___________________________________________________________________
w skałach cechsztynu dolnego podczas prac
terenowych w nieczynnej kopalni miedzi „Konrad”,
niecka północnosudecka, Polska
Izabella Nowak1), Krzysztof Nejbert2)
1)
KGHM CUPRUM Sp. z o.o. Centrum Badawczo-Rozwojowe, Wrocław, inowak@cuprum.wroc.pl
2)
Uniwersytet Warszawski, Instytut Geochemii Mineralogii i Petrologii, Warszawa, knejbert@uw.edu.pl
Streszczenie
W pracy przedstawiono możliwość zastosowania przenośnego spektrometru pXRF do badań rozproszonej mineralizacji Cu-Ag-Zn-Pb w skałach osadowych cechsztynu dolnego niecki północnosudeckiej podczas prac terenowych. Analizy punktowe składu chemicznego margli miedzionośnych i ołowionośnych wykonano zgodnie z przyjętą procedurą pomiarów w dwóch profilach – Profil K i L, odsłoniętych w wyrobiskach dawnej kopalni „Konrad” dostępnych do 2015 r. z wyrobisk kopalni anhydrytu „Nowy Ląd” Oddział Lubichów. Uzyskane dane che-miczne umożliwiły prawie natychmiastowe precyzyjnie wskazanie zasięgu stref zmineralizo-wanych w badanych profilach oraz wyznaczenie przebiegu granic margli miedzionośnych i ołowionośnych. Wyniki pomiarów spektrometrycznych potwierdzono badaniami mikrosko-powymi mineralizacji kruszcowej w próbkach margli miedzionośnych i ołowionośnych, pobra-nych z Profilu K i L. Rezultaty przeprowadzopobra-nych prac wskazują na wysoką użyteczność zastosowania pomiarów za pomocą spektrometrów pXRF w określaniu zasięgu mineralizacji kruszcowej oraz przy wyznaczaniu granic stref zmineralizowanych w stratyfikowanych zło-żach Cu-Ag niecki północnosudeckiej, jak również monokliny przedsudeckiej.
Słowa kluczowe: pXRF, geochemia, strefowość mineralizacji Cu-Ag-Zn-Pb, kopalnia Kon-rad niecka północnosudecka
Application of portable X-ray fluorescence spectrometry (pXRF)
in field investigations of ore mineralization within Lower
Zechstein deposits in abandoned copper Konrad mine,
North-Sudetic Trough, southern Poland
Abstract
The paper presents the possibility of using portable (pXRF) spectrometer to study Cu-Ag-Zn-Pb dispersed mineralization in sedimentary rocks of the Lower Zechstein in the North-Sudetic Trough. The investigation done, in two profiles – Profile of K and L, exposed in the excavations of the old mine Konrad, with the procedures established by the manufacturer of the spectrometer. The chemical data obtained allowed almost immediate precise indication of mineralized zones in the studied profiles and to define borders between Rote Fäule, Cu-, and Pb-bearing marls. The results of spectrometric measurements was confirmed during reflected-light microscopic examination of the collected samples. The results of the work carried out indicate the high utility of the use of pXRF measurements in the exploration and
evaluation of the Cu-Ag in stratified deposits in the North-Sudetic Trough and in the Fore-Sudetic Monocline.
Key words: pXRF, geochemistry, Cu-Ag-Zn-Pb metal zonation, Konrad Mine, North-Sudetic Trough
Wstęp
Metoda fluorescencji rentgenowskiej (XRF) należy do grupy konwencjonalnych technik analitycznych, pozwalających oznaczyć skład chemiczny sproszkowanych lub stopionych próbek skalnych [1, 2]. Metoda ta znajduje szerokie zastosowanie w różnych gałęziach nauk geologicznych, inżynierii materiałowej, archeologii (np. [3, 4, 5, 6]), a także w badaniach środowiskowych (np. [7, 8, 9]). W ostatnich latach wiodące firmy technologiczne (Brucker, Thermo Fisher Scientific, Innov-X Systems, Inc. and Oxford Instruments) są producentami wysokiej klasy przenośnych spektro-metrów XRF (pXRF), pozwalających wykonywać badania chemiczne skał bezpo-średnio w ich naturalnych odsłonięciach w terenie, w wyrobiskach górniczych lub w rdzeniach wiertniczych. Użycie przenośnych spektrometrów XRF umożliwia uzy-skanie praktycznie natychmiast wartościowych danych chemicznych, w bardzo krót-kim czasie i za niezwykle niską cenę. Nowa technika badawcza w literaturze okre-ślana jest najczęściej akronimem pXRF (= portable X-ray fluorescence spectroscopy (np. [5]) lub hXRF (= handheld X-ray flurescence spectroscopy; np. [10]). W geologii złożowej i górnictwie technika ta wykorzystywana jest do śledzenia stref zminerali-zowanych kruszcami [5], do poszukiwania mineralizacji Au, Pt i złóż polimetalicz-nych [11, 12], do badania zanieczyszczeń w obszarach pogórniczych [13], a także do wstępnej oceny koncentracji metali w rudzie i skałach otaczających [14].
W pracy przedstawiono wyniki analiz chemicznych zmineralizowanych skał osa-dowych cechsztynu dolnego – margli miedzionośnych i ołowionośnych, uzyskane w trakcie prac terenowych we wschodniej części niecki północnosudeckiej, w daw-nych wyrobiskach kopalni „Konrad” w Iwinach (KGHM Polska Miedź S.A.), w której eksploatowano złoża Cu-Ag. Wyrobiska te do końca roku 2015 stanowiły część wyrobisk komunikacyjnych kopalni anhydrytu „Nowy Ląd” Oddział Lubichów w Lub-kowie (Nowy Ląd Sp. z o.o. w Niwnicach). Złoża stratoidalne Cu-Ag w niecce pół-nocnosudeckiej, podobnie jak w rejonie Lubin-Sieroszowice, charakteryzują się mi-neralizacją rozproszoną, często niewidoczną makroskopowo [15, 16, 17, 18, 19]. Zazwyczaj jedyną przesłanką obecności mineralizacji kruszcowej w skałach są zie-lone naloty o składzie malachitu na powierzchni skały, które nie zawsze jednak kore-lują się z podwyższoną zawartością kruszców Cu w całej skale. W niecce północno-sudeckiej przebieg zmineralizowanych horyzontów jest dyskordantny w stosunku do wydzieleń litologicznych (np. [15, 20, 21]), co również przy braku wyraźnych oznak makroskopowych obecności kruszców utrudnia identyfikację stref zmineralizowa-nych podczas prac terenowych.
Przenośny spektrometr XRF został użyty do badań mineralizacji Cu-Ag-Pb-Zn w dwóch profilach margli miedzionośnych i ołowionośnych cechsztynu dolnego pod-czas prac terenowych. Celem przeprowadzonych badań była ocena możliwości zastosowania punktowych pomiarów składu chemicznego w profilach skał osado-wych do stwierdzenia obecności i rodzaju mineralizacji kruszcowej w poszczegól-nych warstwach skalposzczegól-nych, wydzielenia stref wysoko zmineralizowaposzczegól-nych i precyzyj-nego wyznaczenia ich zasięgu oraz wytypowania najbardziej perspektywicznych miejsc do pobrania silnie okruszcowanych próbek. Równolegle do pomiarów składu
1. Charakterystyka geologiczna i złożowa obszaru badań
Utwory margli miedzionośnych i ołowionośnych cechsztynu dolnego odsłaniające się w dawnych wyrobiskach kopalni miedzi „Konrad” w Iwinach, dostępne do zeszłego roku z wyrobisk kopalni anhydrytu „Nowy Ląd” Oddział Lubichów w Lubkowie, były obiektem badań pod kątem występującej w nich mineralizacji Cu-Ag-Pb-Zn. Obszar badań znajduje się w obrębie lokalnej jednostki tektonicznej, znanej jako synklina grodziecka (synklina Grodźca), wyróżnionej we wschodniej części niecki północno-sudeckiej. Oś synkliny grodzieckiej ma kierunek SE-NW i zanurza się ku NW. Pół-nocno-zachodnia granica synkliny przebiega wzdłuż nasunięcia Lubichowej, a jej granicę południową stanowi uskok jerzmanicki. Synklina grodziecka jest asyme-tryczna. Bardziej strome jest jej skrzydło północne o upadzie warstw, dochodzącym do 60°. Od SE i od E omawiana jednostka ma kształt brachysynkliny, w której od-słaniają się łupki metamorficzne starszego paleozoiku, stanowiące podłoże synkliny. Ku zachodowi synklina grodziecka łączy się z centralną częścią niecki północno-sudeckiej. Budowa tektoniczna synkliny grodzieckiej charakteryzuje się stylem blo-kowym, wynikającym z obecności licznych uskoków normalnych i odwróconych, związanych z systemem tektonicznym o kierunku NW-SE, z odchyleniem ku północy [20]. W rejonie Lubichowa występuje szczególnie dużo prawie równoległych odwró-conych uskoków o ogólnym kierunku NW-SE, zrzucających warstwy w kierunku NE, które komplikują ogólnie prostą budowę złoża miedzi typu stratoidalnego [20].
Typowy dla synkliny grodzieckiej profil stratygraficzno-litologiczny permu rozpo-czyna się utworami silikoklastycznymi wykształconymi w facji czerwonego spągow-ca, które leżą niezgodnie na krystalicznym podłożu. Wyżej w profilu występują mar-glisto-węglanowe utwory cechsztynu, przykryte skałami triasu, górnej kredy i czwar-torzędu. Wśród utworów cechsztynu dolnego synkliny grodzieckiej wyróżnia się kolejno poziomy: zlepieńca granicznego, wapienia podstawowego, margli plami-stych, margli miedzionośnych i margli ołowionośnych [22, 20]. Margle miedzionośne, zalegające lokalnie bezpośrednio na wapieniu podstawowym, są wykształcone jako naprzemianległe warstewki wapieni i łupków ilasto-wapnistych oraz margli, przy czym udział poszczególnych warstewek jest różny w różnych częściach synkliny grodzieckiej. Miąższość ich jest zmienna, średnio 1,6 m, maksymalnie 2,30 m [20]. Margle ołowionośne stanowią zespół warstw marglisto-wapiennych leżących nad marglami miedzionośnymi. W spągowej części zaznacza się przewaga margli nad wapieniami, ku górze udział warstewek węglanowych zazwyczaj rośnie. Średnia miąższość tego poziomu wynosi 13,5 m [20]. Granica pomiędzy marglem miedzio-nośnym a ołowiomiedzio-nośnym jest umowna i zależy od zmniejszania się zawartości mie-dzi, przeważnie poniżej 0,1% Cu, oraz wzrostu zawartości ołowiu, przeważnie po-wyżej 0,1% Pb [15]. Złoże miedzi wykształcone jest w postaci strefy zmineralizowa-nej o zmienzmineralizowa-nej miąższości, obejmującej stropowe części czerwonego spągowca, wapień podstawowy, margle miedzionośne i margle ołowionośne. Na obszarze syn-kliny grodzieckiej charakterystyczne jest przemieszczanie się strefy złożowej w pio-nie, związane z zasięgiem facji Rote Fäule czerwonych plam z spągu złoża, prze-kraczająco w stosunku do granic litologicznych [23]. Minerały kruszcowe w strefie
zmineralizowanej rozmieszczone są w sposób niejednorodny i wykształcone są jako drobne, rozproszone ziarna i agregaty zwykle mniejsze od 10 μm [23]. Widoczne makroskopowo są polimineralne zrosty o rozmiarach ok. 0,25 mm oraz soczewki tych minerałów o dłuższej osi do 1,5 cm. Minerały miedzi i srebra występują głównie w spągowych utworach dolnego cechsztynu oraz w stropowej części białego spą-gowca, natomiast minerały cynku i ołowiu koncentrują się w warstwach wyżej le-głych [24].
2. Charakterystyka litologiczna margli miedzionośnych i ołowionośnych z kopalni „Konrad” oraz dokumentacja miejsc
pobrania próbek
W badanych wyrobiskach podziemnych kopalni „Konrad” z typowego dla synkliny grodzieckiej profilu litologiczno-stratygraficznego cechsztynu dolnego dostępne były jedynie utwory margli miedzionośnych i ołowionośnych, odsłaniające się w ociosach dawnych wyrobisk w dwóch profilach: Profil K i Profil L. Były to jedyne dwa miejsca w kopalni, gdzie obudowa górnicza chodników została zdemontowana, dzięki czemu istniał bezpośredni dostęp do niezwietrzałych margli miedzionośnych i ołowionośnych. Odsłonięcia tych skał znajdują się w NE części kopalni anhydrytu „Nowy Ląd”, w ścianie przekopu N, biegnącego równolegle do chodnika wodnego w tej kopalni. Odległość pomiędzy odsłonięciami nie przekracza 100 m. Lokalizację obu odsłonięć zaznaczono na mapie wyrobisk kopalni anhydrytu „Nowy Ląd” w Lubkowie (rys. 1).
Rys. 1. Fragment mapy wyrobisk górniczych kopalni anhydrytu „Nowy Ląd” Oddział Lubichów w Lubkowie (dawna kopalnia miedzi „Konrad”), przedstawiający lokalizacje badanych profili
Rys. 2. Profil L odsłonięty we wschodnim ociosie przekopu N dawnej kopalni „Konrad” w Iwi-nach. Wyrobisko dostępne z kopalni anhydrytu „Nowy Ląd” Oddział Lubichów w Lubkowie. Margle plamiste – warstwy A-D, margle miedzionośne – warstwy E-G. Zaznaczono miejsca
Profil L
Litologia margli miedzionośnych obserwowanych w Profilu L jest mało zróżnicowana (rys. 2). Dominują margle o barwie ciemnoszarej, niekiedy przeławicone warstwami margli barwy szarej do jasnoszarej, o większej zawartości węglanu wapnia, które sklasyfikowano jako wapienie margliste. Tworzą one warstwy o miąższości od kilku do kilkunastu centymetrów, przedzielone cienkimi przewarstwieniami margli. Utwory o największej zawartości węglanu wapnia wyróżniono jako wapienie. W sumie w Profilu L margli miedzionośnych wydzielono 7 ławic i warstw oznaczonych od A do G, różniących się wykształceniem litologicznym (rys. 2). W niektórych poziomach margli miedzionośnych widoczne są makroskopowo zielone lub niebiesko-zielone naloty i skupienia utlenionych siarczków miedzi oraz rzadziej rozproszone drobiny o połysku metalicznym. Tego typu oznaki wskazujące na silne okruszcowanie obec-ne są w warstwie wapieni E i spągowej część warstwy F (rys. 3A). W spągowej czę-ści Profilu L występują słabo widoczne plamy o kolorze czerwono-brązowym i wy-kształceniu typowym dla facji Rote Fäule [15, 25], które określono jako czerwone plamy hematytowe (rys. 2). W niektórych ławicach wapieni występują cienkie żyłki kalcytowe, których nie obserwowano w przewarstwieniach marglistych.
Rys. 3A. Wykształcenie litologiczne okruszcowanych margli miedzionośnych odsłoniętych w wyrobiskach górniczych kopalni anhydrytu „Nowy Ląd” Oddział Lubichów w Lubkowie. A – kontakt nieokruszcowanych margli wykształconych w facji Rote Fäule z okruszcowanymi
wapieniami marglistymi – warstwa E, Profil L. Żółtymi liniami podkreślono granice warstw wydzielonych na profilach, zilustrowanych na rys. 2 i 4
Rys. 3B. Wykształcenie litologiczne okruszcowanych margli miedzionośnych odsłoniętych w wyrobiskach górniczych kopalni anhydrytu „Nowy Ląd” Oddział Lubichów w Lubkowie. B – okruszcowane margle miedzionośne, występujące w spągowej części Profilu K. Żółtymi
liniami podkreślono granice warstw wydzielonych na profilach zilustrowanych na rys. 2 i 4
Profil K
Litologia margli miedzionośnych i ołowionośnych obserwowanych w Profilu K jest zdominowana przez margle barwy ciemnoszarej, przeważające w spągowej części, i wapienie margliste barwy szarej i jasnoszarej, średniouławicone. Poszczególne ławice wapieni przedzielone są wkładkami margli o miąższości do 2 cm do 3 cm. Wapienie margliste budują głównie środkową i górną część Profilu K (rys. 4). W stropowej części Profilu K występują margle, w których nie stwierdzono makro-skopowo widocznych przejawów mineralizacji miedziowej. Skały te są prawdopo-dobnie odpowiednikiem margli ołowionośnych [15, 26]. Makroskopowo widoczne przejawy mineralizacji związkami Cu zostały stwierdzone w spągowej części Profilu K (rys. 3B). Do najsilniej okruszcowanych zaliczają się warstwy A i B (rys. 3B), któ-rych zwietrzałe powierzchnie pokryte są cienkimi, zielonymi nalotami malachitowymi. W profilu K nie stwierdzono rdzawobrunatnych plam hematytowych, w związku z czym nie ma podstaw do wydzielenia facji Rote Fäule, natomiast w środkowej części warstwy G (rys. 4) stwierdzono obecność licznych kawern o średnicy docho-dzącej do 10 cm, powierzchnie, które pokryte są drobnymi kryształami kalcytu. Ge-neza tych form jest prawdopodobnie związana z procesami diagenetycznymi wapie-ni marglistych.
Cechami charakterystycznymi badanych profili są: mała różnica w litologii, nie ma wyraźnej makroskopowej granicy między wydzieleniami margli miedzionośnych i ołowionośnych oraz rozproszona i trudna do obserwacji makroskopowych minerali-zacja kruszcowa, widoczna głównie w postaci zielonkawych nalotów węglanu miedzi na powierzchni odsłaniającej się skały (rys. 3A, B).
Rys. 4. Profil K odsłonięty we wschodnim ociosie przekopu N dawnej kopalni „Konrad” w Iwi-nach. Wyrobisko obecnie dostępne z kopalni anhydrytu „Nowy Ląd” Oddział Lubichów w Lubkowie. Zaznaczono miejsca pobrania próbek oraz miejsca pomiaru koncentracji wybra-nych pierwiastków. Margle miedzionośne – warstwy A-C, margle ołowionośne – warstwy D-G
wzbudzonego w trakcie naświetlania badanej próbki strumieniem promieniowania o wysokiej energii [1]. Źródłem tego promieniowania w urządzeniach pXRF może być stałe źródło izotopowe lub lampa rentgenowska, pozwalająca na emitowanie promieniowania o energii do 100 keV. Metoda pXRF w analityce chemicznej wyko-rzystywana jest od lat 60 [27].
Pierwszy przenośny spektrometr rentgenowski został zbudowany przez Bowie, Darnley and Rhodes [28]. Zastosowane w tym urządzeniu rozwiązania zostały po-wielone i ulepszone w dwóch modelach skonstruowanych w Hilger PIF [29]. Oba przenośne urządzenia pracowały sekwencyjnie i umożliwiały oznaczenie koncentra-cji tylko jednego pierwiastka w jednym cyklu pomiarowym. Pierwszy komercyjny pXRF, nazwany CSI-740, został zbudowany przez inżynierów koncernu Outokumpu i był dostępny na rynku od roku 1979 [29]. Model ten tradycyjnie był wyposażony w oddzielne, radioizotopowe źródła promieniowania rentgenowskiego oraz wysoko-rozdzielczy licznik proporcjonalny, którego zastosowanie wyeliminowało koniecz-ność wielokrotnej zmiany filtrów. Jako źródła promieniowania w spektrometrach pXRF wykorzystywane są radioizotopy 55Fe, 109Cd, 241Am i 244Cm [30]. Korekcja efektu matrycy w starszych modelach pXRF była oparta na eksperymentalnie wy-znaczonych współczynnikach dla materiałów o znanym składzie chemicznym i mine-ralnym.
Dalszy rozwój technologii pXRF polegał na: (I) zastosowaniu detektora Si-(Li) chłodzonego ciekłym azotem (model X-MET 880; Outokumpu), pozwalający zwięk-szyć limit detekcji do 30-80 ppm; (II) opracowaniu nowych półprzewodnikowych detektorów Hg-I i diod Si SPI (Silicon Positive-Intrinsic-Negative diode) chłodzonych układami Peltiera, pozwalających osiągać wysokie limity detekcji oznaczanych pier-wiastków; (III) opracowaniu miniaturowych, wysokowydajnych lamp rentgenowskich, oraz (IV) rozwoju oprogramowania komputerowego, umożliwiających obróbkę suro-wych danych pomiarosuro-wych, w tym bezwzorcowe wykonywanie analiz chemicznych [29]. Dostępne obecnie na rynku modele urządzeń pXRF, które wykorzystują roz-wiązania technologiczne opracowane na początku 2000 r., charakteryzują się bar-dzo niską wagą (do 1,5 kg), barbar-dzo wysokimi limitami detekcji (od 1-10 ppm) oraz długim czasem pracy (kilka godzin z użyciem jednej baterii).
4. Wyniki przeprowadzonych badań
4.1. Zastosowana metodyka pomiarów przenośnym spektrometrem XRF
Przenośny spektrometr Thermo Scientific NITON XRF Analyzer XJ3t 950 (nr seryjny 93619) został użyty podczas badań terenowych do pomiarów koncentracji Cu, Ag, Pb i Zn w dwóch profilach (K i L) wapieni, łupków ilasto-wapnistych i margli wydzie-lanych jako margle plamiste, margle miedzionośne i margle ołowionośne (rys. 2, 4).
Punktowe analizy chemiczne przeprowadzono zgodnie z zaleceniami producenta odnośnie do weryfikacji kalibracji i stabilizacji urządzenia oraz pomiarów próbki kon-trolnej, a także wyboru filtrów wzbudzeniowych dla przyjętego zakresu pierwiastków i czasu trwania pojedynczej analizy (Analizator NITON – Instrukcja obsługi, Labora-nalityka sp. z o.o.). Na potrzeby pomiarów w warunkach terenowych przyjęto nastę-pującą metodykę pomiarów: (I) Punktowe analizy składu chemicznego wykonano w każdej warstwie badanego profilu wydzielonej na podstawie kryteriów litologicz-nych. (II) W każdym wyznaczonym punkcie wykonywano jeden pomiar z przyjętym czasem rejestracji 160-180 sekund. (III) Odległość między punktami pomiarowymi wynosiła od kilku do kilkunastu centymetrów, w zależności od miąższości warstwy. W każdej wydzielonej warstwie wykonano co najmniej 2 pomiary. Równolegle do pomiarów spektrometrycznych prowadzone były wnikliwe obserwacje makroskopo-wych przejawów obecności mineralizacji kruszcowej. W częściach badanych profili z widocznymi makroskopowo oznakami mineralizacji kruszcowej oraz z czerwonymi plamami hematytowymi zwiększano liczbę punktów pomiarowych. Pomiary prowa-dzone były poprzez przyłożenie okna pomiarowego urządzenia bezpośrednio do ściany odsłonięcia, w miejscu uprzednio oczyszczonym, poprzez odłupanie frag-mentu skały. W przypadku gdy niemożliwe było znalezienie w danym miejscu profilu odpowiednio płaskiej powierzchni skały umożliwiającej przykrycie całej powierzchni okna pomiarowego, a tym samym przeprowadzenie dokładnego badania, pomiar prowadzono w próbce skalnej pobranej z wyznaczonego miejsca w profilu.
W celu oszacowania wielkości błędów możliwych do popełnienia w trakcie po-miarów wykonywanych w trudnych warunkach terenowych, w laboratorium wielo-krotnie pomierzono skład chemiczny kilku wybranych próbek margli miedzionośnych pobranych z Profilu K i Profilu L, uzyskując porównywalne wyniki oznaczeń.
4.2. Wyniki pomiarów składu chemicznego margli miedzionośnych i ołowionośnych
Uzyskane wyniki oznaczeń koncentracji wybranych metali zestawiono w tabeli 1, natomiast lokalizację punktów pomiarowych przedstawiono na rys. 2 i 4. W Profilu L koncentracje Cu, Ag, Zn i Pb zmieniają się w szerokich przedziałach – Cu od 124 ppm do 2,9% wag., Ag od poniżej poziomu wykrywalności (p.p.d.) do 73,26 ppm. Koncentracje Pb i Zn w marglach miedzionośnych nie przekraczały od-powiednio 35,4 ppm i 185, ppm (tabela 1). O ile zawartości Pb nie zmieniają się zasadniczo w całym profilu, to koncentracje Cu i Ag wykazują pozytywną korelację (rys. 5), natomiast Zn występuje w większych ilościach zazwyczaj w strefach o obni-żonych koncentracjach Cu i Ag.
Zawartości Cu, Pb i Zn zmierzone w Profilu K zmieniają się od koncentracji niż-szych od limitu detekcji zastosowanej metody pomiaru do 3% wag. dla Cu, do 852 ppm dla Pb i do 314 ppm dla Zn. Koncentracje Ag we wszystkich punktach po-miarowych były poniżej limitu detekcji metody. W Profilu K, podobnie jak w Profilu L, wyróżniono charakterystyczne następstwo stref o podwyższonej koncentracji Cu, Zn i Pb (rys. 6). Strefy wzbogacone w Pb i Zn występują w górnej części Profilu K. Wy-raźne wzbogacenie w te pierwiastki stwierdzono w punktach pomiarowych zlokali-zowanych w środkowej części warstwy E. Przyjmując kryteria geochemiczne jako podstawę wskazania granicy pomiędzy marglami miedzionośnymi i ołowionośnymi, warstwa D wyróżniona w Profilu K (rys. 4) jest prawdopodobnie odpowiednikiem warstwy H [15, 31, 26], powszechnie uznawanej w niecce północnosudeckiej za warstwę graniczną pomiędzy marglami miedzionośnymi a ołowionośnymi.
LA-1-72 A 2091,2 p.p.d 35,4 57,2 LA-2-73 A 1449,1 p.p.d 36,7 56,4 LB-1-74 B 994,1 p.p.d 19,8 46,4 LB-2-75 B 236,0 p.p.d 16,4 49,4 LC-1-76 C 86,7 p.p.d p.p.d 185,2 LC-2-77 C 558,7 p.p.d 16,8 47,7 LD-1-78 D 124,0 p.p.d 17,4 39,5 LD-2-79 D 414,4 p.p.d 24,6 27,5 LD-3-80 D 428,7 p.p.d 26,2 28,1 LD-4-81 D 179,7 p.p.d 22,5 38,1 LE-1-82 E 15351,4 55,9 30,0 p.p.d LE-1a-83 E 24720,6 73,3 23,1 p.p.d LF-1-84 F 29079,6 42,4 33,2 p.p.d LF-2-85 F 16170,6 33,3 p.p.d p.p.d LF-3-86 F 5988,9 24,7 18,5 66,8 Profil K KA-1-95 A 417,1 p.p.d 35,2 40,8 KB-1a-96 B 25493,7 p.p.d 22,3 p.p.d KB-1b-97 B 14986,6 p.p.d 19,3 p.p.d KB-1c-98 B 7839,8 p.p.d 22,5 66,6 KC-1-99 C 413,8 p.p.d 19,8 54,8 KC-2-100 C 454,8 p.p.d 37,1 53,1 KC-3-001 C 63,4 p.p.d p.p.d p.p.d KC-4-002 C 312,0 p.p.d 27,5 82,1 KC-5-003 C 121,5 p.p.d 15,9 p.p.d KC-6-004 C 207,9 p.p.d 32,0 75,8 KD-1-005 D 54,8 p.p.d p.p.d p.p.d KE-1b-007 E p.p.d p.p.d 18,9 19,6 KE-1-006 E p.p.d p.p.d 24,4 p.p.d KE-2-008 E 363,4 p.p.d 851,9 80,5 KE-3-009 E 141,2 p.p.d 160,4 23,1 KF-1-010 F 351,0 p.p.d 74,8 24,0 KG-1-011 G 41,9 p.p.d 46,6 21,3 KG-2-012 G 307,9 p.p.d 457,1 314,2 KG-3-013 G p.p.d p.p.d 85,6 28,1 KG-4-014 G p.p.d p.p.d 59,8 p.p.d p.p.d – koncentracje poniżej poziomu detekcji
Rys. 5. Diagramy zmienności koncentracji Cu, Ag, Zn i Pb zmierzone w Profilu L margli pla-mistych i miedzionośnych, odsłoniętych w kopalni anhydrytu „Nowy Ląd” Oddział Lubichów
w Lubkowie. Warstwa E zgodnie z wydzieleniem na rys. 2
Rys. 6. Diagramy zmienności koncentracji Cu, Pb i Zn zmierzone w Profilu K margli miedzio-nośnych i ołowiomiedzio-nośnych, odsłoniętych w kopalni anhydrytu „Nowy Ląd” Oddział Lubichów
w Lubkowie. Warstwy B i E zgodnie z wydzieleniami na rys. 4
4.3. Korelacja terenowych danych litologicznych i mineralogicznych obserwacji mikroskopowych z wynikami pomiarów
geochemicznych
Skały w Profilach K i L analizowano pod kątem obecności makroskopowo widocznej mineralizacji kruszcowej, która obecna była w postaci drobin o połysku metalicznym rozproszonych w matriks badanych skał. W skałach, w których nie obserwowano makroskopowo widocznych drobin kruszców, za oznaki obecności mineralizacji kruszcowej przyjęto występowanie na powierzchniach skał zielonych nalotów mala-chitu, które powstają w wyniku utleniania siarczków miedzi. Pomiary przenośnym spektrometrem XRF wykonywano wzdłuż całych profili niezależnie od obserwacji makroskopowych skał. Profile K i L zostały systematycznie opróbowane w
miej-wych w celu weryfikacji obserwacji makroskopomiej-wych i pomiarów spektrometrycz-nych.
Rys. 7A, B. Zespoły minerałów kruszcowych w badanych próbkach margli. A – bogata mineralizacja bornitowo(różowy)-chalkozynowa(biały) w marglu miedzionośnym. W tle liczne
rozproszone agregaty pirytów framboidalnych (żółte). Próbka KB-1, Profil K. B – łupek ołowionośny okruszcowany pirytem. Próbka KG-3, Profil K
Rys. 7C. Zespoły minerałów kruszcowych w badanych próbkach margli. Agregat ziaren chal-kozynu (biały) i kalcytu zastępujący pierwotną, węglanową skorupkę otwornicy w marglu
miedzionośnym. Próbka LF-2, Profil L
5. Ocena zastosowania przenośnego spektrometru XRF do badań okruszcowanych skał osadowych w warunkach terenowych
(kopalnianych) – dyskusja wyników badań
Wykonane oznaczenia koncentracji wybranych metali, z użyciem przenośnego spektrometru, potwierdziły użyteczność zastosowanej metodyki do wyznaczania w odsłonięciu skalnym zasięgu stref zmineralizowanych kruszcami Cu, Ag, Zn i Pb. Porównanie uzyskanych wyników z danymi mikroskopowymi o zawartości minera-łów kruszcowych w badanych próbkach skał wskazuje na dobrą korelację pomiędzy punktowymi wynikami oznaczeń składu chemicznego badanej skały a zawartością występujących w niej kruszców. W próbkach, w których pomiary wykazały podwyż-szone koncentracje Cu, powyżej 400 ppm (rys. 7A, tabela 1), stwierdzono po-wszechnie występującą mineralizację bornitem, chalkozynem lub chalkopirytem o charakterze rozproszonym (rys. 7A), natomiast w próbkach, w których oznaczono koncentracje miedzi poniżej 50 ppm lub jej koncentracje były poniżej poziomu de-tekcji metody, obserwowano jedynie duże ilości agregatów pirytów framboidalnych (rys. 7B). Próbki, w których uzyskiwano różne wyniki oznaczeń dla wielokrotnych pomiarów z tego samego obszaru, charakteryzują się prawdopodobnie dużych roz-miarów agregatami kruszcowymi, bardzo nierównomiernie rozłożonymi w objętości skały. W tych próbkach, badania mikroskopowe pozwoliły udokumentować pojedyn-cze duże skupienia kruszców, najczęściej chalkozynu, które wraz z kalcytem zastę-pują pierwotne skorupki otwornic. (ryc. 7C).
Uzyskane dane chemiczne umożliwiły prawie natychmiastowe, precyzyjne wska-zanie zasięgu stref zmineralizowanych w badanych profilach margli miedzionośnych i ołowionośnych niecki północnosudeckiej (rys. 5, 6). Złoża tego obszaru należą do stratyfikowanych złóż Cu-Ag, genetycznie identycznych ze złożami rejonu Lubin- -Sieroszowice na monoklinie przedsudeckiej, w których spąg i strop strefy zminerali-zowanej są bardzo trudne do makroskopowego wskazania, szczególnie w profilach,
spektrometrem pXRF jest więc niezwykle użyteczne przy wyznaczaniu granic stref zmineralizowanych w stratyfikowanych złożach Cu-Ag niecki północnosudeckiej i monokliny przedsudeckiej.
W złożach typu Kupferschiefer południowo-zachodniej Polski udokumentowano na granicy strefy utlenionej (Rote Fäule) z redukcyjną (zmineralizowaną siarczkami Cu) wąską strefę o podwyższonej koncentracji Au, Pt-Pd [32, 25, 33, 34]. Dostępne na rynku przenośne spektrometry pXRF są powszechnie wykorzystywane przy po-szukiwaniach złożowych koncentracji Au (np. [11]). Powszechne wykorzystanie wstępnej charakterystyki chemicznej tych partii złoża za pomocą urządzeń pXRF, równocześnie z postępem robót górniczych, dostarczyłoby dużej ilości, precyzyjnych danych o zasięgu tego rodzaju mineralizacji.
O ile zastosowanie pXRF w szybkim rozpoznaniu zasięgu stref zmineralizowa-nych, czy typowaniu próbek bogato okruszcowanych do badań mineralogicznych jest w pełni uzasadnione, to wykorzystanie tej metody do oceny koncentracji metali w celu policzenia zasobów jest praktycznie niemożliwe. Wynika to z faktu, że o ile wynik oznaczenia jest poprawny, powtarzalny, o dużej precyzji – to nie jest on re-prezentatywny dla całkowitej ilości metali użytecznych w rudzie. Pojedynczy pomiar spektrometrem pXRF dostarcza informacji o koncentracji metali z obszaru o średni-cy do 1 cm2. Mineralizacja kruszcowa w złożach miedzi występujących w marglach badanego obszaru jest teksturalnie silnie zróżnicowana (rys. 7) i charakteryzuje się bardzo nieregularnym rozmieszczeniem. W eksploatowanej rudzie strefy z ubogą mineralizacją rozproszoną, sąsiadują z agregatami kruszcowymi i strefami cienkich żyłek kruszcowych, które uniemożliwiają uzyskanie informacji o statystycznie repre-zentatywnej koncentracji metali dla eksploatowanej rudy.
Wnioski
Uzyskane wyniki badań chemicznych za pomocą spektrometru pXRF potwierdzają użyteczność tej metody w badaniach terenowych do szybkiego i precyzyjnego wy-znaczania granic stref zmineralizowanych w złożach Cu-Ag niecki północnosudec-kiej. Ze względu na podobny charakter mineralizacji w obszarze Lubin-Sieroszowice badania te mogą też być z powodzeniem stosowane w tym rejonie. Dodatkowo tego typu badania spektrometryczne mogą posłużyć do precyzyjnego, geochemicznego skartowania strefy przejściowej pomiędzy facjami utlenionymi (facja Rote Fäule) a strefami redukcyjnymi (okruszcowane siarczkami Cu), charakteryzującymi sie podwyższonymi koncentracjami Au i Pt-Pd. W celu uzyskania dokładnych staty-stycznie reprezentatywnych danych chemicznych w trakcie pracy należy zwracać szczególną uwagę na charakter analizowanej powierzchni badanych skał. Podda-wana pomiarowi powierzchnia skały powinna być możliwie niezwietrzała i niezanie-czyszczona oraz w miarę płaska, zbliżona do powierzchni analizowanych wzorców w trakcie kalibracji spektrometru. Uzyskanie statystycznie reprezentatywnych da-nych chemiczda-nych dla skał charakteryzujących się teksturalnie zróżnicowanymi nagromadzeniami kruszców, wymaga wykonania kilku pomiarów (minimum 3 pomia-ry) z każdego analizowanego wydzielenia.
Badania prowadzone były w ramach projektu statutowego pt. „Zintegrowane bada-nia geochemiczne i mineralogiczne osadowych skał miedzionośnych jako metoda eksploracji mineralizacji kruszcowej Cu-Ag-Pb-Zn” finansowanego z funduszy KGHM CUPRUM Sp. z o.o. CBR.
Bibliografia
[1] Jenkins R., 1999, X-ray Fluorescence Spectrometry, second ed. Wiley-Interscience, New York.
[2] Potts P.J., West M., 2008, Portable X-ray Fluorescence Spectrometry: Capabilities for In Situ Analysis, The Royal Society of Chemistry, Cambridge.
[3] Phillips S.C., Speakman R.J., 2009, Initial source evaluation of archaeological obsidian from the Kuril islands of the Russian Far East using portable XRF, J. Archaeol. Sci. 36, 1256-1263.
[4] Kenna T.C., Nitsche F.O., Herron M.M., Mailloux B.J., Peteet D., Sritrairat S., Sands E., Baumgarten J., 2011, Evaluation and calibration of a Field Portable X-Ray Fluorescence spectrometer for quantitative analysis of siliciclastic soils and sediments, Journal of Ana-lytical Atomic Spectrometry, 26, 395-405.
[5] Le Vaillant M., Barnes S.J., Fisher L., Fiorentini M.L., Caruso S., 2014, Use and calibra-tion of portable X-ray fluorescence analysers: Applicacalibra-tion to lithogeochemical explora-tion for komatiite-hosted nickel sulphide deposits, Geochemistry: Exploraexplora-tion, Environ-ment Analysis, 14, 199-209.
[6] Simandl G.J., Fajber R., Paradis S., 2014, Portable X-ray fluorescence in the assess-ment of rare earth eleassess-ment-enriched sediassess-mentary phosphate deposits, Geochemistry: Exploration, Environment, Analysis, 14, 161-169.
[7] Markey A.M., Clark C.S., Succop P.A., Roda S., 2008, Determination of the feasibility of using a portable X-ray fluorescence (XRF) analyzer in the field for measurement of lead content of sieved soil, J. Environ. Health 70, 24-29.
[8] Dzierżanowski K., Gawroński S.W., 2011, Analiza zawartości metali ciężkich w glebie i liściach mniszka lekarskiego w sąsiedztwie ruchliwej ulicy miejskiej przy użyciu przeno-śnego spektrometru XRF, Ochrona Środowiska i Zasobów Mineralnych, 50, 202-211. [9] Rouillon M., Taylor M.P., 2016, Can field portable X-ray fluorescence (pXRF) produce
high quality data for application in environmental contamination research? Environmen-tal Pollution, 2016 Jul; 214:255-64. doi: 10.1016/j.envpol.2016.03.055.
[10] Young K.E., Evans C.A., Hodges K.V., Bleacher J.E., Graff T.G., 2016, A review of the handheld X-ray fluorescence spectrometer as a tool for field geologic investigations on Earth and in planetary surface exploration, Applied Geochemistry, 72, s. 77-87.
[11] Gazley M.F., Duclaux G., Fisher L.A., Tutt C.M., Latham A.R., Hough R.M., De Beer S.J., Taylor M.D., 2015, A comprehensive approach to understanding ore deposits using portable x-ray fluorescence (Pxrf) data at the plutonic gold mine, western Australia, Ge-ochemistry: Exploration, Environment, Analysis, 15, 113-124.
[12] Simandl G.J., Paradis S., Stone R.S., Fajber R., Kressall R.D., Grattan K., Crozier J., Simandl L.J., 2014, Applicability of handheld X-Ray fluorescence spectrometry in the exploration and development of carbonatite-related niobium deposits: A case study of the Aley carbonatite, British Columbia, Canada. Source of the Document Geochemistry: Exploration, Environment, Analysis,14, 211-221.
[13] Suh J., Lee H., Choi Y., 2016, A rapid, accurate, and efficient method to map heavy metal-contaminated soils of abandoned mine sites using converted portable XRF data and GIS, International Journal of Environmental Research and Public Health, 13, 1191. [14] Ross P.S., Bourke A., Fresia B., 2014, Improving lithological discrimination in
-399.
[17] Wodzicki A., Piestrzyński A., 1994, An ore genetic model for the Lubin-Sieroszowice mining district, Poland, Mineral. Deposita 29, 30-43.
[18] Oszczepalski S., 1999, Origin of the Kupferschiefer polymetallic mineralization in Po-land. Mineralium Deposita (1999) 34: 599-613.
[19] Piestrzyński A., 2007, Geneza złoża, w: Monografia KGHM Polska Miedzi S.A., wyd. II, 159-175.
[20] Kubiak J., Banaś M., Piestrzyński A., Rydzewski A., Nieć M., 2007, Synklina grodziecka, w: Monografia KGHM Polska Miedzi S.A., wyd. II, 208-217.
[21] Kucha H., Pawlikowski M., 2010, Badania genezy cechsztyńskich złóż miedzi w Polsce, Geologia, 36, 513-538.
[22] Raczyński P., 1997, Warunki sedymentacji osadów cechsztynu w niecce północno-sudeckiej, Przegl. Geol., 45, 693-699.
[23] Konstantynowicz E., 1971, Geologia złóż rud miedzi i przejawów miedzionośnych w Polsce, w: Monografia przemysłu miedziowego w Polsce (red: E. Konstantynowicz), WG Warszawa, 1-432.
[24] Banaś M., 1960, Silber in kupferhaltigen Zechstein-Schiefern Niederschlesiens. Bull. de Acad. Pol. des Sci., Ser. Sci. Geol. et Geogr., 8, 197-201.
[25] Piestrzyński A., Wodzicki A., 2000, Origin of the gold deposit in the Polkowice-West Mine, Lubin-Sieroszowice Mining District, Poland, Mineralium Deposita, 35, 37-47. [26] Lisiakiewicz S., 1969, Budowa geologiczna i analiza mineralogiczna miedzi w niecce
grodzieckiej. Biul. Geol., 217, 5-112.
[27] Webber G.R., 1959, Application of X-ray Spectrometric Analysis to Geochemical Pro-specting, Econ. Geol., 54, 816-828.
[28] Bowie, S.H.U., Darnley, A.G., Rhodes, J.R., 1965, Portable radioisotope X-ray fluores-cence analyser. Inst. Min. Metall., Trans., Sect. B, 74: 361-379.
[29] Glanzman R.K., Closs L.G., 2007, Field Portable X-Ray Fluorescence Geochemical Analysis – Its Contribution to Onsite Real-time Project Evaluation, w: Proceedings of Exploration 07: Fifth Decennial International Conference on Mineral Exploration, ed.B. Milkereit, 291-301.
[30] Leonowich J., Pandian S., Preiss I.L., 1977, Radioisotope sources for X-ray fluores-cence analysis, J. Radioanal. Chem., 40, 175-187.
[31] Krasoń J., 1964, Podział stratygraficzny cechsztynu północnosudeckiego w świetle badań facjalnych, Geologia Sudetica, 1, 221-262.
[32] Speczik S., Wojciechowski A., 1997, Złotonośne utwory z pogranicza czerwonego spą-gowca i cechsztynu niecki północnosudeckiej w okolicach Nowego Kościoła, Przegl. Geol. 45, 872-874.
[33] Wojciechowski A., 2001 – Poziom złotonośny z pogranicza czerwonego spągowca i cechsztynu niecki północnosudeckiej w rejonie Nowego Kościoła, Przegl. Geol., 49, 51-62.
[34] Piestrzyński A., Pieczonka J., Głuszek A., 2002, Redbed-type gold mineralization, Kupferschiefer, Southwest Poland, Miner. Dep., 37, 512-528.
