M E C H A N I K A TEORETYCZN A I STOSOWAN A 3, 19 (1981)
ANALITYCZNY OP I S STARZEN IA POLIAM ID U 6 N ISZ C Z ON EG O Z M Ę C Z E N I O WO
M A R I A N N O W A K ( W R O C Ł AW ) Zestawienie waż niejszych oznaczeń
A, B — stał e równania empirycznego,
m — wartość ś rednia rozkł adu normalnego, PA6 — poliamid 6,
v„ — prę dkość starzenia w chwili T = a,
Zgo — wytrzymał ość zmę czeniowa (granica zmę czenia) przy próbie wahadł owego zginania,
Zr — granica zmę czenia w chwili r,
Z co, Zm, Z„ — granica zmę czenia w chwili r = co, x = m, r — a
a — odchylenie standardowe, T — czas starzenia (ogólnie), czas ekspozycji, taj — czas starzenia w peł nym cyklu badań, A% — stopień czasu starzenia, T, — czas starzenia w metodzie skróconej, <p(u) — gę stość zmiennej losowej unormowanej. 1. Wstę p
Starzenie się tworzyw sztucznych termoplastycznych nie został o w literaturze technicznej wystarczają co naś wietlone i opracowane w odniesieniu do jego wpływu na wł asnoś ci mechaniczne, a analizy o relacji „granica zmę czenia — czas starzenia" nie podejmowano. Dlatego też pierwsze wyniki badań [1], a zwł aszcza tworzyw produkcji krajowej, mogą przyczynić się do lepszego wykorzystania i stosowania ich w przemyś le oraz produkcji tworzyw odporniejszych na starzenie. Niedocenianie roli efektów starzenia wynika prawdo-podobnie stą d, że krótki czas skł adowania obiektów może nie sygnalizować wszystkich aspektów zwią zanych ze zmniejszaniem się wytrzymał oś ci zmę czeniowej. W niniejszej pracy wykazano, że ograniczenie czasu starzenia wewnę trznie uspokojonego PA6 do 4 lat zmniejsza granicę zmę czenia Z„o(107) zaledwie o 5% podczas gdy wytrzymał ość zmę cze-niowa poliamidu 6 starzonego przez 10 lat jest o 26% mniejsza. Przewidywany spadek granicy zmę czenia w peł nym cyklu starzenia ( TM = 13 lat) wynosi 29%. Spadek taki powinien już być przez konstruktora uwzglę dniony przy projektowaniu elementów na długi czas eksploatacji, pracują cych w warunkach zmiennych naprę ż eń.
M atem atyczn y opis zjawiska starzenia jest jeszcze mał o uż yteczny, zarówno do celów badawczych jak i projektowych [2, 3, 4], M .in. ze wzglę du n a daleko posun ię te uproszcze-nia i zał oż enia. Tworzywa sztuczne charakteryzują się wyraź nymi, a wię c nie do pominię cia w m odelu m atem atycznym , wł asnoś ciami relaksacyjnymi, zł oż oną budową molekularną i n adm olekularn ą [5, 6] oraz dużą czuł oś cią n a bodź ce zewnę trzne — mechaniczne i ter-m iczne. P osł ugiwanie się funkcjatrzne — mechaniczne i ter-mi liniowytrzne — mechaniczne i ter-mi trzne — mechaniczne i ter-może pon adto korespondować z fizyczną n aturą zjawiska tylko dla krótkich czasów starzenia, mał o wię c uż ytecznych w praktycz-nych obliczeniach inż ynierskich. D latego też analiza doś wiadczalna efektów starzenia, m im o że opiera się na dł ugotrwał ym eksperymencie, jest jedn ak w aktualn ym stanie za-gadn ien ia konieczna i przez teorię jeszcze nie zastą piona lub równorzę
dnie współtwo-rzo n a.
Starzenie poliam idu 6 wyjaś niono w zasadzie od strony zm ian w budowie molekularnej [6, 7, 8, 9]. Z m ian y te polegają przede wszystkim na zmniejszaniu się masy czą steczkowej m akroczą steczki oraz sił wią zań pobocznych w wyniku sorpcji wody. U jemne skutki sta-rzenia są zwią zane pon adto z przem ianam i fazowymi, efektami reotermokinetycznymi [10] oraz z naprę ż eniami wewnę trznymi. Pewne spostrzeż enia i interpretację fizykalną pro-cesów starzenia PA6 niewzmocnionego i wzmocnionego p o d an o w pracy [1].
P roblem starzenia tworzyw sztucznych jest także istotny w ich badan iu na peł zanie, a zwł aszcza przy stosowaniu przyś pieszonej metody badań lub w obliczaniu wytrzymał oś ci na peł zanie metodą interpolacji.
N iekorzystn e skutki starzenia moż na zahamować lub usuną ć poddają c wyroby poliami-dowe obróbce cieplnej [1, 11].
Liczne prace n a t em at starzenia tworzyw sztucznych jakie ukazał y się w ostatnich dwu-dziestu latach w specjalistycznych czasopismach naukowych, poś wię cone są głównie starzeniu n aturaln em u, tj. starzeniu w warun kach klim atu atmosferycznego, a wię c uwzglę d-niają cego wpł yw takich czynników jak prom ien iowan ie sł oneczne, deszcz, ozon, wahania tem peratury i wilgotnoś ci it p . [12- 4- 18].
P ozostał e kierun ki badań m oż na sklasyfikować wedł ug nastę pują cych zagadnień: — badan ia trwał oś
ci termoplastycznych tworzyw sztucznych, rzadziej termoutwardzal-nych, n a dział anie m ikroklim atu w miejscach o róż nych współ rzę dnych geograficz-n ych [16- f- 20].
— bad an ie wpł ywu róż nych stabilizatorów n a prę dkość starzenia [21, 22];
— badan ie wpł ywu niekonwencjonalnych warunków pom iaru — podwyż szonej tempe-ratury, specjalnych ś rodowisk itp. [3, 4, 23, 24];
— an aliza m echan izm u starzenia pod wpł ywem wybranych czynników (n p. fotonów ś wiatł a, deszczu) oraz prognozowania wł asnoś ci n a podstawie pom iarów krótkotrwa-ł ych [ 20, 25, 26, 27] ;
— zagadn ien ia m etodyczne (n p. zastosowanie ETO w w analizie wyników pomiarów). M iarą starzen ia są najczę ś ciej wskaź niki, które reprezentują wł asnoś ci fizyczne i che-m iczn e, rzadziej (co ju ż podkreś lono wyż ej) wł asnoś ci mechaniczne, ja k: wytrzymał ość n a rozcią gan ie, wytrzymał ość n a zginanie, udarn oś ć, wydł uż enie wzglę dne, m oduł sprę -ż ystoś ci poprzeczn ej [18, 20, 28]. Z e wzglę du n a specyficzne znaczenie i rolę tlenu w pro-cesie starzen ia tworzyw sztucznych, autorzy [23, 24] omawiają c to zagadnienie stwierdzają , że utlen ian ie, a zwł aszcza w podwyż szonej tem
peraturze prowadzi intensywnie do de-AN ALITYCZN Y OPIS STARZENIA POLIAMIDU 6 437 zintegracji struktury. Ponadto w skutek podwyż szonej temperatury zachodzą takie zmiany strukturalne jak rekrystalizacja, przemiany polimorficzne, orientacja pod obcią ż eniem itp. prowadzą ce w zasadzie do wzrostu wytrzymał oś ci. W pierwszym etapie starzenia dział ają zatem z róż ną sił ą dwa konkurencyjne procesy: proces utleniania prowadzą cy do zmniejszania wartoś ci wytrzymał oś ci oraz procesy porzą dkowania struktury — prowadzą ce do wzrostu wytrzymał oś ci. Efektem wypadkowym w tym etapie starzenia może być
(i czę sto jest) czasowa poprawa wł asnoś ci.
2. Charakterystyka materiał u pomiarowego
Przedmiotem badań zmę czeniowych jest poliamid 6 (Tarnamid T- 27) produkcji Zakł a-dów Azotowych w Tarnowie (ZAT). Do scharakteryzowania wł asnoś ci próbek, wykona-nych metodą wtrysku oraz utworzenia bazy wielkoś ci do identyfikacji materiał u, okreś lono wskaź niki zalecane przez normy [29, 30, 31] i dodatkowo wyznaczono: naprę ż eni e zry-wają ce <Jrp i wydł uż enie wzglę dne erp w próbie pierś cieniowej [32, 33] naprę ż enia wł asne aw oraz współ czynnik zmę czenia K (tabl. 1). Wymienione wskaź niki okreś lono po 7 i 120
Tablica 1. Wł asnoś ci mechaniczne badanego poliamidu 6 (Tarnamidu T- 27).
Wskaź niki
Naprę ż enie zrywają ce a,, M P a Wydł uż enie wzglę dne er, % Naprę ż enie zrywają ce arp, M P a Wydł uż enie wzglę dne er„ , %
Moduł sprę ż ystoś ci przy zginaniu £ „ , MPa
G ranica zmę czenia Zgo( 107
) , M P a Naprę ż enia wł asne aw, M Pa
Współ czynnik zmę czenia K
Metoda oznaczania PN - 68 C - 89034 Próba pierś cieniowa [33] 2 x 2 x 1 2 (mm) PN- 61/ C- 89O27 Z wykresów zmę czenia Przecię cia próbki wzdł uż osi K = Z,„K Czas starzenia x (mieś .) 7 75 — 40,9 30 1450 12,9 — 0,17 120 44 210 31,7 32 1060 9,5 0,152 0,22 Zmiana wskaź-n ika wskutek starzenia przez 10 lat, % - 4 1 — - 2 3 + 7 - 2 7 - 2 6 — + 29
miesią cach starzenia próbek w naturalnych warunkach laboratoryjnych. Z otrzymanych rezultatów wynika, że starzenie PA6 może być mierzone, oprócz granicy zmę czenia, także moduł em sprę ż ystoś ci Eg oraz naprę ż eniem zrywają cym a,v. Zmniejszenie się ich wartoś ci przecię tnie o 1/4 jest jednak dużą utratą zdolnoś ci do przenoszenia obcią ż eń
stał ych i zmiennych przez wyroby poliamidowe, wł ą czone do eksploatacji, jeś l i wiek po-limeru jest znacznie zaawansowany [5].
N a szczególną uwagę zasł uguje wzrost (a nie odwrotnie) wł asnoś ci plastycznych e,t. Wydł uż enie wzglę dne e, próbek wioseł kowych po 120 mieś. starzenia, wynoszą ce aż 210% stawia PA6 w rzę dzie materiał ów o wł asnoś ciach nadpł astycznych. Jest to szczególnie cenna wł aś ciwość poliamidu 6 jako tworzywa konstrukcyjnego, a przede wszystkim wł ókno-twórczego.
3. Przedstawienie danych eksperymentalnych za pomocą równania
Wyniki eksperymentu (rys. 1 i tabl. 2) przedstawiono w formie krzywej ż ycia materiał u (rys. 2). Wynika z nich, że należy je opisać równaniem mają cym punkt przegię cia. Do tego celu przyję to rozkł ad normalny (rys. 3), ponieważ oprócz dobrej jakoś ci dopasowania jest ł atwo doś wiadczalnie okreś
lić jego parametry (m, a) oraz równanie asymptoty. Ko-rzystając z wł asnoś ci tego rozkł adu wyznaczono wykreś ł nie przybliż one poł oż enie punktu
20 18 £ £ g 16 14 12 10
2«.. J
-r \ \ f = 15 Hz om= o Oa - Omax Rs- 1 I • Ju. 10^ - | i n Tlmies.) ZgoiMPa) = ^ = = ^ I 10; 1 224 7 12,9 2 30 48 12,2 3 12 78 10,9 4 24 84 10,5 i 10s 5 24 96 9,7 S 20 120 9,5 -^ i = 1 • — - _ ^ _ ll. N 10
Rys. 1. Wykresy zmę czenia poliamidu 6 starzonego w naturalnych warunkach laboratoryjnych (n- liczba oznaczeń d = 12 m m ś rednica próbki [1])
przegię cia P (rys. 2), a więc jeden z jego parametrów. Korekcja <r° polega na tym, że dopasowujemy jego moduł do takiej wartoś ci, która zapewnia w przybliż eniu jednakowe bł ę dy zJ, w punktach najdalej odległ ych od wykresu Zx (tabl. 2). D rugi parametr, cha-rakteryzują cy przesunię cie wykresu, przyję to m = 6 mieś. Wartość m odpowiada czasowi uspokojenia PA6 (rys. 4). Celem wykorzystania danych stabelaryzowanych gę stoś ci prawdopodobień stwa [34] do wykreś lania równania empirycznego wprowadzono statystykę upraszczają cą u (tabl. 2). Ogólne równanie empiryczne granicy zmę czenia w funkcji czasu starzenia ma zatem postać
AN ALITYCZN Y OPIS STARZENIA POLIAMIDU 6 439 Tablica 2. Porównanie wartoś ci granicy zmę czenia Zx okreś lonej z równania empirycznego (11) z wartoś ciami
Z„o okreś lonymi doś wiadczalnie (rys. 1).
i 1 2 3 4 5 6 Czas starzenia t lata 0,58 4 6,5 7 8 10 mieś. 7 48 78 84 96 120 Równanie prostej regresji dla lgiV= 17,001- 0,7736' t w lgW = 15,382- 0,6922- am„ lgW= 15,343- 0,7660- e w lgW= 13,363- 0,6060- o- raai lgN = 11,646- 0,4870- crm„x lgiV= 12,464- 0,5749- <rmax (MPa) 12,9 12,2 10 9 10,5 9,7 9,5 T —OT a 0,02 0,84 1,44 1,56 1,80 2,28 <p(u) 0,3989 0,2803 0,1415 0,1182 0,0789 0,0297
z
x (M Pa) 12,99 11,87 10,55 10,33 9,95 9,48 At * (%) 0 - 2, 70 - 3, 20 - 1, 62 + 2,58 - 0, 21 *' A = 100 Z '° Zr (%); \ A2\ * \ A5\ . 0.8 0 , 4 -(MPa) 1 1 -10 4 ' 6 czas starzenia T (lata) 8Rys. 2. Krzywa ż ycia PA6 oraz wykreś lne wyznaczanie punktu przegię cia P i odchylenia standardowego (a° — wartość orientacyjna, a — wartość dokł adna, po korekcji)
TM= m + 3 o
Q = 39,33l%); b= 9B,9[%)i c = 100(%); k= c / a = 2,5425
Rys. 3. Charakterystyka rozkł adu G aussa do opisu efektów starzenia: P — punkt przegię cia; to, —czas starzenia w peł nym cyklu badań ; k— współ czynnik we wzorze (3)
T(Iqta)
10 12 13 14
Rys. 4. Krzywe ż ycia P A6: 1 —równ an ie empiryczne zbudowane wg metody najmniejszych kwadratów; 2 — wg metody wybranych punktów; a — wykres zmiany trwał oś ci zmę czeniowej
Stalą A m o ż na zdefin iować ja ko najmniejszą wartość gran icy zmę czenia ze wzglę du n a wł asn oś ci fizykoch em iczn e P A6 i czas starzenia Tm w peł n ym cyklu eksperymentu, czyli A = Zoo. Wartos'c Zm wyn ika z wł asnoś ci ro zkł ad u n orm aln ego, tj. że w unormo-wan ym ro zkł ad zie G au ssa N (0,1) zm ien n a <p(u) zmniejsza się w przedziale jednosigmowym
AN ALITYCZN Y OPIS STARZENIA POLIAMIDU 6 441
o 39,33%, a w przedziale trzysigmowym o 98,9% (rys. 3). N a podstawie tych wł asnoś ci ustalono równania do obliczania stał ej Zm w przedziale la (3) i w przedziale 3cr (4):
(3) Z* - kZa- (k- l)Zm,
(4) ZM = O.989(Z9 O)m i n,
gdzie: Za — wartość granicy zmę czenia dla r = a; Z „ , —wart o ść granicy zmę czenia dla
x = m; (Zg0)mtB — wartość granicy zmę czenia w pun kcie pom iaru, który jest poł oż ony
najbliż ej asymptoty Zx = Z^ .
Wychodząc z ogólnej procedury przedstawiania danych za pomocą równ an ia, stał ą B moż na okreś lić:
a) M etodą najmniejszych kwadratów
(5) f=2 £Z
9o ~
Z» ~
BcP{u)f = min.,
(6) - j j = - 2 £ l Ą o- Z *-£ «"( «) ] • ?»(«) = 0.
Ponieważ cp(u) ^ 0 => [Zg0—Zx- B<p(ii)] = 0, czyli (7) B = 2 ^ 0 - Z c o ) ^ V ( „0 = i jc z b a p r ó b) .2 ()
b) M etodą wybranych pun któw. Tym wybranym pun ktem może być albo pierwszy wynik z oznaczania Zgair^), czyli war-tość granicy zmę czenia w chwili r = xx (rys. 4)(8)
' [
• L
<p1(w) — gę stość zmiennej losowej unormowanej w czasie r = xt; albo wybranym pun ktem może być Zo:
(9) 5
[
2a~Zm I9 V( «) jT=f f!
• PoC") = —ż =- = 0,242 — gę stość zmiennej losowej un orm owan ej w pun kcie przegię cia ylwc
P (m + ff,Za).
Konstrukcja równ an ia (9) wynika z analizy prę dkoś ci starzen ia vx (vide 4.I .) . War-toś ci stał ej B, obliczone wedł ug wzorów (8) i (9) róż nią się mię dzy sobą dopiero n a czwar-tym miejscu p o przecin ku.
Szczegół owa postać równ an ia empirycznego, które najlepiej aproksym uje wyniki eksperymentu do fizycznych przesł anek zjawiska jest wię c dla czasu starzen ia m < T ^ m +
+3a (6 < z < 156 mieś .) nastę pują ca
(io) zr = 9,2+ 10,09.(11),
albo gdy stał ą B okreś lić m etodą wybranych pun któw (U ) Z , = 9,2 + 9,5261- c>(u).
P onieważ prawdopodobień stwo wystą pienia obserwowanego efektu starzenia w gra-nicach (0, w) przedstawia wartość funkcji
(12)
1 r 1/ 2TV J
a czę stość wartoś ci odchył ki standardowej równa się a, to w przedziale (0, 3<r) mieś ci się prawie cał a zm ian a wedł ug sformuł owanej hipotezy starzenia w 4.3 — badanej wielkoś ci, tj. granicy zmę czenia (98,9% — rys. 3). Potrójne odchylenie standardowe informuje zatem o peł nym cyklu starzenia. Wynosi on dla badanego PA6 (rys. 4)
(13) Tro = m + 3cr= 13 lat .
4. Analiza i uogólnienie danych eksperymentalnych
4.1. Nowa klasyfikacja tworzyw sztucznych. Z a podstawę klasyfikacji, ze wzglę du na ba-dane procesy, przyję to prę dkość starzenia, która może być zdefiniowana w dwojaki sposób. a) M atematyczny F unkcja starzenia dan a jest w postaci (14) Zr = Stą d równanie stycznej do rozkł adu normalnego dZt B{m- i (15) dx
Rys. 5. Klasyfikacja tworzyw sztucznych ze wzglę du na prę dkość starzenia: 1—tworzywa szybko sta-rzeją ce się ; 2 — tworzywa wolno stadkość starzenia: 1—tworzywa szybko sta-rzeją ce się ; 3 — tworzywa praktycznie nie stadkość starzenia: 1—tworzywa szybko sta-rzeją ce się
AN ALITYCZN Y OPIS STARZENIA POLIAMIDU 6
a prę dkość starzenia w pun kcie przegię cia P (m + a, Za) wynosi 0,2425
443
(16) \ va\ = tga =
albo uwzglę dniają c zależ noś ci geometryczne (rys. 5), otrzymamy (17) H VI - J E ^ L .
Porównują c ze sobą równ an ia (16) i (17) moż na okreś lić stał ą B — vide równ an ie (9). b) F izyczny
Jest on praktyczniejszy w zastosowaniach inż ynierskich ze wzglę du n a to, że informuje ile wynosi ś redni spadek granicy zmę czenia w przedziale jednosigm owym (<r w lat ach ) :
(18) va = tg/S =
Zm
~Z
° .
a
Za kryterium zm iany granicy zmę czenia w czasie (lub innego param etru materiał owego badanego n a starzenie) może być również, przyję ty czas starzenia w peł nym cyklu ekspe-rymentu (T = Too), albo czas starzenia równy odchyleniu stan dardowem u (T = T„ ), którego wartość informuje równocześ nie o kształ cie rozkł adu norm alnego (rozkł ad mniej lub bardziej spł aszczony).
Tablica 3. Stosowane miary zmiany granicy zmę czenia w czasie — czas starzenia T i prę dkość starzenia V„ dla poliamidu niewzmocnionego 1 wzmocnionego. Material Tarnamid T- 27 Itamid 25 Itamid 35 Czas starzenia r(mies.) ta = o 50 25 19 156 75 57 / M P a \ Prę dkość starzenia Va 1 1 0,242- B o 0,5532 1,7346 2,7773
z
m- z
a 0,3587 1,1247 1,8007Wyniki obliczeń dla trzech materiał ów i czterech wielkoś ci, które mogą być stosowan e do oceny prę dkoś ci procesów starzenia, zestawiono w tablicy 3. Wynika z n ich oraz z krzy-wych ż ycia, że tworzywa sztuczne, ze wzglę du n a prę dkość zm ian y wytrzymał oś ci zmę cze-niowej moż na podzielić n a trzy charakterystyczne grupy (rys. 5 i 6) :
1. N a tworzywa szybko starzeją ce się , gdy prę dkość starzenia va = tg/ 9 > 1 (albo gdy dochylenie stan dardowe a < 28 mieś .). D o grupy tej należą n p . I tam id 25 oraz I t am id 35 (rys. 7 i 8).
2. Tworzywa starzeją ce się wolno, gdy prę dkość starzenia va = tg/ 9 < 1 (albo gdy o > 28 mieś .). D o grupy tej należy badany P A6.
3. Tworzywa n ie starzeją ce się w znaczeniu technicznym (w„ = tg/ ? < 0, 1, albo gdy ff—jest bardzo duż e) oraz takie, których wytrzymał ość zmę czeniowa Zf l 0 roś n ie n iezn acz-nie do pewnego czasu z powodu procesów sieciowania.
1 3
-4 5 6 7 T (w latach)
10
Rys. 6. Schemat podział u czasu starzenia Too n a okresy oraz wykresy funkcji Vx i ax na tle wykresu granicy zmę czenia PA6
Rys. 7. Krzywe ż ycia poliamidu wzmocnionego (Itamid 25): 1—równanie empiryczne zbudowane wedł ug metody najmniejszych kwadratów; 2 — wedł ug metody wybranych punktów Zaproponowany podział i wprowadzone umowne kryteria mają charakter orientacyjny i wraz z nagromadzeniem danych doś wiadczalnych mogą być precyzyjniej ustalone i przy-ją ć obligatoryjny charakter. Znajomość lub wczesne rozpoznanie przynależ noś ci polimeru do jednej z wymienionych grup pozwala na dokł adniejsze okreś lenie parametrów rozkładu
AN ALITYCZN Y OPIS STARZENIA POLIAMIDU 6 445 normalnego (w, er) oraz n a ekon om iczn e prowadzenie eksperym en tu przy ko rzyst an iu ze skróconej m etody bad ań n a starzen ie, tj. gdy opis krzywej ż ycia m ateriał u M = M{x) powstaje n a podstawie fragm en tu wykresu.
N a czas starzen ia Too w peł n ym cyklu badań , okreś lony na podstawie wł asnoś ci funkcji <p(u), skł ada się wartość ś redn ia m i odchylenie stan dardowe a (tabl. 4). Z atem wielkoś ci te mogą być przyję te ja ko racjon aln e i ogólne kryteria podział u TTO n a okresy o jedn akowej podstawie czasu ( T = er), a róż n ej intensywnoś ci zm iany gran icy zmę czenia (tabl. 4, rys. 6)
24 22 18 m= 0 Tlmies.) ZgolMPa] ZT (MPa) | A| |2( %) 10 25 24,9 ~ 0 40 18,5 19,48 5,3 50 20 18,93 5,35 60 18,8 18,75 0,3 64 18,8 18,73 0,4 84 19,3 18,7 3,1 = 19 —w 1) ZT= 1 8 , 7 * 21,1562'ł M 2) 18,1713- ę(u)
Rys. 8. Krzywe ż ycia poliamidu wzmocnionego (Itamid 35): 1—równanie empiryczne zbudowane wedł ug metody najmniejszych kwadratów; 2 — wedł ug metody wybranych punktów
Tablica 4. Podział czasu starzenia w peł nym cyklu badań na okresy. Czas starzenia w peł nym cyklu badań Oznaczenie okresu Intensywność zmiany granicy zmę czenia AZ, w danym okresie Granice okresu (ogólnie) Granice okresu dla badanych materiał ów mieś. T- 27 1- 25 1- 35 rm m m+ 3cr I bardzo duża 0 < T, < m O- r- 6 — — II mał a AZU = 0,4 AZT 7ws£ Tu ^ m+a 6- ^56 0- ^- 25 O- f- 19 III duża AZ»i = 0,47^2- t m- i- o< TUI «; m+ +2ff 56- M06 25- ^- 50 19*38 IV bardzo mał a AZiv = 0,13<dZT Tiv > nt + 2a > 106 > 50 > 38 = (0, 4+ 0, 47+ 0, 13)^ZT = AZT
zam iast dotychczasowych wartoś ci szczegół owych i orientacyjnych [1]. Analogiczny po-dział m oż na wprowadzić dla każ dego badanego na starzenie param etru materiał owego M, którego zm ian ę w czasie opisuje równanie
(19) MT= Ma, +B<p(u).
4.2. Metody badań efektów starzenia. Wybór metody badan ia efektów starzenia — metoda trwał oś ci (N), czy m etoda wytrzymał oś ci ( Z ) —je st jedn ozn aczn ie okreś lony przez skon struowan e wykresy zmę czenia PA6 (rys. 1) oraz stopień waż noś ci technicznej miary starzen ia. N ie ulega wą tpliwoś ci, że powinna t o być m etoda wytrzymał oś ci (oznaczanie granicy zmę czenia) z ba.zą NG nie mniejszą niż 10
7
cykli. M etoda wytrzymał oś ci jest czuła w peł n ym cyklu starzen ia T«, , podczas gdy metoda trwał oś ci tylko w okreś lonym przedziale czasu i okreś lon ej wartoś ci naprę ż enia o- maic.
4.3. Sformułowanie hipotezy starzenia się polimerów niszczonych zmę czeniowe Wybór rozkł adu n orm aln ego do opisu procesów starzenia, zachodzą cych w poliam idzie 6 wynika nie tylko z kształ tu wykresu doś wiadczalnego (rys. 4), lecz także z ch arakteru zmiany masy czą stecz-kowej wskutek destrukcji mechaniczno- chemicznej [35, 36] —ja k o podstawowego aktu w sam orzutn ej i nieodwracalnej zmianie wł asnoś ci tworzywa w przedziale czasu narzuco-nym przez eksploatację albo eksperyment. Proces ten jest opisan y przez charakterystyczne wielkoś ci — minimalną masę czą steczkową M„ i stał ą szybkoś ci destrukcji k. Wielkoś ci te są zwią zane ze sobą równaniem
(20) Mt = Mm + 5 e x p ( - kr),
w którym Mr — masa czą steczkowa w chwili r. N ie jest wię c przypadkiem , że funkcja
Zgo = Zg0{r) m a pu n kt przegię cia oraz asym ptote Zr = Zr o, t j. taką minimalną wartość Zg0, kt ó ra wyn ika z wł aś ciwoś ci makroczą steczki poliam idu {Ma), a ogólniej — z właś ci
-woś ci zwią zku wielkoczą steczkowego. F ormuł ują c m odel fenomenologiczny, opisują cy procesy starzen ia w tworzywach termoplastycznych, w oparciu o fizyczne przesł anki wykresu (rys. 4), to powinien on uwzglę dniać:
1. Wł asnoś ci tworzyw obję te klasyfikacją ze wzglę du n a prę dkość starzenia. 2. P raktyczn y zan ik efektów starzenia po rm latach skł adowania lub eksploatacji.
3. C zas uspokojen ia T„ [6].
Wszystkie te wa r u n ki—ja k widać t o na przykł adzie bad ań P A6 oraz dodatkowych bad ań weryfikują cych, przeprowadzonych na Itam idzie 25 i I tam idzie 35 (wł asnoś ci — vide [1]) w peł nym cyklu starzenia — speł nia rozkł ad G aussa.
U ogóln ien ie wyników eksperymentu prowadzi wię c do sformuł owania hipotezy sta-rzen ia polim erów, niszczonych zmę czeniowo, w postaci: granica zmę czenia termoplastycz-n ych tworzyw sztuczczenia termoplastycz-nych, starzoczenia termoplastycz-nych w czenia termoplastycz-naturalczenia termoplastycz-nych waruczenia termoplastycz-n kach laboratoryjczenia termoplastycz-nych, zmieczenia termoplastycz-nia się wedł ug rozkł adu n orm aln ego o odchyleniu stan dardowym a i wartoś ci ś redniej m. Z at em dla badan ego tworzywa, którego proces starzenia mierzony bę dzie wytrzymał oś cią zm ę czen iową należy okreś lić cztery wielkoś ci — mi a (doś wiadczalnie) oraz stał e równania
B i Zoo (an alityczn ie).
4.4. Algorytm skróconej metody badań na starzenie. P rowadzenie badań starzeniowych w peł-n ym cyklu eksperym erowadzenie badań starzeniowych w peł-n tu jest w warurowadzenie badań starzeniowych w peł-n kach przemysł owych dział alrowadzenie badań starzeniowych w peł-noś cią rowadzenie badań starzeniowych w peł-nierealrowadzenie badań starzeniowych w peł-ną , po-n ieważ okres starze, po-n ia w obszarze trzysigmowym (3o) dla , po-niektórych polimerów może
AN ALI T YC Z N Y OPIS STARZ EN IA P OLI AM I D U 6 447
być dł uż szy od 10 lat. D latego też zbudowanie algorytmu skróconej m etody bad ań n a starzenie — na podstawie sformuł owanej hipotezy starzenia tworzyw sztucznych ma istotne znaczsnie w badan iach doś wiadczalnych, a szczególnie tworzyw z d o d a t ka m i zwię kszają cymi ich odporn ość n a starzenie. Z wł asnoś ci przyję tej funkcji <p(u) wynika, że czas skróconego eksperym en tu m oż na ograniczyć do takiej wartoś ci rs> przy której m oż na
wykreś lnie wyznaczyć param etr rozkł adu a, t j. do czasu (21) T, = m + a + Ar.
Dysponują c odchyleniem stan dardowym a, wartoś cią ś rednią m oraz równ an iam i do obliczania B i ZM tylko n a podstawie fragmentu krzywej ż ycia m ateriał u m oż na zapisać
równanie (1).
Na algorytm skrócon ej m etody badań starzenia skł adają się nastę pują ce instrukcje: 1. Kwalifikacja polim eru do odpowiedniej grupy starzeniowej i ustalenie gę stoś ci punktów pom iarowych. D la tworzyw szybko starzeją cych się moż na przyją ć stopień czasu starzenia Ar = 1/ 2 roku oraz dla wolno starzeją cych się A z = 1 rok.
2. D oś wiadczalne okreś lenie param etrów rozkł adu (m, a).
3. Wyznaczenie stał ych równ an ia empirycznego B, Z&,—ze wzorów (8) i (3). 4. Zapis równ an ia krzywej ż ycia polimeru n a podstawie zależ noś ci (1).
5. Okreś lenie czasu peł nego cyklu starzenia wedł ug równ an ia (13).
Zaletą metody skróconej — w stosunku do m etod przyś pieszają cych st arzen ie—jest to, że otrzymane wyniki reprezentują naturalne zmiany wł asnoś ci materiał u, bez udział u bodź ców zewnę trznych zniekształ cają cych w niektórych przypadkach eksperym ent. M e-toda skrócona zmniejsza pon adto okoł o 2,5- krotnie czasochł onność pom iarów, podczas gdy badania w warun kach niekonwencjonalnych (n p. w wodzie i podwyż szonej tempera-turze) i bez korzystania z hipotezy starzenia skracają czas trwania próby najwyż ej o okoł o 20%.
4.5. Analiza jakoś ci dopasowania i analiza wartoś ci uż ytkowej rozkładu normalnego. Spoś ród oko-ło 20 rozkł adów zmiennej losowej [37, 38] wytypowano do analizy po wstę pnych roz-waż aniach statystycznych rozkł ad normalny, poniepnych roz-waż tylko ten speł nia wszystkie zał o-ż one kryteria selekcyjne. A wię c:
1. P osiada p u n kt przegię cia i asymptote.
2. U wzglę dnia rzeczywisty rozkł ad wyników badań na starzenie i n iektóre zjawiska zwią zane ze starzeniem [23, 39, 40], ze szczególnym uwzglę dnieniem wł asnoś ci tworzyw scharakteryzowanych równ an iem (20).
3. Zawiera m inim alną liczbę param etrów (m, a) ł atwych do doś wiadczalnego okreś le-nia w stosunkowo kró t kim czasie starzenia.
4. Jest prosty w budowie, analizie fizykalnej wyników pom iaru i praktyczn ym stoso-waniu przez wprowadzenie zmiennej losowej un orm owan ej.
5. D okł adnie opisuje jedn ym równaniem n ie tylko wyniki badan ego P A6 (rys. 9 i tabl. 5) lecz także jest „ zd o ln y" do opisu również takich procesów ja k chwilowy wzrost
Zgo [41] w wyniku sieciowania, zm ian strukturalnych lub zm ian n aprę ż eń wł asn ych o raz
naprę ż eń na granicy faz.
6. Jest rozkł adem bardziej elastycznym od innych, ponieważ m etodą kolejnych przy-bliż eń moż na okreś lić jego param etry oraz stał e równania tak, że bł ą d wzglę
10 1 1 1 1——r TU - b / c =0,5 — f (Tu)=max Z, =9,2+9,5261 f l u ) ZT = 9, 2 * 25,1815 t(- r) b= 0,1 , c= 0, 2
Rys. 9. Aproksymacja wyników pomiaru granicy zmę czenia rozkł adem gamma: 1 —rozkł ad normalny, 2 i 3 — rozkł ad gamma dla róż nych wartoś ci parametrów b i c
Tablica 5. Porównanie wyników obliczeń statystycznych wzglę dnego bł ę du aproksymacji gra. nicy zmę czenia PA6 rozkł adem normalnym i rozkł adem gamma
Czas starzenia T, lata ~~ Wzglę dny bł ą d "~"—- ^___^ aproksymacji Rozkł ad ^ " " —- _ ^ ^ aproksymują cy - —~^_ N ormalny Zr = A+BL- <p(u) = = 9,2+ 9,5261- <p(ii) G amma Zt = A + B1f(r) = = 9 , 2 + 2 5 , 1 8 1 5 / ( T ) 0,58 0 0 4 l - 2, 70 - 5, 58 6,5 = 100-- 3, 20 - 2, 02 7
z„
- 1, 62 + 0,48 8 > / o + 2,58 + 6,39 10 - 0, 21 + 4,8macji jest mał y — okoł o dwukrotnie mniejszy niż dla rozkł adu gamma (tabl. 5). Ponadto za rozstrzygają cy uznano jeszcze fakt, że rozkł ad normalny stanowi wygodną bazę do zbu-dowania algorytmu skróconej metody badań na starzenie ze wzglę du na ł atwość doś wiad-czalnego okreś lenia jego parametrów (m, er) oraz prostą budowę wzorów (3), (8) i (13).
Jeż eli porównać gę stość rozkł adu Weibulla (rys. 10) i rozkł adu gamma [38] (22)
b > 0; c > 0 parametry rozkł adu, (23)
AN ALITYCZN Y OPIS STARZENIA POLIAMIDU 6 449 z gę stoś cią rozkł adu normalnego (2), to widać jego bezsporne zalety zarówno iloś ciowe jak i jakoś ciowe.
Warto podkreś lić interesują cą zbież ność wartoś ci odcię tej punktu rozdzielenia rozkł a-dów Weibulla (rr — rys. 10) z wartoś cią odchylenia standardowego a rozkł adu normal-nego (rys. 2), która ujawnił a się przy próbie opisu wyników pomiarów również rozkł adem Weibulla. W analizie trwał oś ci obiektów technicznych [42] rr informuje o zmianie inten-sywnoś ci uszkodzeń, a w przypadku badanego PA6 o zmianie inten informuje o zmianie inten-sywnoś ci starzenia, które polega m.in. na powstawaniu uszkodzeń (zrywaniu wią zań gł ównych, rozpadzie lub wzroś cie obszarów krystalicznych z defektami w strukturze krystalicznej i z defektami
F* (T)
10 T ( lata)
Rys. 10. D ystrybuanta empiryczna (z próbki) F*(r) na siatce funkcyjnej rozkł adu Weibulla; punkt roz-dzielenia rozkł adów r , « 5,5 roku; i —kolejna realizacja zmiennej losowej w próbce o licznoś ci n [37];
f(r) — gę stość rozkł adu Weibulla [42]
w strukturze bezpostaciowej — zagię ciach, supł ach, przesunię ciach itp.). Ponieważ prze-bieg dystrybuanty empirycznej (rys. 10) wskazuje, że mamy do czynienia ze zł oż onym rozkładem Weibulla i w zwią zku z tym nie speł nionym kryterium jednego równania, zaniechano wię c dalszej analizy statystycznej i aproksymacji wyników pomiarów tym rozkł adem. Jednak przybliż ona równość rP X a jest cenną informacją w badaniach pro-cesów starzenia przeprowadzanych na podstawie sformuł owanej hipotezy starzenia. Ponadto zbież ność tr x a potwierdza, że naturalnymi procesami starzenia rzą dzą dwa mechanizmy, zależ nie od czasu ekspozycji.
Analiza statystyczna doprowadzają ca do ustalenia odpowiedniej funkcji aproksymu-ją cej wyniki pomiarów (konstrukcja krzywej ż ycia materiał u) — to jeden z waż niejszych kierunków badań tworzyw sztucznych na starzenie. Innym, od przedstawionego przez autora, podejś ciem do problemu starzenia jest okreś lenie krytycznego czasu starzenia rkr, tj. takiego czasu, w cią gu którego nastą pi zmiana mierzonego parametru materiał o-wego M o ustaloną wartość AM (rys. 11). Oznaczanie xKr może być realizowane metodą doś wiadczalną albo teoretyczną , najczę ś ciej w oparciu o kinetyczną teorię wytrzymał oś ci
polim erów [43, 44]. Osią gnię cie czasu krytycznego oznacza w praktyce wył ą czenie wyrobu z eksploatacji. K ilka wybran ych funkcji, stosowanych do ozn aczen ia rkr podan o w tabli-cy 6.
Rys. 11, Schemat krzywej ż ycia materiał u (kinetyki starzenia) i okreś lenie rkr.
Tablica 6. Zestawienie funkcji prognozują cych krytyczny czas starzenia l^ w róż nych warunkach obcią ż enia obiektu [3, 4, 16, 43, 44]. N r 3 2 3 4 Starzenie pod obcią ż eniem: cieplnym mechanicznym pola elektrycznego cieplnym i <T(T) = 0 Funkcja prognozują ca krytyczny czas starzenia
/ u\
Bexp \ R T / (U0- Y<T\ Toexp 1 - 1 \ R T / te = CE~m Uwagi N p. dla polietylenu (małe Q) U = 12- H- 3O kcal/ mol B = 1 0 " *- l O "1^ - 1
Wartoś ci parametrów r0, UB i y dla niektórych polimerów podaje [43, s. 108] F unkcja prognozują ca czas do przebicia dielektryka Skr = O.5- HO.75 N p. Ao = 2,5- 10 s (%- %• s- 1 ) B — stał a czasowa; U—energia aktywacji;
R — stał a gazowa; T — temperatura; a — naprę ż enie; y — współ czynnik strukturalny; T0 — współ czynnik czasowy; E — natę ż enie pola elektrycznego; m , C — parametry;
SŁT — dopuszczalna wartość współ czynnika odpornoś ci na starzenie; Wx — wartość po czasie ekspozycji T
WQ — wartość przed ekspozycją
[16]
5. Wnioski
1. G ranica zmę czenia poliamidu 6 (Tarnamidu T- 27), starzonego w naturalnych wa-runkach laboratoryjnych przez 10 lat, zmienia się wedł ug rozkł adu G aussa o równaniu empirycznym
AN ALITYCZN Y OPIS STARZENIA POLIAMIDU 6 451
2. W badan iach laboratoryjnych oraz w obliczeniach zmę czeniowych elem entów maszyn wykonanych z P A6 i program owan ych n a dł ugi czas eksploatacji lu b z duż ym opóź nieniem wł ą czanych do uż ytkowania należy uwzglę dnić spadek granicy zmę czenia, który n p . po 10 latach starzenia wynosi 26%. Przewidywany spadek granicy zmę czenia w peł nym cyklu starzenia (rM ~ 13 lat) wynosi 29%.
3. N a podstawie przeprowadzonych badań starzeniowych oraz ogólnych wł asnoś ci fizykochemicznych polim erów moż na sformuł ować nastę pują cą hipotezę starzenia two-rzyw sztucznych niszczonych zmę czeniowo: tworzywa sztuczne termoplastyczne zmieniają w czasie wytrzymał ość zmę czeniową wedł ug rozkł adu norm alnego opisanego param etram i m i c oraz ogólnym równ an iem empirycznym
( T - / M )2
4. Z astosowanie prawa G aussa do analitycznego opisu zjawisk starzeniowych zacho-dzą cych w tworzywach termoplastycznych umoż liwia korzystanie z algorytmu skróconej metody badań n a starzen ie. C zas trwania eksperymentu zmniejsza się wówczas z wartoś ci xm = m + 3a n a TS = m + c + Ar, a wię c okoł o 2,5- krotnie.
5. Tworzywa sztuczne, oprócz istnieją cego podział u na krystaliczne i bezpostaciowe, termoplastyczne i term outwardzaln e itp. mogą być sklasyfikowane ze wzglę du n a szybkość starzenia n a : szybko, wolno i technicznie nie starzeją ce się . Taki rodzaj klasyfikacji uł atwia ich badanie n a starzenie oraz podn osi poziom ufnoś ci funkcji starzenia zbudowan ej me-todą skróconą .
Literatura cytowana w tekś cie
1. M. N ow AK, Wytrzymał oś ć zmę czeniowa poliamidu 6 w funkcji czasu starzenia i zawartoś ci wł ókna szkla-nego. Mechanika Teoretyczna i Stosowana, 3, 17 (1979), s. 431.
2. L. BADIAN, Nowe kryteria odpornoś ci starzeniowej dielektryków na tle badań wł asnoś ci dielektrycznych w szerokim zakresie czę stotliwoś ci i temperatur. Sesja odczytowa „Inż ynieria M ateriał owa", Tom I I , Instytut Elektrotechniki, Oddział we Wrocł awiu, Wrocł aw 1975/ 76, s. 6.
3. A. M . BOOTEK, M . H . EOKUIHITKHH, H . ii. KJIHHOB, Cmapeuue nojtunponujieua e a3omuou Kucjiome. rLiacnraecKHe Maccbi, 3, (1970), c. 37.
4. E. JI . BHHoreAflOB, JI. H . ToflyHOBA, A. M . JIO6AHOB, H . B. JlbicEHKo, JI. M . TEPEHTBEBA, C . C .
XHHLKHC, npomo3upoeanue csoucme no/ iujnepoe u pa6omocnoco6uocmb nonuMepHbix .uamepuajioa e U3-dejniHX. riuacTH^ecKne Maccbi, 4, (1976), c. 44.
5. G. W. URBAŃ CZYK, Fizyka wł ókna molekularna i nadmolekularna struktura wł ókna. WN T, Warszawa 1970.
6. W. ALBRECHT, S. CH RZCZON OWICZ, W. CZTERNASTEK, M . WLODARCZYK, A. Z IABICKI, Poliamidy,
WN T, Warszawa 1964.
7. M. B. NEJMAN, Starzenie i stabilizacja polimerów (tł um. z ros.). WNT, Warszawa 1966. 8. B. WRIG H T, The ageing of plastics- conclusion. Plastics, 314, 28 (1963), s. 106.
9. H . B. MHXAHJIOB, JI , V. TOKAPEBA, M
. B. KOBAJIEBA, Mccnedoeanue MexaHU3Ma cmapewin CUH-mennmecKux BOMOKOH. BbicoKOMoneKyjiHpHwe CoeflHHeHHa, 4, 2 (I960), c. 581.
10. M. NOWAK, Wybrane zagadnienia wytrzymał oś ci zmę czeniowej poliamidu stabilizowanego. Prace Naukowe Instytutu Materiał oznawstwa i Mechaniki Technicznej Politechniki Wrocł awskiej, N r 11, seria — Monografie, 3 (1972).
U . M . H O BAK , ModufiintupoeoHue ycma/ iocniHux ceoiicme no/ iuaMuda o6pa6omaHHo:o mepMUHtCKUM MemodoMnoddaanenueM. MexaHHKa IIojiH MepoB, 6, (1977), c. 1017.
12. H . J. M . LAN OSH AW, The weathering of high polymers. P lastics, 267, 25 (1960), s. 40.
13. D . WE I C H E R T , K . BU H LE R , Vber die Eindringtiefe der Alterung in Plaste bei natiirlicher Bewitterung, Plaste un d Kautschuk, 11, 12 (1965), s. 664.
14. H . H ESPE, H . W, PAFFRATH, Licht- , Alterungs—und W itterungsbestiindigkeit bei Kunststoffen, Zeitschrift fOr Wcrkstofftechnik, 6, 2 (1971), s. 292.
15. S. S. STIVALA, L. REICH , Estimation of Shelf Life of Unstabilized Polyolefins from Thermal Oxidation Data. Journal of Applied Polymer Science, 9, 17 (1973), s. 2919.
16. S. ALEKSANDROWICZ, W yniki badań odpornoś ci materiał ów z tworzyw sztucznych na dział anie czynników atmosferycznych. Polimery — Tworzywa Wielkoczą steczkowe, 9, 19 (1974), s. 436.
17. G . MEN ZEL, Licht und W etterbestandigkeit von Polyvinylchlorid. Bewitterungsuntersuchungen an Hart — PVC un d scMagzahem PVC. Plastverarbeiter, 3, 25 (1974), s. 137.
IS. A. BRAVENCOVA, L. REKTORIKOVA, P. SVOBODA, Oxidace plastu ozonem. I I . Zmeny mechanickych vlastnosti. Piasty a Kaufiuk, 12, 11 (1974), s. 357.
19. J. DELORME, Ź tude du vieillissement dii polychbrure de vinyle sous divers climats. Interpretation differee des resultats. Revue G ć nerale des Caoutchoucs et Plastiques, 11, 51 (1974), s. 816.
20. A. CASALE, O. SALVATORB, G . PIZZIG ON I, Measurement of aging effects of ABS polymers. Polymer Engineering and Science, 4, 15 (1975), s. 286.
21. G . M EN ZEL, Licht — und W etterbestandigkeit von Polyvinylchlorid. Plastverarbeiter, 5, 26 (1975), s. 259.
22. H . H . KoPmyHOBAj, T . K. UlAnoiiiHHKOBA3 T . H . CoronoBAj B. A. KATTH H , 3uaHenue (fiiauiecKou
Modu</ )UKanuu nonuKanpoaMuda amnuoKcudawnaMU ÓMH ezo cma6uM3aifuu npu mepMOOKUCAume/ ibHOM cmapeimu. BticoKOMOJieKyjinpHbie CoeflHaeHHH, 1, 16A (1974), c . 77.
23. H . <£>. H ErPEfl, M . H . BOKU IH I;KH H J P . B . IIIJIEH OMAH , B. H . TEPACH MOB, H . H . 3HAMEHCKHH, n . B. Ko3JiOBj Cmapenue nemnan/ iaana u noAUKapSouama e iieKomopux cpedax. ItnacTipjecKH e M accu, 2, (1974). c. 54.
24. M . TRELIŃ SKA W. Ł ASKAWSKI, S. D ZIOLAK, Badania nad wpł ywem starzenia na niektóre wł asnoki twardego PCW suspensyjnego. Polimery — Tworzywa Wielkoczą steczkowe, 5, 21 (1976), s. 215. 25. R. A. H ELLER, H . F . BRIN SON
, A. B. THAKKER, Environmental effects on fiber — reinforced compo-sites. Polymer Engineering and Science, 11, 15 (1975), s. 781.
26. R. SASTRE, J. L. ACOSTA, J. FON TAN , Fotodegradacion de polimeros. Revista de Plasticos Modernos, 219 (9), 25 (1974), s. 393.
27. A. D AVIS, D . G ORD ON , Rapid assessment of weathering stability from exposure of Polymer films. Journal of Applied Polymer Science, 4, 18 (1974), s, 1159, s. 1173, s. 1181.
28. P. U N G ER, Der Einfluss von W erkstoffzusammensetzung und Umgebungsklima auf die zeitabhSngige Andenmg elektrischer Einenschaften duroplastischer Formstoffe. Kunststoffe, 8, 64 (1974), s. 409. 29. PN- 69/ C- 89027 Tworzywa sztuczne. Oznaczanie wytrzymał oś ci na zginanie.
30. PN- 68/ C- 89034 Tworzywa sztuczne. Oznaczanie cech wytrzymał oś ciowych przy statycznym rozcią-ganiu.
31. PN- 71/ C- 89037 Tworzywa sztuczne. Badanie odpornoś ci na starzenie w naturalnych warunkach klimatycznych.
32. M . N O WAK , Badanie mechanicznych wł asnoś ci rur winidurowych na próbkach pierś cieniowych. Zeszyty N aukowe Politechniki Wrocł awskiej, Mechanika 19, Wroclaw 1967.
33. J . Z AWAD Z K I , M . N O WAK , Badanie wł asnoś ci mechanicznych poliamidu na próbkach pierś cieniowych. Prace N aukowe Instytutu Materiał oznawstwa i Mechaniki Technicznej Politechniki Wrocł awskiej, N r 4, seria — Studia i Materiał y, (2) 1970.
34. J. AN TON IEWICZ, Tablice funkcji dla inż ynierów. PWN , Warszawa 1969.
35. C . SIMIONESCU, C. V. OPREA, Mecanochimia compusilor macromoleculari. Edit. Acad. Rep. Soc. Ro-m ania, Bukareszt 1967.
36. J. ZAWAD ZKI, M. N OWAK, W pł yw parametrów wtrysku na wytrzymał oś ć zmę czeniową poliamidu. Przegląd Mechaniczny, 18, 30 (1971), s. S53.
AN AL I T YC Z N Y OP IS STARZ EN IA P O L I AM I D U 6 453
37. PN - 74/ N - 01O51 R a c h u n e k prawdo po dobień st wa i statystyka m at em at yczn a. N a zwy, okreś len ia i symbole.
38. A. P AP OU LI S, Prawdopodobień stwo zmienne losowe i procesy stochastyczne. W N T , Wa r sza wa 1972.
39. E . J I . TATEBOC H H J H . C . *H J I AT O B3 H . H . I I ABJ I O B, E . H . M AT BBE BJ Cmapemie n/ iacmuuecKux Mace e yenoeunx mponunecKoeo K/ iuMama. I I jiacn m ecKH e M a c c t i j 3, (1972), c . 64 .
40. M . BOR Z AC C H I N I , Conduites en PVC pour I'eau et le gaz. VieUlissement eri service P lastiques M o d er -nes et E lastom eres, 5 27 (1975), s. 75.
41. A. WAWR YK O WI C Z , W ł asnoś ci zmę czeniowe Elitu 25— nowego tworzywa konstrukcyjnego. R a p o r t N r 29, I nstytut M ateriał oznawstwa i M echaniki Technicznej Politechniki Wrocł awskiej, Wroclaw 1980. 42. K. G RZESIAK, J. KOŁOD ZIEJSKI, Z . N ETZ EL, Badania trwał oś ciowe obiektów technicznych. Tablice
rozkł adu Weibulla. WN T, Warszawa 1968.
43. B. P . PErEJibj A. PL GrcyinfEPj 3 . E . TOMAUIEBCKHH, KuMmunecKan npupoda npoHuocmu meepbux
men. H3flaTenBCTBo „ H a yu a ", MocKBa 1974.
44. M . H . BOKIIIH ŁIKIIH J K oijeme aKmueamopoe cmarmmecKou ycma/ iocmu nonuuepoa. MexaH H Ka I I O J I H -MepoB, 4, ( 1970) , c . 654.
P e 3 IO M e
AHAJlHTKraECKOE OIIHCAHHE CTAPEHEL5I yCTJIOCTH O PA3PymAEMOrO nOJIHAMH.HA 6
OnucaH o H3MeHeHHe yciaJiocTH oił npo^iHOCTH noJinaMHfla 6 (P A6) B pe3yjii>TaTe ecrecTBeH H oro B TetieHHe 10 JieT. H a OCHOBC npoBeH eH H bix HccneflOBaHHft, a TaioKe O6IU;HX (J)H 3H KOXH MH -CBOSCTB noJiHMepoB Sbijia cdłopiwynHpOBaHa rn n oTe3a crapeHHH CHHTCTHMCCKHX M aiepH anoB, ycranocTHO pa3pymaeMbiXj B BHfle: ycranocTH aH npo'qH ocTb (ZT = a_^) xepM onnacrirjecKH X c H in
e-THqecKHX jwaiepnanoB (njiacTM acc)3 noABepraembix CTapeHHio B ecTecTBeHHbix jia6opaTopH bix ycJioBim x,
H3MeHHeTCH no HopAiajiLHOMy pacnpepfijiemw), onncaHHOMy napajieTpaMH m na, a TaioKe o6iqHM 3MnH-ypaBHeHHeM (1).
ceH coKpameH H wii MeTOfl HcnHTaHHJł Ha crapeH H e3 aaKjnoyaiomiritcH B TOM3 TTO aH anH
-onacaH H e flH arpaMMŁi ^ojrroBeqH ocTH MaiepH ajia MOH<HO npoBecxH Ha ocHOBe TaKoro d ipar-MCHTa H3MepeHnfl:j B KOTOPOM B03Mo>KHbiM HBJiHeicH onpe^ejieH H e a. H ociOH H H yio Zw H B onpeflenjnoT
Torfla ypaBHeHHa; (3) u (8). IlpH BefleH a npHMaH 3aBHCHMOCTb AJIH BbruHCJieHHH BpeiweHH n ojiKoro ijHKJia CTapeHHH nonH MepoB B ecrecTBeH H bix jia6opaTopH bix ycJiOBHHx ( 13) .
IlpoH3BeAeHO HOBoe noflpa3fleneH H e CHHTeTH^ecKHX M aTepaanoBj npHHHMan 3a Bbiii KpHTepHH cKopocTt cTapeHHH (18), a TaioKe BpeMH cTapeHHHj paBH oe 3H aieH H io THt
IHOrO OTKJIOHeHHH O.
S u m m a r y
AN ALYTICAL D ESCRIP TION O F AG EIN G O F POLYAM ID E 6 SU BJECTED T O F AT I G U E F AI LU R E The variation of fatigue behavior of polyamide 6 (PA 6) in effect of ten years of ageing is presented. The hypothesis of ageing process of polymers, based on experimental results and general physico- chemical properties of polymers has been proposed in the following form : fatigue limit of thermoplastics Z aged in laboratory environment conditions decrease in agreement with G aussian distribution (with parameters an d) and general empirical equation (1).
A method of accelerated investigation of ageing has been proposed. The analytical description of life- time curve may be found on the basis of such experimental results which enable to determine the value of. Then the constans Z an d B may be found from equation (3) and (9). A simple formula for determination the ageing time of polymers in laboratory environment conditions has been proposed. A new classificatio of polymers has been done. The criterion of classification were the rate of ageing (18) and time of a • " equal to value of standard deviation. ' "8 POLITECHNIKA WROCŁAWSKA
