K A T A R Z Y N A G Ó RALCZYK , K A T A R Z Y N A CZAJA, JA N К LUD W IC KI *
M O N I T O R I N G B I O L O G I C Z N Y I Ś R O D O W IS K O W Y N A R A Ż E N I A N A C H L O R O W A N E W Ę G L O W O D O R Y A R O M A T Y C Z N E
B IO LO G IC A L AN D EN V IR O N M EN TA L M O N ITO R IN G O F E X PO SU R E TO C H L O R IN A T E D A R O M A TIC H Y DR OC A RBO N S
Zakład Toksykologii Środowiskowej, Państwowy Zakład Higieny 00-791 Warszawa, ul. Chocimska 24
Kierownik: prof. dr hab. Jan К Ludwicki
Przedstawiono wyniki monitoringu środków spożywczych pochodzenia zwierzę cego i roślinnego, mleka kobiecego oraz produktów dla niemowląt i małych dzieci w zakresie chlorowanych węglowodorów aromatycznych prowadzonego przez Z a kład Toksykologii Środowiskowej P Z H we współpracy z laboratoriami stacji sanitarno-epidemiologicznych.
C h lo ro w a n e w ęg lo w o d o ry a ro m a ty c z n e c h a ra k te ry z u ją się trw ało śc ią w śro d o w isk u i silnym i w łaściw ościam i lipofilnym i. P o w o d u je to, że k u m u lu ją się o n e w o rg a n iz m a c h zw ie rz ą t w ch o d z ą c w sieć za le żn o śc i p o karm ow ych. Z w ie rz ę ta sto ją c e n a wyższych p o z io m a c h p ira m id y tro ficz n ej g ro m a d z ą w tk a n k a c h w iększe ilości tych zw iązków [4], co je s t przyczyną ró ż n ic w sk a ż e n iu śro d k ó w spożyw czych w za le żn o śc i o d ich ź ró d ła p o c h o d z e n ia [1, 5].
G łó w n y m ź ró d łe m n a ra ż e n ia człow ieka n a te zw iązki je s t p rz e d e w szystkim żyw ność, sz cz eg ó ln ie p o c h o d z e n ia zw ie rzęc eg o , k tó rej u d ział w całkow itym ich p o b ra n iu stan o w i o k o ło 90 % [6]. G r u p ą szczeg ó ln e g o ryzyka są n ie m o w lę ta i m a łe dzieci [2]. W ynika to z ró ż n ic jak o ścio w y ch i ilościow ych w z a k re sie diety dzieci i d o ro sły ch . Z n a c z n ą ro lę o d g ry w a ją ró w n ież o d m ie n n e re a k c je m ło d e g o o rg a n iz m u n a p o b ie ra n e z żyw nością zw iązki c h e m ic z n e w sk u te k n ie całk o w icie u k ształto w an y ch u k ła d ó w enzym atycznych, sz cz eg ó ln ie w w ą tro b ie .
Z e w zg lę d u n a to k sy czn e d z ia ła n ie p o lich lo ro w an y ch w ęg lo w o d o ró w a ro m a ty cz n y ch o ra z p o w sz e c h n o ść ich w y stę p o w a n ia w e w szystkich e le m e n ta c h śro d o w isk a, istn ie je p o trz e b a ciąg łe g o m o n ito ro w a n ia p o zio m ó w tych zw iązków w śro d k a c h spożyw czych o ra z p ro d u k ta c h d la n ie m o w lą t i dzieci, w tym rów n ież w m le k u kobiecym .
M le k o k o b ie c e je s t szczególnym , często jedynym ro d z a je m żyw ności spożyw anej w o k re s ie niem ow lęcym . S ie d z e n ie z a te m p o zio m ó w tych zw iązków w p o k a rm ie k o biecym je s t k o n ie c z n e , p o n ie w a ż in tensyw nie rozw ijający się o rg a n iz m d z ie c k a nie p o s ia d a całkow icie u k sz tałto w an y ch m ech a n izm ó w d eto k sy k ac ji, a o d d ziały w a n ie tych
związków w okresie rozwoju głównych narządów m oże pow odow ać odległe skutki w ich funkcjonow aniu [7, 8].
Z ak ład Toksykologii Środowiskowej Państw ow ego Z ak ład u H igieny od szeregu lat, we w spółpracy ze stacjam i sanitarno-epidem iologicznym i, prow adzi m onitoring żyw ności w zakresie zanieczyszczenia związkami chloroorganicznym i [10]. B adania te p o z walają określić n arażen ie ludności w Polsce na te związki oraz w skazać p rodukty spożywcze, w których związki te stw ierdza się najczęściej i w największych stężeniach.
W ram ach tej w spółpracy Z akład od 1992 roku prow adzi rów nież m onitoring b io logiczny chlorow anych w ęglowodorów arom atycznych w m leku kobiecym [3]. O bjęcie m leka kobiecego i środków spożywczych dla m ałych dzieci badaniam i m onitoringow ym i stało się więc jednym z elem entów oceny narażenia.
M A TER IA Ł I M ETO D Y
W ram ach monitoringu badano następujące związki chloroorganiczne: D D T i heksachloro- cykloheksan (H C H ) oraz polichlorowane bifenyle (PCB) i heksachlorobenzen (HCB).
Badaniami objęto produkty spożywcze pochodzenia zwierzęcego (mleko i jego przetwory oraz jaja) i pochodzenia roślinnego (owoce, warzywa i olej jadalny). Próbki środków spożywczych do badań pozostałości DDT, HCH, HCB i PCB pobierano na terenie 18 województw w kraju. Próbki produktów dla niemowląt i małych dzieci (mleko w proszku, przetwory zbożowo- mlecz ne), a także próbki m leka kobiecego pobierano na terenie 7 województw (kaliskiego, katowic kiego, kieleckiego, krakowskiego, krośnieńskiego, przemyskiego i warszawskiego).
Produkty dla dzieci pobierano do badań w ramach rutynowej kontroli wykonywanej przez stacje sanitarno-epidemiologiczne. Próbki mleka kobiecego pochodziły z wojewódzkich szpitali ginekologiczno-położniczych, warszawskiego laktarium oraz od indywidualnych dawczyń. Analizy wykonywano w laboratoriach stacji sanitarno-epidemiologicznych oraz w Zakładzie Toksykologii Środowiskowej Państwowego Zakładu Higieny.
Identyfikację i oznaczanie ilościowe badanych związków wykonywano m etodą chromatografii gazowej z detekcją wychwytu elektronów (GLC-ECD), opublikowaną w Wydawnictwach M e todycznych P ZH [11].
W YNIKI I ICH O M Ó W IEN IE
Ś rednie poziom y chlorow anych w ęglowodorów arom atycznych stw ierdzane w ró ż nych grupach środków spożywczych przedstaw iono w tabeli I.
Najwyższe stężenia sum arycznego D D T , sum arycznego H C H , H C B oraz PCB stw ierdzono w m leku i jego przetw orach; wynosiły one odpow iednio 0,0350, 0,0400, 0,0160 i 0,0400 mg/kg p roduktu. Stosunkow o wysokie poziom y tych związków występowały także w jajach. Stw ierdzane w warzywach wysokie stężenia sum arycznego D D T (0,0110 mg/kg) i sum arycznego H C H (0,0150 mg/kg) wynikały przypuszczalnie z zalegania tych związków w glebie. W owocach wszystkie b ad an e związki stw ierdzano stosunkow o rzadko i na ogół w stężeniach bliskich granicy oznaczalności m etody.
D o oszacow ania dziennego p o brania badanych związków z żywnością posłużono się danym i G łów nego U rzędu Statystycznego dotyczącymi średniego dziennego spożycia poszczególnych grup środków spożywczych (tabela II) [13].
A naliza wyników uzyskanych w ram ach m onitoringu oraz przedstaw ionych w R a p o r cie dla M inisterstw a Z drow ia i O pieki Społecznej [10] w połączeniu ze średnim spoży ciem podstawow ych grup produktów spożywczych (tab ela II) umożliwiły określenie
T a b e l a I . Poziomy chlorowanych węglowodorów aromatycznych w poszczególnych gru pach produktów spożywczych
Levels of organochlorine compounds in selected groups of foodstuffs
n.b. - nie badano
W nawiasach podano obowiązujące najwyższe dopuszczalne pozostałości (NDP) * - NDP dotyczy sumy izomerów a-, P- i y-HCH
** - NDP dotyczy izomeru y-HCH
T a b e l a I I . Średnie dzienne spożycie produktów spożywczych (kg/osoba/dzień) [13] Estimated average daily intake of foodstuffs (kg/person/day)
udziału tych produktów w po b ran iu badanych chlorowanych w ęglow odorów arom aty cznych (rycina 1).
Z danych przedstaw ionych na rycinie 1 wynika, że m ięso i m leko oraz ich przetw ory stanow ią dla człowieka główne źródło pobrania sum arycznego D D T i H C H oraz H CB. N atom iast największy udział w po b ran iu polichlorow anych bifenyli m ają ryby, m im o niewielkiego ich spożycia w porów naniu do pozostałych grup środków spożywczych. Zw raca uw agę fakt, że praktycznie tylko dwie grupy środków spożywczych (m ięso
Rye. 1 Udział środków spożywczych w pobraniu DDT, HCH, HCB i PCBs Fig. 1 Dietary intake of organochlorine compounds via food
i m leko) m ają udział w pobraniu H CB. Produkty pochodzenia roślinnego tylko w niewielkim stopniu wpływały na p o branie wszystkich badanych związków.
Ś rednie stężenia chlorow anych węglow odorów arom atycznych (H C B , a -H C H , |3- H C H , y-H CH , D D T , D D E i PCB) w m leku kobiecym , w yrażone w mg/l m leka, w różnych rejonach kraju przedstaw ia tab ela III.
W e wszystkich przebadanych próbkach m leka kobiecego PC B i D D E występowały w najwyższych stężeniach, natom iast najniższe poziom y stw ierdzano w przypadku a - i y-H C H oraz D D D . W próbkach pobieranych w w ojewództwie kieleckim obserw ow a no znacznie wyższe ilości H C B , izom erów H C H oraz D D E w porów naniu z innymi rejonam i kraju. R ów nież w w ojewództwie katow ickim poziom y D D E były wyższe od stw ierdzonych w pozostałych w ojewództwach objętych m onitoringiem . Stężenia PC B w m leku kobiecym pochodzącym z wojew ództw a przem yskiego były znacznie wyższe od poziom ów stw ierdzanych w pozostałych badanych województwach.
T a b e l a I I I . Średnie stężenia chlorowanych węglowodorów aromatycznych w mleku ko biecym z różnych rejonów Polski (mg/l produktu)
Mean concentrations of chlorinated aromatic hydrocarbons in human milk from different regions of Poland (mg/1 of product)
n.b. - nie badano
Ś rednie stężenia związków chloroorganicznych (sum aryczny D D T , sum aryczny H C H i H C B ) w pro d u k tach dla niem ow ląt i małych dzieci przedstaw ia rycina 2.
Ryc. 2 Średnie stężenia związków chloroorganicznych w produktach dla dzieci Fig 2 Mean concentration of organochlorine compounds in infant formulas
Ś rednie stężenia badanych związków w p roduktach dla dzieci były znacznie niższe niż stw ierdzane w m leku kobiecym. Poziomy sum arycznego D D T i sum arycznego H C H były zawsze najwyższe, a stężenia H C B w ielokrotnie niższe. W p ro d u k tach dla n ie m ow ląt i m ałych dzieci nie oznaczano PCB.
P orów nanie średnich stężeń sum arycznego D D T , sum arycznego H C H , H C B i PCB w m leku kobiecym i w pro d u k tach dla niem ow ląt i małych dzieci przedstaw iono na rycinie 3.
Ryc 3. Stężenia związków chloroorganicznych w mleku kobiecym i produktach dla dzieci Fig 3. Concentration of organochlorine compounds in human milk and infant formulas
P rzedstaw ione dan e pozw alają stwierdzić, że pozostałości polichlorow anych w ęglo w odorów arom atycznych w badanych środkach spożywczych, w tym p ro d u k tach dla niem ow ląt i małych dzieci, są zbliżone do poziom ów stw ierdzanych w innych krajach [
6
].Ś rednie stężenia polichlorow anych w ęglowodorów arom atycznych w m leku ludzkim w Polsce nie odbiegają od stężeń tych związków stw ierdzanych w innych krajach europejskich [17, 18, 19]. Są natom iast znacznie niższe od poziom ów wykrywanych w krajach gdzie n iek tó re z tych związków są nadal stosow ane [9, 15]. W krajach, k tó re zaprzestały stosow ania pestycydów chloroorganicznych obserw uje się stopniow e ob n i żanie się ich stężeń w m ateriale biologicznym, w yraźnie widoczne od czasu w p ro w adzenia zakazu [12, 19]. Np. w Szwecji w 1982 roku w m leku kobiecym wykrywano p ,p ’-D D E 1,2 mg/kg w yekstrahow anego tłuszczu i 1,6 mg PCB/kg tłuszczu, n ato m iast w 1987 roku odpow iednio 0,3 i 0,9 mg/kg tłuszczu [19].
O b se rw a c je te p o tw ie rd z a ją d a n e Ś w iatow ej O rg a n iz acji Z d ro w ia , u zy sk an e w r a m a c h p ro w a d z o n e g o św iato w eg o m o n ito rin g u żyw ności i m le k a k o b ie c e g o (p ro g ra m u G E M S - F o o d ) [16]. D a n e te, o b e jm u ją c e rów n ież w yniki p o c h o d z ą c e z P o lsk i, w sk a z u ją, że p o zio m y D D T w m le k u kobiecym w naszym k ra ju są n ie c o n iższe niż w F in la n d ii, Szw ecji czy D a n ii o ra z z n a cz n ie niższe niż w In d ia c h i A u stra lii. J e d y n ie w W ielk iej B ry ta n ii s tę ż e n ia te są n iższe niż w P olsce. P o d o b n e za le żn o śc i o b se rw u je się ta k ż e d la P C B i p o zo stały ch zw iązków c h lo ro o rg an icz n y ch [16].
P rz e d s ta w io n e w yniki w sk az u ją , że p o zo stało ści b a d a n y c h zw iązków w śro d k a c h spożyw czych i m le k u k o b iecy m k sz ta łtu ją się n a p o z io m ie p o d o b n y m d o stw ie rd z a n e g o w k ra ja c h e u ro p e jsk ic h [16] i U S A [20]. N ie stw ie rd z a n o ró w n ież p rz e k ro c z e n ia o b o w iązu jący ch w P o lsce najw yższych dopu szczaln y ch p o z o sta ło śc i p estycydów c h lo ro o r g an icz n y ch (D D T , H C H , H C B ) w b a d a n y ch p ro d u k ta c h [14]. Z p o w o d u b ra k u o d p o w ie d n ic h u n o rm o w a ń p raw n y ch n ie m a m ożliw ości o d n ie sie n ia stw ie rd z o n y ch stę ż e ń P C B w b a d a n y c h p ro d u k ta c h d o o b o w iązujących w tym z a k re sie w y m ag ań krajow ych. U z y sk a n e w yniki m o g ą zo sta ć w yk o rzy stan e p rzy u sta la n iu najw yższych d o p u sz cz aln y c h z a w a rto śc i P C B w żyw ności.
WNIOSKI
1. M le k o k o b ie c e je s t isto tn y m ź ró d łe m p o b r a n ia c h lo ro w a n y ch w ęg lo w o d o ró w a ro m a ty c z n y c h p rz e z n ie m o w lę ta , je d n a k stę ż e n ia tych zw iązków stw ie rd z a n e w m le k u k o b iecy m w P o lsc e n ie o d b ie g a ją w zasadniczy sp o só b o d p o zio m ó w w innych k ra ja c h e u ro p e jsk ic h .
2. S p o ś ró d o ce n ia n y c h g ru p p ro d u k tó w spożywczych najw iększy u d z ia ł w p o b ra n iu ch lo ro w a n y ch w ęg lo w o d o ró w aro m a ty cz n y ch m a ją m ię so w p rz y p a d k u su m a ry c zn e g o D D T , iz o m e ró w H C H i H C B o ra z ryby w p rz y p a d k u PC B .
3. Is tn ie je p iln a p o tr z e b a u w zg lę d n ie n ia p o lic h lo ro w an y ch bifenyli w p rz e p isa c h o b ejm u ją c y c h k ry te ria ja k o śc i z d ro w o tn e j żyw ności i u s ta le n ia najw yższych d o p u sz c z a l nych za w arto śc i.
K . G ó r a l c z y k , K . C z a j a , J . K . L u d w i c k i
B IO LO G IC A L M O N ITO R IN G OF EN V IR O N M EN TA L E X PO SU R E TO O R G A N O C H L O R IN E CO M POUNDS
S u m m a r y
Polychlorinated hydrocarbons due to their lipophilic properties can cum ulate in animal organisms by entering of various food chains. Food, especially of animal origin, is regarded as a m ajor source of these com pounds for man. For several years the D epartm ent of Environm ental Toxicology of the National Institute of Hygiene jointly with sanitary epidemiological stations perform the m onitoring of organochlorine compounds in food, including infant formula and breast milk. The results of this monitoring are presented in this paper. In o rder to assess the environm ental exposure of man to organochlorine insecticides (D D T and H C H ) and other contam inants i.e. PCBs and HCB were chosen. Samples were taken in 18 voivodships in Poland. The results show that the exposure to above compounds from food o f plant origin is negligible, and that the food of animal origin is the predom inant source of intake of these compounds. The results of biological monitoring show that infants fed with breast milk are of greatest risk.
PIŚM IENN ICTW O
1. Brunti H., Berlich H.D., Muller F.J. : Residues o f pesticides and polychlorinated biphenyls in game animals. Bull. Environ. Contam. Toxicol., 1985, 34, 527. - 2. Chapin R. i wsp.: N IEH S to study developm ental effects of pesticides. Environ. H ealth Perspect., 1994, 102, 611. -3. Czaja К , Ludwicki J.: Związki chloroorganiczne w mleku ludzkim., Pol. Tyg. Lek., 1993, 48, 417. -4. Dewailly E., A yotte P., B runean S., Laliberte C., M uir D.C.G., Norstrom R.J.: Inuit exposure to organochlorines through the aquatic food chain in A rtie Quebec. Environ. H ealth Perspect., 1993, 101, 618. -5. Environm ental H ealth C riteria 83, D D T and its derivatives environm ental aspect. W H O 1989, Genewa. -6. Global Environm ental M onitoring System. A ssessm ent of chemical contam inants in food. R eport on the results of the U N EP (FA O /W H O ) program m e on health-related environm ental monitoring. W H O 1988, London. -7. Jacobson J.L., Jacobson S.W., Humphrey H.E.B.: Effects of exposure to PCBs and related com pounds on growth and activity in children. Neurotoxicol. Teratol., 1990, 12, 319. -8. Jacobson J.L., Jacobson S.W., Humphrey H.E.B.: Effects of in utero exposure to polychlorinated biphenyls and related con tam inants on congenitive functioning in young children. J. Pediatr., 1990, 116, 38. -9. Kanja L., Skare U.J., Nafstad I., Maitai C.K., Lokken P.: O rganochlorine pesticides in hum an milk from different areas o f Kenya 1983-1985. J. Toxicol. Environ. H ealth, 1986, 19, 449. -10. Ludwicki J.K , Góralczyk К , Czaja К : Ocena narażenia ludności na pozostałości pestycydów w żywności na podstawie prac WSSE wykonywanych w ramach nadzoru. R aport dla M inisterstwa Zdrowia i Opieki Społecznej. Państwowy Zakład Higieny, Warszawa, listopad 1994.
-11. Ludwicki J., Czaja K , Góralczyk K .: Uproszczona m etoda oznaczania pestycydów chlo- roorganicznych i polichlorowanych bifenyli (PCB) w mleku. Wydawnictwa M etodyczne PZH , 1990, 8. -12. Niewiadowska A., Juszkiewicz Т., Semeniuk St.: Skażenie polichlorowanymi bifeny- lami (PCB) zwierząt i ludzi w Polsce. M ateriały z Konferencji naukowej „Toksykologia śro dowiska”, Białowieża, 1991, 36-37. -13. Rocznik Statystyczny, GUS, 1993. -14. R ozporządzenie M inistra Zdrowia i Opieki Społecznej z dnia 8 października 1993 r. w sprawie najwyższych dopuszczalnych pozostałości w środkach spożywczych środków chemicznych stosowanych przy uprawie, ochronie, przechowywaniu i transporcie roślin. Dz.U. 1993 Nr 104, poz. 476. -15. Tanabe S., Gondarie F.t Subramanian A.N ., Remesh A., Mohan D., Kumaran P., Venugopalan U.K., Tatsukawa R .: Specific pattern o f persistent organochlorine residues in hum an breast milk from south India. J. Agric. Food Chem., 1990, 38, 899. -16. U N EP/G EM S Environ. T he contam ination of food. Library 5, 1992. -17. Wegman R.C.C., Liem A .K .D .: PCBs in human milk and hum an adipose tissue from the N etherlands. National Institute of Public H ealth and Environ. Protection 1987, Bilthoven, N etherlands. -18. Wickstrom K , Pyysalo H., Siimes М.: Levels of chlordane, hexachlorobenzene, PCB and D D T compounds in Finnish hum an milk in 1982. Bull. Environ. Contam. Toxicol., 1983, 31, 251. -19. Vaz R., Slorach S.A., Hofvander Y.\ O rganochlorine contam inants in Swedish hum an milk: studies conducted at the National Food A dm inistration 1981-1990. Food Addit. Contam., 1993, 10, 407. -20. Yess N.J., Gunderson E.L., Roy R.R.: U.S. Food and D rug A dm inistration m onitoring of pesticide residues in infant food and adult foods eaten by infants/children. J. A O AC, 1993, 76, 492.
