De bereiding van zwavel uit zwavelwaterstofhoudend raffinaderijgas

•

~ _ /

I. INLEIDING

In ruwe aardolie kunnen aanzienlijke hoeveelheden zwavel voorkomen. De aanwezigheid van zwavel tast de kwaliteit van olieproducten ern~tig aan, terwijl bovendien bij verschillende processen, zoalq bijvoorbeeld het reformen, de katalyqator door zwavelverbindingen vergiftigd wordt. Dit heeft tengevolge, dat de zwavel door speciale ontzwavelingqproceqqeh verwijderd moet worden. Bekende ~ntzwaveling8proceqqen zijn o.a. het Shell Trickle-proces, Autofining, Unifining, enz. Deze proceqsen beru~ten op de selectieve hydrogenering van de zwavelverbindingen waarbïj de zwavel verwijderd wordt als zwavelwaterqtof.

De vrijkomende gasqen bevatten dus vrij grote hoeveelheden

zwavel-water~tof.

Ook aardgas bevat over het algemeen zwavelwaterstof. Bij de ver-dere verwerking van raffinaderij- en aardgas moet deze zwavelwater-stof verwijderd worden. De bij deze gaqzuivering vrijkomende zwa-velwaterqtof kan wegens de luchtvervuiling, die daarbij zou

optre-den, niet via ~choorstenen afgevoerd worden. Ook zou dit economisch onaanvaardbaar zijn.

Het boyenstaande heeft geleid tot de ontwikkeling van proceqSeh, waarbi,j zwavelwaterstofgaa wordt omgezet in zwavel.

De' eer~te processen dateren al uit de tweede helft van de 19~ eeuw. Pas na de tweede wereldoorlog worden zij op,grote schaal technisch ,toegepast.ln deze korte tijd i,C::: de aardolie eh aardgaqverwerkende

industrie al een grote concurrent geworden voor de overige zwavel-producerende induqtrieën. (F'ra"h-zwavel en pyriet).

De ontwikkeling in de V~s~ van Amerika wordt gedemonstreerd in tabel i . (1,2)

Tabel I.

jaar productie jaar productie

7950 142.000 ton/jaar 1956 475.000 ton/jaar 1952 246.000

_"

.1958 550.000

_"

,1954 _359.000

_"

_{1960 725.000}

_"

In de overige landen is de ontwikkeling analoog.

/Î'... / /

....

Productie en con~umptie van zwavel.

---~---De wereldproductie van zwavel bedraagt 16.000.000 ton per jaar.

op dit ogenblik ongeveer De verdeling naar productie methode is: (3)

. Frar-h-zwavel 40% Uit Aard- en Raff.ga~ Uit pyriet 35% Overigen

~~Q~langrijk~te produc~nten zijn: (4)

Ver.Jbaben 6.600.000 tOn (1960) Mexico. 1.200.000 ft (~959)

Frankrijk 700.000 n (1959)

10% 15%

Andere producenten zijn Canada (sterk in opkomst), Italië, Spanje. (pyriet) .•

In Europa is pyriet altijd belangrijk geweec::t als grond~tof voor de zwavelbereiding. Langzamerhand gaat men echter over op het geb.r-uik van elementaire zwavel. De con"umptie

be 1angri.jkr->te landen wa~ in 1958 al q volgt; Ver.Staten 5.600.000 ton Italië West-Europa (totaal)5.300.000 ft Frankrijk

West-Dui t~l. 1.100.000 ft België

van zwavel in de 900.000 ton 800.000

_"

Groot Britt. 1.100.000 ft Spanje

1

Zweden Nederland 3 à 400.000 ton U.S.S.R Japan

-±

1.400.000 1.600.000

Tpe~assing van zwavel. (3,5)

"

}

geschat

n

Tabel 11 geeft de toepa~~ingen van zwavel alq percentage van de consumptie in de V.S. en Europa (1959)

Tabel 11

Toepassing Ver.Staten Europa

zwavelzuur _{81% 77%}

papierindudtrie _{7% 3%}

landbouw _5%

zwavelkoolstof' _{4% 6%}

overige prod. _{8% 9%}

Zwavelzuur is dus verreweg de belangrijkc::te toepassing van zwavel. Verder worGt zwavel gebruikt voor de bereiding van fungiciden, zwavelkleurstof'f'en, de rubberindu~trie, f'a::maceutic::che producten, chemische c::toffen (thjonylchloride BUlf'urylchloride, enz.),

,-extreme--pre~~ure lubricants, bU9krui t,· lucifers enz.

Vóór de invoering van het Fra~h..,..procédé bedroeg de zwavelprij.~

$ 40 - $

75

per ton. Door de invoering van het goedkopere Fra~h­ proces daalde de pri j~ . tot

±

$ 30 per ton.

Door de toenemende concurrentie (o.a. de ontginning van zwavel

in Mexico) daalde de pri j71 in de jaren 1955 - 1959 tot ~~ 25 per ton. De toenemende bereiding van z'llavel uit raffinaderi j- en aardgaR

betekent een nog grotere concurrentie en zal de prijs mogelijk nog verder doen dalen. Dit is mogelijk door de lage produktie-kosten van zwavel uit raffinaderij- en aardgas.

De produktiekosten voor het Frash-procédé bedragen

(zonder:toe-~lagen-en verkoopko~ten) ! $ 10'- $ 13 per ton.

Volgen:; het gemodifi ceerde .. Clausproces uit raffinaderij- of aardga$ ~le chts $ 8 - $ 12.. . . ..

Indien men zwavelwaterstof

~

kan inzetten, kan men

0(

de kostprijs zelfs terugbrengen tot $ 4 à $

5

per ton.

Het is du~ duidelijk, dat de ber~iding van zwavel uit

zwavel-water~'tof economis ch zeer gunstig ligt.

Een tweede voordeel 'is de grote zuiverheid van de op deze wijze verkregen zwavel.

II. MOGELIJKEPBOCES~EN

Over het algemeen voert men de bereiding van zwavel Uit in twee stappen:

A) Concentratie van zwavelwaterstof uit heb ruwe raffinaderijgas. B) Bereiding van zwavel uit het geconcentreerde zwavelwaterqtofgas •

,- .

"De concentratie vindt plaats door de zwavelwaterstof te absorberen in een' ge<:;chikt abso:r:ptiemiddel.Daarna wordt het absorptiemiddel geregë.nereerd door verhitten en/of druk aflaten in een stripper. Een overzicht van deze processen wordt gegeven onder A.

Uit het geconcentreerde zwavelwaterstofgaS wont vervolgenS door partiële oxidatie volgenS een gemodificeerd Claus-proces,zwa-" vel bereid.(zie B)

Er zijn ook een groot aantal proce~sen ontwikkeld,waarb~ t~denS de ab80rptie direct zwavel ontstaat.Een beknopt overzicht van

deze processen wordt gegeven onder O.

A. !b!o!p!i~-~r~c~s~eB._

1) Oarbonaatprocess en(?,8)

Het eerste industrieel toegepa9te proces waS het Seaboard-proces •

AlS ab~orptiemiddel werd een verdunde nRtriumcarbonaat-oploSSing " gebruikt.De regeneratie vond plaats door het doobleiden van. lucht. Dit proces wordt niet meer toegepaSt.Uit het Beaboard-proces zijn echter belangr~ke andere processen ontwikkeld,zoals het door het U.S.Bureau of Mine~ ontwikkelde "hot potassiumcarbonate processtt. B~ dit proces wordt gebruik gemaakt van een hete carbonaatoplos~

Sing,terwijl de regeneratie plaatS vindt door strippen met stoom~ Ook het vacuum carbonaat proceS maakt gebruik van een carbonaat-oplosSing.De -regeneratie vindt plaats ddor vacuum destillatie. 2) Amine processen.

Door de GirËle-company iS het Girbotolproce s ontwikkeld.Als abso:r:p-tiemiddel dienen waterige oploSSingen van mono-,di-,en tri-etha-nolamines.De absorptie vindt plaatS onder verhoogde druk.De

re-generatie~vindt plaatS door de oploSSing te Strippen met Stoom. Dit proces is zeer belangtijk in ae petroleumindustrme.

j " - " 3) Het fosfaat-proces. (9)

ka-J _...

,ia.

.,

li~osfaatoplossing gebruikt wordt als absorptiemiddel.,

'~ .

De regeneratie vindt plaats door verwrming in een stripper.

,~

4) Het Alkazid proces. (10)

T.G.Farben ontwikkelde het alkazid.,..proce~ ,waarbij het natriumzout van ~- aminopropionzuur'als absorptiemiddel wordt gebruikt.

Ter regeneratie wordt het oplosmiddel gestript met stoom~Dit proces wordt bij de zwavelbereiding slechtS zeer weinig gebruikt'~

5)

Het Natriumfenolaatp~oces. (11)

De·Koppers Co. ontwikkelde ,een selectief proces met natriumfenolaat

-ob

als absorptiemiddel.Di tabsorptiemiddel absorbeerd

geen~'koolstofdi-oxide,terwijl de reedS eerder,genoemde proces§en dit wel doen. Aangezien het rendement van dit proces Slechts 90

%

is.wordt het

.

~

zeer weinig toegepa~t.

Bij de boven genoemde processen verloopt' steeds een chemische reac-tie tuSSen het zwavelwaterstofga~ en het basi;~che absorptiemiddel. 6) .Hàt.Rectisoolproces.(12)

Als abSorbens wordt in dit proces methanol gebruikt .Bij dit proces

v~rloopt de absorptie door fysische absorptie onder hoge druk en

bij verlaagde temperatuur.De regeneratme vindt ,plaats door het aflaten van de druk.

~~~

.'

O~gemerkt kan nog worden,dat bij de hierboven genoemde processen ook kooldioxide geabsorbeerd wordt indien dit aanwezig is.

B. ProcesSen voor de omzetting van zwavelwaterstof in zwavel. ~.)' Het oorSpronkelijke C'laus proces.

Het Claus proces waS het .eerSte technische proces voor de omzetting v~ zwavelwaterstof in zwavel.Het werd gepatenteerd in 1883;

Ee~ mengsel van zwavel~aterstof en lucht werdeh d~or een met bauxiet

'

..

gevulde 'reactor gevoerd.Hierbij verliepen in ... hoofdzáak de volgende reacties:

2H2~ + _°2

---...;.

2H2O + _-'2 ~

~S2 ---'!>

!6

_{Eo '!>} S8

~ ...

Deze reactfeG zijn zeer exothenn,zodat ernstige wannte-afvoerpro-blemen ontstonden.

l'

~1w<J ~

(V""'4

/lJF"

~

~pace velocit.y laag moest zijn in verband met de warmte-afvoer •

.

.--- ' - - -... ~--- ~. -..--. -~--

---Dit re~ulteerde in zeer grote reactoren. In verband met bovenstaande

moeilij.kb.eden wordt het Clauc:-proces niet meer toegepa~t. Wel kunnen alle nu in gebruik ~ijnde p~oces~en be""chouwd worden als verbeterde Claus processen.

2) Het.I.G. Farben - Claus "Split stream" proces

De eer~te belangrijke verbetering werd ingevoerd door de l.G.

Farbenindu~trie·in 193?~14).

Een derde deel van de zwavelwater~uof wordt volledig verbrand tot zwaveldioxide met lucht in een verbranding~reactor. Na afkoe-len wordt .. het reactiemengc:el bi j temperaturen tussen 2000 en 4000 C~ samen met de rest van de zwavelwaterstof dooreen kata-lytische reactor geleid.

Reactievergelijkingen:

in verbrandingsreactor:

2H

₂S + .302 -~ 2H

20 + 2802

in katalytmsche reactor:,H₂S + 802 ~===~ H₂₀ + _82/86

/8

₈

Het grootste deel van de verbrandingswarmte wordt nu dus ontwikkeld in. de verbrandingsreactor.In de katalytische reactor zijn nu dus la-gere tempe.raturen mogeljjk, zodat de conversie hoog kan zijn. (De conver-' sie neemt af bi.j hogere temperatuur) .Men moet in de reactoren boven het dauwpunt van. zwavel blijven om condensatie van zwavel te voorkomen. Di t maakt nog vrjj hoge temperaturen no odzakelijk·.Doo;r?::twee reactoren

_...

~ ",

achter elkaar te plaatsen, waarbij na de eerste reactor zwavel

ge.con~enseerd wordt, wordt het dauwpunt in de tweede reactor verlaagd. Men kan dan bij een lage temperatuur (2000 - 2500) werken en dus

zeer hoge conversies bereiken.

Het nadeel van dit proces is, dat· met de zwavelwaterstof meestal koolwaterstoffen in de katalytische reactor gevoerd worden. Dit kan

dan aanleiding geven tot coke-vorming.en inactivering van de bauxietkatalysator.

3) Het partieële verbrandingsproces.

Omstreeks 1940 ontwikkelde de l.G. Farbenindustrie (15) een nieuw proces. In dit proces wordt alle zwavelw,gterstof door een verbran-dingsreactor gevoerd. Aan dezè reactor wordt zoveel lucht toegevoerd dat juist een derde deel van de zwavelwaterstof kan worden verbrand tot zwaveldioxide.

Nog in de verbrandingsre8ctor wordt nu al. ongeveer

70%

van dè zwavel gevormd volgenA de volgende reactie: 2H

Na condensatie van deze zwavel, wordt het re~ctiemeng~el door een of meer met bauxiet gevulde reactoren gevoerd, waarin bij lagere temperatuur, de resterende zwavel gevormd wordt. Het rendement ligt tussen

±

90%

en

98%,

afhankelijk van de temperatuur in de katalytische

reactoren. ~,. sJ;~ '\ v~J

De voordelen van dit proces

zijn~qw- '/,~~)~~~

1) géén coke-vorming

~

,

k~

~

/'

2) aangezien een deel van de zwavel al na de verbrandings-reactor wordt verwijderd, ligt het dauwpünt bij een aanzienlijk lagere temperatuur, zodat de conversie hoger is dan bij het split rs.tream pro 'ces •

C.Di~ecte processen.

( 16)

1) Het Thylox proces .

Het . Thylox proces werd ontwikkeld door de Koppers Co.'

Zwavelwaterstof wordt geabsorbeerd door een thioarsenaat-oplossing. Deze .. oplossing wordt geregenereerd door het doorleiden van lucht. Direct bij de absorptie wordt zwavel gevormd.

2) Het.Vetrocoke proces (17)

Dit proces werkt.op dezel~ manier als het T~ylox proces; alleen wordt in. plaats van een ~rsenaatoplossing een a::_e~t ~

l

~

arsenietoplossing gebruikt. 1

~l(~

---

---3)

Het'Perox proces (18)

Zwavelwaterstof.wordt geab~orbeerd in waterige ammonia. Door luchtoxidatie wordt het gevormde ammoniumhydr09ulfide omgezet in elementaire zwavel.

4) .Het .. Staatsmijnen - Otto proc.es (19)

Als absorbens wordt een ijzercyanide-complex gebruikt.

Dit zet de zwavelwaterstof om in zwavel. Met lucht wordt het

absorbens geregeneerd. Verschillende ijzercyaniÓ!e-complexen worden gebruikt.

5) Het Townsend proces (20)

Eenderde van de zwavelwaterstof wordt verbrand tot zwaveldioxide en vervolgens geab~orbeerd in een organische vloeistof. De rest van

de zwavelwaterstof wordt in tegenstroom door de zwaveldioxide-houdende oplossing geleid. Hierbij worden zwaveldioxide en zwavel-waters·tof omgezet in zwavel.

Bovenstaande lijst is niet volledig. E~ zijn een groot aantal processen van dit type ontwikkeld. Geen van deze processen wordt echter in de aardolie-industrie op grote schaal toegepast.

lIl. KEUZE VAN HET TOEGEPASTE PROCES

Over het algemeen wordt bij de verwerking van raffinaderijgas tot zwavel geen gebruik gemaakt van de in hoofdstuk IIC'. ge-noemde directe processen,omdat deze minder economisch werken

dan het partieële verbrandingsproces.Zij worden wel Soms toe-gepast in speciale gevallen,zoal s bijvoorbeeld bij de zuivering van cokesovengas.

Bijnde verwerking van raffinaderijgas wordt meestal gebruik ge-maakt van het Girbotolproce s in combinatie met een van de moder-ne modificaties van het partieële verbrandingsproces.

In Plaats van het GirbotolproceS worden ook wel het Shell Fosfaat proces of het Hot carbonate Proces gebruikt.De productiekosten yan deze dr~e proceSsen lopen zeer weinig uiteen.Ook door het te-gen elkaar afwete-gen van voor- en nadelen bliJkt het niet eenvou-dig om een keuze te maken.

In de industrie blijkt men op het ogenblik algemeen het

Girbo-tOlproce~ toe te paS~en.Mogelijk moet dit toegeschreven worden

.~:,~ ' ..

~:' I

aan het feit,dat dit proces weinig aanleiding tot productie-moeilijkheden geeft, terwijl het ook, door de mogelijkheid om verschillende amines alS absorptievloeistof te kunnen gebrui- '1

ken ,meer flexibel is dan de andere procePsen.

~ ~(t;.

Aang~ partieële verbrandingsproces door zijn betere ..

rendement,betere warmte-~fvoer,en door ~e afwezigheid van

sto-ringen duidelijk beter is dan de oudere processen,i s de keuze in C+; dit geval niet moeilijk.

Naar aanleiding van het bovenstaande wordt voor het procèsschema gebruik gemaakt van het Girbotolproces en het partieële verbran-dingsproces •

~.

IV. KEUZE VESTIGINGRPLAATS EN GROOTTE YAN DE FABRIEK

Een fabriek voor de bereiding van zwavel uit raffinaderijga~

moet altijd deel uitmaken van een olieraffinaderij,aangezien

tran~port over grote af~tand van de grond~tof,het

raffinade-rijga~,op grote moeilijkheden zou ~tuiten.Ten aanzien van de

plaats van vestiging is men dus volledi~ebonden door de lig-ging van de raffinaderij.Voorkeur bectaat voor vestilig-ging aan open water in verband met de afvoer van de geproduceerde zwa-vel.Ook moet voldoende koelwater aanwezig zijn.

Aangezien een raffinaderij over het algemeen aan bovenstaande

ei~en zal voldoen geeft dit gee.n aanleiding tot moeilijkheden.

De grootte van de fabriek is afhankelijk van de hoeveelheid

zwavelwater~tofhoudend gas,die in de raffinaderij geprodu-ceerd wordt.

Een bepaalde minimum hoeveelheid zwavel moet per dag gepro-ceerd worden, wil het proces ook economisch mogelijk zijn. Kohlen Fox(2l)hebben de

inve~teringR-

en productiekosten berekend als functie van de dagproductie:

productie

long tom:;/ à,ag: 20 40 BO 160 320

Investeringen: $253.000 $311.000 $426.000 $656.QQO $1.150.000

Productieko~ten: i/long ton

Grondstoffen

_-

-

-

-

-Energie _{0,25 0,25 0,25 0,25 0,25}

Water 0,14 0,14 0,14 0,14 0,14

Suppletie _0,18

_O,lB

_O,lB

_O,lB

_O,lB

Lonen,Contr~le _{2,80 1,50 1,20 0,86 0,61} Onderhoud _{1,34 0,82 0,56 0,43}

_0,3B

Overhead _{0,52 0,29 0,22 0,16 0,12} Afschrijving _{3,35 2,05 1,41 1,08 0,95} Verzeker. enz. _{0,84 0,51 0,35 0,27 0,24} Ko~ten _{9,42 5,75 4,31 3,37}

_2,B7

Credi t Stoom 1,00 , 1,00 1,00 1,00 1,00 Netto Kosten _$

B,42

$ 4,75 $ 3,31 2,37 $ 1,87 ~

..

Bij deze ko~ten moeten nog de kosten voor verkoop,re~earch, belastingen en vervoer opgeteld worden.

Deze cyfer~ dateren uit 1952 en zullen nu dus veel hoger zijn. ""i"Ruw geschat zuilen de kORten op dit ogenblik ongeveer 1,5 à .

2 maal zo hoog. zijn.

De ko~ten van de girbotol plant zijn niet in deze kostprijsbe-rekening opgenomen,aangezien het

raffinaderi~~k al~

de zwa-velwaterstof niet in zwavel wordt omge.zet,in ieder geval gezui-verd moet worden, zodat de ko~ten van de Girbotol plant beter bij de ontzwaveling~ plant kunnen worden opgeteld.

Aangezien de marktprij~ van zwavel op dit ogenblik

± 25

dollar per ton bedraagt,blijkt dat zeer kleine eenheden al economiRch kunnen werken.

Zeer gunRtig zijn eenheden tuR~en de 100 en 200 ton per dag,ter~

wijl boven de 200 ton zwavel per dag de ko~tprij~ nog maar wei-nig daalt.

Over het algemeen bedraagt de productie J37 ZW rond de 150 ton per dag.

Dit proceR~chema iR dan ook opgezet voor een dagproductie van 150 ton. .

'fT."

l t . BESCHRIJVING VAN HET TOEGEPASTE ProCES

! . GI RBOTOL PROCES

ChemiSche ~ FySiSche aSpecten

Bottoms(22)stelde in 1930 alkanolamines voor als ab s orp1;iemid-del voor zure gaSSen,al s zwavelwaterstof en kooldioxide.

Het meest gebruikt worden op het ogenblik monoethanolamine(MEA) en diethanolamineCDEA) .Monoethanolamine is hierva.n de goedkoop-ste en wordt dan ook zoveel mogelijk gebruikt.Monoethanolamine reageert echter ook met COS en' CS2 .onder vorming van niet rege-nereerbare verbindingen. Voor de zuivering van raffinaderijgaS wordt daarom meeRtal diethanolamine gebruikt.

TijdenS de absorptie verlopen de volgende reacties: 2(HOCH2CH2)2NH + H

2

S

~,(.==~~ i(HOCH2CH2)2NH2\~

lCHOOH2CH2)2NH2\.S + _H2S é:

~ ,2(HOCH2CH2)2NH~

2(HOCH2

9

H2}2NH

+:

002 -b > t(HOCH2CH2)2NH2)200,3 , t(HOCH2CH2}2NH2}a03 +903

,.~

} 2(HOCH2CH2)2lm2HC03

Bovenstaande reacties zijn reversibel,zodat de gaSSen weer. af-J:'~" gestript kunnen door drukverlagimg en temperatuurverhoging.

De alkanolamines worden verdund met water gebruikt.Men gebruikt over get algemeen oplossing~p~gsfH~~a9 de 10 en 25 gew.% DEA bevatten. Veel gebruikt wmrdenAffët 20,5 gew.% (2 N).

Verhoging van de DEA-concentratie zou een betere absorptie en een lagere DEA-circulatie mogelijk maken.Het nadeel van een meer geconcentreerde oplos~ing iS een grotere koolwatérstoffen-oplosbaarheid en een sterkere corrosie.

EvenwichtSgegevenS voor de zwavelwaterstof absorptie zijn onder andere bepaald door Leibus h(25)en A

twoOd(~3)

De DEA-circulatie

wordt,omdat anders de

cor-De absorptie is afhankelijk van de druk in de kolom.Hoe groter de druk,hoe groter de absorptie.lO bara iS voldoende om een goede abSorptie te krijgen.

In de stripper verlopen de ,hiervoor gegeven reacties in omge-keerde richting.Voor de desorptie iS energie nodi~.Deze ener-gie wordt gegeven door de vloeistof in een reboiler te verhit-ten.ln de reboiler wordt een gedeelte van het water uit de

op-loS~ing verdampt.Door de opstijgende stoom wordt de naar bene-den lopende oplossing afgestript.

De temperatuur bepaald de graad van stripping,die breikt wordt. Dit iS zeerbbelangrijk,omdat hiervan de bereikbare zuiverheid in de absorptiekolom afhangt.

De druk in de kolom hangt af van de temperatuur.

De in de reboiler toe te voeren warmte hangt af van de hoeveel-heid water, die verdampt moet worden.ln de praktijk zorgt men er meestal voor,dat de verhouding H₂S/H₂0 over de top

van

de strip-per 1:2 bedraagt.Dit blijky in de' praktijk het best te voldoen. Aan de reboiler moet dan het volgende vermogen toegeveerd wor-den: a) Opwarmen voeding tot bodemtemperatuur

b) Ontledingswarmte DEA-H₂S c ) VerdampingSwarmte water.

d) Opwarmen teruggevoerde water tot bodemtemperatuur. Voor een goede regeneratie van de DEA-oploSsing blijkt een tem-peratuur van 1300C nodig.

'Qver de techniSche uitvoering van het proces bestaan zeer veel patenten o.a. (24,26)

B. ZWA VELPLANT

.Q!!emische~n2ysische...1!:s~cten _ _

Het gaS ,afkomstig van de

Girb~olplant,wordt

tesamen met de vol-gens de react'ievergel:t}lkingen benodigde hoeveelheid lucht ver-brandt in de verbrandingsreactor.

Hierbij verlopen de volgende reactieS:

-~> _2H20

--~., _2H20

©b~.aanwezige koolwaterstojfen en koolstofdioxide reageren:

3.

_CH4 4. CO 2 + 2°2 +HS 2

--?>

_2H20 + _0'02 --7>7 H. 20

+-

COS

Afhankelijk van de temperatuur kunnen ook andere modificatieS van +} . ' f "

zwavel gevormd worden.

5.

B

.8

Di.t evenwicht verSchuift bij hogere temperatuur naar links~

Reactie 1. verloopt niet volledig in de vertrandingSreactor,aan-gezien ook rekening gehouden moet worden met. de evenwichtSreac-tie 6. t die afhankelijk is van de temperatuur.

6.

Met behulp van de evenwichtscoStanten kan de temperatuurstij-ging en de conversie berekend worden.(zie hoofdstuk VI).

':,' Uit

dec berekeningen volgt: conversie

74%

tempe:ra tuur 1415 oe.

KatalytiSch kan de conversie vergroot worden door de gaSSen verder te laten reageren.

Deze katalytiSche reactie (volgenS reactieverg. 6 ) verloopt het best bij lagere temperaturen.Hiervoor zijn twee redenen:'

Op de eerste plaatS verschuift evenwicht 6 naar rechtS bij ver -laging van de' temperatuur.Ten tweede verschuift ook evenwicht

5

naar rechts ,zo:dat de hoeveelheid S2 afneemt.

,Van belang iS,dat de temperatuur niet beneden het zwaveldauw-punt komt,omdat in dat geval zwavel zou condenseren in de

lei-dingen en de reactoren.De drukval ~ver de plant neemt dan toe, terwijl de katalysator gedesactiveerd wordt.

Ook moet rekening gehouden worden met inde verbrandingSreactor gevormde carbonylsulfide.Dit reageert katalytisch als volgt:

7.

200S +

80

_{2 .} ) 2002 + 3/2 8₂

Deze reactie verloopt echter volgenS

G~son~30}

pas voldoende snel bij

±

300°0.

Men neemt daarom meestal twee achter e~kaar geplaatste reactoren. De eerste werkt bij een temperatuur van 890°0. De tweede bij 2050• In de eerste reactor verloopt reactie

7

volledig, terwijl reactie 6 slechts gedeeltelijk ver100pt.In de tweede reactor verloopt re-actie 6 bijna volledig.

De conversie kan nog verbeterd worden doormH na' de veIbrandingS -reactor en de eerste katalytische -reactor de zwavel te condenSe-ren tot 15000; •• ""-en vervolgens het reactiemengSel weer:::op te warmen

hier-door sterk verlaagd,zodat de evenwichtsreactie 6 verder naar

recht~ kan verlopen.

De ,druk heeft weinig invloed op de evenwichtRli~ging.Mee~tal

werkt men 'bijr'drukken tUClsen I enl,5 bara.

Het jui~te reactiemechaniClme i8niet bekend.Wel zijn enige me-tingen gedaan door o.a.GamCldm en HerndonC30 ,3l) ,waaruit het

be~

nodigde kataly~atorvolume berekend kan worden.

Gebleken iCl,dat,indien de '"'pace velocity 800 Nm3/m3katal.volume bedraagt,de conver~ie de evenwichtClconverClie zeer dicht

bena-dert.Ook de diepte van het kataly~atorbed heeft invloed 'op de co~veroie.~eze kan het beRte ongeveer I m. zijn.

AI~

katalysator wordt geactiveerde bauxiet gebruikt(27)

Er zijn wel enige andere ~toff.en geprobeerd,o.a. ijzeroxide,

gip~ en natriumcarbonaat.Bauxiet blijkt e,~hter-wegen8 zijn lage prij~,hardheid en goede activiteit ~et be~t te voldoen. De volgen~ deze methode geproduceerde zwavel is zeer zuiver en bevat meestal slechts-±' 0,05 % verontreinigingen.De uit pyriet of volgenS het Frash-procedé geproducee~de zwavel bevat,meeRtal veel-meer verontreigingen.

Ook voor de technische uitvoering van dit proce~ bestaan zeer veel patenten' 0.a.(28,29,~)

Voorde hièronder volgende beSchrijving van het ,proces wordt verwezen naar het blokjeSSchemà en de tekening van het proces. Het ruwe raffinaderijgaS wordt bij 35°0 onder in de

absorptie-toren gev~rd.Druk kolom 10 bara.De Samenstelling iS alS volgt: H

2S : 4,75 %,002 .. 0,25 vol.%,inert : ~5 vol.%.

Door de absorptiewarmte stijgt het gaS in temperatuur tot 4500. De DEA-oploRsing wordt bij 45°0 boven in kolom gevoerd;de

tem-peratuur,Cltijgt tot 5600.Na warmte-uitwisseling met de afgestrip-te oplOSSing in drie in serie geplaatsafgestrip-te warm,afgestrip-tewisselaars wordt de H

2S-houdende op~oSsing bij 120

0_{0 in de stripper gevoerd.}

Het gezuiverde raffinaderijgaS, verlaat de absorptiekolom met 0,02 vol,.% H₂S.

In de stripper wordt de DEA-oploscing afge9_{tript tot 0,05 mol}

H2~/mol DEA.'De druk in de stripper is 2,7 bara.

De afge~tripte DEA-oplossing wordt naar de absorptietoren

terug-bi

gel0rr na in de warmtewiSselaars en een koeler te zijn afgekoild

tot 45°0.De stripper wG>rdt zo ingericht,dat de verhoudi1?-g H2SjH20 in de top -1:2 bedraagt.Direct op de top iS eeh koeler geplaatst, die de gasstroom afkoelt,tot 10000.Hierdoor wordt een groot deel van het water gecondenseerd en teruggevoerd in de s,tripper.

,

°

VervolgenS wordt het mengSel verder afgekoeld. tot 35 0 in een koeler.Het hier gecondenSeerde water wordt naar een vat gevoerd. Aan dit vat wordt suppletiewater toegevoerd,omdat anderS de con-centratie van de DEA-oploSSing lang~amerhand zou toenemen, omdat met het ga~ enig water wordt mee gevoerd ...

Het water wordt teruggepompt naar de stripper.

Het ga~ wordt in druk gereduceerd tot 1,5 bara.De drukval'over de zwavelplant werd ge8chat op 0,5 bara.

Het ga~ wordt naar de verbranding~reactor gevoerd.De benodigde lucht wordt met een Blower toegeyoerd.ln de verbranding~reactor stijgt de temperatuur tot 14150C'.De reactiegassen worden in een La Mont Stoomketel afgekoeld tot 32000.Hiebij wordt stoom opge-wekt. Temperatuur: 300oU.Druk: 25 bara.

Het 'zwaveldauwpunt ligt bij ongeveer 300°0. ~'iÓ'dat de ga~sen niet verder afgekoeld kunnen worden in de La Mont ketel~om _{~\, ...} zwavelcon-densatie te voorkomen.

Dé verdere afkoeling van het gas tot 150°0 en de condensatie van de zwavel vindt plaat~ in een condensor.Als koelmiddel moet wa~ ter onder druk met een temperatuur van 1200C.gebruikt worden. Kouder water zou tot gevolg kunnen hebben,dat plaatg_elijk

zwa-vel zou kunnen uitkridtallisereb,terwijl eventuele waterconden-~atie ernstige corro~ie zo~ veroorzaken. Het koelwater van deze condenser kan aIR voedingSwater voor de La Mont ketel dienen.

D~ vio,eibarezwavél wordt afgevoerd naar het opRlagreservoir. De leidingen naar dit reservoir moeten verwarmd worden met lage druk ~toom, om stolling vl;ln',:de z~avel en de daarmee gepaard gaande verstopping te voorkemen.,

Het afgekoelde gaS wordt met dowtherm weer opgewarmd tot 290°0 en vervolgenS in de eer~te ka talyti'~che reactor gevoerd. ----(. . 'Ib. deze reactIbr ~tijgt de temperatuu~ tot 3330C.De converSie

bedraagt na de verbrandingsreactor en de,ze kataly~iSche reactor

87

,4 ~H~t

,gà

Q_mengg_{el wordt afgekoe ld tot 150°0 in een condensor.}

De zwavel'wo~dt we~r afgevoerd naar de re~ervo;j.rs.De al' te voeren

warmtewordt~gebru~kt voor het opwekken vam lage druk stoom. Temperatuur ~toom l200q .• Het gasmengsel wordt weer opgewarmd met

--dowtherm E tot 205°U en in de katalytische reactor I.I gevoerd. De temperatuur ~tijgt hierin tot 234,50C.De conver"lie·bedraagt 96,,1 %.Het ga9mengs e1 wordt afgekoeld :Ln een

zwave1wa~toren,waar-in due:; ook de gevormde zwavel geconden~eerd wordt. . ....

Eventueel kan hier ook een normale watergekoelde conden~or gebruikt worden.Het nadeel hiervan iA, dat de zwavel al~ kleine druppelCi

condene:;eert en.gemakkelijk met het restgae:; kan worden meegevoerd. In de zwavelwastoren wordt het gaB afgekoeld door vloeibare Zwa-vel(temperatuur 135°0) in tegenc:;troom rond te pompen.

Onder in de toren wordt de opgewarmde zwavel afgekoeld met een Rpiraalkoeler.De zwavel wordt rondgepompt met een vertikale dom-pelcentrifugaalpomp.

De uitgewaRSen zwavel wordt beneden in de toren afgevoerd naar het reCiervoir.

De ree:;tgae:;sen worden afgevoerd naar een 8choors teen.

De geproduceerde zwavel wordt opgee:;lagen.in ree:;ervoirs ,waarin het

I .

de gelegenheid krijgt om af te koel eh.

Er moeten meerdere reC!ervoirs

aanwe~ig

zijn.Zodra een reC!ervoir gevuld iS ,wordt

overge~chakeld naa~

een ander

re~ervoir.Dan

laat

{

men de zwavel in het gevulde rec:ervoi,r afkoelen en Ul..

'tkriqtallise-ren.Vervolgenq wordt de zwavel loqgebroken en kan ale:; parlerzwavel

afgevoerd worden. -' - .

=

~

De geproduceerde ~~ d~ stoom kan gebruikt worden om de lei-. dingen,waarin vloeibare zwavel vervoerd wordt te verwarmen.

'. r

Tegenwoordig Rchakelt men langzamerhand over op het vervoer van zwavel ,in gec:;mol ten toestand.De reServoir.Cl moeten dan verwarmd

worden met e:;toom.Ook de tankers of tankwagen~ moeten dan verwarmd worden.ln Amerika pae:;t men deze methode al veel toe.

"

'"

VI.

BEREKENING VAN DE REACTOREN

Zoal~ in hoofdstuk V reeds is vermeld verlopen in de verbran-dingsreactor de volgende reacties:

(1) _2H28 of- '.302 ~ 2H20 + 280"2 (2) OH4 .+ 2Q2 _~ 002 + _2H2O (3) _2H2S + 802 4: :;. 2H20 +

li

S2 (4) 3S₂ L . _{i!o S6} (5) 4S₂ 4 :> S8

De vorming van COS en CS2 wordt bij deze berekeningen

ver-waarloosd.

Gezien de hoge temperatuur in de verbrandingsreactor zal geen 86 en Sa gevormd worden,omdat de evenwichten 4 en 5 bij hoge temperatuur vnlledig naar links liggen.

De gevormde hoeveelheid zwavel zal door de ligging van evenwicht .3.

(PS

).3/~(PH20)2

l

~

().;J

K,3 11:

J.--~-2---(PH2S) _{• PS02}

dus alleen bepaald worden

K,3 is een functie van de temperatug.r.

Teneinde de berekeningen te vereenvoudigen worden alle compo-. nentèn uitgedrukt in molen/mol H2S,ingevoerd in de reactorcompo-.

H2S 1,0000 _.N2 1,9816

CO2 0,0528 CH ₄ 0~005?

02 0,5114 _{SO 2} 0,0000

H20 0,0871 _S2 0,0000

Stel x molen H2S in het reactieproduct. Uit de reactievergelij-kingen,de zuurstof- en zwavelmassabalans volgt dan de

volgen-de same~~telling van het reactieproducp:

H₂8

x

_N

2 "1,9816

0°2 _{0',0585 OH4 0,0000}

°2 0,0000

so

₂

_ix

--Met behulp van bovenstaande waarden kan de evenwichtsvergelij-king worden omgezet in:

ct ,-

i-

x)3/ 2 .(1,0985 - x)2

--- P

_tot

!

t

z3.

(3,6386 -

i

x)

(6)

Ptotaal bedraagt 1,5 bam.

Om x met deze vergelijking te kunnen bepalen moet de tempera-tuur bekend zijni,aangezien K3 een functie is van de temperatempera-tuur. De temperatuur moet berekend worden uit de warmtebalans over

de 1I?eactor.

Uit de reactievergelijkingen volgt,dat de vrijkomende reac-tiewarmte een functie is ván de omzetting en du~ van x.

Deze reactiewarmte bedraagt: 38.588 + _{5.750-x kcal/kmo1 H2S}

ingevoerd in de reactor. Deze warmte wordt gebruikt voor het opwarmen van het reactie-mengse'l; ook wordt een klein gedeelte uitgestraald.

Met behulp van de soortelijke warmtes van de verschillende com-ponenten kan de warmtebalans worden opgep,teld.Na enig omwerken

o~t~taat de volgende vergelijking:

"(7) x

=

~4~:~~~--=~~:~:!:-=-0,~95-:!~

-5.209 -1,375 T_r + 0,001405 T_r2

T

_r

=

temperatuur van,reactieproduct in oK.

In fig.l is'-~de even~icht~conqtante K3 all:! functie van de tempe-ratuur uitgezet.(30) ,

Uit vergelijking 6 en 7 en fig.1 kan met de tr.y~and error metho-de metho-de reactietemperatuur en x berekend wormetho-den.Aangezien metho-deze methode zeer ingewikkeld is,kan men deze vergèlijkinl(beter gra-fisch oplo~~en.Men zet dan x uit al~ functie van T_r volgen~ de vergelijkingen 6 en

7.

In' fig.2 wordt deze grafi~che oploRBing gegeven. Hieruit blijkt het volgende re~ultaat:

x

=

0,1745

Tr

=

1688 OK

=

1415 oe.

Omrekening geeft dan de volgende ~amen~telling van het reactie-gal:! :

.-35,4 11,9 lS7,3 1206 522

3.376

De conversie bedraagt dus

74

%~

B~ ~ ~a.bî::!zisch.Lrea.ctoren Reactor 1 . 40l,S

17,7

74,S 11.257 1.133 4.799

In de katalytische reactoeen verlopen voornamelijk de reacties 3,4,en 5(zie A)~In deze reactoren moet namelijk in verband met de lag~e temperaturen wel rekening gehouden worden met de

vor-ming van 8₆ en SS.

Er zijn slechts weinig gegeve~q bekend over de reactiekinetica van deze reactie~.Akulov(3J~Emanuel (34) ,udintf';eva(35) hebben enige gegeven~ gepubliceerd,maar gezien het feit,dat de:ze publi-caties zijn verschenen in oudere rus~ische tijdc:;chriften ziij.n deze ge geven~ hier moeilijk bereikbaar.

Uit de meti:g.gen 'van Gamson(30) ,en Herndon(31) mag echter aangeno-men worden,dat bij een jui~te keuze van space velo city en

kata-ly~atorbediepte,de conve~ie de evenwichtsconve~ie zeer dicht zal benaderen.(zie ook hoofd~tuk

V).

De ver~chillende componenten worden weer uitgedrukt

mol H2S,ingevoerd in de reactmr.

als molen/ Onbekenden: H2s

=

x , 8

=

P 8 6 - q 8S - r 2 ' - , - , temp. reac:tieprod.

=

TI' Behalve evenwictsvergelijking lijkingen ingevoerd worden:

5

a ,moeten ook de volge~de verge

-(S) (PS2) 3 K4 == .1..1..-_ _ _

Ps

₆ (9) _

~:S2)4

Psa

Uit de ~eactievergelijkingen kunnen de volgende vergelijkingen werden ingevoerd:

:11 X (uit zuurstofmassabalans)

...

(10)

(11) _{2p + 6q + Sr}

₌

_{1,5 - li x + 0,03S (zwavelmas~abalans)} De vergelijkingen §a,S, en 9 kunnen omgewe:rkt worden:

)2 '.. ~ \

'h ..

:~; '1.

(12)

_K3

_{== ---}

(6,3

-.x ~ 0,5~ '~Ï:i _{- --}

.. '". ..

. ' 1-(13) (14} --3 , l' 3 :: -~- 4,9.10~ q4 p _-4 3,45.10

De temperatuur van het reaetieproduct,nodig voor de bepaling van de waarde van de evenwichtsconcotanten,wordt bepaald met de

warm-~~ on- ,,,,,,f'.M,,}~ ?

tebalans: ~

C-:>

,M..wv. IIM~' ,

(15) _{12.450(1-x) - 23.900.p - 8.660.q .. 137 (Tr - Tin)}

Tin :: temper. van reactiemengsel bij intrede in de rëa.cto+-~ 5630K~ In figuur 1 worden de evenwichtscon~tanten gegeven al~ functie van de temperatuur.(30 )

Met behulp van de vergelijkingen 10,11,12,13,14 en 15 en fig.l werden de onbekenden berekend volgens de try and error metode. Het voigende 'rekenschema werd gebruikt:

1. Aanname van een bepaalde Tr en bepaling met deze temp. van de evenwichtsconstantenK

3,K4 en K5. 2. Aanname van een bepaalde

x •

3. Berekening van p met vergel. 12. 4 . " " q " " 13.

5 . "

" r " "

14.

6 C'ontrole van p,q,r en x met vergel. 11.

7. " " d e aangeruhmen waarde van T"r met vergel. 15.

8. Indien de controles niet goed zijn moeten Tr en x veranderd worden en bovenstaande berekeningen herhaald worworden tot de verge

-lijkinge~ alle kloppen.

Vo1genp bovenptaand ~chema werden de VOlgende waarden bepaald:

o .

Tr Cl 333

c.

x= 0,46 , p= 0,0064 , q :: 6,085 , r

=

0,0403

Hieruit volgt,dat de ~amenstelling Van het reactiemengsel.als volgt

kmol/UUI kg/uur

.

mol/uur kg/uur

H2S 16,3 555 S02 8,15 521

0°2 11,9 522 'S 8 1,44 .n 369

H20 206,5 3.720 8₆

3,00 579

B _{2 401,8 11.257 82 0,23 15}

De totale conversie'na de eerste ~atalytische reactorrbedraagt 87,4% Reactor 11.

Deze, reactor werd op dezelfde manier berekend als de eerste

kata--

..

~.

lytische reactor.

De concentratie~ van de ver~chillende componenten en du~de

ma~~abalanR en wanntebala~9 zijn enigpzins gewijzigd, zodat de vergelijkingen 11-15 enig~zins gewijzigd moeten worden.

Re~ultaten:

teperatuurptijging 29,5 00:

C'onversie nade tweede reactor: 96,1

%.

De Ranenstelling van het reactiemeng8el i~ vermeld in de mas-sabalans.

,

--VII.

De nummers der stromen zijn vermeld in het blokjesschema.

De volumestromen zijn berekend met behulp van de dichtheden,gegeven in hoofdstuk XII.

kg/uur m 'luur kg/uur m'/uur kg/uur mi/uur 3 3 kg/uur m '/3 UUl

I

1 I I 2 3, ' 4 H2B _6.939 525 29 2 526 7.436 CO ₂ 472 28

...

-

₃₇ 5me DEA

-

--

-

-

34.238 _{)) 165} 34.238

_~

166 H₂0

-

-

-

-

132.777 ) _{132.777 )} ~aff.gas 61.081 10.632 61.063 10.973

-

-

1..8

totaal

I

hR ao? , , , RCi 61.092 10.975 167.578 165/ 174.978 166 ,

I

I

5 6

? '

8 H₂S 20

-

-

-

20

-

_{6. 9}

₃

0 ) ₂₅₀₅ 0'02

-

-

-

-

--

-

472 , ' .. ~ ..- " _ • ..n .. .. .. , ,., ....- _{.... "'.} DEA

--

--

-

-

--

-

-H2Ö 2.394 2~4 85 0,085 2.479 2,5 2.479 1535

OHa

-

-

-

--

--

_-

-

18 ~.1 totaal

I

2.414 2.4 85 0.085 2.499 2.5 9.899 4.04Q>

I

I

I

9 10 11

12

N₂

_'-

--

--

-

... 11.257 11.257 38.496 °2

-

-

-

--

I 3.318

-

--H20 85 45 85 81 233 3.376 17.929 0°2 472 103 472 185

-

52ij 1.127 CH₄, 18 11 18 20

--

--

-H₂S - 6.910 1.938 6.910 3.488

--

1.206 3.346 8°2

--

--

--

--

--

1.133 1.653 S~

--

--

-

-

--

4.799 7.158 TOTAAL

I

7.485 2.097

I

7.485 3.774 114.808 12.413

I

22.293 69.709

-

kg/uur m 'luur , kg/uur

3

m luur kg/uur

3

m '/uurj

3

kg/uur M'/uur

3

jLv' I 14

I

15 16 , . '-r N2 11.257 10.702

--

--

lll.257 14.234 H20 3.376 4.984

--

--

3.376 6.629 (1°2 . 522 313

--

--

522 , 416 H₂S _{Als 12} 1.206 930

-

--

1.206 1.237 S02 1.133 460

--

-

1.133 612 82

--

--

--

--

--

r~ -'~

--86 ' . 6-

--

-29 3 4 Sa 38

--

--

15 S(vl.)

-

4.755 2,64

--

--TOTAAL 22.293 24.490 17.538 17.392 14.755 2,64 17.538 23.132

I

I

17,

-. ~ ~

I

19 20 18 N2 11.257 15.302

--

--

J-1.257 12.550 , 11.,257 14.432

--

H2

e

.,3.720 7.126 '

--

--

3.720 6.442 3.720 7.408 002 522 447

--

--

522 367 ??2 412 H2S 555 612

--

--

555 485 . 555 ₅₅₈ 8°2 521 302

--

-

521 239 521 " 275

s "','

~,

.. ,

.15 9

--

--

--

--

--2· ,.. ~ ... S' -.. .. , 579 119

-

--

5 16 6 ₃ 4 S8 369 57

--

--

30 19 SCv1.)

--

--

928 0,51

--

--'.

TOTAAL

I

17.538 2~,~'974 928 0.51

~6.610

20.086 116.610 23.089

I

21 "I:A 22 23

I

24 N2 11'.257 15.875

--

~1.257 14.105 .-H29 3.932 8.610 3.932 7~715 ,----., ~ ... 002 522 453

--

522 412 H2S 155 172

--

155 154 8°2 146 84 146 75 ,~ S2 S6 213 41 S8 385 57 31 3 S (Vl.), 567 0,31 _{160.000 88,5} TOTAAL

I

JL6.610 25.292 567 0,31

~6.043 22.464~160.0000

88,5

--I • I

•

VIII. WAEMTEBALANS

De warmteheeveelheden zijn bepaald met behulp van de reactie-warmtes en de soortelijke reactie-warmtes,die gegeven worden in hoofdstuk . XII.Als basistemperatuur is 35 00 • genomen,aangezien het raffina~"

derijga~ bij deze temperatuur wordt ingevoerd., Verwezen wordt" ook naar get b10kjes~chema.

Om~chrijving toegevoerd

Ab~orptiewarmte in absorptie- 2480 kW toren en ~tripper

Afgevoerd met raffinaderijgas(2) Koeler DE! (~troom 3)

Reboiler 9.407 kW

Deflegmator op stripper

Conden80rjga8koe1er (stroom 8)

Reactiewarmte in verbranding8reactl1.893 kW Reactiewarmte in kat.react.I 371 kW Reactiewarmte in kat.react,II 2e8 kW Opwarmen lucht 200 - 3500 in verbranding8reactor Stralingsverliezen in reactoren Afgevoerd in Lamont-kete1 gondensorjga8koe1er(Fltroom 13} Herverhitter (Fltroom 14) Herverhitter (stroom 19) Condensorjga~koe1er (~troom 17) Koe18piraa1 zwave1wa~toren Afgevoerd met zwavel

Afgeveerd met restgas

TOTAAL 832 kW 309 kW 25.520 KW afgevoerd

--

) fop,r:,r (

2.480 'kW ~3---472 kW 3.575 kW

65

kW 285 kW 9.175 kW 1.581 kW 1.209 kW 592 kW 188 kW 575 kW 25.452 kW

--. IX--. TECHNISCHE GEGEVENS EN AFMETINGEN DER APPARATEN

• • 18 ~. Absorptiekolom. Aantal schotel~ type F'chotels Schotelafstand Gassnelheid Diameter kolom Druk kolom : klokje~schotels 60 cm

·

• • • 80 cm/~ec. : 220 cm Temperatuur vloeistof top

,

,

"

, ,

gas bodem top

·

• • • • • • • , , , , bodem.:

Verhouding mol DEAl mol H2S : " , , / mol. inert: Zuiverheid gezuiverd raff.gas : Het aantal theoretische schotels bepaalà in figuur 3. 10 bara

45

00' 56°0:

45°C

35°0 1,43 0,08 0,02

%

H₂S bedraagt

6~

is grafiAch De evenwichtslijn is bepaald met behulp van de

bepaald door Leibush e.a. (25).

evenwicht~gegev:ens,

Aangenomen i o _{een ~chotelrendement van~~.}

~~~

2.Stripper Aantal schotels Type ~chotels Schotelaf~tand Gassnelheid Diameter kolom Temperatuur

,

,

,

,

Druk kolom Voeding~schotel Ref1ux water : 14 • • • • klokjes~chotels 60 cm : 130 cm/sec : 150 cm bodem : 130°0 top : lQOoC voedingr"schotel: 120°0 : 2,7 bara :: 12 14

..

Boven.de voedingSSchotel zijn nog twee schotel~ aangebracht. ~

~

.

Deze 9chotel~ zijn alleen om te verhinderen,dat het zeer du- ~

~ re q,iethanolamine wordt meegec:;leurd· door het._gas.

Boven op de Stripper is een partieële condenc:;or aangebracht, die een gedeelte van het water direct conden~eerd.Ge~evens: zi etabellO.

Er zijn geen evenwichtSgegevenS beSchikbaar,,,::voor het bepalen van deevenwichtslijn.De gebruikte evenwicht~lijn voor het be-palem van het aantal theoretische Schotels iS bepaald door extrapolatie van

gegeve~S

van Leibus h(25)over het evenwicht bij lagere temperaturen.

Er iS geen rekening gehoaden met de dit SlechtS zeer weinig iS •.

Aantal theoretiSche ~chotels (zie fig~4)

:6.

3. Befluxopvangyat.

Afmetingen cylindervormig vat: Lengte : 2,5 m

Diameter : 1,0 m

Volume : 1965 liter

Aan dit vat wordt suppletiewater toegevoerd,(85 lit./uur),6mdat anders de concentratie van de DEA-oploec-ing langzamerhand (á.n con.-:-,·,·

~ra~e~zou toenemen.

Via een pomp wordt een conetante hoeveelheid water naar de ~tripper teruggevoerd.

De verbrandingsreactor be~taat uit een horizontaal liggende etalen cylinder.

Lengte cylinder: 7,20 m Diameter : 3,60 m

Aan de ene zijde zijn tweebrander~ naapt elkaar gelegen,waar-aan zwavelwaterstofga~ en lucht worden tfuegevoerd.

De afvoer ip aan de andere zijde van de cylinder.

In het midden van de cylinder i~ een muur van vuurvaste ~teen gemetseld. Deze muur laat ~lec~t~ een deel van de doorgang open . zodat het gas zeer goed gemengd wordt en dus een betere

ver-branding optree d.

De stal@lt), c,ylin,derwand ip aan de binnenzijde bekleed met enige

.-lagen vuurva~te steen,om de pta1en wand tegen de hoge temperatuur te beschermen.

~

Aan de buitenzijde iR de reacto~ ge~~oleerd • 5. La Mont stoomketel

Deze ~toomketel dient voor de koeling van de reactiegassen. Temperatuur gas in: 1415°0:

,t " uit: 320°0 Warmte-afvoer : 9.175 kW

Voedingwater : 13.650 kg/uur Temperatuur v.water: 149°0

Stoom geproduceerd: temperat. : 300°0

druk

.

_• 25 bara

hoev,eelheid : 13.650 kg/hur

De La Mont-ketel wordt geböüwd van vuurvaste steen. De ketel bestaat uit drie gedeeltes:

1) Normale gedeelte Warmte-overdracht _{: 6.973 kW} \ ' ?

~-6irculatiewater ~ Diameter pi jpen : 81.900 1it./uur : 38/45 mm Lengte pijpen,totaal : Lengte per pi jp • _• Aantal ~ectie9 : 2400 m 2m 40 Pijplengte per sectie: 60 m

: 110 m.m : 3,30 m A:fs tand pi jpen

Hoogte 'Sectie 2)

3)

Oververhitter Warmte-overdrabht Diaiile~~r pijpen

lengte pijpen, totaal Lengte ·pér pijp ,i':,

Aantal RectieR

Pijplengte per ~ectie

A:fs tand pi jpen Hoogte ~ectie Economifler Warmte-overdracht Diameter pijpen Lengte pijpen,~otaal • _• 780 kW • _{38/45 mm} •

.

• ₁₀₅₀

m

0 •

_i,5

m-•

·

• 70 • 15' m • • _{110 rum} •

·

_• 1,10 m : 1.422 kW' 25/32 rum

·

• : 4080 m

< ,

';

--Lengte per pijp 1,5 m

~ectiet::! 40

Aantal • _•

Pijplengte per sectie • _• 102 m Afstand pijpen • _• 50 mm Hoogte sectie • _• 3,40 m

- ,...

.-6. Katalytit::!che rea'ctóren ]j en II. De twee reactoren zijn volkomen gel~jk.

De reactoren zijn cylindervorfuig,diameter 5 m.

De onderzijde i~ plat;de bovenkant,waarin zich de ga~invoer bevindt,i~ licht gebogen;de groot,~te hoogte bedraagt 3,75 m.

Onder de gat::!toeveer bevindt zich een plaat met ver~chillende gaten ter verdeling van de ga~~troom.

De ga~afvoer i~ in vieren ge~plitst teneinde een gunt::!tig ~tro­

ming~patroon te krijgen.

Het

katal~~atorvolume

bedraagt 19,6 m

3

;de diepte van het kataly-t::!atorbed ip 1 m.;de diameter 5,m.

De space velocity in de reactor bedraagt 800 Nm3 ga~ per m3 ka-talysator.

De kataly~ator wordt ondersteund door een roopter.

Op de kataly~ator bevindt zich een laagje verpulverde vuurvaste pteen om vert::!toring van de katalyt::!atorpakking te voorkomen.

De wand van de reactor

i~

bet::!treken met een dun laagje

vuurva~te

1

r - - - _ ,

klei ter be~cherming van de reactmrwand.

7. Zwavelwa~toren.

De totale hoogte van de toren i~ 10 m. De omtrek ip drie bij drie meter.

In de toren bevindt zich 6 meter pakking,be~taande uit in r~en

opgehangen gebogen plaatje~(5 cm) .Boven de pakking bevinden zich ~proeiers ter vert::!preidingvan de zwavel.

Boven in de toren i~ eèn gaasbed aangebracht al~ mit::!taf~c~ ,nl'U~

der om meevoering van vloeibare zwavel te voorkomen. -

Ct"

Onder in de toren bevindt zich een re~ervoir,hoogte

de zwavel met een "!piraa1.koelèr :;wordt afgekoeld. Warmte-overdraCht: 592 kW

~

)

.

-Totale lengte pijp • _• 80 m Aantal .... piralen • _{• 3}

Aantal windingen per spir. 4

Diameter ~piralen • • _{repp. 2,5} •

,

2

.

,

1,5 m Afptand windingen • _• 90 mm

Hoogte ~piralen _:420 mm

Koelmiddel • _{• water 20}0₀

De gas invoer iR tURsen pakking en reRervoir~ gelegen. Met behulp van een rond de gehele toren aangebrachte rand wordt het gaR ver~preid.

§.

ZwavelopCllag zwavel

De vloeibare wordt in gemetselde bakken gebracht,waarin het de gelegenheid krijgt om te stollen.(afmetingen

5

x 10 x

1,5

m)

Na Rtolling wordt het verpulverd en afgevoerd. ~~?

-

-EI

moeten meerdere repervoirs aanwezig zijn •

9.

Pompen

A) Doel : water van ref1uxopvangvat naar Type : Ii I Begemann centrifugaalpomp. Toerental _:2800 Vermogen pK _• • 0,4-5 OpbrengRt I/min. • _• 60 Opvoerhoogte m. • _• 10 {l1 pomp mm • _• 200 Aanzuigleiding mm ₃₀ Zuigdruk bara • _{• 2,7}

Pern druk bara _• • _2,7

B) Doel: DEA. van strippeJ;' naar absorber. Type: Turopomp (Geveke)

1lm:x:eE:t1dxxxxxxx:x:xxx Opbrengst I/min. : 3000 Opvoerhoogte m. Zuigdruk bara Persdruk bara ot 10 : 2,7 : 10. ~tripper.

--D) Opbrengst lit./min.:200.000 Persdruk Zuigdruk Doel : 1,5 bara + 1 bara : wate

~

Qj/

--=-_-+-_i ... e La Mont kete 1

l'

-Type :L 5 Begema centrifugaalpomp "

Toerental • _• 1275 Vennogen pk

5,6

Opbrengst lit/min. :1500 Opvoerhoogte ·10 ~ pomp mm. 0 440 0 Aanzuigleiding mm 0 125 • E) Doel Type

: zwavel circulatie zwavelwastoren. : NV 21-4 Begemann vertikale

centrifu-gaalpomp in dompeluitvoering Toerental : 1450 Vermogen pk : Opbrengàt lit./min.: Opvoerhoogte m. ~ pOIIlp IDlIt Aanzuigleiding o o mm : t •

10. Koe1ers,warmtewisse1aars,reboi1er.

De romeinse cyfers verwijzen naar het blokjesschema. Soort apparaat Koeler

I

Medium door pijpen water Temperat. voor/na 20/.35 Medium door mantel

Temperat. voor/na Over te dragen vermogen kW J!f pi jpen mm Aantal pijpen " passes lengte pijpen m Diameter m 3.575 .38/45 384

:3

3

1,5

Soort apparaat Condensor 1V Medium door pijpen water

Temperat. voor/na 20/35 warmtewissel. +) 11 DEA _-H20-H2S· 56/120 DEA-H₂

e

1.30/66 10.940 25/32 .3 x 910

:3

6 1,5 Reboi1er Vi stoom 160/160

condenSor top strip-per III H2S- H20-damp 120/100 water 20/50 3.482 25/32 880 1 1,5 1,5 gaskoe1er/ponden~r

VI

onthard water 120/140

Medium door mantel _{H2S-H20-damp DEA-H20} gas

320/150 Temperat. voor/na 100/35 130/130

Over te dragen ver-mogen kW

iS,

pjjpen mm Aantal pijpen " passes Lengte pijpen m. Diameter m. Soort apparaat Medium. door pijpen Temperatuur voor/na Medium door mantel Temperatuur voor/na,' Over te dragen ver-mogen kW {iJ pijpen mm ... -1773 25132. 996 7 4,5 1,70 Verwarmer VTT gas 150/290 dowtherm.. 320/320 832 38/45 - '-9.407 32/39 690 2

3

1,70 1.581 25/32 970 10 6 1,70 Gas koeler/condensorVerwarmer VTTT TY gas 333/150 water-Rtoom 120/120 1.209 38/45 gas 150/ 205 dowtherm E 2.35/235 309 38/45 +)wa:rmtewi8s •. I1 i~ geSplitst in drieën.per w.w. 3.647 kW

.' vervolg Aantal pijpen. .

, ,

pasBes Lengte pijpen m. Diameter • I 1- _.

11.

m •

VII

VIII

IX

955

1200

1087

1 1 I 1 6

₃

₃

2,20

2,5

2,35

Voor koeling en verwarming moet men kunnen beschikken over: Koelwater 20°0

Onthard water 120°0 al~ voedingswater voor het opwekken van Rtoom.

Stoom 160°C.

Dowtherm

320°0 \

--x.

OORROSIEPIDBLEMEN EN CONSTRUCTIEMATEBIALEN In de Girbotolplant vormt corrosie een ernstig probleem. Zowel zwavelwaterstof als kooldioxide geven in aanwezigheid van water corrosiemoeilijkheden door de vorming van reSpec-tievelijk sulfiden en carbonaten met mett;.llisch ijzer.

Speciale moeilijkheden treden op bij verhoogde temperatuur. " De plaatsen,die het meest geco~rodeerd worden,zijn daarom de

~eboiler,stripper en warmtewisselaars.

(37)

Speciale maatregelen kunnen genomen worden om de corrosie te verminderen.

1) Het werken bij zo laag mogelijke druk en"temperatuur. 2) De zwavelwaterstofconcentratie in de DEA-oplossing niet

te groot maken.

3) _{In de warmtewim$elaars de meeRt corrosieve(de H2S-houdende}

oplosming) door de pijpen voeren,zodat de mantel minder sterk gecorrodeerd wordt.

4) "Het toepassen van lage snelheden in warmtewimselaars.

5) Het teepassen van corrosie-bestendige materialen.

De ab~orptiekolom kan meestal van normaal con~tructiestaal

gemaakt worden evenal~de leidingen.

De pijpen van warm~iRc:elaars en reboiler worden van roec:tvrij {J,,"?

staal (bijv. AISl @Of

@)

gemaakt. ~

De reboilerwand en de stripper worden ~ met AISI 347 roest-vrij staal.Ook de pchotels worden van AIS!

347

staal gemaakt. De DEA-oplo8sing koeler en de condenser nade stripper onde~

vinden weinig last van corrosie en kunnen daarom van construc-tiestaal worden gemaakt.

In de zwavelplant vormt corrosie,indien enige voorzorgen geno-men worden geen ernstig probleen.

(38)-Aangezien de temperatuur niet beneden het waterdauwpunt komt, kan er geen wate"rcondensatie optreden.De zwavelwaterstof kan dan du~ geen corrosie geven.

Wel moet er op gelet worden,dat de temper~tuur niet plaatselijk beneden het dauwpunt komt.Het is dus aanbevelenswaardig alle ap-paten aan de buitenzijde teisoleren.Ook moet bij koelen de tem-peratuur van het koelwater niet te laag genomen worden.

IDp de plaatc:en,waar hoge temperaturen voorkomen moet de wand be-pchermd worden met vuurvapte steen of be5treken worden met vuur-. vac:te kleivuur-.Dit wordt gedaan in: verbrandingpreactor,en

katalyti-c:che reactoren.

XI. HET, BEGELEN VAN HET ProCES EN SPECIALE VEILIGHEIDSVOORZIENINGEN

Temperaturen,drukken en volumestromen worden geregeld met de nor-male apparatuur,aangegeven in het schema.

De enige moeilijkheid vormt het regelen van de luchttoevoer naar

de verbrandingsreact~r.In eerste instantie wordt de luchttoevoer

geregeld met een volumestroomregelaar,die de verhouding regelt tussen de gasstroom naar de reactor en de luchttoevoer.Het i~ dui-delijk, dat een nauwkeurige analyse van lucht- en gasstroom nood-zakelijk i~ voor een jui8te instelling.

Bovendien'is het noodzakelijk deze instelling regelmatig te com-penserenvo'or variaties in lucht- en gassamenqtelling.

De be~te contrele be~taat uit een analyse van het resngas.

Bij een juiste luchttoevoer bedraagt de verhouding zwavelwaterstof' zwaveldioxide 2:l.Deze vehouding wordt regelmatig gecontroleerd volgens de TutweiIer methode.Aan de hand van deze analyse wordt de luchttoevoer bijgeregeld.

~tw~ile~ ~e~hod~:In een Tutweilerburet wordt een bekend volume

ga~ afgemeten.Dit gas wordt getitree~d met een iodiumoploesing. Na de 'oplossing kleurloos gemaakt te hebben met natriumthiosul-f'aat wordt getitreerd met natronloog op methyloranje.

De eerste titratie geef't de totale hoeveelheid zzavel;de tweede de hoeveelheid zwaveldioxide.

Bij het stoppen en ... tarten van de fabriek moeten spec,iale ,:voor-zieningen getrof'~en worden om moeilijkheden te voorkomen.

Bij het stoppen moet alle vloeibare zwavel verwijderd worden,om-dat deze anderR zou afkoelen en stollen.Dit zou de leidingen kun-nen verRtoppen.

Bij het starten moet de gehele f'abriek eerst op temperatuur ge-bracht worden door gedurende deerste tijd de zwavelwaterc-tof

volledig te,verbranden,zodat geen zwavel gevormd kan worden., Indien dit niet gedaan zou worden,zou op koude plaat~en,zoals de katalytische reactoren en warmtewi~celaarsbzwavel condenceren of zelf~ ~tollen.Dit zou dus verRtoppingen tengevolge hebben Gezien ,de vergiftigheid van zwavelwater~tof en zwaveldioxide moet goed gelet worden op het ontstaan van lekken.

XII~ FYSISCHE GEGEVENS

Stof soort.warmte (40)(41) soort. gewicht (40)(41)

H2S 8,81-0,0019T kcal/kmoloC ,1,5392 kg/m3 +). 802 7,0 +0',OO71T

,

,

2,9269

,

,

é02 7,0 +0,OO71T

,

,

1,9768

,

,

N2 6,5 +0,001 T

,

,

1,2~67

,

,

O2 6,5 +0,001 T

, ,

H2O(damp) 8,81-0,OO19T

,

,

S2 -- 6,5 +0,001' T

, ,

S(vl. )- 7,2 kcal/katOC 1808

, ,

DEA-H2O(20,5 gew.%) 0,95 kcal/kg

°c

(500) 1020

,

,

(120°) 970

, ,

~ (1300) 960 ... ! .. ~ :.,..:

, ,

lucht 1,2929

, ,

+} Bet soort. gew. van gaRsen is opgegeven voor 1 atm en OoC.

Deze waarden zijn omgerekend 'voor andere temperaturen en drukken met behulp van de ideale gaswet.

Reactiewarmtes:(39) 2H2S + °2 ---~ 2H2C? + ~ S8 + 49.600 kcal/k:m.ol H2S

,

,

_{+ S92}

_<--"

, ,

+ 3/8 S8 + 12.450

,

,

+ °2 ---~ + S _{+ 37.500}

,

,

, ,

,

,

₂

, ,

_{+ 302} --?-

,

,

+ 2802 +'124.000

,

,

382 ~===7 S + 21.600 kcal/kmol S 6 2 48 ₂

.(;.---,.

_S8 + 23.900

, ,

S8

12:_'===--

_-

_,

8 S(l) + 22.800

DEA + H2S ~--

---.,.

DEA-H2Ö + 283 kcal/kg H2B DEA + 0°2 "'---- _DEA-C°2 + 363 kcal/~g 002

.-XIII. LITTERA.TUUR

1. N.N. Petroleum Week,

?

n~ 12,42, (1958) . 2. N.N. Chem •. and Ind.

22

,29, (1961) .

3. J'.Fouchier, Chim. et Ind. §.g,593,(1959)

4.0annon D:R. Chem. Eng. ~ (1) 23 maart,104,(1959)

5.Intern Rapport,prof'.dr iJ:.' J.0.V1ugter,Bouws t.enen der chem.ind. p.83,(1959-1960)

6.Py1ant H.,Oi1 and Gas Journa1,22(2),17 apri1,~30, (1961) 7. Reed, R.M.,N

.q.

Updegraff,Ind.Eng.qhem. ,.:t,g,2269,(1950)

8~ Goo1sbee J .A .• ,e •. a. ,Petr. Ref'iner,22::1,159, (19.60) 9.Mi11ar R.W.,R.Maycock,US Pat. 2.164.194 (1939) 10.I. G.Farben,DRP 603.526 (1934)

11.Shoe1d M. ,US Pat. 1.971.798 C~934)

12.Hoogendoorn,J .0. ,.Bri t .Chem.E:ng. ,,g,238, (1957) 13 .• C1aus ,C.F. ,Brit.Pat. 5.958 (1883)

14.Bähr,H.,H.Mengdeh1, US Pat. 2.092.386 (1937) 15.I.G.Faroen, DRP 66~.572 (1938)

16 .• Go1lmar,H.A. ~Irid.Eng."?hem. ,,g§,130, (1934)

17.Vetrocoke Societá per Azioni, Ita1. Pat.565.320 (1957) 18.Thiosan Gese11schaft Weige1 ,Brit Pat. 709,772 (1954) 19.5taats mijnen ,Ned. Pat. 57.257 (1946)

20.Townsend,F.M. ,Petr.:ttef'iner,.2.Z no 11,263,(1958) 21.Kph1,A.L. ,E.D.Fox,Oil Gas J. ,.2,Q,no 42,154,.(1952) 22.BottomS _{R.R.,U.S.Pat.1.782.901 (1930)}

23 •. A twood,K. ,M. R.Arno1d, R.C .Kindrich, Ind.Eng.Chem,49 ,1439,(1957) 24.-Bottoms ,R. R. ,U.S.Pat. Re.18.958(1933)·

25.Leibush,A.G.,A.L.Shneerson,J:.Ap'p1.Chem.(U.S.S.R~) 23 .... 2;145,(1950)

26. Koh1,A.L. ,F .C.Riel:.3enfe1d, Gas purification,New York,18-86, (1960) 27.Bähr,H. U.S.Pat.2 •. 123.224(1938)

28. NevinG,S.L. ,U.~.Pat. 2.497.095.(1950)

29. " ,i " 2.403.451.(1946)

.30. Gamson,B

.w.

,R.H~Elkins ,Chem.Eng.progr. ,~,203, (1953) 31.Herndon,L .E. ,E .Morningstar, Ind.Eng.Chem. ,42,1938, (1950) ~

33.A~lov ,N .S.,Compt.rend.acad.sci. U.S.S.R.

,!±ê,,644,

(1945)

34.Emanue1,N.M.,J.Phys.Chem.USSR,~,863,(1940)

35.Udints eva,V.S.,J.Chem.lnd.USSR,17,no3,24,(1940)

36. Reed, R.M. ,W. R.Wood, Tran6 _{.Am.lnst.Chem.Eng. ,.27,363, (1941)}

,38.Kilmer,J.W. ,M.H. Rahmes ,Oil Gas J. ,2!;,no62 ,154, (1956) '1

39. Schwartz,S.,Petroleum process.,8,1713,nov.(1953)

?

40. \-\C>o\~NV\.ovY'l IC, \'). \-l t:w\r. o\.bo~V_ 0 ~ ~s b~'j cv...o\. ~""~O\..;~.,

l\

9 &\).C l.e.u e..l""",cI. 41 1-v..-\,e"r\l\(Nt,.ó~o-L Cl/"~b~~ \Ov\)\Q,c;;

oE

tn~c.c...L

1'5.

\'S oc> "",

r, 3

,

~: ~. fm ~ >.:!-!±ti ti:;: . ..:cl>.;. i+I ~

"§ElP

r'~ t~ ~m l' .. [B :2.: K :m~"" ,-.:;-,-; h-r'

,

~:tHE:;:';: -k+tm, rtz.. ~ f':o.';~ ~ .. .ft

~~~~

. ;..;" :;.. l.OOo u ... -Soo

0"

~oo"'~ 9-0 0 'l( TEt1f1E.R.A1"\,..\.l.lR o\(. ~---~~---~--~- -

-o.,~

l,\O

\400 \f$OO \(,00

\ ' 0'A

0,0")

o I

"C>

0,4<>

0,1.. 0,\ , -, o 0,00':) 1-1,2.":. Q),C>I;S \-\25-t-rl.2.0 0 0 I

U\ • bO ,14 Cj-j './

ru~ rafr. gas

~nuiJ-· T ,X'X.//' stcom ~H _ _ _ ' 0' o' IV'~

~

l,p

.~I

~.

! . I

J

.. I u ' :

_{___}

H:r:-'-~g.~

...

ate~

V

_I

0

~

T t nroo

·1

.

, lucht sto~ll) ~ I I o r---~ I - _! ---')--- --,'"

-l~

•. -- : -1" .... t:---~---- _ ~ . + + zwaveL(vL)

I

----~---~---J---~

,...-- 11'-1EI :9G3

@<IXIXIXlXlXlxlXlXlX. ~,_ .z\vavel (vast) ~-o-- lm 2m Jm 4m

ó9

QS)' \ '\ . - _ ___

_---.1.1..:..-:..----=

ZWAVEL El.J.RUNDERKAMP

2

-TIl

_{' 1} -~

-

1'lD-c.. 10 \)dra. l'5'O"'C

I'

l.O. sl;eo .... .2.\ .1 . YllL

INHOUDSOPGA VE

I. Inleiding .... II.Mogelijke procesqen.

III.Keuze van het toegepaste proces.

1

4 9

IV.Ke~ze van de vestigingsplaats en de grootte van de fabriek. 10

V.Be~chrijving VAn het toegepaste proces.

VI.Berekening van de reactoren VII .Mas <:!abala nS •

VIII.Energiebalans.

IX.Afmetingen en technische gegeven~ van de apparaten.

-

-X.Corrosieproblemen en conqtruct~ematerialen.

~

XI.Het regelen van het proces en ~peciale veiligheids-voorzieningen. XII.FySisch~ gegevens. XIII.Litteratuur. 12

18

23

25

26 34 35 36 37