Acrylonitril: Overzicht van de verschillende processen

. ..,

/

1

-Overzicht van de verschillende processen. lucht , 0, (1)

Ca Ha • CHa

- CHa - cHz ~~---, kat.

CHa - CBs + HCN - HO - CRa - eRa - CN .... 0"

HO .... CHa- CHz -eN -

cHa

ti: CH - eN

- Ha°

~ ~ + Cl_a + Ha 0 ---. Cl - eRa - 0Ha OH + HOl

Ba

C1C~- C~-oH + NaCN - HO - CRa - CHa - CN B3 als

Ae

C

Ca Ha

+ HCN - CHa • CH - CN. Literatuuroverzicht.

(2 )

,

.

Als katalysator bij reactie A, wordt Ag op puimsteen ~ebruikt. De opbrengst bedraagt 60% van het verbruikte ~ Bs (3). Bij reaotie

Aa

worden

o aequivalente hoe-veelheden Ca~o en HON gebruikt. De reactietemperatuur is 55-60 • Als katalysator wordt 40-50

%

NaOH en diaethylamine gebruikt. Het discontinue proces levert 9~ig HO-Gs.r-CRa-CN. Rendement t.o.v. HCN 88% (4, 5). Als katalysator bij reactie ~

woràt MgC0₃ gebruikt. De' dehydratie vindt plas..ts bij 180-2000 _(5).

Deze bereidingsmethode van aorylonitril is al weer ouderwets

(6).

Over het proces

A

zijn verschillende patenten waarvan de meeste betrekking hebben op reactie~. Twee patenten hebben betrekkin~ op reactie~: hier wordt een gasmengsel van HCN enoCa140 (mol. verhouding 1 : 2,S) geleid over een droge Ala ~ katalysator bij 250 • Het condensaat bestaat voor de helt't uit een water-laag en voor de helftouit een organische laa~. De laatste ~eeft na drogen bij destillatie bij 75-80 vri.1wel zuiver aorylonitril. De reacties ~ en A3 verlo-pen hier dus gelijktijdig. SiC2 als katalysator bij een temp. van ~50-400o en een vol. verhouding voor 2 : 1 geeft een mengsel van acrylonitril en (CBs-CN)2

(7,8).

Als dehydrateringskatalysator voor reaot ie

A:5

wordt

Ala

0₃ genoemd. De ae-thyleencyaanhydrinedamp wordt door e~n verhit kat. bed geleid

(9,

10). Rendement 89

%.

Onder verminderde druk bij 350 is het rendement 94% (11). Verder wordt

genoemd als katalysator (NRt) fosfaat gesuspendeerd in inerte hoogkokende vloei-stoffen& bijv. mineraalolie, diphenylaetheen. Dowtherm enz. (12). Reactietemp. 250-255 • Ook is te gebruiken Ca(OH)a in de petroleumfractie met kookpunt 185-2150 _{(13). Als katalysatoren worden tenslotte genoemd de Na, K, Mg, Sn en}

Al zouten van azijnzuur of andere vluchtige carbonzuren bij een reaotietemp. van 150-2500 (14, l~). Rendementen 88-95%. De opbren~st is te verhogen door toe-voeging van 1-5% zuur (bijv. azijnzuur) N~ gevormd door nevenreacties wordt dan geneutraliseerd en voorkomt secondaire ontleding

(16).

Tenslotte is als kataly-sator bij 140-2400 te gebruiken het bruine harse,ohtil?;e product dat ontstaat bij verh Ut ing van HOeHa c~ eN (17).

~Van het in Shreve blz. 789 genoemde proces

E2

zijn geen gegevens te vinden. De bereiding van acrylonitril uit HCN en

!h

Ha

•

8. ) I n_djt E.9. '!'ph a .§..e

"'-Het eerste patent voor deze bereiding werd in 1930 in Duitsland verleend (18). Het mengsel van HCN en

C2ES

werd vver een hoogverhitte katalysator, bij voorkeur een metaalverbinding, bijv. een men~sel van k( CJl)a en actieve kool (19), geleid. De temp. bedroeg 200-4500 C. Pas in 1942 werd een verbetering gepatenteerd; door stoom aan het gasmengsel toe te voegen kwam het rendement boven de 10% te liggen (20). Een hele reeks verbeteringen werden nu in het proces aan~ebr8cht, waardoor

-

b) I •

u

2

-het rendement zeer werd verbeterd. Zo .e~den bijv. NH3 + andere verdunningsgassen

toegevoe.gd (21). Een rendement ven 70% berekend op HCN werd bereikt door ala kata-lysator te nemen: verbindingen voor Cd, Mg, Znof de mete.len zelf'; gewerkt werd bij 430-4400• Op I mol. HeN werd.en 2,3 mol

Ca

ll:a

gebruikt (22). Aanzuren van het

gecondenseerde react iemengsel met az ijnzuur, H3PO.. en of toevoeging van Na~ PO" (PH 2 - 41,.5) voorkomt ontleding van het ruwe reactieprodtict en seoundaire reacties, zodat het rendement van acrylonitril verhoogd wordt (23, 24). Door toevoeging

ven

E2

(minstens de helft van het volume) in het g9smen~sel wordt de opbren~st ook beter (25, 26), bijv. '70% ~ geeft een aanvangsrendement van 95% en over een

20 urige periode 60% (indien

Ha

door

Na

vervanf!:en wordt resp. 72 en 16%). Een ver-hoogde conversie en een langere levensduur der katalysator wordt verkregen bij toevoeging van 0,4 - 1,2 volume %

Ra

0 en 70% natuurgas V9.n het gasmengsel t

aanvan-kelijk 90% na 20 uur 57% temp •

0350 _~o (27, 28). Ook werd de katRlysator, na

dro-ging, 10 uur verhit op 600-800 , het gasmengsel werd er dan bij 590 - 6100 overge-leid. De '0 '. omzetting gedurende het eerste uur was den:' 89% (29). Bij ~ebruik van

alkali- of' aarde.lke.l icyaniden en of

Ka

C~ + Ne.2 C0:3 (30)

0'

inerte drogers (bijv. cokes, grafiet, houtskool) als katalysatoren, kan een omzetting van 69% (88,5 bere-kend op HCN) bereikt worden!, als het gasmeggsel (1 dl HCN, 2 dIn.

CaRa

en 17 dln R) na voorverwarmen op 430 bij 590 - 606 over de katalysator geleid wordt (31). Wordt het HCN-CaRa gasmengsel bij 8So-1150° F. over KCN geleid, dan is het rende-ment berekend op

CaRa

:

17 - 23%. (32). Worden Zn of Cd stof' of hun zouten alleen

of gemengd op puimsteen of asbest als katalysator gebruikt J dan is bij 770-9700 F. en equimol. hoeveelheden van HCN en

CaRa

een contacttijd van 6-8 sec. voldoende. Rendement wordt niet opgegeven (33). Wordt een mengsel van 20% HCN, 40%

CaRa

en 40% H over een korrelvormige katalysator ~O% ZnCrg

0. -

Càera 0,) geleid bij 4500

,

dan is het rendement berekend op RCN 47,5% (34). Bij gebruik van een Zno-CdO,

ano-MgO,

of MgO katalysator is het rendement resp. 61,7%, 44% en 34.% (3S).

Door de hoge temperatuur, het werken inde gasphase en de slechte rendementen (de aanvan~srendementen zijn behoorlijk,maar nemen snel af) is het een duur pro-oes. Door de hoge temperatuur treden vele nevenreaoties en ontleding op. Dit prooes is dus niet bruikbaar voor de fabricage -ve.n aJ'ylonitril.

In_d,!. !:,l.2.e isiofpha!..e.:..

In 1942 werd in Duitsland het eerste patent verleend om HCN en

Ca

~ met el-kaar te laten reap;eren in de vloe istofphase. Als katalysator werd ge1lOftd een cuprozout van een sterk anorganisch zuur, terwijl het aanbevelenswaardig is om een sterk zuur van de oplossing toe te voegen en of een NE4-zout of een tertiair amine (36, 37). Er werden talrijke patenten verleend in verband met de

samenstel-l

lin g van je katalysator-oplossing en de afwerking van het reactiemengsel. Het reactiemengsel kan bijv. worden gewassen met water bij lage temperatuur en bij voorkeur bij atmosferisohe druk (38). Acrylonitril lost in het water op en kan worden terug~ewonnen door destillatie en droging van het destillaat met CaC~

(39). Een continue werkwijze werd door de Am. Cyanamid. Co. geoctrooieerd (40), waarbij het gasmengsel p;eheel in de kata.lysator werd opgelost, terw

i

,

;

1 hi.ervan

steeds een deel werd afgevoerd. Ret e.crylonitril werd met stoom geboleerd, waarna de katalysator na regeneratie weer werd teruggevoerd. Een andere manier van op-werken is het laten oondenseren van het reactiemengsel, waarbij het acetyleen Bn een klein deel van de bijproduoten gasvormig blijven. Het

Ca

~ wordt dan ge-zuiverd door deze bijproducten te laten absorberen en het dan te reoyclen. Het condensaat bevat het aorylonitril, het grootste deel der bijproducten en water. Het water kan door decanteren worden verwijderd, terwijl het acrylonitril

gezuiverd wordt door fractionneren (41, 42). Ook over de samenstelling van de katalysator bestaan vele octrooien. Bijv.: 272.5 delen CuOl, 147 delen NH.Cl, 3,S delen HCl en 300 delen H~O (43). De bromiden worden eveneens als katalysator genoemd: CuBr 394 delen Na.Br 296 delen, ~O 260 dëien, HBr 3 delen (44) •

. Toevoeging van bijv. barnsteenzuur -van de katalysator geert een oonstante

Pa

en minder bijproducten (42). Verder wordt wel Cu poeder toegevoegd, om de vorming van cuprizouten te verhinderen, bijv.: CuCl 376 delen, NUtCl 125, B90 300, Cu 30 en aanzuren tot

PH •

2 (45, 46). Een verhoging van de conversie kan bereikt worden door toevoeging van 1-5% mercurizouten, bijv: CuCl 376, NH.&Cl 12S, Cu 30, HgCL,a 10 en ~O 300 delen (47, 47a). Een rendementsverbetering kan ook verkregen worden door toevoeg:ing .an tnC1_{2 ,} bijv.: CuC1 164,

NI4

Cl 103, HC1 2,

Ha

0 175 delen, ZnC12 O,OS - 0,2 mol per mol. CuCl. De volgende cijfers ~orden bi,j een Ca~ snel-heid van 35 l/uur gegeven (48):

8

-opbrengst acrylonitril per gew.

%

HCN in

t.o.v. HCN 100 gr.CuCl uur het product 4 de uur zonder ZnCla 58,6 % 3,42 gr. 21,6 %

~

_f ,de uur met ZnCL _-ei 35,8 % 5 59 II'r. _{, '"} 0,55

%

_1\

/ ' - 0 n

~ Bij een reactietemperatuur van 80 - 90 , een PH ., 2 en een spacevelocity , / van 8.073'76 gew. deel HCN/uur/ge". deel CuCl werd een 35~ige omzetting tot

acrylonitril verkregen, terwijl 2% VCN werd te~uggewonnen. Het restgas bevatte

/ 95 %

Ca

Ha

•

Bij een verhoging van de throu&.hput met 25% is de omzet.ting 80-85%; ~ bij een verhogin~ met 100~ is dit 30 - 35~ (46). Terwijl het patent (19) nog

aequ imoleoulaire hoevee lheden HCN en ~ ~ geb ru ikt wordt hier (42, 46) uitdrukke-lijk vermeld, dat ~Ha HCN 6 : 1 de meest gunstige verhouding is. Wordt de HeN snelheid bij deze verh7ding opgevoerd tot 10 gew. dln/uur, dan is de omzetting 80 - 85%. 20 gew. dIn. uur gee ft 30 - 35%. Bij verhoging van ''throughput" wordt de omzet~ing dus inq9mpleet en komt HCN in het re!:',ctieproduct. Bij verlaging ~~neemt de ~pace-ttme_bpbrengst asn aorylonitril af en de hoeveelheid

monovinyl-acetyleen en andere bijproducten uit ~

Ra

nemen aanz ienli,jk toe. Bij een HON snelheid van 8 iln./uur en een verhou.ding HCN : O~Hs ., 1 : 4 wordt de omzetting

~5 - 80~. Wordt de verhouding kleiner, dan neemt de HCN oonversie dus af, wordt ze groter, dan worden meer bijproducten gevormd uit B2Ró' De reactietemperatuur 80 - 900 geeft de beste omzettingssnelheid; een hogere of lagere temp. vermindert

"-..) de omzettingssnelheid. een hogere of lar;ere temp. vermindert de

omzettingssnel-heid sterk. Een verhouding

Ca

~

:

HCN • 4 : 1 /teert bij een snelheid ven 0,41 mOl/uur/500 oc. kat. een conversie van 89,5 % (temp. 900 ), indien de

onder(41)en(47a) genoemde katalysator gebruikt wordt.

)

Het proces in de vloeistofphase is het goedkoopste en meest economische proces veor de fabricage van aorylonitril (49). De prijs van aorylonitril bereid volgens dit proces was 0,8 - 1,0 R.M./Kg.; bereid volgens het aethyleenoxyde

prooes 1.75 - 1.80 R.M/KG. (50).

Verder is het vloeistofphaseproces, dat met een behoorlijk rendement werkt en uitgaat van de eenvoudige grondstoffen c..a~ en HCN gemakkelijker op

grotere schaal te ontwikkelen dan de andere processen (4). Dit proces werd dan

ook gekozen voor de fabricage ven acrylonitril.

Wordt de verhoudin~ 1 : 2, den is de omzettin~ 30 - 40%.

D E ACh Y L 0 NI TRI L F A B R lEK. (so"

jr=ezD~.c.&K=~===.=.=:=====

••

ze~==.=_

••

:=~_

De synthese van acrylonitril wordt uitgevoerd door een mengsel van

Ca

132

,

Na

en HON door een toren gevuld met de katalysatoroplossin~ te leiden. Het

c..a

H.a en HCN reageren dan onder vorming van acrylonitril als hoofdproduct (80%). Het gesmengsel uit de katalysatortoren wordt daarna in tegenstroom gewassen met water. De overmaat CaF'2 wordt terue;gevoerd. De 1.5 - 2%-ige oplossing wordt vervolgens met stoom gedestilleerd. De water-acrylonitril azeotroop die boven uit de destillatietoren komt, wordt na condensatie door decanteren gescheiden in ruw acrylonitril, dat door destilleren verder gezuiverd wordfl en een

oplos-sing van acrylonitril in water, die weer terug~evoerd wordt naar de stoomdes-tillat iekolom.

De HCN generator.

Deze besta~t uit een 8 meter hoge stalen kolom, die van binnen met lood bekleed is en gevuld met Raschigringen van 25 mmo Het HeN wordt continue bereid door een 25~ige NaCN oplossin~ en 90~ig

R.a

804 in de kolom te leiden, resp. oa. 1 en 2 meter boven het midden der kolom. Er wordt een kleine overmaat H.3 SQa gebruikt om er zeker van te zijn dat de NeaSO. oplossing, die onder uit de kolom

(f'

Ndfi"r

;

4

-stroomt vrij is van cyaniden. Om dezelfde reden is de kolom zo hoog gemaakt. Onder in de kolom wordt stoom e:eblazen, die de kokende vloeistof (ca. 1,5 m. hoogte) op 1040 C. houdt teneindBrverzekerd van te zijh, dat het HCN percen-tage ven de af'valvloeistof' kleiner dan O,Olió is. Boven op de kolom bevindt zich een refluxcondensor van Pb.buizen. Hier wordt zodanig gekoeld, dat het HCN, dat uit de kolom komt een temp. van 260 of' lager heeft. Het HCN is dan practisch watervri~. Het HCN wordt dan ~econdenseerd en vervolgens me~ pekel gekoeld tot ca. -5 C. Het vloeibare HCN wordt in een met pekel op -5 ge-houden tank opgeslagen. In verband met het ~ev88rlijk karakter van het HCN

x.xKk is een voorraad voor ten hoogste 2 uur aanwezig. Per uur wordt 70 - 80 kg. HCN met een met pekel gekoelde pomp in de katalysatortoren gepompt. Alle lei-dingen waardoor vloeibaar HCN stroomt worden mat pekel gekoeld.

De ~

S.

-generator.

Het Ca~ wordt bereid met een z.g. natte generator. Er bestaat ook een droge generator; deze lijkt veel op een Herreschoff verbrander. Het eerste type heeft echter de volgende voordelen: het is minder gevaarlijk, vereist minder onderhoud en is goedkoper te installeren.

Het CaCa valt uit een kopper in de watertank, via een automatiscm klep (wordt de druk in het toestel te groot, den gaat de klep dicht). Water stroomt continue in de tank, het dient zowel voor de reactie als voor na koeling. De

overmaat water stroomt verzegeld uit de tank. Het gevormde Ca(OH)a wordt perio-diek verwijderd. Het gevormde acetyleen wordt in een opsla~ank van 800 m3 _in

voorraade;ehouden. Voor een continue GaRa bereiding zijn 2 generators a&rt1f"8'zig.

De Ce Ha wassers.

Uit de voorraadtank wordt per uur 60-70 m3 Ca~ met een waterring pomp door drie wassers gepompt. Dit zijn 8 meter hoge met rubber beklede stalen torens die met Raschigringen (25

mm.)

gevuld zijn. In de eerste toren wordt het Ca ~ met O,l%-ig chloorwater gewassen om het te bevrijden vfm

Ha

S en

1'&5.

Fer uur wordt 300 L. ohloorwater door de wasser gepompt. In de t~eede wasser wordt het

Ca&a

gewassen met per uur 300 L. l~ige NaOH om het meegenomen.

_ CIa te verwijderen. Tenslotte wordt het

Ca

R,a in de laatste wasser gewassen met

1

een oplpssing die 10% NaOH en 10% N8.,a

Sa

0₄ bevet, ter verwijdering van zuurstof'

v:

A

en de laatste sporën chloor. Per uur wordt 300 L. door de wasser gepompt.

/~·Het R.aS-gehe.1te van het Ca~ wordt met een Pb.acetaatpapi~rtje gecontroleerdo

~

'V

/

Het verse Ca~ wordt dan, vermengd met het teruggevoerde

CaRa,

naar de

kata.-, lysatortoren gepompt.

Be reactor.

~ Deze is van staal gemaakt en inwendig bekleed met zuurvaste s~een op

rubber. De reactoB bevat. 11 m3 _{katelysatoroplcssing. De samenstelling van de}

katalysator is: 560 delen ~ 0, 650 dla. Cu..a C~, 350 delen NlJ.i Cl en 20 delen 36%-ig HC1. Het s.g. van de katalysator is 1,5. Het rendement daalt bij lagere concentratie van de katalysator. De gemiddelde productie bedraagt 11 gr. aorylo-nitril per liter per uur of' 120 kg. uur. IHj een verse katalysator is dit

15 gr./ L./h., na drie weken 9 gr./L./h. Als de productie met 50% gedaaid is, dit is na 3 - 4 weken, wordt de kat. e.1ysator vernieuwd.

Naast de acrylonitrilvorming treden vele nevenreacties op:

Ca

~ + ~ 0 .-...

CH₃CHO. Dit aceetaldehyde reageert weer met HCN: CH₃CHO+HCN- CH₃CH(OH)CN. Acetyleen dimeriseert onder invloed ve.n C'1C\:

CH ii CH+ CH

==

CH - - + CR.a

=

CH

\6 - CH. Dit monovinylacetyleen reageert ook met HCN:

C~ = CH - C" CH + HCN - CB.a + CH - C(CN) • CR.a (oyaanbutad'ieën).

Monovinylaoetyleen reageert verder met HCl en Ca~ onder vorming van resp. chloropreen en divinylacetyleen:

CRa • CH - C - CH + HCL -Cl:\a • CH - C - CH + Ca~-+

C~ • CH - CCl • CHa en

C~

=

CH -

c

sa

C - CH • CHa . Reacties tussen deze verschillende bijproducte9, polymerisatie en vorming van teer en andere niet vluchtige producten zijn de oorzaak van de korte

7

1

I

vY

I •

'

.... . /

-u

- 5

-In de reaotor bevinden zioh drie stalen pijpen ~eheel bekleed met bakeliet. Ze vormen de,hoekl>un~van een ~e.lijkzi,jdige driehoek, ingeschreven in·een oir-kel, die een straal heert gelijk aan

3'

de ve.n de straal van de reactor. De pijpen hebben ten doel de vloeistof flink te laten cirouleren. Het

Ca&3

worden onder in de standpijpen gepompt met een druk,die groot genoeg is om de statisohe druk van

de kolom katalysatoroplossin~ te overwinneR~et gas door de absorptiekolom en

wasser van het gespuid gas te leiden. Het proces werkt dus onder atmosferische

druk. ,

Deotemperatuur wordt door stoominjeotie onder in de reaotot. (125 kg/hl op 80 - 50 gehouden. Een 1 agere temp. verlaagt de acrylonitrilopbrengst, een hogere

temp. geeft een te hoge dampspanning van de katelysatoroplossing. Per uur wordt

70 - 80 kg. HON als een 90f~ige oplossing in de reaotor gepompt op een punt 2,5 M.

boven de bodem. De kat alysatoroploss ing moet steeds verzadigd zijn aan HCN en de

gassenJdie boven uit de reactor via een spatvanger afgevoerd worden, moeten 1-2% HON hevatten. Dit is de hoofdoontrole in het prooes.

Voortdurend verdwijnt HOl uit de katalysator door ohlorerin~ ven de bijpro-ducten en door de vorming van CuC~ door sporen zuurstof. Om dit verlies aan te vullen wordt per dag 60 - 90 L. 37%-ig HOl toegevoegd, zodat de oplossing een PH • 2-3 heeft. De PH wordt steeds gecontroleerd. 0

Door de circulatie der ~assen door de vloeistof die een temp. van 80-90 heeft verdampt er veel weter. Dit waterverlies wordt grotendeels opgeheven door de in~eblazen stoom en het aan het HCN toegevoegde water (10%). Zakt het vloei-stofniveau in de reactor,echter, dan wordt automatisch water toegevoegd, zodat de

katalysatorconcentratie constant bl ijrt. De moleculaire verhouding van de tot.ale hoeveelheid ~ Ra tot HON is 10 : 1. Bij ~jnder den 8 mol.

C:a

H2

wordt de mono-vinylacetyleenvorming veel groter. De verhouding V9.n het verse ~ ~ tot HCN is 1 : 1. Per uur wordt 60 - 70 m3 _vers

C:a

&3

_{toegevoegd. De in de reactor gepompte}

gassen worden door stoominjectie voorverwarmd op ca. 900• Neemt na enige tijd

de activiteit van de katalysator af, wat te merken is aen de vergroting van de HCN concentratie in de reactiegassen, den worden d.e toegevoe!!;de hoeveelheden

HON en CG

R.a

in gel ijke verhouding verminderd.

De absorptietoren.

Deze is !?:emaakt van gieti .;zer en is ~evuld met Rasohigringen van 26 mmo (afmet!ngen 800 x 8 om.). ~ rassen, die de reactor verlaten, hebben een temp. van 90 • Na koelinl!; tot 40 worden ze onderin de absorptietoren ingevoerd en in tegenstroom met water door de kolom gepompt ( 7 - 9 m3_{/h water).}

oe

_oplossing

die onderuit stroomt bevat dan 1,5 -2% acrylonitril. Een oplossin~, die oa. 8% aorylonitril bevat, zou onder de heersende omstandigheden aan aorylonitri1 ver-zadigd zijn. De gassen die boven uit de absorptietoren afgevoerd worden zijn tot ongeveer de atmosferische temp. afgekoeld. Ze bevatten 85% ~~ , 10%

monovinyl-aoetyleen en 5%

N2

,

diviny1acetyleen, en andere bijproducten.

De 1,5 - 2%-igeacrylonitriloplossing.die tevens een gedeelte van de bijpro-ducten bevat, gaat via een voo rraedbak naar het tweede gedeelte van de fabriek, waar het verwerkt wordt tot zuiver (99,5%) acry1onitril.

Het recycle gas.

Het acetyleengas, dat de absorptiekolom verlaat (800 - 900 m3/h) bevat oa. 10% monovinylacetyleen als voornaamste bijproduct. Om de concentratie

hier-van niet ~roter te laten worden, wordt per uur 5 m3 ~as gespuid_. ~as _wordt

eohter eerst nog gewassen met 7-9 m water om het meeste ~H2 uit te wassen.

Het waswater wordt daarna in de bovengenoemde absorptiekolom gebruikt. De wasser is van gietijzer en gevuld met Raschigringen (25 mm.).

.-Wordt het bedrijf in werking p;esteld, dan worden de toestellen gevuld met

Na.

Dan wordt de katalysatoroplossing op temperstuur gebracht en er wordt zoveel HCN ingepompt, dat de oplossing er aan verzadigd is. Vervolgens wordt nu

CaRa

in de reaotor gepompt en de HeN toevoeging wordt zodanig vergroot, dat het percentage in het ga s 1% is. Het gas wordt na wassen zoleng gespuid tot het

Na

-percentage ongeveer 5% is.

Regenere.t ie van de katalyse.tor.

Is de prOductie met 50% gedasld, dan wordt de katalysator geregenereerd. Aan de oplossing wordt Zn stof toegevoegd.

,~---

6 -De volgens de reactie:

CUg Cla + Zn ---. 2 Cu + ZnCla

ontwikkelde warmte wordt wee:genomel'l,dQQz:.-.di.r.Q.Qj:ï~_.~9~oel!;ine.; van !"~. De temp. wordt op 60 - 800 gehouden-:---ïS--dereactie afgelopen, '-dm wordÇ'de bCla

oplos-sing gedecanteerd en het Cu wordt onder roeren goed uitgewassen. Nu wordt

~ zoveel

NH.a

Cl toegevoegd, dat na de omzetting van Cu in C~C\ de juiste

kataly-___

.f~""""- 1 satorsamenstelling bereikt is. CUg C12 wordt gevormd door chloreren in de

NH.&

Cl

~. ' . oplossing na aanzuren van de oploss mg met HN03 • De katalysat'or is nu voor

ge-I

chv

~~

bruik gereed.

~ ~

Chemical.ën verbruik en Rendementen.

Per maand (600 uur) wordt verbruikt

ma

Ca

~~ HCN 206.000 kg. 47.400 ke:. 47.400 kg. 85.200 kg. NaCN 72.000kg.

l

'

r""

tY:

,

~er

maand .'wordt

h~ruit

verkregen

~

_ ' (berekend over een'ymaand is-~

hJ,.v "

.

berekend op HON '78,0 ~

acrylonitril. Het rendement

r

berekend op ~ ~ 74.5 %.

u

De

berekening van de HCN condensor.

De afmetingen van deze condensor berekenen we voor de maximaal gebruikte

hoeveelheid HCN, dit is 80 kg.jh. De condensat iewarmte van HCN is 210,23 groal.j gr. Er moet dus bij de condensatie 80 x 210,23 • 1681,84 kg. cal of

1681,84 x 3,968 • 66700 B.t.u./h afg:evoerd worden.

- 0 0

Het HCN gas komt uit de HCN generator met een temp. v~n 26 C. b78.8

F.)

en verlaat de condensor als vloeistof met een temp. ven 25 C. (77.0 F.). Voor de koeling gebruiken we grondwater met een ~emp. van 150 C.

(59

0

_F.).

_Verlaat

het water de condensor met een temp. van 69

F.,

dan is er 66700 • 6670 lb/h

6670 1 x 10

water nodig, d.i. -2--- • 107.2 ft3/h. Voor de condensor gebruiken we aluminium

pl~pen,

daar dit

e~n·ioed

geleidingsvermogen heeft en tegen HCN bestendig is.

We gebruiken 5 8" pijpen B.W.G. 16. ~oor het verkrijgen van een behoorlijk Reynoldsgeta1 nemen we voor het water, dat door de pij~en stroomt, een door-stroomsnelheid van 1,1

ft.1

sec. Het Reyno1dsgete.l I • Dv

t

- -

-

-

-

(1) waarin

D •

diameter der pijp in ft • • 0,0412 ~

~ • viscositeit in lb/ft h • 1,06 • 2,42 v • stroomsnelheid in ft/h • 3600 • 1.1

;0

•

dichtheid in lb.jft3 • 62,3

wordt dan: 0.0412 x 3600 x 1,1 x 62.3 • 4240 . 1,06 x 2,42

.I"C en ~ zijn bij de gemiddelde watertemp. (640 F.) genomen. Het aantal pijpen wordt nu 107.2 • 20,2 (doorsnede opp. in sq.ft. 0,00134).

3600 • 1,1 • 0,00134

Voor de berekening van het oppervlakte

A

van de condensor ~olgens A • Q - - - (2), waarin Q • hoeveelheid koelwater

U x 6 t At . logarithmisch !emp. gemiddelde

U • totale overalleoefficiënt hebben we U nodig. Deze moet door berekening gevonden worden uit

Ui • • 1

.!....+DjL

+~+

1

hi DgemK ~

12

_hscale

Hierin is

12 •

warmteoverdrachtscoëff. voor HCN in B.t.t.yIh ft2 OF.

h 1 . " ~ 0 film

(:3 )

h s c . " afzetting aan de waterzijde

Ià

is didter uitwendig

Di

=

diameter inwendig Dgell • gemiddelde L .. wanddikte.

- 7

-In deze ver~elijkin~ vinden we als onbekenden: h1 en~.

H1 wordt uit de volgende vergelijking gevonden:

h •

°

0225

!

(~)o, 8 (~"")O,4 - - _ - (4)

1 , D,A4

IC

waarin k • thermisohe geleidbaarheid Btu/h

tt2

oF per rt.

c • s .. w. Btu/lb oF. ·otP .

22

°

341 (2 ~11. 2,42 • 1.06 )0,4. We krij gen h1 •

° °

_, 5 _0,0412 ' 4 40,,· _0,341 -

-ht •

339,0.

ha

vinden we uit ~ :. ° 725

(k~t

A )11'4

, .2> At

waarin • latente warmte van de damp Btu lb

g • 4,18 • lOS ft/~ '" versnelling van

~ • 1,0521 rt ~ • 43,5 lb/rt3

A

•

371,8 B.t.~./lb /* • 0,200 • 2,42 lb/rt.h - - - -- - (a) de zwaartekraoht

Daar de k voor HeN niet gegeven is, berekenen we deze ~it:

op -

°

45:3 ,, ~ M '10

k •

0,00266 + ( , ) + ( M~) +

(---s

·

)

-

-

- - - - -

-

(6) 0,641 0,31 41,3 M '" mol. gewioht ~ '" viscositeit in c.p.

waarin cp '" soortl. warmte. Btu/lb OF.

S " , " gewicht

0.697 )1/3 0,19

110

27 +

(0,697)

0,31 4\ ;.,S nemen we voor cp '" 0,4 dan vindgn we(

k • 0,00266 ₊ (0.4 _{0 641} -

_,

0,45) ₊ k '" 0,112 •

.:) t uit formule (5) is tv - tw waar t '" de temp. van de damp en t '" de temp.

o v o o 19'

van de wand. Nemen we tv '" 78 en t , • 74 , dan is .4 t IR 4 • Voor k , ! enr

nemen we de waarden bij t '" tv -

~

•

~

t '" 75°.

~

wordt dan 0 725 (0,1133 r 43,53

~

4,17.1OS - 371,8)1/4

, 0,0521 • 0,200 2.42 4. T

,,----,> ~ • 1037.

°

We moeten nu nagaan of de doer ons aangenomen waarde van tw '" 74 juist is.

W

e

berekenen daartoe uit de verschillende afzonderlijke weerstanden het tempe-ratuurvetval langs de HCN film, waarbij hsc '" 1000 en k voor aluminium '" 117,3 B.t.u./h. tt.oF. bij 74 - 75°. •

1 1 HCN film weerstand: ~~ • 1037 • 0,625

=

0,001542. m e t a a l " 0,625 - 0,49 5 2 • 12 '" 0,00008 L '" wanddikte in k D~em. '" 117,3 • 0,560 ft. D • diam. in inch ~ 0 filmweerstand

- L

1 '" 0,00596. h1Dt 339. 0,495

weerstand van de aflettin~: 1 '" 1 • 0,00202

. hsc.' Dt 1000. 0,495

_---+

0,009530 Het temp. verval langs de HeN film wordt dan

(78 - 64') x 0,001542 '" 2 260 zodat de wandtemp. volgens deze

o 009530

,

' ,

berekening 78 - 2.26 • 57.70wordt.

.

~

8

-Voor dit getal werd t • 78 ï

V.

30 • 75,750• Berekenen we voor

~

• . 1111

- 0

het temp. verval langs de HeN film, dan vinden we hiervoor 2,14 •

Nemen we nu voor de wandtemperatuur 75,50 aan, dan vinden we voor ~

1155.

o

Als wendtemperatuur kunnen we 75,5 eannemen, daar de 9.anname van een iets hogere

wandtemp. geen merkbare invloed meer op de HeN filmcoëfficiënt uitoefent.

Daer alle gegevens voor formule (3) nu bekend zijn, kunnen we U berekenen:

u • __________________

~l~

__________________ _

..L.

+ 0,0412 • 0,0054 + .... 0 .... 0"-:'4:0=1=2________ 1

~39 0,0466. 117,3 0,0521. 1155 + 1000

U • 275.

Het condensoroppervla.k wordt dan volgens (2):

Q 66700

A · . _{U • 4 t} 275 _{• 13.} 45 • 18.0 sq.ft.

( 4 t • 18 - 9.8 _{1 8 •} 13 _, 450) _•

2.303 1 0 " ' ; _

9,8

De lengte van de 20 pijpen wordt nu: 18.0 • 7 ft.

20 • 0,1296

(inw. opp. in

~~ft.lengt

,

e

- 0,1296

i·

Dee.r dit een vrij lange condensor wordt, nemen we een "2-pass!f condensor

en een pijplengte, in verband met de gangbare mat.en, van 4 ft. waarbij we dan

9 -Literatuur: 1) F. I.A.T. 875 2) B.I.O.S. 1059 3) B.I.O.S. 686 4) B.I.O.S. 1057 5) F.1.A.T. 1311 6) B.1.0.S. 757

7) U.S. 2.476.771 Juli 1949 du Pont 8) Br. 610.172 Oet. 1949

_"

9) G. 125.277 Aug. 1942 Röhm end Hae.s Co. lOl U.S. 2.374.052 April 1945

_"

11) U.S. 2.374.051 April 1945 11

12 ) U.S. 2.392.303 Jan. 1946 Air Red. Co. 13 ) Can. 435.687 Juli 1946 Am. Cy. Co. 14) U.S. 2.436.774 Febr. 1948 Dow Chem. Co. 15) U. S. 2.461.492 Febr. 1949

Am.

Cy. Co. 16 ) U.S. 2.389.607 Nov. 1945 Dow Chem. Co.

17) U.S. 2.452.554 Nov. 1948 Davis and Carpenter

18 ) G. 559.734 Mei 1930 Consortium rür e1ectr. Ind. 19 ) Br. 591.945 Sept. 1947 Am. Cy. 00.

U

20) G. '730.727 Dee. 1942 t.G. ?erben.

21) U.S. 2.:370.849 Mrt. 1945 Fhi11ips Petr. Co. 22} U.S. 2.385.551 Sept. 1945 Röhm end Raas Co. 23 ) Br. 573.156 Nov. 1945 du Pont 24) U.S. 2.429.460 Oet. 1947 11 25) Br. 580.035 Aug. 1946 11 26 ) U.S. 2.413.623 Deo. 1946

_"

27) U.S. 2.413.496 Deo. 1946 ti 28 ) Sr. 594.926 Nov. 1947 ti { _{29 ) Sr. 584.662} 30) U.S. 2.419.186 Ápril 1947

_"

31) Br. 581.035 Sept. 1947 11

32) U.S. 2.414.762 Jen. 1947 Juco Ino. 33) U.S. 2.425.267 Aug. 1947 Phillips Co. 34) Br. 603.699 Juni 1948 I.C.1.

35} Br. 603.100 Juni 1948 1.0.1. 36) G. 728.76'7 Nov. 1942 S. G. Farben 37) U.S. 2.385.469 Aug. 1945 Am. Oyanemid 00.

U

38) _{39) U.S.} G. 2.324.854 732.562 Juli 1944 Febr. 1943 A1ien Prop. Custodian I. G. Fe.rben 40) U.S. 2.385.470 Sept.1945 Am. Oyanemid 00. 41) U.S. 2.385.469 Aug. 1945

_"

42) U.S. 2.385.318 Juli 1947 dll Pont

43) U.S. 2.385.327 Sept • 1945

Am.

Oyanamid Co. 44) U.S. 2.409.124 Oct. 1946 Am. 11

45) Sr. 601.076 April 1948 1. O. I.

46) U.S. 2.417.068 Maart 1947 du Pont 47 ) Sr. 593.851 Oot. 1947 1.0.1.

4W.)

U.S. 2.4,42.040 Mei 1948 ft

48) U.S. 2.454.308 Nov. 1948 Àm. Oy. Co. 49 ) F.I.A.T. 836 50) C.1.0.S. XXXIII - 50, blz. 554. 51 ) B. I.O. 8. 92 0.1.0.S. XXIII - 25 F. I.A.T. 1025 F.l.A.T. 1125.