Fabrikageschema voor de bereiding van FREON-12 (dichloordifluormethaan)

--'

.

FREON-l 2

(d ichloord ifl u armethaan ~ •

H.D.M.Ribberink T5 Koornmarkt ?3a Delft.

0 HF o • "'--11 ".._12 ~r-13 HF r -REACTOR

1

WASSER + DRUPPEL, VANGER fr ... n 're ... -12 're ... -13 ( ~I~) ó [) ZOUTZWRA8SOIIPTIETORENS "ALUMItoftl I DROOGTORENS i

r

-

-~

\

) ' l r~---)

---.-.---'-f

_

_

~ I I

f

i -"

1

--

1

-+

;-1

I

_{,_..L}

~

_, '> •

k

--'

r,

1 : "-~

I'

, J , ~ l'

utl

1 -~­ ~

T"";

_. __ .-.... --~_._-. -- _ . -:-.--c-~ ----+---VOORWIUIMER ((, COMPRESSOR

I~ Mtronloog JO.,. DESTILLA TIETOREN

, , , , ' 1', I ti , ,I , 'I ~ .r.; n! " I:~ " :1, CONDENSOR ~I~ ~ -~ ei --, , ---[) l _ ~

,

_

M~r

-

'y

- ~ FREON '12

T

>

1-

n--Yl~

t;! ... ,, ;' !,1 ' ,

~11i

i

,=

~REON

_ 11 J ,-.----'4---1

_

~,--

~'

J

'

FAIRJI(AOE VAN FREON ,12

[El

de fabrikage van

FHEON-12.

L.D.M.IUbberink T5 Koornmarkt 73a

.

"

- 1

-Inleiding:

In tegenstelling tot datgene wat in het oorspronkelijke verslag gesteld wordt, is de fabrikage van freon-12 in een continu proces om economische redenen niet uitvoer-baar.

Het door ~audt en Youker (lit. 1) beschreven proces is niet eenvoudig om te zetten in een continu proces. Hij nadere beschou'.:inL bl ij kt ~et rendement Van de reGktor in het continue proces niet 95% maar 65% te worden, wan-neer dezelfde verblijf tijd wordt aangehouden. Bovendien

wordt de verhouding van freon-12 tot de andere freonen nog ongunstiger dan bij het door Daudt en Youker beschre-ven discontinue proces.

Eet resul taat is dat de verliezen aan grondstoffen zeer groot zij~, _{tenzij het niet omgezette CC1 4} weer in de reaktor wordt gebracht door recirculatie. Het niet omge-zette HF dat samen met de reaktiegassen de reaktor ver-laat, is echter niet eenvoudig te scheiden van het HCl. Omstreeks 15% van deze EB' word t in \',é:!sser B nog uitge-wassen _{met CC1 4 .}

Bij het in het BIOS-rapport no . 112 (lit. 2) beschreven discontinue proces is het percent~ge nevenprodukten veel lager dan bij het door Daudt en Youker beschreven dis-coutinue proces. Bij het Duitse proces is het rendement

aan freon-12 berekend op CC14 90%, er worden ongeveer 5% aan andere freonen gevormd en het verlies is ongeveer 5%. Dit proces werkt bij 30 atm en 100

°c.

In dit aanvullend verslag zal eerst een berekening worden gegeven van de ketelreaktor voor het continue proces uit-gaande van de gegevens in het BIOS-rapport en Van aange-nomeu omzettingssnelheidsvergelijkingen om aan te tonen, dat in dat geval het rendement zeer laag wordt en de ver-liezen aan nevenprodukten Eroot worden. Daarna zal worden overgegaan op de berekening Van het discontinue proces "zoals dit in het BIOS-rapport is beschreven, waarbij een

produktie Van 2 ton freon-12 per dag wordt genomen .

De berekening over het 44econtinue proces: a. de opbrengst:

Voor homogene aflopende reakties met

omzettingssnelheids-vergelijkingen Van het type r = k.cA.cB, geeft Jenney (lit.~)

grafieken waarin de opbrengst is uitgezet als functie van de overmaat Van een der reaktanten, het aantal reaktoren in cascade en de;reaktietijd of de verblijf tijd .

Voor de berekening nemen we aan, dat voor de omzettings-snelheid ro van het CC14 geldt: ro = ~ kl.cCCl .cHF.

Voor het discontinue proces beschreven in r-et

~IOS-rapport

is de conversie van het CC14 95%, dit wordt in grafiek 1 aangegeven door het kruisje.

dezelf-"

.

"

'

.

-r--- - - - r - -, - - - -.. ---.--- - - -.. 10 conversion ,

~5%

excess

oi

r

lone reactant ! 65 90 95 100 1000

t

Grafiek 1: Batch Contacting Excess of One lleactant

---.. relative time (units!

I effect ! j , ,

%

convers ion 65 90 95

t

lirafiek 2: Continuous Counter-current Contacting. No Excess of Either '---__ . - L L 100 3601000 Jieactant 6 10 ---. re la ti ve time (un i t s) qf.. c..D~~~"'.~

de verblijf tijd wordt genomen, wordt .äe-t ilen4emer 65%, dit wordt aange!even door het kruisj_{Co... ..,.}

_"i

e

_.

in gr8.fiek 2. Om toch een iPEHii em~rft Van 95% te bereIken moet de

ver-blijf tijd 360/6 = 60 keer zo groot worden, dit wordt èl

an-gegeven door het rondje in grafiek 2. In dit laatste

ge-val word~ de reaktor dus 60 keer zo groot, dat wil

zeg-gen 90 m .

b. Samenstelling VBn het reaktieprodukt:

Het BIOS-rapport geeft voor het Luitse proces een rendement Van 90% aan freon-12 berekend op CC14'

Er w_{ordt 1540 kg CC1 4 aan de reaktor toegevoerd en bij de}

destillatie worden produkten verkregen van de volgende sa-menstelling: 130 tot 250 kg freon-12 met iets freon-13

1090 kg freon-12

120 tot 130 kg freon-ll en freon-12. Voor onze berekening gaan uij uit Van de volgende rende-menten berekend op CC1 4: 90

%

freon-12

3,64

%

freon-ll 1,43

%

freon-13

5

%

niet o~gezet CC14.

De volgende reakties hebben plaats:

CC14

₊

HF

-...

CC13b' _T- HCl • ••..•..• ( 1 )

CCl;3F -+- HF

.--..

CCl2F2

₊

HCI • .•••..• , '2)

- - - -

-

-•

.

'

- 3

-We nemen aan., dat voor de omzettingssnelheden ro., rl., r2 en r3 van respectievelijk CCI4, CCI3F., CCl2F2 en CClF3 geldt (lit. 4 en 5): dCCCl4 dt - r 0 ~ - kl· cGC14 • cHF • • • • • • • • • • • • • • •• ( a) dCCCl~ dt = rl::::o. kl·CCCl4·CHF - k2.cCCI3F.CHF ••••.•••• (b) dCCC12F2 dt = r2 ... k2·CCC13F.CHF - k3·CCC12:b'2·CHF •••••.• (0) dCCCIF3 dt - r3

=

k3·cCC12F2·cHF • • • • • • • • • • • • • • • •• ( d )

Stellen we het aantal molen CC14 waarvan wordt uitgegaan gelijk aan 1., dan blijft het totaal aantal molen CC1 4 plus freonen opieder tijdstip gelijk aan 1., als het aantal molen per volumeeenheid constant blijft, zodat:

Delen we vergelijking (b) door verg~lijking (a) en stellen we de verhoud ing kVkl = 0<., dan vinden we:

Deze vergelijking is een lineaire differentiaalvergelijking Van de eerste orde en heeft als oplossing:

--

I _(f)

1 0 ( .

Wanneer in vergelijking (f) wordt ingevul~ cCCl4

=

U,05 en cCCl3F =: 0,0364, volgt hieruit dat k2/kl

=

2.,35. -=::>(

velen we vergelijking (c~ door vergelijking (a), stellen we de verhoud ing k3/kl

=

ft,

en vervangen we de verhoud ing

cÇCl3F/CCC14 door het rechter lid van vergelijking

(f),

dan vlnden we:

erentiaal-",

-vergelijking Van de eerste orde. De oplossing is:

0(.

.lC

_CC14){\

(o(.-~)

II

-p)

(g)

Wanneer in vergelijking

(g'

wordt ingevuld CCC14= O,05 en CCC12]'2

=

0,90, volgt hieruit dat

kol

kl

=

0,0044.

Uit de vergelijkingen (e', (f) en (g) kunnen voor het

dis-cont inue proce s met de nu bekende verhoud ingen kVkl en k3/kl voor iedere conversie de molecuulpercentages van de drie freonen in het re~ktieprodukt worden berekend.

Voor het continue proces volgen deze uit de vergelijkingen: kl ' _{(CCC1 4)uit -} k2·l ccC1 3:b')uit

- k1.(C_{CC l 4})uit (h

k2o(CGC13F)uit-k3-tcCC12F2)uit (i) - kl' (CCC 14) u i t

Voor een totaal rendement aa~ freonen berekend op een con-versie van _{het CC1 4} van 65%, volgt uit de vergelijkingen

(e), (h' en (i):

cCC1₃F

=

0,119 cCC12F2

=

0,515 cCC1F3 = 0,016

Het rendement aan freon-12 berekend OP,CC14 wordt voor het continue proces, uitgevoerd onder de omstandigheden van het Duitse discontinue proces en met dezelfde verblijf tijd als de reaktietijd in het discontinue proces, 51,5%.

Op grond van de uitko~sten bij vorenstaande berekeningen verkregen voor wat betreft ~e opbrengst van de reaktor en de samenstelling van het reaktieprodukt, is alsnog beslo-ten over te gaan tot de fabrikage van freon-12 in een dis-continu proces zoals dat beschreven staat in het BIOS-rap-port no. 112.

Het discontinue Duitse proces:

a. De in de tekening aan te bren::;en Idjzigingen:

;"

..

•

5

-moet het volume van reaktor A ~,5 m3 ~orden"

De HF wordt als vloeistof in de reaktor gebracht. Omdat de HF en de C'::: 14 n ie t vo lIed ig mengbare vloe is toff en zij n, zal

een roerder in de reaktor moeten worden aangebracht.

De katalysator SbCl5 is niet stabiel en zal tijdens de re-aktie ontleden in dbC13 en U12. Urn deze ontleding tegen te

gaan, moet extra C12 worden gedoseerd. Dit geschiedt door de aan de reaktor toegevoerde uC1 4 vooraf te verzadigen met C12.

:Ue halfcylindrische verwarmingsspiraal, die op de mantel van de reaktor is gelast, wordt verlangen door een s

toom-mantel. De hoeveel~eid warmte die aan de reaktor moet w

or-den toegevoerd, is namelijk veel groter dan bij het door ons oorspronkelijk ontworpen continue proces, omdat nu de verdampingswarmte van het vloeibare HF extra moet worden toegevoerd.

De wasser B wordt vervangen door een condensor.

De beide zoutzuurabsorptietorens kunnen in de oorspronke-lijke vorm blijven gehandhaafd.

De "Alumina"-droogtorens F, de voorwarmer G, de compressor H en de condensor I zullen een grotere capacit eit moeten krijgen, omdat de volumestroom gassen die in het oorspron-kelijkontworpen continue proces door deze apparaten pas-seerde in 24 uur, nu in 10 uur door dezelfde apparaten passeert.

De destillatie in de destillatietorens K en 0 wordt nu eveneens continu uitgevoerd. Hiertoe wordt het volume van de voedingstank J van de destillatietoren K vergroot tot 3 m3 • De voeding wordt met behulp van een pompje uit de voedingstank J in de destillatietoren K gepompt.

De destillatietorens K en 0 zijn met 3aschig-ringen gepakte kolommen. In het oorspronkelijke verslag is toch een scho-telrendement van 70% berekend, zodat beide torens 10/7 maal te lang zijn uitgevoerd.

b. De reaktor:

De voeding van de reaktor bestaat per lading uit ~080 kg

CC14~ waarin 40 kg C12 is opgelost, 1000 kg vloeibaar l~

en 600 kg SbC15, dat dient als katalysator.

Het theoretisch quantum HF is 800 kg, er wordt dus met een overmaat van 25.% HF gewerkt.

Het volume van de reaktor wordt 3,5 m3, voor de diameter wordt 1 m genomen en voor de hoogte 4,5 m.

De totale tijd benod~gd voor het ver~erken van 1 lading is omstreeks 22 uur

(

t

uur voor het vullen van de reaktor, 2 uur voor het op reaktiedruk brengen, 10 uur reaktietijd, 10 uur voor het bezinken en het koelen van de reaktor). Na het vullen van de reaktor worden de kranen gesloten en stoom van 140

°c

door de stoommantel gevoerd, teneinde de inhoud van de reaktor op reaktietemperatuur te brengen. Na 2 uur is de druk in de reaktor opgelopen tot ~O atm en opent de regelafsluiter achter de druppelvanger C zich.

.

,

•

beneden 30 atm en de regelafsluiter sluit zich. De stoom-toevoer wordt gestopt en er wordt gekoeld met koelwater.

Het reaktiemengsel dat via de regelafsluiter achter de druppelvanger C de wassectie is binnengetreden, bestaat

in totaal uit: 2180 kg freon-12 100kg freon-II , 30 kg freon-13 1336 kg HCI 45 kg HF 40 kg C12

In de reaktor blijft een residu achter van de VOlgende samen ste 11 ing;

186 kg CC14

600 kg SbC15

203 kg HF

. .f

I

De warmte die aan de reaktor moet worden toegevoerd voor

~~; het op temperatuur brengen Van de inhoud van de reaktor~

,~~ bedraagt 95.000 kcal.

~

If

De voor de reakt ie benod igde warmte is 380.000 kcal. ~t In totaal moeten dus 475.000 kcal aan de reaktor worden

,

() I

toegevoerd. Hiervoor is 930 kg stoom van 140 0C nodig.

,Voor een warmtetoevoer van(r2o:ö2Q)k9al/uur en een

w~rm-l tedoorgangscoëffici~nt U van 25_0 \l/mGOC \ïordt het ver

\'Jar-\ mend oppervlak 13 m2 , dat wil zeggen, dat de stoommantel

tot 3,9 m hoog moet worden aangebracht. c. De condensor achter de reaktor:

In deze condensor worden de reaktiegassen gekoeld tot 30 oe

terwijl een gedeelte van de gassen, voornrunelijk HF, con-denseert en wordt teruggevoerd naar de reaktor.

De totaal af te voeren warmte bedraagt omstreeks 50.0 00 kcal.

Voor een warmteafvoer van 15.000 ~cal/uur en een

warmte-doorgangscotHfici~nt U van 20 Wim

°c

iiordt het koelend

oppervlak 15 m2 •

De diruneter van de condensor wordt 811

, er zijn 60 buizen met een lengte van 70 cm en met een diameter van

i,1

in geplaatst.

d. De voedingstank J:

De destillatie in de destillatietorens K en 0 wordt

con-tinu uitgevoerd, dus met een constante volumesnelheid van

de voeding. De voedingstank J wordt nu gebruikt als op-slagtank voor de voeding van de destillatietoren K.

Het volume van de tank J moet dusdanig zijn dat de pro-dukten van 1 lading er in kunnen worden opgeslagen.

Het soortelijk volume van freon -12 is 0,75 m3/1000 kg,

het vo~ume van de vloeistof in de tank wordt du~:

...

--• • 7 -t)amenvatting:

Uit dit aanvullend verslag zien we , dat de fabrikage van

freon-12 in een continu proces economisch niet verantwoord

is. Het rendement Van de reaktor wordt te la&g of de

reak-tor wordt te groot, de verliezen aan nevenprodukten worden

te groot en de niet omgezette :ttF is moeilijk uit de

reak-tiegassen terug te winnen.

Er is daarom besloten over te ga~n tot de fabrikage van freon-12 in een discontinu proces, zoals dit is beschreven in het BIOS-rapport no. 112.

Bij de berekeningen Van dit discontinue proces blijkt dat in de oorspronkelijke tekening ingrijpende wijzigingen

moeten worden aangebracht voor wat betreft de reaktor A,

de wasser B en de tank J. De overige apparaten veranderen

alleen van dimensie.

Literatuurlijst: I. 2. 3. 4. 5. H.W.Daudt, T.M.Jenney, J .M:.Smith, H.Krame rs, ~.I-t

rJl ,"

.

'1. ' \ _, l",iV _,i M..A.Youker, K. R. '" est er terp, A.P. 2.062.743 (1935)

BIOS-final report no. 112

(1946)

Chem. :b;ng., 62, 198, (1956)

Chemica1 Engeneering Kinetics

(1956) Collegedictaat:

"Physische aspecten van

Inhoud:

Inle id ing 2

De keuze van het processchema 2

De produktiecapaciteit en de plaats van het bedrijf 3 Beschrijving Van het fabrikageschema aan de hand Van

het blokjesschema 4 Heaktor A 4 Wasser B 5 Druppelvanger C 5 Zoutzuurabsorptietoren D 5 Zoutzuurabsorptietoren E 5 ~Alumina~-droogtorens F 5 Voorwarmer G 6 Condensor I 6 Destillatietoren K 6

Gedetailleerde berekening van de destillatiekolom 0 7

Literatuurlijst 9

Bijlage 1: De warmtebalans 10

Bij lage 2: De materiaalbalans 11

Figuur 1: Het blokjesschema 12

Figuur 2: Het McCabe en Thiele diagram van de 13

1

Inleiding (lit. 1 en

2'.

De ontwikkeling van de chemie van de eenvoudige chloorfluor-verbindingen is in 1893 begonnen met de onderzoekingen van de Belg Swartz.

Er werden echter geen toepassingen gevonden voor deze

verbin-dingen~ totdat de Amerikaan Midgeley in 1930 dichloordifluor-methaan (handelsnaam freon-12) voorstelde als koelmiddel.

~reon-12 is onbrandbaar, niet giftig, reukeloos en chemisch

inert, terwijl de dampspanning lager is dan die van rumnoniak bij dezelfde temperatuur.

Midgeley en anderen synthetiseerden freon-12 en ontwikkelden het tot een belangrijk handelsprodukt, dat ammoniak, methyl-chloride en andere verbindingen gedeeltelijk als koelmiddel verdrong.

Meer recent is de toepassing van een mengsel van gelijke delen van freon-12 en trichloorfluormethaan (handelsnaam freon-ll) als oplosmiddel voor aërosolen. De dampspanning Van dit meng-sel is bij normale temperaturen 2 à 3 atm.

Freon-12 vindt daarnaast nog toepassing als insektenbestrij-dingsmiddel en als diëlektrikum.

De keuze Van het processchema.

Alle in de literatuur beschreven processen ga8n uit Van tetra-chloorkoolstof, waarin twee van de chlooratomen worden vervan-gen door fluoratomen. De invoering van fluor in tetrachloor-koolstof geschiedt niet met elementaire fluor, hoewel dit in de industrie gemaakt wordt. Bijna uitsluitend wordt hiervoor fluorwaterstof gebruikt.

~.T.Mc.Bee en ~.~elch (lit. 3) van de Purdue Research ~ounda­

tior) en J.H.Brown en '.I\·.B;:Whalley (lit. 4) beschrijven de flu-orering van tetrachloorkoolstof met watervrije fluorwaterstof onder druk bij 300 oe en zonder katalysator. ~reon-12 en fre-on-13 ontstaan volgens de auteurs met goed rendement. Het proces is niet continu.

Het BIOS-final report no. 112 (lit. 5) geeft een gedetailleerde beschrijving Van de ladingsgewijze fluorering Van tetrachloor-koolstof met fluorwaterstof en antimoonpentachloride als ka-talysator bi~ 100 oe en 30 atm. Het rendement aan freon-12 berekend op tetrachloorkoolstof is 90

%.

H.W.Daudt en M.A.Youker (lit. 6: Van de Kinetic Chemicals lei-den gasvormig fluo~vaterstof in tetrachloorkoolstof bij 95 oe en 3 atm. Zij gebruiken eveneens antimoonpentachloride als katalysator. Het rendement aan freon~is 95 %~ waarvan 75

%

freoD-12 is. Ook dit proces is discontinu.

Dezelfde auteurs (lit.?' publiceerden een methode om tetra-choorkoolstof in de gasfase te fluoreren door het samen met

fluo~vater6tofgas over ferrichloride op aktieve kool te lei-den bij 300 0C en 0,5 atm. 90

%

van de tetrachloorkoolstof wordt omgezet in freons, waarVan 60

%

freon-12 is.

Buiten fluorwaterstof komen metaalfluoriden in aanmerking als overdrager Van fluor. Deze fluoriden worden gemaakt met behulp van fluo~vaterstof, zodat dit ook bij deze processen ~én van de uitgangsstoffen is.

Twee patenten Van Dupont beschrijven een proces, waarbij te-trachloorkoolstof bij 500

°c

over een contact Van calciumflu-oride wordt geleid .(lit. 8 en 9) . Een patent van de Canadian Industries Ltd. (lit. 10' geeft voor dezelfde omzetting als temperatuur 350

°c

aan.

Bij de omzetting met metaalfluoriden blijkt het rendement be-duidend lager te zijn dan bij de omzetting met fluorwaterstof.

Bij de keuze van het fabrikageproces spee~t de prijs van de grondstoffen: geen rol, aangezien deze bij alle bovengenoemde processen dezelfde zijn. De faktoren die de kosten van het proces bepalen zijn de omstandigheden waaronder het proces plaats heeft als temperatuur en druk, het rendement van het proces, de zuiverheid Van het eindprodukt, de materiaalkosten en het al of niet continu zijn Van het proces.

Het door H.W.Daudt en M.A.Youker (lit. 6) beschreven vloeistof-faseEroces heeft plaats onder de meest milde omstandigheden (95 C en 3 a tm.! en. i~ gemakke I i~ k om t~_. ~.~~ ten in een c0m..::

tiE..1::!..PF0C._~s. De zuiverhefaVan--l1éfëül'dprodukt is even hoog

op te voeren als bij de andere processen. Het rendement aan freon-12 is niet hoog (?5 %) , maór de nevenprodukten freon-ll en freon-13 zijn even waardevol als freon-12.

Dit laatste proces werd daarom gekozen.

De produktiecapaciteit en de plaats Van het bedrijf.

De we1rdProduktie aan freon-12 bedroeg in 1954 omstreeks

50.00~~ton.

;

Z

o

we

l

de Uniechemie N.V., Apeldoorn als G.L.Loos

& Co's ]'abrieken N.V., .Amsterdam waren niet bereid

produktie-en verkoopcijfers te verstrekkproduktie-en, waarom als basis voor de produktie van het bedrijf de produktie in Duitsland in de tweede wereldoorlog is genomen • .0eze laatste was 5uO ton per jaar.

De fluorwaterstof kan worden betrokken van de Chem. Fabr.

Dr. Reininghaus, MUhlheim, van de }i'arbenfabriken Hayern A.G. , Leverkusen of van Karl Löffler A.G., Köln-Braunsfeld.

~ ~l De tetrachloorkoolstof kan worden betrokken van de K.N.l., Hengelo(O' •

1('

I •

i •

De factor arbeidskrachten is

het bedrijf niet van belang,

door 3 man per ~

voor de keuze Van de plaats van

het bedrijf kan worden~

-In verband met de aanvoer van de grondstoffen in de omgeving Van de K.N.Z. gedacht.

is het bedrij f

Beschrijving van het fabrikageschema aan de hand van

het blokjesschema.

De reaktor, de waSser en de druppelv&nger zlJn uitgevoerd in chroomstaal 410, de beide zoutzuurabsorptietorens in "Karbate"

en het overige deel van de fabriek in construktiestaal.

De gegevens betreffende enthalpie, verdampingswarmten,

speci-fieke volumina en dampspanningslijnen Van de freons zijn

af-komstig van de Farbwerke Hoechst A.G., Frankfurt am Main.

Voorzover niet nader vermeld is het resterende gedeelte van

de voor de berekeningen benodigde gegevens overgenomen uit

lito 14 en 15.

Per uur wordt aan de reaktor 43,0 kg watervrij H:&'-gas via leiding 1 en 175,0 kg CC14 via leiding 2 toegevoerd. De tem-peratuur in de reaktor is 95

°c

en de druk 3 atm. Er is 500

kg SbC15 aanwezig, dat dient als katalysator. De verblijf tijd

is 6 ~ur en de hieruit berekende grootte van de reaktor is 1,5 m •

De volgende reakties hebben plaats:

CC14 + HF -- CC13F T HCl - 6,95 kcal per mol.

CC14 + 2 HF - - CC12F2 T 2 HCl - 5,10 kcal per mol.

CC14 + 3 HF - . CCIF3 T 3 HCl + 9,15 kcal per mol.

De reaktiewarmten zijn berekend uit de vormingswarmten, die zijn overgenomen uit lito 11 en 12.

Het totaal rendement aan freons berekend op CC14 is 95

%

Van de theorie. Deze freons bestaan voor 75

%

uit freon-12.

I

J

~

[(~~

)

Per~

.

L.l'iordt

geproduceerd

~~~~~gl~

100,0 kg CC12:E'2,

r"'- )ffi"" Î~_kg CCIF3; en 74,0 kg HCI. 2,3 kg HF verlaat de reaktor

p

~'-'tc.ltMJL'" samen met de reaktieprodukten via leiding 3.

~tJ

De totaal toe te voeren warmte, dus de reaktiewarmte plus de warmte benodigd voor het verhitten van de uitgangsstoffen, bedraagt 8510 kcal per uur.

Deze warmte wordt geleverd door verzadigde stoom van 120

°

c,

waarvan 16 kg per uur nOdig is.

De stoom wordt geleid door halfcylindrische spiralen die op

het buitenoppervlak van de reaktor zijn gelast. De dimneter

van de halve cylinder is een duim en het aantal windingen van de spiraal wordt 10.

I •

5

-Wasser B.

De gassen uit reaktor A komen via leiding 3 de wasser B bin-nen. De funktie Van deze wasser is tweeledig, namelijk het koelen Van het gasmengsel tot 30 0C en het terugvoeren Van het gedeeltelijk vervluchtigde SbC15 en C014 via overloop en leiding 2 naar de reaktor. Dit terugvoeren geschiedt door het gasmengsel te wassen met het vers toegevoerde CC14, dat via leiding 4 binnenkomt.

De af te voeren hoeveelheid warmte is 1700 kcal per uur. ~

koeling geschiedt met behulp Van water, waarvan 115 kg per uur nOdig is. Het water stroomt door een halfcylindrische spi-raal, die op de buitenwand van de wasser is gelast. De .È.iam~­ ter van de(_ha1ve-~ cylinder is

t

lt

; het aantal windingen van de

spfraal

fs

11.

'

~

-"

Druppelvanger C.

Via leiding 5 komen de gassen uir de was~er B de druppelvanger C binnen. Het doel Van de druppelvanger is de door het gas uit de wasser meegenomen vloeistofdruppeltjes uit het gas te verwijderen en via leiding 6 terug te voeren naar de wasser. Met behulp Van de afsluiter achter de druppelvanger \',ordt de druk in het voorafgaande systeem geregeld.

Zoutzuurabsorptietoren D •

. ' - , Het gas, dat via leiding 7 uit de druppelvanger komt, bevat

/ \,nog HF en HCI in _d~, concentraties Vlaarmee het uit de rea kt9.r tw

i 1ryv.;..,,~1.9 \i-~ gekomen. De verwijdering van deze beide gassen geschiedt

W-

tJA

D1 ?

.' v,. ~~ ' L~oor 90

%

~~ de absorptietoren D, waar gewassen wordt met wa- t10/o'

{;l

v

eJ,l'{

fte r. De vrl J komend e oploswarmte word t af gevoerd me t koelwate r. J i

\ I~~ :' Deze hoeveelheid warmte is 35.000 kcal per uur.

'. \1"'" De toren is het "Karbate" model 6B fall ing-film type Van de Union Carbide and Carbon Corporation.

Zoutzuurabsorptietoren E.

In deze toren wordt het resterende HF- en HCI-gas uitgewasse met 30 %-ige NaOH. Het gepakte bovenstuk van de toren werkt als druppelvanger.

De pomp zorgt voor de circulatie van 200 liter loog per uur. Er moet 35 liter 50 %-ige NaOH per uur worden toegevoerd.

"Alumina"-droogtorens F.

Het gasmengsel, dat uit de zoutzuurabsorptietorens komt, wordt gedroogd in de "Alumina"-droogtorens }' . In één van de beide torens wordt gedroogd, terwijl de andere wordt geregenereerd met hete lucht.

~ berekening Van de torens is gemaakt met behulp van gegevens uit lito 13. De vulling bestaat uit 30 kg "a l um ina" per toren.

I I . "

.

, Î

x'

Voorwarmer G ..

De destillatie in de destillatietoren K heeft plaats bij een druk Van 10 atm. Voor het gas gecomprimeerd wordt 3 moet het worden voorgewarmg;~ te voorkomen dat het in de compressor condenseert. ~r

Hiervoor zijn 590 kcal per uur nodiä' Deze warmte wordt gele-verd door verzadigde stoom van 100 C3 waarVan 2 kg per uur nodig is.

Het ,mjn imuÎn\ ve r\\'armend oppervl ak is

°

350 m2 • De d iamet er v an de bin-nenbûis wordt I'·.

Condensor I.

Nadat het gas in de t\'leetrapscompressor H is gecomprimeerd

van 1 atm op 10 ~wordt het in condensor I gekoeld en ge-condenseerd bij (g5 0G.;)

Er moeten 4780 kcal-'per uur worden afgevoerd; het koelmiddel

is freon-12. .

De diameter van de condensor is 5'1. Er zijn 10 buizen van 40

cm lengte en

t

"

diameter in geplaatst.

Achter de condensor is de buffertank J _{geplaatst 3 van} waaruit

de voeding van de destillatietoren K wordt genomen. Destillatietoren K.

In deze destillatietoren worden de freons-12 en -13 gescheiden

Van freon-ll.

.-De toptemperatuur i~IO om en het topprodukt een 9' %-ig zui-ver mengsel van freon~2 en freon-13.

De bodemtemperatuur is 70 °c en het bodemprodukt 98 %-1g

C?'

n

ver freon-ll. /

De druk in de kolom is 10 atm. ::: r

Het aantal theoretische schotels berekend met behulp van het

Mccab~n ~~.Ü:le_ ..d.~is®en het aantal praktische scho;

tels 10 <Qe HETP i~.~~en de hoogte van de kolom wordt dus

~ e voeddng wordt ingebracht tusseE--d-e.-.dt~de----etl .... .de- vierde schotel. De terugvloe1verhouding is °3 9. \,t~>{b hu dA ._)

De diameter van de kolom is

~rekend

zoals aani!ë-geven is in Perry op pag. 680 (f -W~. 20j cm. De pakking bestaat uit Raschig ringen van 1 ". -.--... ----'

j'(

~

t.

{rI'1b f ~ ~ 2, Ç0wi .

a t-o

1n de condensor L Van de destillatietoren K wordt gekoeld met

(

C

) __

7,

f re on-12. Deze cond en sar moe t 7250 kcaL .. .p-.~.:r:. J:lur. a.fvoe;ren. --~ \

De diameter van de condensor fs6" en er zijn 34 buizen van ;I 25 cm lengte en een

til

diameter in geplaatst. /'

Ip

de verwarmer M van de destillatietoren Kworden 11.700 kcal per uur toegevoerd door verzadigde stoom Van 100 OC 3 waarvan

22 kg per ~~r nOdig is.

De diameter van de verwarmer is 8" en er zijn 55 buizen van 70 cm lengte en ~_ll diameter in geplaatst.

De freon-ll \'!ordt afgevoerd via condensor _N3 waar gekoeld wordt

J-• I' \

I

"

I • I • 7

-Gedetailleerde berekening van de destillatiekolom 0.

De voeding Van de kolom bestaat uit 9, ,8 kg freon-12 per uur, 6,7 kg freon-13 per uur en 1,24 kg freon-ll per uur. Dit is

0,815" kgmol freon-12 per uur, 0,064 kgmol freon-13 per uur en

0,009 kgmol freon-ll per uur.

De temperatuur Van de voeding is 10 °C.

Bij de berekening wordt de 1,24 kg freon-11, die bij de des-tillatie in toren K niet is verwijderd, gerekend als freon-12. De toptemperatuur van de kolom is -10 OC, het topprodukt 98

%-ig zuiver freon-13. De bodemtemperatuur is 70 0C en het bodem-produkt 99 %-ig zuiver freon-12.

Voor de bepaling vEln het aantal theoretische schotels wordt gebruik gemaakt van de rekenmethode van Borel en het McCabe en Th1ele diagram.

De temperatuur Van de kolom wordt 20 °c genomen. ~e relatieve vluchtigheid «wordt dan 23,10/5,55 is 4,15.

Voor de evenwichtslijn geldt dan: y

=

4,15 x

1 + 3,15 x

Dit is in het bijgevoegde diagram uitgezet.

q, het quoti~nt van de hoeveelheid warmte die aan 1 mol voe~L, ding moet worden toegevoegd om deze over te voeren in verza-digde damp en de molaire verdampingswarmte, wordt:

q

=

139,12- - 102,26

139,12 - 104,59

=

1,03.

Xf

=

0,072. Voor de q-lijn,: de meetkundige plaats van de snij-punten van de eerste en de tweede werklijn volgt dan:

y = 34,4 x - 2,4.

Ook deze q-lijn is in het diagram uitgezet. Het in het diagram Van de y-as afgesneden stuk wordt nu ~l 0,20, xd - 0:t98 en de Rmin wordt 3,9. Voor R werd 12 genome~fY'v,.~<d. .

De beide werklijnen worden uitgezet en het aantal theoretische schotels volgt nu grafisch door een trapsgewijze construktie en v,ordt 8.

( Het rendement van de kolom is 70 _{schotels is dus 11.}

%

,

het aantal praktische

Voor de bepaling van de HETP wordt vanwege een tekort aan ge-gevens gebruik gemaakt van een praktijkformule uit Perry:

1 01 GO,31

HETP = '

==

0,96 ft. LO,33

De lengte Van de destillatiekolom wordt dus: 11 . 0,96 • 0,305 is 3,20 m.

I

-I •

/

/

Uit het McCabe en Thiele d!~~am is af te lezen dat de voeding

Van de destillatie kolom 0 worden ingebracht tussen de

&cbtste en de negeAde schotel.

!l"o /(..,.., 6"

De diameter Van de kolom is bepaald met behulp van de grafiek voor met Raschig ringen gepakte kolommen op pag. 680 in Perry.

" =

.

V

~

0::;;,

=9 07

LP

=: 10,42

ti

Het bepalen Van de diameter Van de kolom en de r e Van

V de Raschiî ringen is een kwestie van error en trial.

Voor een 2u Raschig ringen wordt v~or G, de volumestroom van

de damp, een waarde van 2720 lb/ft /hr gevonden. Hieruit volgt

eendi~eter Van 9~14 cm m~nima~~_ Beneden deze ~aard .. e treedt ;Ct~(

floodlng op; de dlameter lS~~)genemen. /

>"1(,

.::;

83, ~ __ ~.:.-J v

f Q j --

-In de condensor P wordt de damp bij -10

°c

met behulp Van

freon-12 ieèon~eoseerd. Hiervoor is af te voeren: 13 • 6,7 •

23,95

-=-

2080 kcal per uur.

De "overall" warmteoverdracht sco~ff ic iënt U is 700 J/m2/ oC/sec

Het minimum koelend oppervlak is dan te berekenen uit:

4200 • 2080 . 2 7

=

700 • A • 20, dus A::::. 0,15 m •

S

4.

-3600

~r

moet 13 • 6,7 • 0,0101 = 0,88 m3/uur gecondenseerd

wo~Nen.

:Nemen we een

til

buizen, die een capaciteit Van 250 literVper

uur hebben, dan zijn daarvan dus 880/250 is 4 buizen nodig.

De totale lengte Van de buizen wordt: 0,15/0,0127

.7r

is

3,77 m, dus de lengte per buis 95 cm.

De warmte, die door de stoomspiraal moet worden toegevoerd

bedraagt ~

Q.

=

(RD

+

qF - K' (VI - w)

==-

2720 kcal/uur.

De uoveralltl warmteoverdrachtsco~fficiënt U 1s 1000 J/m2/oC/se~

Het minimum verwarmend oppervlak is dan te berekenen uit:

4200 • 2720

De freon-12, die wordt afgevoerd, wordt met water gekoeld

tot 30 °C, waarbij 755 kcal per uur worden afgevoerd.

De freon-13, het topprodukt, wordt met freon-12 gekoeld tot

-20 °C, waarbij 18 kcal per uur worden afgevoerd.

---I • • 9 -Literatuurlijst: 1. A. J .Edwards, 2. Symposium on fluorinechemistrY3 3. E.T.McBee, _{Z.Welch 3} 4. J.H.Brown 3 J.B.Vlha11ey, 5. BIOS-fina1 report no. 112 ,'6. H. W .Daud t, M.A.Youke r, 7. Ibid' 3 8. Dupont 3 9. _{Ibid' 3} 10. Canadian Industries Ltd., 11. H.v.'."_{artenberg, J.Schiefer 3} 12. F.' .. • Kirkbride, F.G.Davidsson, 13. O.A.Hougen, F.W.Dodge, 14. J.H.Perry, 15. C.D.Hodgman, Ind.Eng.Chem. ~, 404, (1947) .h.P. 2.443.630 J.Soc.Chem.Ind. 67, 331, (1948) A.P. 2.062.743 D.R.P. 552.919 F.P. 730.874 E.P. 390.191 Can. P. 353.775

l .Anorg.u.A1g.Chemie

~, 326, (1955)

.Nature

lli,

79, (1954)

The d rying of gases (19;',)

~Qhemica1

&nGrineers

~

~andboo k '(1955)

Handbook of chemistry and ~

de"

$ 14 L'/~ 1/ a. "., ~~ wa. r"..., -t--I!. ~ Go

La..,;-,

5 ..

,

~/'.lo -/;-'1".1,?-

)

rl-/)-Yé1D~ ."./6'.:JItP,,~

_ tJ'ltJI

~L..LÄ._

.. ' . . ,.

~ I

•

10

-Bij lage 1: De warmtebalans.

, ,

.

I Afgevoerde Toegevoerde

I

~ \Varmte in warmte in kcal/uur kcal/uur Reaktor A. 8510 Wasser B 1700 Absorptietorens 292 D en E Voo rwarme r G 590 Compressor H 336 Condensor I 4780 Condensor L 7250 Verwarmer M 11700 Condensor N 226 I Condensor P 2080 I

I

•

I Stoomspiraal 2720 I

I

'

_{Condensor Q, 18} Condensor R 755 Totaal: 17437 23520

Vormingswarmten Vormingswarmten

afgevoerde toegevoerde

produkten in produ kten in

kcal/uur kcal/uur Reaktor A - 174000 Absorptietorens 51400 D en E Condensor N - 13200 I • Condensor _Q, 9200 I I Condensor R - 95000 Totaal: - 168800 - 174000

I I • 1 -I I I I • Bijlage 2: Materiaalbalans. Reaktor A Wasser B Toren D Toren E Droge rs F Condensor Condensor Condensor Totaal:

De getallen in de tabel ZlJn uitgedrukt in kg"/uur. Een minteken geeft aan dat een produkt wordt afgevoerd

uit het proces en een plusteken dat een produkt wordt ingebracht in het proces.

Koelmiddelen, stoom, waswater en loog zijn niet i9 de tabel verwerkt. CC14 175,0 N Q. R 175,0 HF 43,0 -2,3 40,7 RCI -66,6 -7,4 -74,0

water freon-ll freon-12 freon-13

1,0 -1,0 -25,36 -0,22 -0,95 -0,07 -5,84 -1,19 -99,71 -0,86 0 -26,6 -100,0 -6,7

Bij sommatie blijken 8,4 kg/uur meer ingevoerd te zlJn dan afgevoerd, het rendement Van het proces is namelijk 95

%

aan freons berekend op CG14. Deze 8,4 kg/uur ver-dwijnen gedeeltelijk via de spuiafsluiter van de reak-tor en worden voor een gedeelte mee afgevoerd met het

waswater van de zoutzuurabsorptietoren. In ruwe benadering zijn bij het proces nodig: 1300 liter waswater,

35 liter 50 %-ige NaOR,

30 kg stoom van 100 °C, 16 kg stoom Van 120 OC, 900 liter koelwater.

in totaal per uur

De koelmE}phip'e moet in totaal

~eri.

~

355 kg freon-12 per uur _!~t;~

'I

-I

I

IJ

Ir

~Jo

F

;z:

~

.y C Ct:i~ ~

r

L =-::-

l

~

f

z

.,...

•

"

-

T I -/P ,

~

_/J -, _. J~

7'

.2J

Ir

.G

~ "/1 '.,t

o

4E

"'f

L

'11

-

-

- -

-

-J~(I.w,

-

f---

-I lil

A

-

,

_

..

... ,...

..

..

•

•

!

,,

---

---,

K

.~ .t'!. ~~ bb~

('

;~k.. ~~\L

ç~

\rW~

1"

k~(

~h,-*

~*

\1.

rr<-'~

(~

­

tÁArIV fszJÁ

.cv.

Jw.,.:

M,.

k

~

J.;J...

/'vIN;"'+- ~ ~ Irt.,..

rJ.\. \XI ~'U.. vv.:, ).L "'"

k

~ .kA. ~A. .. :h ..

.t

Lv .... d·~ (~

r "'"

t-~

~t-

y.uL

rvv..U \/\T'I'tM·

~ ) ', ~ \("2 ""'~ ~ C.e.-I'1

f

.

'1: O'rl.t~~ Vt-.. ~ c.G~ ... :h ~ 1.0(..

r

vf'U..., ""-~ ~t-~ I... \.0< I IM-'

t-\-J~u tM-I'-'.t\.MM... I\v-. t~tU...~ .

"3>L (M,I'lS\.(. itM

k..wu.

~

l.t

+\~~ ,,~ t

f'V\'l.&u.. ~ ~~ ~·~lt

.

~

.

S':

\ie.\

~

H

r

~

~1J..c. ~4l

~ ~(j

1. olp .D o .. :t ~ (x..,L'l

t--

~t M..tw ~Ln Á. l...Jr... Á-L.,... • \.J4M~ lO()~ v&-""r~ ~ t{ "D À..

rf..t

~

l

~ ~ '{\,.,I)I"\ ~ \JCA.r~ Nl.Cl? ~

.b

:

~t.L,~~~t \.\. ~

nE..

l' .1.

rtoft-R~L·\~(L...t.

r-VIl-t

~.

~MJt" ~.( ~t- ~c:L .

~.t

Lij ·

~~(.

.

C:t.

~1

b

.

I\.J<--t

k4t'~tt~\

t-

~

])t"~ It.t ~ ~,vt- t~

r~t~~

.

/

~~1\tI..I- ~

y~ ~ ~oé ~~id.\.

;",

~ ~

F

~

.

~ ~

I tM-J.d-

~~f,tf~

~~~~.

jII •

."

,.

•

.

'

" ; ;"•. ltil! IIY"'JIII:"lii' • I . ~ !' t~j;,·~~ . r '....-:::,rw ...-. ..' , .. ,.,' • " , .• t • • -:-:-:-:~: j , : ,'" ... ' , ... . ; ' , I 'i" j . , :ii' ,., _:121i _\11" I j •• ',.;..li.!..:-' _{' ..•. i 'ijil' .} ,,~. _'I":,:~ ,';-4., . . -.. - l . I . " ' 1 •••• !I;'~ ' 1 ' - I t . + +-. . . 'rtt t

., 11'1· ... ,. ~":Ii?,:r' ,,," '11

;:/ ;

_{r"" ftij lilT} I:~:

..

_~

,

_l ~!:~ II!:~~:

::;1 :::.

< ;::

:i:: ::::

2:;::

;;1; ;~~! I~:; ~: ,~;;:;

::;:

>

_:::1

_.',;

_{!:;: ::}

ri:11;;

_{ii: 11:;: ;;~}

_{::i ::;;}

_{~:; ;~ :t;, ·~ii}

_c::

_l

_i

'lr '11. H' ,;jl ... 'il Jj.1 ,.1, .. 1fI! rPi

'iJ!

₁₁₁ HI:;I [lil'" _{'1' .. , .}

.... ... I .. , ,'" ,1 .d! .. -, .. ilHHJ~llm ~ f/ ). 1!lIIII!I lill!1j r ,~ : +t 11111 t '; :'. ",:

"l!'" ; ..

'1:: .. :,:; :':' ,I: _{·1, ,,', ., .. ·1,} ~::""'~ ,1: _ I :::' H. j •• , , ' ~ n-',; .... -r-;-; ~:::' .' :;-: :: :~~: ~I'; --,- _{.~ .}

"1 1 IllllJ "j' ; .. 1 d'l .. ti I, .. ,'" .1,1 ... , ''I' .. 'I:";'" ., 11.11 .... .. .,.

: ~I ~ 'tit Hl!1 L I!!, !~.:, ,,~i~::' '::' 'ij~'; :!j~ ~.: "l! ;1 ti! 1 11!;. 11: :~:. ;;L~ ~r' '~.:l':.' ;',: ' I • 1 . . . • • 11-1 ~;il!,iirl!;;: :t,i : ... t'tl, ' ,,!t Ilii '