'" . ! . 1-
---~ ~- ~
PRO CES S C HEM A voor de bereiding van
Dimethylformamide
u
·
LJK1inckhamers
Choorstraat 51
i
\..J
2
1. Inleiding.
Dimethylformamide is een uitstekend oplosmiddel, doordat het in vloeibare toestand zeer sterk gepolariseerd is. Het bezit een dipoolmoment van 3,82 D en daardoor is de proton-accepterende kracht zeer groot (1).
Dimethylformamide wordt hoofdzakelijk gebruikt in de textielindustrie bij het verspinnen van polyacrylonitril tot synthetische vezel. Het heeft bepaalde voordelen wegens zijn oplosbaarheid in water en wegens zijn be-trekkelijk laag kookpunt in vergelijking met de andere in aanmerking komende oplosmiddelen.
Een andere belangrijke toepassing van dimethylformamide is als oplosmiddel voor acetyleen. Aceton, dat meestal voor dit doel gebruikt wordt, neemt slechts
18
%
volume-procenten acetyleen op, dimethylformamide daarentegen35 %. ( 2 ) Verder wordt dimethylformamide gebruikt als selectief extractiemiddel van smeeroli~n (3) en als additief aan benzine (4) etc.
v""",--' -.... '
--Plaats en grootte van de fabriek.
Dimethylformamide wordt volgens de gegevens van de Vereniging van de Ne der l a nds e Ch emi s ch e Industrie niet in Ne de r l a nd gemaak t . De jaarlijkse import bedraagt 16.000 kg en komt hoofdzakelijk uit West-Duitsland, niettegenstaande de prijs daar f. 1,-hoger ligt dan het Amerikaanse product, waarvan de prijs f. 3,30 /kg bedraagt. Aangezien er fabrieken zijn in Duitsland, Fr ank r i j k , Engeland, de Verenigde Staten en Japan moet men met de opzet van een nieuwe fabriek er rekening mee houden, dat men slechts een beperkte afzet kan verwachten. Men kan alleen op een ruimere markt rekenen, indien men kan concurreren vanwege een aanzienlijk lagere prijs of indien men een sterk toenemend verbruik op industrieel gebied, bv. in de aardolie- of lakindustrie mag verwachten. Het leek mij verantwoord een fabriek met een jaar-productie van 175 ton op te zetten. Stelt men een
jaar op 350 productie dagen, dan heeft men dus een dagproductie van 500 kg. Di t betekent dat men deze fabriek kan beschouwen als een proeffabriek om voor het product, dat vele toepassingsmogelijkheden heeft, een verder marktonderzoek te verrichten alsook om het proces, waarover enkel in de octrooiliteratuur iets bekend is, technisch te vervolmaken en daardoor ook de kostprijs te drukken.
Aangezien men dimethylformamide kan maken uit de basisgrondstoffen CO en NH1, zou de ligging van de
fabriek uitstekend pa s s en în het complex van de
S. B. B. van de Staatsmijnen in Limburg of van de
a)
v
3
-3. Overzicht van de verschillende processen.
Er bestaat geen andere informatiebron dan de
octrooi-literatuur en hierin zijn de volgende processen beschreven. 00 + 2 OH30H + NH3 ~ HOON~OH3)2 + 2 H20
P = 300 - 1000 atm. T = 150 - 300 0
katalysator : alkaliformiaat of acetaat; reactieduur: 1 ~ uur; opbrengst 33
%
,
berekend op methanol. (5) Nadelen: hogedruk proces, lage opbrengst.b ) (0Ht2NH + HOOOOH
3 ----. HOON(O~)2 + OH30H
T
= 600C.
Andere gegevens onbekend; reactie en scheiding van de gevormde producten in hetzelfde toestel. Scheiding is echter niet volledig. (6)o ) (OH3)2NH.HOI + HOONH2:---. HOON(OH
3)2 + NH401
T
= 120-140°0; reactieduur: 2 uur; rendement: 80%
.
reactieproducten worden geextraheerd met CHCl envervolgens het mengsel van dimethylformamide Jn chloro-form door destillatie gescheiden.
Nadelen: omslachtig proces en geen zuiver eindproduct. (7) d) (CH3)2NH + CO ~HCON( CH3)2
o p = 200 atm.;
T
= 100 C;katalysator: CU??12; reactieduur: 15 uur; opbrengst 89
%
.
Nadelen: hogedrUk proces, zeer lange reactieduur. (8) e ) (CH3)2NH + CO ~HOON(CH3)2
T
= 1500 ; p = 200 atm. ; katalysator: nikkel of anderecarbonylvormende verbindingen; reactieduur: onbekend. Nadelen: men gebruikt een waterige amineoplossing.
Naderhand dient men het product, dat sterk hygroscopisch
is, weer te scheiden. Het is bovendien een hogedruk proces.(9) f) (OH3)2NH + 00 ~HOON(CH3)2
T = 50°C; p = 35 - 200 atm.; katalysator: choline of derivaten; reactieduur:
4
uur; rendement: onbekend.(lO)(CH3)2NH + CO ~ HCON(CH 3)2
P
= 30 atm.;T
=
lbOo
~katalysator:
natriummethylaat-oplossing in meth~~,/react±e: 7 uur; opbrengst: 97
%.
(11) Laatstgenoemd proces is een lage druk en temperatuurprocesmet een hopg rendement.
,
\ " I '~ ,. Ltl. ( I,IJ ,, '<.:.
- 4
-4.
Keu ze va n het pr oc e s .Wi j hebben geme en d aa n het pr o c e s beschreven onder 3 g
de voorkeur te moe t en geven , temeer, omdat de uitvoering
vrij eenvoudig is.
Blijft thans de vraag of men dit proces continu or di scon t i nu
zal uitvoeren.
Het continu pr oc e s bi e dt vele voordelen; de reactie is
beter in de ha nd te houd en , he t pr oc e s ka n automatisch
ge r egel d worden en men kr i jgt makkelijker een eindproduct
van consta nte kwa l i t ei t . Zouden wij in ons geva l het
pr oc e s continu uitvoeren, dan zou wegen s de lange reactie
-duur een zeer gr ot e reactiekolom nodi g zijn, die naast de
mog el i j kh ei d tot koelen of verwarmen, ook tegen druk
bestand moet zijn.
Aangezien de productie slechts een halve ton per dag
bedraa gt, is een derg eli jke dur e constructie van de
reacto r , mi j n s inzien s economisc h ni e t ver a ntwoord, ook
al zou men genoegen nemen me t een l agere omzetting ln de
reactor en daarna een recirculatie toepa ss en. Men kan di t
aan de hand van een ber ekening vaststell en.
Men neemt een schot elkol om van 1 m door s n e e . I~dien men
een effectief schotel opper vlak heef t van 70 dm en de
vloeistofhoogte op de schot el 0, 5 dm i s, da n i s de
inhoud pe r scho tel 35 liter. Di t be t ekent , da t men bij
een volumestroom van 100 l/h en een reactietijd van 7 uur
7 x 100
=
20 schotel s nodig he ef t .35
De hoogte van de reac to r wordt nu, al s men een schotel
-af s t a n d van
3
dm aanhoudt, (19 x 0,3 ) + 1=
6, 70 m.Bi j een ladingseewijs pr oc e s daarent egen kan men volstaan
me t een roerautoclaa f van 1000 liter.
5
.
Uitvoering en berekeni ng van het proces.Het pr oc e s verloopt dus volgen s onderstaande rea
ctie-vergelijking:
+
co
(g) + a kcal.Wi j brengen de voor de reactie benodigde componenten in
een roerautoclaaf, wa a rbij de dr uk van he t CO steeds op
30 atm gehan dha afd wordt .
Men kan in 24 uur 3 cha r ge s in de reactor bre ngen. De
pr oduc t i e per charge is da n 166, 7 kg di me t hyl f or mami de. ,
Bi j een rendement van 97 ~s kri jgen wi j de volgende 'w'\;~
materiaalbalans voor de reactor. ~~ !
l
~Zie tabel I . VJL{t) ~\' \,\- ( V
\,i.~\il,'"!)
l \V\
f.-uit
0
,5
11 - - . ..- --~~. -. . .-166
,4
11 ._ - -=::~:.:.:.:_..._::.:_::::~~:- :".. -I656
,3
11656,3 "
- 5 -Tabel I ..
JJJ.
.-
._._... -,__
~;
t:;j,ç
e
JI componenten in / t" Idime thyl ami n e
1
05,8
kg.-lJ
2
kg ln,. .r",
methanol
..
,
407
,8
"
r
407
,8 "
.
-
J.-t: / \u·'"-
~~:~E~~~:;
~
--j
;U
::
.
__ '
_
7Bd
n[w
1
if
l
1 - - - -- - ·_ - - -···-_· . . . !. dime thylfO
:::~:'_
" 'l
.
.__
__
."" ' "_
...:... _. _- ' -. _ - - - - '' - -- - -'--- - -'Berekening van de r eactiewarmte.
Men kan de reactiewarmte berekenen met de wet van Hess
via de verbrandingswar.mtes:
HCON(CH
3 )2
+8
!
o ~3
CO2
+3
t
H20
-
4
57
,5
kcalHN(CH
3 ) 2
+7
t
0 - 2
CO2
+3
-à-
H2
0> -416
,7
kcalCO +
°
~ CO2
67,64
kcalA H = -
416
,7 -
6
7 , 64
+4
57
,
5
= -26
,84
kcal / grool~H is een functie van de temperatuur,
~
H333
=
~H
2
93
+.6 aT 6a - .C C C PlElMF PDMA Pco Tabel 11."
"
"
kcal2456
,6
12108
,
-1764
,
-238
,1
=
=45
x23
,22
21,12
=45
x
0
,
5
componenten!
Cpdi me thylf0rmam i de
I
-··3 6,55c
ä
1
7
gmol~
:::~~:;~:~
_
.._
.
-..
..
·-··-t
·--·----
..
~
~
·
~:
i~
--·---:
~
---I
'---::... ---~---
__-=-
JUit tabel 11 volgt voor
A a =
36
,55
45
,695
6
,935
= -16
,08
~cal / grool~ H333 =
26840
- (40
x16
,08)
=
-
27
,483
kcal / groolDe totale hoeveelheid warmte, die vrijkomt bij de reactie is
22
80
x27
,483
=62
661,24
kcal d.i .8951
,61
kcal/hoDit betekent, dat wij
360
kg ko el wa t er per uur moet entoevoeren.
De hoev e el h ei d warmte, die nodig is om de 6eactor op te
warmen, indiene~ buitentemperatuur van
15
C wordtaangenomen:
dimethylamine =
2351
xmethanol =
12740
x45
xnatriummet hylaat=
7
8
,4
xkoolmonoxyde
=
762
x4
5
x6
, 944
=To t a a l
/
6
-De totale warmtebalans per charge over de reactor is vermeld in tabel 111.
Tabel 111.
Toe te voeren 16567 kcal
\~ ~"\ I,- '
De grootte van het koelend oppervlak kunnen wij uit de vergelijking
Clw
= U A (Ll T) lmIndien wij een U aannemen van
700
kcal/h m2 C dan is dusA = 900.0 2
700x37
=
0,35 m
Om de reactor zijn windingen gel eg d , waardoor kunnen verwarmen of afkoelen.
Het gas wordt beneden in de autoclaaf gevoerd.
Wij willen hierbij opmerken, dat de menging van het gas met de vloeistof-i~entiek moet zijn met de uitvoering
zoals in het ~€tten~vermeld, wil men bij dezelfde reactietijd h~e±fûe rendement verkrijgen.
Belangrijk is, dat de gasbellen zeer fijn gedispergeerd worden in de vloeistof.
Wij laten vervolgens de vloeistof uit de reactor in een
n'(J'~"J" expansievat stromen, waarbi j de druk wordt afgelaten tot
JI \ It< 1 atmosfeer.
,v"I , Hierbi j zal het opgeloste koolmonoxY8e ontwi jken en het
'tlVU ,:l\ dimethylamine met een kookpunt van 8 C in zi jn geheel in
I'id ~ \"7 de dampfase overgaan. Als wi j deze expansie als een
niet-, f:Lllniet-,
omkeerbaar adiabatisch proces bezien, dan is de enthalpieNII.f, \ \ constant. Om nu zowel de temperatuursverandering als ook
de hoeveelheid van de verschillende componenten in de twee fasen te kunnen vaststellen, moet men de enthalpie van het mengsel vóór en na de expansie aan elkaar gelijk
.J stellen. Door een gebrek aan thermodynamische gegevens
van de verschillende componenten was een quantitatieve benadering van dit probleem nie~ mogelijk. Wij nemen aan, dat de temperatuur daalt tot
50
C.Bij deze temperatuur zijn de partiaalspanningen van de verschillende componenten vrij hoog en zou er een te
groot verlies aan methanol en dimethylformamide optreden. Daarom is er op het eXBansievat een koeler geplaatst,
waar~/de damp tot 20 C gekoel d wordt.
Indien men, om zich een beeld te vormen aanneemt, dat de molfracties in de vloeistoffase even groot zijn als vóór
- 7 -Tabel IV.
= 760 - 81
=
679 mm Hgx 600
=
62 literAannemend, dat de oplosbaarheid van CO 350 normaalliter is
bij 30 atm en daar deze oplosbaarheid 140 normaalliter is
bij 1 atm, ontwijken er 210 normaalliter CO.
De hoeveelheid methanol in de dampfase zal, indien het J
beschikbare volume _600 liter is , ;VLd...d\~ 1/"te() ,
79
J
rr;o
bedragen, hetgeen overeenkomt met 3 grammoleculen. Dit betekent, dat het verlies aan methanol minder dan
4
0 /0 0 is en dus verwaarloosbaar klein.
Vanuit het expansievat wordt de vloeistof in de ketel van
de destillatiekolom gepompt. Om deze destillatie te kunnen
berekenen dienen wij de enthalpie als functie van de
samenstelling bij verschillende temperaturen te kennen en
tevens de evenwichtsrelatie tussen damp en vloeistof.
"-....-"
Evenwichtsfiguur.
Wij veronderstellen dat wij een ideaal mengsel van
methanol en dimethylformamide hebben. De evenwichtsrelatie
wordt dan gegeven door de betrekking ij
=
~<3~'~x~_·
1 +(lX -l)x
Zie figuur 1.
waarbij ij en x de molfractie van de vluchtigste component 1
in de damp- resp. vloeistoffase voorstellen. Voor een ~~ ~ '
. d I l .s ( \\\(bil.: ,jc:. I \..J ,
1 eaa mengse 1
ei _
P MeOH ,: \( ,. ,,_~
\~
\
l
k("'''
'.,,
/ OL \
.
- p < )j) ( ~\ ~
I LP)~~~) DMF ~~jL ' , ~.~
IY
(}/"....
Dect
is temperatuurafhankelijk. Bij 200 isex
36, bij 600~ï 24. Laatstgenoemde waarde gebruiken wij om de evenwicht
-lijn te construeren. De vergelijking van deze -lijn wordt nu
24 x
ij =
1 + 23
x
Enthalpie-samenstellingsfiguur.
De enthalpie van de vloeistof HI= xHMeOH + (l-X)H'DMF + QT~
Laatstgenoemde term stelt de mengwarnlte per mol voor. Deze is niet bekend. Derhalve beperken wij ons tot de eerste twee.
De enthalpie van de damp Hl'
=
ij Hl lMeOH + (l-ij)H' lDMF + Q;~J~
I~
l(~"t
,
l.
~
'~l"
;
Ái\M~p\lA-M (
r~tJ.
x
~ .-
"
--""])C\.M~ ~
.;
S-~l<Á~ \~:i~t<"
··ltt<
~
'i
.{L
2X
J-,~,"'"
.u.J
(\vII.t.( , _ 0v'v)_d. \(,..{u
i~
L3
.
f .: \ ;- , 1 . 1;.)t-ti-'
1Lu.
,V\\W
IJ
'> V' ,..,\.d'- /\.1\ ~\ \p..vU
l-o,
'&'
f' ((
L,L.---
-_
. ..r---I V8
-Ingien wij de enthalpie berekenen t.o.v. 50°0, dan is bij
65 0, het kookpunt van methanol,
Idem H'MeOH H" MeOH bij 153°0 HI DMF Hl I lJMF
=
15 x 21,12 - 316,8 cal/grool = 316,8 + 8409 , 28 = 8726,1 cal/gmol geeft voor dimethylformamide= 103 x 36,55 = 3764,65 cal/gmol
= 3764,65 + 8560,1 = 12324,75 cal/gmol Het bovenstaande is verwerkt in figuur 2.
Werklijn en het benodi gde aantal theoretische schotels. Wij
een die
: 0:.
~-l :willen de componenten zo scherp mogelijk scheiden om ; i.
hl.,
zo zuiver mogelijk eindproduct te krijgen. De eisen" J,('~_I/ ""I
wij stellen zijn \ :I,{ ) i\ )
1
X
d = 0,99 en xk = 0,01
Om bij een zeker aantal schotels een constant topproduct te krijgen moeten wij de terugvloeiverhouding steeds toe laten nemen.
Uit het stuk,
x
df = - -
R + 1Zdat de werklijn van de ij-as afsnijdt, kunnen wij de ~ax-~
---I
berekenen. .I Nemen wi j ''---(/)7:
=
0,125, ' dan volgt hierui t R=7. --- ,'\\1". \ \_::::::~1{
oon s t ruer en wij ~ werklijn in figuur 1 en passen wij de Mc . Ca be-Th i el eme t hode toe, dan zijn er 3 theoretische schotels nodig om de ge s t el de sche~ding uit te voeren. Maximaal toelaatbare dampbelasting.
Deze is afhankelijk van de schotelafstand en de dichtheid van de damp. Deze varieert tijdens de destillatie en is op het einde het grootst, aangezien wij dan bijna uit-sluitend de zware component in de dampfase hebben; ij is dan 0,25.
Be s chouwell'WlJ nu 1 mol damp, dan is het gewi ch t
(0,75 x 73,1) + (0,25 x 32) = 63
g.
Het volume van 1 mol damp bij 150 0 is 34,7 liter. Dus de ~damp = 1,816 gil
Nu is
v
=
0x
1max '[]5""
Voor een plaatafstand van 40 cm is 0 volgens Ki r chba um gelijk aan 1,1. 3
Dus vmax = 1,1 x ----10 = 25,8 cm/sec
9
-De efficiency van de kolom hangt af van de schotelafstand, dampbelasting en de physische constanten van het systeem. Uit de experimentele gegev en s van Kirchbaum volgt, dat bij een schotelafstand van 40 cm, de efficiency 0,75is.
Het benodigd aantal practische schotels is dus 3
=
4 0;"75Materiaal- en warmtebalans destillatiekolom.
Wij kunnen het totaal aantal molen de s t i l l a a t als volgt berekenen.
Stel, dat wij in het begin SI mol en vloeistof hebben met de samenstelling xk 1 en wij distilleren tot wij in de ketel 82 molen met samenstelling xk 2 hebben. Indien wij de samenstelling van het product xd noemen, dan volgt uit een materiaalbalans over de kolom de vergelijking voor D, het aantal molen destillaat.
SlXk 1 - S2
xk
2=
D.x
d ' en S I - S 2=
D dus Sl xk 1 (SI - D)x k 2=
D. xdof Sl·xk 1 - Sl · xk 2
=
D.xd - D.xk 2Hieruit volgt, dat xk 1 - xk 2 D
=
SIx
d - xk 2
Deze formule toegepast ge ef t
0,865 - 0,01 D
=
169450,99 - 0,01
=
14784 molen Indien wij aannemen, dat de terugvloei verhouding R steeds bijgeregeld wordt om een topproduct van constante kwaliteit te krijgen, dan is op elk moment de terugvloeiverhoudingR gegeven door de vergelijking
d L
R
=
dD
De totale stroom, die terugvloeit, is gelijk aan
c 'lfl
f
d L=
j
R. dD.If~
Deze vergelijking kunnen wij grafisch integreren. indien wij de relatie tussen R en D kennen. Deze kunnen wij als volgt vinden.
Wi j construeren in de ij-x figuur verschillende werklijnen. Deze snijden een stuk ~ =~ van de ij-as af.
R + I Hieruit kunnen wij R berekenen.
Vervolgens passen wij voor iedere werklijn de methode van
10
-Hieruit volgt dan de waarde voor x
k 2 bij een R, behorende
bij die werklijn, en uit d
x
betre*kingk 1 - k 2
D
=
Slx
d _
x
k 2volgt de hoeveelheid destillaat, die wij dan hebben. Zie tabel V. Tabel
v.
. R ~ xk2
I
D in molen .... -....,...,.~ -...,~... _._---°
0,99
0,865
°
0,17 0,85
0,33
!13736
0,41 0,70
0,15
;,14423
0.65
[0,60
0,095
14578
I0,98 0,50
0,
065
\14655
11,48 0,40
0,04
I14715
;2,30 0,30
0,03
I
14739
7
0,125
..__..---1 ....0,01
__.. i14784
Bovenstaande waarden van R en D zijn uitgezet in fig. 3.
De grafische integratie van R
=
f(D) geeft1,6
krooldestillaat, dat in de kolom terugvloeit. Hiervoor moeten wij dus in de ketel extra warmte toevoeren en in de
condensor afvoeren.
Wij krijgen tenslotte onderstaande materiaal balans. Tabel VI.
-...-... . ...-k;;
I, componenten uit ,\ I ••._~, I . - -,
methanol469,28
kg468,35
kg (retour) ! !0,93
"
(product!,.-
J dimethylformamide166,40
1110,80
"
(retour)I
155,60
"
(product' natriummethylaat16,80
"
16,80
"
- - -_ .---
I - - - r --- - -_.._. _. '-Totaal652,48
kg652,48
kg i---..11
-Warmtebalans destillatiekolom.
Inàien wij aannemen, dat het mengsel begint te koken bij
68 dan is de toe te voeren hoeveelheid warmte
Tabel VII.
=
..._._._· , ·· A ~~ ._ -'"'._ ~.."_.,..~_ ._~." _...~ "'~'''''''"' _'_~'_-'''''''_ _~'''''''__'"''''''.'''''''''''''''''''''''_'_, kcal )=
128.855=
26.557 865=
13.760 componenten methanol 5575 + 123.280 -dimethylformamide 7072 + 19485 natriummethylaat reflux Totaal 170.037Indien wij 27.000 kcal/ho m2 aan de ketel toevoeren, dan
zien wij dat deze destillatie makkelijk binnen 8 uur uitgevoerd kan worden.
Diameter van de kolom.
De maximale dampstroom in de kolom is
=
ll,82dm2•30~6
2, 30,5 l/sec volgt dat7rD2=
-4-27.000 x 35=
8
.6
x3600
=
2,58dm/
sec. Hieruit v maxConstructie van de schotel.
Dus de diameter van de kolom wordt nu
\(4
X~1.82'
=38,8
cm.Wi j geven de voorkeur aan een klokjesschotel boven een
zeefplaat·" aangezien biJ deze l a atste de dampsnelheid
minder gevarieerd kan worden. Nemen wij klokjes met een
diameter van 7,6 cm en onderlinge afstand van 2,54 cm, 2
dan is het benodigde schoteloppervlak per klokje 89,7 cm •
Indien wij 20~ van het totale schoteloppervlak nemen voor
de afvoer van de vloeistof'2dan is het resterende opper
-vla~or de klokjes 94 6 cm • Dit betekent, dat wij 10
klokjes per schotel kunnen plaatsen. Wij nemen 38
openingen per klokje. De hoogte van het vloeistofschot is
64 mmo De lengte van de af vo e r pi j p van de schotèl is 34 cm.
/"-~
Condensor. (
?
)
Hierin wordt de damp tot zÛ1'Îdauwpunt afgekoeld. Indien
wij de maximale dampstroom op 3140 molen/h stellen dan is
er een koelend oppervlak nodig van
3140 x 8, 6
=
1,07 m212 -Nakoeler:
Hierbij koelen wij het product af tot 20°C.
Het benodigde koelend oppervlak is dan
-.,31_4.:-0_ x-..o13;:;...;3"--x_ O,,,,-,0....:3:::;...6...:;.5..:;..5 6 2
-
=
0, 1 m700 x 34
Constructiemateriaal .
Voor de constructie van de diverse toestellen kunnen wij
gewoon constructiestaal gebr ui ken.
Pompen.
Om de kat. oplo s s i ng in de autoclaaf te pompen ge br ui ken wij
een proportiepomp met een capaciteit van 500 l/h.
De twee andere pompen zijn centrifugaalpompen, elk met een
capaciteit van 3000 l/h.
~' 6. Literatuuropgave.
(1) Shozo Suzuki, Kagaku 23, 535-536 (1953) .
(2) D. Wer ner , Chemiker Zeitung, 78, 682.
(3 ) H.T . Ward, Trans. ~~. Inst. Chem. Engrs. , 38, 931-946(1942) .
(4)
u
.s .
Patent. 2706677, 19 April 1955. (5) E.P . 517.143, 22 Jan. 1940. (6) D.R .P . 714.311 , 6 Nov. 1941. (7) J.P . 5359 , 17 Dec. 1952. (8) u~s. Patent. 2.677 .706 , 4 Mei 1954. (9) E.P . 718.759, 17 Nov. 1954 . (10)U.S . Patent . 2J93 .211 , 21 Mei 1957. (l l )E. P. 690. 131 , 15 April 1953.- - - -" - - - -- -- --- - - - -- - -
...
.
-;,.~ , ' . ~ . :~':.'"~ . " . ,' .:"r:.,,~. 'J. ~• • :_I ...o
o
· . , ' . . . . .,.",-~ "':" ,
.
, ,< , ;J. .:'. <. ~!~. :.ah~ ... dlI.'NI - '. ..;.r,.. .•~ I ·'.,.~'-fti~#;/' d l,~ "'''''l'",\ ti,... ~ ."- ,..-... ...-..-.--_-4-- _~.~J - ~ .--- ---~--l -0 • • • • _ ;;:J':+;;:~""'"'\:'
:"1 :.:: '.;::, i"I'"
''
. "
~I::~~ ;;1::::::::i ~~~:-.; -'ITM:::1: ::: :::il:;]:.,,!:::-
:'1;:';"
I . : : i i, · 1 · 1 'f
-.t1--
-~.-_..
_
.
·"~b:::....
.
,--.
'"J''' '' ..:11
:
~·.·:··'~i:·:···'~ --~I;
': :1"
ïl:~::;',::11: ; :t:J'; i .: ;I' : : · i ·~..: ; i : '.':, I jl l •. I • •• , . . . .~~. " • i •.~
. : ::!:.: : I" . . . , .':C'~.. I I " .1 ~;' :~.~'8T: : ' :;; ·i'-~+.·' I ' >h·~ J~.:_·
--'1'-
'
."L.._ ijl: .,!! ';:: i':. "!": . " I " i ' - J . I. .• . t· . . . ,. , . ... .-. I . . ! ! I~-.~ • ", (,.: .'.,~.,~ -,- : j :; t ':t:::.: :f~'~n-7 I ",
.,
-'
..
'"
.
...
o
::~::-:-1.11 iEi iUi ;:..:: ;; ii ;I;r ::il jijt ·· t ' . . .. .. .~.. :;; ~~4:'=F.:.c ::I::~: :;::i:;:::h~:~
:-~~(;-~ ~~'~~ii~ iifi~i ~