Fabrieksschema voor de bereiding van phenol uit chloorbenzeen

- L -_ _ _ --~---.- _ '. CHLOORBENZEEN . / . ..+n=-__ +I ' \

... --.---=---

---.---==.=

.

.

~=:l

/

,-I I STRIPPER I I I

-=-=-

-=-=---l

:

1 IP&.II:IIIIOL LAAG DESTI LLATIEJ«<,C14 WATER

!

I

I

I

I

l ~

•

. " I~ , I' 11

I

~

.

U

.

.

. '

..

- - -

-FABRIEKSSCHEMA VOOR DE BEREIDING V.AN PHENOL UIT CHLOORBENZEEN •

C.J • Lugtme ij er

Buitenwatersloot

161

Delft.

Inhoudsopgave:

a. phenol,eigenschappen en gebruik. b. productie en prijs van phenol.

c. processen voor de synthese van phenol. d. economische aspecten van twee processen. e. chloorbenzeen-proces.

A.reacties.

B.factoren,die van invloed zijn op de reacties.

C.de opeenvolgende apparaten in het chloorbenzeen-proces. f. samenTatting Tan de procesomstandigheden.

g. grondstoffen.

h. opmerkingen OTer de regeling Tan de apparatuur. i. materiaal balansen.

j. wa~te balansen.

k. lijst met physische constanten. 1. constructie materialen. pagina: 1 1 2

3

4

4

5

6

11 11 12 12

17

24 24

verder nog 3 pagina#s met figuren,waarnaar in de tekst verwezen is. en een pagina waarop de geraadpleegde litteratuur vermeld sta.t.

- - - -

-a.Phenol,eigenschappen en gebruik.

'henol is een kleurloze vaste stof,die bij 40,50C smelt tot een kleurloze vloeistof,waarTan het kookpunt bij 1810C ligt (1).

1

Handels-phenol bevat minder dan ~k verontreiniging en is zonder rest oplosbaar

~

in15 delen water (4,5).Bij opslag wordt phenol geel tot bruin van kleur,onder invloed van water,licht,lucht en sommige metalen (3).Phenol kan gebruikt wor-den als tussenproduct voor de bereiding van kunstvezels (via caprolactan), phenolharsen,kleurstoffen,insecticiden,dopes Toor motorbrandstoffen,weekmBkers,

anti-o~danten etc.Het kan,al of niet verdund,gebruikt worden als extractie-middel (petroleum industrie) ,of als desinfectieextractie-middel {3,4).

u

Phenol is giftig,het kan in geconcentreerde vorm op ne huid levensgevaarlijk zijn. Voor phenolfabrieken wordt daarom de volgende veiligheidsmaatregelen aan-bevolen:het personeel draagt veiligheidsbrillen en phenolbestendige pakken,op gevaarlijke plaatsen in de fabriek zijn douches aangebracht,zij die met phenol omgaan wassen zich met kalizeep (3,4).

Als gevolg van de giftigheid mag afvalwater niet meer dan 1 op 2 miljoen delen phenol bevatten (3,4,5.).

b.Productie,verbruik en prijs van phenol.

Een groeiende metaalindustrie vraagt meer cokes,evenredig daarmee stijgt dus de phenol productie uit steenkoolteer. In Amerika was echter in 1957 de vraag naar phenol ongeveer 275 000 ton per jaar en de productie uit steenkoolteer ongeveer 7 000 ton per jaar (4).practisch alle phenol moet dus langs s,ynthe-tische weg verkregen worden.Gezien de bevolkingsverhouding tussen Nederland en Amerika zal in Nederland een hoeveelheid van ongeveer 20 000 ton per jaar ver-bruikt worden (2,5,4,6).Hoewel in Nederland reens phenol gemaakt wordt,onder

andere door de staatsmijnem,de 'l'eerunie en Ket jen (2), is het hiervolgende

schema toch berekend op 20 000 ton per jaar;omdat in de V.S. de vraag naar phenOl de laatste jaren groter is geweest dan de productie,

u

2

is het waarschijnlijk dat hetzelfde zich ook hier zal voordoen (6).

De prijs van phenol lag in 1954 op 18

p

per pound in Amerika ,Ket jen verkocht het in april 1959 tegen

i126,5

per ton.

c.Processen voor de synthese van phenol (4,5·,6,7,8) 1.Het cumeen-proces.

Ge~mulgeerd cumeen wordt met lucht geoxydeerd tot het hydroperoxyde,dit wordt in l~o zwavelzuur geleid waardoor het ontleedt in '(6% cumeen( wordt teruggevoerd ) 14% phenol,8~ aceton,methylstyreen en acetophenon.Dit proces is het meest renda-bele,wanneer tenminste een afzet voor de nevenproducten kan worden gevonden.

2.Het benzeensulfonaat-proces.

In dit oudste proces wordt benzeen eerst gesulfoneerd.Het reactieproduct wordt geneutraliseerd met sulfiet en daarne gesmolten met natriumhydroxyde.Phenol wordt

hieruit vrijgemaakt met zwaveldioxyde en zwavelzuur.Door destillatie wordt het tenslotte van water bevrijd.Als de bijproducten (natrium-sulfaat en sulfiet ) verkocht kunnen worden aan bijvoorbeeld een papierindustrie,is dit het meest rendabele proces~. het vorige.

3.Het benzeen-oxydatie proces.

Benzeen wordt met lucht direct geoxydeerd tot phenol bij 600°C en 50 atmosfeer. Het proces is zowel economisch als technisch niet aantrekkelijk.

4.Dehydrogenerings processen.

Er bestaan enige patenten waarin de mogelijkheid van phenolbereiding cyclohexa-nol en -hexanon door dehyrlrogeneren bij 5000C met een chromiet katalysator wordt beschreven,deze processen vinden geen technische toepassing.

5.Het Raschig proces.

Dit is een tweetraps proces.Benzeen wordt eerst in dampfase bij 200-300oC met HCI en lucht gechloreerd in aanwezigheid van een ijzerchloride katalysator.Het monochloorbenzeen wordt gezuiverd en in dampfase gehydrolyseerd bij 3500C in tegenwoordigheid van een Si0₂ of calciumfosfaat-katalysator. Het ontstane HCI

wordt teruggevoerd naar de eerst trap van het proces.Om de volgende redenen is dit proces duur:het vereist een grote kapitaalsinvestering per ton product,de appa -ratuur slijt snel door HCl corrosie,de conversies per passage bedragen per tra p respectievelijk 10 en 12%.

6.Het chloorbenzeen proces.

Chloorbenzeen (bijvoorbeeld verkregen uit de continue chlorering van benzeen bij

o

op-lossing,zo dat de mol verhouding NaOH/chloorbenzeen ongeveer 2,25 is.De hydro-lyse verloopt onder hoge druk bij ongeveer 400oC.Het gevormde phenolaat wordt aangezuurd en van andere producten gescheiden.Een hoeveelheid diphenylether, voldoende om de vorming hiervan tegen te gaan, wordt steeds teruggeleid naar de reactor,Phenol wordt van water en teerTormige producten gescheiden door de.-tillatie.ln plasts van natronloog kan ook soda gebruikt worden,industriele toe-passing heeft dit echter nog niet gevonden.Het chloorbenzeen proces is economisch wanneer chloor, zoutzuur en natronloog ter plaatse geproduceerd worden.

d.Economische en technische aspecten van de onder c5.enc6. genoemde processen. In een overzicht van Tonn komen de volgende vergelijkende cijfers voor,uitge-drukt in

F

per pound:

Raschig Chloorbenzeen

kosten aan electriciteit,

stoom en water: 0,9 0,3

kosten

aa~

î

)

0,5 0,4

investeringskosten in

$ per ton per jaar: 420. 400.

kosten aan grondstoffen: 9,4 10,1

Niet vermelde kosten zijn voor beide processen nagenoeg gelijk.

Tegenover deze ongunstige cijfers voor het Raschig-proces staat de wat eenvou-diger constructie van de apparatuur,omdat bij lagere druk wordt gewerkt;deze be-wering gelrlt evenwel niet voor het constructiemateriaal,voor het corrosie pro-bleem bij het Raschig-proces is nog geen afdoende oplossing gevonden (4':1';10). Uit de bovenstaande gegevens blijkt duidelijk dat de voorkeur gegeven moet worden aan het chloorbenzeen-procee,boven het Raschig-proces.In andere publi-katies dan (6) komt men tot de zelfde conclusies

(5,1)

De K.N.Z.I.produceert Cl

2,NaOH,enHCl,bovendien wordt in Nederland ongeveer 60 000 ton benzeen per jaar geproduceerd (2).Alle grondstoffen zijn dus aan-wezig.Voor Nederland zou het dus aantrekkelijk zijn deze industrie te vesti-gen in het oosten des lands (zie c6.).

4

e.Het chloorbenzeen proces. A.Reacties.

De hoofdreactie van het proces is: C

₆

H

5

Cl + H20

--.,

C

6

H50H + HCl C

₆

H50H + NaOR

---:.

C

₆

H

5

ONa + H20 HCl + NaOH ---~ NaCl + H₂0 2NaOH + + NaCl (1)

Deze reactie moet zich in de vloeistoffase afspelen omdat een der

reagent~NaOH)

\

nie~~~~~

_

~jgen

is.

Daarnaast bestaat het evenwichts

2 C6H50H ~-~ _{(C 6H5}

)2

ü + H

20 ll;f)

en de volgende reacties: 2 C₆H

5Cl --~ HCl + C6HjC6H4Cl (111)

dit kan weer verder reageren tot een phenolaat (zie reactie 1: ).

+ H~O (lV)

Volgens (9,10) is de verdeling van de reactieproducten uit 100 mol

%

chloor-benzeen: 93% natriumphenolaat,

5% phenylphenolaat,

2% teer.als de reactieomstandigheden goed gekozen worden.

Hierbij is er dus op gerekend,dat voldoende diphenylether is toegevoegd om de TOr-mmftg hiervan tegen te gaan.(9,101 (figuur 1).

Onder t:r wordt verstaan hoog moleculaire producten,zoals die ontstaan na enige malen substitutie van een phenylkern Tolgens reactie (111).

u

5

Reactie (1) is een ~l reactie (9),waarTan de reactiesnelheidsconstante ODgeveer 0,0091 is (11) ; over het mechanisme van de reactie i~ weinig bekend (11) .De

substi-tutie gaat in twee trappen,in de eerste wordt een chloride ion afgesplitst,in de tweede een hydroxyl ion gebonden;de tweede trap gaat oneindig snel ten opzichte van de eerste

(9).

UIt de reactor komt dus in hoofdzaak phenolaat en diphenylether,het laatste ont-mengt met de phenolaat oplossing,wordt afgescheiden en teruggevoerd naar de reactor De phenolaten worden geneutraliseerd met HC1,bijvoorbeeld:

+ Hel ---~ + NaCl

De pR. van de eindoplossing moet op 6-6,5 gehouden worden (1,12);bij een hogere pH. wordt niet alle phenolaat geneutraliseerd,naarmate de pH. lager wordt,is het mengsel corrosiever.

B.Factoren die van invloed zijn op de reacties.

NaOR concentratie.

Vergroting van de NaOR concentratie geeft een vergroting van de teer productie, maar het verschuift evenwicht (11) naar links,zie tabelletje:

1

,

,

2

,

,

₅

%

diphenylether

,

,

, ,

35 16

o

De optimale NaOR concentratie is proefondervindelijk bepaald (1,9,10) en blijkt te liggen tussen 10 en 12% oplossing in water met een mol verhouding

De temperatuur.

Verhoging van de temperatuur geeft in het algemeen vergroting van de reactie-snelheid,daar komt hier nog bij dat ,naarmate het reactiemengsel de kritieke

o 0

temperaturen van water (312 C) en chloorbenzeen (362 C)nadert de neiging tot ontmengen geringer,dus het wederzijds contact beter wordt.Bij zeer hoge

u

6

In de practijk blijkt een temperatuur tussen 370 en 4000C de meest economische.

Lagere temperaturen brengen een grotere apparatuur met zich,door een langere reactietijd;hogere temperatuur maakt een duurdere apparatuur nodig als geTolg van de hogere druk en de extra verwarmingskosten.

De druk.

De reagens moeten in de vloeistoffase blijve~ij een reactietemperatuur van 370

o

tot 400 C is daartoe een druk in de reactor van 160 tot ~O atmosfeer nodig.

De Toedings-pompen moeten bOTendien nog een extra druk leTeren Toor de

wrij-Tingsdrukval in de leidingen.

Een katalysator.

In (9) wordt gewezen op de katalytische werking Ten Cuelap de hydrolyse Tan arylhaliden.Bij Terhoogde temperatuur wordt het Terschil in reactietijd tussen wel en niet gekatalyseerde reactie te gering om de extra kosten die de

kataly-sator met zich mee brengt te investeren (6,9).(zie figuur 3).

C.De opeenTolgende apparaten in het chloorbenzeen proces (zie ook de tekening)

1.Menger.

In een jet-mixer worden de Toedingsstromen,te weten NaOR in water en chloor-benzeen waarin diphenylether is opgelost goed gemengd (zie ook C 5).Daarna wordt het mengsel in een trap opgepompt tot de Tereiste druk.

2.De warmtewisselaar.

Voordat het mengsel de reactor in gaat,wordt het Toorgewarmd in een

warmtewis-aelaar in tegenstroom met de vloeistof uit de reactor.Het reactieproduct koelt

daarbij af tot eTen onder het kookpunt bij 1 atmosfeer,zodat het zonder Ter-liezen ontspannen kan worden (zie reductieTentiel).De afmetingen Tan de warmte-wisselaar zijns 10 secties parallel geschakeld elk met 11 buizen bOTen elkaar Tan 3 meter lang en 25 mm.diameter.Het is een dubbelwandige buis warmtewisselaar

zoals aangegeTen in (7)

I • - L _ _

,

I

J

r----, ,

- - - _ .. -

-u

u

7

3.De reactor.

In de buisreactor wordt de temperatuur opgevoerd tot bijna 4000

c

door middel van een stralingsoven van het dubbele kamer type(14).De voeding wordt dus verdeeld over twee parallel geschakelde buizen,die om corrosie tegen te gaan elk met 25 mm.nikkel bekleed zijn (7).De buizen zelf zijn ven 9 mm. dik steel (7) met

_,

een binnendiameter van ongeveer 50 mm.De buizen moeten zo'n dikke wand hebben, om de inwendige druk te kunnen weerstaan.De totale verblijf tijd in de warmte-wisselaar en de reactor is 17 minuten,lang genoeg voor een volledige conversie van hetchloorbenzeen (4,7,10) ( figuur 2).Als stookmedium kan bijvoorbeeld aard-gas gebruikt worden (14).In enige patenten (15.l7)wordt voor dit doel bestemde reactoren beschreven,die slechts weinig van de hier genoemde afwijken.

Putnam beweert (16) zonder oven te kunnen werken,het temperatuurverschil in de warmtewisselaar tussen de in- en uit de geisoleerde reactor stromende vloeistof-fen wordt volgens hem veroorzaakt door de reactiewarmte. Theoretisch is dit moge-lijk,maar doordat de reactiewarmte gering is en doordat ëengroot~ deel van de

reactie al verloopt in de warmtewisaelaar,zal dus slechts een gering temperatuur-verschil heersen tussen de vloemstofstromen in de warmtewisselaar,dit heeft tot gevolg dat het warmtewisselend oppervlak zeer groot moet zijn.Het is dan ook af te raden dit type te gebruiken,omdat het constructief erg duur wordt.

4.Het reductieventiel.

De druk wordt hier in een keer afgelat~n tot ongeveer 1 atmosfeer door middel van een reductieventiel van het naald type.(7).De vloeistof is afgekoeld tot beneden lOOoC er treedt dus slechts een geringe verdamping op. Voor een goede regeling ven de volgende appareten is het nodig,een buffervat waarin een laag vloeistof staat,op te nemen na het ventiel.

u

8

5.Menger en afscheider.

Het reactieproduct bestaat uit ionogene stoffen zoals,NaCl,NaOH,natriumpheno-laat,natriamphenylphenolaat en zW8ardere ionogene stoffen (zie e.A ),verder een niet ionogene component te weten diphenylether.Diphenylether is niet oplos-baar in de waterl8ag en kan dus direct afgescheiden worden,(1,10 ).De volume-stromen liggen echter erg ongunstig (waterige oplossingldiphenylether a 12 ), dit heeft tot gevolg,dat de afscheider groot moet zijn voor een goede afschei-ding (1,18 ).Door nu chloorbenzeen,dat als voeafschei-ding Toor de reactor dient,te men-gen met het reactieproduct,ontstaat een veel gunstiger verhouding waterlaag-orga-nische laag.Diphenylether lost goed op in chloorbenzeen (9),terwijl chloorben-zeen zeer slecht oplost in de waterlaag.Door chloorbenchloorben-zeen voor de afscheiding in het reactieproduct te mengen verkrijgen we twee voordelenll.door een betere volumeverhouding kan met een kleinere afscheider volstaan worden om alle diphe-nylether af te scheiden,alles wordt dus teruggevoerd,;odet in de reactor geen diphenylether gevormd kan worden.2.chloorbenzeen en diphenylether worden goed gemengd in de jet-mixer,voor de reactor,gevoerd,zodat geen plaatselijke concen-tratie-verhoudingsverschillen optreden kunnen,met hetzelfde gunstige geval! als onder I.Een nadeel is,dat de apperatuur wat gecompliceerder wordt.

Voor de verblijf tijd in de afscheider is een tijd van 10 minuten aangenomen.Deze tijd is geschat uit een op schaal getekend schema Tan een soortgelijke fabriek.

6.~e neutralisator

De afgescheiden phenolaten,met de overmaat NaOH,worden nu geneutraliseerd (zie e.A ) met een 36% oplossing van HCl,door beide stromen door een jet-mixer te sturen.Om de reactie voldoende tijd te geven volledig af te lopen is een buffer-vat na de menger geschskeld,w8arin het mengsel ongeveer

5

minuten verblijft.

u

- - -

-9

Ontmenging treedt hier niet op,omdat de phenolconcentratie daarvoor te laag is.De Hel stroom wordt geregeld op de phenolaat stroom,met behulp Tan een pH.

meter,die tussen de

6

en

6,5

moet aanwijzen (zie e.A).

7.Destillatie.

Via een voorverwarmer,die op temperatuur wordt gehouden met de uitlaatgassen van de OTen (e.e 3),wordt de phenoloplossing naar de destillatieaectie geleid, om phenol van water,zout en andere producten te scheiden.De Tan phenol beTrijde

NaCI oplossing wordt gezuiTerd van phenylphenol en teer,door extractie met~

n-dipropylether.Na extractie kan de NaCI oplossing gebruikt worden in een electrolyse apparaat voor de bereiding van NaOR en Cl

2 .Deze stoffen zijn

rea-pectieTelijk nodig Toor dit proces en Toor de chlorering Tan benzeen. Voor een

goede electrolyse moet echter de phenolfractie lager zijn dan 0,002 mol

%,

anders loopt de werking Tan het electrolyse-apparaat terug onder andere door-dat phenol direct gechloreerd wordt door het Trijgemaakte chloor (12).

Het is ook mogelijk phenol uit '"water te verwijderen door extractie met

n-di-propylether (12).Hieraan zijn echter enige bezwaren Terbondens

1.Een Terwijdering Tan phenol tot de Tereiste grens door extractie is moeilijk

door de grote wederzijdse oplosbaarheid Tan phenol en water. (zie figuur

4).

2.Na de extraotie moet toch nog een destillatie worden uitgevoerd om de ether Tan het phenol te scheiden.

3.0ok phenylphenol en teerachtige produoten lossen in de ether op,zodat geen zuiTer phenol Terkregen wordt (l2),dat vergt dus andermaal een destillatie.

Met een enkele destillatie kan niet worden volstaan,omdat phenol azeotroop

kookt met water en in dit geval bOTendien het phenolgehalte lager is dan de azeotroopsamenstelling.Deze destillatieseotie is opgezet naar het voorbeeld

-- ---

-10

De stripper.

De damp die in evenwicht is met de voeding heeft nagenoeg de azeotroop samen-stelling.Het is dus Trij zinloos boven de Toedingsschotel nog schotels aan te brengen.De damp die OTer de top gaat,wordt gecondenseerd en daarna gekoeld tot

20oC.Het condensaat scheidt zich dan in twee lagen,een phenollaag en een water

laag (zie figuur 4).De waterlaag wordt teruggeToerd naar de voedingsschotel,de phenollaag gaat naar de destillatiekolom.Oyer de top gaat verder een zeer gerin-ge hoeTeelheid phenylphenol,dat als verontreiniging achterblijft in de phenol.

Het bodemproduct bestaat uit Water met NaCl,waarin phenylphenol en teer

geemul-geerd zijn ( zie verder begin van dit hoofdst1ik).Het strippen van phenol gaat

des te beter naarmate 'de druk in de kolom hoger is (zie figuur 5).In de practijk

is de druk 4 atmosfeer.De kolom telt 30 practische schotels.

De destillatiekolom.

De voeding voor deze kolom bevat ongeveer 80 gewichts procenten phenol.Het is

door destillatie mogelijk daaruit de phenol - water azeotroop over de top,en zuiver phenol als bodemproduct te verkrijgen.Het topproduct bevat echter Teel

phenol ( ongeTeer

7

gewichtsprocenten).Een andere manier is,de scheiding uit te

voeren met behulp van een entrainer;in dit geval kan daarvoor gebruikt worden

~ tolueen of chloorbenzeeh,de tweede stof is uiteraard gekozen ( 12 ). De

entrai-ner gaat dan als azeotroop met water over de top ,terwijl als bodemproduct

wordt afgetapt phenol vrij van e!i <Wa.~r~r. '''".'Hum.De functie van de entrainer is

dus de azeotroop phenol - water te verbreken.

Het topproduct wordt gecondenseerd,waarna het zich onmiddellijk in chloorben-zeen en water 8cheidt.Chloorbenchloorben-zeen wordt teruggevoerd in de kolom als reflux.

11

f.Samenvatting v.n de procesorr.standi~h~i~n.

De hydrolyse wordt uitgevoerd bij een reactor temperatuur oplopend van 320 tot 4000

c

onder een druk van 290 atmosfeer.NaOH wordt toegevoeed ale la procentige oplossing in een mol verhouding NaOHjchloorbenzeen ~2,25.Diphenylether wordt uit het reactieproduct afgescheiden door chloorbenzeen extractie en ,teruggevoerd naar

de reactor.~adat het phenol geneutraliseerd is op pH 6,5 wordt phenol in twee

trappen door destillatie afgescheiden.De stripper werkt onder

4

atmosfeer,de kolom onder normale druk.

gJDe uitgangs producten.

Chloorbenzeen bevat volgens (5,7) slechts 0,1

%

verontreiniging te weten per la 000 kg,7 kg. dichloorbenzeen en

4

kg. benzeen.Water en HCl mogen niet in chloorbenzeen voorkomen,vanwege corrosie.

Na OH uit een electrolyse apparaat is technisch zuiver.NaCl wordt geelectrolyseerd uit permutiet water,dat is voorwaarde voor een goede electrolyse.

HCL wordt bereid uit chloor en waterstof,beide grondstoffen zijn technisch zuiver zodat in HCL practisch geen verontreinigingen terecht kunnen komen.

Door de grondstoffen worden dus zeer weinig verontreinigingen in het proces

~ gebracht.

U

12

h.Enige opmerkingen OTer de regeling van de apparatuur.

Een constante hoeveelheid chloorbenzeen wordt in het proces gevoerd,de WaOR stroom wordt daarop geregeld.De gastoeToer naar de oven bepaalt de temperatuur van de uit de reactor stromende vloeistof,en wordt daar dus op geregeld.De RCl stroom Toor de neutralisering wordt geregeld op de pH Tan het geneutraliseerde

product.ln de stripper en de kolom wordt de druk geregeld door de condensor en

de samenstelling van het topproduct,die de kooktemperatuur bepaalt,door de stoom-toevoer naar de reboiler.De afvoer Tan het bodemproduct kan geregeld worden op het vloeistofniveau onder in de kolom.

i.Materiael balansen. (zie eerst de toelichting op pagina 12a )

Reactor in: _{kgmol/uur kg/uur liter/uur}

chloorbenzeen 27,20 ₃₀₆₀

1

₃₀₆₀ dipheny1ether 1,98 337 Na OR 61,20 2450

1

21700 water 1220 21960

---

-

---

-

-

--

-

--21807 24160 Reactor uit, phenylphenolaat 0,632 122 diphenylether 1,98 331 WaO! 8,06 322 water 1247,- 22446 Wa-phenolaat 25,30 2935 teer 0,15' 53 NaC1 21,20 1592

---

--

---

----

-

-27806 24160

12a

Bij de materiaal balansen.

In het hier volgende is in principe voor ieder apparaat opgenomen een materiaal-balans voor een productie van 20.000 ton/jaar.De balans is uitgedrukt in

kilogrammoleculen per uur (kgmol/uur ) ,kilogrammen per uur (kg/uur )en liter per uur voorzover deze gegevens voor het betreffenàe apparaat van belang zijn. Voor een afscheider bijvoorbeeld is het aantal kgmol/uur niet yan belang,wel het aantal liter per uur.Alle getallen zijn opgegeYen met een nauwkeurigheid van ten-minste

1%.

Voor de afscheider moet nog vermeld worden dat ,

l.diphenylether niet oplost in de phenolaatoplossing (1 ).

2.In 1 liter water lost 0,5 gram chloorbenzeen op,hoewel in een sterk ionogene oplossing de oplosbaarheid geringer is (12 ),is hier toch met deze waarde

gerekend,bij gebrek aan beter.

3.Alle teer blijft in de phenolaatoplossing (7,12 ).

In de materiaal balans is gerekend,als zou teer gemiddeld per molecuul ~&n hydroxyl-groep en vier phenylhydroxyl-groepen bevatten.

De verdeling van de reactieproducten is els onder e.A •

De hoeyeelheid diphenylether,die circuleert is uit figuur 1 bepaald; 10

%

van.

13

Menger ins kg/uur liter/uur chloorbenzeen

3085

2180

diphenylether

₃₃₁

phenylphenolaat

122

NaOH

322

water

22446·

24760

Na-phenolaat

2935

teer

53

U

NaCl

__

!2~.

---30892

27540

Menger uit,

30892

27540

De zelfde hoeveelheid die de menger uit gaat,is de voeding voor de afscheider.

Afscheider uits

organische laag _{kg/uur liter/uur}

chloorbenzeen 3060

1

₃₀₆₀

diphenylether _{_~~I}

_.

3397

3060

waterlaag Na-phenolsat

₂₉₃₅

NaOR

322

Na-phenylphenola8t

₁₂₂

teer

₅₃

₂₄₄₈₀

water

₂₂₄₄₆

NaCl

1592

chloorbenzeen

25

---27495

21540

U

u

14 In de neutralisator moet geneutraliseerd worden wat sen basische stoffen uit de afscheider komt,dat zijn:phenolaten,NaOH,teer in de zelfde hoeyeelheden als onder "reactor uit" vermeld,te weten in totaal 34,00 kgmol/uur.

Een gebruikelijke Hel-sterkte is 36 % in weter

=

1,16 gmol/liter totaal.

34x36,5 - 1241 kg HCl is dus nodig,dit is verdund met

~tx1241

- 2204 kg water.

Bij het neutrelyseren komt 34 kg.mol NaCl en 8,06 kg.mol weter vrij.

Uit de neutralysator stroomt dus:

phenol phenylphenolaat teer water

[

NeCl chloorbenzeen kgmol/uur 25,30 0,632 0,159 8,06 1247 kg/uur 2378 107 53 145 22446 2204 3581 . 25

,..----309~0 liter/uur 28000 Dit volume is berekend uit de som van de volumina van een zoutoplossing en van phenol.Deze rekenwijze is dus benaderend.

De stripper:

De invoer,is de afvoer uit de neutralysator.

De phenylphenolfractie in de topdamp is berekend met de formule y

₌

x.P ---a Ptotaal slechts 1,3 kg. bleek per uur te worden afgevoerd,over de top.

25 kg.chloorbenzeen wordt afgevoerd:over de top 6 kg./uur

als bodempr.19

, ,

Voor deze stoffen is een ideaal vloeietof-damp gedrag aangenomen.

Het teer heeft ten opzichte van deze stoffen een te verwaarlozen dampspanning, daarom is aangenomen dat het in Zijn geheel als bodemproduct wordt afgeyoerd.

15 Stripper uit:

topproduct kg. mol/uur kg./uur

phenol _25,295 2377 ,5 water 37,78 ₆₈₀ phenylpheno1aat 0,006 1,3 chloorbenzeen 0,051 6 3064,8

U

bod emproduc t water 1340 24115 .NaC1 _61,2 3581 teer _0,159 53 ch100rbenzeen 0,171 19 phenol _0,005 0,5 phenylphenolaat 0,626 105,7

---

-27874,2

Het gehele bodemproduct gaat naar een bestemming zoels aangegeven in C,7.

Het topproduct dient als voeding Toor de deatillatiekolom.

De destillatie kolom:

Water wordt met monochloorbenzeen als entrainer azeotroop kokend over de top afgevoerd,chloorbenzeen wordt als reflux gebruikt,het lost slechts Toor een gering gedeelte in liet afToerwater op.Dit chloorbenzeenverlies wordt gecompen-seerd,door de voeding.

---16

Kolom uit s

topproduct kgmol/uur 'q;/uur

.ater

37,78

680

chloorbenzeen

0,008

1,-

---681

bodemproduct phenol

25,295

2377,5

phenylphenobat

0,006

1,3

chloorbenzeen

0,043

_---

5,-2383,8

Balans over de hele fabriek.

In , chloorbenzeen

3085

NaOR

2450

water

21960

₂₂₀₄

U

HCl

1241

30940

Uit. chloorbenzeen

25

NaCl

3581

water

24796

phenol

2378

phenylphenola.t

101

teer

53

30940

u

- - - . _ . _ - -

-j.Warmte balansen.

Reactiewarmte 1

Deze bestaat uit 2 delen l.hydro~seringswarmte

2.neutraliseringswarmte yan phenol met loog.

AH

yolgt uit de som yan energie!n yan de verbroken bindingen yerminderd met de energie inhouden van de gevormde bindingen,voor dit geval respectievelijk I

C - Cl 66,5 kg. cal/mol R - 0 110,2 kg. cal/mol C - 0 10,0 kg. cal/mol R - Cl 102,7 kg.cal/mol De Ie reactie ie 1 ~C-Cl _{.", +} hiBryan isbR - 66,5 70,0 a - 3,5 ----~ C-OR

- ~H -

3,5

k.cal/mol,dit komt als reactiewarmte vrij. De 2e reactie ie I

+ Na

OH

----t

C-ONa

+

+

11

Voor zwakke zuren als phenol is de warmte die bij deze reactie vrijkomt ongeyeer 13.000 k.cal/g.mol.

De

totàle reactiewarmte wordt hiermee voor 27,20 kgmol per uur 11,88 x 10 6 kJ/UU;re

Warmtewisselaar en reactor ,

De reagentia moeten worden opgewarmd tot 3'~O °C,d.w.z.de, aromatische verbindingen

o ~ 0 ( e

Opwarmen reagentia ,

Dà benodigde warmte voor de opwarming wordt berekend met de formule a Q -

e

_p x À T x massa.

18

chloorbenzeen '(1,250 + 3,10 x 10-3 x 150) x 223 x 3060 a 1.120

kJ/U

diphenylether a( 0,561 x 4,18) x 223 x 331 - 181 kJ/U

}la OH + water 4,095 x 305 x 24410 = 29.603 kJ/u

30.904 kJ/u

o

De gemiddelde soortelijke warmte van het mengsel is 3,80 kJ/kg e,deze is berekend uit de soortelijke warmte van chloorbenzeen,diphenylether en de NaOH OPIOSS~in water.

In de reactor wordt door straling een hoevee:~eid warmte voldoende voor een temperatuurstijging van 320 tot 377 e toegevoegd. o

Q ... 3,80 x 21801 x 51 6000.10+3 kJ/uur

Deze warmte wordt geleverd door de verbranding van 68 m3 methaan met 680 m3 lucht.

De reactie levert 1880.103 kJ/uur,dat zorgt voor een temperatuurstijging Tan ____ 18

82 _____

18 oe

3,8 x 21,801

Waarmee de eindtemperatuur 311 + 18

=

395°C wordt.

x/

0

Het reactieproduct heeft dus een eindtemperatuur van 395 C.In tegenstroom met de reagentia koelt het in de warmtewisselaar af.Deze daling is berekend uit,

30904 °

T =-21:ëö1-x-3~8Ö = 295 C

Hier uit volgt dus dat de temperatuur na de warmtewisselaar 100

°c

wordt.

u

u

19

Reductieventiel.

Het reactieproduct wordt ontspannen tot een druk van rui~ 1 atmosfeer,voldoende hoog om de drukvel in de volgende apparaten te overwinnen.De temperatuur is 100 °C,de druk ruim I atmosfeer,hierdoor treedt dus geen verdamping op,dus ook geen temperatuurval.

straling wordt verwasrloosd,hoewel bij een slechte isolatie een temperatuur-daling van enige graden celsius zou kunnen optreden.

Ook voor de volgende apparaten is warmtestraling niet in rekening gebracht.

Menger.

De door chloorbenzeen opgenomen warmte wordt door de phenolaatoplossing afge-staan;de eindtemperatuur is berekend uit ,

3085

x (

1,25

+

3,1

x

10-3

x

45 )(

x -

15 ) - 27807

x (

100 -

x )

3,80

. dt t -

97

oe x

=

e~n empera uur

-o Hierbij is aangenomen dat de verse chloorbenzeen een temperatuur van

15

e

heeft.

Neutralisator.

De reactiewarmte van ,

+ HCl ---~

is te verwaarlozen,zodat de eindtemperatl1ur bepaald wordt uit afgestane warmte van de phenola.toplossing

=

opgenomen warmte door het zoutzuur.

Dus ,

( x -

15 ) 0,94

x

4,18

x

3445 - ( 97 -

x )

3,82

x

27495

u

20 Voorverwarming voeding van de stripper.

De yoeding wordt voorverwarmd door de afgassen uit de reactor van 85 tot 150

°c,

de toptemperstuur in de stripper. ,

phenol : 0,561 x 4,18 x 65 II 1~18 0& 364.000 kJ/uur

water met zout etc.: 28600 x 4,18 x 1,01 x 65

=

7.836.000 kJ/uur

8.200.000 kJ/uur

o

Het gas koelt hierdoor ef tot 350

c.

De stripper.

Per uur moet 2377,5 kg phenol worden .fgeyoerd.In deze hoeveelheid phenol is bij

o

20 C 680 kg water opgelost.Met deze phenollaag is een waterlaag in evenwicht die

bestaat uit 2610 kg pheno1 en 26.350 kg water.Dit is berekend uit de

topdampsamen-stelling.In totaal verdampt dan 27.030 kg water/uur en 4988 kg phenol.

Aan yerdampingswarmte moet dus worden toegevoerd ,

water 27.030 x 2020

=

54,5 x 10 kJ/uur 6

phenol 4988 x 122 x 4,18- 2,5 x 106:kJ/uur

--

-

---6

57 x 10 kJ/uur

De hoeveelheid warmte voor chloorbenzeen en pheny1pheno1 is te verwaarlozen.

o

6

Het condensaat wordt afgekoeld tot 20 C.Bet koelwater moet daarvoor 16,3 x 10

kJ/uur afyoeren.

pheno1 0,561 x 4,18 x 130 x ·4988

=

1,52 x 10 kJ/uur 6

water 4,18 x 130 x 27031 =14,7 x 10 kJ/uur 6

---6

16,3 x 10 kJ/uur

Het koelwater ondergaat een temperatuurstijging van

,

15 tot 45 6,er is dus , o

-~~i~-i ~~

=

130.000 liter/uur koelwater nodig.

o

De waterlaag wordt opgewarmd door het bodemproduct tot 80 C.

Hieryoor is nodig , 60

ï30 x 16,3 x 10 - 7,52

6

x 10 kJ/uur

6

van

6

155 - ---lug-~_!2

_

__

__ ...

91 oe

4,18

x

1,01

x

27870

21 De reboiler moet dus voor het opwarmen van de reflux tot kooktemperatuur.

6 6 6

16,3 x 10 - 7,52 x 10

=

8,8 x 10 kJ/uur leveren.

In totaal Toert de reboiler toe

6

6

57 x 10 + 8,8 x 10 65,8 x 10 6 kJ/uur

Condensatie van 1 kg stoom van 175 oe levert bij die temperatuur 2,18 x 103 kJ.

65,8 x 106

per uur wordt dit dus 2~ïë-x-ïö~

=

30500kg stoom.

In de condensor wordt 57 x 10 6 kJ/uur afgevoerd door koelwater,dat opgewarmd

wordt

Er is

Tan 15 tot 55 oe.

57 x 106

dus ---

=

340.000 liter per uur koelwater nodig.

40 x 4,18 Totale balans stripper:

in: reboiler Verschil warmteinhoud voeding en afvoer uit: condensor koeler 6 57,0.10 6 16,3.10 6 73,3.10 kJ/uur 6 73,3.10 kJ/uur

22 De destillatiekolom.

De Toeding komt op een temper.tuur Tan 200C in de kolom,waarTan de toptemperatuur

o 0 e

90 C en de bodemtemperatuur 181 C is.De temperatuur op de 12 schotel Tan

bOTen-af geteld (de voedingsschotel) is 121oC.

OVer de top ga.t de chloorbenzeen- water azeotroop in de Terhouding 71,6 gew.% chloorbenzeen en 28,4 gew.% water.Ook hier kan de warmte nodig Toor phenylphenol geToeglijk verwaarloosd worden.

De topdamp wordt gecondenseerd en ontmengt dan onmiddellijk in een waterlaag en o

een chloorbenzeenlaag yen 90 C.

Als OTer de top 680 kg water per uur wordt afgevoerd,dan gaat aan entrainer

~l;ix680

- 1710 kg chloorbenzeen mee.

De condensor voert dUB een hoeTeelheid warmte af,gelijk aans

6

680x540x4,18 - 1,53xlO kJ/uur

6

1710x122x4,18 - 2~~I~ 10 kJ/uur

2,40x 106 kJ/uur

Het koelwater warmt in de condensor op Ten 15°C tot 40oC.Aan koelwater is dan

2 40x 106

nodig:

4!Iëi-25

a 23 000 liter/uur.

Om de voeding op te warmen tot de temperatuur waarmee het de kolom Terlaat ia nodi

Toor phenol 2,34 x 160 x 2377,5 - 0,889 x 10 kJ/uur 6

Toor water 4,18 x 70 x 680 a 0,199 X 10 kJ/uur 6

---6

1,088 x 10 kJ/uur De reboiler moet toeToeren:

2,40 + 1,09 - 3,49 x 10 kJ/uur 6

Per kg condenserende stoom wordt 2,02 x 103 kJ geleverd.

6

. 3,49 x 103 1660 kg t

u

23 Van de bestemming Tan de bodemproducten zal het afhangen tot welke temperatuur ze moeten worden afgekoeld.

Phenol mag voor het opgeslagen wordt in ieder geTal niet beneden 400C (het smelt-punt ) gekoeld worden.

Zonder koeling Ten het bodemproduct wordt de balans OTer de kolom, warmte ins

reboiler warmte uit:

condensor

Terechil warmte inhoud Toeding en afvoer 6 2,40.10 kJ/uur 6 !.!.09.10 kJ/uur

6

3,49.10 kJ/uur 6 },49.10 kJ/uur

24 Lijst van physische constanten

Deze getallen zijn ontleend aan ( 1 ),Int. Crit. Tables en The properties of gasses and liquids van R.C.Reid en T.K.Sherwood.

Reactiesnelheidsconstante van de hydrolyse k - 0,0091 per uur EYenwichtsconstante van pheno1 k _ 10 -10 gmol/ liter

Kritieke temperatuur:water 314 °c

:chloorbenzeen 359 °c

Kritieke druk :water 218 atmosfeer

:chloorbenzeen 45 atmosfeer

Soortelijke gewichten:

10

%

NaOR in water 1,06 kg/liter bij 100 oe 1,11

_"

_"

°

_°c 17

%

NaCl in water 1,08 11 _{" 100' °c} 1,13

_"

_"

°

_°c 36

%

HCl in water 1,18

_"

_"

20°C chloorbenzeen 1,11

_"

_"

20°C diphenylether 1,01

_"

11 _{20 oe} phenol 1,01

_"

ft _{25 °c}

U

water 1,00

_"

_"

20 oe 0,96 11 11 _{100 oe}

~loBbaarheid ch100rbenzeen in water 5 x 10-4

_"

_"

25 °c

f

Soortelijke warmten:

36

%

Hel in water 3,93

kJl'~fle

_"

25 °c 10

%

NaOR in water 4,09 kJ/kg°e ft

"

11

%

NaCl in water 4,22 kJ/kg°c

_"

_"

chloorbenzeen

,

1,25 + 3,10 x 10-3 x t )

- - -

-

--

---25 Verdampingswarmtenl water 2020 kJ/kg bij 100 oe phenol 510 kJ/kg bij 180

°c

chloorbenzeen 324 kJ/kg bij 130

°c

1. Constructie materialen ontleend aan ( 1 ) en ( 13 ).

De warmtewisselaar en de reactorbuis zijn van stasl;beide bekleed met een li.ag-je zuiver nikkel.

De volgende apparatulrr voorzover niet in contact met zoutzuur kan van staal 316 zijn.

Ook de kolommen,die met phenol en NaCl in aanraking komen,kunnen van hetzelfde staal uitgevoerd worden.

De zoutzuurmenger en het buffervat kunnen het best gemDakt worden van karbaat.

r

U

- - - -

-u

20

1

I • diph.ox. i ~ Terhoud~ -~--b- n ~ COJ..oor • 2 1 10 . 80

90

figuur 1. 100 opbrengst aan phenol uit chloorbenzeen in procenten

l.de hoeTeelheid diphenyloxide,aan de reagenria toegeToegd,doet de phenol opbrengst lineair daarmee stijgen.

2.de totale conTersie van chloorbenzeen daalt,na.rmate de toegeToegde hoe-Teelheidphenol stijgt.Ook hier weer een lineair Terband.

tijd in uren

4

.

2 figuur 2

275

325

375

temperatuur in

oe.

390 . temperatuur in oe 360 . 330 .

300

J 270 - " .' I 240 _-... 1. 20 40 80 f onderste bag 60 . gewichtsprocente phenol 40 -20 -bOTenste laag 1..

1

figuur }. 60 80 100 conTersie in procenten. l.met katalysator 2.zonder katalysator figuur

4.

20 40

tempe~ftuur

inlOO °Celcius.

r

i

TABLE 2.-ExPElUMENTAL VAPOR-LIQUID EQUILIBRIA

Phenol-Water-Sodium Chloride System

Pressure Temper- Mole t;ó Phenol Activity Coeflicient

Wt.% lb./sq.in. ature

NaCl abs. oF. Liquid Vapor Water Phenol

")

r~

212.0 0.19 0.33 0.999 31.6 I 14.90 212.5 0.56 0.89 1.000 29.0

t

14.82 2122 1.11 1.44 . 1.001 23.7 14.74 212.0 1.60 1.76 1.002 20.1

_Mol

%

~encL 14.69 211.9 1.98 1.95 1.001 17.95 14.80 212.1 2.20 2.00 1.008 16.60 .\.n. d.~

1

r

u

0.19 0.34 1.000 22.7 ~ -I . / 148 PS'8-J""_ 291.5 0.56 0.92 1.000 20.85

~

0 59.7 291.3 291.1 1.097 1.58 1.54 1.96 1.001 1.017 15.80 17.88

J

291.1 291.2 2.21 2.71 220 2.42 1.008 1.008 12.73 11.40

}"

r'"

14.47 219' 220' 0.37 0.71 2.82 1.80 1.004 0.996 77.3 63.0 _{I 1 / I I 1'7 ~ SALT} 14.52 219' 1.40 3.21 1.002 36.6 14.82 . 2201 _{2.68 3.28 1.035 19.90} 300 0.40 1.74 1.003 47.6 300 0.66 2.88 1.012 47.9 299 0.87 3.37 1.004 43.3 _{0 I 2 3} 4 5

•

17 _59.7 ~ 300 1.20 3.57 0.992 32.6

MOL ~ PHEN.OL IN LlQUID

301 1.86 3.78 0.982 21.8 299 2.14 3.85 1.015 20.1 299.5 3.58 3.88 1.021 12.00 301 5.12 3.94 1.015 8.26 -- - -

-}14

{~O

0.45 2.39 0.995 59.3

h'<J

_{\.lUS S.} 301.6 0.53 225 1.003 47.9 59.7' 301.3 _300.6 0.675 _0.99 3.39 _3.52 0.999 _1.025 56_40.7 .9 301.3 2.13 3.61 1.011 19.15 301.6 2.73 3.77 1.009 15.55

}1O

r~3

0.66 2.00 1.002 35.4 297.3 0.925 2.81 1.022 36.8 59.7' 296.(i 1.09 2.90 1.03.7 32.5 297.5 1.16 3.04 1.033 31.6 . 296.6 1.33 3.07 1.033 28.3 ,~

)

Litteratuurlijst:

1 J.H.Perry Chemie al engineers'handbook. 1950

2 Statistische gegeTens,jaarcijfers Toor Nederland 1955-1956

3 Tan Oss _{Warenkennis en technologie 1951}

4 Kirk, otbmer Encyclopedia of chemie al

teehno1ogy ₁₉₅₇

5 Faith,Keyes,clark Industriel chemicals ₁₉₅₇

6 W.R.Tonn Chem.Eng.

~!2

157 1954

1

U

F.I.A.T.final report 768 1941

8 B.I.O.S.final report 939 1946

9 Hale,Britton Ind.Eng.Chem. g2,114 1928

10 P.H.Groggins Unit processes in

organic synthesis 1941

11 P.lngo1d structure and meehanism in

organic chemistry 1953

12 Bogart,Bruntjes Chem.Eng Progress

12,

2 96 1948

13 N.N. Chem.Eng.

22~

1949

14 D.Kern Process heat transfer 1950

I~ _{15 Aylsworth U.S.P.l,213,143 1917}

16 Putnam U.S.P.1,921,373 ₁₉₃₃

17 Griswold U.S.P.l.602,766 1926

18 J.G.Brown Unit oper.tions 1950