Processchema voor de bereiding van thioureum

K.J .H. van Loon Valkenboslaan

65

, s-Gravenhage ================

Laboratorium voor Chemische Technologie

Processchema voor de bereiding van

T H I 0 URE U M

Bijlage: een tekening (schaal 1 20)

---"

..

,-i I~ r " I Inleiding 1.1 De stof thioureum

1.2 Tv~ogelijke processen ter bereiding van thioureum 1.3 Proceskeuze voor het processchema

1.4 Grootte en plaats van de produktie-eenheid 11 Het processchema

111

11.1 Nadere beschouwingen over en berekening van de reactiecondities 11.2 Beschrijving van het proces

11.3 De materiaalbalansen 11.4 De energiebalansen

II.5 De afmetingen van de apparaten 11.6 Constructiematerialen

Litteratuurverwijzingen

BIJLAGEN

II.1.A Berekening van de ammoniumsulfideconcentratie 11. 2.A Het blokjesschema

II.3.A Resultaten van de berekening der materiaalbalansen II.3.B Berekening van de materiaalbalansen

11. 3.C Het vereenvoudigde blokjesschema

II.4.A Resultaten van de berekening der energiebalansen II.4.B Berekening van de energiebalansen

blz. 1 2 6 6 8 10 11 11 '11 16

17

Verklaring van gebruikte afkortingen ====================================

T.U. = thioureum

A.S.

₌

ammoniumsulfide

I.M.

₌

inert materiaal

C.A. = cyanamide p

₌

_pomp K

₌

koeler F

₌

filter 0

₌

oplosser i"' V (wacht-) tank

*'

' ) , ' • •

,,"h

I Inleiding

I.1 De stof thioureum

Thioureum (in het vervolg aangeduid als T.U.)is een witte, krista~lij­ ne vaste stof met een smeltpunt van ongeveer 1800C en een soortelijk gewicht bij 200,~.0.v. water bij 40, van 1,405 (litt. 1, 2).

De chemische structuur van T.U. wordt het beste weergegeven als een evenwicht tussen keto- en enolvorm:

/NHz

C=s

... IV"!.: _:l

..

/IV~ C-SH' ~N/-I

De enolvorm staat bekend als pseudo-T.U. of iso-T.U.

T.U. is isomeer met thiocyanaat en wordt gevormd door verhitting hier-o

van op 140-180 C: 1TJ1

4CNS

=C=::;_

T.U.

Dit evenwicht is dan ook de oorzaak van het onzekere smeltpunt van T.U. (zie o.a. litt.3) De oplosbaarheid van T.U. in water is sterk afhankelijk van de tempe-ratuur (litt.4, blz. 41)

Bij 200C bedraagt de oplosbaarheid 12,0 g T.

u.1

100 g verz. oplossing. Toepassingen

============

T.U. en derivaten (litt.8) vinden een uitgebreid gebied van toepassin-gen, alhoewel de totale verbruikte hoeveelheid klein is. (zie I.4) Vroeger werd T.U. gebruikt in T.U.-formaldehydeharsen, wegens de

toen-malige hogere prijs van ureum. Een nieuwe toepassing is het gebruik van T.U.harsen in onbrandbare nylon (litt.10).

T. U. zelf heeft fungicide eigenschappen en wordt daarom wel gebruikt om schimmelgroei en analoog bederf op de schil van citrusvruchten tegen te gaan. Verder heeft het een dodende werking op larven van enkele vlie-gensoorten (bananenvlieg en vleesvlieg)(litt.~.

Belangrijke derivaten als difenyl T.U. en het natriumzout van T.U.di-oxide worden gebruikt resp. als anti-oxidant in rubber en als reductie-middel voor kuipkleurstoffen bij sommige textieldruk-procédé's (litt.5,10) In de industrie wordt T.U. o.a. als katalysator bij de bereiding van

fu-

-2-maarzuur en als goud- en sepia "toner" (fotografie) gebruikt (litt.5). Verder vindt T.U. toepassing in vele zogenaamde "drugs" (litt.5,7

,9).

1.2 Mogelijke processen ter bereiding van thioureum

De industrieel mogelijke processen ter bereiding van T.U. zijn er in principe slechts twee.

a. Door ver};li tting van ammon:i,umthiocyanaat (NH 4CNS) :

NH

4

CNS < '" T.U.

b. Door additie van Z\vavelwaterstof aan een cyanamide: eN .NH

2 + H2S ~ T.U. Ad a.

De pr?cessen, die op dit principe berusten zijn het meest ineffectief. Het genoemde evenwicht ligt namelijk links:

28,1

%

T.U. bij 140°C 21,8

%

T.U ~ bij 180°C

Men verhit bijvoorbeeld twee uur op 1700C en danééD. uur op 100oC. De smelt wordt gekoeld, gebroken, waarna T.U. geextraheerd kan worden

door kristallisatie uit water bij -15°C. Het rendement is laag.

Verdere nadelen van deze processen zijn de vele bewerkingen en het ge-bruik van veel(dure) koelapparatuur.

,

Ammoniumthiocyanaat bereidt men door verhitting van zwavelkoolstof met geconcentreerde ammonia onder druk bij 100°C. (litt. 5,11,12,13)

Ad b.

Processen, die op dit principe berusten, worden het meest toegepast

_.

en zijn dan ook wat rendement èn eenvoud betreft het meest effectief. Voor het cyanamide gebruikt men 6f onzuiver calciumcyanamide, dat in grote hoeveelheden als meststof wordt gefabriceerd (kalkstikstof) , 'Of vrij cyanamide, dat als volgt op eenvoudige wijze uit kalkstikstof kan worden gemaakt: ( li tt. 20)

Men suspendeert kalkstikstof in koude cyanamide-oplossing, waarin het voor het grootste gedeelte oplost, en filtreert de onzuiverheden af.

,

ge-

?-f)

~)

houden door inleiden van CO

2• Calciumcarbonaat slaat nu neer, hetgeen gemakkelijk is af te filtreren. De cyanamide-oplossing wordt verder ge-concentreerd.

Bij de bereiding van T.U. uit een cyanamide is van belang in welke vorm. men H

2S in het cyanamidemolecuul brengt (via een sulfide of als vrij H2S) • De octrooien, die na de 2e Wereldoorlog over deze processen verschenen, handelen dan ook in hoofdzaak over de genoemde twee facetten, waarbij een ontwikkeling valt te konstateren, die in het volgende zal worden n~egaan.

Litt.14:

"It is knmvn that T.U. can be produced by the interaction of a cyanamid and an inorganic sulfide; H₂S,

caS,

BaS en (NR4)2S all having been pro-posed for reaction either with free cyanamid or salts thereof as for example alkaline earth metal salts.~

Cyanamides worden echter gemakkelijk ontleed en omgezet tot dicyanamide en andere produkten. Het alternatief is duS een lage reactietemperatuur, waardoor m~n dan echter in langere reactietijden vervalt.

Volgens het patent bereikt men nu hetzelfde effect door een overmaat van het anorganische sulfide te nemen en bij

80-95°C

te werken, waardoor de snelheid van de hoofdreactie zo groot wordt, dat eventuele nevenreacties

o

zijn te verwaarlozen. Bovendien wordt beneden 100 C geen thiocyanaat uit het gevormde T.U. gevormd.

Men vo~rt de reactie nu uit, door in een reactor, gevuld met water, te-gelijkertijd kalkstikstof en H₂S in te brengen, waarbij men er voor zorgt, dat steeds 25-50

%

_{overmaat H2S boven de theoretische benodigde} hoeveel-heid aanwezig is. Reactievergelijking:

Halverwege de "batch" voert men een tussentijdse filtratie uit om kalk te verwijderen. De overmaat H

2S is waarschijnlijk als Ca(SH)2 aanwezig. Vervolgens voltooit men de reactie (overmaat H

2S uite~ndelijk

5

%),

waar-na men weer filtreert'. Het fïl traat wordt geneutraliseerd met zwavelzuur en het gevormde gips afgefiltreerd, waarna wordt ingedampt.

Een verdere verbetering van het bovenbeschreven patent levert litt.15. Hierin wordt van de noodzakel~jke overmaat H₂S uitgegaan, maar deze

voor-

-4-dat de reactie met cyanamide wordt begonnen.

Het voordeel is, dat nu geen voorzieningen voor verhoogde druk behöeven te worden getroffen, om ernstig verlies van H

2S te voorkomen.

Een tweede voordeel is, dat het proces ongevoelig is geworden voor ver-ontreinigingen, zoals zwavelverbindingen, die vaak in H₂S voorkomen. Ca(OH) 2 reageert zowel met H

2S als met de zwavelverbindingen, maar van de reactieprodukten reageert alleen het reactieprodukt van H

2S met het later toe te voegen cyanamide.

Wanneer de beginovermaat H

2S ee~~aal is opgebouwd, kan deze eenvoudig gehandhaafd worden door tegelijk met het cyanamide H

2S in te brengen. Bij de reactie komt immers weer C a( Ol:) 2 vrij. Eventueel kan zoveel C a( OH) 2

toegevoegd wordenpm alle benodigde H2S reeds vast te leggen. Deze moge-lijkheid werd toegepast in Duitsland in de 2e Wereldoorlog, zoals uit litt. 7 en 16 blijkt. Omdat men dan echter met gTote filtratieproblemen te kampen lcrijgt, gezllden de grote hoeveelhed.en lastig af te filtreren kalk, is deze oplossing niet ideaal. In het laatst besproken patent is dán ook sprake van een uiterste grens, dj.e ongeveer 2/3 van de hoeveel-heid hydroxide, die nodig is om de theoretische hoeveelhoeveel-heid H

2S te ab-sorberen, bedraagt.

De verdere uitvoering is analoog aan die van het eerst besproken patent met weglating van de eerste tussentijdse filtratie.

Al deze processen hebben een aantal nadelen, die zwaar wegen:

10 produktie van verdunde oplossingen van T.U., zodat veel energie no-dig is om de grote hoeveelheden water te verdampen.

20 veel neerslag van calciumzouten, die vaak l~sti~ te filtreren zijn.

1

3

0 vorming van complexe verbindingen en adsorptie van

_-

T.U. aan de grote

---

---

--

--hoeveelheid neerslag, waardoor het rendement wordt verlaagd.

40 de onzuiverheid van het cyanamide~als kalkstikstof wordt gebruikt, waardoor vaak tijdens het indampen van de eindoplossing nogmaals

een filtratie nodig is. (litt.17,18,19)

De laatstverschenen patenten gaan dan ook uit van deze moeilijkheden en openen nieuwe wegen tot de bereiding van T.U. Kort samengevat bestaan de nieuwe processeh hierin, dat men een met H

2S verzadigde oplossing van een alkali-sulfide laa.t reageren met v:r;'ij cyanamide, koelt, het

gevorm-T.U. affiltreert en het filtraat weer gebruikt als reactiemedium voor verdere reacties van H

2S met cyanamide.

Van dit proces zijn twee uitvoeringen mogelijk:

a. het cyanamide wordt, opgelost in een organisch oplosmiddel, dat inert en niet mengbaar met water is (bijv. ethylacetaat of butanol), aan de 'waterige oplossing van het alkalisulfide toegevoegd.

b. Het cyanamide wordt in gesmolten of gekristalliseerde toestand in-gebracht.

De processen kunnen zowel ladingsgewijs als continu uitgevoerd worden. De organische oplossing, genoemd onder a., kan worden gemaakt door een waterige oplossing van cyanamide in tegenstroom te extraheren met het

organisch oplosmiddel. ]]ventueel kan de zo gemaakte oplossing goedkoper worden geconcentreerd dan de waterigr oplossing, gezien de veel grotere vluchtigheid van het organiche oplosmiddel.

De reactie wordt ui tgevoero. in een sulfide-oplossing; voor het sulfide kan men ieder alkalisulfide gebruiken, maar aangeraden wordt het ammo-niumsulfide (zie II.1).

De reacties zijn nu:

T • U. + 2 NH 40H CN .NH_{2 +} (NH

4)

2S

2 NH

40H + TI2S - - - 0 » (1'R ~ 2S + 2 TI 20 De bruto-reactie is dus:

Het temperatuurtrajecv, waarin de reactie kan worden uitgevoerd, loopt van 30-7000.

Boven 700C

tr~den

nevenreacties op, hoofdzakelijk desintegratie van T.U. en dimerisatie van cyanamide, beneden 300C wordt de reactiesnelheid te klein. Volgens het patent is 5000 het optimum. Fet T.U. wordt onmid.del-lijk gevormd, zodra het cyanamide oplost in de sulfideoplossing.

Wanneer voldoende hoeveelheden H

2S en cyanamide worden gebruikt,ontstaat zo een geconcentreerde oplossil1g van T.U. , waar ui t het kristallijne T.U. door koelen op eenvoudige wijze kan worden gewonnen, waarn~ d~ moederloog weer als reactiemedium dienst kan doen.

la.

-6-1.3 Proceskeuze voor het processchema

Het idee voor het u~teindelijk te ontwerpen processchema werd gebaseerd op de laatstgenoemde patenten (litt.17,18,19) onder de volgende overwe-gingen:

10 gezien de toepassingen van het T.U.(1.1) moet het zuiver geprodu-ceerd worden. (grondstof dus in ieder g&lval cyanamide)

20 eliminatie van de nadelen, genoemd in I.2.

3

0

het proces moet eenvoudig zijn, gezien de vrij ger~nge hoeveelheid,; die geproduceerd zal worden.(i. 3000 ton/jaar, zie

1.4)

f

Aangezien het cyanamide vrijwel altijd als vaste stof wordt aangevoerd en over het extractieproces, genoemd in I.2 onder a., geen gegevens be-kend waren, werd besloten uit te gaan van het vaste cyanamide en dit ge-smolten in de reactor in te brengen.

Gezien de dan snelle reactie, is één gercerd.e ta:nkreactor voldoende. Het proces leent zich nu uitstekend voor continue procesvoerir~; ook

ge-zien de prodt~tiehoeveelheid is dit verantwoord. I.4 Grootte en plaats van de produktie-eenheid

Thioureum wordt niet in Nederland gefabriceerd. Waa.rschijnlijk wel in Duitsland.

Over produktiehoeveelheden, verbruik en prijs konden geen gegevens gevon-den worgevon-den. Kirk and Othme:r, dee114, blz.469 noemt een prijs van $ 0.40-0.42/lb. Informaties bij de voorlichtingsdienst van het MInisterie van Economische Zaken over in- en uitvoer van T.U. leverd.e ,niets op, daar

bij alle cijfermateriaal T.U. onder de grote groep van organische IDvavel-verbindingen valt.

Bij het Centraal Bu~eau voor de Statistiek zou men het verbruik van T.U. in Nederland kunnen nagaan; dit zou echter dermate hoge kosten met zich meebrengen, dat hiervan moest worden afgezien.

Van de uit de 2~erèldoorlog in Duitsland bekende fabrieken bedroeg de totale produktie nog geen 1000 ton/jaar (litt.7,16).

Er werd besloten, rekening houdend met gestegen behoefte en eventuele nieuwe toepassingen van T.U., een processchema te ontwerpen voor een

heid met een produktie van ongeveer 3000 ton(jaar.

Over de plaats van de fabriek kan in zoverre iets verstandigs gezegd worden, dat de belangrijkste grondstof, cyanamide, in de buurt van de nieuwe fabriek gemaakt moet worden, daar cyanamide niet lange tijd op-geslagen kan worden. ( 1i tt. 20)

Zou de T.U.-fabriek in Nederland gevestigd moeten worden, dan komen hiervoor twee plaatsen preferent in aanmerking, aangezien de "Staats-mijnen"in Limburg en de "Compagnie Neèrlandaise de l'Azote te Sluiskil in Zeeuws-Vlaanderen producenten zijn van kalkstikstof, waaruit cyana-mide wordt gemaakt. Van deze twee verdient Zeeuws-Vlaanderen weer de voorkeur, omdat dit een industriegebied in on~vikkeling is, hetgeen ge-makkelijke vestigingsvoorwaarden en gege-makkelijke aantrekking van arbeids-krachten met zich meebrengt en goede aan- en afvoe~7egen over het water bezit.

Een moeilijkheid is echter de voorziening in zwavelwaterstof, daar dit, zover bekend, niet rechtstreeks ergel+s vandaan betrokken kan worden.

, een In overweging zou dan genomen kunnen worden, cle vestiging van CS

2- pro",": duktieeenheid, die als bijprodukt H

2S levert; zoals in Duitsland gebeur-de (litt.16). De beschouwingen dreigen nu echter speculatief te worgebeur-den.

11 Het proces schema

II.1 Nad.ere beschouwingen over en berekenil'1..gen van de reactiecondities Druk

Omdat de reactie in een sulfide-oplossing wordt uitgevoerd, kan men gewoon onder atmosferische druk werken.

Temperatuur

De reactie wordt uitgevoerd bij 500C (zie 1.2) Zuurgraad

Het actieve deeltje bij de additie van H

2S aan cyanamide is het HS'-ion, waardoor het mechanisme van de reactie wearschijnlijk is:

De pH moet dus voldoende hoog zijn om te zorgen, dat het HS'-ion aan-wezig is, maar niet zo hoog, dat ionisatie van het cyanamide volgt, waardoor dimerisatie optreedt. De optimum

IR

is +

9

(li tt. 20)

Het reactiemedium is een oplossing van ammoniumsulfide.

Berekening leert nu (zie bijlage II.1.A), dat iedere concentratie van deze oplossing theoretisch de juiste zuur~raad heeft •

..ê.mmoni umsulfi de

Voordelen boven het gebruik van andere alkali sulfiden:

10 de

PH

is praktisch onafhankelijk van de concentratie van het (NH

4) 2S, 20 (NH4)2S in het eindprodukt wordt bij het drogen verwijderd, doordat

het inNH

3 enH2S ontleedt.

Concentraties van (11I4)2S en T.U. in de procesvloeistof (NE 4) 2S (voortaan A. S.) :

We hebben gezien, dat praktisch iedere concentratie goed is. Volgens litt.18, voorbeeld 11, wordt aanbevolen: 0,67 kg l~.S./kg _H20

T. U. :

bij 50oC: 0,64 kg T.U./kg A.S.opl. van genoemde concentratie Na de reactie koelt men tot 15°C.

bij 15°C: 0,37 kg T:U./kg A.S.opl. van genoemde concentratie

Dicyanamide

(dit is ruim

3x

de oplosbaarheid van T.U. in water; 0,11 kg/kg H 20. (litt.4, blz.41)

Een complicatie bij de voorgestelde bereidingswijze van T.U. is de aan-wezigheid van onzuiverheden, in hoofdzaak dicyanamide, in het cyanamide. Wanneer men cyanamide bereidt volgens litt.20, verkrijgt men een-95

%

zui-ver produkt. Verdere zuizui-vering is mogelijk, maar duur en ook niet noodza-kelijk, omdat de aanwezigheid van onzuiverheden het cyanamide stabieler maakt. Volgens een tabel in het genoemde artikel is na 7 dagen opslagtijd bij 200C van 100

%

zuiver cyanamide reeds 11

%

ontleed, terwijl bij 95

%

zuiverheid na 14 dagen slechts 1

%

is ontleed.

Aangezien nu in het proces na het affil tieren van het gevormde T.U. het filtraat teruggevoerd wordt naar de reactor en er dus gevaar bestaat voor

~umulatie van onzuiverheden (te beschouwen als inert materiaal; I.M.) in de procesvloeistof, zodat na zekere tijd bij de koeling tegelijk met T.U. o.a. él.icya..namide uitkristalliseert, is het dus noodzakelijk een deel van de "recycle"-stroom te spuien.

Kriteriura voor de grootte van deze spu~ ~s dus de grootte van de oplos-baarheid van de onzuiverheden bij 15°C in de A.S. oplossing.

Stellen we de oplosbaarheid van de onzuiverheden gelijk aan

3x

de oplosbaar-heid van dicyanamide in water van 15°C, dan mag de concentratie van de on-zuiverheden in de procesvloeistof, die de reactor verlaat, hoogstens

I

~

-10-11.2 Beschr~jving van het proces

De beschrijving van het proces geschied aan de hand van het "blokjes-schemalt. (zie bijlage Ir. 2.A)

De grondstof', cyanamide (zuiverheid 95

%),

zakt uit bunker "Vi, via een "roterende" kraan en een continu weegapparaat, in de smelter, waar het

o

wordt gesmolten en op een temperatuur van

45

C

gebracht. Het gesmolten cyanamide zakt verder in de reactor (stroom ~, waar de beschreven re-actie (zie I.~ bij 500C en pH= 9 onder atmosferische druk plaatsvindt. Verder worden nog in de reactor geleid:

stroom

3:

H 2S

stroom 4: 25 gew.

%

ammonia (met een deel van stroom 3 wordt hierdoor het verlies aan A.S. oplossing goedgemaakt)

stroom

9:

recycle-stroom afkomstig van de ie filtratie

De uitgaande stroom procesvloeistof (stroom

5),

bestaande uit een oplossing van T.U., A.S., en L:M:.(vraaronder hoofdzakelijk dicyanamide) , komt in

pompvat V5, waaruit pomp P4 trekt en in de circulatieleiding van de ie kristallisa.tor perst (circulatiepomp is pomp P 1) •

De vloeistof wordt gekoeld tot

15°C,

waardoor een deel van het T.U. uit-kristalliseert.

\

0

De verzadigde oplossing van 15 C wordt via pompvat V2 en pomp P2 bij de kr istal brij gevoegd (totaal stroom 6) , waarna de slurry m. b. v • filter F 1 wordt gefiltreerd.

Het filtraat wordt uit filtraatafscheider V3 door pomp P3 ter~ naar de reactor gevoerd (stroom

9),

terwijl een deel wordt gespuid (stroom 1Ö). Aan de filterkoek wordt water (stroom 11) en een recyclestroom afkomstig van de 2e filtratie (stroom 16) toegevoegd, waarna het geheel in één van de twee oplosvaten 01 en 02 terechtkomt. Het oplossen is het enige ladings-gewijs uitgevoerde gedeelte in dit proces.

Na oplossen zakt de oplossing in het wachtvat

V4,

waaruit pomp

P5

in de circulatieleiiing van de 2e kristallisator perst (Circulatiepomp is P6) • De verdere gang van zaken is analoog aan hetgeen hierbmven beschreven werd. (V2=V6, P 2=P7, F 1=F2)

Het filtraat wordt uit filtraatafscheider V7 door pomp P8 narufde oplos-sectie gevoerd (stroom 1Q), terwijl een deel wordt gespuid (stroom 11) • De filterkoek van de 2e filtratie gaat naar de droger.

..

..

11.3 De materiaalbalansen

Zie voor de berekening van de balansen ~ijlage II.3.B

De resultaten v~~deze berekeningen zijn weergegeven in bijlage II.3.A Zowel de berekeningen als de resultaten kunnen het beste worden nagegaan aan de hand van het vereenvoudigde blokjesschema, bijlage II.3.C

11.4 De energiebalansen

Zie voor de berekening bijlage II.4.B

De resultaten zijn weergegeven in bijlage II.4.A 11.5 De afmetingen van de apparaten

De verwarmings- en afkoelingsapparatuur werd, tenzij anders vermeld, be-rekend via de formule:

_rw

rI "= A.U .,ó T

m Waarin: Smelter d = warmtestroom in Watts 'fI w " A

=

uitwisselingsoppervlak in m2 = Warmte-overdrachtscoëfficient

=

logaritmisch gemiddelde van het temperatuursverschil tussen de stromen, die warmte uitwisselen.

De smelter bestaat uit een holle buis, voorzien van een verwarmingsmantel, waarin een nauwkeurig passende transportschroef draait."

Bij de berekening van de afmetingen is uitgegaan van de volgende eisen: 10 buis niet te lang

20 verblijf tijd van het cyanamide in de smelter niet te lang 30 uitgangstemperatuur van het cyanamide niet hoger dan 45°C

De laatste twee eisen hebben betrekki~~ op de toenemende neiging van cy-anamide tot dimerisatie, wanneer de temperatuur wordt verhoogd.

-De grootte van het warmtewisselend" oppervlak werd berekend met de formule: ULAT - U L1 TL

d -A 0 0

IW -

In U_L4 TJU 0.4 Tl , omdat U hier van de plaats (x) afhangt • In de formule is:

U

=

warmte-overdr. coëf. aan het begin van de smelter o

U L =

11 11 _{aan het einde} 11 11 11

•

-12-= temp. verschil tussen de warmtewisselende stromen a.h.begin v.d.buis

"

11

"

"

"

_"

"

eind

_"

_"

Na vergelijking van tabellen, o.a. opgesteld ter berekening van A met verschillende temperatuurscombinaties van in- en uitgaand verwarmings- )1 water, het daaruit volgend volume van de buis, enz. en met het oog op \

de gestelde eisen, resulteerden de volgende gegevens: T _{cyanamide in} 18°C ( aangenomen) T cyanamide uit 45 oe Tverw.water in 600

c

}

in tegenstroom met de T _{verw.water uit 40}0 C cyanamide stroom

binnen diam.smel ter: 0,4 m lengte smelter 5,2 m Reactor

De afmetingen van de reactor worden alleen bepaald door de grootte van het benodigd koelend oppervlak. De gemiddelde verblijf tijd is namelijk altijd van dien aard, dat de reactie volledig afloopt, terwijl door het

~

~ scheppen van een bepaald stromingsbeeld, kortsluitingseffecten kunnen

- -

-

-worden geälimineerd.

Het koelend oppervlak wordt verdeeld over een spiraal in en een mantel om de reactor.

Alle stromen (behalve die van het cyanamide) worden onderin ~ een klok-roerder geleid, terwijl een propeller halverwege de hoogte van de reactor de boveninkomende stroom cyanamide naar beneden stuwt.

Bovenin de reactor bevindt zich een ringvormige overloop voor de uitgaan-de stroom procesvloeistof.

Gegevens: _{Tkoelwater in} Tkoelwater uit

inw.diam.spiraalbuis: diam. spiraal

hoogte spir aal hoogte koelmantel diameter reactor 400C 16 mm

0,5

m

1,4

m

1,3

m 1,0 m

fiZ/i

I

,1e kristallisator

Het principe, waarop de werking van de kristallisator berust, is dat van de Oslo- koelerkristallisator, zo~ls beschreven in o.a. litt.23, blz. 829. Koeler K1

-Het koelmedium is in de koeler kokende freon 12.

G egevens: T . 16

°c

procesvloeistof in Tprocesvloeistof git Tfreon (L) in Tfreon

(G)

uit diameter koeler aantal buizen inw. diam. bui zen lengte buizen diam. freoninlaat

11 ti

!tr.i s.! al).i

S2 t..Qr ,:2ak

freonuitlaat circulatieleiding 0,35 m

74

25 nun 1,3 m 12 mm-80 mm 72 nun

Een theoretische beschouwing over het kristallisatieproces leverde volgende gegevenä: diameter bak: 2,0 m

hoogte bak 3,0 m Filter F1

Voor het filter werd een roterend trommelfilter genomen. Voor een koekdikte van 1 cm werd gevonden:

diameter trommel 1 m lengte trommel draaisnelheid Oplossers 01 en

°

2 1 m 16 toerenfhr.

Het bereken van de oplostijd van een stof in een oplosmiddel is theore-tisch mogelijk. (zie o. a. li tt. 24)

Een dergelijke beschouwing, opgezet voor het maken van een bijna verza-digde oplossing van thioureum, leverde een tijd van enkele minuten, het-geen gezien de soms grove aannamen vrij dubieus leek.

'C

x:

-14-Er werd daarom besloten dit gedeelte van het proces ladingsgewijs uit te voeren, waarbij de tijd; die noodzakelijk is om de benodigde warmte toe te voeren, ruimschoots voldoende is om het thioureum op te lossen. Het benodigd warmtewisselend oppervlak werd verdeeld over een spiraal

en een mantel, terwijl de oplOSSér~werd voorzien van een tûrbineroerder en een propeller op de halve hoogte van het vat.

De cyclus van het ladingsgewijze oplossen, is als volgt:

vollopen van de oplosser 60 min

+~\'(~.

oplossen

₅₅

min

~

(de benodigde warmte wordt in

45

min toegevoegd)

leeglopen en gereedmaken

₅

min '1,l

Gegevens: diameter spiraalbuis 25 mm 11 _spiraal 0,6 m hoogte spiràal 1,5 m 11 _mantel

1,8

_m diameter oplosser 1,1 m 11 _{afvoer opening} 0,1 m _') 2e kristallisator \ (

t~ ~\

~'

Deze is analoog aan de 1e kristallisator.

--==--=-!o~l~r_K~

Gegevens: diameter koeler 0,31 m

°l

~,(

aantal buizen 60 t;j-L( inw.diam.buizen 25 mm 2Ä lengte buizen

1,4

m \, ~ diam. freoninlaat 12 mm \L 11 freonuitlaat

₇₇

W.ffi ~~ 11 _{circ~latieleiding 60 mm}

1t.

Kristallisatorbak

---Gegevens: diameter bak

1,75

m

hoogte bak

2,25

m

~

Filter F2

Deze filter is analoog aan filter F1. De trommel draait met 15 toeren/hr. Droger (roterende trommel-)

Het volume van de droger werd berekend via:

fw = U.a.V • .AT (litt.23, 841) a

=

kontakt oppervlak tuusen deeltjes en gas.

De waarde van U.a werd benaderd via: 0 46 G ' U.a

=

_{0,24.(nf -1) • D}

Deze empirische relatie geldt in Engelse eenheden. n

f

=

aantal vinnen in-de ~oger

G = massastroomdichtheid lucht in

lb/~~.ft2

D = diameter droger in ft.

Voor een diameter van

4~n

8 vinnen en-G = 500 lb/hr.ft2 levert de relatie U.a =

7

BTU/hr.ff

o.F

=

132W/m30C

Wanneer we uitgaan van 1 cH van 15°C met een relatieve vochtigheid van ongeveer 60

%

en deze lucht tot 800

e

verwarmen, levert verdere bereke-ning met o.a. een drooggrafiek de volgende gegevens:

Tanks V2 tlm V7

temperatuur stof in 15°C (stroom 15)

ti _{stof uit} ti _{lllcht in}

11 _{lucht uit}

diameter droger lengte ti

capa:ci tei t ventilator

50°C (toelaatbaar max.) 800

e

55°C 1,2 m 6,5 m 2772 kg lucht/hr.

De grootte van de tanks, waaruit de pompen trekken, werd berekend door de verblijf tijd van de vloeistof op 5 minuten te stellen

en

door aan te nemen dat het vat tijdens normaal bedrijf half vol is.

De wachttenk V4 werd berekend naar de inhoud van 3 tlbatchestl afkomstig van de oplossectie.

'.

-16-Gegevens:

tank lengte diameter

V2 en V3 0,90 m 0,60 m

.

V4 2,30 11 1 ,50 11

V5 0,98 11 0,65 11

v6 en V7 0,80 " 0,55 "

Pompen

pomp type diameter in nnn

Pi centrif .Begema.xnn S4 420 P2 11

"

10 170 P3

_"

11 ₁₀ 170 P4 11 It _{10 170} P5 11 It ₁₀ 110 p6 11

"

S3 360 P7 11

"

10 170 P8

_"

-

11 _{10 170} 11.6 Constructiematerialen

Gegevens over corrosie van verschillende constructiematerialen (vaak kwantitatief) werden ontleend aan o.a. litt.29, kaart A3, Ri

Volgens Kirk

&

Othmer tast cyanamide bijna alle normale constructie-materialen aan; Duriron wordt wordt weinig aangetast; glas niet. Voor de constructie van de smelter zullen we dus geëmailleerd staal moeten gebruiken, daan Dur ir on veel te bros is.

A.S.oplossing is eveneens zeer corrosief. Een corrosie-snelheid van min-der dan 0,5 mm/ jaar geven alleen Cr/Ni-staal 18/8, lJionel en vreemd genoeg: aluminium. Zeer bestendig is rubber (kleiner dan 0,05 mrnVjaar). De

reactor zullen we dus waarschijnlijk in 18/8 staal uitvoeren, terwijl de apparaten aan het einde van het proces (lagere A.S.concentratie) in aluminium uitgevoerd kvnnnen wordèn of ander materiaal, bekleed met rubber. Ammonia (tuRsen 0,05 en 0,5 mm/jaar): staal en gietijzer. -

~- ~r.

Zwavelwaterstof: 'bijna alle materialen, waarschijnlijk liever geen C-staal.

~

~~~~i

_.. - ' . . ' "

.

' 7,~ ,

""

.

r,'

.

.. ~: ~ . . ~;, " " - . i,~'~, ~ ( III Litteratuurverwijzingen

1. K.N.C.V., Lijst van tabellen, 17e druk, D.B.Centen's uitgevers-mij.N.V., , Amsterdam, 1951.

2. J .H.Perry, Chemical Engineers' Handbook, 3rded., Mc .Graw HilI Book C ompany, Inc., London etc, 1950.

3. A.I.Vogel, A textbook of practical organic chemistry, 3rded.,Longmans,1959. 4. A.Seidell, Solubilities of organic compounds, II, 3rded., D. van

Nostrand Company,Inc., J.I:ew York, 1941 • 5. E .Kilner and D.M.Samuel, Applied organic chemistry, Mac DonaId and

Evans Ltd., London, 1960. 6.' F .Hoeke en H .Cats, Chem. Weekbl.

.22. ,

609 (1957).

7. B.LO.S. Final Report nr. 424.

8. D.Schroeder, Chem. Rev. (1955), 181-228.

9.

Cvxphey, Chem.Prod. (1955), 98-100.

10. R.C • Axtman and A.T.Sweet, Textile World, 101 (3),130,216 (1951). 11. ,Brit. 645.701 and 645,702, Nov. 8, 1950.

12. U.S. 2.552.584, May 15, 1951.

13 •

U. S • 2 • 560 •

59

6, J uly 17, 19 51 • 14.

u.s.

2.353.997, July 18, 1944. 15.

U.s.

2.393.917, Jan 29, 1946. 16. B.LO.S. Final Report nr. 1702.

17 •

Brit. 634.463, March 22, 1950. 18. U.S. 2.521.778, Sept. 12, 1950. 19. Fr. 1.002.927, ll:a.r 12,1952.

20. S .A.:raller and 'B.Ba.hn, J .Applied Chem.

6,

89 (1956).

21. International Cri'l;ical Tables , Mc.Graw HilI, K.Y., I,ondon, 1933. 22. H.Kramers, Fysische Transportverschijnselen, college 1958, Delft. 23. J.M.Coulson and J.F.Richardson, Chemical Engineering II, 5thed.,

Per-gamon Press, Oxford etc., 1962. 24. Hixson and Baum, Ind.Eng.Chem •

.22

(1941) 478, 1433.

25. O.A.Hougen and K.~.Watson, Industrial chemical calculations,N.Y. ,L., 1931. 26, F.D.Rossini, Selected values of properties of chemical compounds,

, Pittsbvxg, 1955.

27. A.L.Kohl and F.C.Riesenfeld, Gas purification, Mc,Graw Hi~l,N. Y., 1960. 28. H.Krarners,K.R.Westerterp, Fysische aspecten van chemische reactoren,

college Fysische Tec:b..nologie B.O., 1959, Delft. 29. G.A.Nelson, Corrosion Data Survey, Shell Development Company,

BIJLAGE II.1.A.

Berekening van de ammoniumsulfideconcentratie

2 NH' 4 + S' , K w

• Kms'

= 1

-5

1,8.10

5

= 4,6.10

~engevolge van deze grote K-waarde kunnen we de volgende tabel samen-stellen:

(rm

4) 2S

=

C begin eind . -NR"

4

=

2C

NH'

4

=

(1} S' ,

₌

_c

_1"'H3

₌

_c

HS'

₌

C Ui t KbNH 3

volgt dus voor iedere waarde· van C: [OH

'J

[1"'H

3]

-5

-5

~4]

.

1,8.10 = 1,8.10

Hieruit volgt pOH

= 5 - 0,25

= 4,75

pH

= 9,25

cyanamide V1

,

tLJ

.

_{smelter 45°C; + 15,1}

_kWl

~

.

I i . _\~

----! _reactor 500 -63,2kW V4 ~ llf 1:1.

..

r H,.,S

JJl

...

JO ~

"'ti

ammonia

fïiT

_, l11",h+' /tl .... _, +.h i nll"" Pllm /tJ

--~ 1 ° ,... -85,8lóV [1 1ekrie 150 ... 1 ° ~

I

~

W·

,g ~ oS"

1j

\~ -79 9kV ₂e K~

L-I L-I

~ 1 0 V5

I

b

4

,..

)j

P5

I

800 droger 500

-rtj

_,

...

V3 ~, 11 ~ V2

I

tall.

₇

I

,

,-/

...

,

(0

4'

-J

"

"

~1 ~2

_,

"'

.

... spuJ. /()

I

~P3

. 01 + 50°

I'

~

ol"

.

~ kJ: . stal].

I

v6

,

/~

..

-13 V7 J F2 ,~

~

_IS' p6 _P7

...

15° + 33,7 kW 55° ~()~ afgas ..J +

=

warmte toevoeren

- =

warmte afvoeren

J!/l

water .... JO r ~ ~I ~ 79,5~ 02 50°

,

.

...

P83 spui ~ " "' J,

,I

I -r "

b

/7

:BIJLAGE II. 3 .A

Ma ter iaal balans bij de bereiding van thioureum stro Componentstromen in ké

/hr

nr. H2S CNNH2 I.M. NH₃ H20 A.S. T.U. lucht totaal

1 _{235,69 12,35 248,04} 2 235,69 12,35 248,04 3 232,57 232,57 4 41,21 122,98 164,19 5 78,00 778,70 521,30 832,00 2210,00 6 78,00 778,70 521,30 832,Oo§ 2210,Oo§ 7 76,31 762,45 510,38 470,86 1820,00 8 1,69 16,25 10,92 361,14§ 390 ,00§ 9 65,65 655,72 438,88 404,95 1565,20 10 10,66 106,73 71,50 65,91

25J:gao

11 95,16 _95,16 12 15,34 1025,70 98,80 461,63 _1601,47 13 15,34 1025,70 98,80 461,63§ _1601,47§ 14 14,82 993,85 95,68 109,33 1213,68 15 0,52 31,85 3,12 352,3o§ 387,79 16 13,65 914,29 87,88 100,49 1116,31 17 1,17 79,56 7,80 8,84 97,37 18

_-

2772 2772 19 0,52 352,30 352,82 20 _{1,56 1,56 31,85 2772 34,97 +2772}

De stromen, die gemerkt zijn met het teken

§,

zijn als volgt opgebouwd uit een vloeibare en een vaste fase:

_.

stroomnr. aard v.d. stro vloeibaar vast

6 T.U. 481,00 351,00 6 totaal 1859,00 351,00 8 T.U. 10,14 351,00 8 totaal 39,00 351,00 13 T.U. 112,84 348,79 13 totaal 1252,68 348,79 15 T.U. _{3,51 348,79} 15 totaal 39,00 348,79

I ,~ -~.' . f~--' j ~;. -

!-I

_I BIJLAGE II.3.B

Berekening van de materiaalbalansen bij de bereiding van thioureum De berekeni~~ kan aan de hand van zowel het normale blokjesschema

(bij-lage II.2.A) als het vereenvoudigd blokjesschema (bij(bij-lage II.3.C) worden nagegaan.

De stromen zijn uitgedrukt in kg/hr. De toevoeging

/hr

is in het ondEr-staande weggelaten.

Ie deel van het ~oces (tot aan oplossectie) We hebben gezien (1.1), dat:

10 concentratie A.S.oplossing: 0,67 kg/kg R

20 ( i)

-1-20 oplosbaarheid T.U. bij 500C: 0,64 kg/kg A.S.opl. van concentratie (i) • 30

_"

_"

_"

15°C: 0,37 kg/kg A.S.opl.

_"

"

_"

0

toegelaten conc. v.d. verontreinigingen max. 0,06 kg/kg A.S.opl.

4:

_"

In verband met de complicatie veroorzaakt door de recycle-keten, gaan we ui t van stroom

®

We nemen aan:

@)

(=

@)

= 100 kg A.S.op1.(i)

= 40,1 kg A.S. +

59,9

kg H

20

®

en

@.

dragen dus: 64 kg T.U. en bij

®

voor T.U. is dat: vast: 27 kg T.U.

opl: 37 kg T. U •

\

6

kg inert materiaal (I.M.) (=

® )

It

Wegens de grote oplosbaarheid van T.U. in water, kan bij het filtreren niet uitgewassen worden. Vle nemen daarom aan, dat de filterkoek voor 10

%

uit oplossing bestaat. Dus:

~g

x 27 kg

=

3 kg oplossing.

Met de koek gaat dus mee: vast: 27 kg T.U.

(stroom

® )

vloeistof: I.M.: 6,0

3

Hierui t volgt:

_(j)

(~

® - ® )

I.M. H 20 A.S. T.U. 5,87 kg

58,65

11 39,26 11 36,22 11 143,0 x

=

59',9

H20: 143,0 x 3 = 40,1 A.S.: 143,0 x 3 T.U.:

~

x

3

= Totaal: 0,13 lçg 1,25 11 0,84 " 0,78 11 3,00 kg' 11

Stel nu, dat we een deel (1-x) Stroom.

®

wordt dan:

van stroom

_(j)

I.M. : 5,87x H20 : 58,65x A.S .: 39,26x T. U. : 36,22x -2-spuien. kg 11 " 11

Het criterium, dat uiteindelijk de grootte van x bepaalt, was, dat stroom

®

voor I.M. maximaal 6 kg mag worden.

Dus: T.U. 36,22x + Y = 64,00 Bovendien: I.11. 5,87x + z

=

6,00 (=

G) )

11 y

=

T.U. gevormd in reactor

z

=

I.M.

toegevoegd aan reactor met grondstof Volgens de reactievergelijking en de gekozen zuiverheid van de grondstof

correspondeert y kg T.U. met:

~

x 42,0 x

~

0,029y kg I.M.

=

z

Dus: 36,22x + Y

=

64,00

5,87x + 0,011y

=

6,00 Hieruit volgt: x = 0,86

Stroom

@

wordt dus: I.M. 5,05 kg

Spui (stroom

@)

dus:

H 20 50,44 :.~. A.S. 33,76" T.U. 31,15"

@=G)-@

I.M. 0,82 kg H₂0 8,21 11 A.S. 5,50

_"

T.U. 5,07 11

@ -

@

geeft de aanvullingen, die in de reactor plaats moet vinden. T.U. 64,00 - 31,15

=

32,85 kg

Dit correspondeert met:

~~:~5

• 42,0

=

18,13 kg zuiver cyanamide Dus ook met: 32,85 - 18,13 = 14,72 kg H

2S.

Verder is aan A.S. verloren gegaan: 40,10 - 33,76

=

6,34 kg.

. ÉJ.2A

Dit correspondeert met: 2. 68,1 • 17,0

=

3,17 kg NH 3 En dus: 6',34 - 3,17 = 3,17 kg H

2S. Verder: 59,90 - 50,44 _~7

_.

=

9,46 kg H20 NH

3 en H20 worden geleverd door:

1"2,3'b'

100

%

=

25 gew.% ammonia.

B

IIe deel van het Eroces

De oplosbaarheid van T.U. bij 500C in water bedraagt volgens li tt. 4: 32,5 g/100 g verzadigde opl. = 0,48 kg/kg H

20.

In de oplossectie lossen we op tot een gehalte van 0,45 kg/kg H

20 met het oog op geringe afkoeling tijdens transport naax andere delen van het pro-ces, waardoor bij een verzadigde oplossing (afgezien van de moeite om deze te maken) kans op uitkristalHsatie in de leidingen bestaat.

De oplosbaarheid van T.U. bij 15°C in wat_er bedraagt: 10,0 g/100 g verz. opL = 0,11 kg/kg H

20.

Bij ~e berekening van de balansen gaan we weer uit van de hoofdstroom, namelijk stroom

@ .

Stel deze: H

20: 100 kg Dus: T.U.:

45

fI

stromm

@

vast: T.U. 34 kg vlost:

Hl;

100 fI T.U. 11 fI Totaal vloeistof I.M. Y 11 A.S.6,46y" (111 + 7 , 46y) kg I.M. : y 11

A S _{• ·:O,13}.2.J.§..4 " Y ( ver ou h d " ~ng A. I.M. S. zoa s I in 8 blijft immers constant)

·We nemen weer aan, dat de filterkoek

;g .

34 kg = 3,78 kg oplossing.

voor 10

%

uit vloeistof bestaat. Dus:

Dus stroom

@:

vast: T.U. vlost. I.M.

A.S.

34 kg 100.3,78 kg 111 + 7,46y 11.3,78 111 + 7,46Y y.3,78 111 + 7,46y 6,46Y.3,78 111+ 7,46y 11

"

11

In verband met kUJllu3.atie van inert materiaal in de tweede recycle-keten,

~

. moet dus weer een deel van stroom @gespuid worden.

We nemen aan, dat het uiteindelijke prodükt mil1sten~er moet zijn.

Dus: (zie

® )

~~S--lth,?

1/100 (:>;4 + 11.3,78 ) 3,78y + 3,18.6,46y /

~~

. -' 111 + 7, 46y 111 + 7, 46y ~

Hieruit volgt: y = 1,49 kg I.M.

.~ stroom

@

H 20

.

.

T. U. : I.M. : A. s. : stroom

®

H 20 : T. U.: I.M. : A.S. : Stroom

®

H 20 : T. U.: I.M. : .A. s. : Stroom

@

(=

©

-

®

)

100 kg 45 11 1,49 11 9,64 11 100 kg 11 11 1,49 11 9,63 11 3,10 kg 0,34 11 0,05 11 0,30

_"

H 20

.

.

T. U.: L!J:". : A.S. : vast T.U.: 34 kg vas t T. U • : 34 kg 96,90 kg 10,66

1,44

9,34

"

"

"

'-4-Het criterium voor de grootte van de tweede spui is, dat stroom 12 voor

I.M.

maximaal 1,49 kg mag worden.

We stellen, dat een deel (1-x) van

@

gespuid wprdt.

Dus: stroom

@

H 20: 96,60x kg T.U.: 10,66x I.~l. : 1 ,44x 1l.. S.: 9,34x

"

"

"

Nu geldt: T.U. 10,66x + p = 45,00

(=

@ )

p= toegevoegd T.U. uit

®

bij oplossen I.M. 1,44x + q

=

Uit stroom

®

volgt: _{q= 27,78} 0,13 _P Dus: 10,66x +

P

=

45,00 1,44x + 0,13 p

=

1 49 27,78 ' Hieruit volgt: 1,49

_"

( verhouding x

=

0,92

q= toegevoegd I.M. uit

®

bij oplossen I.M. )

tot.T.U.

I1

- I

/ '

~:-r.-J

<1' .: ... f : " , ,~" .,'

---Stroom

@

wordt nu: H

20

.

.

88,87 kg T. U.: 9,81 11 I.M. : 1,32 11, A. S.: 8,58 11 H 20

.

.

8,03 kg Stroom

@

(=

@ -

@ )

T. U. : 0,85 11 I.I\~.: 0,12

_"

A. S.: 0,75 11

stroom@ vast T.U. 34,34 kg vast I.M. 0,05 11

In stroom'

@

komt geen A. S. voor, omdat dit bij het o~'ogen ontleedt in }j1I

3 en H2S, dat met de drooglucht wordt afgevoerd.

-5-De bovenstaande berekening van het 2e deel,van het proces is opgezet voor een totaal T.U.gehalte in stroom

®

van 35,19 kg (zie berekeni~ van p). Volgens de berekening van het 1e deel van het proces is dit gehalte 27,78 kg.

Alle stromen

van~het

2e deel moeten dus met een factor

~§:1~

vermenigvuldigd worden. De produktie van zuiver T.U. bedraagt dan: 27,10 kg/hr.

Stellen we een jaar op 8000 produktie-uren, dan is dat 216,8 ton/jaar. Voor een produktie van

±

3000 ton/jaar moeten we dus nog met een factor 13

vermenigvuldigen.

Resumerend: stromen 1e deel proces vermenigvuldigen met factor

13.

11 It 11 11

"

13. 35,19' 27,78 De resultaten zijn weergegeven in bijlage II.3.A

Uit de berekening ven de droger volgen nog:

Stroom@ lucht 2772 kg/br Stróom@ lucht 2772 kg/hr H₂0 31,85 11 l\lH 3 1,56 6! H 2S 1,56

"

I t. , t i i

reactie

- 63,2

kW 450

e

smelten + 15,1 kYl I cyanamiël.e +

=

warmte-toevoer = warmte-afvoer BIJLAGE

I1.3.e

Vereenvoudigd blokjesschema van de bereiding van thioureum

15UO "- krist. , 5" ) _{- 85,8 l({/} -,. ~

"

o--tl

1.3 . filtratie

..

, Ó . / spui "' /() ,. filtratie I.,

r

50°0 oplossen + 79. lU'! drogen

+33,7J.@"

,

wtrler ~ //

'

lucht~ /4' "' thioureum Ig~

ti'

Energie balans bij de bereiding van thioureum 1 kcaljbr = 1,163 Watt

---apparaat toevoeren afvoèren

aantal Watts aantal Watts

.,-" - -.. -- -smelter 15071 reactor 63215 1ekristallisator 85819 oplosser 19548 2ekristallisator

_,

79900 droger 33674

-,-r~. --_

~~

~~ ~ -I ! BIJI·AGE 11. 4.B

Berekening van de energiebalansen bij de bereiding van thioureum

D~ l.aagst optredende temperatuur in het proces is 15°C.

De enthalpieën van de componenten van iedere stroom werden bij 150C nul gesteld.

Energiebalans over de smelter

============================= IN stroom 1 Gegevens: cp CN .NH 2 (C . .A.) vast: c I.M. vast: p c C.A. vloeistof p c

I.M.

vloeistof p smeltenth~lpie C.A. 11 I.M. smeltpunt 9~ C.A. temp. grondstof Stroom1 Vrarmteinhoud: 0,55 kcal/kgOC 0,45 11 UIT stroom 2

als vast voor het kleine temp. traject 50 kcal/kg

"

"

311 17 (litt.25, 132) ( 11 26, 140) ( 11 25,

130)

( " 26, 594) ( aangenomen) ( 11 21 ,VI,

9 9)

( aangenomen) kcal 11 C.A. 235,69.( 18-15) .0,55 = I.M. 12,35.(18-15).0,45 Totaal 328 kcal Stroom 2 temperatuur 45°C Warmteil"'..houd: C.A. 311 + 235,69.(50 + (45-41)0,55) I.M. 33 + 12,35.(50 -I- (45-41) .0,45) Totaal Balans IN UIT

stroom 1 328 kcal/hr stroom 2 toegevoerd 12959

_"

Totaal 13287 kcal/br Totaal

=

12614 kcal

=

673 " 13287 kcal 13287 kcal/hr 13287 kcal/hr

-1-N.B. Over het kleine temp~ratuurstraject zijn de soortelijke warmten constant verondersteld.

Wegens gebrek aan gegevens over eventuele mengwaxmten, werden de warmteinhouden van alle stromen bepaald door sommatie.van de

bij-dragen van de afzonderlijke componenten, waarbij uiteraard wel re-kening werd gehouden met eventuele oploswarmten.

Energiebalans over de reactor

=========================:=== IN stroom 2, 3; 4, 9 UIT stroom 5 stroom 2

Warmte i!l.houd: zie berekening smelter 12959 kcal stroom

3

Gegeven: cp H 2S = 0,24 kcal/kg Warmteinhoud: 232,57.( 18-15) .0,24 stroom 4

(li

tt. 26,39) 167 kcal

Gegevens: A Hf' NH 3-gas: -11 ,

°

kcal/mol (litt.26,54)

A Hi" NH

3-3 aq: -18,9 "

Dus oploswarmte= AH= -18,9 + 11,0 = -7,9 kcal/mol -465 kcal/kg

11

c oplossing: 1,0 kcal/kg (litt.25,

p 121)

kcal Warmteinhoud: -465.41,21 + 164,19.(18-15).1,0 = -18670

Stroom ~

Gegevens: oploswarmte I.M. = H= + 69 kcal/kg

"

T.U. = H= + 70 kc.al/kg

(ber.uit litt.26,140) (ber.uit litt.26,118) Ammoniumsuli'ide is in vaste toestand niet stabiel, zodat dus ook geen

oploswarmte bekend is. We denken daarom iedere A.S.stroom ontstaan via de reactie:

aq aq aq

, zoals ook in de reactor gebeurt. Langs deze weg vinden we dan een maat voor de warmte inhouden van Ä.S.stromen.

Uit litt.27,blz.891 vinden we: 2 NH

3 + H28 ~ (NH₄) 28 ~H1 = -325,6 kcal/kg

1,-/

-3-Nu geldt voor de reactie; uitgevoerd in het waterige milieu:

AH 2

=

Hf - 2 Hf - Hf Á.S.aq NH 3aq H2Saq Verder is:

.a

H₁ = Hf - 2 Hf - Hf Á. S. aq NH 3g H2Sg Uit bovenstaande vergelijkingen volgt:

AH 2 =AH₁ + _2(Hf - FIf'__ ) + Hf - Hf NH

3g -mI3aq H2Sg H2Saq -22,2 + 2( -11 ,0 + 19,0) -4,8 + 9,4

=

-1,6 kcal/mol

=

-23,5 kcal/kg (gegevens: litt.26; 39,54) Warmte inhoud: I.M. 65,65.69 4530 kcal

. Á.S. 438,88.-23,5. -10314 " T. U. 404,95.70= 28347 "

o

"

22563 kcal stroom 5

Gegevens: zie voorgaande berekeningen en

c A.~.

=

0,53 kcal/kgOC (regel van Kopp, litt.25,129)

p cp T.U • • 0 , 3 8 " ( t i , , " , , ) Warmteinhoud: I.M. 78,00(69 + (50-15) .0,45) H 20

Tf8,70(50-15) .1,0

Á.S. 521,30(-23,5 + (50-15) .0,53) T.U. 832,00(70 + (50-15) .0,38) Totaal Warmteëffecten in de reactor

1:

o,EmJ:n.B: jhJ: o~ ~1l!!!

Zoals in de inleiding bleek is de bruto reactie: CNNH 2 + H2S ---,.. T.U.

=

= = 6611 kcal 27255 11 2580

_"

69306 fT 100592 11

We berekenen nu de standaardreactiewarmte~ zoals aangegeven in o.a. litt.28, voor de bovengenoemde reactie, uitgevoerd in waterig milieu.

G gg~vens: ~ AH25° f voor CNNH₂ = 12,9 kcal/mol (litt.26, 111) .aq

::.

voor H2S aq

250

AHf voor T.U.

=

-16,8 11

(

11 118)

aq

De standaardreactiewarmte is dus:

A~s = -16,8 - 12,9 + 9,4 = -20,3 kcal/mol

=

266,5 .kcal/kg In verband met het kleine temperatuurstraject stellen we de reactie-warmte bij 50°C gelijk aan de stahdaardreactiewexmte.

Per uur komt dus bij de vorming van T.U. vrij: 427,05. 266,5

=

113809 kcal

y

o~nÈ:l1E ~oEi ]ETI..êu

l

f

l

d2 Voor de reactie: 2 NH

3 + E2S~ (1"R4)S2

aq eq ç,q

werd een reactiewarmte van 23,5 kcal/kg berekend. Per uur komt dus vrij: 82,42. 23,5

=

1937 kcal.

Qpl°..ês~n_~a'yelw.§t.§.rl!t.Ef_

Hierbij komt vrij: 232,57. 135

Qplo!!seTL c~8::!!a.!!!i2:e_

31397 kcal.

Het cyanamide wordt gesmolten ingevoerd, zodat we van de oploswarmte voor het vaste cyanamide de smeltenthalpie moeten aftrekken.

Gegeven: oploswarmte =.,6H = 88,1 kcaljkg (li tt. 26, 111) Per uur komt dus vrij: -235,69.(88,1 - 50) = - 8980 kcal.

Oplo~s~n_ v~r2!1~r~iEiEiE@;~n_

Berekening als bij cyanamide. Per uux komt vrij: -12,35(69-50)

=

-235 kcal. Totaal is het warmteëffect in de reactor: + 137928 kcal/hr.

Balans IN stroom 2 12959 11 3 167 11 _{4 18670} 11 9 22563 reactor 137928 Totaal 154947 kcaljbr 11 11 11 11 kcal/hr UIT stroom 5 afvoeren Totaal 100592 kcaljhr 54355 11 154947 kcal/hr

Î .

.OS

IN stroom 5

Gegevens: zie berekening stroom5 stroom 5

zie berekening bij balans reactor: stroom 6

Warmte inhoud: I.M. 78,00. 69

=

Balans stroom 5 Totaal H 20 =

A.S.

521,3.-23,5= T.U. 481,00.70

=

vast T.U. Totaal IN 100592 100592

IN

stroom 8, 11, 16 kcal/hr kcal/hr UIT stroom 6 100592 kcal 5382 kcal/kx 0 ti 12251

_"

33670 11 0

_"

26801 kcal UIT stroom 6 afvoeren Totaal UIT stroom 12 Gegevens: zie bij berekening stroom 5

stroom 8 VI armteinhoud: stroom 11 IV armte inhoud: stroom 16 I.M. 1,69.69 H 20 A. s. 10,92.-23,5 T.U. 10,14.70 vast T.U. Totaal = = = 117 kcal 0 11 - 257 11 710

_"

0

_"

570 Rcal 285 kcal

-5-26801 kcaljhr 73791 TI 100592 kcal/hr

! ~' ~, I ~ ''I< ,. ':..1' stroom 16 Warmte inhoud: Stroom 12 Warmteinhoud: Balans IN stroom 8 11 ₁₁ 11 ₁₆ toevoeren Totaal I.M. 13,65.69 = 942 kcal H20 =

°

11 A.S. 87,88.-23,5= 2065 11 T.U. 100,49.70 = 7034 11 Totaal 5911 kcal I.M. 15,34(69 + (50-15)0,45) = H2~ 1025,70.(50-15) .1,0 = À.S. 98,80(23,5 +(5015)0,53= -T.U.461,63(70 +(50-15) .0,38) Totaal 570 285 5911 68399 75165 kcal/hr 11 11 II kcal/hr . U I T stroom 12 Totaal Energiebalans over 2e kristallisator

==================================== IN stroom 12 Stroom 12 UIT stroom 13 1300 35900 489 38454-75165

Warmte inhoud: zie berekening oplosser _{75165 kcal} Stroom 13

W armte inhoud: I.M. 15,34.69 = 1058 kcal H 20 : ; 0

"

A.S. 98,80.-23,5 = -2322 11 T.U. 112,84.70

₌

7899 11 vast T.U.

₌

0 11 Totaal 6635 kcal kcal 11 11 11 kcal 75165 kcal/hr 75165 kcal/hr _

: ..

-7-Balans

IN UIT

stroom 12 75165 kcal/hr stroom 13 6635 kcal/hr

afvoeren 68530 " kcal/hr • Totaal 75165 Totaal _{15165 kcäl/hr}

1E:~~;:~~~~~1~~~=~;;~;:=~~g~~

IN UIT stroom 15 !3troom 19, 20 stroom 15

Gegevens: verdampingswarmte van water bij 50oC: 569 cal/go

W~ nemen aan in verband met binding aan de vaste stof: 700 kcal/kg

\Varmteinhoud: 1.11.

0,52.69

=

36

kcal

=

o

f1 A.S. 3,12.-23,5 = - 13 f1 = 246 11

=

0 11 T.U. 3,51.70 vast T.U. Totaal 209 kcal stroom 12

W armte inhoud: I.M. 0,52.(50-15) .0,45 = T.U. 352,30( 50- 15) .0,38 = Totaal

Stroom 20

Warmte inhoud: H

20 31,85.(50-15).1 + 31,85.100

=

voor berekening warmte inhoud NH

3 en

3,12 kg A. S. 15°,aq. Dit kost ons

H₂S redeneren we als volgt: ---'l> 1,56 kg NH 3 + 1,56 kg H2S 500 ,aq. 500 ,aq. 3,12.(50-15)0,53+ 3,12.23,5 kcal 1,56 kg 11I3aq.~ NH 3g. Dit kost: 1,56.465 1,56 kg H

2Saq. -;:::.H2Sg. Dit kost: 1,56.135 Totaal Balans = 8 46{30 4688 kcal kcal kcal 23409 kéal 131 725 210 11 11 " 24475 kcal

Balans

IN UIT

stroom 15 209 kcal/br stroom 19 4688 kcal/hr

toevoeren ₂₈₉₅₄ 11 11 ₂₀

24475 11

Totaal 29163 kcal/hr Totaal _{29163 kcal/br}

I

.cyanamide freon ~~~~._._._._._.-._._._._._._._._._._._._._._.~~~ ,... - ---- --- - -- --- ---- ----, : ,

.

, ---, _., , ,

t

, , I r - - - -, , , - - ~ I , ,

=:~:m.".=:=l ~·~IKf-'·

L:dJ

lucht thioureum .spui

t

I

I

.... ----~--- _._---~_._---argas , ,

! .

water ·0-1 -..--~--I---N I - - - - , s ui THIOUREUM K.J. H. v. LOON DECEM3ER.62 SCHAAL 1-20 9 1M _?~