R O C Z N . P Z H , 1997, 48 , 3 4 3 -3 4 9
MAŁGORZATA MALAWSKA, BOGUSŁAW WIŁKOMIRSKI
A N A L IZ A S K A Ż E Ń G L E B Y P O L IC H L O R O W A N Y M I B IF E N Y L A M I (PC B s) I M E T A L A M I C IĘ Ż K IM I (Cd, Pb) W O T O C Z E N IU SZ L A K Ó W K O L E JO W Y C H
O R A Z W Ę Z Ł A IŁ A W A G Ł Ó W N A
ANALYSIS OF SOIL POLLUTION BY POLICHLORINATED BIPHENYLS (PCBs) AND HEAVY METALS (Cd, Pb) ALONG RAILROADS
Zakład Systematyki i Geografii Roślin, Wydział Biologii Uniwersytetu Warszawskiego
00-478 Warszawa, Al. Ujazdowskie 4 Kierownik: dr hab. A. Borowska
Zbadano skażenie gleby PCBs w otoczeniu dwóch szlaków kolejowych (linia kolejowa Warszawa-Gdynia oraz Centralna Magistrala Węglowa) różniących się rodzajem przewożonych ładunków. Zbadano także skażenie gleby PCBs oraz kadmem i ołowiem na terenie węzła kolejowego Iława Główna. Przeprowadzone badania potwierdziły przypuszczenie dotyczące emisji PCBs i metali ciężkich (Cd, Pb) przez transport kolejowy.
WSTĘP
Polichlorow ane binefyle (PCBs) stanow ią dużą grupę arom atycznych chlorow anych związków organicznych o szerokim występowaniu. M ożem y je znaleźć w śród rozpuszczalników organicznych, klejów, środków gaśniczych, sm arów, olejów maszynowych i transform atorow ych, m as uszczelniających. Związki te stanow ią duże zagrożenie dla środow iska naturalnego ze względu na wysoką toksyczność w zrastającą wraz ze stopniem uchlorow ania [15] oraz na migrację w środow isku i kum ulację w organizm ach zwierzęcych i ludzkich [14]. PCBs są degradow ane bardzo powoli, a biorąc pod uwagę ich lipofilność ulegają biokum ulacji i biom agnifikacji na wyższych poziom ach troficznych [5, 11]. M igrację drogą pow ietrzną ułatw ia im praw dopodobnie lotność niższych PCBs [4]. N atom iast sposób migracji w glebie, w odach podziem nych i naziem nej hydrosferze, gdzie stwierdzam y wyższą zaw artość pochodnych wysokochlo- rowanych, jest nie do końca poznany. Z e względu na opisane powyżej przyczyny zainteresow anie polichlorow anym i bifenylami stale wzrasta.
Kolej m a do swej dyspozycji (niekiedy od ponad 150 lat) tereny wykorzystywane dla tran sp o rtu i przechow yw ania m ateriałów oraz dla pom ieszczenia instalacji technicznych niezbędnych do swego działania.
T eren y kolejow e w ydają się być m iejscem intensywnej emisji PCBs pochodzącej przede wszystkim z p ro d u k tó w przem ysłu naftow ego (oleje sm arne, paliw a) [9] sto sowanych w eksploatacji tab o ru , ale także z przew ożonych ładunków , np.
policyk-licznych w ęglow odorów arom atycznych pochodzących z gazowni oraz używanych przy nasycaniu podkładów kolejowych. W ydało się zatem celowe podjęcie b ad ań do tyczących zaw artości PCBs w glebie w otoczeniu węzłów i szlaków kolejowych tym bardziej, że w piśm iennictw ie brak jest danych dotyczących zaw artości PCBs w glebie n a te ren ie Polski.
N atom iast skażenie gleby kadm em i ołowiem pochodzi z obecności tych pierw iast ków w farbach antykorozyjnych, dru tach oraz klockach hamulcowych.
M A T E R I A Ł I M E T O D Y B a d a n i a p r o w a d z o n o w 1 9 9 5 r o k u . W y z n a c z o n o p o w i e r z c h n i e b a d a w c z e n a t e r e n i e w ę z ł a k o l e j o w e g o I ła w a G ł ó w n a o r a z w o t o c z e n i u s z l a k ó w k o l e j o w y c h ( l i n i a k o l e j o w a W a r s z a w a - G d y n i a w o k o l i c y m i e j s c o w o ś c i I ło w o i l i n i a k o l e j o w a „ m a g is t r a la w ę g l o w a ” K a t o w i c e - G d y n i a w o k o l i c y m i e j s c o w o ś c i L a s k o w i c e i W a r l u b i e w B o r a c h T u c h o l s k i c h ) . N a t e r e n a c h w ę z ł a k o l e j o w e g o p r ó b k i p o b i e r a n o w m i e j s c a c h p r z e d s t a w i o n y c h n a r y c i n ie 1.
W badaniach dotyczących węzła Iława niemożliwe było wyznaczenie transektów badawczych ze względu na miejskie otoczenie badanego terenu. W pobliżu szlaków kolejowych wyznaczono transekty zgodne z gradientem odległości. Próby pobierano w odległości 0, 5, 10, 15, 30, 50 i 100 m. Poboru próbek dokonywano sondą ręczną obrotową (laska Egnera) uzyskując każdora zowo 15-20 prób indywidualnych i uzyskując w ten sposób średnią próbę mieszaną.
Materiałem do badań analitycznych była gleba zebrana z dwóch poziomów (PI, 0-20 cm) (P2, 20-40 cm). W miejscach pobrania próbek zmierzono pH gleby. Próby glebowe po przewiezieniu do laboratorium suszono w suszarce elektrycznej w temp. 50°C, a następnie przesiewano przez sito o oczkach 1 mm. Przez kwartowanie próbek polowych uzyskano próbki laboratoryjne o masie 25 g. Ogółem zebrano 10 próbek glebowych z powierzchni badawczych i węzła kolejowego Iława Główna i 38 próbek glebowych z dwóch powierzchni badawczych okolic torów kolejowych. Tak przygotowany materiał glebowy był poddawany analizie laboratoryjnej
Skażenie gleby PCBs, Cd i Pb 345 tj. ekstrakcji i chromatografii gazowej przy oznaczaniu PCB, a spektrometrii ASA przy oznaczaniu metali ciężkich.
Ekstrakcję prowadzono mieszaniną heksan:aceton (2:1). 10 cm3 ekstraktu organicznego
przemyto trzykrotnie stęż. H2SO4, a następnie wodą destylowaną. Górną warstwę organiczną zebrano i zatężono do objętości 1 c m l Zatężony ekstrakt poddano wielokrotnemu działaniu odczynnika odchlorowującego i utleniającego [10, 16]. Uzyskane ekstrakty heksanowe zatężono do 1 cm'1 i poddano analizie chromatograficznej. Analizę ekstraktów heksanowych przeprowadzono przy użyciu chromatografu gazowego HP 5890 seria II z detektorem ECD. Wykonano rozdziały na niepolarnej kolumnie kapilarnej HP1 o długości 30m, średnicy 0,53 mm x 2,65 |im grubość filmu Crosslinked Metylsilokon EUM stosując programowanie temperatury począwszy od 80°C (30°/min) do 190HC (6°/min) do 280°C i (6°/min) do 310cm°C [8]. Gazem nośnym był azot. Do obliczeń całkowitej zawartości PCBs w glebie użyto roztworu wzorcowego zawierającego 5,5 mg/dm3 Arochlor 1242; 11,8 mg/dm3 Arochlor 1454; 4,5 mg/dm3 Arochlor
1260; 0,2 mg/dm3 PCB S I’ 0,2 mg/dm3 PCB 30 i 0,2 mg/dm3 PCB 209 [13].
WYNIKI
Z aw artość oznaczanych PCBs w próbkach gleb pochodzących z otoczenia szlaku kolejowego linii W arszaw a-G dynia w pobliżu miejscowości Iłowo po d an o w ppm i przedstaw iono w T abeli I.
T a b e l a I. Zawartość I PCBs [ppm] w glebie otoczenia szlaku kolejowego Warszawa- Gdynia (w pobliżu Iłowa) w zależności od odległości od torów i głębokości w glebie
Content of Z PCBs [ppm] in soil samples taken from railroads (Warszawa- Gdynia) depending on distance and depth
* - powierzchnia kontrolna wyznaczona w odległości ок. 2 km od wyznaczonej powierzchni
badanej
W próbkach pobieranych z głębokości od 0 do 20 cm stw ierdzono w zrost zaw artości sumy PCBs w gradiencie odległości od 0 do 15 m, a n astępnie spadek poziom u tych związków, który w odległości 50-100 m osiągał wielkości analogiczne jak na teren ie kontrolnym . A nalizując próbki z głębokości 20-40 cm stw ierdzono p o d o b n ą tendencję rosnąco-m alejącą w gradiencie odległości, z tym, że w odległości 0-50 m stw ierdzono większe skażenie niż w w arstw ie powierzchniowej. R ów nolegle zm ierzono pH gleby [12] nie stw ierdzając wpływu tego czynnika na zaw artość PCBs. W ydaje się to logicznym
T a b e l a I l a . Zawartość X PCBs [ppm] w glebie otoczenia szlaku kolejowego Katowice- Gdynia (w pobliżu Laskowic) w zależności od odległości od torów i głębokości w glebie
Content of I PCBs [ppm] in soil samples taken from railroads (Katowice- Gdynia) depending on distance and depth
* - powierzchnia kontrolna wyznaczona w odległości ok. 2 km od wyznaczonej powierzchni badanej
T a b e l a I l b . Zawartość Z PCBs [ppm] w glebie otoczenia szlaku kolejowego Katowice- Gdynia (w pobliżu Warlubia) w zależności od odległości od torów i głębokości w glebie
Content of Z PCBs [ppm] in soil samples taken from railroads (Katowice- Gdynia) depending on distance and depth
* - powierzchnia kontrolna wyznaczona w odległości ok. 2 km od wyznaczonej powierzchni
badanej
następstw em b raku rozpuszczalności PCBs w w odzie i niskim stopniem aktywności fizyczno-chemicznej tych związków.
W Tabeli II przedstaw iono zaw artość sumy PCBs (w ppm ) w glebie pobranej z otoczenia linii kolejowej K atow ice-G dynia (C en traln a M agistrala W ęglow a) w dwóch punktach. W pobliżu miejscowości Laskowice (T abela Ila ) nie stw ierdzono wyraźnej
Skażenie gleby PCBs, Cd i Pb 347 T a b e l a I I I . Zawartość I PCBs [ppm], Pb [ppm], Cd [ppm] w glebie obszaru węzła ko lejowego Iława Główna w zależności od miejsca pobierania prób i pH gleby na głębokości 0 - 2 0 cm
Content of Z PCBs [ppm] in soil samples taken from railway junction Iława Główna depending on place of sampling and pH of soil at depths 0-20 cm
* - powierzchnia kontrolna wyznaczona w odległości ок. 2 km od wyznaczonej powierzchni badanej
zależności zaw artości sum y PCBs (na obu głębokościach doświadczalnych) od o- dległości od toru, n atom iast w pobliżu miejscowości W arlubie (T abela Ilb ) w próbkach powierzchniowych (z poziom u akum ulacyjno-próchniczego) stw ierdzono spadek zaw ar tości PCBs w m iarę o d d alan ia się od toru; w próbkach z większej głębo-kości obserw o wano tendencję rosnąco-m alejącą.
T ab ela III ilustruje zaw artość sumy PCBs oraz zaw artość ołowiu i kadm u w glebie obszaru węzła kolejow ego Iława G łów na (głębokość pobierania prób 0 -2 0 cm ). N aj wyższe stężenia PCBs stw ierdzono na teren ie bocznicy, n astępnie na teren ach peronów i placu przeładunkow ego, natom iast wyraźnie m niejsze w pobliżu myjni. Stw ierdzono również podwyższony poziom kontroli w stosunku do danych literaturow ych d o tyczących zaw artości PCBs w glebach terenów wolnych od emisji tych związków [15]. Podobne tendencje obserw ujem y w zawartości ołowiu i kadm u.
OMÓWIENIE WYNIKÓW
W przeprow adzonych badaniach stw ierdzono podwyższoną zaw artość PCBs w glebie okolic szlaków kolejowych. Wysoki poziom skażenia tymi związkami w niewielkiej odległości od torów świadczy o emisji PCBs związanej z tran sp o rtem kolejowym.
Potw ierdzeniem tej tezy jest wyjątkowo duży (kilkadziesiąt razy wyższy) poziom skażenia gleby obszaru węzła kolejowego Iława G łówna.
Nie stw ierdzono zależności poziom u skażenia od rodzaju tran sp o rtu , poniew aż szlak kolejowy W arszaw a-G dynia charakteryzuje się dużą przew agą ruchu pasażerskiego, natom iast M agistrala W ęglowa obsługuje praw ie wyłącznie ruch towarowy. Świadczy to o braku wpływu przewożonych ładunków na skażenie gleb PCBs. N ależy zatem przypuszczać, że głównym źródłem skażeń są m ateriały stosow ane do eksploatacji taboru (smary, paliwa itd.) oraz im pregnacja podkładów . T ru d n o jest ocenić realną szkodliwość tran sp o rtu kolejowego, ze względu na brak danych literaturow ych do tyczących skażenia PCBs gleb na teren ach Polski. P orów nując otrzym ane wyniki z opublikow anym i pracam i dotyczącymi W ielkiej Brytanii [1, 6], Czech [3] i Niemiec [2] należy stwierdzić, że poziom skażeń okolic badanych szlaków kolejowych utrzymuje się na poziom ie skażeń terenów silnie uprzem ysłowionych w wym ienionych krajach. P o n a d to bardzo wysokie stężenie tych związków na teren ie węzła Iława Główna odpow iada poziom owi jaki stw ierdzano w wybranych rejonach W ielkiej Brytanii w okresie intensywnej emisji PCBs do środow iska (lata 60-te i 70-te). P om im o postę pujących ograniczeń dotyczących stosow ania tych związków wydaje się, że transportow i kolejow em u nadal towarzyszy em isja PCBs.
B rak ścisłych zależności pom iędzy poziom em skażenia a odległością od źródła emisji wydaje się być konsekw encją niem ożności migracji tych związków za pośrednictw em wody. Wysoki poziom skażenia gleby na pow ierzchni kontrolnej węzła Iław a Główna jest p raw dopodobnie skutkiem częściowej migracji tych związków (szczególnie niżej chlorow anych PC B s) za pośrednictw em atm osfery.
A nalizując skażenie gleby węzła kolejowego ołowiem i kadm em stw ierdzono znac zne przekroczenie dopuszczalnych zawartości dla tych m etali w okolicach myjni, boc znicy i placu przeładunkow ego, natom iast okolice peronów nie wykazują podwyższonej zaw artości w stosunku do tła [7].
T akie zróżnicow anie poziom u skażenia (analogicznie do skażenia PCBs) potw ierdza tezę o źródłach emisji związanych z eksploatacją taboru. W odróżnieniu jed n ak od skażeń organicznych poziom emisji m etali ciężkich wydaje się być zależny od przew ożo nych towarów . W przypadku PCBs skażenie gleby bocznicy przewyższa znacznie skażenie placu przeładunkow ego, skażenie m etalam i ciężkimi utrzym uje się na podob nym poziom ie.
WNIOSKI
1. Przeprow adzone badania potwierdziły przypuszczenie dotyczące emisji PCBs i m etali ciężkich przez tran sp o rt kolejowy.
2. Stary w ęzeł kolejowy (Iława G łów na) jest terenem wyjątkowo dużego skażenia zarów no PCBs jak i m etalam i ciężkimi.
3. Stężenie PCBs zależy głównie od n atężenia ruchu lub długości postoju pociągu, natom iast na skażenie m etalam i ciężkimi wpływa również przew ożony ładunek.
4. Przy bardzo dużych skażeniach gleb PCBs obserw uje się podwyższoną zawartość tych związków na pow ierzchni kontrolnej, co wydaje się być wynikiem migracji atm o sferycznej.
Skażenie gleby PCBs, Cd i Pb 349
ANALYSIS OF SOIL POLLUTION BY POLYCHLORINATED BIPHENYLS (PCBs) AND HEAVY METALS (Cd, Pb) ALONG RAILROADS
Summary
The aim of our work was to investigate the soil pollution by PCBs at railway surroundings i.e. two railway lines and railway junction Iława Główna. At railway junction the pollution by heavy metals (lead and cadmium) was also investigated. The soil samples collected on selected experimental areas were analysed by extraction and GLC.
The results of our investigation allow to confirm the increased level of PCBs in analysed samples. It proves the suggestion about emission of PCBs connected with railway transport. The level of contamination is extremely high on the region of old railway junction Iława Główna. The relation between type of carried load and level of pollution was not detected.
The lack of close correlation between contamination level and distance from railway line may results from water unsolubility of PCBs. The concentration of PCBs depends mostly on transport frequency or train staying, whereas heavy metal concentration depends also from type of carried load.
PIŚMIENNICTWO
I. Bracewell J.M., Hepburn A., Thomson C.\ Levels and distribution of polychlorinated biphenyls on the scottish land mass. Chemosphere 1993, 27,1657. - 2. Dom J.,Metz R.: Wirkung von organischen Schadstoffen (PAK, PCB) und Schwermetallen in Rieselfeldboden auf Bio- masseertrag und Schwer metalltransfer bei Roggen (Secale cereale), 1995, 159, 87. - 3. Dusek L.: Activity of nitrofying populations in grassland soil polluted by polychlorinated biphenyls (PCBs). Z. Pflanzenernahr. Bodenk. 1995, 176, 223. - 4. Gregor D.J., Gummer W.D.: Evidence of atmospheric transport and deposition of organochlorine pesticides and polychlorinated biphenyls in Canadian Arctic snow. Environ. Sci. Technol. 1989, 23, 561. - 5. Hansen L.\ Environmental toxicology of polychlorinated biphenyls, in Polychlorinated Biphenyls (PCBs): Mammalian and Environmental Toxicology, Environmental Toxin Series, Safe S. and Hutzinger
O., Eds. Springer-Verlag, Heidelberg 1987, 15. - 6. Jones K.C., Johnston A.E., McGrath S.P: The
importance of long-and short-term air-soil exchanges of organic contaminants. J. Environ. Anal. Chem. 1994, 59, 167. - 7. Kabata-Pendias A., Pendias H.\ Pierwiastki śladowe w środowisku biologicznym. Wydawnictwo Geologiczne, Warszawa 1979. - 8. Katalog HP 1996/97, Analiza PCBs, str. 178. - 9. 2 Konferencja UIC Koordynatorów d/s Ochrony Środowiska (1996), Paryż, str. 10. - 10. Metody badania pozostałości pestycydów - Opracowanie zbiorowe, Wydawnictwa Metodyczne PZH (1988).
II. McFarland V , Clarke J. U: Environmental occurance, abundance and potential toxicity of polychlorinated biphenyl congeners; consideration for a congener-specific analysis. Environ. Health Perspect. 1989, 81, 225. - 12. Ostrowska A., Gawliński S., Szczubielka Z.\ Metody analizy i oceny właściwości gleb i roślin, Katalog I.O.Ś. Warszawa 1991. - 13. Oznaczanie polichloro- wanych bifenyli (PCBs) w olejach smarowych, produktach naftowych i przepracowanych olejach - metodyka Hewlett Packard. - 14. Safe H.S.: Polychlorinated Biphenyls (PCBs): Environmental Impact, Biochemical and Toxic Responses, and Implications for Risk Assesment, Critical Reviews in Toxicology 1994, 24 (2), 87. - 15. Strek H.J., Webber J.B.: Behaviour of polychlori nated biphenyls (PCBs) in soil and plants. Environ. Pollut., series A28, 291. - 16. Zadrozińska
J-\ Metody badania pozosytałości pestycydów, Wydawnictwa Metodyczne PZH 1982.
M . M a l a w s k a , B. W i ł k o m i r s k i
