\ F A B K I E K S S C H E M A t e n behoeve v a n P r o f . E r . I r . P.M. H e e r t j e s P L E X I G L A S F A B R I C A G E . d o o r : H . J . J . J a n s s e n November 1947.
I I N L E I D I N G . P l e x i g l a s . ( j u u c i t e , P e r s p e x ) i s een k u n s t s t o f , d i e s i n d s 1935 door v e r s c h i l l e n d e f i r m a ' s i n de h a n d e l wordt g e b r a c h t a l s " o r g a n i s c h g l a s " . Het b e s t a a t v o o r h e t g r o o t s t e d e e l u i t p o l y m e t h y l m e t h a -c r y l a a t , een p o l y m e e r u i t de o m s t r e e k s 1900 o n t d e k t e g r o e p d e r a c r y l a t e n (höhm). Men w e r k t s t e e d s v o l g e n s de methode d e r b l o k -p o l y m e r i s a t i e , d a a r d i t een -p r o d u c t met de gewenste e i g e n s c h a -p -p e n o p l e v e r t .
De f i r m a ' s , d i e z i c h op de p r o d u c t i e t o e l e g g e n z i j n :
Röhm und Haas, Darmstadt en B e r l i j n , D u i t s l a n d . (De o n t d e k k e r s , d i e een f i l i a a l i n P h i l a d e l p h i a g e s t i c h t hebben, dat
gedurende de o o r l o g o n a f h a n k e l i j k i s g e w o r d e n ) . I m p e r i a l C h e m i c a l i n d u s t r i e s , London, L n g l a n d .
Dupont de Nemours, W i l m i n g t o n , Del., V.S.
De p r o d u c t i e v a n P l e x i g l a s i n de V.S. b e d r o e g i n 1940 2000 t o n , d i t i s s l e c h t s w e i n i g i n v e r g e l i j k i n g met a n d e r e p l a s t i c s ; men d i e n t e c h t e r i n a a n m e r k i n g t e nemen, dat h e t een k w a l i t e i t s a r t i k e l i s , dat b e h o o r l i j k e p r i j z e n k a n v e r d r a g e n .
Om deze r e d e n l i j k t de f a b r i c a g e v a n P l e x i g l a s v o o r N e d e r l a n d z e e r a a n t r e k k e l i j k , i n t e g e n s t e l l i n g t o t d i e v a n v e l e a n d e r e k u n s t s t o f f e n , d i e hun s u c c e s danken aan de m o g e l i j k h e i d t o t m a s s a f a b r i c a g e en w a a r b i j dus een g r o t e a f z e t een e e r s t e v e r -e i s t -e i s . L -e n b -e z w a a r i s -e c h t -e r , dat N -e d -e r l a n d - nog - g -e -e n b e l a n g r i j k e v l i e g t u i g i n d u s t r i e b e z i t , d a a r deze i n h e t b u i t e n -l a n d één d e r b e -l a n g r i j k s t e a f n e m e r s v a n P -l e x i g -l a s i s .
Het d o e l v a n a i t r a p p o r t i s h e t o p s t e l l e n v a n een schema v o o r de b e r e i d i n g v a n P l e x i g l a s aan de hand v a n de l i t e r a t u u r . H i e r b i j z a l de keuze d e r g r o n d s t o f f e n g e b a s e e r d worden op de v e r o n d e r s t e l l i n g , dat h e t p r o c e s onder v o o r o o r l o g s e c o n d i t i e s
i n N e d e r l a n d u i t g e v o e r d moet worden.
" O r g a n i s c h g l a s " .
De e i s e n , waaraan een s t o f moet v o l d o e n , om h e t gewone s i l i c a a t -g l a s t e kunnen v e r v a n -g e n , z i j n :
1. Volkomen d o o r z i c h t i g h e i d . D i t b e r e i k t men a l l e e n d o o r t e z o r g e n , dat de s t o f v o l k o m e n homogeen i s . De a a n w e z i g h e i d v a n o n o p l o s b a r e d e e l t j e s o f b e l l e t j e s moet b e s l i s t voorkomen worden.
2. . b e h o o r l i j k e s t e r k t e , De s t e r k t e v a n e e n s t o f wordt i n de e e r s t e p l a a t s b e p a a l d d o o r de b i n d i n g s k r a c h t e n t u s s e n de atomen v a n i e d e r m o l e c u l e (.primaire k r a c h t e n ) en door de J^^fS. k r a c h t e n t u s s e n de m o l e c u l e n (.secundaire k r a c h t e n ) . I n d i e n ^^J^ h e t c h e m i s c h k a r a k t e r v a n de s t o f r e e d s v a s t s t a a t , z i j n deze P k r a c h t e n ook b e p a a l d . I n de tweede p l a a t s i s de s t e r k t e v a n
een s t o f a f h a n k e l i j k v a n de h o m o g e n i t e i t . Het b r e u k v l a k v a n een s t o f i s e e n v e r z a m e l i n g v a n zwakke p l a a t s e n . D i t k u n n e n v a s t e d e e l t j e s o f b e l l e t j e s z i j n , maar ook p l a a t s e n , waar v o o r n a m e l i j k s e c u n d a i r e k r a c h t e n o p t r e d e n .
3. B e s t e n d i g h e i d . De s t o f moet b e s t e n d i g zijn_le^eji_miL£r ( o o k
. —. _
f/ J warm), b e n z i n e , s m e e r o l i e , e t c . Het e e r s t e v e r k r i j g t men d o o r ^ ) t e z o r g e n , d a t h y d r o p h i e l e g r o e p e n (-COOH, -OH) a f w e z i g z i j n . x > O n o p l o s b a a r h e i d i n k o o l w a t e r s t o f f e n v e r k r i j g t men d o o r t e
'Sr z o r g e n v o o r de a f w e z i g h e i d v a n l a a g - m o l e c u l a i r e v e r b i n d i n g e n en door i n v o e r i n g v a n s p e c i a l e g r o e p e n t-COOCE^, - C l ) .
4. K l e u r l o o s h e i d . De s t o f mag geen chromophore g r o e p e n b e v a t t e n o f g r o e p e n , d i e onder i n v l o e d v a n h e t l i c h t k l e u r e n (-CN). Het i s n a t u u r l i j k n i e t . de b e d o e l i n g een. s t o f t e maken, d i e g e l i j k i s a a n s i l i c a a t g l a s . Men w i l j u i s t v e r s c h i l l e n d e e i g e n -s c h a p p e n b e l a n g r i j k v e r b e t e r d z i e n . D i t z i j n : 1. P l a s t i c i t e i t . Het g r o o t s t e bezwaar v a n s i l i c a a t g l a s i s de b r o s h e i d , d i e e e n g e v o l g z o u z i j n v a n de d r i e d i m e n s i o n a l e j s t r u c t u u r d e r m o l e c u l e n . P l a s t i c i t e i t v e r k r i j g t men b i j de z u i v e r l i n e a i r e p o l y m e r e n , waar de m o l e c u l e n l a n g e k e t e n s z i j n , d i e o n d e r l i n g a l l e e n door s e c u n d a i r e k r a c h t e n v e r b o n d e n z i j n . Maast de l e n g t e v a n de k e t e n s i s de g r o o t t e v a n de s e c u n d a i r e k r a c h t e n b e p a l e n d v o o r de p l a s t i c i t e i t . H i e r b i j ^ s p e l e n de i n g e v o e r d e g r o e p e n e e n b e l a n g r i j k e r o l . COOH* , g r o e p e n b.v. v e r t o n e n e e n s t e r k e a s s o c i a t i e ; i n o v e r e e n s t e m -ming h i e r m e d e i s p o l y - a c r y l z u u r e n i g s z i n s b r o s . Ook z u l l e n de i n g e v o e r d e g r o e p e n e e n s t e r i s c h e f f e c t kunnen h e b b e n , z o i s p o l y i s o b u t y l m e t h a c r y l a a t eveneens b r o s . Hoge p l a s t i c i -t e i -t b r e n g -t de zo g e w a a r d e e r d e s c h e r f v r i j e b r e u k me-t z i c h mede ( , " v e i l i g h e i d s g l a s " ) . Het v e r g r o t e n v a n de p l a s t i c i t e i t v e r o o r z a a k t e c h t e r e e n n a d e e l : de h a r d h e i d d a a l t , de s t o f i s n i e t b e s t a n d t e g e n k r a s s e n e n dus b.v. n i e t g e s c h i k t v o o r a u t o r u i t e n , i n v e r b a n d met h e t i n de l u c h t s t e e d s a a n w e z i g e k w a r t s s t o f . Men g e e f t daarom v o o r a u t o ' s nog s t e e d s de v o o r k e u r a a n m u l t i p l e x g l a s
3.
^dunne s i l i c a a t g l a s l a g e n g e k i t met een z e e r p l a s t i s c h e k u n s t -s t o f ) . I n de h o g e r e l u c h t l a g e n i -s v e e l m i n d e r -s t o f a a n w e z i g , v o o r v l i e g t u i g e n i s een g e r i n g e o p p e r v l a k t e h a r d h e i d dus geen
g r o o t b e z w a a r .
2. G e s c h i k t v e r w e k i n g s p u n t . Onder h e t v e r w e k i n g s p u n t v a n een s t o f v e r s t a a t men de t e m p e r a t u u r , w a a r b i j de warmtebeweging d e r m o l e c u l e n de s e c u n d a i r e k r a c h t e n k a n o v e r w i n n e n , z o d a t de m o l e c u l e n l a n g s e l k a a r gaan g l i j d e n ; de s t o f gaat dan v l o e i e n . Het v e r w e k i n g s p u n t moet n a t u u r l i j k b e l a n g r i j k boven de temp. l i g g e n , w a a r b i j men de s t o f w i l g e b r u i k e n . Daar men de v l o e i v a n een s t o f w i l b e n u t t e n b i j de v e r w e r k i n g ^b.v. d o o r thermo-' p l a s t i s c h e v e r v o r m i n g s t r o o m l i j n p r o f i e l e n aan v l a k k e p l a t e n
g e v e n ) z a l h e t v e r w e k i n g s p u n t beneden de o n t l e d i n g s - e v t . d e p o l y m e r i s a t i e t e m p e r a t u u r moeten l i g g e n . Het v e r w e k i n g s
-punt s t i j g t b i j toenemend mol.gew. en b i j g r o t e r e s e c . k r a c h t e n
B e r e i d i n g v a n k u n s t s t o f f e n : Men k e n t de v o l g e n d e methoden: 1. P o l y m e r i s a t i e a. B l o k p o l y m e r i s a t i e , b. O p l o s s i n g " c. E m u l s i e " d. P a r e l " 2. P o l y c o n d e n s a t i e . 3. O m z e t t i n g v a n hoog mol. n a t u u r s t o f f e n . B i j deze i n d e l i n g i s de z a a k v a n de t e c h n i s c h e k a n t b e k e k e n . T h e o r e t i s c h k a n men a l deT5o methoden a l s o p l o s s i n g p o l y m e r i s a t i e beschouwen; de o p l o s b a a r h e i d v a n h e t p o l y m e e r i n h e t o p l o s m i d d e l s p e e l t dan een g r o t e r o l . I s deze g e r i n g ( b . v . b i j de e m u l s i e -p o l y m e r i s a t i e - o -p l o s m i d d e l w a t e r ) dan k a n men z e e r s n e l
p o l y m e r i s e r e n en hoge m o l . g e w i c h t e n b e r e i k e n ; i s de o p l o s b a a r -h e i d d a a r e n t e g e n g r o o t , dan v e r l o o p t de p o l y m e r i s a t i e l a n g z a m e r en men h a a l t s l e c h t s g e r i n g e mol.gew. B i j de b l o k en de p a r e l -p o l y m e r i s a t i e k a n men h e t monomeer a l s o -p l o s m i d d e l beschouwen. De b e r e i k b a r e s n e l h e d e n en mol.gew. worden dan een e i g e n s c h a p v a n h e t g e k o z e n monomeer.
Nu i s v a n deze methoden de b l o k p o l y m e r i s a t i e t o t nu t o e de e n i g e om " o r g a n i s c h g l a s " t e maken, dat aan de g e s t e l d e o p t i s c h e en m e c h a n i s c h e e i s e n v o l d o e t , d a a r men h i e r m e d e l a n g e , r e g e l m a t i g i n e e n g e s t r e n g e l d e k e t e n s k a n v e r k r i j g e n . Het p o l y m e e r mag, i n v e r b a n d met de gewenste h o m o g e n i t e i t , g e d u r e n d e de p o l y m e r i s a t i e
n i e t n e e r s l a a n , de o p l o s b a a r h e i d i n h e t monomeer mag e c h t e r i n v e r b a n d met h e t b o v e n s t a a n d e weer n i e t t e g r o o t z i j n .
4.
De bezwaren v a n de a n d e r e methoden z i j n :
1b, c en d l e v e r e n p o e d e r s ; de h i e r u i t door v e r w a r m i n g o n d e r d ruk t e vormen v o o r w e r p e n z i j n n i e t v o l d o e n d e homogeen.
B i j p o l y c o n d e n s a t i e i s h e t m o e i l i j k om v o l d o e n d e hoge mol.gew. t e k r i j g e n z o n d e r v e r t a k k i n g e n en dus b r o s h e i d , {een u i t z o n d e r i n g h i e r o p vormen de p o l y - a m i d e n ) . Het b i j c o n d e n s a t i e v r i j k o m e n d e HgO maakt de s t o f f e n e n i g s z i n s t r o e b e l . ; D i t g e l d t n i e t v o o r de p o l y u r e t h a n e n , a i e men k a n b e r e i d e n u i t d i i 3 o c y a n a t e n en d i o l e n . De m e c h a n i s c h e e i g e n s c h a p p e n v a n deze s t o f f e n zouden g e l i j k z i j n aan d i e v a n de p o l y - a m i d e n , o v e r de o p t i s c h e e i g e n s c h a p p e n i s w e i n i g b e k e n d ) . De b i j methode 3 g e b r u i k t e n a t u u r s t o f f e n ^ c e l l u l o s e , r u b b e r ) z i j n door hun hoge mol.gew. n i e t v o l k o m e n t e b e v r i j d e n v a n
o n z u i v e r h e d e n ; l i g n i n e , a s , e t c ) , ne h i e r u i t b e r e i d e k u n s t s t o f f e n z i j n daarom s t e e d s t r o e b e l en l i c h t g e k l e u r d .
B o l y m e t h y l m e t h a c r y l a a t .
I n h e t v o o r g a a n d e i s d u i d e l i j k gemaakt, waarom men b i j de b e r e i d i n g v a n een " o r g a n i s c h g l a s " s t e e d s de v o o r k e u r g e e f t a a n de b l o k p o l y m e r i s a t i e . H i e r o n d e r v o l g e n e n i g e r e d e n e n , w a a r u i t b l i j k t , dat s p e c i a a l h e t m e t h y l m e t h a c r y l a a t a l s monomeer v o o r een d e r g e l i j k p r o c e s b u i t e n g e w o o n g e s c h i k t i s :
1. B o l y m e t h y l m e t h a c r y l a a t i s v o l k o m e n mengbaar met h e t monomeer. Men kan dus de gewenste h o m o g e n i t e i t b e r e i k e n . De o p l o a b a a r -|j h e i d v a n h e t p o l y m e e r i n monomeer i s e c h t e r n i e t zo g r o o t ,
dat de p o l y m e r i s a t i e h i e r n a d e l i g door beïnvloed w o r d t . B i j e n i g e andere monomeren ;b.v. 0 ^ = 0 0 1 2 ) v i n d"t t i j d e n s d e j p o l y -m e r i s a t i e n e e r s l a a n v a n h e t p o l y -m e e r p l a a t s ; de s t o f wordt dan t r o e b e l en inhomogeen. B i j h e t M.M. e c h t e r b l i j f t de massa v o l k o m e n d o o r z i c h t i g , h e t l i c h t d o o r l a t e n d vermogen v a n P l e x i g l a s i s g r o t e r dan dat v a n s i l i c a a t g l a s . B o v e n d i e n l a a t P l e x i g l a s U . V . - l i c h t d o o r , h e t i s dus g e s c h i k t v o o r g e b r u i k a l s " g e z o n d h e i d s g l a s " . 2. De e s t e r g r o e p g e e f t aan h e t p o l y m e e r een g r o t e b e s t e n d i g h e i d t e g e n w a t e r en k o o l w a t e r s t o f f e n . 3. Het i s m o g e l i j k om p o l y m e t h y l m e t h a c r y l a a t t e b e r e i d e n met hoog mol.gew.
Men moet d a a r t o e p o l y m e r i s e r e n met w e i n i g k a t a l y s a t o r en b i j l a g e t e m p e r a t u u r . W e i n i g k a t a l y s a t o r , omdat de g e m i d d e l d e p o l y m e r i s a t i e g r a a d o n g e v e e r g e l i j k i s a a n h e t a a n t a l o o r -s p r o n k e l i j k a a n w e z i g e monomeer m o l e c u l e n g e d e e l d door h e t
a a n t a l a c t i e v e k a t a l y s a t o r - r a d i c a l e n . B i j l a g e temp, omdat b i j h o g e r e temp. de c o n d i t i e s v o o r p o l y m e r i s a t i e o n g u n s t i g e r worden en d o o r d i s p r o p o r t i o n n e r e n k e t e n s g e b r o k e n w o r d e n . jJeze twee v o o r w a a r d e n b r e n g e n b e i d e een g e r i n g e p o l y m e r i s a t i e s n e l h e i d met z i c h mede. Nu h e e f t m e t h y l m e t h a c r y l a a t twee s u b s t i t u e n t e n aan één C-atoom d e r d u b b e l e b i n d i n g :
H C=G 5
* sC-0CH,
0 3
h i e r d o o r p o l y m e r i s e e r t h e t s n e l l e r dan de meeste a n d e r e monomeren, z o d a t h e t v o l d o e n aan deze v o o r w a a r d e n h i e r b i j m o g e l i j k i s , z o n d e r dat h e t p r o c e s d o o r een t e l a n g e r e a c t i e d u u r t e c h n i s c h o n u i t v o e r b a a r w o r d t . 4. Het v e r w e k i n g s p u n t v a n p o l y m e t h y l m e t h a c r y l a a t l i g t b i j 125°C. D i t i s h o g e r dan b i j de a n d e r e a c r y l - en m e t h a c r y l e s t e r s en t e v e n s b e l a n g r i j k beneden de d e p o l y m e r i s a t i e temp. (+ 200°C). 5. M e t h y l m e t h a c r y l a a t i s g e m a k k e l i j k t e b e r e i d e n . S a m e n v a t t i n g . P l e x i g l a s wordt b e r e i d d o o r b l o k p o l y m e r i s a t i e v a n m e t h y l -m e t h a c r y l a a t . De c o n d i t i e s -moeten zo z i j n , d a t h i e r b i j l a n g e k e t e n s o n t s t a a n , d i e op r e g e l m a t i g e w i j z e i n e e n g e s t r e n g e l d z i j n . Het p r o d u c t moet v o l k o m e n v r i j z i j n v a n i n h o m o g e n i t e i t e n , z o a l s v a s t e d e e l t j e s en b e l l e t j e s .
BEREIDING VAN METBYLMEIKACRYLAAT. I n l e i d i n g . De meest g e s c h i k t e methode v o o r de b e r e i d i n g v a n m e t h y l m e t h a c r y l a a t i s de v o l g e n d e : C H , - C 0 - C H , + HCÏÏ C H , - £ - C H , H M a c e t o n c y a a n h y d r i n e OH, / 3 G H5- C — GH3 + CH^OH + H2¿ 04 — — C H2= C ü' C COOCH H N 3 me t h y l m e t hac r y l a a t E r z i j n n o g e n i g e a n d e r e p r o c e s s e n u i t g e w e r k t . Geen e n k e l e v a n deze i s e c h t e r op t e c h n i s c h e s c h a a l u i t g e v o e r d , z o d a t v o l -s t a a n z a l worden met e e n k o r t e b e -s p r e k i n g v a n de b e l a n g r i j k -s t e : 1) 1. De methode v a n R e i d ' i s b u i t e n g e w o o n i n t e r e s s a n t : A l C l , H CH^OH K GH3 —CH=-GH2 + G Ü G 12 C H ^ - C — C H g G l ^-^-GR^- C - C H g C l G0G1 COOCH, -HC1 • — G H3 -COOCH G H5- 0 = C H2 3 A e q u i m o l a i r e h o e v e e l h e d e n p r o p e e n e n p h o s g e e n worden i n e e n a u t o c l a a f gepompt, w a a r i n s t e e d s wat p r o d u c t a a n w e z i g i s om de g a s s e n op t e l o s s e n . R e a c t i e c o n d i t i e s : 30 - 100°C; 10 - 40 atm.;
2 - A l C l - j . Het p r o d u c t wordt c o n t i n u a f g e t a p t en b i j kamer-t e m p e r a kamer-t u u r mekamer-t de kamer-t h e o r e kamer-t i s c h e h o e v e e l h e i d CH^OH b e h a n d e l d . B i j de H G l - a f s p l i t s i n g k a n h e t n o g s t e e d s a a n w e z i g e A l C l , a l s
k a t a l y s a t o r g e b r u i k t worden. Het rendement e n de o m z e t t i n g s -s n e l h e i d z i j n n i e t bekend gemaakt; ook wordt n i e t -s g e z e g d o v e r de o p t r e d e n d e c o r r o s i e . 2) Een A m e r i k a a n s p r o c e s , v e r m e l d door S c h u r i n k y: OH, m GH3 C l 2 / 2 v e r z . / 2 i s o m . 0C1 „Q„ „ CHo0H CH„ = C ^ 0 Ho= C — G H0= C C H3 G H5 G H3
™ ox. „COOH ^OOOH _ H C1 CH„- GH — GH_— CH CH,- CH 5 -* V GH3 C H3 CH2C1 COOH 0 H OüOCH5 CH,- C ^ — - GH, - C o i l2 C H2 E r z i j n n o g e n i g e v a r i a n t e n m o g e l i j k , zo k a n men h e t i s o -3) b o t e r z u u r d e h y d r o g e n e r e n J , ook k a n de v o l g o r d e v a n de l a a t s t e t r a p p e n v e r a n d e r d worden. D i t p r o c e s i s i n de V.S. op s e m i -t e c h n i s c h e s c h a a l u i -t g e v o e r d , d o c h n o o i -t i n h e -t g r o o -t -t o e g e p a s -t . Door h e t g r o t e a a n t a l t r a p p e n i s h e t o n e c o n o m i s c h . ^ . I r 3. KOH OH • G H3 0 H G H5- G 0 - C H3 + C H C 13 ^G % ~ 9 ~ G H 3 "ËÖlT" C H3- C = C H2 GG13 CCOCH, A l •>
Deze methode J, waarvan h e t p a t e n t s c h r i f t n i e t i n
N e d e r l a n d a a n w e z i g i s , i s t e duur door h e t g e b r u i k v a n C H C l ^ . 5) 4. V o l g e n s P a u l : CH2- Ctfötf G H2 C H2 I ,0H v e r h . . " CH,OH '} Qy » ~ C-COOH 2 — C-CQQCH, s 1 I COOH I j GH2-COOH G H3 CH, C i t r o e n z u u r i s t e d u u r . 5. Een v a r i a n t v a n h e t p r o c e s v a n Heppe: C H2= C H - G H2O H + GO + H20 _ ^ i < ^ HOOC - C H2- G H2- CH2OH -H20 en CH, - GH - G HQ OH ^ - CH,- CH= C H0 3 i £ 3 j 2 -iat <n+ COOH Van d i t p r o c e s i s z e e r w e i n i g b e k e n d . Door h e t H20 t e
v e r v a n g e n door CH^OH z a l men v e r m o e d e l i j k m e t h y l m e t h a c r y l a a t k u n n e n v e r k r i j g e n . B i j d i t p r o c e s z u l l e n twee i s o m e r e n o n t s t a a n
i n o n g e v e e r g e l i j k e h o e v e e l h e d e n , d i t i s n a t u u r l i j k e e n e r n s t i g b e z w a a r .
s. C H3 C H3 0 3 H C s C H + 2 G H3Ü 0 G H3 HQG— G H G —GOH -oplm. J H H20 H 3 3 9 GH^OH CH, - G - CH, — - M.M. GOOH " n 2 u 7) A. B e r e i d i n g v a n v l o e i b a a r HCN: ( v o l g e n s Wade e n P a n t i n g ) . Op g r o f k r i s t a l l i j n n a t r i u m c y a n i d e v a n bekend N a C f l - g e h a l t e g i e t men, i n e e n a f g e s l o t e n a p p a r a a t , de t h e o r e t i s c h e h o e v e e l -h e i d 50$ H2S 0 ^ . Onder warmte o n t w i k k e l i n g wordt HCN gevormd, d a t gedroogd wordt door h e t i n c o n t a c t t e b r e n g e n met CaClr> 0 a q . b i j 40°G. (.anaers c o n d e n s e e r t h e t ..HGN). Daarna* wordt d o o r k o e -l i n g h e t HCN g e c o n d e n s e e r d , (.kookpunt: 26,5°G; s t o -l p u n t : -15°C). De o p b r e n g s t i s b i j n a q u a n t i t a t i e f , v o l g e n s H a r k e r 0 / e c h t e r
a l l e e n wanneer men z o r g t , d a t de H C N - p a r t i a a l d r u k boven h e t r e a c t i e m e n g s e l z e e r l a a g i s . I'racht men u i t NaCN en H28 0 ^ g a s -v o r m i g HGN t e maken, p a r t i a a l d r u k dus 1 a t m . , dan d a a l t h e t rendement t o t o n g e v e e r 50$. (.Verzeping t o t m i e r e n z u u r ? ) Goede k o e l i n g i s dus z e e r b e l a n g r i j k , de temp. mag e c h t e r n i e t beneden -15°G d a l e n i n v e r b a n d met v e r s t o p p i n g e n .
B i j g e b r u i k v a n s t e r k e r HgSO^ wordt GO gevormd, ( 1 0 0 $ - i g H^SO^ — lOO^o 00) b i j z w a k k e r H23 0 ^ g a a t meer w a t e r met h e t HGN mede en wordt h e t d r o o g m i d d e l s t e r k e r b e l a s t .
De n e u t r a l i s a t i e w a r m t e doet de temp. v a n de o p l . s t i j g e n en voorkomt z o , d a t NaHSO^ n e e r s l a a t . Na a f l o o p verwarmt men de v l o e i s t o f om de l a a t s t e r e s t e n HGN u i t t e d r i j v e n .
Het opgevangen HCN wordt k o e l en a f g e s l o t e n b e w a a r d , met h e t oog op de g i f t i g h e i d , b i j v o o r k e u r i n t a n k s o n d e r de g r o n d . Er b e s t a a n v e r s c h i l l e n d e a n d e r e u i t v o e r i n g e n v a n de b e r e i d i n g v a n v l o e i b a a r HCN, deze z i j n e c h t e r bestemd v o o r de f a -b r i c a g e op g r o t e r s c h a a l dan v o o r e e n P l e x i g l a s - f a -b r i e k n o d i g z a l z i j n . Deze p r o c e s s e n z i j n w a a r s c h i j n l i j k e c o n o m i s c h e r , z i j v e r e i s e n e c h t e r meer a p p a r a t u u r ^ . De b e s t e o p l o s s i n g , ook i n v e r b a n d met de g i f t i g h e i d , b e r e i k t men, wanneer de b e r e i d i n g v a n h e t a c e t o n c y a a n h y d r i n e u i t b e s t e e d wordt b i j e e n H C N - f a b r i e k . D i t deden Höhm und Haas, j a r m s t a d t . I n N e d e r l a n d i s d i t e c h t e r n i e t m o g e l i j k . NaGN werd v o o r de o o r l o g g e p r o d u c e e r d d o o r h e t
f.le~*-9
B. B e r e i d i n g v a n a c e t o n c y a a n h y d r i n e : ^ v o l g e n s U r e e h Ultée S c o r a h en ¥<ilson 1 2^ en
G r a w f o r d 15 \
Droog v l o e i b a a r HCN wordt t o e g e v o e g d a a n ^ 5 $ o v e r m a a t j k o k e n d e droge a c e t o n + k a t a l y s a t o r . D a a r n a wordt % u u r ^èekookt^^ïet p r o -d u c t wor-dt g e k o e l -d ; h e t i s z o n -d e r z u i v e r i n g v o o r -de v o l g e n -d e t r a p t e g e b r u i k e n . Ultée v o n d , d a t de r e a c t i e een e v e n w i c h t i s : b i j 25°G: 88.60?« o m z e t t i n g b i j 0°C: 94.15> o m z e t t i n g . *\ j De r e a c t i e i s omkeerbaar', ^pattiC, a a n de l u c h t b l o o t g e s t e l d , 1 verdampt a c e t o n c y a a n h y d r i n e v o l l e d i g weg, A l s k a t a l y s a t o r k a n men i e d e r e a l k a l i s c h e s t o f g e b r u i k e n . Met s t e r k e b a s e n (NaCH, p i p e r i d i n e ) i s de e v e n w i c h t s t o e s t a n d v r i j w e l d i r e c t b e r e i k t . Met zwakke b a s e n ( p y r i d i n e ) d u u r t d i t o n g e v e e r een h a l f u u r . I n h e t l a a t s t e g e v a l h e e f t men m i n d e r l a s t v a n n e v e n r e a c t i e s , h e t p r o d u c t i s dus z u i v e r d e r . NH, komt a l s k a t a l y - . 1 AT s a t o r n i e t i n a a n m e r k i n g , d a a r v o l g e n s L l l i s ' u i t a c e t o n en NH^CN h e t a c e t o n c y a a n a m i n e gevormd w o r d t : CH,— GN-GH, O N N H, A2
Het meest g e s c h i k t i s v e r m o e d e l i j k een b a s e n f r a c t i e u i t g a s -te.er, d i t i s een goedkope, zwakke b a s e , d i e i n h e t r e a c t i e m e n g s e l goed o p l o s t .
Men k a n h e t p r o d u c t z u i v e r e n door t e wassen met w a t e r o f p e k e l (—-94 - 97$) o f d o o r v a c u u m d e s t i l l a t i e . ( — - 1 0 0 % ) . Men moet l ^ ^ ^ ^ d a n e c h t e r e e r s t met een overmaat HgSQ^ de k a t a l y s a t o r o n s c h a d e -tf^k* l i j k maken, d a a r a n d e r s d o o r o n t l e d i n g v e r l i e z e n o p t r e d e n . Deze
z u i v e r i n g i s e c h t e r n i e t n o d i g .
wanneer men h e t ruwe a c e t o n c y a a n h y d r i n e k o e l en a f g e s l o t e n o p s l a a t , z a l de r e a c t i e t i j d e n s d i t o p s l a g v e r d e r g a a n , d a a r de e v e n w i c h t s l i g g i n g b i j lagetfe temp. g u n s t i g e r i s . Men z a l op deze w i j z e een rendement v a n 90^° kunnen b e r e i k e n .
A n d e r e methodes: Het bezwaar v a n de b o v e n s t a a n d e b e r e i d i n g i s h e t werken met v l o e i b a a r HGN. B r b e s t a a n twee methodes, w a a r b i j men d i t v e r m i j d t :
15)
1. Vi/elch en Glemo ' voegen aan een o p l o s s i n g v a n NaCN en a c e t o n i n w a t e r ( 2 5 ^ overmaat a c e t o n ) onder r o e r e n en k o e l e n , gedurende d r i e u r e n , 4 0 % - i g H 2 S 0 4 t o e .
10.
( 1 2 , 5 % o n d e r m a a t ) . De temp. moet 10 - 20°G z i j n ; b i j t e hoge temp. t r e e d t v e r z e p i n g v a n h e t HCN op; b i j t e l a g e temp. o f wanneer t e w e i n i g w a t e r a a n w e z i g i s , k r i s t a l -l i s e e r t HaEdQ. u i t . De a c e t o n c y a a n h y d r i n e - -l a a g wordt a f g e s c h e i d e n , d o o r a e t h e r e x t r a c t i e v a n de w a t e r l a a g k a n men e e n rendement v a n 7 7 , 5 % b e r e i k e n . 2. B u c h e r e r en ürolée b e r e i d e n e e r s t de a c e t o n s u l f i e t v e r b . u i t a e q u i m o l a i r e h o e v e e l h e d e n a c e t o n e n b i s u l f i e t -l o o g o n d e r k o e -l i n g . A a n de o n t s t a n e o p -l . voegen z i j de a e q u i m o l a i r e h o e v e e l h e i d KOK t o e ; h e t a c e t o n c y a a n h y d r i n e s c h e i d t z i c h a f . OH, - G — GH, + KCN — - CH,— G - CH, + KNaSO, 3 <f 0 3 3 G O 3 3 03H N H Na
Z i j g e v e n een rendement v a n 9 4 % op; d i t moet o n j u i s t z i j n
Het rendement v a n deze twee methodes moet l a g e r z i j n dan b i j de a n h y d r i s c h e methode, d a a r een g e d e e l t e v a n de a c e t o n en HCN i n de w a t e r f a s e o p g e l o s t z a l b l i j v e n , t e r w i j l v o o r de a c e t o n c y a a n h y d r i n e l a a g d e z e l f d e e v e n w i c h t s b e t r e k k i n g g e l d t . B i j e x -t r a c -t i e me-t a e -t h e r o n -t -t r e k -t men a c e -t o n en HCN a a n de w a -t e r f a s e , i n de a e t h e r f a s e v i n d t dan weer v o r m i n g v a n h e t c y a a n h y d r i n e p l a a t s . D o o r d a t n l . a c e t o n en HCN g o e d , h e t c y a a n h y d r i n e z e e r s l e c h t o p l o s b a a r i s i n w a t e r , z a l de e v e n w i c h t s l i g g i n g i n w a t e r v e e l o n g u n s t i g e r z i j n dan i n o r g a n i s c h e v l o e i s t o f f e n . A e t h e r -extractiê^Tsr'in de t e c h n i e k t e d u u r , z o n d e r a e t h e r e x t r a c t i e z a l h e t rendement v o o r b e i d e p r o c e s s e n beneden 7 0 % l i g g e n . Het
e e r s t e p r o c e s h e e f t v e r d e r h e t bezwaar v a n e e n t e l a n g e r e a c t i e -d u u r , h e t twee-de p r o c e s g a s t v l u g g e r , h i e r v o o r h e e f t men e c h t e r NaHSO^ n o d i g . Deze bezwaren z u l l e n n i e t opwegen t e g e n h e t v o o r -d e e l , -d a t men v e r k r i j g t -door h e t g e b r u i k v a n v l o e i b a a r HCN t e v e r m i j d e n .
G. B e r e i d i n g v a n m e t h y l m e t h a c r y l a a t : ^ v o l g e n s C r a w f o r d ) .
CH, — C — CH, - "H 2^ CH,,- C « ÜhU CH,— C = C H9 G H3 ° g _ CH,-C*CH„
3 er-b 3 " 6 2 5 COOH 2 VOOHC"
N H N
C r a w f o r d h e e f t o n t d e k t , "dat deze d r i e r e a c t i e s i n één b e -w e r k i n g u i t g e v o e r d kunnen -worden. H i j mengt d a a r t o e , v o o r de i n h e t p a t e n t b e s c h r e v e n l a b o r a t o r i u m p r o e f , 8 5 g 8 7 % a c e t o n c y a a n h y
-d r i n e met 150 g 5$ oleum en wat bloem v a n z w a v e l ( i n h l b i t o r ) b i j 70 - 80°O (.koeling) en v e r h i t h e t mengsel 1 u u r op 1 4 0 ° C
(.bij 100°C t r e e d t g a s o n t w i k k e l i n g en s c h u i m v o r m i n g o p ) . Ban k o e l t h i j t o t 65°0 en v o e g t t o e 32 g CH-,0H, 36 g H20 en wat t a n n i n e ( i n h i b i t o r ) en k o o k t h e t r e a c t i e m e n g s e l 13 u u r . Het
p r o d u c t wordt dan u i t g e g o t e n i n p e k e l , de e s t e r l a a g a f g e s c h e i d e n en u i t g e w a s s e n met p e k e l , g e d r o o g d met G a G l2 0 aq.. e n g e d e s t i l -l e e r d . Rendement: 78$; n a v e r e s t e r i n g v a n h e t t e v e n s gevormde m e t h a c r y l z u u r : 8 6 $ . I n d i e n men i n p l a a t s v a n CH-^OH e e n a n d e r e a l c o h o l t o e v o e g t , v e r k r i j g t men de o v e r e e n k o m s t i g e m e t h a c r y l -e s t -e r . G -e p a t -e n t -e -e r d i s v -e r d -e r n o g d-e t o -e v o -e g i n g v a n CH^SQ^H d i t k o s t b a r e r e a g e n s v e r o o r z a a k t geen v e r h o g i n g v a n de o p b r e n g s t , w e l wordt de r e a c t i e d u u r b e k o r t . Be waarde v a n de v i n d i n g v a n G r a w f o r d b l i j k t w e l u i t de i j v e i waarmede de I . C . I . o p t r e e d t t e g e n i n b r e u k op h a a r o c t r o o i r e c h t e n . Het door de I . C . I . u i t g e v o e r d e p r o c e s z a l v e r m o e d e l i j k a f w i j k e n v a n de h i e r b o v e n b e s c h r e v e n l a b o r a t o r i u m p r o e f , maar t o c h b i n n e n de b e s c h e r m i n g v a n de v e r l e e n d e o c t r o o i e n v a l l e n . B e h y d r a t a t i e s , h y d r o l y s e s en v e r e s t e r i n g e n met s t e r k z w a v e l -z u u r a l s k a t a l y s a t o r , -z i j n g e w o o n l i j k e v e n w i c h t e n , d i e v i a de z w a v e l z u r e e s t e r s v e r l o p e n . I n d i e n d i t eveneens g e l d t v o o r de b o v e n s t a a n d e r e a c t i e , en de l a n g e r e a c t i e d u u r w i j s t d a a r o p , z a l -men i n h e t p r o d u c t e v e n w i c h t s c o n c e n t r a t i e s v a n de v o l g e n d e v e r b i n d i n g e n k u n n e n v e r w a c h t e n : b l a u w z u u r d i m e t h y l a e t h e r a c e t o n m e t h y l a l c o h o l w a t e r m e t h y l m e t h a c r y l a a t m e t h a c r y l z u u r m e t h a c r y l n i t r i l m e t h a c r y l a m i d e - h y d r o x y i s o b o t e r z u u r " " z u r e m e t h y l e s t e r " " z u u r n i t r i l " i s o b u t y r a m i d e .
üit d i t m e n g s e l s c h e i d t men door d e s t i l l a t i e h e t
m e t h y l m e t h a c r y l a a t a f , de a n d e r e v e r b . komen gemengd met M.M. i n de v o o r - en n a l o o p . I n d i e n de v e r o n d e r s t e l l i n g , d a t h e t p r o c e s een e v e n w i c h t i s , j u i s t i s , z a l men door deze v o o r - en n a l o o p a a n h e t ruwe a c e t o n c y a a n h y d r i n e v a n de v o l g e n d e b a t c h t o e t e v o e g e n
IZ, I
( " r e c y c l e " ) een v e r h o g i n g v a n h e t t o t a a l rendement k u n n e n . v e r k r i j g e n .
Röhm und Haas b e r e i d d e n m e t h y l m e t h a c r y l a a t onder l i c e n t i e v a n E n g e l s e p a t e n t e n ; z i j g i n g e n u i t v a n 9 9 % z u i v e r a c e t o n c y a a n -h y d r i n e , dat z i j v a n Degussa Co. ( H i a g ; Mainz-Mombac-h) b e t r o k k e n .
20) Z i j werkten i n twee t r a p p e n . ,
I n de e e r s t e t r a p werd 1 m o l . a c e t o n c y a a n h y d r i n e en 1.35 mol.gew. H2S 0A i n 30 min. b i j 60°C gemengd. D a a r n a werd de temp. 20 - 25 min. op 128°C. gehouden. H i e r b i j werd m e t h a c r y l a m i d e gevormd. D i t p r o d u c t werd v e r e s t e r d d o o r h e t met 1.8 m o l . CH^OH 1-1.5 uur op 80°C t e v e r h i t t e n . Op deze w i j z e i s de r e a c t i e d u u r aanmerke-l i j k b e k o r t . Rendement; i n h e t aanmerke-l a b o r a t o r i u m 92%; t e c h n i s c h 86%.
D i t v o o r s c h r i f t i s b e l a n g r i j k b e t e r dan h e t v o o r s c h r i f t , 21) d a t C r a w f o r d i n z i j n p a t e n t v e r m e l d t . V o l g e n s H u n t e r & Jtaine ' hadden Röhm & Haas e c h t e r g e e n b e l a n g r i j k e v o o r s p r o n g op de
E n g e l s e en A m e r i k a a n s e f i r m a ' s , z o d a t men i n de l a a t s t g e n o e m d e l a n d e n w e l v o o r s c h r i f t e n v a n g e l i j k e k w a l i t e i t z a l k e n n e n .
Gegevens o v e r deze p r o c e s s e n o n t b r e k e n e c h t e r , daarom z a l i n d i t r a p p o r t h e t v o o r s c h r i f t v a n Röhm & Haas aangehouden worden. D. D e p o l y m e r i s a t i e v a n p o l y m e t h y l m e t h a c r y l a a t .
j \ \ Het r e s i d u v a n h e t 2de c o n t i n u e k o l o m , d a t p h e n o l en p o l y -' m e t h y l m e t h a c r y l a a t b e v a t t e , w o r d t -' b i j 350°C i n een e l e c t r i s c h
v e r h i t d e s t i l l e e r a p p a r a a t g e k r a a k t . D i t o n d e r d e e l , d a t b i j a t m o s f e r i s c h e d r u k w e r k t e , was u i t g e r u s t met een l a n g z a a m l o p e n d e , s c h r a p e n d e r o e r d e r . De t o e v o e r was s e m i - c o n t i n u . Het monomeer, samen met p h e n o l en monomeer, dat door d e p o l y m e r i s a t i e o n t s t o n d , d e s t i l l e e r d e o v e r , t e r w i j l een k o o l r e s i d u a c h t e r b l e e f . Het d e s t i l l a a t werd aan h e t ruwe m e t h y l m e t h a c r y l a a t t o e g e v o e g d , t e r w i j l h e t k o o l r e s i d u p e r i o d i s c h v e r w i j d e r d werd.
Men k a n ook P l e x i g l a s - a f v a l ( b e i t e l k r u l l e n , a f g e k e u r d e s t u k k e n ) op de b o v e n b e s c h r e v e n w i j z e d e p o l y m e r i s e r e n . Het wordt dan b i j v o o r k e u r met zand gemengd. (Rendement 80 - 9 0 % ) . Het op deze w i j z e v e r k r e g e n M.M. s c h i j n t o n z u i v e r h e d e n t e b e v a t t e n , d i e de p o l y m e r i s a t i e o n g u n s t i g beïnvloeden en d i e door d e s t i l -l a t i e o f b e h a n d e -l i n g met a c t i e v e k o o -l n i e t t e v e r w i j d e r e n z i j n . D i t l u k t wel door h e t op t e l o s s e n i n H2S 0A en weer n e e r t e s l a a n met w a t e r . I n d i e n d i t j u i s t i s , z a l men h e t d o o r p y r o l y s e
v e r k r e g e n M.M. b e t e r aan h e t ruwe a c e t o n c y a a n h y d r i n e kunnen t o e v o e g e n .
13 G e w i c h t s b a l a n s . ( . g e t a l l e n p e r 8 - u r i g e werkdag; g e b a s e e r d op e e n p r o d u c t i e v a n % 0 0 0 t o n / j a a r ) . =• Y'.h ^^fAu .3 1960 k g 1.3 NaCN 7840 k g = 5^6_m3 50$ H2S 04 6.9 m^5. O u t p u t : 1040 k g HCK 8760 k g NagSO^ o p l . R e a c t i e t i j d 120 min. R u s t t i j d _ 3 0 _ m i n ^ 150 m i n . 3_ b a t c h e s / 8 u u r , 3' M i n . n u t t i g r e a c t i e v o l u m e 2.3 m... Bj. I n t a k e : 1040 k g = 1.5 m3 HOK / 2360 k g = 3.0_m3 GH^COGH^ 4.5 0?. O u t p u t : 2960 k g C H3C ( 0 H ) ( C N ) C H3 440 k g ( . v e r l i e s ) . R e a c t i e t i j d 30 m i n . R e s t t i j d l ^ j n i n . 45 m i n . 10 b a t c h e s / 8 u u r . 3 M i n . n u t t i g r e a c t i e v o l u m e 0.45 m . Cj. I n t a k e : 2960 k g = 3.2 m3 GH3G(0H)(CN)CH, / 4600 k g = 2.5 m3 H2S 04 2000 k g = 2.5 m3 CH,0K O u t p u t : 3000 k g M.M. / 5160 k g U H4)2S 04 + H2S 04 890 k g GH30H (.theor.) 530 k g ( v e r l i e s ) .
14. I . I I . R e a c t i e t i j d 55 min. R e s t t i j d 10 m i n . 65 min. 2 b a t c h e s / 3 u u r 3 I n t a k e volume 5,8 m . 3 M i n . n u t t i g r e a c t i e v o l . 0.8 m . R e a c t i e t i j d 90 m i n . R e s t t i j d 10 min. 100 min. ± b a t c h e s / 8 u u r . 3 I n t a k e volume 8 m . 3 M i n . n u t t i g r e a c t i e v o l . 2 a r . A p p a r a t u u r ; — ' ...^ " A j _vS t a l e n - r e a c t i e k e t e l , goed a f t e s l u i t e n (HCN!), mangat i n d e k s e l v o o r t o e v o e g i n g v a n N a C N - k r i s t a l l e n , s p r o e i e r v o o r - 50^) HgSO^, i n d i r e c t e s t o o m v e r w a r m i n g . ; •/ D r o o g t o r e n v o o r v a s t CaClg.O.aq; d e k s e l g e m a k k e l i j k t e openen, ( b i j v u l l e n ) , v l o e i s t o f a f t a p i n bodem. j Lru— uK o e l e r , d o o r s t r o o m d d o o r k o e l p e k e l u i t een k o e l m a c h i n e ; k o e l e n d o p p e r v l a k z e e r r u i m genomen, a a n s l u i t i n g op NaOH-^ — "~~ö77-7,'4 '7777—7, 771—77777777. " s - r - - s f f - z r c s c r u b b e r . LJA^., , B. S t a l e n r e a c t i e k e t e l met r o e r d e r , goed a f g e s l o t e n . — ï e r u g v l o e i k o e l e r ; a a n s l u i t i n g op N a O H - s c r u b b e r . C-j. Geëmailleerde t a n k , i n d i r e c t e s t o o m v e r w a r m i n g ; a a n s l u i t i n g op N a O H - s c r u b b e r . lUc 44,-C t~ L*~. L J * / J t v > Cg. B e t e g e l d , s t a l e n r e a c t i e v a t . t u r b i n e r o e r d e r v a n f e r r o s i l i c i u m ; " j " i t e r u g v l o e i k o e l e r met a a n s l u i t i n g op N a O H - s c r u b b e r .
JltJUA •++A-f&****D. P y r o l y a e k e t e P met o p e n i n g v o o r h e t v e r w i j d e r e n v a n h e t r e s i d u , s c h r a p e n d e r o e r d e r , e l e c t r i s c h e v e r w a r m i n g .
K o e l e r .
V e r d e r e n i g e t a n k s v o o r de g r o n d s t o f f e n en t u s s e n p r o d u c t e n . I n d i e g e v a l l e n , waar de i n h o u d HGN k a n o n t w i k k e l e n , moet de t a n k goed d i c h t z i j n en i n v e r b i n d i n g s t a a n met de N a O H - s c r u b b e r .
15.
D E S T I L L A T I E VAK METHYLMETHAGRYLAAT.
Het r e a c t i e m e n g s e l v a n de v e r e s t e r i n g en d e h y d r a t a t i e wordt d i r e c t n a de b e r e i d i n g o v e r g e d e s t i l l e e r d . Hoe l a n g e r men h i e r m e d e w a c h t , des t e meer p o l y m e e r vormt z i c h , d o o r d a t de r e e d s
gevormde k e t e n s d o o r g r o e i e n . De d e s t i l l a t i e v e r l o o p t a l s v o l g t :
E. De v l u c h t i g e v e r b i n d i n g e n worden v a n h e t ( N H ^ ^ S O ^ - H2S 0A r e s i d u g e s c h e i d e n d o o r o v e r h a l e n met d i r e c t e stoom. Het d e s t i l l a a t s c h e i d t z i c h i n twee l a g e n . De b o v e n l a a g b e v a t 95% M.M. en s p o r e n w a t e r , CH^OH e t c ; de o n d e r l a a g b e s t a a t v n l . u i t w a t e r en GH,OH. ^ - a - W ^ - ^"£¿2?!+ / ^ j K De o n d e r l a a g .wordt d i s c o n t i n u g e d e s t i l l e e r d om M.M. en CH^OH t e r u g t e w i n n e n ( r e c y c l e ) . G^tr>v^4n^*^Mx. ol*-">-<&,-ZL&?
/ jSff De b o v e n l a a g wordt c o n t i n u g e d e s t i l l e e r d i n twee kolommen.2^& %~ I n de e e r s t e worden de l a g e r kokende v e r b i n d i n g e n a f g e s c h e i
-den b i j a t m o s f e r i s c h e d r u k . Deze k e r e n n a wassen met water/***».
f pLvtrCk.U d*J, i n h e t p r o c e s t e r u g . Om de p o l y m e r i s a t i e t i j d e n s de d e s t i l -l a t i e t e v e r m i n d e r e n , v o e g t men 0,025% p h e n o -l a -l s i n h i b i t o r t o e . De tweede k o l o m l e v e r t z u i v e r M.M. ( m i n s t e n s 99,9%) a l s d e s t i l l a a t . Het r e s i d u v a n deze k o l o m b e s t a a t v o o r n a m e l i j k u i t M.M., p h e n o l , p o l y m e e r en m e t h a c r y l z u u r . Deze d e s t i l l a t i e v o e r t men u i t b i j 200 - 300 mm Hg.
Het d e s t i l l a a t wordt bewaard i n A l - t a n k s b i j 0 - 2°C. Wanneer h e t z u i v e r genoeg i s , t r e e d t geen p o l y m e r i s a t i e op, ook n i e t o n d e r i n v l o e d v a n l u c h t z u u r s t o f . S p e c i a a l de a a n w e z i g h e i d v a n GH^OCH^ s c h i j n t n a d e l i g t e z i j n . ( p e r o x i d e v o r m i n g ? ) . Een b y z o n d e r h e i d b i j de d e s t i l l a t i e v a n M.M. i s de v o r m i n g v a n p o l y m e e r . I n d i e n men d i t n i e t o n d e r d r u k t , l o o p t men g e v a a r , d a t de k o l o m v e r s t o p t r a a k t . Men k a n d i t voorkomen, d o o r a a n de t e d e s t i l l e r e n v l o e i s t o f e e n v l u c h t i g e i n h i b i t o r t o e t e v o e g e n ; men h e e f t dan e c h t e r h e t b e z w a a r , d a t deze i n h e t d e s t i l l a a t t e r e c h t komt. H e t e r i s h e t e e n w e i n i g v l u c h t i g e i n h i b i t o r t e nemen en deze a a n de t o p v a n de k o l o m ( o n d e r de d e s t i l l a a t a f
-16.
t a p ) c o n t i n u t o e t e v o e g e n .
S t o f b a l a n s .
H i e r v o o r z i j n s l e c h t s w e i n i g gegevens t e v i n d e n , z o d a t de meeste g e t a l l e n op s c h a t t i n g e n b e r u s t e n . Aangenomen i s een ^^"V,. p r o d u c t i e v a n 3000 k g M.M. *V* B o v e n l a a g i B s e p a r a t o r I = I n i a k e k o l o m I = 3 6 3 75 k g M.M. + m e t h a c r y l z u u r A/A/ 3yr U-A—*.
,» /
-75 k g 0 H30 H 3 75 k g H20 3750 k g = 469 k g / u u r . Top k o l o m I = ^ ^ t a k e . 3 ^ s e p a f a t o r I I = 1 f 6 25 k g M.M. (.recycle) 75 k g CH30H 3 75 k g H20 375 k g = 47^ k g / u u r I > V W fa \ ¿2, \fhJU-. B o t t o m k o l o m I =r' I n t a k e ) k o l o m I I = , CA 2 % 3375 kg/M.M. + p o l y m e e r ( = 422 k g / u u r *f^r-L*****^ ' / "~T" + m e t h a c r y l z ^ 5 r-r) 4 ^ / / * ^ ^ ^ ^ 5 Top k o l o m I I /,5000 k g M.M. =/ 375 k g / u u r . fe~-^~¥ ^ fp B o t t o m Kolom \ l l = i n t a k e p y T o l y s e = \ C \ '57»5.kg polymeer ^ Jyj 6 2 . . 5 k g M.M. 75 k g m e t h a c r y l z u u r 375 kg/= 47 k g / u u r / ^ " / / VB e r e k e n i n g Kolom I I . (Kolom I wordt n i e t b e r e k e n d , omdat h i e r o v e r geen g e g e v e n s t e r b e s c h i k k i n g s t a a n ) . I n k o l o m I I wordt h e t M.M., kp 100°C, g e s c h e i d e n v a n de h o g e r kokende v e r b i n d i n g e n . B i t kunnen z i j n : c^-hydroxy i s o b o t e r z u r e m e t h y l e s t e r m e t h a c r y l z u u r c^-hydroxy i s o b o t e r z u u r " " -amide m e t h a c r y l a m i d e K p t °C. 137 160.5 212 250 250
17.
A l l e e n de e e r s t e twee z i j n v a n b e l a n g . Van deze i s de ^ e e r s t e i n ' a l l e v e r h o u d i n g e n met w a t e r mengbaar, z o d a t deze
g r o t e n d e e l s i n s e p a r a t o r I v e r w i j d e r d w o r d t . U i t h e t v o o r s c h r i f t v a n C r a w f o r d b l i j k t , dat h e t m e t h a c r y l z u u r de b e l a n g r i j k s t e v e r -o n t r e i n i g i n g v a n h e t M.M. i s . Daar b -o v e n d i e n h e t s y s t e e m M.Mm e t h a c r y l z u u r o n l a n g s geM.Mmeten i s (,op z i c h z e l f r e e d s een a a n w i j z i n g ) , z a l b i j de b e r e k e n i n g aangenomen worden, dat m e t h a -c r y l z u u r de e n i g e v ] a i -c j r t i g e _ . v e r o n t r e i n i g i n g i s .
U i t de s t o f b a l a n s v o l g t :
X kg/uur gew. $> M.M. mol. fo M.M.
\rtU^[ I n j ^ k e 422 . 96,7 96.2
^ t f o p 375 . _ 9 9 i 9 Wüti'L 99.9
boptóm 47 70,0
-* B i j de b e r e k e n i n g v a n de m o l a i r e p e r c e n t a g e s i s h e t
Y p o l y m e e r v e r w a a r l o o s d . T e n g e v o l g e v a n h e t hoge mol.gew. h i e r v a n ^ i s d i t t o e g e s t a a n . Een tweede g e v o l g v a n d i t hoge mol.gew. i s
een g e r i n g e k o o k p u n t s v e r h o g i n g . I n de k o l o m t r e d e n dus g e e n g r o t e t e m p e r a t u u r s v e r s c h i l l e n op. Hiermede i s aan.de e e r s t e
v e r o n d e r s t e l l i n g , waarop de e e n v o u d i g e vorm v a n k o l o m b e r e k e n i n g g e b a s e e r d i s , v o l d a a n . I n v e r b a n d met de o p t r e d e n d e p o l y m e r i s a t i e z a l men h e t a a n t a l s c h o t e l s k l e i n t r a c h t e n t e houden, om de h o e v e e l h e i d v l o e i s t o f i n de k o l o m t e b e p e r k e n . D i t g e l d t v o o r n a m e l i j k v o o r de o n d e r s t e h e l f t v a n de k o l o m . Het h i e r a a n w e z i g e p o l y m e e r w e r k t a l s k a t a l y s a t o r ^ v o o r de p o l y m e r i s a t i e en men z a l d i t dus zo s n e l m o g e l i j k u i t de k o l o m moeten v e r w i j d e r e n . Om e c h t e r n i e t t e v e e l M.M. t e l a t e n c i r c u l e r e n , z a l d i t i n zo g e c o n c e n -t r e e r d m o g e l i j k e o p l o s s i n g moe-ten g e b e u r e n . Men z a l dus w e r k e n t
7. i met een g e r i n g a a n t a l s c h o t e l s o n d e r de v o e d i n g s s c h o t e l , een ] / * ^ hoge r e f l u x v e r h o u d i n g om h e t g e h a l t e aan m e t h a c r y l z u u r op t e )P* v o e r e n en een g e r i n g e h o e v e e l h e i d v l o e i s t o f i n de r e b o i l e r . Het
p o l y m e e r g e h a l t e i n de r e b o i l e r i s op 10$ aangenomen, v e e l h o g e r
z a l men n i e t kunnen komen i n v e r b a n d met de v i s c o s i t e i t * , ^~ I n d i e n men aanneemt, d a t de v o e d i n g i n t r e e d t a l s v l o e i s t o f , met de temp. v a n de r e b o i l e r v a n k o l o m I , t e r w i j l i n de b o v e n s t e h e l f t v a n de k o l o m de r e f l u x v e r h o u d i n g R-j = 4 i s , v i n d t men v o o r de v o e d ^ j a r g s s c h o t e l (,zie f i g 1 ) : <CJ- '6 / = 7800 k c a l / u u r V ^ ^ H , 4+*k4tS* l'-ift/'M i
P I G . 1. •
18.
* 7800 / V
Hiermede k a n men "L^ 7 ~ = l O l ^ k g M.M/i&é^ verdampen.
- ' H i e r u i t v o l g t q = ' - " 4 ^ 2 ^ " = 0*7 6•
i&^Jsóïï**?
De h e l l i n g v a n de q - l i j n i s n u Q 75"^ "-) = - 3 . 13. """^'/^De q - l i j n g a a t door' h e t punt X = x = x F = 96.2 mol % M.M., z o d a t deze l i j n n u t e t e k e n e n i s . De h e l l i n g v a n de b o v e n s t e o p e r a t i e l i j n i s + ^; deze l i j n l o o p t d o o r h e t punt X = x = x ^ = 99.9 mol % M.M. De o n d e r s t e w e r k l i j n v i n d t men d o o r h e t s n i j p u n t v a n q - l i j n e n b o v e n s t e o p e r a t i e l i j n t e v e r b i n d e n met h e t punt X = x = x ^ = 75.1 m o l cjo M.M. Het s c h o t e l r e n d e m e n t i s b i j v a c u u m d e s t i l l a t i e s g e w o o n l i j k l a a g . I n d i e n we h i e r v o o r 60> aannemen, k a n h e t a a n t a l s c h o t e l s b e p a a l d worden v o l g e n s Murphee ( z i e f i g . 2 en 3 ) . H e t b l i j k t 8 t e z i j n ; de v o e d i n g moet op de derde s c h o t e l p l a a t s v i n d e n . De a f m e t i n g e n v a n de k o l o m v i n d t men n u a l s v o l g t : \ De meest g e s c h i k t e a f s t a n d t u s s e n de s c h o t e l s z a l + 60 cm z i j n ; 0wW im-MH-19*' i n d i e n nu h e t n i v e a u v e r s c h i l , d a t i e d e r e s c h o t e l a f s l u i t , ¡11 (IwUzV/fwft/ -j j _ nc n b e d r a a g t t s e a l ) k a n de t o e l a a t b a r e g a s s n e l h e i d u i t de 3</j ^volgende f o r m u l e b e r e k e n d worden: ; f e e t / s e c ) . v l o e i s t o f = + 0.85 , - Ie i v/ = 0.00096. A (L5 dm/sec.y it**^ De i n de k o l o m o p s t i j g e n d e h o e v e e l h e i d damp i s ( H1 + 1 ) . 3r7 5 k g / u u r = 1875 k g / u u r . R e k e n i n g houdend met e e n t e m p e r a t u u r v a n 65^0 en e e n d r u k v a n 200 mm Hg, g e e f t d i t : 444 1 / s e c . De d o o r s n e d e v a n de k o l o m moet p
dus 30 dm z i j n , de d i a m e t e r wordt dan 62 cm.
I n de t o p k o e l e r moet 5 x 375 x 77 = 144000 k c a l / u u r a f g e -v o e r d worden. H i e r -v o o r i s g l o b a a l 3200 1/uur k o e l w a t e r n o d i g . De warmte v e r l i e z e n v a n de k o l o m + r e b o i l e r z u l l e n g e r i n g z i j n . I n d i e n de k o l o m geïsoleerd i s met e e n 5 cm. d i k k e l a a g i s o l a t i e m i d d e l , w a a r v a n h e t warmte g e l e i d i n g s v e r m o g e n 7.5 x 10"^ ~ ~ • Q~^TOQ i 3> b e d r a g e n deze b i j e e n o p p e r v l a k t e
v a n 12 m : ' / ^ / 7.5 x 10 4 x 12 x 1 04 x 50/5 = 900 k c a l / u u r . I n t o t a a l moet i n de r e b o i l e r 144000 + 9^0 - 780JD = 137000 k c a l / #• u u r , t o e g e v o e g d worden. H i e r v o o r i s g l o b a a l 250 k g stoom/uur n o d i g . R e g e l i n g v a n Kolom I I . Kolom I I i s v o o r de w e r k i n g v a n h e t b e d r i j f b e l a n g r i j k i n v e r b a n d met de v e r l a n g d e hoge z u i v e r h e i d v a n h e t M.fil.
T e n g e v o l g e v a n h e t a a n w e z i g e p o l y m e e r z u l l e n h i e r g e m a k k e l i j k s t o r i n g e n kunnen o p t r e d e n . Daarom i s v o o r deze k o l o m een ^ f^^a u t o m f^^a t i s c h e r e g e l i n g o n t w o r p e n . H i e r d o o r z f^^a l een b e t e r e ^ r e g e -l i n g t e b e r e i k e n z i j n dan b i j r e g e -l i n g u i t de h a n d , z e -l f s wanneer d i t d o o r g e o e f e n d p e r s o n e e l o n d e r v o o r t d u r e n d o p l e t t e n u i t g e v o e r d w o r d t . Men z a l b i j een d e r g e l i j k e r e g e l i n g a a n de v o l g e n d e e i s e n moeten v o l d o e n : „ . 1. Geen o p e e n h o p i n g o f t e k o r t aan m a t e r i a a l . 't - 2. Geen o p e e n h o p i n g o f t e k o r t a a n warmte. 3. H o e v e e l h e i d d e s t i l l a a t 375 k g / u u r 99.9$ M.M. 4. R e s i d u ; 10$ p o l y m e e r o p l o s s i n g . 5. C o n s t a n t e d r u k 200 mm Hg. 6. Waarschuwing b i j v e r s t o p p i n g . Om d i t t e b e r e i k e n h e e f t men de b e s c h i k k i n g o v e r de i n s t e l l i n g v a n z e s a f s l u i t e r s : G&AA i ^ t ^ a.«,t,„% .L.-tUi'jsl w»r««*.
a. voedingstj^véê'rafsluiter, b. b o t t o m a f t a p pomp, ^JJ f.,,. f *;K*~c. r e f l u x v e r d e l e r , d. stoom t o e v o e r a f s l u i t e r , e. k o e l w a t e r t o e v o e r a f s l u i t e r , f . v a c u u m a f s l u i t e r .
De gewenste t o e s t a n d v a n h e t s y s t e e m k a n b e s c h r e v e n worden met de v o l g e n d e g r o o t h e d e n : F = v o e d i n g k g / u u r B = r e s i d u (,0$ p o l y m e e r ) " D = d e s t i l l a a t " Qt ss t o e - r e s p . a f gevoerde warmte i n b o t t o m r e s p . t o p v . d . k o l o m R = r e f l u x v e r h o u d i n g i n de b o v e n s t e h e l f t v a n de k o l o m .
20. Deze g r o o t h e d e n z i j n door de v o l g e n d e w e t t e n v e r b o n d e n : P = B + D Q.j = O + R) x 77 x D - ï<ïr V ^ ^py5~
7
v Qg = u xu
s t ov
m - t v l o e i s t o f ) / ^ ; Nu i s U = -T-ö K U = overallcoëff i c i e n t . = v i s c o s i t e i t K = c o n s t a n t e w a a r i n p. z e e r s t e r k toeneemt b i j s t i j g e n d e p o l y m e e r c o n c e n t r a t i e , z o d a t de warmte o v e r d r a c h t i n de r e b o i l e r s t e r k afneemt b i j t o e -nemende p o l y m e e r c o n c e n t r a t i e en omgekeerd. D i t k a n men v o o r de r e g e l i n g b e n u t t e n door a l s v o l g t t e werken: 1. De v a c u u m a f s l u i t e r wordt g e s t u u r d d o o r e e n manometer a c h t e r de k o e l e r , ( d r u k r e g u l a t e u r ) . 7' 6 4^ ' ƒ (2. De bottomaftappomp wordt g e s t u u r d d o o r een v l o t t e r
-i n r -i c h t -i n g . H -i e r d o o r houdt men h e t n -i v e a u -i n de r e b o -i l e r c o n s t a n t .
3. A l s r e f l u x v e r d e l e r neemt men een pompje, d a t p r e c i e s de gewenste h o e v e e l h e i d v a n de u i t de k o e l e r t o e s t r o m e n d e v l o e i s t o f u i t h e t s y s t e e m v o e r t en de r e s t l a a t men i n de k o l o m t e r u g l o p e n .
4. De stoomdruk i n de r e b o i l e r s p i r a a l h o u d t men c o n s t a n t met e e n r e d u c e e r v e n t i e l .
5. Men meet de i n de k o e l e r a f g e v o e r d e warmte d o o r e e n t h e r m o k o p p e l met de k o u d e ? r e s p . warme l a s i n de i n -r e s p . u i t t -r e d e v a n h e t k o e l w a t e -r t e p l a a t s e n , t e -r w i j l men de k o e l w a t e r h o e v e e l h e i d c o n s t a n t h o u d t . Met de z o 7 f gemeten g r o o t h e i d s t u u r t men de v o e d i n g s a f s l u i t e r . D i t moet z o g e b e u r e n , d a t e e n v e r g r o t i n g v a n e e n v e r k l e i -n i -n g v a -n P teweeg b r e -n g t , e c h t e r z o -n d e r . d a t h i e r d o o r de waarde v a n P v a s t g e l e g d w o r d t . 6. Men meet h e t d r u k v e r s c h i l t u s s e n de r e b o i l e r en de t o p v a n de k o e l e r met e e n d i f f e r e n t i a a l m a n o m e t e r . Wanneer d i t d r u k v e r s c h i l boven e e n b e p a a l d e waarde s t i j g t , k l i n k t een s i g n a a l . ƒ,' I n d i e n n u Q^, t e l a a g i s , z a l d i t v e r o o r z a a k t worden d o o r e e n / t e v e e l a a n p o l y m e e r i n de b o t t o m . D o o r d a t a u t o m a t i s c h P v e r g r o o t L J
wordt z a l d i t p o l y m e e r u i t de r e b o i l e r g e s p o e l d worden, a n a l o g e w i j z e wordt een t e hoge Q.^ g e c o r r i g e e r d .
22.
POLYMERISATIE VAN METHYLMETHACRYLAAT.
P o l y m e r i s a t i e i s een k e t t i n g r e a c t i e , h e t r e a c t i e v e m o l e c u l e i s een r a d i k a a l : S Y - (GH - C H9) - GH - GH0 -c n c X X D e r g e l i j k e r a d i c a l e n k u n n e n u i t h e t monomeer o n t s t a a n d o o r e n e r g i e t o e t e v o e r e n , b.v. i n de vorm v a n l i c h t o f warmte. Het i s e c h t e r e e n v o u d i g e r om s t o f f e n t o e t e v o e g e n a l s k a t a l y s a -t o r , d i e g e m a k k e l i j k i n r a d i k a l e n s p l i -t s e n , b.v. b e n z o y l p e r o x y d e O C - 0
r
0 - C - O * 2<OC -
0 -^— » II 0 0 0 Een b y z o n d e r h e i d v a n de p o l y m e r i s a t i e i s h e t f e i t , d a t de k e t t i n g a l s m a c r o m o l e c u l e g e f i x e e r d w o r d t . De k e t t i n g l e n g t e i s 0 1 dus h i e r n i e t a l l e e n een e i g e n s c h a p v a n de r e a c t i e , d i e des n e l h e i d o f h e t p h o t o c h e m i s c h rendement b e p a a l t , maar h e t wordt b o v e n d i e n êên van de b e l a n g r i j k s t e e i g e n s c h a p p e n v a n h e t p r o d u c t . K i n e t i s c h v e r l o o p t de p o l y m e r i s a t i e a u t o k a t a l y t i s c h , d.w.z. er t r e e d t k a t a l y s e door h e t r e a c t i e p r o d u c t op. A l s g e v o l g h i e r v a n k a n de z g n . i s o t h e r m e e x p l o s i e o p t r e d e n , d . i . een z e e r s t e r k s t i j g e n v a n de r e a c t i e s n e l h e i d , ondanks h e t v o l l e d i g a f v o e r e n v a n de r e a c t i e w a r m t e . Zo s t e r k a l s b i j sommige k e t t i n g -r e a c t i e s wo-rdt d i t v e -r s c h i j n s e l e c h t e -r n i e t , w a a -r s c h i j n l i j k omdat door de toenemende v i s c o s i t e i t de b e w e e g l i j k h e i d d e r m o l e c u l e n b e p e r k t w o r d t .
De p u n t e n v a n t e c h n i s c h b e l a n g b i j de p o l y m e r i s a t i e v a n M.M. z i j n :
1. De t e m p e r a t u u r mag n i e t t e hoog o p l o p e n . Dan o n t s t a a n b e l l e t j e s ( d i t z o u d o o r b i j h o g e r e d r u k t e w e r k e n t e v e r m i j d e n z i j n ) en h e t mol.gew. b l i j f t l a a g . 2. Het s . g . v a n M.M. i s 0,95» v a n poly-M.M. 1,18. E r t r e e d t dus s t e r k e c o n t r a c t i e op, d i e h o l t e n en i n w e n d i g e s p a n n i n g e n k a n v e r o o r z a k e n ( a l l e e n b i j t e m p e r a -t u r e n beneden h e -t v e r w e k i n g s p u n -t ) . 3. De r e a c t i e i s s t e r k e x o t h e r m ; de r e a c t i e w a r m t e moet a f g e v o e r d werden. Men moet e r r e k e n i n g mede h o u d e n , d a t een g r o o t d e e l v a n de r e a c t i e w a r m t e i n een f r a c t i e v a n de p o l y m e r i s a t i e t i j d k a n v r i j k o m e n .
23.
Men kan het r e a c t i e v e r l o o p beïnvloeden d o o r :
1. Keuze van de k a t a l y s a t o r . G e w o o n l i j k wordt b e n z o y l p e r o x i d e
g e b r u i k t . D i t i s een z e e r h e f t i g e k a t a ^ s a t o r . A l s gematigde k a t a l y s a t o r e n worden t e t r a l i n e p e r o x i d e ^ en m e t h y l m e t h a c r y -l a a t o z o n i d e2 2^ genoemd.
2. flosering v a n de k a t a l y s a t o r . Hiermede h e e f t men het a a n t a l - a c t i e v e r a d i k a l e n i n de hand. Weinig k a t a l y s a t o r g e e f t hoog
mol.gew. maar langzame r e a c t i e . Men kan het a a n t a l r a d i k a l e n ook v e r m i n d e r e n door i n h i b i t o r e n toe t e voegen. D i t z i j n r e d u c t i e m i d d e l e n b.v. h y d r o c h i n o n , t a n n i n e , e t c .
5» Keuze van de t e m p e r a t u u r . H i e r s p e l e n twee e f f e c t e n een r o l . In de e e r s t e p l a a t s het a a n t a l r a d i c a l e n . Deze worden b i j hogere temp. s n e l l e r gevormd. De t o t a l e p o l y m e r i s a t i e
s n e l h e i d wordt dan het a a n t a l r a d i c a l e n x de p o l y m e r i s a t i e -s n e l h e i d per k e t e n . Deze l a a t -s t e g e d r a a g t z i c h a l -s b i j
i e d e r e exotherme r e a c t i e ; B i j s t i j g e n d e temp. a a n g r o e i i n g om boven een z e k e r e temp. weer t e d a l e n . Door n e v e n r e a c t i e s
worden b i j hogere temp. k e t e n s a f g e b r o k e n , zodat dan h e t mol.gew. l a a g b l i j f t , b.v.: Y - CCH - C H2)n - OH - QE0 - + CH = GH9 X Y - (CH - CH,,) - G = CHQ X X + CH9 - CH9 -X d c 4. l o e v o e g i n g v a n a n t i k a t a l y s a t o r e n , . D i t z i j n m e t a a l h a l o g e n i d e n , b.v. A l C l j , S n C l ^ , SnCl^y d i e h i e r een remmende w e r k i n g op de p o l y m e r i s a t i e u i t o e f e n e n . M o g e l i j k g e b e u r t d i t door vorming van een oxoniumcomplex:
/GH3 H9G = G 2 \ i 0 = 0 - S n C l , / 3 0 GH5 waardoor de e l e c t r o n e n v e r d e l i n g aan de C - C - b i n d i n g
beïnvloed zou kunnen worden. In i e d e r g e v a l i s het g e v o l g een v e r m i n d e r i n g van de p o l y m e r i s a t i e s n e l h e i d . Het i s n i e t bekend o f deze a n t i - k a t a l y s a t o r e n i n de p r a c t i j k t o e g e p a s t worden.
L r b e s t a a n een g r o o t a a n t a l p a t e n t e n o v e r de p o l y m e r i s a -t i e van M.M.; e c h -t e r geen p u b l i c a -t i e s , w a a r i n de r e s u l -t a -t e n
24. v a n t o e g e p a s t e methodes v e r g e l e k e n worden. De b e s t e g e g e v e n s u i t de p r a c t i j k z i j n t e v e r k r i j g e n u i t de v e r s l a g e n v a n g e a l l i e e r d e d e s k u n d i g e n o v e r de f a b r i e k v a n Rö'hm und Haas t e D a r m s t a d t . H i e r z o u a l s v o l g t g e w e r k t worden: M.M. werd i n e e n u i t g l a z e n p l a t e n en geïmpregneerd p a p i e r opgebouwde vorm, 8 u u r op 32°C gehouden. D a a r n a 30 u u r op 42°C. H i e r b i j werd 9 3 ^ v a n h e t M.M. g e p o l y m e r i s e e r d . D a a r n a werd 8 u u r op 100°G v e r h i t . H i e r b i j werd de p o l y m e r i s a t i e v o l t o o i d .
I n d i t v o o r s c h r i f t w e r k t men dus b i j l a g e temp. en l a n g e r e a c t i e t i j d . Men k r i j g t z o een hoog mol.gew. I n p l a a t s v a n met een w a t e r b a d , k a n men ook i n e e n h e t e l u c h t oven w e r k e n , men s c h i j n t dan e c h t e r een m i n d e r homogeen p r o d u c t t e k r i j g e n , t e r -w i j l b o v e n d i e n meer g l a s p l a t e n b r e k e n .
De g e b r u i k t e a p p a r a t u u r b e s t o n d u i t :
J . E e n machine v o o r h e t s a m e n s t e l l e n v a n de vormen. Deze was opgebouwd u i t twee s t a l e n p l a t e n met s l e u v e n , d i e a a n g e s l o t e n waren op een v a c u u m l e i d i n g . V o o r h e t s a m e n s t e l l e n v a n een
p
vorm werden twee g l a z e n p l a t e n ( 1 . 7 x 2.0 m ) d o o r h e t vacuüm • (*
'-•'! t e g e n de s t a l e n p l a t e n a a n g e z o g e n , e n d o o r s t e l s c h r o e v e n m de j u i s t e s t a n d g e b r a c h t .
D a a r n a werden de r a n d e n met geïmpregneerd p l a k p a p i e r d i c h t gemaakt. E e n a a n t a l vormen werd h o r i z o n t a a l i n e e n r e k a a n -g e b r a c h t .
Kj_ E e n w a t e r b a d , temp. 32°C, r o e r i n g d o o r i n b l a z e n v a n d r u k l u c h t 1^ E e n w a t e r b a d , temp. 42°C, idem.
M. H o u t e n t a n k waar stoom i n g e b l a z e n k a n worden. De vormen s t a a n n u v e r t i c a a l i n e e n a n d e r r e k .
l o t s l o t werden de vormen a f g e k o e l d en geopend. De p l a t e n P l e x i g l a s werden geïnspecteerd en v e r p a k t i n p a p i e r met een l a a g j e g e l a t i n e .
Men k a n de k w a l i t e i t v a n h e t e i n d p r o d u c t nog beïnvloeden d o o r :
1. M e n g p o l y m e r i s a t i e . Door menging v a n monomeren k a n men v e r -k r i j g e n , d a t de v e r s c h i l l e n d e b o u w s t e n e n e l -k a a r i n de -k e t e n s r e g e l m a t i g a f w i s s e l e n . V o o r P l e x i g l a s k a n men a e t h y l m e t h a
--. ^24) x. . .25}
25.
v e r l a a g t h i e r h e t v e r w e k i n g s p r o d u e t mee en v e r h o o g t t e v e n s de p l a s t i c i t e i t .
2. A a n b r e n g e n van v e r t a k k i n g e n . J±t v e r k r i j g t men door t o e v o e g i n g van s t o f f e n met 2 o f meer a c t i e v e geïsoleerde C = C -b i n d i n g e n . V o o r g e s t e l d z i j j n a l l y l en m e t h a l l y l m e t h a c r y l a a t en g l y c o l -d i m e t h a c r y l a a t ^ , -d i m e t h y l e e n -d i m e t h a c r y l a m i -d e2" ^ . V i n y l -21) m e t h a c r y l a a t s c h i j n t h e t b e s t t e v o l d o e n . Deze s t o f f e n worden i n h o e v e e l h e d e n v a n 1 - 2$ aan h e t M.M. t o e g e v o e g d ; h i e r d o o r b e r e i k t men een v e r h o g i n g v a n de o p p e r v l a k t e h a r d h e i d en h e t v e r w e k i n g s p u n t en een d a l i n g v a n de o p l o s b a a r -h e i d en de v e r w e r k b a a r -h e i d . Het i s b e t e r de -h a r d i n g a l l e e n 27) v o o r een o p p e r v l a k k i g e l a a g u i t t e v o e r e n " . D i t b r e n g t e c h t e r weer s p e c i a l e m o e i l i j k h e d e n met z i c h mede.
3. T o e v o e g i n g v a n weekmakers; t r i a c e t i n e , g l y c e r o l mono- en d i p h e n y l a e t h e r , 1 - 5 $2 , d i b u t y l p h t a l a a t ,
3 - 4 $
2 1\
e t c .D i t z i j n hoogkokende o r g a n i s c h e v l o e i s t o f f e n , d i e een smeren de w e r k i n g op de l a n g s e l k a a r g l i j d e n d e k e t e n s u i t o e f e n e n en d a a r d o o r h e t v e r w e k i n g s p u n t v e r l a g e n en h e t g e s m o l t e n p o l y -meer m i n d e r k l e v e r i g maken, w a a r d o o r de t h e r m o p l a s t i s c h e v o r m g e v i n g g e m a k k e l i j k e r v e r l o o p t .
De t o e p a s s i n g h i e r v a n i n de p r a c t i j k k a n a l l e e n v o o r de d e r d e methode met z e k e r h e i d v a s t g e s t e l d worden. Rohm und Haas hebben d r i e k w a l i t e i t e n P l e x i g l a s op de m a r k t g e b r a c h t :
M 222 - Z u i v e r p o l y m e t h y l m e t h a c r y l a a t . M 33 - Idem, met 3$ d i b u t y l p h t a l a a t . M 132 - onbekend.
De e e r s t e s o o r t had de b e s t e m e c h a n i s c h e e i g e n s c h a p p e n .
De tweede s o o r t was m i n d e r s t e r k , maar g e m a k k e l i j k e r t e b e r e i -den en t e v e r w e r k e n .
Een f a b r i e k a l s i n d i t r a p p o r t b e s c h r e v e n , z a l s l e c h t s een g e d e e l t e v a n h e t M.M. op P l e x i g l a s v e r w e r k e n . De r e s t z a l g e b r u i k t worden v o o r o p l o s s i n g s - o f e m u l s i e p o l y m e r i s a t i e s , waar b i j t a l v a n w a a r d e v o l l e p r o d u c t e n v e r k r e g e n k u n n e n worden.
26
De l i t e r a t u u r o v e r de p l e x i g l a s - f a b r i c a g e i s n i e t zo
v o l l e d i g , dat men d a a r u i t een f a b r i c a g e - s c h e m a kan s a m e n s t e l l e n , d a t de z e k e r h e i d b i e d t met s u c c e s t o e g e p a s t t e kunnen worden
( b . v . b i j h e t o p r i c h t e n v a n een nieuwe f a b r i e k ) .
N i e t a l l e e n , d a a r v e l e g e g e v e n s d o o r de i n d u s t r i e n i e t v r i j g e g e v e n worden, maar b o v e n d i e n omdat h e t g e b i e d d e r d o o r -z i c h t i g e k u n s t s t o f f e n -z i c h nog b e l a n g r i j k -z a l o n t w i k k e l e n , w a a r b i j de e r v a r i n g d e r b e s t a a n d e f i r m a ' s hun een b l i j v e n d e
v o o r s p r o n g v e r s c h a f t . I n d i t r a p p o r t i s g e t r a c h t d o o r c o m b i n a t i e v a n de g e g e v e n s u i t t h e o r i e en p r a c t i j k een o v e r z i c h t t e g e v e n v a n de p u n t e n , waarmede men r e k e n i n g z a l moeten houden.
v l o e i s t o f vaste s t o f gas stoom water * koelpelcel • oentrifugaalpomp « zuigerpomp
L I T E R A T U U R .
Chemie und T e c h n o l o g i e d e r künstlichen H a r z e , 2e A u f l . 1943. K u r z e s Handbuch d e r P l y m e r i s a t i o n s t e c h n i k . T i j d s c h r i f t e n : Modern P l a s t i c s . K u n s t s t o f f e . 1. H e i d ( d P) A.P. 2.028.012; 2.020.685. 2. S c h u r i n k (B.P.M.) I n g . 5_5_ - P 17
U941).
3. Woodhouse (d P ) A.P. 2.101.820. 4. A.P. 2.226.645» r e c e p t C. 1941 I I . 1210. 5. Mjoe'n B. 22 - 1227 ( 1 8 9 7 ) .6. Brothmann e.a. Chem.Eng.Progress A p r i l 1947. 7. Wade & P a n t i n g , J.Chem.Soc. - 255 ( 1 9 2 2 ) . 8. B a r k e r J.Soc.Chem.Ind. $0 - 183 I . 9. C a r l i s l e Trans.Am.Inst.Chem.Eng. 2g- 113 (1933). 10. U r e c h A 164. - 256 ( 1 8 7 2 ) . 11. U l t S e B 3JL - 1857 ( 1 9 0 6 ) ; Ree. 28 - 7 ( 1 9 0 9 ) . 12. S c o r a h & W i l s o n ( . T r i p l e x ) E.P. 416007. 13. C r a w f o r d ( I . C . I . ) E.P. 427810. 14. E l l i s A.P. 2.124.272.
15. Welch & Clemo J.Chem.Soc. 1928 - 2629. 16. B u c h e r e r & G r o l l e B ^ - 1225 ( 1 9 0 6 ) ; B.R.P. 141509. 17. C r a w f o r d ( I . C . I ) E.P. 405699. 18. C r a w f o r d ( I . C . I . ) E.P. 437197. 20. C.I.O.S. XXVI - 63. 2 1 . B.I.O.S. - 363 22. H o r r i s h & Brookman P r o c . R a y . S o c . ^B) 2J1 - 147 (1938; 163 23. (R & H) F.P. 832.700. 24. (R & H) B.R.P. 639.095. 25. Can.P. 371.127-26. ( P i t t s b u r g h P l a t e G l a s s ) F.P. 859.257. 27. F.P. 863.461 en 2. 28. ( I . C . I . ) E.P. 527.494. 29. (R & H) B.R.P. 632951. Handboeken: S c h e i b e r K r c z i l
