Bereiding van Freon 12 uit CC1 4 en HF

z

o

s

- -

--10 10 Snelhechter kwarto A 6021-03 Van 19.. tot 19 ..

[]]

.:...' ..:' ~.. . ~,, ' ~.' . ~ J/";

,dn UIa. eIlolom

'reon

11 " ,I I , !

~

-

.

L- l

_~ I ,~~_'J . . . . . ,.. .1 l l.-f~-.::- ~=-:J •• 0. --- -- -.'l-!! ---- -

-

:..i

j

' r ,--..--- -() ! condensor compnssor IH,lIIl, , , I

--

d

l

I i

~

I

I

_~,

::

'

6+-

_{_,}

_,

f

i

-

.

I

I

, I I i .n~ I

I

! . , lil L

l

rl

J

t.

i

~

I

-

--I HJl Htl .r "co. ,.--_~ _.__ . ' l - - I L - 'reon12

i,

I I I I 11

I

=,

Jhl! 1=-;1

Ga

l

_~ _~h_o:.=.ud:=.::."_r III,.lclfno Mn freon12u CCl.en

Hi

L

.J.;. ( , , ! HF' _.. ::;.~ I

-!

-

'

~-

J l

'

~j

~

f

c

t

_

i

r

Ifsdlllder ( , : ~-. i :! ! : \ .~ r - - -- - -- --L..L-,.--...---I ! I

~---....

~..----=---.~

L CJ

- -- - . . -- Sba.+CCt. rNetor ·-- .~ - + - - -- --- - - -~---~ -,- 1-'I ----r-

-I I ' I I I

,

-, V

BE~EIDING ~~~ FREON12 UIT 001

4

mr

HF. J.A. BOS )

(U

/

'-- J j -'

Datum: februari 1959.

- - -

-Oudr-aadt v/eG 35

- - - -

- - - - --

-

- -

-u

Algemene InleidinG.

Di chl ,) ,) rd ifluo~'cl etht:_;~n (:?reo n 12, Gen etro n 1]), is één

der belangri j ks t e de r gefl uori nee r d e koolwaters t of f en.

Al l e r eer s t vond het toeIlassing al s ko elmi ddel , wegens z:...jn hog e ve rdBmIling swannte per kg. Gedurende de tweede we~eldoorlog bleek zi j n nuttigheid als aë r os ol verst uiver

(r ookgordij n en). Sicenscha ppen die het voo r di t doe l zee r

brui kba e.r maken zijn o,a, oub r-an dbaar'hei d, stabi l i t eit ,

reukloo s h ei d en het i s vri jwel ni et ve rgif tig. Eet wer d

al le reer s t geproduceor'd door Du pont de Nemou r's arid Co, , Inc. ~ndere pr oducent en zijn momenteel o.a. :

Al l i ed Ch emic al and Dye Corpor ati on en pennsal t C~ emic als

Corp, in Aaerilra , l .G. Par'ben-Ho echst in Dui tsl and en

Un iech emie ~;.V. in Ned erland.

De productie va n ~' r eon 12 op t echnisch e schaal wordt

op twee manier en uitgevvert.l)

De eers t e gd2t ui~ van C Cl en HF met SbC1 5 al s kat a -lJsa .0I' vol gens: C Cl ') - TT.'l sbêl) CH' Cl 2_T-TCl 4 + '-11..f:l ;> -". 2 2 + ." Al s bijp roduct wordt verk r egen 5 à 10 7~ CFC1 3 (Freon 11) en pbn. ~

%

CF

3Cl (Freon 13), gebas e e r d op C C14. De c on-ve rs ie is vri jwel 100 ~.

De gebruikte temp eratu ren vari ëre n van 60 - 1000 C.

De druk bedraaGt ~lm. 30 ata.

De t~we e de method e gaat uit van vinylidee lli'luoride met

chloor , zond er katal~s utor, volgens:

CII2CF;~ + C1₂ ;;. CC1₄ + CF2C12 + 2 HC1.

De opbren gst aan Freon 12 i s plm.

e

o

;~, gebas eer d op vin;yli d e enfluoride. Al s bijprodu c t wordt verk regen:

CFC1

3 en C2C14•

De reactle t emperatuur is 775 - 8500 C.

Ver gelij ken we beide bovenstaande methodes dan valt al l ereer st op dat de uitgangs sto f bi j de t weede reacti e

niet zond er meer voor r a di g is . Hi j moet gemaa kt wor den ui t

acetyleen met fluorwaterstof. Maken we dus Fr eon 12 volgens de ~Neede me thod e, d~n komt di t we er op een tweetrapssynthe

-se. Bove nd i en is de react ietemperat uur hoog, vergel eken bij

method e nummer 1. Een voor deel is, dat geen katalys at or no

-dig is. And e r zi jds i s het katalys a torver bruik bij methode

nummer 1 ge ri ng (plm. 2.5 kg. per ton Freon 12) . Het rende

-ment van de eerste met hode l i gt hoger. De bijp roduc ten van met h od e nummer 2 zl'J~n be tre.l_:'r_l..,lrell_l.. ·J·_L'~__{l.. wei n ig waar}d_•

o

De appa.ra.tuur-invest er-mg en bi j beid e methodes lij:ren

bij beschouwing der flow-sheet s 1) we i niG te verschillen.

Ui tera ar d zul len bij de ui t eindelij;re %eu z e van het

to e te pass e n pr oces mee r gede tail l e e ràe bescho uwingen

moe t e n wo rd en geh ouden, (o.a. t rans :ç>o rt problemen, mat

e-ri al enpri jzen ), dOCD in eers t e ins t antie lij kt me thode

nummer 1 het voordeliGst .

D2.gr tev ens de opdracht lui dde, bij het opstell en

van het f a br i eksschema, deze methode toe te passen, zal hier

dus me e r uitgebreid op in worde n gegaan.

De eer ste vraaG is: moet continu gewe rk t word en of in

batch?

Een continu ayst e em bi ed t de voordelen, dat van al l e

apparate n een intensi eve r ge b ru ik gema:.kt word t . Di t ge l d t

speciaal voo r de zui veri ngsinstal l at i es, di e bi j een batch

-lJroces bepa alde tijd werkloos zi jn. Ee t rendement van de

kapi ta ëil sinvest er inJ; i s dus bi j een conti nubedrijf guns ti

-geI'. Bovend l en kan in het clce:J.een bij een continubedri j f " met rni nder pe rsonecl ce',\' e r:;:t wor-den, dan bi j een batchpro

-~ ces. Een bezwaar is ech~ e r de dure re3elapparat uur, di e bi j een conti nubeclri j l nodi g is ,- en di e in di t Gev al, waarbi j me t ~~ gewer%t wordt , nOG extra on% os t en met zich

meebrenGt .

Bov endi en mo e t , zoals later zal bl ijken bij een continu

-proces he t HF bi j 30 ata. i n de reactor Gepompt wo r d en,

het-geen de aan sehaf van een l.ion t ej us por:1:ç> van V2A-st a al noodza

-kel i jk maakt , t e r wi jl bi j een batchp roc es het lIF bij een

druk van 1 ata. in de reactor komt.

Een de rde mosel i jkh eid, w2. 8..rb ij het genoemde be zwaar

van werkl oos zijnde i ns tall atie s ondervangen wordt , is een

aantal ba tchre a ctoren parallel te sciake.Len en met verschil -l ende aanvangs t i jden te l at en fu nc t ioneren. Een bezwaar is

echt er: me e r ar beidsk rachten of een dure reGela pp a r atuur.

Bi j een gl obal e ber-ere m.ng bl eek, dat een co nt i nu we r

-kend e apparat uur ongeveer vier keer zove el producee r de al s een

batchapparat uur , van ongeveer dez elfd e groo t t e. Di t dee d

mij toch tot he t toepa ssen van ee n conti nu- s ysteem besluiten.

Omt ren t de mark t v oor ?reo n was wei n ig in de literatuur

te vinden.

He t wereldf reonverbruik bedroeG in 1955 plm. 140 mille

o

- - - -- - - --

-In 1945 bedroeg di t 40 mi l l e lb.

Di t betekent een stijging van

3t

x

in 10 ja ar. We ne

-men aan, dat het verbrui k th an s tot 200 mi l l e lb. ge s t eg en is .

In 193 9 - 1945 we r d in Duitsland 1 ton per da g gepr o

-duceerd 2). Bi j evenredige stijging met het wereldverbruik

moet dit th ans plm. 5 ton per dag bedragen. Waarschi j nli~ k

zal ec.rter vuor Europa de pr oc en t u el e stijging na de oor-log hoger zi j n. Voor Neder land leek mi j da arom voorlopig

c

De reac tie en de reuctie-omst ~ndighe den.

Bi j normale temper atuur en dr uk is de reactie tussen

Fluo r en orc ani sche verbinclinc; en ui'terma'te hevi.g, Er komt ve el wa rmt e bij vr i j en de reactie is oncontroleerba.ar ;

een 0"root bez\'!3.a r bij tecl1nische synthese.

Er zijn diverse methodes ontwi kk el d t ot modificering

va n de fluorinerinGsreactie van organis che stoff en. Eén

daarvan is: de reacti e uitte voeren Bet metaa.Lf'Luor'Ld en di e gemakk el i j k Fluor- atomen of -mol ecul en afz ev en

3

)

,

zoals SbF , CoF"J' IJ_{Fy PbF4}, waar bi j SbF

5 de guns t igs te

e

igensch

a~pe

n v

~ rtoonde

.

~

e

synthese van CF

2C12 uit CC14

i s hiero p ge baSEerd. De reactie ve rl oopt in twee tr a ppen:

Ie. CC1

4 + HF ~ CFC13 + HCl . 2e. CFC1

3 + HF~bCl~ CF_2C1

2 + HC1.

Tevens gaa t de reactie in geringe mate door:

CF_2C12 + EF

S

bCl~

CFj Cl + EC1.

Pr'Lmai.r- wordt bij de eyrrt he ae de kat a.Lysa't or- gefl uo

-rineerd tot een verbin dins van de samenstelling SbC1

5 F ,

wa arbij x

=

Geh eel getal en O.:Ç X< 5. -x x Deze ve r bindi n[ reaGeert met CC1

4

onder uitwiss el ing van halo geenatomen.

De eerste stap gaat vl.ot.; ele trlieede stap de vorming

van CF)Cl ) vindt ~laat s indien x tot

5

na de rt

4

)

.

në re ac t i e :W:~1t dus neer op een r'ecct i e tus sen anti

-moonp entahal ide met tetD~, wa~rbij het hal ide te r plaats e

met I~ g~ r eg en e reerd word t .

Het r'eact i emecharusme is niet 5eh eel bekend. :,len

neemt aan, dat de eer ste st~p pla ats vindt dO?é cOillBlex

-vorming van het

~

alide

me t CC1₄ vo10e ns:

X5S~

C

~C

:

1 •

Teven s moet t i jd ens de rep~tie een ge r i nge C hoeveelhei d chloor aanDez~~ zijn, deels omd at SbCl~ bij

hoge r'e tempe raturen enic s z=-ns g2":~t ontleden, deels)omdat

tijden s de re actie vrij chloor kan ontstaan. Oo k scbijnt

chloor het SbCl~ t o ~ct iveren

4

)

.

De re{3.cti e~ er.'lp e r~tuur k-m va riëren tus sen 0 - 1000 C.

i.et best verlo opt de r eactie tusGen 45 en 1000 C. De dr uk heeft geen di recte invloed op de reactie da ar deze in vloeistofl'e n pla atsvindt. üm echt er' te voo rsomen, dat on

-volledig cefluo rin e e~Q e pro duc ten uit de reactor verdam

o

Q_r;

I"

,._,

De hierna te b_{o -}e s ereken fabriek we r k t bi ~_~ een re

actor-temperatuur van 100 C.

3i j deze t e m.:?8:c'at u ur heef t CF2 C1₂ een damp spannLng va n 20 ata, C?Cl.... één v-in Ö,7 at a 5) . De druk moet du sda-niE in ee stel d wo~: en , dat ee r st bi j ee n voldoende hoog pe r centa.:e CF2 C1₂ i n de vloeis t o f , het mengs el begint te

koxen,

Als werxórux 'Nerd ':;'êinz e houde n 30 at a, , ov e.r'eenkc mst Lg me t de druk, toe Gepast door de l .G. Farb en - Ho ec h s t

6

)

.

De contacttijd de r re a,-;ent~ A. voor een rendement van

90 - 95 ~, gebas e e r d op C~14 is 8 - 12 uur, onder omstan -dighed e n al s genoesd in 6).

He t evemvic ht van de reactie te berekenen voor de vloeistoffase is moeilijk.

He t voortdurend on ~wijken van ECl garan d e e r t echter een verloop na ar recht s.

TerlooDs zij op

---

cemer kt, dat bere kenin g van het even

-~--~ .,

wi cht in de gas fas e, vo13 e n s Va n Kr evel en en Che ~lin 7)

de wa arde n l evert: IC1~ K2~1; voor de vloeistoffen mag

dus ook ge e n c;uns t iG e e1enw}c htsconstante verwacht wo r d e n.

\Cl'1

In de :;>ra kti j lc word t ~l; Geb ru ik Gem;.=:.é-lkt van SbC1 5

als kat aly s ator ma ar van SbC1

3, da ar di t veel eenvoudiger te be h andelen is. :Ie t SbCl- ontlee dt aan vochtige lucht en is chemi sch niet stdb i e i . Ui t sbCl- en Cl wo r d t in de

j 2

'")

I

\J.

\ \..1/" , t' ~ \\t' i . '•\ J-c- \

o

I ..1 ,, '... I ' -Het productiepro~.~~_•. 1. Aanvoe r . De gr ond s t of f en HF, CC1

4 en C12 zijn in vl oei bare

vorm verkri j"jb a ar in tan ks.

Dez e word en op de apdaratuu r aanges l ot en. Voor HF

is hiervoo r een leidinG nodi g van mon el of V

2A-sta al,

met teflon- pakki ng en. I~ en CC1

4

wo ~d e n onder een druk

van 30 ata. in de re actor gep ompt met plunrj,e :ripomp j es.

Hu n theoretisc he vermo5 ens moeten zijn: ~

voor F~: 0,1 P.K.

voor CCl ,: 0,3 P.K.

De

~F

-

pom3;)

moet gemaakt zi j n van mon el of V_2A-sta al,

me t tef l onpal::ki nc;. Om bewegende del en te ve rmi j d en, kan

ook geb ruik worden Gema~kt van een continue !10nt ej us

-pomp

9

)

.

Dez e is ecit er trunelij k duur en bovendien treden

hie r bi j verli e zen op aan in ert gas.

Chloor word t in de CC1

4-s t r oom ge ïn j ect ee rd als gas .

He t zal sn el o3;)lossen. De benodi gde ho ev ee lh e i d chloor

t .o.v. CCl , is pbn. 1/7 van de maxima al toegest ane

hoev

e elhei~

c

hloo~

,

in verband met de o3;)lo sba arheid in

tetra

d

)

.

De katalysat or word t met een dos e e r 3;)omp j e even

-eens in de CC1

4-s t r oorn eeb rac~lt. Dit kan continu of d

is-continu ceschieöen. Het SiJCl

"

dat bot e racht Lg i s, kan

descevvens t minder vis :-ceus genlaa...kt wo rd en, door bi jmeng en van wat 'tet r-a,

Gerekend moe t wOrc;.en 03;) een kat al.ys a'to rverli es van

plm. 12 kg. 3;)er ton Freon 12 6).

2. Reac t or.

De reac t or-sectie bestaat uit de reactor, een partiële

condensor, een 2.f s cÎ1 eide r en een tandradpomp.

In de reac to r moet mengi ng in ve r ticale richti ng voor

-komen word en , ?ffi vereb mpin5 van CC1

4, i-{F en CFC13 tegente

gaan.

Voo r een GOi~d verl oo p van de reac tie i s echter men ging

i n hori zo nt ale richtinG noodza jcel ij k. Daar t o e zi j n in de

reac t or schott en aangebracht als aancecev en in bijGa ande

tekeni ng.

De v er'warmi ng cescl1 i ed t me t ver zadi gde stoom van

o

110 C, vi a een op de reactor g eLe.st e hal ve syiraal (d == 5 cm, ) van plm. 50 wi ndi ng en.

Het Lnwen di ge van de reactor moe t van V2A-s tp..al gemaa!-ct

,

o

o

- -- -- - --'--- - - -

-'

'-...--De di.aaet er is

1

,

3

m,, de hoogt e 4, - m, De ontwij

ken-de Ca s se n bes ta an ui t :~l , F- 1 2, F-ll, HF , C1₂ en een

spoor SbCl -. Zi j worden geëxpp-n deer d van 30 tot 7,5 ata

en da arna ~artië el gecond ense e rd. Hi erto e wordt een spi

-ra al van 30 m l en gte met een dLame'ter' van 1" geb ruikt .

Deze is geplaatst tussen twee;; concentri sche cylinders . In

de overgebleven ruimte tus sen de cylinders st r oomt het

koe.Lwat er-sEen dercel2..j ke vorm biedt het voordeel, dat het

condens aat snel weestroo~t.

sch eid i ng vindt plaat s in een af s ch eid e r (h=3m.,

d=20cm. ). Het conden saat, bestaande uit F-ll, '.F-12"~-)en HF

wordt me t een plunje~)o~p van V

2A-sta al in de 'r e act or

t eruggevoerd. - -- ' .,.

~heoret is ch ve.rmo.ren van de pomp: 0, 15 P.K.

Ti j den s de reacti e word t een ger i nge hoeveelheid

Freon 13 Gev ormd. Deze hoe v e el h e i d i s echter zo kl ei n,

dat er verder geen rekening rne e Gehouden hoeft te word en.

Eet ei.ndpr-cduct vü1C;,) e t , ~o nG.e r verwi jde.ri n-; van Fr eo n 1~

aan de commerciële ei s en. (I~lic :'lt iW;: Cn i ec:le:üe

r

.

V. ,

J..~el(loc rn) •

.F )

"

3. Zu i ve r ing der ?r e on-Gassen.

De uit de af s cheid er ontwij ken de gas se n besta an uit

r

c

i

,

EF, F12' F11 en C1₂• HC1, HF en C1_{2 w}orden verwijderd

in een HC1-absorot i e toren. Hi eracht er staat voor de ve

ilig-heid een ab ~?!bti et or en met NaaR. Tens l ot t e word en de gas

-sen gedr oogd in een abs or'btLetor-en met ceconc. H

2SO4. Elk

dez er apparat en zal t hans kor t beschouwd wo r den.

a HCl -absor bt iet o r en.

De ge br uikt e toren is Gedet ai l l ee r d besc h reven in de

brochure van Mauri c e A. Xnight Co. 10) . De doors ned e i s

1,25 sq.ft• .~ 34 x 34 cm. De hoocte i s 1,83 m (la koe l

-rekken ). De toren is gemaakt van permaniet , dat b

esten-dig is, zowel tegen HCl als tegen r~. (Lit t . 11) - 1494) .

De wat erige oplos sing wordt af gevoerd. Kennel i jk is het

prakt is ch niet lon en d, hierui t nog pro duc t en te wi nnen 6) .

b Abs o r bt i et or en met NaOH.

Deze toren heeft een hoogt e van 4 m. en een dia~ e t e r

van 20 cm. Hi j is over een hoogte van 3 m, gepakt met I"

qasc hig-rin~en. De maxL~ale vloeis t ofb elast ing onde r d

e-ze condities is plm. 60 k

_'

_-

_r

'-"/hr. _s..

,!/,' ,l' " \ - Gewas sen wor dt me t JL5 ;b NaOH- opl . , dat rondgepompt . -_.._----

_

( .

11 _{" I}

; j~,

o

_--'-1 _

ge

-zeer Freon in de zuiveringssectie is

per daG lost op in wat e r en een

wor dt gea bs or bee rd door H₂S0

4•

Gebruikt wordt een stalen toren, met een pakking

van ~o rc e l e i n en ringen.

c H

20-abs or bti e t o r en.

Deze kan vrij wel identie k zijn aan de onder b beschre

-ven toren.

Ingevoerd wo r dt 98

%

H₂S0

4, afget apt wordt 85

%

H2S04· Het ver l i e s aan ring, Een paar kg. ee r ing e hoeveelhe i d \ 4. Buffering.

Voor de _H20-abs orbt i et or en is een stale~ droge gas

-houder gepla a t s t , met een cap aciteit van 6 m • ~ierdoor w3_rd~~e in_voerdr~s_ van_?e compre~sor_geregel~. Tevens

wor den scho ffiL1elingen in de pr o d uc t i e opgevan gen. De capa

-citeit van de gashoud e r komt overeen me t de productie van 10 minuten, zodat hij als bufferin g onvoldoende is. Een

reGeLnatige toevoer tot de des t i l lat i ek ol om bij bedrijfs

-storingen ei d, is dus nie t verz e '<: erd. 1','i llen wij echter

Ll!

j-: lt':'"

een buffe r i ns {lebben met een oap acä t ei t van ~n~e _da g_en, :: . , ..

dan is een uiter~ate du r e Gas houder nodig. Een ander e me-tho de i s, het uits tromende gas te condenseren en dan op te slaan. Dit brengt echt e r extra onkosten met zich mede.

OveTI/egende dat de des t i l lat i ekol om binnen twee uur in bedrijf is 6) , is gebr'ui.kn akäng van een gr ot e buffering overbo di g. Eventueel zounen bij bedrijfsstoringen het af

-,'~e tap t e D~~duct uit de des t i l la t i ek ol om onnieuw kunnen

in-..., .... J ....

leiden. ,\"

-

-'. ---. /

5. Compres sor.

Om het topIJro duct van de desti l lat i ekol om met koe l

-water te kunn en conden se ren is een druk nodig van 8 at a. De o

t JptemIJera tuur bedYd~gt dan

36

c

.

De gassen verlaten de zui ve r in~ sapparatuur bij een druk van 1 ata.

Daar om word t een tweetrapscompre s sor tussen ~s c hak el d ,

met da arachter een buf f orvat, om de enigszins stotende

wer k i ng van de coopressor te compenseren.

Dgor de compress ie st i jgt de temper atuur der gas s en van 20 C tot 1200 C. Het theoreti sc h vermogen van de com

-pressor moet 20 P.K. bedragen.

De gas s en wor den oververhit in de des t i l lat i ekol om

•

C·

( I

6. De stillatie a pparat uur.

De desti lla~i ek olom di ent voor de schei di ng van Fr eon

11 en Fre on 12. .

Bi j twa alf the ore tische schotel s is de tops

amenstel-ling: x _ 2

=

0,999 en de ketels amen stelling: x_{F_12}

=

0,01

bij eenF 1 t erugvl oeiverhou ding 4 : 1.

De diameter is 30 cm. De l en gte is 8 rn.

Het te gebr uiken mat eriaal is staa'l,

De pa kking: ~I' Raschig- r i ngen van porcelein. o

De conde nso r werkt met ko el wat e r

(Blm

.

15 C). Het topproduct heeft een temperatuur van 36 C. Nod ig zijn:

36 pijpen

t

il

,

van 2, - m, l enGte. ~~ et ko el.waüe.r door -stroomt de condensor in

4

passes.

o

De verdam~er werkt met stoom van 110 C. Het ketel

-product heeft een temperatuur van 930 C. No dig zijn: 50 pijpen, ~", van 1,5 m, lengte.

7

.

Afw e rk in~.

Het Fr e ~ n 12, ui~ de to~ van de destillatiekolom

komt na ~ondensatie in een buffervat, zulks om een re

gel-mat ige t erugvlo eii ng in de dest i l latiekol om te garand e r en.

Een deel van het Pr eon 12 wordt afg ev oe r d en passeert

een filter met vast KOR, om er zek er van te zijn,. dat het eindproduct niet uu~r zal reatieren. Twee v~ deze filters staan par~llel en we rk en afwi s s el e nd. Terwijl de ene werkt, wordt de ander ververst. Daarna wo rd t het vloeibare pro

-duc t in voorraa~tanks ge bracht , van waaruit het tenslotte in transportt anks belandt.

Het Freon 11, dat uit de verdamper wordt afgeta pt Ir an

di rec t verkoc ht wo rd en (er is een kl ei n e mark t voor F

l l ,

al s ko elm iddel ), of het kan opn i e uw in de reactor gele l d worden, voo r verde re fluorine r i ng.

o

..

~(

,_, ,_,

~,late rh.:.al en \18.rmtebal'~nse n.

De mater-La a.Lbe.Lansen zijn o pgegeven in ~Ci l omo l per

da g, de wannt e balanse n in ITegacalo r i eën per da g.

Al l e vloeis t o f- d~np ev enw i cht en zijn bere kend volgens de we t van Raou l t . De d8~ps9anni nsen zij n betrokken uit

het boek van Jord an 5) .

Aang enomen i s, dat _~l ui t de reacto r komend, niet

in de vloei s tof oplo s t .

Bi j de ber-eken.mg van de vloei stofop p ervl ate-s a

men-st e l l ing in de re acto r , is uit z;eca an van een uiteinde -lijk rendement op basi s van CC1

4 van 90 ~. (I n de pra

;<;:-t i j k wo rden rendementen bere i kt Vffi1 90 - 95

%

)

.

Tevens is er hierbi j re>:e nine; Jee ge h oud en,3da t de

eigen volumes der compo n e nten per m tezamen 1 mmoeten

bedragen.

Bi j de be r-ekenLng van de ~iC l-abso rbt i e t o ren, waar i n pe r d::;.g 95 kmoL HCl en 5 kmoL ::IF geabso rbe erd moeten wo r

-de n i s aangen omen, dat pe r daG 100 TI~ol HCl mo e t worden

opg enomen. F~ wo rdt door water snell e r ge a bso r be e r d 12 )

en ontwi kkeld da arb i j mind er warmt e dan HCl 13 ), zod at deze aanname veran t wcor-d is.

Bi j de berekening der warmt ebalan s e n is me t de ge

-rin ge hoe veelhe id C1

2 Geen rekeni ng geh ouden ; dit valt

bmnen de nau wk e uri g heid van de be r'ekem. ng,

Hier na zul le n nmter i èi21- en warnrt ebaLan s en van al le

ap parat en è-3.f zonde rl i j k v.o r'den opgezeve n, everrtueal, me t

::.1.eac t o r . Omstèindighed en Mate r iaalbalCins: o 100 C, 30 ata. st of Inv oer Afvoer Di r ec t Rec;ycle l-ICl

-

-I

95 Uk' _{100 9,8 14,8} .11._ CCl 50

-

-F

-l~

_-

16,5 61,5 I 12 8 17,8 I F-ll

-

,

I

C1₂ 1,1 1

,

?~ 2,3

Toelichting op materiaalb '~ an s:

O'P:g ervla:c

Iè.em~ Ei~en3vol. Krool gas

st of conc. -,

(

kgjm

j ) x y (klllol/m.) )

(

m

/

m

)

per dag HCl . C/'t "" v-. c...., 0,496 95 HF 2,75 55 0,065 0,27 0,078 14,8 FF-12 3,50 437 0,480 0,34 0,321 61,5 F-l l 3,25 467 0,360 0,32 0,093 17,8 SbC1 5 0,58

:l

O

~O

80

0,057 '

.

.~, C1₂ 0,10 0,01 0,01 2 2,3 Totaal 10,18 0,985 1,000 1,000

De concentr3.ties van HF, SbCl~ en Cl _Z zij n ontl eend

aan het I.G . Farben Proces 6). )

Warmt ebalans:

Invo er

Conde ns atiewa rmte

van 3040 kg. verz. o st oom van 110 C :;:.1.cal / dag. Afvoer

I

I

I

I 1 1626 ~:T.cal /dag. - -- - - ---'-_1_6_=-26=----U ~:.=.IO ..._"""

.\

o

.' \ \\"'. , ; .

--~ _.-.

B~~~!~E_l~~~~~~2~

Het in de reactor ingevoerde volume bedraagt

12.6 m

3

per dag.

Het reactor-rendement bedraagt volgens voor

-gaande berekening

6

5% ,

geba s e er d op CC14.

Voor een rendement van 90- 9 5:~ onder dezelfde

con-dities is nodig een contacttijd van 8-12 uur.

Vanzelfsprekend is deze tijd sterk afhankelijk van de effectiviteit waarmee de reactor werkt.

Aang enomen wordt in dit proces een contacttijd

van 8 uur. Bij een reactordiameter van 1.3 m., komt

dit neer op een vloeistofhoogte van 3.2 m.

---~----_ ._~

-Parti~le Condens or + Afs c h e id e r .

o

Omstand igh ed en : 30 C,

7

,5

ata.

Materi aal balans: - _-: Afvo er st of Invoer

I

_{Ga s Vloeistof} HCl

95

95

-HF

14,8 5

9

,

8

F-12 61,5 45 16,5 F- 11 17,8 5 12,8 C1₂ 2,3 1,1 1,2 Wa rmt e bala ns:

Invoer TJ.caJ/dag Af v o er M.cal / da g

Condens atiewarmte

(Q=L (Q x hoeveelh. )) 220

31000 kg. koelwater

v

1 - - --- -

-per dag (15

-

250C). 310

A..f ko elen c1e r ga s sen

60 - 300 C. (Q=(C_p) gem. X-6t x hoe- iI i ve elh.) 90 - ---< 31 0

_I

310 Doo r het expand er en van 30 - 7,5 ata ko el en de gass en af.

Bi j i de alitei t de r eass en zou de eindtemperatuur 22° C bedragen. Bereken inG vole;ens:

)( - 1 (C gem.

T2 = Tl

(Pc.:

.

')

X viê:iar i n )( = :9)

(C )gem.- 2

P~ p

Aangen omen is, dat de t emp eratuurdaling de helft is van

o

-- - -

-

- -

-

- - -- -

-HCl-absorbtietoren.

Materiaalbalans:

stof Invoer Afvoer

Gas Vloeist. Gas Vloeis t .

HCl 95

-

-

95 EF 5

-

-

5

F

- 12

45

-

45

-F-ll 5

-

5

-Cl? 1,1 -

-

1,1 H₂0

-

421,2 1,2 420

Il at eri a albal an s, geb ru ikt bij he t Jps t el l e n van de

warmt eba lans :

st of Invoer Af voer (20-C) Vlst~T15°C") 1-. (20~ C) VIst. (77"'C) Gas Gas Hel 100

-

-

100 F-12 45

-

45

-F-ll 5

-

5

-H₂₀

-

420 - 420 Voor ei nd-temp. vIs t ., zie 10 ). Warmt ebalans:

Invoer

I

1.1.c

~

l/

dat; Af voer

l

u

.

cal/dag

Oplossingswarmte

--

I -

Opwarm.en der vloeistof,

100 HCl in 4_{20 H2}0 13) 1_I 1480 15 -

77

0

c

(C van de HCl-onl .: I 430 I

I

o ~ 0,62 kcal/kg C)

i

-Af-:fë-V"öê-r en door I ko elwate r 1050 1 __ __ _ _~ •_ _ __ _ _ _ _ _ _ ___ _ _--_ _ _0 _ _ -11480 1480 I o

Al s koelwa t er wordt het, tot 25 C opge warmde koelwater der

beide condensors eebr~ikt.

Dit is totaal 124 m .

o

- - - -- - - -- - -- --

-HC1-absorbtietoren met Na OI-I.

Deze toren di ent ervoor, de l a at ste resten HCl te

ver wij dere n. Balansen zij n niet t e ge v en.

OPGem erk t kan slechts word en, dat de maximal e

vloeistofbel a st i ng bij af met ing en, als in het vori ge

hoofd st uk ve rmel d, maxámaal, 60 ks/uur bedraagt. Dit i s

berek end , al s aangegeven in Ferry 11) - 684. Bi j gr

o-tere vloeistoftoevoer krijgen we flooding. He t maximal e

abs or bti ev ermogen van de t oren bedraagt dus 0,13 5 kmol

HCl per uur, als we ui-e g6.an van een inyoer van 15% NaOH

en een af v oe r va n

u%

NaOH.

Di t is plm. 3~1o van de total e hoev eelhe id ontwi

k-keld HC1.

. --'---- -

-H

2o-abs or bt ie toren met H2S04•

Uit de aosorbtietorens ontwi jkt 1,2 kmol H₂0 pe r

dag. Di t wordt geabsorbeerd met gec one. H

2S04• staan we

een mol . ne rcentace aan 1-1,-0 in de uittredende gassen t oe, van

0,0110, da; moet de minim2.1e sterkte der

~

2

S

04

-o

p

l

.

8510

bedrdgen. Indien we ui t gaan van 98% H₂S0

4, dán i s hi ervan

145 kg. pe r dag nodi.g, Compr es s or.

,Door compres sie van 1 - 8 at a, stijgt de tempe r atuur

der gassen.

Een berekening van de eindtemperatuur volgens

T2

=

Tl

(:2)

X;1,

l ev e r t T2

=

12 00 C.

De z e 1 temperatuur zal in de praktijk lager liggen,

maar om aan de veilige kant t e blijven houden we deze aa n.

Het vermogen van de compressor moet dan volgens:

'P - n(rn x ..ó..H een waar de hebben van 20 P.K.

-'-e - Y.h

Enthalpieën in Perry: 11) 259 e.v .

-o

"---

)

Destillatieapparatuur.

Druk: 8 at a,

l'J:ateriaalb alans:

-stof Invo@r Afvoer

(120 C) Top (36 C) Ketel (98 C)

F-12 45 44·,::J 0,1

F-ll 5 0,04 4,96

1....-.

Errt hrd.p.i,eba.Lanss

Inv oe r TJ.dT· cal/daG"b Afvoer

r.r

.

cal l dag

Invoer 408 Top 91

Conde ns or 925

Sluitpost (v erdamper ) 629 ·Ce t el 21

t

1037 1037

Enthalpieën uit Ferr y: 11) - 259 e.v.

De di ame t e r van de kol om bedre.agt 30 cm.

Bi j de berekening ervan, is uitgegaan .an he t feit, dat

maximale eff ici ëncy word t bereikt ~ab~j het fl ood i ng-po i nt.

De diame te r van de koLom is b er-ekend voor de condi ti es

aan de top, waar de max i rual e hoeveelhe id gas aanwez ig is.

Voor de relremvijze: zie Pe r.rys 11) - 684.

<

De condensor wordt ge~'coel d met 92,5 m" koel water per

dag, van 15J C, dat hierdoo r op 250 C komt.

De ver'dampe.r v/06'dt verwarmd met 1170 kg/dag condense

-rend e stoom van 110 C.

Het verdient we'I Li.cht aanbevelinr;

damper en reactor te betrekken van net

HC1-abs or bt i e t or en, da~r di t r eed s tot

de st oom voor v

er-koelwater uit de

o

o

- - -- - - -_. _.

-Sl ot bes chouwi ng.

He t gro nd op~e rv l~k der fabriek bedra agt ongeveer 50 x 50 m.

Hi e r in i s niet be g re ~ en de ruimte , nodi g voor opslag van

het eindpro duct. De hooGte van de loods moet pl m. 10 m.

bedragen.

Om veiligh eidsre den en moet de HF- i ns tallat i e in een

apart pav i l j oen of in de bui t enluc'rt word en ondergeb rac ht.

He t tran s ~ o rt van l-=t!' is t amelijk gev::o.arl ijk. Het

ver-di en t daarom aanbeveling, de fa b r iek zo di cht mogel i jk ~ij

de HF- l e v e ranc ie r te pla atsen.

~--Voor het dri j ven van de appara t uur mo e t t wee man

per-son e el voldo en de zijn, da ar het werk voornameli j k uit

con-trole en smering van de apparat en bestaat .

Aan de fabrLek moet een cont r ole-labo ratori um v

erbon-den zi jn, om t e cont r ol er en of' het ei ndproduc t aan de co

m-mer ci ël e ei s en voldoe t . Ve rde r voor de cont r ole van de ka

ta-l ysat or-, C1_2-, en i-lg-concentrat i e in de reactor, de st e

rk-t e van H

2SO en NaOR- op l . in de wa st orens en de ste rk t e van

het KOH l n ~e fi l ters . .

.-.-o

Literatuur.

..

.

IJl V

\'/,

1. Faith: R:eyes; Clark. Industrial Chenn.c a.Ls, ', ~..~, I Q

2nQ. ed. P. 31 6 e.v.

2. Interim Report of Freon 12 at I.G.Works Hoechst .

Final Report no. 112. Item no . 22. B.I .O.S .

3. Groggins. Unit processes in Organic Synthesis.

5th ed. P. 262 e.v.

4. U.s . Patent Office. 2,00~,705 .

Preparation of Carbon Compounds, containing Fluorine .

5. Jordan. Vapor Pressures of Organic Compounds. ,/

6. Ullmanri. Encyklopädie der Technischen Che mie.

7.B. -P. 619 e.v.

7. Van Krevelen en Chermin. Chemical Engineering Scienc e .

1-66 e.v. (1952) .

8. Seidell. Solubilities of Inorganic Compounds.

3rd. ed. P. 399.

9. Swindin.The Modern Theory and Practice of Pumping.

Uitg. 1924 P~ 278-279.

10. Maurice A. Knight Co. Pyroflex Dept. Ohio.

Bulletin no. 7 (Tekenkamer no. 177).

11. Perry. Chemical Engineers Handbook. 3rd. ed. 1950.

12. International Critical Tables. 1II-261 , 301, 213.

13. Selected Values of Chemical Thermodynamical Properties.

Febr. 1952. P. 16, 24.

Bronnen voor Technische Gegevens:

--

--

---Soortelijke Warmtes en ---Soortelijke Gewichten:

V.D .I . -Wärmeatlas 1953.

•

Verdampingswarmtes:'

11)-218

International Critical Tables V-136.

Voor CC14 en Freonen.

Voor HCl en HF. ')

Dampspanningen:

Jordan. Vapor Pressures of Organic Compounds.

'): Omrekening naar andere Temperaturen volgens:

Scheffer: Heterogene Evenwichten in Unaire en Binaire Stelsels. Appendi x IV.

-o