Bereiding van zepen uit paraffinen

."

?h.~'

--'

't

1.H.Krol

LK/EP

BEREIDING V.tIN ZEPEN UIT P ARAFFINEN.

Litt.:

Dr.

F. Wittka

Bios rapport

86

335

1560 148

Gewinnung der h~heren Fettsäuren durch Oxydatien der Kohlenwasserstoffe.

(A.

Berth, Leipzig 1940)

Beschouwing van het proces:

Bij het streven naar autarkie is het de industrie in Duitsland ge-weest, die zich met het probleem van de oxydatie van koolwaterstoffen heeft beziggehouden. Men had aldaar ruime beschikking aver paraffinen door de productie hiervan volgens het procédé van Fischer-Tropsch. Na een tiental jaren van proefnemingen is het inderdaad gelukt een pro-ces uit te werken, dat in de grootindustrie toegepast kan worden, en dat Duitsland, vooral in de oorlog, gedeeltelijk voorzien heeft van vetzuren, welke voor de bereiding van zepen en synthetische vetten nood-zakelijk Zijn; een bereidingsmethode evenwel , die bij normale verhoudin-gen economisch niet vErantwoord is.

Als grondstof voor deze ox~rdatie komen in .e"~eerste plaats in aan-merking de Fischer-Tropsch paraffinen (met moleculen van 20-40 C-ato-men, amp. 300-500C), welke door hun hoge graad van reinheid weinig voor-, behandeling behoevenvoor-, in tegenstelling tot de aardolie- en'

bruinkoolparaf-finen.~welke pas na een behandeling met AlC1

3 of gec. H2SO,c1. bij 100°C en

het bezin~ van de condensatieproducten geschikt zijn

voot

oxydatie.

De"middeldruk" Fischer-Tropsch paraffinen gemaakt uit koolmonoxide en waterstof met Co of Fe katalysator zijn bijzonder geschikt als grondstof, niet alleen is de reinheid groot, maar tevens is het percentage vertakte ~ koolwaterstofketens betrekkelijk laag (10-15%). Dit brengt mede, dat ook het percentage vertakte vetzuren, gedeeltelijk verantwoordelijk voor de

slechte geur, eek gering bl~jft. '

De gebruikelijke vorbehandeling van de "gatsch" bestpat uit toevoegen aan ~e paraffinen van een 10% KMnO oplossing tot een &ercentage van 0,10-O,2CYfo (jen een daaropvolgende

warmt~behandeling

bij 150 C. De antioxydantia, stoffen, welke beschermend werken tegen oxydatie, worden hierbij afgebroken, waardoor de incubatietijd, dit is de tijd tussen het begin van de luchtdoor-voer en het begin van de oxydatie, aanzienlijk verkort wordt. Het verdampen e de water zorgt voor een goede menging van het permanganaat met de paraffinen,

en heeft bovendien een gmlstige invloed op de hoedanigheid van de grondstof. Ook bij de hieropvolgende oxydatie met de lucht spelen de mangaanzouten nog een belangrjke rol, zij bevorderen n.l . de vorming van organische peroxyden, welke op hun beurt katalysator zijn bij het doorbreken van de zwakste

bin-ding in de paraffinen: de C-H-binding. Deze doorbraak, die practisch nooit aan het einde van het molecuul geschiedt, is het begin van de vorming van or-ganische zuurstofverbindingen, zoals peroxyden, ketanen,seandaire alcohol~,

en van de doorbraak van het molecuul zelf met de daaropvolgende vorming van

.

'

-r

- 2

-primaire alcoholen, aldehyden, mono- en dicarbonzuren en verbindin-gen van deze producten, zoals estus.

Is ongeveer de helft van de koolwaterstoffen geoxydeerd, dan gaat o.m. de vorming van de waardeloze hydróluren de boventoon voeren.

Deze producten zi;jn vnl. aanleiding tot verkleuring van het product en vorming van harsen en zijn tevens gedeeltelijk verantwoordelijk voor de slechte geur.

Bij geen enkel procMé lad men dan ook de oxydatie verdergaan dan tot een stadium waarin een derde deel omgezet is, de hoeveelheid hydroxyzu-ren is dan nog onbelangrijk en kan bij de later volgende destillatie ge-makkelijk omgezet worden in onverzadigde zuren.

Het oxyderen geschiedt d.m.v. doorblazen van lucht bij een temperatuur van lOOo-llOoC. Gebruikt men zuurstof en werkt men bij hogere druk, dan is niet alleen een meer kostbare apparatuur nodig, mEtro' stilSt ook de kans op

explosies en gaat meestal de afbraak te ver, waarbij ongewenste bijproducten ontstaan en de kleur slechter wordt. Dit is ook het geval indien de tempera-tuur hoger gekozen wordt.

3

De lucht, ongeveer 50 m per ton paraffine peruur, wordt via een

distri-but§?~ onder in de paraffine geblazen met een druk .>welke de hoogte van de vloeistofzuil overwint. Het is niet nodig deze lucht te verwarmen of te dro-gen, aanwezigheid van vocht heeft juist een gunstige invloed. De distrmbutor moet voor een juiste verdeling van de lucht zorgdragen; de kwal i tei t en kleur van het product wordt mede hLordoor bepaalQ.. Fijne perforatie is dan ook nood -zakelijk, de meest fraaie oplossing is een verdeler met een bovenkant van

ge-sinterd aardewerk, welke uitermate fijne gasbelletjes geeft, Minder fijne v er-deling van de lucht vereist bovendien grotere luchthoeveelheden, wat zich doet gelden in langere reactietijd of grotere compressoren.

De reactie, te beschouwen als een parti~le verbranding, is exotherm, af -voeren van de warmte met behulp bijvoorbeeld van koelspiralen is noodzakelijk

om de temperatuur constant te houden.

De eard van àe oxydatie en de samenstelling van de grondstof brengt met zich mede, dat het ontstane product een zeer heterogene samenstelling heeft.

De doorbraak van de koolstofketen immers kan op verschillende plaatsen ge-schieden, de vetzuren, welke ontstl'an,zil)n dan ook uiteenlopend VFD. lengte. Zo ontstaan fracties C~-C10-' _Co-C

20- en C20-C28zuren, waarvan de hoeveelheden zich globaal verhouden als 1!4:I. De fractie Cq-C20 is het meest geschikt voor bereiding van zepen, liefst gebruikt men ketené van ongeveer 13 atomen, terwijl die van C₁₆-C20 eventueel in aanmerking kamt voor synthetische vetten.

Het wa'ter, dat bij de reactie ontstaat, de lagere alcoholen, vetzuren en car-bonylverbindingen verdwijnen tijdens de reactie boven uit de convertor met de

overmaat lucht. Deze verbindingen zijn te condenseren en scheiden zich dan in een oliea.chtige laag (alcoholen en aldehyden) en een waterige laag (vetzuren). Voor deze producten heeft men nog geen verwerkingsmogelijkheid gevonden.

\ Voor de scheiding van de vetzuren van de niet verzeepbare verbindingen staan " \ verschillende wegen open. Men heeft geprobeerd deze u i t te voeren door 1li tp~

, sen van de zuren, extractie met vloeistoffen en verzeping van de

carboxyver-?1

'.F

.

DIiidingen. De laa.tste methode heeft bewezen de beste scheiding te geven en

\ ,}JI'

/

wordt hier dan ook gevolgd. Nog mogelij:k zijn nu een discontinue werkwijze met

\r' soda en een nabehandeling met loog en een continue met uitsluitend loog. De keu

-\.,~

\ ze viel op de laatste, welke door de continuiteit de meest aantrekkelijke lijkt.

~

Voordat

Re~

reactieproduct behandeld wordt met natronlogg is &eB wassen met

water (800_90 C) noodzakelijk om dicarbonzuren en, bij 100 C niet vluchtige, in water oplosbare, alcoholen, lagere vetzuren en aldehyden, en K- en 1m zouten te verwijderen.

-1

~

,

.. l l -I'

~

r -

r--~~

D--., 9 I-D--.,

-=

~ ~ l l - _.-1L

.

~3

---rr

_[

i*'

Jo

~.,

tIJ

~ ~ I ': ....

/

i"

lil!!!

I

I

~5

~:rb1 1

_r---;

r--- 2 _{~ "'11}

~

11 12 4: I lP" I i~

:

I I I I r -r---- 16 I I r - r--.c 1'/-'/""'--:' I _I r

-I

~=, I _I

I

...

I I I I _:19 I I I I I 20 14

1:-

I I I I '~I I=- I ( I I I I I '-<r-- C>"= I I I I I- I,~_J ~.A _I: _{. ,t} 13 _{-.1-': •}

•

17

."

15

I

~

~

BEREIDING VAN ZEPEN UIT

~

-" PARAFF'lNEN ,( I ) ,r I 1 ; L.H,KROL. OEC, 1948,

~

scIIMll,50,

-•

" _...

..

"

3

-De !lu.·volgande verzeping heeft plaats bij 90o-l00oC met een 25% NaaR op-lossing)deze wordt aan het mengsel van paraffinen en vetzuren met

verzepings-getal van ongeveer laO, toegevoegd. De verzeping van lactonen en esters en de

sCheiding van de koolwaterstoffen en carbonzuren wordt voltooid bij 1500

C

en

15-25 atm. druk en een hoge autoclaaf, waarbij de zepen in waterige oplossing naar beneden zakken daar de autocV'af verlaten, terwijl de niet-verzeepbaren

stijgen en aan de bO\en2ijde verdwijnen.

De paraffinen worden, gezamenlijk met een koolwaterstoffractie uit de

flash-toren, nogmaals gewassen, voordat ze naar de voorbehendelingsapl)aratuur

terug-gevoerd worden.

De zeepoplossing, welke nog enige procenten onverzeepbare verbindingen be-vat, wordt VOOI! een laatste scheiding door een buisoven gepompt en in een flash

-toren gespoten, waarbij de peraffinen afgedestilleerd, gecondenseerd en, zoals boven beschreven, na wassen gerecycled worden. De zepen·,:;wëlktlf De:BrtUlaaDyt kp&-meILd'OQ'l" mineraalzuur weer omgezet wordentáoor hoogvacuum destillatie, waarna

de gewenste fractie door verzeping met loog en droging,in het eindproduotl

zeeppoeder omgezet wordt.

Deze zeep is alleen te gebruiken voor het wassen van textiel i.v.m. de pene-trante geur, die zij lange tijd aèhterlHat bij het wassen van de menselijke huid.

Textiel, met deze zeep behandeld, vertoont dit verschijnsel niet.

De bestrijding van de stoffen, die voor deze geur verantwoordeliJk zijn,

waarschijnlijk hydroxy- en vertakte carbonzuren, is slechts gedeeltelijk geslaagd.

Toelichting op het schema:

De 20-ton voorbehandelingsbakken (1), elk met inhoud van ong. 24 m3 , z1Jn voorzien van roerwerk en verwarmingselement. De verse, vaste paraffine ong.

6

ton kan met een gazen mand'm.b.v. een loopkat in de bak geplaatst worden,

12-13 ton "reclyle"-paraffine wordt via wasser (20) in vloeibare toestand door een pijpleiding toegevoegd, terwij 1 tevens uit het permanganaatreservoir(&àe 10% oplossing gepompt wordt. Beter zou zijn een opstelling van het permanganaatre -servoir op hoger niveau dan de voorbehandelingsbakken; de pomp, bestendig

te-gen de corroderende werking van een permanganaatoplossing, zou dan overbodig

zijn.

De nu volgende behandeling op l500C neemt ongeveer een uur in beslag.

De getekende drie bakken zijn voldoende voor een batterij vanoscht 20-tcn reactoren, (I.{) waar~ de paraffine gedurende ong. 24 uur bij 110 C met

20.24.50 m3 lucht behandeld wordt, welke via een filter

(

S

)

met behulp van een

compressor via de distributor in de vloeistof geperst wordt.

Om

deze verdeler,

voorzien van een duizendtal kleine gaatjes, (61,5 mm) bevindt zich een spiraal, waarmee eventueel bij aanvang van de reactie met stoom voorverwarmd, of tijdens

de reactie gekoeld kan worden, voor dit laatste doel bevindt zich hoger in de reactor nog een koelspiraal. De ketel is gemaakt van aluminium, niet alleen is dit metaal bestendig tegen corrosie door de inhoud, maar buitendien heeft het een reactie-versnellende werking. De top is geme8kt van

V

2A-staal met het oog op de grotere agressiviteit van de dampe!1.

De overmaat lucht wordt van de vluchtige bestanddelen gereinigd, eerst door een condensor

(

?

),

vervolgens met een sproeicondensor (S). Het condensaat wordt opgevangen in de reservoirs

(

8

)

en ~o) en gescheiden in een olie- en een wa-terige laag, welke resp. in reservoirs

(

1.1.

)

en

(

11

)

lopen.

De kwalijk riekende ~g88Ben, welke uit de sproeicondensor verdwijnen, worden

verbrand.

Het reactiemengsel van de acht reactoren wordt verzameld in wachtbak ~36'

voorzien van een verwarmingselement om de inhoud op een temperatuur van 80

-9oo~i: ~~~Ür

ontvangt dit reservoir een charge van ong. 20 ton

oxyè.a"=ie--

4

-

4

-product (gewichtstoename door oxydatie is ongeveer gelijk aan verlies door

vluchtige bestanddelen).

Hier begint nu het continue deel van het proces; d.m.v. een centrifugaal

-pomp wordt de vloeistof onder in de wastoren (,." gepompt, m.b.v. Raschigringen,

waarmee de toren gevuld iS_b in goed contact gebracht ~ met het soortelijk

zwaardere water van 800-90 C, dat bovenin de toren toestroomt. Na het verlaten

van de wasser wordt ~i) het paraffine-vetzuurmengsel 25% NaOll-oplossing uit

loogbak ~r) gevoegd (~) . Deze toevoeging wordt bepaald door het verzepingsge

-tal (ong. 120) en de stroomsnelheid V5n het mengsel en geregeld door de toe

-voersnelheid van de loog.

Ook hier is een opstelling van de loogbak op een hoger niveau te prefereren:

een kostbare loogbestendige pomp is dan overbodig.

Be vloeistof komt nu in de verzepingsbak

(

,1')

alwaar bij een temp. van 700

-80 C de verzeping gedeeltelijk plaats vindt.

Via een hogedruk centrifugaalpomp wordt de oplossing door een voorverwarmer ~e)

in de autoc18aÎ ~-,) geperst mèt een druk van 25 atm. en een temperatuur van 15000.

De pompcapaciteit is zo gekozen, dat een gedeelte voor het ventiel van de voor

-verwarmer in àe verzepingsbak terugvloeit, hierdoor wordt een goede menging in de

-ze bak gewaarborgd.

In de autoclaaf zorgt een ringvormig gootje voor een goede verdeling,de verze

-ping voltooit zich nu, esters en lactonen worden gesplitst. De waterige

zeepop-lossing,welke nog enkele procenten onverzeepbaren bevat vloeit onderuit het appa

-raat af naar de buisoven van èe flash-inrichting-, terwijl de onverzeepbaren de

autoclaaf via de top verlaten én samenJme:dl 'arrvè:ezvepbareDnWiti1l~::::n~oren via

een wasser (~o~ gevuld met Raschigringen in recycle n~Hlr de voorbehandelingsbakken

teruggegaan. Voor/dit geaeel"'e wordt verwezen naar het schema van de heer steen

;

..

I

Berekening Voorverwarmer:

Li

t.

J .Ferry

Badger & Me. Cabe

Brown & Mareo

Chem. Eng. Handbook

Elements of Chemieal Engineering

Introduetian to heat transfer

.Ale verwarmingsmedium ie condenserende stO<l11 gekozen met temperaturen van

338oF(1700C), het mengsel van paraffine, zeep en water; in de verhoud:ing

van 2:1:l kan't".de pijpen binnen met een temperatuur van 158°(700C) en

ver-laat deze met een temperatuur van 3020F(1500C).

Het logari thmiseh gemiddelde temperatuurverschil tussen vloeistof en

stoom bedraagt: dt = (338-158) - (338-302) ln 338-158 338-302 90OF.

~---Per drie uur (een charge) gaat door de verwarmer 26 ton, hiervoor is voar

lOC temperatuur verhoging:

zeep 6500 • 0,5... 3250

paraff:ine 13000. 0,5 = 6500

water 6500 • 1 f,,9500

schil van 80°C per uur:

16250 kg cal. nodig;voar een tempe

ratuurver-80.16250 .3,968 Btu/hour

=

17,17 105 Btu/hour.

3

.

Bij gebruik van een 1" pijp wordt de d.oarvoersnelheid (u) : G U = _ ... -::--e.g •• O 18,9 10

3

= 56,1 • 0,006

=

56000 ft/hour, waarin G: s.g. : 0:

de doorgevoerde hoeveelheid in lbs/hour

de (geschatte) dichtheid in lbS/ftj

het oppervlak van de binnendoorsnede van de buis :in ft 2

Voor ~6n~.pihjp wordt het Reynolds getal (R.G.):

... ~O.I 0;;.,;87:...&-_.;;"'-J:.5~60;...;0;,.;;;0_.;;...-.tt:.5.;;..6 1..::.1 :.: 140 000 1,95

waa1."ln D ... binnen diameter in ft.

u

=

d.oorvoersne1heid in ft/hour.

p - dichtheid :in lbs/ft

3•

J1

= de viscositeit in lbs/ft hour, voor dit mengsel aangenomen op

drie maal de viscositeit van water bij 1000C:

=

3

•

0,284 • 2,42

=

1,95 IbS/ft haar.

Bij gebruik van 32 pijpen wordt het R.G. 4400, dit asntal garandeert nog

een goede turbulente stroming: R.G.) 4000.

In de grafiek van Morris en Whitman (Badger & Mc.Cabe : Elemente of Chem.fug.

2e druk pag. 135) is een verband gegeven tussen het Reynolds, Nusselt en Prandtl

getal:, voor het verwarmen van koolwaterstoffen voor R.G.< 7000.

-I

•

2

-hD

~kO,4

=

H

ierui t vinden we voor R. G.

=

4400 :

k

/

(IC)

18, waarin

I

D

₌

b '

llll1en ame er

di

t

=

1,049 ft

12

•

k -

thermische geleidbaarheid

=

0,2

Btu/hour

ft2

~/ft.

c

=

soortelijke warmte

=

0,6 Btu/lbs

OF.

.

P

-

viscociteit

=

1,95 IbS/ft hour.

Deze waarden ingevuld geven voor

de

filmcoefficient van de vloeistof

(

h)

h

a

18

~

<1()0,4

=

18

g:~87

(°,6

0

,21 ,95)°,4

=

834

Btujhour

ft 2 OF.

De

warmtegeleiding

per ft

2

door

de

wand van de stalen pijp wordt:

k

=

26

:t

~O-:, 0:-:0_1":"'1-

=

2360 Btu/hour ft

2

OF, waarin

k

=

thermische

geleid-baarheid van staal, en

L :=

dikte van de wand in ft.

Voor de filmcoefficient voor verticale pijpen geeft Nusselt de volgende

vergelijking:

~

2

lil

0,25

h

=

0,943

(L;d~

.

-

'

)

,

waarin:

k

~

therm. geleidbaarheid van water bij

338~

=

0,39 Btu/hr ft 2

~/ft

P

=

diChtheid van

het

condensaat

a

56 Ibs/ft

·8

2

g

=

versnelling van de zwaartekracht

=

4,18 10 ft/hr.

)l

=

visco.iteit

van

het condensaat

=

0,41 Ibs/ft

hr.

a

a

latente verdampingswarmte

=

880 Btu/lbS.

L =

lengte

van

de pijp in feet.

d

t

=

temp.

verschil tussen damp en metaal.

12 0,25

h

=

0,943 (16L

d~O

)

. .

Kiezen we voor

L = 3

ft en

dt

a

30

~,

dan wordt

-

'"

...:...

,,-/ 2 --- 0

h - 1100./J3tu/ft

hr.

F.

z.. /

De

j~su1

taten geresumeerd:

2

hl

; !

vloeistoffilm

=

834 Btujhr ft OF

•

.1:-

1

=

=2360

tt " " "

h

2

=

stoomfilm

=-1100

" " "

tt

De overall coef

f

icient berekend op de binnenwand wordt nu:

1

u

= - - -

waarin

1.

+

AA, .L

+

~

h

_{:). g.}

k

·

.

h2

-

r--I I I , I ~

-,

..

3 -waarin : ~

=

binnenoppervlak

-5

=

buitenoppervlak

A

=

gemiddelde oppervlak, waarbij opgemerkt, dat voor de

verhou-dingen A,

/4

en ~/

!i

uit de aard der zaak die van de tiiameters genomen

mag word~.

1 2 0

U ,.

0,0012 + 0,00038 + 0,00073

=

430

Btu/hr

ft F Nu is Q. ,. U • A • dt, waarin

Q.

=

de hoeveelheid benodigde warmte

A ,. oppervlak nodig voor warmteoverdracht

dt

=

temperatuurversChil Hieruit opgelost wordt:

5

A =

1~t17

• 10

=

45 ft2 •

/ 40

.

90 ,

Voor een wo pass preheater met 66 pijpen

(p

1") volgens Chinese ruit opgesteld, met steek lJ!

4

11 _{met een doorsnede van 16" vinden we een lengte}

van :

2

•

334~

0,2145

=

2,5 feet (0,275ft2

=

binnenoppervlak van 1 feet 1" pijp)

-0-0-0-0-0-0-0-LEIDEN, 1 Februari 1949.

I ~

~a._ ~ ,I~/,L.:..c..-- tZ<.."ck-4..Cû'., Gc.)OGl ~oc-- ~?-e..p~ :r o. cP

ij:'

J övvv

~;z

...

~

# .

~

'l""

c. ... .:' c....-r

J

1. .. /.' /. ---...

in',/ e.r, .; ; : --

t- ..

~ ~~

...

}hr-

r

L .... :a.c.

c..:

91~

__

c:Uc.. ..c.-c.-. - c.t •. --. - ~ ,.r ~ - o - t '

h.t..,;!'.., ..4oc..c- ~',c.. <,e.A._~Po<. ~

..&.vek..._

₁

?

ÄZ~ t.va...::..-""4~

e,."4:

,h...q- ,;l-C~ ... _ ~ ~

GoVc..<ev-J ~'i ~.~ rc...-..""--~-...,--.I~'i_.)

Ik, a.-c..-~e ~ 4 -... Q~ cUc.... v-..·~~.·r

...

· r

u...- ...

_-cz.v-

'-<:'7 /

...

c:::.

~ tZ~ c--o ~

ru..J

e.L',;..(

-li-,_'JC~ 9c...<-.·«~-~·0(. .JfU4<c.. ./C~-éc.:.../ ~oc::. ~"""""--C.-c.

~

.

~

~

oc:.c-, ' - - - DL..

~.e.v

_.-"c:.cc..

?L~·CX.e ~

4.-.

~a<

'

-.-I",~-

...

~7

~·e

(

:t

0.'1

l.i,.;/",-

~-2

"I/'~-

).<-.

QC...

~

~

.

•

~

ac....

,t

·

t!...-_e..c.//-·eJc..-.-

c--

cu...

.ri:.~

t:;

--<:c..-'a~

~;>

cu...

·h..7

a-?

v..- ""-

~

...

~---

~ ~·i..1Z4

c-..~

___ , J 4Jv,,«.<-

~

) - , Tc. v--., ---.. q....,c..

-,t •

./.J

~c.

~

a..c--'

~c.c.-

J,

~~

)i;,{c-,

("I

~

"

)

~"d-.- ~

,.(...--...

~

oe....

~e...,G-"--~

L,.l"c-

~

P<....

~e:

7f""o_

14.//

~&.k4Ä~

~ k- ~~'..-..c...e.J ~

.

~- ~ ~J ~~

J. ç

Ir.:

S-)-

(=

L).

I I

17G..

.e..-',

h

~c.v--, ~a... f/vvv

k.,.-

r _ k

oaA:« ...

"

v..v~

e...::..

cU.c. .rG;; __ ~'~~

~i a<...

c.:..

<' ~-":"Ie..": I~t/F-~j <Z4 c..-·r-<~- ~-

..

ti,'"

r

9"" ~.è~ ~~ ~,.-F

_

.

- -

-"- -

-f.e...

.,

... -

...

<...·40 ...

>;I

,

'w

WO.Ar~

.

~

A-

,

r'.Ir -..

L'

~,~

~:...

Vvv\r J'~~ ~i .).].r> 0 i ;;:J ~~-; : = :. .: //ro.

,

/ ;{=

9c.-e..

LeK

"t:.

_ ..

~..,c. ~

e..-.,. 7""_c-";.J .h..JC.A- p<...

G-c-_p<.&...~ 7':ic..-~c

- . ,

.6...;-p6.

;f~

~#'e-'c-...c- ~

0<....

.e.-.~ e.z....ct..

L .

~

e-c:a-<-:ë...c..._

~~

.

ca..

e-c.

/ _I Y'Y'o 1"1. .

"0

" I~ o -,'ol I S J cP r./ ~ ..L.-...

.e..s.

Ot. .~ .---.

r "-

~ c.v-:5'--.-1)'"'1'''/::: .0;4 ~ ?::-~t::LA~ 30.1-

7

ttë

~c.-p--" ~i ~ v-...