2.8. Równowaga chemiczna

Równowaga chemiczna

2.8.1. Pojęcia podstawowe

2.8.2. Prawo działania mas

2.8.3. Związek stałej równowagi z funkcjami termodynamicznymi

2.8.4. Izobara van’t Hoffa

2.8.5. Izoterma van Laara- Plancka

2.8.6. Reguła Le Chatelier-Browna

W zależności od składu mieszaniny reakcyjnej możemy oczekiwać samorzutnego przebiegu reakcji w prawo, w lewo (samorzutnie przebiega reakcja przeciwna) lub pozostawania przez nią w równowadze.

substraty produkty droga reakcji ∆G ∆G_SP<0 ∆G_PS<0 ∆G_PS=0

∆G < 0

 proces jest samorzutny

∆G > 0

 odwrotny proces jest samorzutny

∆G = 0

 żadna zmiana nie jest spontaniczna – układ jest w równowadze



procesy przebiegają w kierunku wywołującym taką zmianę wartości

parametrów układu, która pociąga za sobą zmniejszanie wartości

entalpii swobodnej

substraty produkty droga reakcji ∆G ∆G_SP<0 ∆G_PS<0 ∆G_PS=0

Wnioski:



w przypadku osiągnięcia chwilowych wartości parametrów

prowadzących do dodatniej wartości entalpii swobodnej proces

przestaje przebiegać, a spontaniczny staje się proces odwrotny



jakakolwiek zmiana

któregokolwiek

z parametrów układu

będącego w stanie

równowadze powoduje

taką reakcję układu, aby

zniwelować działanie

bodźca i umożliwić powrót

do stanu równowagi –

reguła przekory Le

Châtelier’a

PRAWO DZIAŁANIA MAS

Powinowactwo chemiczne dla reakcji:

i

i

i

i

i

i

i

i

i

T

p

RT

a

A





















0

(

,

)







ln

...

ln

)

,

(

1 2

2

1

0

















T

p

RT

a



a



A

_i

i

i

Wprowadzając oznaczenie

RT

ln

K

(

T

,

p

)

0

(

T

,

p

)

i i i a











r

r

a

T

p

RT

a

a

a

K

RT

A



ln

(

,

)



ln



1





2



...





2

1

W stanie równowagi:

A=0

r

r

a

T

p

a

a

a

K

(

,

)





1





2



...





2

1

Prawo działania mas Guldberga-Waagego (1867)

Wniosek

Dla reakcji:

v

A



v

B







v

M



v

N





N

M

B

A

B A N M Y

v

rówB

v

rówA

v

rówN

v

rówM

v

rówY

Y

rów

a

a

a

a

a

Q

K









pozostającej w stanie równowagi, wielkość K, zwana termodynamiczną

stałą równowagi tej reakcji

jest wielkością charakterystyczną dla reakcji i stałą w danej temperaturze.

PRAWO DZIAŁANIA MAS

Przykład rozpiętości zmian entalpii swobodnej

Wypadek sterowca Hindenberg

H

₂

(g) + 1/2O

₂

(g) = H

₂

O (g)

∆G° = - 228 kJ

K

_eq

= exp(-

∆G ° /RT) =

1.7 x 10

38

Lek + Enzym = Kompleks Lek-Enzym

∆ G ° = - RTln(K

_eq

) = - 40 kJ

K

_eq

= exp(-

∆G ° /RT

=

10

7

K

RT

G

_r

0





ln



RÓWNOWAGA CHEMICZNA

W jaki sposób stała równowagi zależy od entropii i entalpii reakcji?

0









o

_r

G

A

0

ln







G

_r

O

RT

K

K

RT

G

_r

O





ln





H

T

S



RT

H

RT

S

R

RT

G

_rR _rO _rO _rO _rO

e

e

e

e

K

























RÓWNOWAGA CHEMICZNA

Obliczanie standardowego powinowactwa i stałej równowagi

a

o

K

RT

A



ln

r

r

o

S

T

H

A

















i

o

m

i

i

r

S

S



,

o m i p i

C

v

_,.



Równania te pozwalają na obliczenie stałej równowagi, o ile znane są wartości standardowe ciepła reakcji oraz standardowej entropii

spowodowanej reakcją. W obliczeniach standardowego powinowactwa reakcji korzysta się z reguły z możliwości przedstawienia sumy:

jako szeregu potęgowego:

2 2 , , 











v

_i

C

m_{p i}o





T



T



T

 

















o

i

i

o

m

i

tw

i

H

T

v

S

v

T

A

,

_,

₂₉₈

_,

₂₉₈

_,





T

T

dT

T

T

dT

T

T

T

T T

















_

_

_











  298 3 298 2 2

















RÓWNOWAGA CHEMICZNA

Przykład

Obliczyć wartość stałej równowagi oraz standardowego powinowactwa reakcji syntezy amoniaku.

3

2

2

2

3

H



N



NH

0 , 0 0 i i p T r

v

S

S







_





















0 , 0 0 i i p T r

v

G

G







_





















0 0 0 r r r

H

T

S

G











  

_

_

_

_

_



























_{r r r} p T

S

T

H

G

G

A

, 0 0









_





H

_r

v

_i

H

_tw,

_i

RT

A

K

_a



ln

aby obliczyć wartość standardowego

powinowactwa reakcji w określonej temperaturze należy znać standardowe ciepła i entropie reakcji w tej

temperaturze.

IZOBARA VAN’T HOFFA

ZALEŻNOŚĆ STAŁEJ RÓWNOWAGI OD TEMPERATURY

)

,

(

/

p

T

K

e

A

o

RT



_a







i i i a

K

RT

ln





P o i i i P i o i i p a

T

T

R

T

T

R

T

K



















































































_

_







1

1

ln

Różniczkując względem temperatury:

Z poprzedniej relacji oraz na podstawie równania Gibbsa-Helmholtza można otrzymać:

2

0

2

,

1

ln

RT

H

T

H

R

T

K

_i

o

m

_r

i

i

p

a







































2 0

ln

T

H

T

K

_r p a





















dT

T

H

K

d

_{a 2}r 0

ln











2



1 2 1 2 0

ln

T T r T T a

dT

T

H

K

d

Równanie izobary (van’t Hoffa)

Van’t Hoff otrzymał jako pierwszy nagrodę Nobla z chemii w 1901.

Postać scałkowana:

IZOBARA VAN’T HOFFA (cd)

Zakładając niezależność entalpii reakcji od

temperatury:

Zależność logK od l/T w niewielkim zakresie temperatur:

a - dla reakcji endotermicznych, b - dla reakcji egzotermicznych























1 2 0 , ,

1

1

ln

ln

1 2

T

T

R

H

K

K

_{a T aT} r Uwaga:

Ściśle biorąc ciepło reakcji jest funkcją temperatury – prawo Kirchoffa. Oznacza to, że wykres nie będzie na ogół liniowy, lecz złożoną funkcją temperatury

IZOBARA VAN’T HOFFA (cd)

Przykład

Na podstawie tablic fizykochemicznych obliczyć temperaturę, w której stała równowagi poniższej reakcji jest równa jedności.

2

2

)

(

2

O

H

CO

H

CO



_g





)

,

(

ln

)

,

(

T

p

RT

K

T

p

A



_a

zadanie sprowadza się do obliczenia temperatury, w której A(T,p)=0.

Dane termodynamiczne:



 







  2 5 3 3 2 2 6 3 2 2 5 3 2 1 1 , 1 298 , 1 , 298 ,

10

46

,

0

10

10

,

4

42

,

28

0

,

137

5

,

110

10

30

,

11

13

,

30

4

,

228

8

,

241

10

92

,

0

10

17

,

1

67

,

28

10

54

,

8

10

04

,

9

15

,

44

2

,

394

51

,

393

              

















































T

T

CO

T

O

H

T

T

H

T

T

CO

mol

K

J

C

mol

kJ

A

mol

kJ

H

g m p tw m tw

RÓWNOWAGA CHEMICZNA

kJ

A

v

A

kJ

H

v

H

i tw i M i tw i r

8

,

28

21

,

41

, 298 , 298 , , 298 , 298 ,















   





 

 

dT

T

T

T

T

H

A

T

T

A

O O T O





_















_







 298 3 2 0

3

2

298

298









Zależność A°(T)=f(T)

Przykład (cd)

RÓWNOWAGA CHEMICZNA

IZOTERMA VAN LAARA-PLANCKA

ZALEŻNOŚĆ STAŁEJ RÓWNOWAGI OD CIŚNIENIA

)

,

(

/

p

T

K

e

A

o

RT



_a







i

i

i

a

K

RT

ln





M i i i T i o i i T a

V

RT

p

RT

P

K



























































1

1

ln

Różniczkując względem ciśnienia:

RT

V

p

K

_r

o

T

a





















 ln

dP

RT

V

K

d

o r a







ln











2 1 2 1

ln

P P o r P P a

dP

RT

V

K

d

korzystając z równania Gibsa-Helmholtza uzyskuje się analogicznie zależność ciśnieniową:

IZOTERMA VAN LAARA-PLANCKA

Przykład

Stała równowagi reakcji syntezy amoniaku w temperaturze T₁ i pod ciśnieniem p₁ wynosi K₁. Obliczyć stałą równowagi tej reakcji w tej samej temperaturze ale pod ciśnieniem p₂.

p

v

p

K

i T x





















 ln

W tym przypadku

2

1

3

2













v

i

 

 

2 1 2 1 2 1 2

ln

ln

2

2

ln

2 1





















p

p

p

p

p

dp

p

K

p

K

p p x x

 

 

₁

2





_



p

₁

2



_



p

p

K

p

K

x

x

 

 

2

1

2

1

2















p

p

p

K

p

K

_x

_x

całkując w granicach od p₁ do p₂ otrzymamy:

3

2

2

3

H

2

NH

N





REGUŁA PRZEKORY LE CHATELIERA-BROWNA (1887)

0

ln

0

























p a o r

T

K

H

0

ln

0

























p a o r

T

K

H

0

ln

0

_























T a o r

p

K

V

0

ln

0

_























T a o r

p

K

V

HENRI LOUIS LE CHATELIER (1850-1936)

Zależność stałej równowagi od temperatury zależy od efektu cieplnego reakcji

Zależność stałej równowagi od ciśnienia zależy od efektu objętościowego reakcji

Co powiesz o energetyce reakcji, którą zademonstrowano obok?

Co powiesz o wpływie ciśnienia na tę reakcję?”

Wpływ T, P na położenie stanu równowagi

CO

_(g)

+ H

₂

O

_(g)

= CO

_2(g)

+H

_2(g)

(

 = 0 H

o

_{<0 )}

Gaz obojętny nie bierze udziału w reakcji (formalnie możemy przypisać mu

współczynnik stechiometryczny równy zeru), ale jego obecność zmniejsza ułamki molowe reagentów gazowych poprzez zwiększenie sumarycznej liczby moli (N).

Przykład - Wpływ gazu obojętnego na położenie stanu równowagi

K

p

px

g

o

i

i







)

/

(

K

N

p

pn

g

g

o

i

i i











)

/

1

(

)

/

(







g i i

KN

p

pn

g

o

i





)

/

(

RÓWNOWAGA CHEMICZNA

N

n

x

_i



i

1.



_i

> 0 (wzrost objętości dla zachodzącej reakcji )







g i i

KN

p

pn

g o i  

)

/

(

Trzy jakościowo różne skutki dodania gazu obojętnego do układu reakcyjnego

2.



_i

< 0 (zmniejszenie objętości dla zachodzącej reakcji)







g i i

KN

p

pn

g o i  

)

/

(

Po dodaniu gazu neutralnego równowaga przesuwa się w prawo

Po dodaniu gazu neutralnego równowaga przesuwa się w lewo

3.



_i

= 0 (objętość nie zmienia się podczas reakcji)  gaz obojętny

nie wpływa na położenie stanu równowagi.

Wniosek: wpływ gazu obojętnego odpowiada odwrotnemu

wpływowi ciśnienia (stężenia) - zwiększenie ilości gazu obojętnego

powoduje zmniejszenie ciśnień cząstkowych (stężeń) reagentów

Przykład - Wpływ gazu obojętnego na położenie stanu równowagi

RÓWNOWAGA CHEMICZNA

1) Oblicza się na podstawie powyższych wzorów wartość standardowego

powinowactwa reakcji A° w danej temperaturze.

2) Oblicza się odpowiadającą temu powinowactwu wartość K.

3) Ułożenie bilansu stechiometrycznego reakcji i wyrażenie liczb moli

poszczegól-nych reagentów jako funkcji jednej zmiennej: liczby postępu reakcji 

4) Wyrażenie ułamków molowych reagentów jako funkcji zmiennej 

i przedstawienie równania na stała równowagi jako równania o jednej niewiadomej

5) Rozwiązanie tego równania, tzn. obliczenia wartości  odpowiadających stanowi

równowagi.

6) Obliczenie ułamków molowych w stanie równowagi na podstawie związków

między xi a  ustalonych w punkcie (4).

Obliczanie stężeń reagentów w stanie równowagi

M

A



2





_O A M O A O M

P

P

P

P

P

P

P

K

2 2













 











_O

PP

P

K

2 2 2

1

1

1

4















O

P

P













1

1

4

2 O

P

P

K

₂ 2

1

4









Przykład:

analiza ilościowa stanu równowagi

n n n n n n n n n M M A A A 2 1 2 1      



A M początkowo n 0

zmiana do stanu równowagi w stanie równowagi

ułamek molowy, x

ciśnienie cząstkowe

Jeśli A i M są gazami doskonałymi

P    1 2 n   _2n 1 n

2

n



    1 1    1 2 P     1 1

RÓWNOWAGA CHEMICZNA

Przykład: Obliczanie stężeń reagentów w stanie równowagi

)

,

(

ln

)

,

(

T

p

RT

K

T

p

A



_a

Reakcja pomiędzy gazami doskonałymi:

przebiega do ustalenia się stanu równowagi. Znając wartość powinowactwa standardowego tej reakcji obliczyć ułamki molowe i stężenia cząstkowe

wszystkich reagentów w stanie równowagi. Ponieważ wartość A° jest dana wprost obliczenie K jest bardzo proste:

Bilans stechiometryczny:

AB

B

A

₂



₂

1

₂



2

1

i

n

2



1 2 1



lub



1







2 1





2 1 2 1





1







2 1



AB

B

A

₂



₂



2

1

2

1

RÓWNOWAGA CHEMICZNA



1

 

₂1

1



1

2 1 2 2





















n

_k

n

_A

n

_B

n

_AB



















₂1

1

2 2 A A

n

x













1₂

1

2 2 B B

n

x







_AB AB

n

x

2 2

B

A

AB

x

x

x

x

K













2 2 1

₁

736

,

2









Wyrażenie ułamków molowych przez  i zapis prawa działania mas:

Przykład (cd)

Przykład

Mieszaninę równych objętości N₂ i H₂ przepuszczono pod ciśnieniem 1,5106 Pa nad katalizatorem w temp. 600 K. Gaz wychodzący z pieca reakcyjnego zawierał 4 % NH₃. Zakładając, że w reaktorze został osiągnięty stan równowagi reakcji obliczyć dla niej wartość stałej równowagi.

3

2

2

3

H

2

NH

N





i

n

1





1 

3



₂



i

x





₂

1

1

2

1

_





















1

2

3

1



















1

1

2

2













n

_i

2

1















3



2

3

2

1

3

2

3

2

3

1

1

16

3

1

1

2

2 2 3

































H

N

NH

x

x

x

x

K

Bilans stechiometryczny:

RÓWNOWAGA CHEMICZNA

Przykład obliczania wartości stałej równowagi

HCl

Cl

H

₂



₂



2

HBr

Br

H

₂



₂



2

2

2

2

1

2

1

Br

HCl

Cl

HBr









₁

₂



3

2

1

A

A

A









2 1 2 1 3

ln

ln

ln

2

1

ln

K

K

K

K

K







Znając wartości stałych równowag reakcji w tej samej temperaturze:

obliczyć stała równowagi poniższej reakcji przebiegającej w tej samej temperaturze:

Zgodnie z prawem Hessa

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0,0 0,5 1,0 Współrzędna reakcji U ła m e k m o lo w y H2 N2 NH3 Ar 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0,0 0,5 1,0 U ła m e k m o lo w y H2 N2 NH3 Ar

Bilans materiałowy

Ilość początkowa/mol H_2(g) : 3,00 N_2(g) : 1,00 NH_3(g) : 0,00 Ar_(g) : 0,00 Ilość początkowa/mol H_2(g) : 3,00 N_2(g) : 1,00 NH_3(g) : 0,00 Ar_(g) : 2,00 0,0 1,0 2,0 3,0 0,0 0,5 1,0 Il o ś ć/ m o l H2 N₂ NH₃ Ar 0,0 1,0 2,0 3,0 0,0 0,5 1,0 Współrzędna reakcji Il o ś ć/ m o l H2 N₂ NH₃ Ar

3H

_2(g)

+ N

_2(g)

= 2 NH

_3(g)

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0,0 0,5 1,0 Współrzędna reakcji U ła m e k m o lo w y H2 N2 NH3 Ar 0,0 2,0 4,0 0,0 0,5 1,0 Współrzędna reakcji Il o ś ć/ m o l H2 N2 NH3 Ar Ilość początkowa/mol

H

_2(g)

: 3,00

N

_2(g)

: 5,00

NH

_3(g)

: 0,00

Ar

_(g)

: 0,00

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0,0 0,5 1,0 Współrzędna reakcji U ła m e k m o lo w y H2 N2 NH3 Ar Ilość początkowa/mol

H

_2(g)

: 3,00

N

_2(g)

: 3,00

NH

_3(g)

: 0,00

Ar

_(g)

: 0,00

0,0 1,0 2,0 3,0 0,0 0,5 1,0 Współrzędna reakcji Il o ś ć/ m o l H2 N2 NH₃ Ar

Bilans materiałowy

H

_2(g)

+ N

_2(g)

= 2 NH

_3(g)

Bilans materiałowy

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0,0 0,5 1,0 Współrzędna reakcji U ła m e k m o lo w y HI NH3 Ar Ilość początkowa/mol NH₄I_(s) : 1,00 NH_3(g) : 0,50 HI_(g) : 0,00 Ar_(g) : 1,00 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 Współrzędna reakcji U ła m e k m o lo w y _HI NH3 Ar 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0,0 0,5 1,0 Współrzędna reakcji U ła m e k m o lo w y HI NH3 Ar 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0,0 0,5 1,0 Współrzędna reakcji U ła m e k m o lo w y HI NH3 Ar

NH

_3(g)

+ HI

_(g)

= NH

₄

I

_(s) Ilość początkowa/mol NH₄I_(s) : 1,00 NH_3(g) : 0,00 HI_(g) : 0,00 Ar_(g) : 0,00