v i a de druppelpunt N afgevoerd naar de opvang i n r i c h -t i n g .

Met behulp van een r o e r d e r C wordt tijdens de d e s t i l l a t i e i n de o l i e g e r o e r d , z o d a t h e t oppervlak B s t e e d s v e r v e r s t wordt, W e r k i n g De a p p a r a t u u r i s weergegeven i n f i g u u r 1 8 . De t e d e s t i l l e r e n o l i e b e v i n d t z i c h i n h e t v o o r r a a d v a t R en wordt v i a de o n t g a s -s i n g -s i n r i c h t i n g A i n de ruimte P g e b r a c h t . l) Dit a:.: araat v;erd ontwor;.en door Dr.G.Th.Philippi.

f i g u u r 16

H i e r kan de o l i e verwarmd worden met het kegelvormige e l e -ment N. De r u i m t e t u s s e n h e t

o l i e o p p e r v l a k B en h e t gekoelde oppervlak F wordt v i a M met een kwikdiffusiepomp of met kool en v l o e i b a r e l u c h t op h e t v e r e i s t e vacuum g e b r a c h t .

Het op het oppervlak F gevormde congevormdensaat loopt via gevormde d r u p -p e l -p u n t S i n de b u i s G en wordt via H in de vaatjes K opgevangen, Door d r a a i i n g van h e t s l i j p -s t u k T kan t e l k e n -s een volgend v a a t j e onder h e t u i t e i n d e van H g e p l a a t s t worden.

Tijdens de d e s t i l l a t i e wordt i n de o l i e geroerd met de r o e r der C. Deze b e s t a a t u i t een g e -perforeerde p l a a t , die met e n i g e

staven aan een weekijzeren lichaam D bevestigd i s .

Met behulp van een e l e o t r o -magneet E wordt de r o e r d e r op en n e e r bewogen, w a a r d o o r de o l i e i n een k r a c h t i g e , t u r b u -l e n t e beweging komt, zodat de verdamping p l a a t s h e e f t vanaf e e n o p p e r v l a k , d a t i n samen-s t e l l i n g gelijk i samen-s aan de d i e p e r liggende v l o e i s t o f . D e b e r e i k t e v e r b e t e r i n g t e n o p z i c h t e v a n d e v r o e -g e r e a p p a r a t u u r De verbeteringen t e n opzichte van de apparatuur u i t f i g u u r 15 zijn de volgende: 1) Doordat een r o e r i n r i c h t i n g i s aangebracht, kan s n e l l e r g e -d e s t i l l e e r -d wor-den en i s h e t r e s u l t a a t van de d e s t i l l a t i e v e e l minder afhankelijk van de d e s t i l l a t i e s n e l h e i d ,

2) De p l a a t s van h e t conden-s e r e n d o p p e r v l a k t e n o p z i c h t e van h e t verdampende en de vorm h i e r v a n zijn g u n s t i g e r . Een v e e l g r o t e r deel van de dampmoleculen wordt door h e t koude o p p e r v l a k opgevangen en de s n e l h e i d , waar-mee we met h e t a p p a r a a t kunnen werken i s evenredig g r o t e r ( v e r -gelijk de hoeken a u i t f i g . 16 en f i g . 1 7 ) .

3) De bodem van de kolf, waar-i n de d e s t waar-i l l e r e n d e v l o e waar-i s t o f zich b e v i n d t , i s v l a k k e r , zodat t e g e n h e t eind d e r d e s t i l l a t i e h e t o p p e r v l a k van de o l i e nog behoorlijk g r o o t i s . f i g u u r 1 8 ' 29

P r o e v e n , w a a r b i j d e i n v l o e d v a n d e d e s t i l l a t i e s n e l h e i d w e r d n a g e -g a a n .

Om na t e gaan i n h o e v e r r e we door h e t a a n b r e n g e n van de r o e r d e r o n a f h a n k e l i j k zijn v a n de d e s t i l l a t i e s n e l h e i d , wat b e t r e f t de s a m e n s t e l l i n g van h e t d e s t i l l a a t , werden enige d e s t i l l a t i e s v e r r i c h t , waarbij een o l i e bij v e r s c h i l l e n d e d e s t i l l a t i e s n e l h e d e n i n f r a c t i e s werden g e s p l i t s t ,

G e b r u i k t e g r o n d s t o f ,

Voor deze vergelijkende d e s t i l l a t i e s werd een zwaar a a r d -o l i e r e s i d u gen-omen, w a a r u i t d-o-or een v -o -o r b e h a n d e l i n g i n de f a l l i n g f i l m de z e e r z w a r e , bij 325°C i n hoogvacuum n i e t meer d e s t i l l e e r b a r e f r a c t i e verwijderd werd,

H e t o n d e r z o e k v a n d e f r a c t i e s , Van de v e r k r e g e n f r a c t i e s werden de b r e k i n g s i n d i c e s bij 50°C b e p a a l d met e e n r e f r a c t o m e t e r v a n Abbe. De b r e k i n g s -i n d -i c e s van de r e s -i d u e n werden -i n verband met hun z e e r don-k e r e don-k l e u r b e p a a l d u i t o p l o s s i n g e n h i e r v a n i n b e n z e e n .

Van sommige f r a c t i e s werd h e t m o l e c u l a i r g e w i c h t b e p a a l d u i t de k o o k p u n t s v e r h o g i n g e n v a n o p l o s s i n g e n i n b e n z e e n ,

U i t v o e r i n g v a n d e d e s t i l l a t i e s Bij a l l e d e s t i l l a t i e s werd u i t g e g a a n van 120 cc o l i e , Deze h o e v e e l h e i d werd i n v i e r gelijke f r a c t i e s v e r d e e l d , d r i e d e s t i l l a t e n en een r e s i d u .

Tijdens de d e s t i l l a t i e werd g e r o e r d met een u i t s l a g vande r o e r d e r C i n f i g . 18 van ca é é n cm met een f r e q u e n t i e van z e s t i g s l a g e n p e r m i n u u t ,

Het condenserend oppervlak werd op 80° C gehouden om v a s t -worden van de o l i e h i e r o p t e voorkomen.

De verwarming van de o l i e werd zó g e r e g e l d , d a t de d e s t i l -l a t i e s n e -l h e i d tijdens e-lke d e s t i -l -l a t i e zo goed moge-lijk constant b l e e f .

Deze s n e l h e i d werd gemeten aan de hand van de van de d r u p -pelpunt S ( f i g u u r 18) v a l l e n d e d r u p p e l s . R e s u l t a t e n . De r e s u l t a t e n v a n de d e s t i l l a t i e s zijn samengevat i n d e v o l g e n d e t a b e l ; i D e s t i l l a t i e no: [ D e s t i l l a t i e s n e l h . e dr/min') |n^° f r a c t i e 1: n ^ ° f r a c t i e 2: D n5° f r a c t i e 3: D 50 . , n-^ r e s i d u : D M o l . g e w . f r a c t i e 2: 1 7 1,4971 1,4973 1,5012 1,5035 4 3 3 2 20 1,4967 1,4978 1,5014 1,5025 466 3 30 1,4961 1,4978 1 ,5010 1,5036 450 4 60 1 ,4960 1 ,4978 1,5014 1,5025 447

5 1

Het blijkt, dat de samenstelling van de f r a c t i e s vrijwel onafhankelijk i s van de d i - s t i l l a t i e s n e l h e i d .

De b r e k i n g s i n d i c e s van de overeenkomstige d e s t i l l a a t -f r a c t i e s v e r s c h i l l e n maximaal 0,0011 ; de gemiddelde a-fwij- afwijking i s k l e i n e r , n i e t meer dan een paar eenheden in de v i e r -de -decimaal.

Het g r o o t s t e v e r s c h i l tussen de moleculairgewichten v a l t nog binnen de b e r e i k t e nauwkeurigheid van de bepaling.

Het aanbrengen van de r o e r d e r heeft dus het verwachte e f f e c t gehad, n . l . dat we n i e t meer afhankelijk zijn van de d e s t i l l a t i e s n e l h e i d , zodat deze apparatuur geschikt i s voor uitvoeren van vergelijkende d e s t i l l a t i e s .

H e t r e c t i f i c e r e n d v e r m o g e n v a n d e a p p a r a t u u r

Gezien het f e i t , dat bij d i t apparaat s l e c h t s een enkel-voudig verdampen van de destillerende vloeistof plaats heeft, gevolgd door een condensatie van a l l e damp i s n i e t te ver-wachten,. dat het scheidend vermogen groot zal zijn.

B i e r d o o r z a l een d e s t i l l a a t f r a c t i e voor een gedeelte b e s t a a n u i t s t o f f e n , d i e wat hun v l u c h t i g h e i d b e t r e f t i n hogere of lagere f r a c t i e s t h u i s horen,

We kunnen een indruk krijgen van het scheidend vermogen van een d e s t i l l a t l e a p p a r a a t , door enige opvolgende f r a c t i e s samen t e voegen, aan een hernieuwde d e s t i l l a t i e te onder-werpen, en na t e gaan, of en hoeveel de nieuw verkregen f r a c t i e s in samenstelling van de oude afwijken. Dit geschied-de in geschied-de volgengeschied-de d e s t i l l a t i e s .

D e s t i l l a t i e I . Uitgegaan werd van een i n de f a l l i n g film verkregen d e s t i l l a a t , dat.bij 325°^ u i t een r e s i d u afgedes-t i l l e e r d werd. Diafgedes-t werd i n de apparaafgedes-tuur meafgedes-t inwendige con-d e n s a t i e en r o e r i n r i c h t i n g g e con-d e s t i l l e e r con-d met een snelheicon-d van 30 druppels per minuut. Hierbij werd de e e r s t e 259^ in 4 gelijke f r a c t i e s opgevangen. Van deze d e s t i l l a a t f r a c t i e s wer-den de brekingsindices en de moleculairgewichten bepaald, D e s t i l l a t i e I I . Hierbij werd de e e r s t e 25?^ d e s t i l l a a t aan een h e r d e s t i l l a t i e onderworpen.

Deze e e r s t e 25?^ werd i n v i e r f r a c t i e s g e s p l i t s t , d r i e d e s t i l l a a t f r a c t i e s en een r e s i d u .

Van deze v i e r f r a c t i e s werden eveneens de brekingsindi-ces en de moleculairgewichten bepaald.

R e s u l t a t e n . De r e s u l t a t e n van de beide d e s t i l l a t i e s I en I I zijn samengevat i n de volgende t a b e l :

f r a c t i e No 1 2 3 4 D e s t i l l a t i e I % g e d e s t . berekend op oorspr, o l i e 7,1 13,3 20,4 27,0 „50 "D 1 ,4978 1,4956 1,4950 1,4962 Mol, gewicht 355 362 337 383 D e s t i l l a t i e I I | 'fo g e d e s t , berekend op o o r s p r . o l i e 6,7 13,3 19,9 25,0

4°

Bij een vergelijking van de brekingsindices valt op, dat de beide destillaties eenzelfde beeld vertonen: de brekings-index begint hoog, daalt tot de derde fractie en stijgt ver-volgens weer,

De overeenkomende fracties vertonen echter zeer grote verschillen. Het verschil in brekingsindex tussen de eerste en de derde fractie van destillatie I is 0,0028 bij destilla-tie II is dit verschil 0,009'9.

De verschillen in de moleculairgewichten van de frac-ties, die bij de twee destillaties zijn verkregen, zijn zeer groot,

Bij Destillatie I bedraagt het verschil in moleculairge-wicht tussen de eerste en de laatste fractie 28 terwijl dit door éénmaal herdestilleren op 92 gebracht wordt.

Deze grote verschillen tussen beide destillaties wijzen erop, zoals ook te verwachten is, dat het scheidend vermogen van de apparatuur betrekkelijk gering is.

§ 5. fle by moleculaire destillatie van zware aardolieresiduen te voleen werkioljze

In het vorenstaande is reeds enige malen ter sprake ge-komen, dat moeilijkheden ontstaan als een zwaar aardoliere-sidu door moleculaire destillatie zo ver mogelijk wordt af-gedestilleerd. Het overblijvende residu is zeer viskeus en vrijwel niet meer hanteerbaar.

Door de hoge viscositeit wordt de diffusiesnelheid van de lichte moleculen naar het oppervlak zeer klein en als gevolg hiervan wordt een slechte scheiding verkregen. Bij apparatuur, waarbij het residu rondgepompt moet worden, stag-neert het pompsysteem en raken de leidingen verstopt.

Om deze moeilijkheden te voorkomen verdient het aanbeve-ling, van tevoren dat deel van het residu, dat toch niet destilleerbaar is te verwijderen.

Deze verwijdering kan geschieden door een flash-destilla-tie in een f ilmdest illaflash-destilla-tieapparaat, waarbij éénmaal, bij een temperatuur, die het residu nog juist zonder ontleding ver-dragen kan, de vloeistof over het warme oppervlak gevoerd wordt.

fracties gesplitst worden, waarbij als residu een fractie overblijft, die nog goed verwerkbaar is. De viscositeit ervan is zo laag, dat er nog behoorlijk in geroerd kan worden ter verkrijging van een steeds weer ververst oppervlak, terwijl ook het rondpompen van dit residu zonder bezwaar kan ge-schieden,

Een tweede methode om het niet destilleerbare gedeelte te verwijderen, maakt gebruik van de extractie met propaan, butaan of van mengsels hiervan,

Bij deze extractie wordt, evenals dat bij de destillatie het geval is een scheiding verkregen, hoofdzakelijk naar mo-lecuulgrootte, en slechts in geringere mate naar

molecuul-"type.

Bij de h i e r t o e g e p a s t e e x t r a c t i e worden twee f r a c t i e s v e r -k r e g e n , een l a a g m o l e c u l a i r e , o p g e l o s t i n v e e l , en een hoog-m o l e c u l a i r e , o p g e l o s t i n « e i n i g e x t r a c t i e v l o e i s t o f .

Door een g e s c h i k t e keuze van h e t e x t r a c t i e m i d d e l en de e x t r a c t i e t e m p e r a t u u r kan worden b e r e i k t , d a t i n de hoog-m o l e c u l a i r e f r a c t i e geen onder de ohoog-mstandigheden van hoog- mole-c u l a i r e d e s t i l l a t i e v l u mole-c h t i g m a t e r i a a l meer aanwezig i s , terwijl i n de l a a g m o l e c u l a i r e f r a c t i e weinig n i e t d e s t i l l e e r -bare s t o f z i t .

S a m e n v a t t i n g : Door aan de s p l i t s i n g i n f r a c t i e s door mole-c u l a i r e d e s t i l l a t i e een voorbewerking t e l a t e n v o o r a f g a a n , i n de vorm van een e x t r a c t i e of een f l a s h d e s t i l l a t i e , kan worden b e r e i k t , d a t g e e n l a s t meer wordt ondervonden van een a c h t e r b l i j v e n d , moeilijk h a n t e e r b a a r r e s i d u , en wordt de s c h e i d i n g bij h e t s p l i t s e n i n f r a c t i e s b e t e r .

§ 6. De 1, falling flliri"

De f a l l i n g f i l m , waarmee de tijdens d i t onderzoek g e d e s t i l -l e e r d e r e s i d u e n voorbehande-ld werden ( f i g . 3 ) , t e r verwijde-dering van h e t n i e t d e s t i l l e e r b a r e g e d e e l t e , was van h e t t y p e , zoals dat beschreven i s door H.I,WATERMAK en C.van VLODROP, La D i s t i l l a t i o n m o l e c u l a i r e . P a r i s , G a u t h i e r V i l l a r s , 1940, Bij h e t g e b r u i k van de f a l l i n g f i l m voor h e t v o l l e d i g a f d e s -t i l l e r e n v a n de -t e v e r w e r k e n r e s i d u e n , i s h e -t n o d i g , da-t de s t o f met een n i e t t e g r o t e s n e l h e i d over h e t verwarmde o p p e r v l a k g e v o e r d w o r d t ,

D i t i s n i e t a l t i j d mogelijk, d a a r bij een t e k l e i n e d o o r s t r o o m s n e l h e i d de r e s i d u e n t e v e e l a f k o e l e n i n de t o e v o e r -kraan en deze v e r s t o p p e n , doordat ze s t o l l e n . Wordt de k r a a n van b u i t e n a f verwarmd, dan i s e r h e t g e v a a r , dat h e t v e t , waarmee de k r a a n g e s m e e r d w o r d t s m e l t en de k r a a n g a a t l e k k e n ,

Als de t o e v o e r s n e l h e i d t e g r o o t i s , om een v o l l e d i g e d e s t i l l a t i e i n één k e e r t e verkrijgen, moet h e t na de d e s t i l l a

tie overblijvende residu nog eens gedestilleerd worden. Dit herhaald overvoeren wordt belangrijk vereenvoudigd door te werken met een ontvanger voor het residu, die identiek is met de toevoerinrichting. Aan het eind van de eerste des-tillatie behoeven dan slechts het toevoervat en de ontvanger verwisseld te worden om nog eens te kunnen destilleren,

Geheel bevredigend is deze oplossing echter niet, daar we op deze manier werkend, toch nog twee maal de olie over het verwarmde oppervlak moeten voeren.

Toen in de handel siliconvet verkrijgbaar werd, leek het dat hierdoor een vereenvoudiging verkregen zou kunnen wor-den.

Dit vet behoudt bij hoge temperatuur de gewenste consis-tentie voor het smeren van kranen, en door het te gebrui-ken voor de smering van de toevoerkraan zou deze op een zo hoge temperatuur gehouden kunnen worden, dat de olie hierin voldoende vloeibaar blijft, en we met de vereiste kleine door-stroomsnelheden kunnen werken,

Bij het gebruik van dit vet deed zich echter een onver-wachte moeilijkheid voor. In de loop van enige destillaties werd de bevochtiging van het verwarmde oppervlak buitenge-woon veel slechter, hetgeen te wijten was aan het gebruik van het siliconvet.

Het bleek, dat dit vet, dat in de kraan in contact is met de olie in kleine hoeveelheden hierin oplost, op het ver-warmde oppervlak geadsorbeerd wordt en dit olieafstotend maakt.

Na enige destillaties was het oppervlak zo olieafstotend geworden, dat de vloeistof in plaats van als een film in de vorm van kleine bolletjes afliep,

Hoe de verdamping hierdoor bemoeilijkt wordt, blijkt uit de volgende achtereenvolgens uitgevoerde destillaties No X t/m XIII, p e s t . No X XI XII XIII i» d e s t i l l e e r b a a r ' 94 93 33,5 91,5 io gedestilleerd 93 90 31,8 82,5 io g e d e s t i l l e e r d ia d e s t i l l e e r b a a r 0,99 0,97 0,95 0,90 '') bepaald a l s beschreven op p . 40.

Daar het niet mogelijk is, om op eenvoudige wijze het ge-adsorbeerde siliconvet van de verwarmingsbuis te verwijderen, werd een andere toevoerinrichting ontworpen, die alle moei-lijkheden met lekkende en verstoppende en verontreinigende kranen vermijdt.

Deze toevoer is weergegeven in figuur

5BS- 1 9 .

De t e d e s t i l l e r e n o l i e b e v i n d t z i c h i n de ruimte A. Met behulp van de schroef C kan de p i n B, d i e op h e t t u s s e n s t u k G ingeslepen i s , opgelicht worden, waar-door een apleetvormige opening o n t s t a a t , d i e de o l i e i n de o n t g a s s i n g s r u i m t e D t o e l a a t .

De ontgaste o l i e druipt via het b u i s j e E op het bovenste punt van h e t verwarmde oppervlak.

Door deze c o n s t r u c t i e i s lekken voll e d i g u i t g e s voll o t e n , e r h o e f t n i e t s g e -smeerd t e worden, de r e g e l i n g van de t o e v o e r s n e l h e i d i s e e n v o u d i g e r en b o -vendien r a a k t de s p l e e t v o r m i g e opening lang n i e t zo s n e l v e r s t o p t a l s de ronde opening bij een k r a a n , zodat de t o e v o e r -s n e l h e i d nu ook r e g e l m a t i g e r i -s , ende d e s t i l l a t i e v e e l m i n d e r t o e z i c h t b e -h o e f t . Bij deze d e s t i l l a t i e s -h e e f t de o n t g a s s i n g p l a a t s tijdens de d e s t i l l a t i e en de u i t de o l i e vrijkomende gassen moe-t e n dus zo s n e l weggezogen worden, damoe-t de d r u k i n h e t a p p a r a a t beneden ca 1 m i c r o n kwik b l i j f t ,

We kunnen nu berekenen welke h o e v e e l h e i d g a s , d i e we met de o l i e i n de a p p a r a t u u r b r e n g e n , d o o r de v a c u u m l e i d i n g e n a f g e v o e r d kan worden en aan de hand van de h o e v e e l h e d e n i n de o l i e o p g e l o s t gas v a s t s t e l l e n , welke h o e v e e l h e i d o l i e we p e r u u r mogen b i n n e n b r e n g e n . De o p l o s b a a r h e i d van z u u r s t o f i n t r a n s f o r m a t o r o l i e ( k o -k e n d t u s s e n 300 en 4 0 0 ° C , d^^: 0 , 8 4 0 en d ^ ° : 0,600) i s bij 25°C 0,1562 cm^ (1 atm. en 0°C) p e r cm^ o l i e ( 3 ) . De o p l o s b a a r h e i d van s t i k s t o f i s 0,0848 cm-^ p e r cm' o l i e . Aan l u c h t z a l dus o p g e l o s t zijn:

4/5 . 0,0848 + 1/5 , 0,1562 = 0,099 cm^ p e r cm^ o l i e .

De r u i m t e , w a a r i n de d e s t i l l a t i e p l a a t s v i n d t , i s met de diffusiepomp verbonden door een b u i s van 75 cm l e n g t e en 2i cm d i a m e t e r . De hoeveelheid l u c h t , d i e door een b u i s g e t r a n s -p o r t e e r d kan worden, i s 97,750 a / l l i t e r / s e c . voor h e t g e v a l de vrije weglengte van h e t gas v e e l g r o t e r i s dan de d i a m e t e r van de buis (1 ) . Hierin zijn a en 1 r e s p . de s t r a a l en de l e n g -t e d e r b u i s i n cm.

I n ons g e v a l i s deze h o e v e e l h e i d dus 2,52 l / s e c .

Bij een d r u k v e r s c h i l t u s s e n de u i t e i n d e n van de b u i s van f i g u u r 19

1 micron (aan de pompzijde O, in het apparaat 1 micron), wordt getransporteerd 2,52 micron liter per seconde.

In de olie is aanwezig 0,099 cm'lucht per cm' olie, dj. 75 micron liter (d.w.z, 75 1 van 1 p,Hg). De toevoersnelheid van de olie mag dus zijn 0,034 OTsP/aeo of 121 cmvu-iir. Dit is ruim voldoende, daar de toevoersnelheid voor het volledig afdestilleren van de olie tóch kleiner gehouden moet worden. Zekerheidshalve werd van een residu nog bepaald, hoeveel gas hierin opgelost zit. Dit werd gedaan, door in een geëva-cueerde ruimte een hoeveelheid residu toe te laten en de hoeveelheid vrijgekomen gas met een Töpplerpomp in een meet-buret over te brengen,

In 16,5 gram olie bleek 1,1 cm-^ gas te zijn opgelost, Bij deze hoeveelheid zou 1 'k 2 maal meer per uur toegevoerd kunnen worden terwijl dan toch de druk in het apparaat beneden 1 micron zou blijven,

De bevochtiging van het verwarmde oppervlak van de falling film

Bij d e s t i l l a t i e s met de f a l l i n g film i s het gewenst, dat de t e d e s t i l l e r e n vloeistof a l s een dunne film over het ver-warmde oppervlak afstroomt. Dit i s i n de r e g e l bij het mole-c u l a i r d e s t i l l e r e n van aardolieresiduen op laboratoriumsmole-chaal ( z i e f i g , 3) n i e t h e t g e v a l . De bevochtiging van de warme wand i s onvoldoende en een eenmaal bestaande gelijkmatige film heeft de neiging om i n s t r a l e n samen t e trekken, zodat het g r o o t s t e g e d e e l t e van h e t warme oppervlak n i e t aan de ver-damping meedoet.

Dit gedeelte kan dan oververhit raken, zodat bij een l a t e r e bevochtiging de olie ontleedt en gaat spatten.

Een v e r d e r bezwaar i s , dat de d e s t i l l a t i e s n e l h e i d door deze gedeeltelijke bevochtiging maar een k l e i n gedeelte i a van wat zij zou kunnen zijn, zodat een d e s t i l l a t i e onnodig veel t i j d in beslag neemt.

Om d i t bezwaar t e ondervangen, werd een apparaat ge-construeerd, waarbij de o l i e met behulp van een roerder over het verwarmde oppervlak u i t g e s t r e k e n wordt.

Tevens werd d i t a p p a r a a t voorzien van een pompsysteem dat het r e s i d u van de d e s t i l l a t i e voortdurend weer over het verwarmde oppervlak v o e r t . Door rond t e pompen bij een steeds oplopende t e m p e r a t u u r van h e t warme oppervlak kunnen we f r a c t i e s van afnemende vluchtigheid en toenemend moleculair-gewicht krijgen.

§ 7. De nfalllné film" net pompsysteem en roerlnrlchtlni

Het a p p a r a a t i s schematisch weergegeven in figuur 20, meer g e d e t a i l l e e r d i n f i g u u r 21 ,

T

-O 10 _{Xo en*}

Werking. In h e t r e s e r v o i r S bevindt zich de t e d e s t i l l e r e n v l o e i s t o f ( f i g . 20), In het l a a g s t e punt van d i t r e s e r v o i r i s een pompsysteem K aangebracht, dat de o l i e door buis R omhoogvoert en via de kanalen D en E op het verwarmde opper-vlak A brengt.

De o l i e wordt door de kanalen D en E voorgewarmd op de d e s t i l l a t i e t e m p e r a t u u r . De verdamping heeft p l a a t s vanaf h e t oppervlak van A, Het g e d e e l t e van de o l i e , dat n i e t verdampt i s , loopt weer terug in het r e s e r v o i r ,

Tijdens het aflopen wordt de olie uitgesmeerd t o t een dunne film. Dit gebeurt door de roerder, die bestaat u i t over hei oppervlak slepende draden, die aan een stevig g e s t e l beves-tigd zijn. De roerder loopt op een kogellager I en wordt aan-gedreven door de permanente magneten F, die op het kogel-lager G lopen. Het condensaat op B wordt verzameld in de goot C en opgevangen in de vaatjes P, waarvan telkens een volgen-de onvolgen-der volgen-de buis O geplaatst kan worvolgen-den.

H e t t e s t e n v a n d e a p p a r a t u u r Om na t e gaan hoe het apparaat functionneert, werden met binaire mengsels van d i - n , b u t y l phtalaat en di-n.butyl azelaat enige d e s t i l l a t i e s uitgevoerd, waarbij de destillatieomstandig-heden werden gevarieerd. Het gebruik van deze twee componenten voor het t e s t e n van d e s t i l l a t i e a p p a r a t u u r werd voorgesteld door F,E,WILLIAMS ( 6 ) , die óók opgeeft, hoe de brekingsindex van mengsels van verschillende samenstelling i s , zodat op eenvoudige wijze de samenstelling van de verkregen d e s t i l l a t i e -f r a c t i e s kan worden bepaald.

De kookpunten bij een druk van 1 mm Hg zijn voor het phta-l a a t en het a z e phta-l a a t respectievephta-lijk 150 en 155°C.

De gebruikte grondstoffen.

a) d i - n . b u t y l a z e l a a t . De b e r e i d i n g hiervan geschiedde door v e r e s t e r i n g van azelaïnezuur met butanol op de door Williams aangegeven wijze. Het azelaïnezuur werd bereid door oxydatie van r i c i n o l z u u r met KMnO^ in a l k a l i s c h e oplossing ( 2 ) . b) d i - n . b u t y l p h t a l a a t . Dit was een handelsproduct, dat door d e s t i l l a t i e gezuiverd werd,

Ter c o n t r o l e op de z u i v e r h e i d van de g e b r u i k t e e s t e r s werden deze nog eens g e d e s t i l l e e r d en i n k l e i n e f r a c t i e s opgevangen.

De brekingsindices van a l l e d e s t i l l a a t f r a c t i e s en die van het r e s i d u bleken gelijk t e zijn aan die van het uitgangsma-t e r i a a l . (voor heuitgangsma-t a z e l a a uitgangsma-t : n^ 1 ,4410, voor heuitgangsma-t p h uitgangsma-t a l a a uitgangsma-t : n^° 1,4930).

De d e s t i l l a t i e s met de f a l l i n g film met r o e r i n r i c h t i n g en pompsysteem.

Voor de p r o e f d e s t i l l a t i e s werd t e l k e n s 150 gram van een mengsel bestaande u i t 59,2 mol fo di-butylphtalaat en 40,8 mol