I
-
~
,
1
i
~,
1
o
k
tobe
r
1
9
5
9
J.J.Sle
chte
Julianalaan 87
:L~elftÎ r , 1
.
) ! j I!
\ 1 '"..
" ----1I
--. : ; . , - '-~.C
.
~ ~;
-l ' ,-I.
I I , I o l I • "J
-,
, . " . 1 -'-r---~I
.
,
:"
.
,; -, ~L
I ' . j ----\ . ,) , I ~ II
.
, - - - -
--
- - --~ -~- ---~ --- - --================================
1. De toe pasbaarl;eicl van E: th;y-l ber..zer.::n.
Et.hylbcl1zeen vor,'lt è.·3 gronds-!-,cf voor de bereidinc.<: van styreen. Di t product 'Norut. ilisestal in (lezelfde fabrie1-:: door delwdro[;e-neren van ethylbenzeen verkre~en. Styreen is een zeer belang-rijke grondstof voor de rubber- en plasticaindusttie. Deze stoffen word~etl verkre~~cn door polymerisatie en copolymerisatie met styreen. Vooral in de tweede wereldoorloc nam het verbruik van styreen enorm toe. Werd er in
1944
per jaar175
millioen k~.styreen ~ebruikt, in
1954
was het verbruik al verdubbeld.(2). De toepasbaarheid van (leze bronls~of neemt no~ steeds toe. kan bijv. copolJ~eren vormen Met butadieen, polyesters,'J • .• e "t
a-me thyl s t;rreen, di vynil benzeE.'n, acr.yloni tril, metLyl rnethaerylaa t enz.(9).
2. Overzicht van het gehele bedrijf.
De ethyl benzeen-fabric'l,,;e zal pl:J.a ts hebben als onderdeel van een styreenfabriek.(2). Deze eenheid zal op zijn beurt weer een deel vormen van een rubb(,r- of/'en een lJlasticafa1JY.'iek. :.ien zal de fa-briek in 't al~eueen bouwen op een plaats die aan verschillende voorwaarden voldoet, n.l.:
1. De ~rondstoffen ~oetp~ ~oedkoop te ver~rijgen zijn.
!;p.scltoolde arbeidskrachten.
3
.
De Grond waar de fa~riek op cebouwd wordt illag niet duur l J V,
zijn.
4.
De verbin~inGen met ~et achterla2d soeten voldoende en nietDe grondstoffen, n.l . benzeen en etheen, komen in grote
hoeveel-heden vrij in de petroleum en steenkool industrie. De fabriek
zal dus meestal in de buurt van of een raffinaderij of een
steenkolenmijn Jebouwd worden. Je anJere voorwaarden zijn van
meer sociologische aard en dus in het al~emeen specifiek voor
i ieder afzond8J:'lij~~ gev'"'..l.
3.
rTogeli.ilu~ v!'ocessen voor de bereiding van eth;rlbenzeen.'1
1
Hierbij kan men in de eerste plaats onderscheid maken tussen de
vloeistoffase process~n van
J.C.
~arben en now en het Jasfaseproces van ~oppers.(2).
Alr;eneen.
Bij deze proces:;en wor'.lt de bij dl" re2.ctie vl"ijkomende w::lrr:lte
af-~evoerd in b.vl conder~ors.
( "
,.:.
,0
/'
,
7
j\
. ~ ..:or vinden in de reaktor ver-schillende reacties rylaats. I~ ria eerste plaats de alkylatie van benzeen met etheen tot etll~!lbenzeèn of polyetfYlbenzeen en in de tweede plaats de transalkalytie van polyethylbenzeen met benzeen tot ethylbe!1.zeen. DeL~8 reakties zijn allen evenwichtsreal:ties.1 Ret totale evenwicht zal bchG.lve do~r de t(jmpe_ratuur ook door de
moleculaire verhouding, wu&rin benzeen en etheen worden
toege-voegd, worden beuaald. ~e volzende tabel (2) geeft hiervan een
overzic~1t :
TABLE IV. EquiUbrium Distribuüon in Benzene Ethylation. Molc ratio, ethyl group.
to aroma tic groupe Ben.ene. wt. % Ethylben.ene, wt. % Polyethylbcnzene. wt. %
0.0 100.0 0.0 0.0 0.2 73.6 21.6 4.8 0.4 52.8 37.6 9.6 , 0.6 40.6 44.2 (5.2 0.8 27.2 50.4 22 . .\ 1.0 18.0 50
.
.8 :H.2,," ?~en ziet hierui t dat het s.::E1.heveling verc:iient om niet boven een
'.~ . .) .
mol.verhouding van 0,6 te werken. Bij de mol.verhouding rekent men
ook het ethyl van ethylbanzeen en polyethylbenzeen mee en van
benzeen ook :te t benzeen in ethylbenzeen en polyeth.:,;l benzet3n.
;1
De alkyla tiekc. talysa tor waarrnee men ,;erkt is 11.1Cl7). In Amerika
drooGt men deze katal;ys[~tor zeer zorgvlJ.ldi.;'.
(2).
In Dui.tslanddfJJ;J.;:~én. ondervond L.en een te:cuf;;lopen van Cl e reakti '.ri tei t
bij te grote drooGte van de erondstoffen.(6). ~Cl werkt als promotor bij deze reaktie.(4). In Amerika suprleerde aen ESl,
behalve als met ethylchloride i.p.v. etheen als grondstof gewerkt
werd. I~ Duitsland was lit niet nOdig, ow~at men hat vocht dat in
etheen zat, gebruikte om AICl~ om t e zetten, waardoor HCl
ont-stond.(7). In beide landen wus men tot de conclusie gekomen dat
men vers cemsakt AICl~ moest toevoecen om de reaktiviteit op peil
te houden. ~at dit betreft heeft het Duitse proces dus voordelen,
dao.r men alleen mU2.r de ka t~l,lysa tor bi j het etheen hoeft te
voe-gen en de reaktie omstandi~heden zijn zoals man die wenst, n.l. Al ('11 IJ . .I.... ~ na'c. "'.... '"'t '"~ TI"" 1 '..Jl...
De katalysator VOTEt met le koolwaterstoffen 0en roodbruin
com-plex. Di t '';OffililJ'x Vl0rdt nu afscheidiuG gerecirculeerd. Ook de
e:ewonneil ~~ol:J"8 thJl 'oer.zenon WOI'Len cereclrcèLLeerd. SODS '.'forden ze
bruil:bare ston
I'~." j~,~ll hierr:,ed,=, wint is zo cerin~, Jat Let r;.eestal
niet ie D08i~e ~aard i~ O~ 11ior een arvara~t voor te bouwen. In enkele Gevallen sc~eiCt ~2n eCli leel van ~8t kat. complex af om in
een ap2.rt toestel zeer ho~'e llolyetl<'l"b-?c:zecrl te transalkyleren.
'\
~' ~~~;~~~~~i!!'~;;. 1. JoV! ')l'oces. :~i8r WOl'j t b'.:ïTerl:t met ethylchloride
die men met belmlp van etheen verduept en in de reaktor voert. Bij de ie3tillatio scheidt men eerst de hogere polyethylbenzenen
van d~ rest (benzeen, aethylb2nzeen en lagere pOlyethylbenzenen)
en daarna schei1t men deze ~eer.
2. l.G. Farben proces. Hier werkt men met benzeen
..
i~. en etheen, die :~O)1(] er :..,eer ',7ol"den ingevoerd. De scheiding voert
illen an(1.8 :::- 8 ui t, n.l. eèTs'c benzeer1, dan e th,rl benzeen, dan
diethyl-benzeen, waarr.2, L'en tens lot
en
tri- en tetrae thyl "benzeen ui t derest haalt. Deze ~cheidinS8methode verdient aanbeveling boven die
vG.n Do',v, ècaar men een destillatietorc?rl minder nodiG heeft voor
dezelfde scheidin~. De scheidinz volgens l.G. Farben gaat ook
heel goed, daar de hoeve0lheid hozere ~olyetllylbenzenen slechts
Dit proces wordt uitgevoerd in Kobuta in Pennsylvania. Men
heeft hier gewerkt illet als katalysator fosforzuur en 8i1i
co-aluminium. Men werkt hi er net hOGere temperatuur en hogere druk
om deze katalysatorell, die minder reaktief zijn d~n AICl" te
)
activeren. Het evenwicllt libt bij dit ..?roces trcln3tit§;er, alleen
is t ransalkylatie vrijwel niet mo~elijk.
(8).
Als men de vloeistof- en ~asfase vergelijkt, komt men tot de
- - - -
-conclusie dat het vloeistoffase proces veel eenvoudiger is, zeker
waar het de ap,aratuur aanGaat. n3Z~ fabriek zal dus veel
goedko-per te maken zijn dan die, waar men werkt met het gasfase ~roces.
Het verschil tussen het I.G.Farbenproces en het Dowproces i s niet
bijzonder croot. Het is daarom moeilijk te zeggen welke het meest
economi cch werkt. Op d'; ge, .. ;evens afgaand, die in de literatuur
(2,r,6,7) aangetroffen
wel~(h;n
,
kan men zeggen dat hetLG.Farben-pr~es
wat eenvoudiger van uitvoering is. Beide processen zijnongeveer even modern. Bij deze bereiding wordt het fabrica~epro
ces, zoals dat door 1.3. ?arben ontwikkeld is, gevolgd.
4
.
Grootte en plaatR van de fabriek.De wereldproduct ie aan styreen kan geschat worden op ongeveer
400 ~ 500 millioen kg. per jaar. ITil men een f abriek maken die
1
3
~
4
%
van de wereldbehoefte produceert, dan moet men ongeveerI
1600 ton per maand produceren. Hiervoor heeft men een productie
van 2700 ton ethylbenzeen per maand nodig.
De keuze voor de plaats van de fabriek valt op een gebied dat
dicht in de buurt van een petroleumraffinaderij of een
~, ' i . ,,," "'Î
'".\
5.
Bespreking chemische en physische aspecten van de gebruiktestoffen, en de daarmee samenhangende keuze van de materialen. ;
Als erondstoffen gebruikt mcn beTIzeen, ~at zeer zuiver moet
\
zijn (ont;evcer 99,9 ,S) en :Letlwcn, vJ:::..t ~n 1)ee';;jl':::~' water mag
bevatten. Als katalysator gebruikt hlen AIClz ' hetJsen een zeer
)
reGktieve stof is. Voor~l ~ij de temperatuur ~aarbij men werkt n.l.
9S
'
C
is, i~ de kat~lysator een hoo6st reaktieve stof.(7).ren moet de wanden van de reactor dan ook beschermen met esn laag
e~aille.(6). Daarom bou~t oen de reactor op uit vier delen, omdat
het technisch te moeilijk is, d2 reactor ale ~~n geheel te emai
l-leren. Bij de reaktie ~om~ enorm veel warmte vrij, n.l.
9
71
'1<c81 ~ . - ,/e---,.
I..:"ó - +ue". 6'" '"Bvost.:;--L ""l r:>fh''''n .... ~.:.. ... l. ... ~ " - (\..:... -;\ J - Deze uar~te wo~dt afgevoerdliet condensors. Na j p reactie Doet men het rrenGsel zo snel
mo-gelijk afkoelen, opdat men weer in een normale ijzeren apparatuur
kan werken. De temperatuur van dit mengsel moet dan dalen tot 40oC.
Men ~oet dit in een koeler, waa~van de buizen van karbate zijn.
Daarna kan de kat2ly8utor gescheiden worden van de gevormde
producten. :Sr' lost een spoortje AlSl
3
op in deze koolwaterstof,d"!ze Vlast J"en uit, nerst met water en da:i-rna met een 10 ~;,
NaOE-oplossing. Het water k~~ men recirculeren tot men een
25
~ AIC17-- -- -- J
oplossinG heeft. AlSI~ is zeer goed oplosba~r en wel 70 gr/100 ml.(3).
Als men een goede mengel' heeft, hoeft men niet veel water voor het
uitwassen te gebruiken.
Na deze reini;;il1
o'
van:!.8 i..7evormde kooL';aterstof droogt H1en hetrnen0 sel, waarnu de comronenten d.m.v. destill~tie cescheiden worden.
Samenvattend kan Den ze~zen, dat ~e hele apparatuur van staal gemaakt
kan worden; in ~i3 gede,~lten wuqr ~et AlS1
3
voorkomt bij eentem-peratuur boven de 40°C dient illen de wanden te bedekken met email
!X
of 8vfmtue,?1 Iihênolrezin.----I ·rJ : f \
V"'ifU'U
De alkylator bestaat uit vier delen van geëmailleerd ijzer
(h
=
12.200mm.; diam.=
1.200 mm.). Eier worden etheen en AlCl~j
in gevoerd. :De gevorlade stofferl 'Nor~eJl met een zodo.n~ge snelheid.
o.~6evoerU, G:J.L 2.e ,c;lkyl:J.tor V·'JOT 80, vol is. De v81'dara:;;te
k001-WQt8!~toff2~ m.~.v. ( \ 1 ~ ,~ ~'. I'
,1
()
j:,:: .• ; cl = 1.2~C,
rlI.J.). ;IC' \ l r' -"opl"l--, 'r{':.r r ; .. ) ... -r:.11 '~e"""',: 0l Ti"" c~~")'"V'\i; 1:'-'""T ,.-18
_ J \,.. ... -'--...J.L:: '.' J 1 '-' .. _... ... _ , . I . . __ ..:.~ •.• • .J.. :-'~ . ~, .... ..L • • .l. ... 1.. ., (, ... D2 ü.it in 8e:1 '/n 1 \..~ .... -:! li1·? 'l._)TL.l:
L
.------l--- - - . ; ---.
...-
.. ---~~ I , \ Ct -:.te,::; é1U1 esn ?) ,,' AJ (;1" , 8~\lofc;s~n[;
(~.i. = 1.77C :.:l11,._; J. = .. JOl .:;'~: _), \.~c:"J.rrl'l. i~l ee~ vç-':l"'z.J.~el"T"',1.t 0!1(.>·~~~van~:·Pll.
V\1
, " cl.
·
1·
cl·
1·
r1,·
1·
cl·
1·
cl·
,
.L·
1·
ö, lT·' ( J, ... + '" " Li llat.L;; tOl'? cC ... :::: , 2 [: ti 11 a t 2-'? -L 01',:"' ~: 3.8.nt:-_l s ''"-! L. n .. ~ 9 1 ~~ :;o"1c1e',130J:' c()nJ ?llSOr 1-:ce1c~ kCJrè::"er () ~; \r ~11, z,'~.r r~ + ~ op\"-2.nt;~/~e.. t v2rd~L1x':"2r 'Te::, j,~~~:1~J 2 r o=~v(·I.r!.:;v2, t Ol 'v _?nr~V'1 t c u ctallT oj ~ ct 2' 1.2' I ;;('. J80 î ,1"".-.,~~' '" I ,-' .. i r '", ' ~ / ? ~;n .. .. , 6:::0 .,s:
;()
I 25(" ;1 :]0-J 1 1:;0
1 , 3~n i~ ~n .. "j (1r.'.\ -;,; ~ryJn 1 GCCl C::"'. ,,'v 30e·!) )-
en ;,,; ~~,r)cn 2C0 20(1·) ,~OC, 11 CIC)c:
0. (', r\ :... -'1.--17
SC f::)O .\ t0n/liT. -1 ' f l ' ! ' ... L '.' ~ I' _ l ; • T' T I\T ...1 .... ~-(:;('(1 '7 :' CJC) I i J ~ , 1 2C'C ~"1 ~ ,) ,-,='2r~S t-V :~c;)as t ;.0::)'') 1 50:) 7,')0 2C;() . / ._ ... JOCG 750 1 '75
200 I , 2050 1 50.~) 700 150
7.~ .' r50
200C ~~ ()~) 7.5O
1 ;.)O~; 4~r. . , ;'00 7CC 1 :Jn 1 (V') .\.. ?J ">"-.;. (Îiet'·,~L"..::nZ2e:l. 1,5c
>.,
"'th"'1lbc'l~~~ ~l.:),5
c' ton t:-j "t~';:·, l'.,'n'·?:n.1 ~ I
9
~. A + (1, 7 -, 'f c:; a 7-
~ J.97
n
+ 0, ~ C .. ~ 7 ~r .',
.-'
+ 1 J) 11 + 1 'jiJ ' + 1en "
1 Jr, 8.. Fierll.i t vol::-t: -~ r:. f") "T. , . (,. 1 ":'0 .3 1 JO ~, 7:./,
O~ .. .: ... \..i,1215 1 J'l U 1:::,15 ton/llr. 2 .1 7. v' P ,1 8,1 ':J ton/hr. erl et~leen: 1 .' 7., J / x 12,14
,
()5
ton/};r.Hierbij dient men in aanmerkins te nemen, dat bij de hoeveelheid
benzeen ook de hoeveelheid is gerekend die men krijgt door het
recirculeren van tri- en tetraethylbenzeen en bij de hoeveelheid
etheen eveneens de hoeveelheid etheen die in de gerecirculeerde
hoeveelheid tri- en tetraethylbenzeen zit. ( zie punt
3
A).Uit destillatiekolom kOr.lt
5
,5
0
ton/:l, r.,
uit de i:etel tl.us6
,
6
5
Uit desti l1atiekolom
,.,
komt3
,
75
+ v' "1 ;, ,1.1. / J.... r •,
ui t ~-18 krstel d"C' lA.., 2,90Uit d,,? s til 1:.1 t:"e;·ol Od
3
Lo::,t 2, ~;O t~" .l.J-, /" [l..L ~ •,
ui t de 1-:-ete l 111.3 0,60Fit c1..e st i lIc. tiekolor;, ij , ';0Lt ." ... 1P ~'ll" .... ·~I 11-----'-.... .
,
L~i t d", 1,;,_ tel z1 Uf' "v
,
12t onl I] .1r.
ton/hr.
+
i.J1-o"
r 1/_I· .1.T' _.?eactol'. -:-:~.l." I' ,," ',~l <::i .•.• ,., L "'! -, '10 + ... _ ... f,..., .•• • _ ~... I <-, 1._ V C, .... l, .1.. \ 1 .., 1 ... "'1..._ 1 ... _ ./ ~ ", + • u_v''' '-' • t\ i';::; c ~:e i è -.] r -, . .., H • ... ~li ·~ .. ·-,t: T,' '-". :",...'-' t
,
.~ r '--.• / (\ 1 ,.., J,
",
:'7c
,
.'~.)
t~"l/J'J' ... '.l. i L • • , ~.:~ !:i.., -}:':' • t ,')"l/h·,-.' ' I --. r l ' t ~ ". 1 ' '.', ' ,~ ',! "], • 1 • ~ 07 tJl~/:cr. " 7. - t" 'h" _ , .,'./ ,-,11, .. ,J,. .. r" 1"'" + r),., '1--. .~. >','r':: oJ .... ~_/ .... _.L· 1 " ? "-n' j"." , , " 1..1 ... l.I., ... .1. • • 1,\ ~ '1 t ... I,_,-yo ".~.J ,Oh" .... . (\, 1 C 1 ,.., 1 I:' (' , I j I t Oll/J,r.en iJ.')u é. 'y> ';'.J..:... 22 DestilJatipko10ill. .' ('~ t~r /~'-r '..J , \.) I ... ' . _.. 1 ~ --'- • ,-
,
c;,.
~' r'n <] ' '-. ,-' ),
'~. 1 ,~::' CJ,~?, ("I, 1 ~,_ t ,':n, ' I- l'. ,; 1') t::n:/:~r. '; ') , - I " ,. 1I '" .-~ +""I~ /ll~> v ' ) J., l._l • (. , hr' , / t·" • ...) .. J I-'.I! r •TTlJ ... ·' + P'+ .. J, ',' 7 /"'7 ) , r"l I n (Ic , , j j '7'7 , r j t.on;/~·lr • t:Jn, >!~~. t r..,,""\ /1_,,.... ... _ 1./ .1. .. _ . • / -t;c"lhr. n , c:; ·C ./ +u-J._; . . .-' l '1-·" L' 2: ('.
-
,
. ' ",nît'"./,. '''.
(I,r~ t,j,J,,,. n , :.~ f\ t 0:-:-Ti t t: -.' :::.~>'J t e .. \ . . .-5lJ'I.
~
~)I / , \ . ) --,'-' tr ! ... I ~ • ..:: 'I ( .... 11'7 I r . . '1,.,. , I . .) r:.., ~_. n,
(',12 t_' .. ,': 0TQ'":'1 I ' etLee'1 ."';-, :J
5
:\~ toew'PVOPb~"' r-, 1 :.;' ~'. (î i 1 I'T';o-):;-:, (L2 O:.i2 r1,"\~\.;Y':t ;-.:~f·7':::'--l')-:"~\~ 1:,15 y 10t~ ~>- O,5 J~ 1"""'\'-" \ _ J /
I! r. c:. '-) X 1 .,) 1 : ... ,"') 1 . '-' " 1....1,-l" ,- r; I ~ ... I j r " ! , . " ' J 7 7c.:,j() V ';"-' lr"::J" J. 1" '''O~':P' ==~~~=~~=~;;=:.;.~;:;;~=--="~;;~. ,1,- ... ,-, .. 1 .. 'l:-,.:-:~ ... ~_.;: ",,',','~r.,'t ',1,:"'7.': ,.','"-,,'!"~ .. V·-.' '"", ... .;- '.,'~~.O,.;. ~T~ ,1 .. , , * 1 : ' '"'" .... .J. t '1 ' .. . t
_~
__
~_':~-'
~'=_,
_
" ,.,
v " _ , i',~v·-'.,v·:~u; '_,LI';;; . . l.,!.' .. ~,-cn n:;,eTluS de vlo is+;)f .li..: i ll J0. S E'J'"::;c, ',,-s ti L;' '1 tic 1-0 1,0:, \:oP,t, hee ft
7;
- <:8 5) y ',(\ / 1 ~ C x 1 V j,: ",.l.
De; tc-tol" '''''..r'''.t~1'~la;',s " ,'~~ t
7; 120 x 1( + 1 = (11~( + 7,1~) " ': 1·~ 7, 1)8' y 1('1' ':c"l. -:-~-:-=;_::::.:.:==;:.====~;;;;:;. c: r:: (", y 'I '! , ~ ,v J . • t j, n r:; .... .
,
....
"
?~ / " I . Y (1-:0 - = 31? " 1"''i 7, 1 C '}'.:S". /1 ',:,:caJ •\
V,èll 1 1 , 1. . S j , -z '7 1.->, r.:, '" .\.. 1 '\ 6
I ...
,1 e J t j ~I. L'·'1 t :-~::.:; t e e:1 t eru.::·-Jl 0 e i -verhour1.i Db
X
0,75
~
(110 -2~'
+ ? x~,75
x 106 x. 6
071 ~>: 1 c.:' c:J.1. fo~===========
x ~5,11
De temperatuur v:m het l:etelproduct worclt ceschr. t op 145 o C., met
het ketelproduct ~aat dus een hoeveelheid ~armte, ~root:
6
'
2,90 x 10 x6,57
x (145 - 20) = 208 x 10) kcal. mee. ' ,:~. ('7 ,.) i =,~ (1 ~_5 -
2 C) =- 2 ~ 2 =: 1 C./ ! ~ r; .;, 1 • ( 1 /' ~(('t 0 fT' -+ f ) , 7;"-", ._ v ... r . .~ 1("'" " :' ~-'. -':) ,_" , . / I s~)'{
1; " - n .1.(1
:.'r, ============:::= (' 1 ,-.; :::~ ~~ re" :"\ .. (" ""' ',
',' . ~: (,, : A"~ _"'i.. î / =-7' (' c:;'-.:-;: 7. c' < 1 ' r; "L. ...,r.
r: 1r .: x 95,~ I) .: r-(" "1 ' J " , c:. ( \ , ~ r -,~ 1 : x C,~-~ ",- 1 ~ J_ 8or~c~~n::i~).ti,-:,,·:·'·--~rT1te\ \. ( '
,
. . h '0,iv
(\
1:. r:,' _ "'-. ') I n'
"
~ 7. 1 1 ;:: , >; _' 1 C' - 1 ~ • J. 1:, ,1.•
•
i
~,,' I '" .+.. 1 ,~ .. 1. .i c.; \...Yf) .. cd .. ?3·
..
-
,
,.
TI r f " \ ' 1 '7 Q -1 ... ..t. -....I. I ' I \ .\.~.
.
r' 1 '\ 1 1 • r, 1 , ~ ' (",~ ....•
rl ... r")'" ~ I ' t,-
'
,
"TT ,1 ~ . 1 . 7 ".
1 7 '7 I....' , <: • •· .. '1 .. ," '0' ':":." 7 ?," .Je.; . , ..J...' . , :-: '7"7 '", j . ' I • 1 ' 1..6.,
71 ·~ 1 -:-~, 1 :.;;; •7 "
0 ? '-",r< '.;;;.' 1 ~"14
.
•