Fabricage van tetrafluoraetheen

t

,j

,

,

i . '

...

.

.

.... ,. ,.~.

-..!.

~

.

'

~

FABRICAGE VAW TETRAFLUORAEl'HEEN.

I. Inleiding, Eigenschappen en bereiding van teflon

11. Economisch belang der teflon-fabricage. Vestigingsplaats.

l I l . Indeling van het ontwerp.

IV.

Overzicht en vergelijking der mogelijke bereidingswijzen van HF uit ~ SiFe •

V. Beschrijvi.ng van het voorgestelde procea: a) Bereiding van

Is

SiFe uit ~ SiFs

b) Bereiding vsn KF uit

Ka

SiF

_a

o} Bereiding van NaF uit KF d) Bereiding van HF uit WaF e) Rectificatie van HF. VI. Materi.albalansen:

8) Bereiding vlln HSSiF

_e

uit HaSiF~ b) Bereiding van Kr uit

Ka

SiFt) c) Bereiding van NaF uit KF d) Bèreiding van HF uit WaF e) Rectificatie van HF.

VII. Berekening der in het ontwerp voorkomende HF -

BSO

-rectificatiekolom. VIII. Literatuur •

.

'

À - M. 'lip~.

..

", i . /. .'~. November 1950 •

,

,

,./

./

-~~'~,

..

, I

I. INLEIDING. EIGENSCHAPPEN ER BEREIDING VAN ,TEFLON.

Tetrafluoraetheen 11 de grondstof voor de bereiding Vfin polytetrafluor-aetheen, een kunststof, die enkele jaren geleden voor het eerst door Ou Font

de Remours in de handel werd gebracht onder de naam Teflon, en die tal van

voortreffelijke eigenschappen bezit ~l). Hiervan noemen we de resistentie

tegen hoge temperaturen (tot Of'. 300 C.) en tegen vele a~ressieve

ohemioa-liën (uitgezonderd gesmolten natrium en kalium, en tluor bij hoge

tempera-tuur). Ook vertoont teflon uitstekende meohanische en electrische eigensohap-pen, en het is onbrandbaar. Deze hoedanigheden maken het materiaal zeer ge-schikt voor de bekleding van reactoren, als isolatiemateriaal in

transforma-toren (geringe diëleotris"che verl ieun), en voor vele andere doeleinden.

Bovendien vertoont teflon een geringe adhesie, zodat het gebruikt kan worden

voor bewerking en transport van kleverige substanties (deeg etc.). '

Teflon laat zich op diverse wijzen verwerken, o.a. door mid~el van

"spray coating" en extruaie. Ook ksn het tot band en plaat verwerkt worden, terwijl het sedert kort ook in suspensievorm kan worden bereid.

Een bezwaer voor de toepassing van teflon is nog de hoge

aanschaffings-prijs, al naar de vorm variërend van $' 56 tot

$

110 per gallon. Deze wordt

echter vaak ruimsohoots goeè~em8akt door de langere levensduur.

Tetrafluoraethyleen, dat" door polymerisatie wordt omgez6t in teflon,

kan worden bereid door pyrolyse V8n difluormonocfiloormethaan, dat op zijn

beurt verkregen wordt door'fluorerin~ van chloroform m.b.v. HF:

CHCl:.'! + 2 HF 2 CHF₂Cl n CFa -CF2

-

-CHF₂ Cl + 2HCl CFs -CF2 + 2HCl (-CF₂-CF2 - )n

Il. ECONOMISCH BELANG DER TEFLON - FABRICAGE... VESTIGINGSPLAATS.

In de superphosphaatfabrieken wordt superphosphaat bereid, uitgaandè

van ruwe phosphaten van de vorm Ca~(Cl, F, OH)(F0_{4 )3} (apatiet), door

on_-sluiting met HaSQa. Daar de grondstof bovendien altijd verontreinigd is met

Si0_{2 ,} zal het fluor bij de ontsluiting ontwijken in de vorm van SiF •• De

8iF.-houdende gassen worden nu door water geleid, waflrdoor een oplossing van

Ha

8iF& ontstaat: ,

38iF4 + 2~0 - SiOp+ 2HaSiFe. -," ,

Voor dit

Ha

SiFe en de fouten hiervan hebben de superphosphu.tfabriekén " -

,I

nu allerlei debouoh(Çs traoht'n te vinden. Hiervan ooemen we! het gebruik ah "

inseoticid.e en fungicide, middel ter regeneratie van kd iurn uit verdunde'

f~

.

oplossingen

(Ka

SiF_IS 15 zeer onoplosbe.ar) t en hulpmiddel bij het lijmen van·

~

papier (harsuep + ~ _{SiFe ) (2).}

Oft'"

Uiteraard is de afzet op deze wijze zeer onregelm8tig.Be~

h

'dus

ir'n-!

,

welijk een regelmatiger afname vsn

Ha

SiF_O te vinden, en deze hebbe.Ä we in dé

~ verwerking tot HF, dat weer kan dienen voor de teflon-f .. brièa~e." ,

Uit het bovenstaande is wel duidelijk, dat de H~tabric~ge het best kàn

f<~ / gesohieden nabij een bestaande sU,perphosphaatfabriek_t te",-!,êr da~r deze <Uk-" , ", .,

.~~I wijle gekoppeld is aan een zwavelzuurbedrijf, terwijl z.av~zuur ook' 6An van

~.~~

vi

de grondstoffen Toor de HF-bereiding vormt. Eventueel is het mo~elijk, dét

IY

'tI",

lt'

verschillende 8uperphosphu.tfabrieken hun

R.a

_{SiFe verwerken öp}

Ka

S111&, dat

\

.)-

V\

daarna oentraal verder verwerkt wordt tot HF en

Ca

F ••

-

-

-

-

..

-

-lIl. INDELING VAN HET OMWERP.

Hierna !al worden uitgewerkt de bereidiJlg vart HF uit

Ha

_{SiFe •} De volgende

phase, n.l. de fabricage van

e

2F4 uit ,HF en CHC13 , is door F. Defize tot een

fabrieksschema bewerkt.

---H.SiF. I· . "I

~5

_{'. I} "T I ~ÇJJ I· r

~

II

(

~~K

(_

i

~

_

;

] 1

.

~

, - ( --:---===:::;--,

r

K.~H(I

·

.

.

'_J

, i

r

·

...

~

(.,..e.; I

L

- -

~

j

~

!

.

~J

-I

'

!

I

.

."

,

'

,

:',

• f .••

F

~

I) en ' ,-' WAST: 'l.':'\J -- . Rt:A(1.0R

I

.

~

l.-. H.C C.ENTRlf Lln :

~Ir.-;-I

-

I

- J I .,L -~ . __ :'~J -... -, f - - . . -_ 1 Kl,l~ 1\,& ft elJF'1 R~ANK 15fACTliR

f[(

,

hIJ

~

L

'_'4. -.. ~. :~-i TOTAAL· FGLUX- CCWENSQR CONDEN~ - -1

I{---·

~

nl'r;

I!

;:-. c.-:,.

~

-

o.

(

'r

~CH(JF.

HF99ï. . k[C:FIC~ r RK ~1.1"1

~-"'~

'1

•

,

_{... 8}

."

~

BEREIDING VAN IIr

MHUS

2 NJVEMBER 1950

,.

IV. OVEEZICHT EN VERGELIJKING DER MOGELIJKE BEREIDINGSWIJZEN VAN

at

UIT

1.

De versohillende bereidin~swijzen zullen we in twee groepen verdelen.

A. Methoden waarbij intermediair NaF bereid wordt, dat daarna wordt omgezet in HF.

B. Methoden wa~rbij dit niet het p;eval is.

Sub. A. Voor de Hl-bereiding uit een fluoride en zwavelzuur werden twee patenten gevonden. Het eerste patent (3) beschrijft een discontinu proces, waarbij een product geleverd wordt dat verontreinigd is met ijzerverbindingen.

Dit komt dU8 niet in aanmerking.

In het tweede patent (4) is neergelegd een methode, waarbij fluoride en

zwavelzuur in een fla~ellende retort worden semengebracht. Het boveneinde

der retort, waar fluoride en zw.velzuur worden toegevoerd en HF ontwijkt, heeft

een temperatuur van 1800 C., terwijl het benedeneinde, waar het gevormde

sul-faat wordt afgevoerd, op 3150 _{O. gehouden wordt.}

Het gaemengsel, bestaande uit 95% HF

en

tI% Ha0, passeert een cokesfilter,

waarna bij 300 O. een voorcondensatie plaats vindt van 60 - 80%-ig RF. Het

niet gecondenseerde gas wordt bij -200 O. vloeibaar ~emaekt, waarbij 95 -

99%-ig HF ontstaat. Verder wordt beschreven hoe beide fracties gerectificeerd

kun-nen worden, waarbij 99~ig RF gevormd wordt.

Daar wij voor de verdere verwerkin~ tot OHOIF₂ behoefte hebben aan zo

droog mogel ijk HF, leek het het eenvoudigst om, na de filtratie over cokes, het mengsel direct aan rectificetie te onderwerpen.

In een patent ven Long en Oromer (5) is nog een methode beschreven voor RF-isolering uit gassen, berustend op het evenwicht:

'OO~·~

WaF + HF ~ _{NaHFa •}

De absorptie is echter verre van volledig, en bovendien lijkt in ons

geval een concentratie door rectificatie wel zo eenVOUdig.

Omtrent de bereiding van NaF uit

B:a

SiFe werd het vol~ende e;e'Vonden:

Siege1'6) bereidde NaF volgens het schema:

Ha SiFe + 2KOl - - Ka SiFe~+ 2HOl

Ka

SiFe + 2Ka O~ - ~KF- + SiOa'" + 200a

t

6KF + 3Naa 003 - 6NaF~+ 3~ 003

Als voorbeeld wordt e;egeven, dat 1000 L. E2SiFa-oplossing (die

na

kg.

E2SiFe bevat) behandeld wordt met 55 k~. KOl (vast of ~econcentreerde

oplos-sing). Na reactie wordt de vloeistof gedecanteerd, het neerslag uitgewassen

en ontleed met een geconcentreerde Ksa C03-oplosdng (92,f5 kg.

Ka

003 ), onder

roeren en verhitten. Na affiltreren van het SiOB wordt de oplossing geroerd met 103 kg. Nad003, eventueel onder verhitten. NaF slaat neer en kan efgecen-trif\t~eerd wor den.

2. Ste'\\Venson (7j behandelt een HaSi.Fe-oplossi.ng met Na01. Het neergesla~en

Na2 Si'~ wordt met een hete soda-oplos sing ontleed in NaF en Si~. Met behulp

van een hete NaOH-oplossing wordt het S1Ü2 in oplossing gebracht, waarna het neerslag ven NeF afgefiltreerd wordt. Het gebruikte NaOH kan geregenereerd worden met behulp van Oa(OH)a.

De optredende reacties zijn: I

Ha SiF₆ + 2NaOl - - + Na:a SiF₆++ 2HOl

INa:aSiFe + 2NaaC~-6NaF~+ Si02'+ 2C~t lSiOaJ+ 2NeOH -NagSi03 + Ha0

... ' .. IIi'Si0₃ + Ca(OH):a~ OaSi0₃

J

+ 2WaOH

3. Een variant op bo.venstaande methode werd gegeven door Pip (8 ). Hij voerde

de soda-behandeling uit in een zo verdund milieu, dat het slecht oplosbare NaF

in oplossing bl eef, zodat het Si~ als zodanig afgef'il treerd kon worden.

4. Eukele andere patenten, w.o. ê6n van Meyerhote. (9) behandelen de pyrolyse

- -

:3

-Ba!ohouwen we deze 4 methoden, dan vinden we dat~

Methoden 2, 3 en 4 geven aanleiding tot vrij ~rote verliezen, daar we 'een

10~ige oplossing ven ~SiFe ~er beschikking hebben, terwijl de oplosbaarheid

VQn NaaSiFa in water bi,j 17,5 C. 0,55% bedraa~.

Methode 3 levert een zeer verdunde oplossing ven NaF (4%-ig), zodat deze

opl08s ing zeer sterk geconoentreerd zou moeten worden. Bovendien kBn de

oplos-sing altijd nog iets SiQ~ bevatten. Dit ~oeten we onder alle omstandigheden

vermijden, daar het geproduceerde HF dan verontreinigd zou worden met

SIFt_

Bij methode 4, uitgevoerd in een vlamoven, wordt slechts

\/3

van de

aan-wezige F omgezet in NaF. Het SiF₄ zou weer teruggevoerd moeten worden ter

ab-sorptie in ~O. Bovendien is het gevormde NaF verontreinigd o.a. met SiDs,

doër de reaotie van SiF₄ met vocht uit het rookgas~

81F₄ + 2H₂0 - - . 2~ SiFa + SiDs_

Methode 2 levert ook geen volkomen Stoa-vrij NaF, daar het NeF wordt

afgeseheiden uit een Na_aSi0₃-oplo8sing.

Methode 1 levert StOa-vrij NeF, daar hier het NaF wordt neergesla~en uit

een oplossing, die van tevoren van SiOa bevrijd is.

!

Van de bovenstaande werkwijzen lijkt ons methode 1 het meest geschikt

\ voor ons doe 1.

Sub. B.l. Een Duite patent (10) besehrijft de omzetting van EQSiF_a met NH_{3 in}

am-moniumfluoride en SiOa. tia affiltreren van SiOa wordt de oplo ssing droogge-dampt met NaF, waarbij NaHFa gevormd wardt. Door verhitting wordt hieruit HF

vrijgemaakt. NaF en

NEb

keren telkens in het prooes terug.

Ree.oties: HaSU's + 6N'H:5 + 2~0 - 6tm.. F + SiOa '"

6NH.. F + 6NaF - 6NaHF_s + 6~

t

6NaHFa ~ 6HFt+ 6NaF.

2. Volgens een 'lnder patent (11) wordt de ~ SiFa-oplossing behandeld met

Fe_S03. Si0₂ wordt afgefiltreerd en de ontstane FeF₃-oplossing wordt

geoonoen-treerd. De gevormde kri sta Uen van FeF3 worden dan met stoom ontleed:

BaSiF

_e

+ Fe2Û:3 - 2FeF3 + iL.20 + SiOa~

2FeP'3 krist. + •

Ba0

-

6HFt. 2Fe10H)3'

3. Een derde methode (12) bestaat uit de ontleding van 8iF4 met stoom:

SiF. + 2HaO - 4HJi'f. S10_{2 •}

Vergelijken we deze 3 methoden onderling, dan kunnen we het volgende

opmerken:

Methode 3 zal zeker geen SiF.-vrij HF leveren, dus is niet bruikbaar.

Bij methode 2 zal de FeF3-kristalmassa ook niet vrij zijn van SiOa , dus

bij de behandel ing hiervan met stoom zal weer SiF. gevormd worden. Bovendien

moet de oplossing Van FeF3 weer sterk geconcentreerd worden.

Bij methode 1 zal het NaHF~ weer niet volkomen SlOa-vrij zijn. Ook hier

tr.eedt de oomplioatie van het indampen der oplossing op.

Onte conclusie is nu, dat de methode sub. A 1 het meest bruikbaar is. De andere methoden leveren alle een Si-houdend produet. De genoemde methode zal daarom hierna verder uitgewerkt worden, en wel tot een eontinu prooes.

Beeohri 1ving van.,het voorgestelde proces.

a) Bereiding ven KgSiFs uit ~SiFs.

De E28iFs-oplossing, 'die van de 8uperphosphaatfabriek betrokken wordt,

komt via rotameters in twee reaotoren, voorzien van een electrisch gedreven roerwerk. Tegelijk wordt eontinu vie. een dosertngsi.nrichting vast KCl in de reactoren gebracht. Het reaotiemengsel stroomt dan naar een thiokener, waar het neerslag van KaSiFs ten dele bezinkt, terwijl de Hel-oplossing via de

o.erloop wordt afgevoerd. De thiokener is zo hoog opgesteld, dat in de beide

teactoren een bepaald vloeistofniveau gehandhu,fd blijft.

---r----

ne

K2SiP's-slurry komt doarna in een wasser, waar de massa continu

uitge-wassen wordt met wat er. De afvoer van K_{2 SiFe uit lIeze wasser wordt automatisoh}

geregeld naar het volumegowicht der slurry onder in de wass~r.

Het nu uitgewassen KgSiF

_e

wordt dan gevoerd naar een Byrd's eentrifuge,

waar het

Ka

_{SiFa bnrijd wordt ven wasw&ter.}

L

)

I

.

b) Berei.ding van KF uit

Ka

_{SiFe •}

Het afgesoheiden ~SiFe wordt nu in een reactor gebracht, te.amen met

een kleine overmaat van een geconcentreerde KSC03-oplossing, die een trap

verder in het proces verkregen wordt. De reactor wordt door middel van directe

stoom op ca. 800 gehouden. Het bij de reactie gevormde koo1zuur~as ~ordt

af-gevoerd via een vloeistofafecheider.

Het reactiemengsel, bestaande uit een oplossing van KF en een ne9rsla~

van 8i0_{2 ,} wordt via e~n buffervat naar een filter ~evoerd, waar het SiC2 wordt

verwijderd, zodat we een heldere KF-oplos8ln~ overhouden.

c) Bereiding van NaF uit KF.

De KF-oplossing wordt vàa een buffertank gebreoht in een reector, die

door directe stoom op oa. 80 C. verwarmd wordt. In de reactor wordt ook ge-bracht een aequiva1ente hoeveelheid soda (via een doseringsinriohting).

Bovendien wordt een hoeveelheid recyo1e-HF toegevoerd, n.l. het bodem-product van de HF-destillatie en een afvalproduot afkomstig van de door

F.

Defiee beschreven pyro~yse van CHClF8•

Het reactiemengsel, bestaande uit een neerslag van NaF en een KsC03

-oplossing, wordt hierna geoentrifugeerd in een Byrd's centrifuge. Het v10ei-ètofniveau in de reactor wordt hierbij constant f!ehouden door een niveaurege-laar. De Kg C03-oplo ssing wordt dan ten dele teruggevoerd voor de omzetting van

KgSiF

_e

tot KF, en voor de rest afgevoerd en eventueel verwerkt op vast KaC03 •

Het vaate NaF wordt via een transportsohroef e;evoerd naar een bunker boven de HF-oven.

d) Bereiding van HF'uit NaF.

Het WaF wordt via een doseringsinrichting in een flauw hellend opgestelde retort gebracht. Gelijktijdig wordt toegevoerd 98,3%-ig zwavelzuur.

De retort wordt door middel ven stookolie indirect verhit, en wel zo,

I

dat de temperatuur aan het benedeneinde ca. 3150 C. bedraagt, en aan het

boven-W

J

: einde ce .. 150° C. Het gevormde Na₂80" wordt aan het benedeneinde ef~evoerd

r via een sluis (om geen HF te laten ontwijken), terwijl de gassen, in

hoofd-!Bak bestaande uit HF en iets we.terdamp, ean het boveneinde ontwi.jken naar een

cokesfilter, waarin meegssleurde stofdeeltjes verwijderd worden.

e} Reotificatie van HF.

o

Bij een temperatuur van 09. 100 . C. bereiken de gessen dan tenslotte

de rectiflceerkolom.

Deze kolom is voorzien van twee condensors en een reboiler. In de

oon-densors zouden we zelf geproduoeerd freon 22 als koelend medium kunnen

ge-bruiken. Het oondensu.t ,der lee oondensor, waarvan de hoeveelheid wordt ,;e-· regeld door de temperatuur in de top van de kolom, dient els reflux. Het

niet gecondenseerde gas, bestaande uit 99~ig HF, wordt gecondenseerd in de

tweede oondensor, wearna de oplossing gaat naar de fluoreringsafdeling,

be-schreven door F. Defize.

Het "bottom"-produot wordt. gebracht in de reactor waar KF wordt om~ezet in NaF.

Omtrent de Materialen kunnen we het volgende opmerken. Apparaten en lei-dingen die in aanraking komen met oplossingen vsn

Ha

SiFe en andere corrosieve verbindingen, zouden verv~&rdigd kunnen worden van roestvrij sta.1 met een groot peroenta~e wikkel en chroom. Ook zou een keramisoh materiea1 voor E2SiF

_e

gebruikt kunnen worden. Mogelijk zouden we de diverse apparaten ook kunnen voorzien van een teflonvoering. De retort voor de HF-bereiding kan gemeskt worden van staal, terwijl voor het cokesfilter en de destillatiekolom koper

r - - - - - -

-VI.

- 5

-MATERIAALBALANSEN.

.Als vasis werd genomen de Ha SiFe-productie van de Eerste N+derlandse

Coöperatieve Kunstmestfabriek te Vlaardingen, waarvan ons gegev~n8 ter be-schikking stonden. Per maand produoeert deze fabriek gemiddeld ]100.000 L. ~ SiF~-op10ssing, met een gemiddeld gehalt.e van 0,107 kg. ~ SiF~ per L.

Dit komt dus overeen met 1500

L.

oplossing per uur, bevattend 1500 x 0,107

kg.-160 kg. ~ 8iFtp

,

V

j/

I

Als we het totaalrendement van de &eflori~bricag:e op 80* stellen, wil dit

\

.X

'IJ' zeggen een productie van 0,80 x 160 x ï443 x

2

x 24. x 365 x 0,001 • bijna

]J' _/ \~" _{' (f~'} .\ _{1 1200 ton teflon per jaar.} '

ti.,.> \ )

'a) Bereiding 'Van

R2

_{SiFe uit Ha SiF6 •}

• 1V'"I.

f

.l'

160 kg. ~ 81F6 in 1500 L. oplo ssing wordt per uur omgezet volgens de

\\y reactie:

Ha

_{SflF6 • 2KCl} -

Ka

SiF6~. 2HCl

I

' · 160 kg. 165,5 kg 241,5 kg 81,0 kg.

We voegen toe 170 k~. KCI (overmaat 2,8*).

De op10tlbaerheid va~ Kg _{SiF6 bedraagt 1,2} g/Le ~O (200 C.).

Nemen we aan, dat voor het wassen van ~ _{SiF6 1500 L. E:a0 uur gebruikt wordt,} de.n blijft dus totaal in oplossing: (1,5 + l,5) x 1,2 - 3,6 kg. ~SiF6.

In de oentrifuge wordt dus afgesoheiden

244,5 - 3,6 • 240,9 kg. KaSiF6 uur. b) Bereiding van KF uit

Ka

_{SiF6 •}

Kg SiF6 •

2~

C0₃ - 6KF +

Si02~

+

2.C~

t

(800 C.)

240,9 kg 301,8 kg 380,9 kg 6S,7 kg 96,1 kg

We voegen per uur aan 240,9 kg K..; _{SiF6 toe 310 kg.} ~ _{C03 (2,7} % overmaat). Deze hoeveelheid is, zoals onder c) zal blijken, opgelost in 273 L. RaO, ver-zadigd aan NaF. We zullen eannemen, dat per uur bovendien 10 kg:. stoom gecon-denseerd wordt.

Deer niets bekend is over de oplosbe.erheidsbelnvloeding ven KaC~ t.o.v. NeF, zullen we gebruik m.s.ken van de oplosbaarheid ven NaF in water, die, vrij-wel onafhankelijk '98 n de temperCJ.tuur, 4,1 g./100 g. HgO bedrafl.!';t. De in de

reaotor teruggevoerde KaCÜ:5-op10ssing bevat dus 0,273 x 41 • 11,2 kg. NaF uur. Uit de ree.otor ontwijkt nog 96,1 kg. COa uur.

In de tilterpers moet per uur 65,7 kg. SiOB efgefiltreerd worden. Nemen we aan, dat het 8i<\ 10% van zi,jn gewioht 88n KF adsorbeert. den bHjf't in de oplossing umrezig ~80,9 - 6,6 • 374,3 kg. KF uur, 11 ,2 kg. NaF uur en

~10 - 301,8 • 8,2 kg. KaC0₃ uur. Deze oplossing gast nasr een vol~ende reactor. o} Bereiding ven WeF uit KF.

In de volgende reaetor verloopt de reactie:

6KF + 3Nea C~ .. 6NeFS.;5Ka CO~ (800 C.) 374,3 kg 341,5 kg 270,6 kg 445,2 kg

Bovendien wordt een hoeveelheid rec~ole-HF omgezet volgens 2HF + Na2 CÜ:5 - - 2NaF'+ H:a0 • C~

t

Deze re~yele beste.et uit.:

1 •• HF ef'komsth; ven de CHClF₂-pyrolyse: 4. kg HF + 4.0 k~ BsO per 100 kg. geproduceerd HF.

2e. "Bottomt~HF, afkomstig van de reotificatie. Dit lev4rt per 100 kg. ~epro­ duoeerd HF uit de kolom 2,94 kg. HF + 3,98 kg. HaO (zie onder

el.

Voor het oPlossenovan de soda zou ongeveer 800 L. ~O nodig zijn (oplos-baarheid NIlg C03 bij 80 C. bedraa~t 45,8 g. /100 g. Ha 0). Echter het milieu

in de reaotor bestaat uit een oplossing van ~C03 met iets N~CO~, daar de meeste soda reeds "'eree.geerd. heeft.

~P10sbaerheîd van K2C03 neest iets Na2K03 zal bij 800 ongeveer

130 g.1.100 g. ~O bedragen. Wekunnen dus volstaan met een hoeveelheid van ·

totaal 445,2 •

8,2-• 130 x 100 kg. F"2

° ·

349 kg. ~O. We zullen nemen 400 L. HaO. lierin is dus opgelost 453,4 kg. KgCÜ:5 en 0,400 x 4.1. 16,4 kg. NaF (oplosbe.er-heid NaF. 4.1 g/kg. Ha0).

I

•

Van de op10 ssi. ng wordt ~erecyc1ed 810 Kg.

K:3

C0_{3 ,} dus 11,2 k~. NaF en 273 kg. R₂0.

Van de 270,6 kg. NaF gevormd uit KF gaat dus 16,4 - 11,2 • 5,2 kg. ver-loren. Uit deze tlron krijgen we dus rond 265,4 kg. NaF.

Ste11~n we het rendement der HF-bereiding uit NaF op

9&%,

en is de

hoe-veelheid NaF verkregen uit pyrolyse-HF + '~ottom'~HF • x kg., dan bedraagt de HF-productie: 0,96 x ~ (265,4 + x) - (12tf3 + 0,457 x) kg. uur. Dit levert een hoeveelheid topproduct van (117 ,8 + 0,444 x) kg. HF uur. (zie 42 onder

el.

De recycle uit deze bron levert dus (1,178 + 0,00444 x) JE 2,94. JE

2ö •

.(7,27 + 0,0274 x}kg. NaF. De pyrolyse levert

~x

(1,178 + 0,00444x) • 4,0. • (9,89 + 0,0373x) kg. NaF. Totaal teruggewonnen HaF: 17,16 + 0,0647 x kg • x kg. Dus: x - 18,35 kg. NaF. Deze hoeveelheid i.s omgezet vo1~ens:

2 HF + N8.2 C0:3 - - 2,iàF + ~O +

co.a

8,74 kg 23,2 kg. 18,35 kg ~,93 k~ 9,6 kg.

In de centrifuge wordt dus 265,4 + 18,4. • 283,8 kg. NaF afgescheiden, welke hoeveelheid 126,0 ke:. ''top'' HF levert.

Met de pyro1yse-HF wordt teru~gevo8rà 1,260 x 40 • 50 L. E20.

Met de "bottorn''-HF komt t.erug: 1,260 x 3,98 • 5 L. H₂0. Bij de reactie van HF met soda wordt nog gevormd 3,9 ke:. E20.

Rekenen we verder met een hoeveelheid in de reactor geoondenseerde stoom van 5B kg., dan hoeven we in het e:eheel geen water te suppleren

(28~ + 50 + 5 + 4. + 5B • 400 L ) •

.

d) Bereiding van HF uit NaF.

We zullen aannemen, dat het uit de oentrifUge komende NaF voor 96% wordt omgezet in HF volgens

2 NaF + ~SO( - 2 HF ... N~S04

283,8 kg 331,1 kg 135,2 kg 479,7 kg.

Voor het zwavelzuur gebruiken we

5

%

overmaat 98,3~ig zuur. We voegen dus per uur toe 348 kg

Ha

S04 + 6,2 kg

Ha

0. Er ontwijkt dan een mengsel van

129,7 kg. HF + 6,2 kg. R.a 0 (95/ti mol ~ig HF). e} Reotifioatie van HF.

In de kolom hebben we de ~ansrormatie:

1 mol 91~ig H F - 59 mol 4O~ig HF + ~ mol 99'fb-ig HF

19 g HF + 0,9

~

Ha0 - 0,542 g HF +0,73! g F₂₀ + 18,4.6 1': HF + 0,168

~(

129,7 kg HF + 6,2 kg ~0-3,?0 k!!; HF + 5,01 kg ~O + 126,0 kg HF + 1,15 kg ~

voeding ''hottom " ''top''

. 'We 'zien dus dat 100 kg geproduceerd HF een '~ottom" van 100 x 3,70 kg HF

100 126,0

en 126,0 x 5,01 • 3,98 kg ~O.levert.

Voor _e overziohte1ijkheid zullen we voor

het proces enkele materi8a1balansen weergeven. de versohillende trappen van a) Bereid ing KaSiF

_e

uit ~ SiF

_{e .}

In (per uur

H

160 kg ~SiFe

170 kg KC1

330 k~.

b) Bereiding KF uit

Ka

SiF

_e

Uit (per uur): 24.0,9 kg KaSiFe

~,6 kg KaSiFe }

4,6 kg KC1 ..

81,0 kg HCl

~30 kg.

In (per

UUr):

Uit (per uur): 240,9 kg KaSlFe 65,7 kg 8i'1l } 310 kg ~ C~ } 6,6 kg KF 11,2 kg NaF opl. 96 t 1 kg C~ 2"3 L. R~ 0 374,3 kg KF

J

10 L. ~O (condensaat) 11,2 kg NaF 8,2 kg KaC~ 283 L. R.a0 (in centrifUe:e) afval (in opl.)

in

rn

terpers in oplossing ter verdere verwerking 562,1 kg + 283 L. ~O 562,1 kg + 283 L. --~~-=~~~-=~~~

---0) Bereidi n~ NaF uit KF. In fer uur): 374,& kg KF

!

11,2 kg NaF opl. 8,2 kg K.,a C03 7 -283 L. lL.l0 3,7 kg HF } bottom 5 L.

Ha

°

reoycle 5,0 kg ~F

1

pyrolyse 50 L.

Ha

°

5

recycle 364,7 kg Nag C0:5 58 L.!Ia 0 (oondennat)

Uit (per uur):

283~8 kg WaF (in centrifuge)

310 kg

Ka

C03 } voor 11,2 kg NaF KF-bereiding 273 L. ~O 143,4 kg KaC03

!

5,2 kg N.F bijproduct 127 L. ~O 9,6 kg C~ 763,2 kg. 767.1 kg ': _ ',. ~' .. + 396 L. E20 (tijdens + 400 L. H₂0

de reactie wordt 3,9 L. water Itevormd).

d) Bereiding HF uit NaF In (per uur) 283,8 kg NaF 348 kg ILd 804 6,2 kg Ha0 6:38,0 kg e) Rectificatie HF. In (per uur): 129,8 kg HF voeding 6,2 K~ Ha0 136,0 kg t) Totale HF-bereidt ng. In (per uur): 160 _{kg Ha SiFa} 170 kg KC1 364,7 kg Nag C03 5,0 kg HF (pyrolyse) 348 kg

Ha

SO" 1047,7 kg

Uit (per uur): 129,8 kg" HF } 6,2 k~ Ra0

S

460,5 kg N~ S04! 11 ,4 leg Ne.)'. · 30,1 kg liJ S04 638,0 kg

Uit (per uur):

product

residu

126,0 K!: HF

l

top

1,2 kg; H:a0

j

3,7 leg HF

1

bottom

.5,0 kg Ha0 (wordt terug~evoerd)

135,9 leg

Uit (per uur):

126,0 kg HF (prodUct)

143,4 kg K2C~ }bi.l d t

5,2 kg NaF Jpro uc

3,6 kg ~ SiF5 } af'val uit

4,5 kg KCl thiekener

81,0 kg HCl en wastank

65,7 kg Si~

1

in filterpers

6,6 leg KF

J

460,!; leg NlLclI04! residu

30,1 kg ~ S04 HF-oven

11,4 kg NaF

105,7 kg

002

(diverse reactoren)

3,9 kg HsO (bij reactie gevormd) 1047,6 leg.

8

-VII. BEREKENING DER IN HET ONTWERP VOORKOMENDE HF -

Ha

0 - RECTIFICATtEKOLOM.

We zullen voor de bepaling van het aantal theoretische schotels der rectificatiekolom gebruik meken van de Ponchon-Savarit methode, daar in een systeem als het onderhavige, met een vrij grote mengwarmte, de methode van Mc Cabe-Thie1e .ot een onjuist resultaat leidt.

Bij de methode van Ponohon-Savarit worden de volgende veronderstellingen gemeakt:

a) We hebben te doen met een ad\abatisehe kolo~. Hieraan is, bij een goed ge1soleerde kolom, bij benadering voldaan.

b) Er heerst geen drukverva I in de kolom. Hieraan is zeker niet voldaan.

Daar op de sohotels nooit evenwicht tuseen vloeistof en damp bereikt wordt, moeten we op het aantal theoretische schotels een correctie aanbrengen. Dit gebeurt in de vorm van de sehoteleffioienoy.

De T-x-figuur van het systeem HF-~ 0 bij 1 atm. is beschreven door Munter c.s. (13). Deze beschrijving is hieronder weer~egev$n in tabel I, terwijl de grafisohe voorstelling hiervan, met x in mol. %, is neergelegd in fig. 1.

Tabel I.

gew.~ RF mol % HF gew % RF mol

%

HF in 0 C.

5,47 4,96 0,87 0,78 101,6 10,1 9,2 2,03 1,8l5 102,8 20,6 18,9 7,06 6,4 106,8 24,7 22,8 11 ,1 10,6 108,4 30,1 28,0 19,4 17,8 110,3 36,2 33,8 32,8 30,5 111,7 36,8 34,4 34,4 32,1 112,0 37,6 35,2 36,4 34,0 112,1 38,22 35,8 38 ,15 35,7 _{112,3 )} 38,27 35,8 38,26 35,8 112,4 39,2 36,7 41,1 38,7 112,1 42,2 39,7 50,1 4'1,6 111,4 47,0 44,2 65,7 63,3 108,7 49,2 46,6 106,8 52,9 50,2 82,6 81,0 101,7 54,8 52,2 87,4- 86,2 98,9 58,6 56,0 92,9 92,3 90,9 60,7 58,2 97,l5 97,0 86 ,6 64,1 61,7 99,0 98,9 79,0 66,2 63,8 98,7 98,6 74,6 72,0 69,8 98,8 98,7 _~~.,§ ---81,4 99,9 99,3 99,2 45, 89,0· .88;0 99,5 99,5 33,5 .. 100,0 _19,4

-Ge~evens over de enthalpie en s.w. van vloeibare HF - H20 - mengsels bij verschillende temperatuur vinden we in (14), waaraan de fi~ren 3 en 4.

ont-IJ leerd zijn. .. - ~~.k ? 1

."'\;- Enthalpieen boven 1200 F. werden hieruit bere~nd vole.;ens:

,..'V'"

f

Wto • 11"200 ₊ 0 (t - 120). ~

.. "

\,~

\ (De correotie voor de

ver8.nde~ing

van op met de temperatuur werd

aoh-~\'

t;" . terwege gelat en, daar hiervan in fig. 3 ook geen gebruik is gemaakt. boven-~V

_V

dien lijkt de correctie ons veel te hoog.) .

\~ Hieraa volgt dan in tabel 11 met behulp van ft~. 1t 2 en 3, de

...

Tabel Il.

•

x.,

in X&, il1 kookgunt kookgunt _WL bij kpt ,_WL bij kpt WL bi.j· .

gew.~ HF mol 10 HF in C. in F. in BTU/lb in C8i/~ in ce.~ol

20 18,4 106,6 223,9 105,2 58,4 1073 25 23,1 108,5 227,3 90,5 50,3 929 30 27,8 110,3 2~0,5 75,2 41,8 775 35 32,6 111 ,6 232,9 60,9 33,8 630 40 37,5 112,0 233,6 46,9 26,1 489 45 42,4 110,0 230,0 3~,3 18,8 354 50 47,4 106,0 222,8 21,8 12,1 229 Sn 52,4 98,8 209,8 11 ,2 .8,2 118 60 .57,5 88,2 190,8

-

0,5

-

0J~

-

6 65 62,6 76,8 170,2 9,5 .';,:3 -102 70 67,7 66,3 151,3 - 14,9

-

8,!5 -161 75 73,0 57,.5 135,5 - 15,7

-

8,7 ';'169 80 78,3 47,1 116,8 - 16,8

-

9,3 -182 85 8S,6 38,5 101,3 - 11,3

-

6,~ -124 90 89,0 31,0 87,8

-

1,4

-

0,8 - 16 95 94.,5 24.,5 76,1 14,6 8,1 161

ioo

100 19,4 66,9 30,'" 17,1 34.2

In deze hbel zijn de enthalpieën der componenten bij 00

c.

/reli.ik 0

e:est.eld.

Voor de entha1pieberekening van g8svormi~e HF - H₂0 - mengse1~ staan ons

de voigende gegevens ter beschikkin~ (15):

Bij 250 C. is voor HF cp • 0,34 • 20 • 6,8

Bij 125°C. cp • 0,35 •

2Qo·

7~0

° Gemiddeld: cp • 6,9 cd / C. Imol.

Bij 20 C. is voor ~O : op • 8,26

Bij 1200 C. C' • 8,28 / 0

Gemiddeld: cP • 8,27 cal C.;lmol.

De óerdamPingSWarm/te van HF bij li,40 C. is 7460 cal./mol., die van

~O

bij

100

C.:

9729 cal mol.

Dus bij ideael gedrag geldt voor de enthalpie'van HF -

EbO -

mengsels:

W •

1~

1342 + '7460

*

6,9{t - 19,4)\ + 1

;~x

{1800 + 9129 +

8,2?{t-1~

Met behulp va\r--deze for"llule en fig. 1 vJr de lcooki\jn werd nu tabel II!

samengesteld.

Tabel III~

in m01.% HF kookEunt in 0 - ' · W§! bij kEt ,in cal.Lmol.

x.

C. 20 110,5 10.980 25 111,2 10.826 30 111,5 10.668 35 112,2 10.513 40 112,1 10.354 45 111,9 10.191 50 111,3 10.029 55 110,5 9.864 60 109,5 9.697 65 108,2 9.529 70 106,6 9.357 75 104,6 9.184 80 102.,2 9.008 85 99,0 8.827 90 94.,6 8.636 95 88,3 8.435 99 50 8.044. 100 19~4 7.802

10

-Met behulp van de tabellen 11 en 111 werd de W-x-ri~uur voor het stelsel

HF-Ha0 geconstrueerd (fig. 4). 0

De voeding bevat 95 mol % HF en heeft een temperatuur van 100 C. Dus

volgens de hierboven afgeleide formule is

_WF

•

8517 osl./mo1.

~ . We stellen ons voor 99 mol ~ig HF te maken bij een refluxverhouding van ' / ( 0,15, terwijl het residu bestaat uit 40 mol

~ig

HF. Uit de W-x-figuur lezen

o

/

we dan af, d.at hiertoe 5 theoretische schotels vereist r.i jn (refluxcondensor en reboiler meegerekend), waarvan de tweede schotel van bovfltn de voedings-schotel is. Bekenen we met een voedings-schotelerficienoy van 0,4.5, dan hebben we dus

11 schotels nodig. '

Uit de figuur zien we verder, dat we in de refluxcondensor 9637-8044 • • 1593 cal. per mol product af moeten voeren, en in de totaalcondensor minstens 8044 - 312 • 7732 cal per mol product. Aan de reboiler moeten we toevoeren 6883 + 400 • 7283 cal per mol Besidu.

Dus:

(l;~.~

+

li~5)

X

~.

10040 kCal! h In refluxcondensor efvoeren

In totaal condensor afvoeren.

(1~~.0

+ 1

i~S)

I x

?~32

• 4.8800 kcal / h

Aan reboiler toevoeren (3,70 + 5.01) x 7283 - 3370 ~~al h.

26 18

De toele.e.tbere dampsnelheid b~r:ek~nen we uit:

u '

KvVJ3

-.Po '

Pa

we.erin.-pi

tm fa

resp. de dichtheid ven vloeistof en damp in de kolom voor-stellen.

In ons geval is:

;>1 •

1,13 ,jcm3 ,

Pa •

0,000922 x

;~~

• 0,000675

~/cm3

(16).

Bij een schotele.fst8nd van 1 ft en een vloeistofslot van l" is ~ • 0,08, dus u · 3,3 ft/sec. • 1,1 mIseo.

De opwaartse dampstroom bedraagt

1 15 (126,0 l.a..!.§..) 873 31 3/

, 20 + 18 x 22,4 x 273 • 222 m/h • 0,0617 m sec.

Hieruit volgt voot, ,bet oppervlak der kolomdoorsnede 0,0617 • 0,056

rrP.

1,1

Be kolomdiameter moet dus zijn 0,27 m • 27 om.

•

\

4-z 0 t= :::> ..J 0 IJ) 4-0 0 z :::> ~ a: w a. :::> t-10

>-~ 0( :t t-z w

11 -Li.teratuur. 1) _Chem. Eng. Nov. 1949, _{p. 120.} 2) O. Kau ••

h Flu ••• ÖU' . ,

n •••

_{lflus ••• ur• und}

deren _{Meten ••} l ••• Eigenseharten,

H~8tel1ung

und Verwendung ₍₁936 ).

u.s.

_{P• 2.088.048.}

u.s.

_P•

_{2.047.210 •} 4) _{Lawrene e} -20 -30 40 50 60 1200 1' 1 I r

it

+

-m

_L

'-

11

i -Ï. _ 70 r--t-"""H-i-W-..LLi ~-1

-~

_l-Ll-t~+·

Tdt..L -1, '_{T -:ï,} -80 _-r, . f-:-i L I --'.cJ h _" -60 0 -90

1=1-~t

I

ll}~

1

ih

th ' "L

'Bit

~

. f-t-rh-

_f+t-

_i.

-++'

_''';

i .

-

:+4--r:-~

_-

_'

_-

_{~"-'_}

_,:y 1.. ' , -100

H

,-Tl~:.rtT

H-

-\

-

-

._

-ri.-... _'-' , ' ' "\ . _

1'~

:t

~

~tt=

-

,:

_I T TI:-+- _{~ -~~} - ₃₂0 r-t-' =:~-: ~_~-' -"SI.: B ) 423 ~_{ngr8 ~ (1947 ) 39} i 2_{nd ed. (1941) 518, 526} 4.11, _417. r' h-'

F=l+t;:;+rl

_{ct; •}

_{_}

_<-:-;:-:"

,

_'

--

f

o 10 20 ₃₀ 40 ₅₀ - _'

~

1;"

. 1'10.1 ENTHALPY ₀ WEIGHT PERCENT60_HF 70 ₆₀ -90

~OO

_ F sr·_{WATER S OLUTIONS} AT VAR •

Ref ...

~

_{Statea: Liquid}

SP _TEKPERATURES

IOUS CO!'lCENTRATlONS AND

end liquld lret.er _{., 82. 1'.}

. _ _ _ _ _

-- --....

--.-J

Temperalurel

z o 10 o ~ -10 .J o (1) ~ -20 o z :> -30 ~ a: ~ -40 :>

...

cD -50 -80 -90 -i-i f'. ~,i f-+.!-~ ëi--' t-t+ I~ ~. H-t -10 20 CpAT 68° 30 40 50 60 70 80 WEIGHT PERCENT HF" 90 .900 IL o

.-.800 :;

...

cD .700 .&00 .002 G-U .001 11,1

u'"

"1J'V o 100

PIG. ~ ENTHALPY, HEAT CAPAOITY. CHANGE OF HEAT OAPACITY WITH TEJ4PERATURE