EVENWICHTEN IN HET STELSEL
STRONTIUMOXYDE-RIETSUIKER-WATER»!
EVENWICHTEN
IN HET STELSEL
STRONTIUM-OXYDE-RIETSUIKER-WATER,
PROEFSCHRIFT
TER VERKRIJGING VAN DEN GRAAD VAN DOCTOR IN DE TECHNISCHE WETENSCHAP AAN DE TECH-NISCHE HOOGESCHOOL TE DELFT, OP GEZAG VAN DEN RECTOR MAGNIFICUS, T. K. L. SLUYTERMAN, HOOGLEERAAR IN DE AFDEELING DER BOUWKUNDE, VOOR EENE COMMISSIE UIT DEN SENAAT TE VERDE-DIGEN OP MAANDAG 18 MAART 1929, DES
NAMID-DAGS TE 3 UUR DOOR
ADRIAAN KLINKENBERG.
SCHEIKUNDIG INGENIEUR, GEBOREN TE MIDDELBURG./ T . H.S.
>,
BlBLlOTkk
VDI*]LFT7
GEDRUKT BIJ DE TECHNISCHE BOEKHANDEL EN DRUKKERIJ
J. W A L T M A N J R . D E L F T — 1 9 2 9 .
XA • '
AAN
MIJN MOEDER EN DE NAGEDACHTENIS
VAN MIJN VADER.
Bij de voltooiing van dit proefschrift herdenk ik allereerst mijn Vader, die mij mijn eerste wetenschappelijke lading gegeven heeft en die in mij de liefde tot de natuurwetenschappen wist op te wekken. In het bijzonder U, Hooggeleerde REINDERS, Hooggeachte Promotor, ben ik grooten dank verschuldigd voor de hulp, die ik bij het tot stand komen van deze dissertatie van U mocht ondervinden.
Ik zal de jaren, dat ik als Uw asmtent de steun van Uw rijke kennis en ervaring mocht genieten, in dankbare herinnering blijven houden.
U, Hoogleeraren in de Afdeelingen der Scheikundige Technologie en der Algemeene Wetenschappen, betuig ik mijn grooten dank voor Uwe zeer gewaardeerde colleges en practica en voor de groote wel-willendheid, die ik steeds van U mocht ondervinden, wanneer ik door mijn studie in persoonlijk contact met U kwam.
Inhoud.
Pag.
INLEIDING 1 HOOFDSTUK I. De werkwijze 3
HOOFDSTUK II. De binaire systemen 7
HOOFDSTUK III. D e isotherm van 55° C H
HOOFDSTUK IV. D e kristalvorm en de samenstelling van het
Monosaccharaat 29
HOOFDSTUK V . Het Disaccharaat 33
HOOFDSTUK VI. D e isothermen van 70° en 90° C 36
HOOFDSTUK V I I . De isothermen van temperaturen lager dan
55° C 42
HOOFDSTUK V I I I . Samenvatting van metingen bij verschillende
tempjeratuur 50
HOOFDSTUK IX. Het gel 54
HOOFDSTUK X . Het homogene evenwicht in de vloeistofphase . 63
HOOFDSTUK X I . Bespreking van de technische processen. . . 64
HOOFDSTUK X I I . Bespreking van andere onderzoekingen
om-trent de evenwichten SrO—Su—HgO 70
K O R T OVERZICHT DER RESULTATEN 75
LITERATUUR 76 STELLINGEN 81
Inleiding.
Rietsuiker is in staat met verschillende metaaloxyden en hydro-xyden verbindingen te vormen. Zijn zulke verbindingen slecht oplos-baar, dan kan als zoodanig suiker worden gewonnen uit melasse, die niet meer op de gewone wijze tot kristallisatie kan worden gebracht. Technisch past men dit toe met C a O , SrO en B a O , terwijl ook P b O wel' gebruikt zou kunnen worden.
Om een dergelijk proces te begrijpen, moet men het ternaire sys-teem: „metaaloxyde—rietsuiker—water" kennen.
Toen ik dit onderzoek begon, was een dergelijk temair systeem nog nooit volledig vastgesteld.
Voor het systeem S r O - C i 2 H 2 2 0 n - H 2 0 zijn de onderzoekingen van S c h e i b i e r (1 tot 7) verreweg het belangrijkste. S. kende twee saccharaten:
monostrontiumsaccharaat C i 2 H 2 2 0 i i . SrO . 5 HgO distrontiumsaccharaat C12H22OJ1. 2 SrO.
Beide worden in de praktijk gebruikt om suiker te winnen; het monosaccharaat lost bij lage temperatuur slecht op, het disaccharaat wordt bij kookhitte neergeslagen. S. heeft van deze stoffen de samen-stelling, de oplosbaarheid en andere eigenschappen onderzocht, maar zijn gegevens zijn toch onvoldoende om daaruit een beeld van het systeem op te bouwen.
Het systeem CaO-Cj2H220ij-H20 is technisch veel belangrijker; het is ook veel meer onderzocht, maar dit onderzoek bleek groote moeilijkheden op te leveren.
V a n G i n n e k e n ( 8 ) , C l a a s s e n (9) en anderen toonden aan, dat de aard en voorgeschiedenis van kalk grooten invloed hebben op zijn gedrag ten opzichte van suikeroplossingen. Zoo maakt het groot verschil in de „oplosbaarheid" of men gebruikt: ongebluschte kalk, droge gebluschte kalk of kalkmelk.
Bij Sr en Ba heeft men deze moeilijkheid niet, want daar kan men werken met de goed gekristalliseerde hydroxyden:
M ( O H ) 2 . 8 H 2 0 .
Kent men van deze elementen het systeem: „Oxyde—rietsuiker— I
2
water", dan kunnen daaruit wellicht conclusies getrokken worden over kalk, terwijl onafhankelijk hiervan een onderzoek van die andere systemen toch wel gewenscht is.
Voor mij verdiende Sr de voorkeur boven Ba omdat het chemisch dichter bij Ca staat. Verder kreeg ik uit de bestaande literatuur den indruk, dat het systeem B a O - C i 2 H 2 2 0 i i - H 2 0 zéér eenvoudig zou zijn, want er was slechts één verbinding, n.l. het weinig oplosbare C12H22O11. B a O , bekend.
Intusschen heeft H a c h i h a m a (10) van dit systeem de isother-men bij 25°, 45° en 75° C. bepaald en daarbij nog een nieuwe ver-binding C12H22O11. 3 B a O gevonden,
Toen mijn onderzoek reeds bijna was afgesloten, verscheen een publicatie van G r u b e en N u s z b a u m (11) over het ternaire systeem SrO-CijHgaOii-HjO.
Veel van wat daarin wordt medegedeeld, in in absolute tegen-spraak, zoowel met mijn eigen onderzoekingen, als met wat door anderen reeds was gepubliceerd en met de praktijk der strontiaan-ontsuikering. Enkele resultaten, die onmogelijk juist kunnen zijn, werden reeds door W . R e i n d e r s en A . K l i n k e n b e r g (12') besproken, terwijl de verschilpunten in Hoofdstuk X I I uitvoeriger zullen worden behandeld.
W a t de benaming betreft, zoo is het gebruikelijk de verbinding van 2 mol. SrO met 1 mol. Cj2H220ii distrontiumsaccharaat te noemen. Als ik kortheidshalve disaccharaat zeg, dan blijft het voor-voegsel di toch gelden voor het Sr. De naam disaccharaat is dus niet analoog met de naam fcicarbonaat. Verder zullen de volgende afkor-tingen worden gebruikt:
C12H22O11. 2 SrO DS. C12H22O11. SrO . 6 H2O MS.
V_-]^2H220jj S u .
S r ( O H ) 2 . 8 H 2 0 Srhydr. Vloeistof L.
HOOFDSTUK L
De werkwijze.
A. De gebruikte chemicaliën.
1. S r ( O H ) 2 • S H ^ O : Strontium oxydatum hydricum „barytfrei"
van M e r c k . Dit bevatte slechts weinig SrCOg en werd vrijwel steeds zonder verdere zuivering gebruikt. Voor de oplosbaarheids-bepalingen van Srhydr. werd het omgekristalliseerd uit water.
2. Saccharose: Superior crystals en een speciaal gezuiverde fijne kristalsuiker van de Westersuikerraffinaderij te Amsterdam.
Voor qualitatieve proeven werd steeds kristalsuiker uit den handel gebruikt.
B. Thermostaat en toebehooren.
Voor de bepaling van de evenwichten werden stopfleschjes van 60 cm^ met Srhydr., suiker en water in een thermostaat rond-gewenteld.
Als thermostaatvloeistof werd paraffineolie gekozen, omdat bij water door de verdamping de temperatuurregeling niet zoo nauw-keurig was.
De verwarming geschiedde met gas, d.m.v. een kwik-toluol-regula-teur. D e temperatuur werd zoo nauwkeurig mogelijk afgeregeld op de ronde getallen, die in de volgende hoofdstukken daarvoor worden aangegeven. De afwijkingen zijn nooit meer dan 0,1°. Het heeft bij de meeste proeven geen zin de temperatuur tot op 0,01 ° te be-rekenen, omdat een overeenkomstige nauwkeurigheid bij de even-wichtsmetingen toch niet bereikt wordt. Alleen bij het bepalen van de oplbsbaarheid van Srhydr. in water was wel grootere nauwkeurig-heid gewenscht, daarbij werd een door de P . T . R. geijkte thermo-meter gebruikt.
C. De scheiding van vloeistof en neerslag. I. D o o r b e z i n k e n .
De vaste phasen Su, Srhydr., M S en soms ook het D S bezinken snel. N a voldoende bezinken werd met een voorgewarmde pipet,
4
waarvoor een glazen buisje met een watje was bevestigd, de heldere vloeistof opgezogen en in weegfleschjes gebracht.
Wanneer men vloeistof van hooge temperatuur op die wijze op-zuigt, dan zou merkbare verdamping kunnen optreden. Door het uit te voeren met een bekende oplossing werd gevonden, dat bij 90° de verdamping nog verwaarloosd mag worden, ze bedroeg n.l. 0,\%.
2. D o o r c e n t r i f u g e e r e n .
Slecht bezinkende neerslagen ( D S ) werden door centrifugeeren met 2500 omw. per min. afgescheiden.
Omdat het evenwicht tijdens het centrifugeeren niet veranderen mag, werden de centrifugebuisjes elektrisch verwarmd. De tempera-tuur in deze buisjes kan alleen na afloop worden gemeten; er werd dus empirisch een grafische voorstelling gemaakt, die aangeeft het verband tusschen de temperatuur van de vloeistof en de stroom-sterkte welke noodig is, om die temperatuur constant te houden. Het bleek mogelijk de stroomsterkte zoodanig te regelen, dat na 30 min. centrifugeeren de temperatuur niet meer dan 1 ° veranderd was. Aan-gezien de oplosbaarheid zeer weinig van de temp. afhangt en de evenwichten zich langzaam instellen, was deze nauwkeurigheid zeer voldoende.
D. De analyse.
Steeds werden afgewogen hoeveelheden stof geanalyseerd en de resultaten werden uitgedrukt in gewichtsprocenten SrO en C]2H220n.
1. B e p a l i n g v a n h e t SrO,
Gewoonlijk werd de oplossing in het weegfleschje, waarin ze was afgewogen, getitreerd met 0,1 normaal HCl, met phenolphthaleïne als indicator.
2. B e p a l i n g v a n d e s u i k e r .
Afhankelijk van de hoeveelheid oplossing, die beschikbaar was en de concentratie daarin, werd de suiker polarimetrisch bepaald, of wel na inversie door reductie van Fehling-oplossing.
a. Polarimetrische suikerbepaling.
Er werd gebruikt een saccharimeter van S c h m i d t en H a e n s c h . Wanneer een SrO bevattende suikeroplossing wordt geneutraliseerd,
5
dan oefent het Sr-zout, dat daarbij ontstaat, invloed uit op de rotatie. Theoretisch is dus een zeer goede methode, dit Sr als SrCO^ neer te slaan en af te filtreeren. Filtraat + waschwater moeten dan ge-woonlijk weer ingedampt worden omdat anders de rotatie te klein is. Omdat het SrCO;, echter geleiachtig neerslaat en dan lastig affil-treert, sloeg ik neer met HgSO^. SrS04 wordt namelijk spoedig goed kristallijn en kan dan gemakkelijk afgefiltreerd en uitgewasschen worden. Natuurlijk werd gezorgd, dat nooit een overmaat H2SO4 aanwezig was, welke inversie zou kunnen veroorzaken.
De invloed van SrCl2 op de rotatie van suiker bleek mij de vol-gende te zijn:
De spec, rotatie hangt lineair af van de SrCl2-concentratie en wordt voor 1 molair SrCla 2% verlaagd.
Hieruit blijkt, dat in sommige gevallen deze invloed zelfs geheel verwaarloosd kan worden; dan kan de oplossing na neutraliseeren met HCl gepolariseerd worden.
b. Reductometrische suikerbepaling. Deze bestaat uit:
Inversie. Volgens het voorschrift van H e r z f e 1 d wordt de suiker-oplossing ( ± 7 0 cm^) met 5 cm^ gec. HCl op 67° a 70° gebracht, 5 min. op die temperatuur gehouden en dan onder de waterleiding afgekoeld tot 20°. Ik benaderde dit voorschrift zooveel mogelijk door aan de te onderzoeken vloeistof zooveel 4 n.HCl toe te voegen, dat de zuurconc. I n. werd. Het inverteeren zelf geschiedde dan zooals boven aangegeven.
Verwijderen van Sr-zouten. Door S c h o o r l (13) werd gevonden, dat kleine hoeveelheden Ca-zouten groote storingen veroorzaken bij de jodometrische suikerbepaling door reductie van F e h 1 i n g-oplos-sing. Ik bemerkte, dat voor Sr hetzelfde geldt en verwijderde dit daarom als SrS04.
Suikerbepaling. Deze werd uitgevoerd volgens het voorschrift van S c h o o r l (14).
E. Methoden tot bepaling van de samenstelling van een vaste phase.
1. Directe analyse.
2. Restmethode van Schreinemakers.
Hierbij worden vloeistof en vochtig neerslag geanalyseerd. Men vindt dan in de ternaire driehoek een richting waarin de
samen-6
stelling der vaste phase ligt, door 2 van dergelijke paren metingen is deze dus bepaald. Om echter nauwkeurig het kristalwatergehalte der verbinding te kunnen bepalen, moet men zorgen, dat in de oplossing de twee opgeloste stoffen in een geheel andere verhouding voorkomen dan in de verbinding, wat soms bezwaren oplevert.
3. Verklikkermethode.
Men voegt aan oplossing + neerslag een nieuwe component toe, waarvan zeker is, dat hij in de oplossing blijft en die gemakkelijk bepaald moet kunnen worden. Door analyse van vloeistof en vochtig neerslag kan men bepalen, hoeveel oplossing tusschen het neerslag is ingesloten en daaruit de samenstelling van het zuivere neerslag be-rekenen. Als verklikker werd gewoonlijk NaBr gebruikt.
Eigenlijk kan iedere evenwichtsbepaling, waarbij van afgewogen hoeveelheden S r ( O H ) 2 . 8 HgO, Su en H2O wordt uitgegaan, ge-bruikt worden om de methode van S c h r e i n e m a k e r s toe te passen. Het is dan niet noodig het neerslag apart te analyseeren. Ik heb dit niet gedaan .omdat het Srhydr dikwijls met iets carbonaat verontreinigd is en het eenvoudiger is, eens en vooral de samenstelling van een saccharaat te bepalen; later kan dan mikroskopisch gecon-troleerd worden of in andere gevallen ook steeds dezelfde phase
HOOFDSTUK II.
De binaire systemen.
A. Het stelsel: SrO — H2O.Met voldoende zekerheid zijn hierin bekend de vaste phasen: S r ( O H ) 2 , S r ( O H ) 2 . H 2 0 en S r ( O H ) 2 . 8 H2O. Men zie hier-voor b.v. G m e l i n - K r a u t ' s Handbuch der Anorg. Chemie.
Het S r ( O H ) 2 . 8 H 2 0 is gemakkelijk te verkrijgen door kristal-lisatie uit waterige oplossing. Het gaat door wateronttrekking bij gewone temp. gemakkelijk over in het S r ( O H ) 2 . H 2 O ; wordt echter bij 100° droge lucht overgeleid, dan ontstaat S r ( O H ) 2 . Ook kan men S r ( O H ) 2 . HgO bereiden door SrO met stoom te blusschen.
1. E i g e n w a a r n e m i n g e n .
Ik bepaalde de oplosbaarheid van omgekristalliseerd strontium-hydroxyde in water. De concentratie der oplossing had, bij de hoogere temperaturen, binnen een uur een constante waarde bereikt.
TABEL I.
Oplosbaarheid van Strontiumhydroxyde ir water t 24,2 35,0 45,0 55.00 59,89 70,03 74,98 79,93 85,10 87.70 90.00 90.24 94,65 98,2 per 100 g oplossing gSrO 0,822 1,227 1,81 2,68 3,27 5,01 6,37 8,34 12.19 n . 8 3 11.66 11.59 11.20 10.92
9
Zetten wij deze cijfers grafisch uit. dan treedt een zeer uitgesproken knik op bij ongeveer 85 ° (zie fig. 1).
Daar moet dus een overgangspunt zijn.
Het bestaan van dit overgangspunt blijkt ook uit de volgende waarnemingen:
1. Beneden 85° bleef het toegevoegde strontiumhydroxyde in de-zelfde gedaante bestaan, n.l. als doorzichtige plaatjes. Boven 85° zette het zich om in een wit korrelig neerslag.
2. Droog S r ( O H ) 2 . 8 H 2 O wordt bij verhitten boven 85° dui-delijk n a t
3. Bij verhitting of afkoeling is er bij ongeveer 85° een zeer dui-delijk thermisch effect.
Een reageerbuis met droog S r ( O H ) 2 • 8 H2O, waarin een An-schützthermometer. werd in kokend water gedompeld. D e daarbij waargenomen temperatuur-tijd curve is weergegeven in fig. 2 (kronnme 1). Door het buisje daarna van 100° in water van 70° te brengen. werd kromme 2 gevonden. Uit deze proeven, waar zeer snel verhit en afgekoeld werd. blijkt duidelijk, dat de omzetting zeer vlot plaats vindt tusschen de temperatuurgrenzen 82°.5 en 86°,5.
100 95 90 es 60 D ft. z UI FIG.2 1 VEI^WA,T^MINSSCUI^VB Si^lOHJ^SHjO a /\F»\OELINGSCLI!^VE
\r^
1 Z
1
•
- \ 1 TIJD IN M I N U T B N10
Om het overgangspunt nauwkeurig te bepalen, moet natuurlijk veel langzamer worden verhit of afgekoeld; daarbij was de reageerbuis omgeven door een wijdere buis, die als luchtmantel werkt. Als over-gangstemperatuur werd gevonden 85,0°.
4. Bij het mengen van S r ( O H ) 2 met H2O (beide kamertemp.) loopt de temperatuur op tot 85°, terwijl de massa vrijwel vast wordt. Ik mengde in een Dewar-vat 30 cm^ water van 70° met 30 g. S r ( O H ) 2 . In eenige seconden liep de temperatuur op tot 85,0° en bleef daar zeer goed constant.
De vraag is nu, welke omzetting bij 85° plaats heeft.
Het bij lage temperatuur stabiele hydraat is volgens vrijwel alle onderzoekers S r ( O H ) 2 • 8 H j O . Zekerheidshalve werd de samen-stelling hiervan gecontroleerd door analyse van de nog vochtige kris-tallen, die bij 20° uit een oplossing van 8% SrO ontstaan waren en van de daarmede in evenwicht zijnde vloeistof. Om de hoeveelheid aanhangende vloeistof te kunnen bepalen, werd aan de oplossing een weinig NaBr toegevoegd. Er werd gevonden: Sr(0H).2 7,97 H^O.
Van het boven 85° stabiele hydraat werd op overeenkomstige wijze de samenstelling bepaald, waartoe S r ( O H ) 2 . 8 H 2 0 + H^O + NaBr gedurende eenigen tijd op 100° werden verhit. Gevonden werd per molekuul SrO 1,91 en 2,00 mol H2O, de samenstelling is dus:
Sr(OH)^. H^O.
De bij 85° verzadigde oplossing bevat 41,9 mol H2O per mol SrO, de vergelijking van den overgang bij 85° wordt dus:
Sr ( O H ) 2. 8 H2O ::!;;: 0,825 Sr ( O H ) 2. 1 H2O + 0,175 opl. (SrO + 41,9 H2O) of
1 g S r ( O H ) 2 . 8 H 2 O r : : 0 , 4 3 3 g S r ( O H ) 2 . 1 H2O + 0,567 g opl. (12,08% SrO).
2. V e r g e l i j k i n g m e t « b e s t a a n d e g e g e v e n s :
Het overgangspunt S r ( O H ) 2 . 8 H2O T^ S r ( O H ) 2 . H2O + L was voor zoover kon worden nagegaan, niet bekend.
Het bestaan daarvan is in overeenstemming te brengen met waar-nemingen van L e s c o e u r en van B a u e r :
L e s c o e u r (15) vond door dampspanningsmetingen, dat bij 10° als vaste phasen S r ( O H ) 2 , S r ( O H ) 2 . H2O en S r ( O H ) 2 • 8 H2O optreden. Het verlengde der dampspanningslijn S r ( O H ) 2 • 8 H2O +
11
+ S r ( O H ) 2 . H j O -f G snijdt, uitgezet in een log p. —^-diagram, de dampspanningslijn van water bij ongeveer 100°. Voor mengsels van SrO met 3 tot 6 mol H2O vindt hij bij 100° dampdrukken van 733—740 mm; daar is dus blijkbaar verzadigde oplossing aanwezig. Beide feiten wijzen op een overgangspunt beneden 100°.
B a u e r (16) toonde eveneens aan, dat S r ( O H ) 2 . 8 H 2 0 in droge lucht gemakkelijk 7 mol H2O verliest en vermeldt, dat het ook bij verwarmen overgaat in S r ( O H ) 2 • H2O.
Niet in overeenstemming met bovenstaande waarnemingen is de publicatie van S c h e i b i e r en S i d e r s k y ( 2 ) . Zij bepaalden de oplbsbaarheid van strontiumhydroxyde in water en deelen mede, dat de vaste phase steeds S r ( O H ) 2 . 8 H2O was.
Bij het vergelijken van hun resultaten met de mijne, waartoe ik in Tabel II de waarden voor afgeronde temperaturen heb geïnterpoleerd,
(zie ook fig. 1), blijkt:
a. Beneden 50° komen zij vrijwel overeen.
b. Van 50° tot ongeveer 90° vind ik een grootere oplosbaarheid. c. Bij 90° is het verschil niet groot omdat bij mij de oplosbaarheid weer is gaan dalen.
Boven 90° deden S. en S. slechts één waarneming. Zij vonden bij 101,2° 19,34% SrO, terwijl extrapolatie van mijn eigen cijfers bij die temp>eratuur 10,8% oplevert. D e overgang van het 8-hydraat in het I-hydraat vindt snel plaats, zoodat vertraging van deze om-zetting buitengesloten is; het lijkt mij daarom het waarschijnlijkst, dat S. en S. hier een of andere vergissing begingen.
Volgens B u c h h o l z (17) lossen bij kookhitte in 100 d. H2O
41.66 d. S r ( O H ) 2 • 8 H j O op, de oplbssing bevat dan dus 11.5%
SrO. Deze samenstelling klopt goed met mijn cijfers en verschilt veel van die van S. en S.
Minder gemakkelijk is de oorzaak te vinden, waarom de resultaten van S. en S. bij temperaturen tusschen 50° en 90° zoozeer van de onze afwijken. Voor analysefouten of mogelijke onzuiverheden der preparaten zijn deze afwijkingen veel te groot. S. en S. geven op, dat het evenwicht van beide zijden werd bereikt, daarom zou m.i. alleen een fout van tot 4° in de temperatuur het verschil kunnen ver-oorzaken.
G r u b e en N u s z b a u m (11) geven waarnemingen voor de oplosbaarheid o.m. bij 90°, 95°, 96°, 97°. 98° en 100° in water en ook in suikeroplossingen. Bij deze proeven had dus de overgang in het lagere hydraat moeten zijn waargenomen.
12
De cijfers komen echter merkwaardig goed overeen met die. welke S c h e i b i e r en S i d e r s k y uit hun grafiek afleidden en ook G. en N. deelen uitdrukkelijk mede. dat de vaste phase S r ( O H ) 2 . 8 H2O was. Zooals in Hoofdstuk X I I nader zal worden afgeleid, zijn de waarnemingen van G. en N. echter zoozeer onbetrouwbaar, dat wij hun cijfers verder buiten beschouwing kunnen laten.
T A B E L II (fig. 1).
Oplosbaarheid van Strontium-hydroxyde bij versch. temp.
t 0 10 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100
g SrO perl 00 g opl. 1 K. 0,846 1,016 1,23 1,48 1,81 2,20 2,68 3,29 4,04 5.00 6.38 8.38 12.08 11.61 11,17 10,83 S. en S. 1 0,35 0,48 0.68 0.82 1,00 1,22 1,48 1,78 2.13 2.54 3.03 3.62 4.35 5,30 6,56 9,00 12,00 15,15 18,60
Vaste phase volgens eigen onder-zoekingen:
beneden 85,0° S r ( O H ) 2 . 8 H2O. boven 85.0° S r ( O H ) 2 . 1 H2O. Vaste phase volgens S. en S.;
steeds Sr ( O H ) 2 . 8 H2O.
B. Het s t d s d : Rietsuiker—H„0.
Deze stoffen vormen geen verbindingen.
H e r z f e l d (18) bepaalde de oplosbaarheid van rietsuiker in water. Uit waarnemingen bij ongeveer 5°, 19°, 29°, 50°, 60° en
13
100° leidde hij een vergelijking af, die het verband tusschen oplos-baarheid en temperatuur aangeeft:
y = 64.1835 + 0.13477 t + 0.0005307 t^.
waarin de oplosbaarheid y is uitgedrukt in g Su per 100 g oplossing. Deze betrekking geeft de waarnemingen weer met een gemiddelde afwijking van 0,20%.
A a n de door H e r z f e l d uit deze vergelijking berekende cijfers is de volgende tabel ontleend:
T A B E L III. Oplosbaarheid i t 25 35 45 55 70 90 mn Su in HgO. y 67,89 69.55 71.32 73.20 76,22 80,61
H e l d e r m a n (19) toonde aan, dat zuivere saccharose, op ver-schillende wijze bereid, verver-schillende eigenschappen kan hebben.
Uit een geconcentreerde waterige oplossing sloeg hij de suiker met methyl- of met aethylalkohol neer en droogde ze tot constant gewicht. De met aethylalkohol geprecipiteerde suiker heeft een grooter spec. gew. (max. d^° ^ 1,5860), dan die welke met methylalkohol is neergeslagen (min. d^^° = 1,5713). Parallel hiermede verandert de oploswarmte voor 1 mol. Su in 400 mol. H2O van -1095 tot -813 cal.
De met methylalkohol bereide modificatie gaat, in contact met de vloeistof, langzamerhand in eigenschappen naderen tot de andere, die dus bij kamertemperatuur stabieler is.
Men moet, bij het bepalen van de oplosbaarheid van suiker, met het mogelijk optreden van dergelijke verschijnselen rekening houden. Aangezien ik alleen gewerkt heb in waterige oplossing, met uit water gekristalliseerde suiker, is het niet waarschijnlijk dat compli-caties optreden. Een overgangspunt van saccharose is niet bekend.
HOOFDSTUK III.
De Isotherm van 55° C.
A. Inleiding.
Bij 55° heb ik betrekkelijk veel metingen gedaan, omdat door allerlei omstandigheden de isotherm van 55° zeer geschikt was om het eerste te worden onderzocht.
Men is hier namelijk in een gebied, waar het monosaccharaat en het disaccharaat beide in evenwicht met L stabiel kunnen optreden. Dit was vooruit al eenigszins te zien omdat S c h e i b i e r (6) op-geeft. dat hij van het monosaccharaat de oplosbaarheid bepalen kon bij temperaturen tot 57°. Daarboven scheidde zich disaccha-raat af. d.w.z. het M S loste incongruent op.
De ontleding van suiker door basen is bij 55° nog uiterst gering; bij 100° zijn alkalische suikeroplossingen al sterk geel gekleurd na 24 uur. een tijd die soms nog niet voldoende is voor het instellen van het evenwicht.
Bij lagere temperaturen stellen enkele evenwichten zich zoo traag in. dat men ze practisch niet bereiken kan.
W e kunnen, bij 55°, zonder dat ontleding der suiker optreedt, evenwichten bereiken, zooals zal blijken.
Van deze isotherm zijn de volgende gegevens in de literatuur te vinden, alle uitgedrukt in gewichtsprocenten:
oplosbaarheid van Srhydr. in H 2 O : 2,54%» SrO. ,. Su „ „ : 73,20% Su.
.. M S .. .. : 3.27% SrO + 10,80% Su.
B. De evenwichten Sr (OH) 2 . 8 H2O + L.
Voorgewarmde Su oplossingen van verschillende concentratie wer-den met Sr ( O H ) 2 . 8 H2O geschud. Na bezinken werd de heldere oplossing geanalyseerd. Dit werd na verschillende tijden herhaald. Er bleek in korten tijd een evenwicht tusschen Srhydr. en de vloei-stof bereikt te worden.
15
D e resultaten zijn weergegeven in de volgende tabel:
T A B E L I V (zie fig. 3, pag. 2 8 ) .
Evenwicht Sr (OH) 2. 8 H2O + L.
1 2 3 4 5 6 7 8 per 100 g oplossing gSrO 2,68 2,98 3,13 3,25 3,73 3,80 3.87 5,17 gSu 0 1,16 1,89 2,16 3.72 4.09 4.17 8.13
Voor een groot deel zijn deze evenwichten metastabiel omdat de oplossing oververzadigd is aan saccharaat. Dit begint zich dan ook na eenigen tijd langzaam af te scheiden in den vorm van een zeer fijn. melkwit neerslag, dat moeilijk is af te filtreeren omdat de vloeistof troebel doorloopt en het filter spoedig verstopt is.
Het bezinkt zeer langzaam. N a 10 a 30 min. bezinken konden echter eenige cm** heldere vloeistof worden afgepipeteerd voor de analyse. De aldus gevonden punten (No. 3 en 5) blijken volkomen te liggen op de oplosbaarheidslijn van Srhydr. Het oplossen van deze stof gaat dus zóó snel en de uitkristallisatie van het saccharaat — dat later bleek het disaccharaat te zijn — zóó langzaam, dat de oplos-sing practisch in evenwicht blijft met het Srhydr., ondanks de lang-zame uitkristallisatie van het saccharaat.
De samenstelling der oplossing beweegt zich daarbij langs de oplosbaarheidslijn naar lagere suikerconcentratie. Zoo werd, uit-gaande van een 4,6%-ige suikeroplossing, na 30 min. analyse No. 5 en na 180 min. No. 3 van tabel IV gevonden,
C. De evenwichten Disaccharaat + L.
1. M e t i n g e n m e t „ n i e t v e r o u d e r d " d i s a c c h a r a a t
Aanvankelijk werd gemeend, dat, in verband met de groote fijn-heid van het neerslag, hetwelk een zeer groot aanrakingsoppervlak
16
aan de vloeistof biedt, het evenwicht na 2—3 dagen bereikt zou zijn. De analyses van verschillende oplossingen, na dergelijke tijden genomen, geven de volgende resultaten:
T A B E L V . Beginsamenst. per 100 g totaal. gSrO 10 3
1 ^
4 1 5 5 5 5 6 7 gSu 3 3,5 10 14 16 17 20 22 23 27 Tijd in dagen 6 1 4 5 2 7 3 4 8 7 Eindoplossing per 100 g opl. gSrO 2,74 2,50 2,19 2,54 2,67 2,26 3.08 3.43 2.78 3.00 gSu 0.43 2.50 7.55 12.85 12.78 13.5 17,5 19.7 19.1 21.8In een grafische voorstelling liggen deze waarnemingen niet op één lijn. Zij zijn door punten in fig. 3 aangegeven. D e kristallisatie blijkt zoo langzaam te geschieden, dat in bovengenoemde tijden het evenwicht zich nog niet heeft ingesteld. Dit blijkt duidelijk uit de volgende proef, waarbij werd uitgegaan van een oplossing met 4% SrO en 14% Su.
De samenstelling der vloeistof was na 2 d.: 2,74% SrO + 12,0 Su. 3 d . : 2,69% SrO
Het nog oververzadigde systeem werd nu met water verdund om dichter bij de verzadigingsconcentratie te komen.
Nu werd gevonden na: 1 d.: 2,12% SrO + 8,5% Su. 2 d.: 2,04% SrO.
4 d.: 1.92% SrO. 5 d.: 1.85% SrO.
Wij zien dus, dat de kristallisatie nog steeds, hoewel langzaam, voortschrijdt en dat niet beslist gezegd kan worden, dat b.v. na 8 dagen een evenwicht is bereikt.
PLAAT 1.
P L A A T 3.
Plaat 1. Stabiel Distrontiumsaccharaat. V — 750 X . Kristallen plat liggend.
Plaat 2. Als plaat 1.
Kristallen in willelceurigen stand.
Plaat 3. Instabiel Distrontiumsaccharaat. V ~ 750 X . Gedeeltelijk reeds ontleed (zie pag. 19).
17
Voordat kan worden aangevangen met het bespreken van de methode om deze moeilijkheid te overwinnen, moet eerst worden nagegaan, in welke gedaante het disaccharaat zich onder verschil-lende omstandigheden afscheidt en hoe die gedaante zich naderhand wyzigt.
2. H e t v e r o u d e r e n v a n h e t p r i m a i r g e v o r m d e DS. a. bij 55°.
Mikroskopisch blijkt het bij 55° primair gevormde D S in den regel te bestaan uit zeer fijne korreltjes, hoogstens I fi in doorsnede, waar-aan men geen kristalvorm ziet.
In contact met de vloeistof veranderen deze deeltjes echter in den loop van enkele dagen van vorm. Z e worden grooter, groeien daarbij in ééne richting meer dan in de andere en zijn tenslotte duidelijk kristallijn. Aanvankelijk kon daarbij niet worden onderscheiden, of deze kristalletjes staafjes of plaatjes waren, bij verderen groei bleek echter dit laatste het geval te zijn.
D e grootste kristallen D S , die ik verkregen heb, waren plaatjes van ± 1 5 ^ lang en breed. Als men ze door drukken en schuiven met het dekglas, plat legt (foto 1), dan blijkt hun vorm precies vierkant te zijn. In den regel treden dergelijke groote enkelvoudige kristallen niet op, maar men ziet grootere pakketten van evenwijdig georiën-teerde kristallen, die de totale afmeting 50 X 50 X 10 ,« bereiken kunnen.
Als de plaatjes en de aggregaten plat Hggen. dan steken ze be-trekkelijk weinig af tegen hun omgeving en vertoonen geen dubbele breking.
Staan ze rechtop, dan zijn ze veel beter te zien (foto 2 ) . D e opbouw van de aggregaten uit plaatjes komt hier duidelijk voor den dag. Nu blijken de deeltjes anisotroop te zijn (rechte uitdooving, kleinste optische elasticiteit in de lengterichting der streepjes.).
Dat beide gedaanten één en dezelfde stof voorstellen, is gemakke-lijk te zien in een preparaat waarin eenige strooming wordt teweeg gebracht, zoodat men de deeltjes ziet kantelen.
D e opnamen 1 en 2 werden gemaakt met hetzelfde preparaat D S , de vergrooting is 750 .Dit saccharaat werd bereid door 60 g Srhydr. op te lossen in een kokende oplossing van 75 g Su + 260 g HgO en het mengsel (6% SrO + 19% Su) gedurende 5 dagen bij 70° te bewaren.
De suspensie van DS krijgt bij het verouderen zeer sterk het ver-mogen bü schudden slieren te vormen omdat de ontstane plaatjes zich evenwijdig richten bij strooming der vloeistof.
18 b. Ontstaan en verouderen bij 100°.
Aangezien het verouderen bij 55° zeer langzaam geschiedt, werd getracht dit verschijnsel te versnellen door bij hooger temperatuur te werken. Als zoodanig zullen worden medegedeeld de proeven bij 100°.
Het bleek echter, dat het D S bij deze temperatuur gewoonlijk in een andere gedaante neerslaat, dan hierboven werd beschreven. Ejr ontstaat namelijk een zandig, snel bezinkend neerslag. Mikroskopisch blijken deze deeltjes veel grooter te zijn, n.l., al naar de suikerconcen-tratie, 2—20 H. Z e maken den indruk, aggregaten van bolletjes te zijn, zoodat het geheel de vorm krijgt van een aardappel of een druiventros. D e deeltjes zijn niet anisotroop.
Het bleek, dat deze primair gevormde knolletjes niet stabiel zijn. Ze vallen tamelijk snel uiteen tot „fijne korreltjes", gelijkende op die, welke bij 55° primair ontstaan en die daarna ook op dezelfde wijze, als boven is beschreven, in goed gekristalliseerde plaatjes veranderen. In het overgangsstadium van fijne korreltjes bezinkt het neerslag zeer langzaam en is het moeilijk te filtreeren.
Ik deed daartoe een serie proeven, waarbij telkens 50 cm'' suiker-oplossing in een kolfje in kokend water werd verhit. Zoodra de vloeistof op temperatuur was gekomen, werd toegevoegd 5,0 g Srhydr., dat onder omschudden snel oploste. Het SrO gehalte was dus steeds ongeveer 3,5%, het suikergehalte wisselde. Van tijd tot tijd werd een deel van het mengsel bij gewone temperatuur mikroskopisch onderzocht. Als gelukkige omstandigheid bleek het D S bij de afkoe-ling niet te veranderen en dit ook niet te doen wanneer het zelfs uren lang op kamertemperatuur bleef; de omzettingen van het D S zijn bij deze temperatuur dus practisch tot stilstand gekomen.
Als voorbeeld zal behandeld worden het gedrag van een oplossing met de samenstelling 3,5'yo SrO + 4,5% Su, waarvan ook verschil-lende stadia werden gefotografeerd. Opgegeven zal worden het uiterlijk op verschillende tijden na het moment van toevoegen van
Srhydr.
2—3 min. Er is een neerslag gekomen, bestaande uit ronde kor-rels tot 2 ,", waarvan er soms enkele bij elkander liggen. 5 min. E J is een snel bezinkend neerslag, bestaande uit de
zoo-even beschrzoo-even knolletjes. Verschillende van deze blijken opge-bouwd te zijn uit eenige kleinere primaire deelen, de grootte hiervan is ongeveer 5 ,«.
10 min. D e deeltjes zijn niet meer geheel homogeen. De begren-zing is donkerder alsof zich aan de oppervlakte een schaal vormt.
19
18 min. Het proces is verder voortgegaan. D e „schaal" blijkt te bestaan uit een reeks deeltjes, ook de inhoud van de knolletjes is nu gekorreld. De samenhang van het geheel is in den regel nog bewaard gebleven. Zie foto 3.
30 min. D e knolletjes zijn nu geheel omgezet tot het zeer fijne ma-teriaal (pag. 18) en voor een vrij groot gedeelte ook reeds uiteen-gevallen.
De bezinkingssnelheid is klein geworden, het neerslag is moei-lijk filtreerbaar.
90 min. Overwegend losse korreltjes.
14 uur. Vele deeltjes zijn duidelijk langgerekt, dikwijls liggen er enkele achter elkander. Hier is dus rekristallisatie tot grove plaat-jes op dezelfde wijze als bij 55°. D e oplossing was echter sterk geel gekleurd door ontleding van Su.
Dergelijke proeven werden uitgevoerd met verschillende suiker-gehaltes, terwijl ook bij enkele proeven meer SrO aanwezig was.
De resultaten kunnen als volgt worden samengevat:
1. De grootte der primaire enkelvoudige deeltjes neemt af met toenemend suikergehalte (SrO-gehalte constant). De grootte der knolletjes is bij 1 % Su tot 20 /'; bij 2% Su tot 10 /'; bij 14% Su tot 1 a 2 /i. Bij 18% Su waren geen knolletjes meer herkenbaar. Er ont-staat bij hoog suikergehalte bij 100° een soortgelijk slecht bezinkend neerslag als bij 55° ook uit oplossingen met lager suikergehalte werd gevormd. Bij het bekijken van het neerslag uit een oplossing met 5% S r O en 30% Su, dadelijk na het ontstaan, in den cardioïd-ultra-mikroskoop. bleek het te bestaan uit zeer kleine plaatjes van den-zelfden vorm als die, welke bij verouderen van het disaccharaat bij 55° in den gewonen mikroskoop werden waargenomen.
Er is dus een grens voor het suikergehalte (ongeveer 18%), waar-boven de plaatjes en waarbeneden de knolletjes primair worden ge-vormd bij 100°.
2. De snelheid van Vorming van de knolletjes was zóó, dat in de meeste oplossingen na 3 minuten een neerslag aanwezig was; alleen in oplossingen met 1 en 2 % suiker duurde de vorming langer.
3. De snelheid der omzetting van knolletjes in ,,fijne korreltjes", d.w.z. in de zeer fijn gekristalHseerde plaatjes-modificatie. Wanneer een overmaat suiker in de oplossing aanwezig is. dan zetten de knol-letjes zich in ±: 30 min. geheel om in de fijne korreltjes. Met minder suiker en overmaat SrO ontleden ze zich veel langzamer. Zoo was
20
het neerslag uit een oplossing van 10% SrO + 5% Su na 7 uur even ver verouderd als dat uit de zooeven beschreven proef van 3,5 % SrO + 4,5% Su na 20 min.
4. Het rekristallisatie-proces: fijne deeltjes tot grove plaatjes. Dit verouderen vindt des te sneller plaats, naarmate de suiker-concentratie hooger is (althans bij percentages < 2 0 % ) . Men ziet dan de langgerekte deeltjes eerder optreden en de suspensie gaat spoe-diger slieren vertoonen.
5. Enten. Men kan het proces niet beïnvloeden door vóór de pre-cipitatie plaatjes toe te voegen. De kristallisatiesnelheid op de aan-wezige plaatjes is blijkbaar zoo klein, dat het ontstaan van nieuwe kristalkiemen niet verhinderd wordt.
c. Het gedrag van knolvormig disaccharaat hij 55°.
Spontane vorming van knolvormig D S komt bij 55° slechts zelden voor, het is dan evenmin stabiel als bij 100°.
Om het uiteenvallen bij 55° te bestudeeren. bereidde ik het knol-vormig D S bij 100° en bracht het dadelijk na het ontstaan (ouder-dom 4 min.) op 55°. Het uiteenvallen bleek nu bij 55° in 24 uur even ver te zijn voortgeschreden als bij 100° in ongeveer 1 uur.
Ook in de met Srhydr. verzadigde oplossing werd de omzetting waargenomen.
d. Conclusies betreffende het DS.
Er zijn twee verschillende vormen van D S : Knolletjes en plaatjes.
De knolletjes zijn steeds metastabiel ten opzichte van de plaatjes. want bij 55° en 100° werd hun ontleding waargenomen, terwijl zij bij lager temperatuur niet meer ontstaan.
3. H e t v e r o u d e r e n als o o r z a a k v o o r de t r a g e e v e n -w i c h t s i n s t e l l i n g bij 55°.
Wij komen thans terug op de moeilijkheden, die werden onder-vonden bij de bepaUng van de even wichtslijn L + D S bij 55° (zie pag. 16)
Daarbij werd gevonden, dat de oplossing, die met het neerslag coëxisteert, zeer langzaam in concentratie vermindert. Dit gaat parallel met de verandering in het uiterlijk van het neerslag, zooals die hierboven werd beschreven.
21
Een dergelijk verschijnsel wordt verklaard door de omstandigheid, dat een gedeelte van de vaste stof metastabiel is, welk deel lang-zamerhand in hoeveelheid vermindert. De waargenomen concen-tratie van de oplossing ligt tusschen de oplosbaarheid van de meta-stabiele en die van de meta-stabiele vaste stof en wordt bepaald door de snelheid van oplossen van de eerste en die van uitkristallisatie van de tweede. Ze zal des te meer tot de oplosbaarheid van de stabiele vorm naderen, naarmate de omzetting verder voortschrijdt
De oorzaak van de metastabiliteit kan zijn: a. dat deze vaste stof een afzonderlijke phase is.
b. dat zij bestaat uit deeltjes van dezelfde phase maar van ge-ringere grootte.
Aanvankelijk werd aan de eerste mogelijkheid gedacht. Het mi-kroskopisch en ultramimi-kroskopisch onderzoek van het versch bereide neerslag (uit oplossing met hoog Su gehalte, zie pag. 19) en ook dat van het betrekkelijk kort verouderde DS dwong echter deze mogelijkheid als zeer onwaarschijnlijk te verwerpen.
Het verschijnsel moet dus toegeschreven worden aan den invloed der deeltjesgrootte.
De bij onze proeven waargenomen verhooging der oplosbaarheid is gewoonlijk niet meer dan 50%. Een dergelijke afwijking kan ge-makkelijk optreden wanneer de deeltjes kleiner dan 1 ," zijn en is ook in verschillende gevallen experimenteel aangetoond. Zoo vond H u l e t t ( 2 0 ) : T A B E L V I . Stof. Gips BaSO, Diameter. 2 ^l 0.3 fi 1,8/^ 0.1;" oplosbaarheid 15,33 nraiol. per 1. 18,2 2,29 mg per 1. 4,15
In buitengewoon sterke mate treedt deze beïnvloeding van de oplosbaarheid op bij het VoOg. Uit het volgende zal blijken, dat het VjOg en het D S een groote analogie vertoonen.
R e i n d e r s en V a n d e r L e e (21) maakten zeer waarschijn-lijk, dat in alle V2O5 solen slechts één kristalmodificatie voorkomt, welke de eigenschap heeft van buitengewoon traag te kristalliseeren.
22
In het V20g neerslag, bereid uit vast NH4VO3 + H N O ^ zijn aanwezig aggregaten van zeer fijne deeltjes, die bij dispergeeren in water kolloïd oplossen. Daarna treedt hetzelfde rekristallisatieproces op, als bij het D S werd waargenomen: de groote deeltjes groeien ten koste van de kleine.
Het ultramikroskopisch beeld vertoont direct na de peptisatie van het V2O5 neerslag nog grootere, meer ronde deeltjes, die echter wel-dra geheel verdwijnen om plaats te maken voor de naaldvormige ultramikronen. Deze zijn aanvankelijk nauwelijks zichtbaar, maar nemen gedurende de nu volgende langzame veroudering, regelmatig in grootte toe. Gepaard daarmee gaat een verandering in het gelei-dingsvermogen en in de concentratie van het molekulair opgeloste VgOg. die beide, na snel een maximum bereikt te hebben, zeer lang-zaam en over een tijdvak van verscheidene maanden gaan dalen.
Omdat de deeltjes hier kleiner zijn dan bij het D S , kan de oplos-baarheidsbeïnvloeding veel grooter zijn; zoo werd zelfs een concen-tratie 1,14 g per 1 van het molekulair opgeloste deel in het sol waar-genomen. terwijl de ware oplosbaarheid van groote naalden tusschen 0,05 en 0,1 g per 1 ligt. De oplosbaarheid was dus tot het 10 a 20 voud verhoogd.
Bij het V20g blijven de systemen steeds kolloïdaal zoodat de intermicellaire vloeistof onderzocht kon worden na uitvlokking der micellen.
Het D S kan vrijwel steeds door centrifugeeren en vaak ook door filtreeren of bezinken goed worden afgescheiden.
Ook tengevolge van het verschil in deeltjesgrootte is het V2OB sol steeds doorzichtig terwijl D S suspensies zeer ondoorzichtig zijn. Beide gaan bij verouderen slieren vertoonen, de stroomings-dubbelebreking kon echter bij de troebele D S suspensie niet worden aangetoond.
Men kan, zonder al te groote fouten te begaan, zich de oplossing met het nog te fijne D S voorstellen als een labiel phasenevenwicht; wanneer namelijk alle deeltjes precies even groot waren, dan zou het systeem onveranderd blijven. De achtereenvolgende toestanden: op-lossing + D S van toenemende deeltjesgrootte stellen dan een reeks evenwichtstoestanden voor, waarin de deeltjesgrootte als nieuwe vrij-heidsgraad optreedt en dus mede de concentratie der oplossing bepaalt.
De volgende proef is met deze beschouwing in overeenstemming: 60 gram oplossing (4% SrO + 7% Su) werden bij 55° geschud.
23
De samenstelling hiervan is ongeveer 2 SrO op 1 Su. In de oplossing werd gevonden:
na 3 d.: 1,86% SrO.
Toen werd 30 cm^ water toegevoegd. Direct hierna was dus de samenstelling: 1,24% SrO. Dit mengsel werd verder geschud en gevonden werd:
na 1 d.: 1,825% SrO + 3,50% Su na 4 d.: 1,755% SrO
na 5 d.: 1,663% SrO
Eindconcentratie: 1.51 % SrO (uit later te beschrijven oplosbaar-heidslijn gevonden).
Dadelijk na het verdunnen was de concentratie dus kleiner dan die van het definitieve evenwicht. 1 dag later was ze weer ver daarboven.
4. H e t s t a b i e l e e v e n w i c h t .
Uit het bovenstaande volgt, dat voor het bepalen van de stabiele evenwichten rekening moet worden gehouden met de volgende eischen:
1. In de vaste phase alleen de stabiele vorm.
2. In de vaste phase alleen deeltjes van voldoende grootte.
3. Wegens de kleine kristallisatiesnelheid moeten de evenwichten van de zijde der onverzadigde oplossingen worden bereikt. M a r e (22) en anderen vonden namelijk, dat het oplossen in den regel vele malen sneller plaats heeft, dan het kristalliseeren. Deze regel bleek bij het D S eveneens te gelden.
Voor de bereiding van een D S preparaat met voldoende deeltjes-grootte werd gewoonlijk uitgegaan van een oplossing, die 6% SrO + 20% Su bevatte. Hieruit vormt zich bij 55° een rijkelijk neerslag van DS, dat daarna gedurende ± 10 dagen bij 55° of 5 dagen bij 70° met de oplossing in aanraking werd gelaten. In de ontstane D S brij hebben de enkelvoudige kristallen dan een grootte van 3—15 j«.
Fe kleine, metastabiele deeltjes, die nog in deze brij aanwezig mochten zijn, zullen als deze met de onverzadigde oplossing wordt geschud, het eerst oplossen en verdwijnen.
De volgende proeven bewijzen, dat 9 dagen in aanraking laten met de vloeistof bij 55° voldoende is, om een preparaat van con-stante oplosbaarheid te verkrijgen. Het verouderingsproces werd nïunelijk in het geheel 18 dagen voortgezet, waarbij na 9, 12, 15 en 18 dagen telkens 30 cm'' van de brij werd genomen en voor het bepalen van de oplosbaarheid gedurende 1—3 dagen werd geschud met 30 cm» H2O.
24 Verkregen werden de volgende cijfers:
T A B E L V I I . Verouderingsduur in dagen. 9 12
1 ^^
18 Schudduur in dagen. I 2 1 2 1 3 1 Samenstelling der oplossing. gSrO 1.805 1,815 1,782 1,790 1.781 1.786 1.784 gSu 8,56 — 8,31 — 8.19 — 8.32Aangezien de verdunning hierbij niet nauwkeurig 1 : 1 was afge-meten, zijn deze samenstellingen niet alle gelijk, maar ze moeten wel op de oplosbaarheidslijn van D S liggen, die zooals straks zal blijken (fig. 3 ) , in dit gebied een heUing heeft van 0,08% SrO op 1 % Su.
Wanneer men door deze punten een dergelijke lijn trekt, dan zijn de afwijkingen niet grooter dan 0.005% SrO of 0,06% Su, dus binnen de waarnemingsfouten gelegen.
Voor de oplosbaarheidsbepalingen werden nu verschillende suiker-en strontiumhydroxyde-oplossingsuiker-en met deze DS-brij vermsuiker-engd suiker-en geschud. Daarbij moet zekerheid bestaan, dat de nieuwe vloeistof-phase in het mengsel aanvankelijk onverzadigd is t.o.v. DS. Voor het bepalen van de linksche tak van de DS-oplosbaarheidslijn (zie fig. 3) moet daartoe drooggezogen of uitgewasschen D S gebruikt worden, omdat anders met de vloeistof die tusschen het D S aanwezig is, zooveel opgeloste suiker wordt ingevoerd, dat bij het vermengen hiervan met een Sr(OH)2-oplossing de eindoplossing oververzadigd is aan DS.
Het evenwicht wordt nu snel bereikt. N a 24 uur werd geanalyseerd en daarna veranderde de samensteUing niet meer. Het neerslag be-zinkt steeds zeer snel.
25 T A B E L V I I I (fig. 3 ) . Evenwicht DS + L bij 55°. per 100 g oplossing gSrO 2.75 *) 2,00 1,90 1,51 1.55 1.76 2.15 2.58 3.57 gSu 0,32 *) 0,58 0.65 2,56 4.36 7.72 12.7 17.7 28.1
*) ook verzadigd met S r ( O H ) 2 • 8 H2O.
Uit de figuur 3 blijkt nu, dat alle vroegere proeven een te groote oplosbaarheid van het D S hebben opgeleverd. Bij enkele proeven, waarbij 7 dagen of langer werd geschud, was de ware oplosbaar-heidslijn echter reeds dicht benaderd.
D. De evenwichten Monosaccharaat + L bij 5 5 ° .
S c h e i b i e r (5. 6) bereidde monostrontiumsaccharaat. dat vol-gens hem de samenstelling C12H22OH . S r O . 5 HgO bezit, op de volgende 'wijze:
250 g Su worden in water opgelost tot 500 cm^.
200 g S r ( O H ) 2 . 8 H 2 0 worden opgelost in 1500 cm^ kokend water.
Deze oplossingen worden gemengd, gefiltreerd, onder buitensluiting van CO2 afgekoeld en met iets monosaccharaat geënt. Na eenige dagen is een stijve brij ontstaan, die door omroeren vloeibaar wordt gemaakt en snel wordt afgezogen. Het neerslag wordt uitgewasschen met koud, koolzuurvrij water en boven H2SO4 gedroogd tot constant gewicht.
Het uiterlijk van deze stof wordt beschreven als wratachtige massa's, bloemkoolachtig, die bij roeren of schudden tot een fijn poeder uiteen vallen.
26
Ik trachtte volgens dit voorschrift M S te bereiden, maar kon daar-bij niet S c h e i b 1 e r's raad om te enten toepassen. Dientengevolge ontstond geen MS, (wél S r ( O H ) 2 . 8 H2O, want daaraan is de oplossing eveneens oververzadigd bij kamertemperatuur).
De volgende andere pogingen werden toen nog gedaan:
1. Verhooging van de concentratie, o.a. door de oplossing bij 60° in vacuo in te dampen. Ze wordt dan strooperig, geeft tenslotte een gomachtige stof, maar op geen manier werden kristallen M S ver-kregen.
2. Enten met monobariumsaccharaat. Ook dit had geen succes. 3. Volgens de beschrijvingen van het strontiaanprocédé scheidt zich in de praktijk dikwijls M S af, als men het vaste D S met water, door brengen op lage temperatuur, laat omzetten in S r ( O H ) 2 • 8 H2O + suikeroplossing. Dit werd geprobeerd, maar zonder succes.
Tenslotte heb ik mij gewend tot de Dessauer Zuckerraffinerie, waar het strontiaanprocédé wordt toegepast en deze was zoo wel-willend mij een monster M S ter beschikking te stellen.
Toen hiermede geënt kon worden, traden nooit meer moeilijk-heden op bij de vorming van het M S . zelfs kwam het gewoonlijk ook. wanneer niet geënt werd. Ik schrijf dit toe aan een besmetting van het laboratorium, omdat uit de bovengenoemde vergeefsche pogingen wel blijkt, dat werkelijk spiontane vorming zeer zeldzaam is. In gesloten fleschjes, die op 100° zijn verhit geweest, ontstond ook later nooit MS.
Uit het voorschrift van S c h e i b 1 e r blijkt reeds, dat het M S ook een kleine kristallisatiesnef/ieiJ heeft. Het is daarom wenschelijk, dat bij de bepaling van evenwichten wordt uitgegaan van onverzadigde oplossingen, die dan met M S worden geschud.
Men kan deze toestand bereiken, door vast M S met een Su oplos-sing of een S r ( O H ) 2 oplosoplos-sing te schudden of door eerst het M S af te laten scheiden bij lager temperatuur, waar het minder oplosbaar is, en dan de oplossing op de gewenschte temperatuur te verhitten. A a n de beide andere, bij het D S gestelde eischen — de stabiele vorm van het saccharaat in voldoend groote kristallen te gebruiken bij de oplosbaarheidsbepaling — is hier steeds voldaan. De kristallen zijn namelijk 10 /( tot 2 mm en men kan ze gemakkelijk steeds als dezelfde phase herkennen.
27 T A B E L I X (fig. 3 ) . Evenwicht MS + L bij 55° per 100 g oplossing gSrO 3,44 3.26 3,40 3,45 3,65 3,80 3,85 4,42 gSu 11,57 16,2 24.6 24.6 29.9 36.9 41,2 63,6
De eerste •vier oplossingen zijn oververzadigd t.o.v. DS. Dit kris-talliseert echter zoo moeilijk, dat het geen hinder veroorzaakt bij de oplosbaarheidsbepaling van het MS.
E. De evenwichten Su + L.
SrO bevattende, onverzadigde suikeroplossingen werden met vaste suiker geschud gedurende 2—3 dagen.
Gevonden werd: TABEL X. Evenwicht Su + L bij 55° per 100 g gSrO 0,01 0,02 1,44 2,57 oplossing gSu 73.3 73.1 73,2 73,5
Het suikergehalte blijkt dus een weinig toe te nemen bij aanwezig-heid van SrO. De viscositeit van de verzadigde oplossing stijgt daar-bij echter aanzienlijk.
28
F. Ovemcht van d e isotherm van 55° C.
Wij vermelden daartoe de monovariante even'wichten, waarvan de samenstelling der vloeibare phase kon worden gemeten of berekend:
T A B E L X I (fig. 3 ) . Even'svichten bij 55°.
A B C
P
E F G HPhasen welke in evenwicht zijn:
S r ( O H ) 2 . 8 H . , 0 + L ( b i n a i r ) . S r ( 0 H ) . , . 8 H . , 0 + D S + L. D S + M S . 6 H , 0 + L. *) S r ( O H ) 2. 8 H2O + M S . 6 H , , 0 + L. M S . 6 H . O + Su + L. Su + L (binair). D S + L (congruent verzadigd). 0 M S . 6 HoO + L (congruent verzad gd}.
per 100 g g S r O 2.68 2,75 3,5 4,8 4.7 0 1,51 3.45 oplossing: gSu 0 0.32 27.5 7 74 73,2 2,50 11,4 gevonden door: meting. meting. interpolatie. extrapolatie extrapolatie meting. interpolatie. interpolatie.
*) Deze evenwichten zijn metastabiel t.o.v. DS. D kan daardoor niet meer direct bepaald worden, maar is door extrapolatie gevonden.
DE ISOTHEI^M VAjN 5 5 ° C 1 SRIOHIJ 8HjO*L E D S -tU 17 Su ' L 70 F 8Ö 9Ö «j>> 20 GEWO/oSUII^Fy
HOOFDSTUK IV.
De kristalvorm en de samenstelling van
het Monosaccharaat.
A. Kristalvorm.
1. E n k e l v o u d i g e , t a m e l i j k v o l k o m e n k r i s t a l l e n .
Deze ontstaan bij kristallisatie in beweging, dus b.v. in een fleschje, dat in de thermostaat wordt rondgewenteld.
Bij dergelijke langzaam kristalliseerende en diffundeerende stoffen schijnt beweging bevorderlijk voor de vorming van goede enkel-voudige kristallen te zijn; men vergelijke de suikerkristallisatie in de fabriek in de kristallisatoren.
Uit een weinig oververzadigde oplossing werden zoo kristallen van een grootte tot 3 mm verkregen. Deze kristallen zijn zeer dunne plaatjes, die door hun glans veel op boorzuur gelijken. Ze zijn ruitvormig met hoeken van 84° en 96°. Steeds zijn echter de hoeken symmetrisch afgesneden door 4 lijntjes, die dus. verlengd gedacht. een rechthoek zouden vormen.
De dubbele breking is zwak. Zelfs de grootste kristallen geven met een gipsplaatje ..rood van de Ie orde" nooit sterker additie of sub-tractie dan tot blauw van de 2e orde, resp. geel van de Ie orde, waarbij de trillingsrichting van de snelste golf evenwijdig is aan de lange diagonaal van de ruit.
2. E n k e l v o u d i g e o n v o l k o m e n k r i s t a l l e n .
Deze ontstaan onder ongunstiger omstandigheden: groote over-verzadiging en laag suikergehalte der oplossing, zoodat de kristalli-satie sneller verloopt. Men kan al de vormen afleiden van de zooeven beschreven grondvorm door begrenzingen te laten wegvallen ten koste van andere. Zoo ontstaan figuren als: rechthoek, rechthoekige driehoek, trapezium enz.
Gevaar voor verwisseling met D S plaatjes bestaat niet. Die vormen namelijk altijd evenwijdige vergroeiingen, wat het M S niet doet. De D S plaatjes zijn verder steeds volkomen vierkant zonder
afge-30
sneden hoeken en in den regel zijn ze ook veel kleiner dan de M S kristallen.
3. A g g r e g a t e n .
Wanneer niet wordt geroerd en niet opzettelijk of althans zeer licht wordt geënt, dan krijgt men weinige, maar tot 3 mm groote, bolvormige aggregaten, die de door S c h e i b 1 e r beschreven bloem-koolachtige massa's vormen (zie pag. 25). Bij fijnwrijven blijken ze te bestaan uit een groot aantal plaatjes, die vanaf een centrum uit-gegroeid zijn en die identiek zijn met de onder 1 en 2 beschrevene, want ook zij vertoonen de hoek van 84°.
B. De samenstelling.
S c h e i b i e r ( 5 , 6) droogde zijn volgens pag. 25 bereid mono-saccharaat tot constant gewicht in vacuo boven H2SO4 en analy-seerde het daarna.
Zijn werkwijze was daarbij als volgt:
a. Ter bepaling van Su en SrO werden 5 g saccharaat verdeeld in warm water. Dit werd omgezet met CO2 en gekookt; het gevormde SrCOct werd afgefiltreerd en uitgewasschen. Het SrCOg werd met HCl getitreerd; het filtraat werd ingedampt, op 50 cm^ gebracht en gepolariseerd.
b. Het watergehalte werd bepaald door 0.7 g saccharaat in een stroom van droog COg op 100° te verhitten en het gevormde water te wegen.
S c h e i b i e r geeft op:
Su gevonden 63.50; 63.27, berekend voor M S . 5 H . , 0 : 63,86 SrO „ 19,45; 19,43. „ „ " 19,33 H2O „ 16,25 „ .. 16.81
De samenstelling is dus volgens S c h e i b i e r : C12H22O11 . SrO . 5 H2O.
Op het eerste gezicht is het tamelijk vreemd, dat S. na het drogen van de kristalwaterhoudende verbinding boven H2SO4 daar nog water in vond.
Ik schrijf dit toe aan twee redenen: de dampspanning boven droog M S is zeer laag (volgens eigen bepaling bij 30°: 3 mm). en het afgezogen M S neerslag bevat altijd ongeveer 50% moederloog, waar-door het zwavelzuur verdund wordt,
31
Ik bereidde M S volgens S c h e i b l e r ' s voorschrift (pag. 25). maar met de volgende modificaties:
1. N a de afscheiding van het M S werd de massa op 40° ge-bracht en daarna liet ik ze onder schudden weer afkoelen tot kamer-temperatuur. Het Srhydr., dat bij de praecipitatie van het M S even-tueel mee neergeslagen mocht zijn. zal bij deze bewerking oplossen.
2. Er werd gedroogd boven 60% HgSO^ in vacuo. Analyse van dit monosaccharaat.
a. S r O - b e p a l i n g .
Het SrO werd bepaald door titratie met HCl of door weging als SrS04. Gevonden werd: T A B E L X I I . preparaat 1 1 2 2 droogtijd ind. 17 31 7 16 gewichtsprocenten titratie 18.65 18,65 18,61 18;70 18.74 18.76 18,73 18,71 als SrSO^ 18,71 18,72 18,79 18,70 SrO gemiddeld 18,67 18,68 18,75 18.74
Bij beide preparaten is het SrO-gehalte dus constant, gemiddeld 18.68 en 18.75%.
Berekend is voor C i 2 H 2 2 0 „ . SrO . 5 H 2 O : 19.33% SrO. .. CigHsaOi, . SrO . 6 H 2 O : 18.71 % SrO. De samenstelling van het M S is dus:
C^^HijPu .SrO.óH^O.
b. W a t e r b e p a l i n g .
De waterbepaling zou natuurlijk om het aantal molekulen kristal-water te vinden de voorkeur verdienen; het bleek mij echter dat door
32
verhitten van het saccharaat in CO2 stroom spoedig ontleding van suiker optreedt (geel'kleuring der stof).
Zoo werd door CO2 bij 75—80° uitgedreven: in 3 uur: 18.5% H j O .
in 6 uur: 20.3% HgO. in 9 uur: 23,5% H2O.
terwijl berekend werd voor: M S . 5 H 2 O : 16,81 % H2O M S . 6 H 2 O : 19.52% H2O.
Er ontstaat dus aanzienlijk meer water, dan overeenkomt met een dezer beide samenstellingen. Ik acht het onmogelijk om op deze wijze het kristalwater te bepalen zonder het suikermolecule zelf aan te tïisten.
Hoe voorzichtig men bovendien moet zijn met het toepassen van deze COj-methode. blijkt uit een waarneming van S c h e i b 1 e r, dat S r ( O H ) 2 door droog C O j bij 110° niet wordt omgezet in SrCOg, en S r ( O H ) 2 . 8 H2O slechts gedeeltelijk.
c. S u i k e r b e p a l i n g .
Het saccharaat werd opgelost in HCl, onder vermijding van over-maat, en van die oplossing werd de poleuisatie bepaald. Voor den invloed van het SrClj op de draaiing werd een empirisch bepaalde correctie aangebracht
Uit de waargenomen pol. berekend: 61,2% Su. correctie: 0,2% Su. Het M S bevat dus 61,4% Su,
berekend voor M S . 5 H ^ O : 63,9%; M S . 6 H 2 O : 61.8%.
Ook deze waarneming is het beste in overeenstemming met de formule M S . 6 HgO.
HOOFDSTUK V.
Het Disaccharaat.
A. Analyse van het knolvormig DS.
S c h e i b i e r (1) bereidde dit saccharaat door aan een kokende 15% suikeroplossing 3 mol S r ( O H ) 2 . 8 H 2 0 per mol Su toe te voegen. Het disaccharaatneerslag is dan gemakkelijk filtreerbaar.
Volgens S c h e i b 1 e r ontstaat, wanneer een Su-oplossing met S r ( O H ) 2 boven 100° wordt verhit, een neerslag met meer dan 2 mol SrO per mol Su. Zelfs kan de samenstelling tot die van een trisaccha-raat naderen.
L a n d o l t en D e g e n e r (23) deelen echter mede. dat steeds D S ontstaat
Ik verrichtte enkele analysen volgens de restmethode van S c h r e i -n e m a k e r s .
Het blijkt niet mogelijk te zijn. zuiver droog knolvormig D S te bereiden, omdat, zoodra de overmaat Sr ( O H ) 2 door uitwasschen verwijderd is, de knolletjes zich snel omzetten in de plaatjesmodi-ficatie (zie pag. 19).
Aan een gefiltreerde strontiumhydroxyde-oplossing werd bij 100° suiker toegevoegd. N a 4 minuten werd het neerslag afgezogen en evenals de oplossing geanalyseerd. Uit deze analysen werd de samen-stelling berekend, die het neerslag heeft, indien het vrij van kristal-water is. Gevonden werd: TABEL X I I I . per 100 g gSrO 2.40 3,13 3.13 7.43 oplossing gSu 1.21 0.95 0,95 2.64
per 100 g nat neerslag gSrO 20,62 21,05 21,13 20.12 gSu 30,04 29,65 30,43 23,77 SrO-gehalte van het neerslag 39,7 39,9 39.5 41.2 mol. verh. SrO :Su 2.18 2.20 2.16 2.31 3
34
Volgens de formule Su . 2 SrO wordt berekend: 37.73% SrO. Aangezien ook in de eindoplossing overmaat SrO aanwezig was. kan het verschil niet verklaard worden door een eventueel kristal-watergehalte van het saccharaat
De afvyajkingen zijn mijns inziens te groot, om door analysefouten verklaard te kunnen worden.
Het knolvormig ..disaccharaat" heeft dus geen geheel constante samenstelUng. Ik breng hier in herinnering, dat aan deze stof ook geen kristalvorm waarneembaar is.
Verontreiniging met aparte kristallen van een trisaccharaat moet op grond van het zeer homogene mikroskopisch uiterlijk uitgesloten geacht worden. Men zou echter kunnen denken, dat de knolletjes agglomeraten zijn van veel fijnere deeltjes, waarvan een trisaccharaat een der bestanddeelen was. Dit zou in overeenstemming zijn met het eigenaardige uiteenvallen der knolletjes. dat weldra plaats vindt en dat op pag. 18 is beschreven. W e hebben deze quaestie niet nader onderzocht en zullen ondanks de bovenbeschreven af'wijkende samen-stelling de knolletjes blijven betitelen als knolvormig disacchcu-aat.
B. Analyse van plaatvormig disaccharaat.
Hiervoor werd door restanalyse bepaald 37.7% SrO. De over-eenkomst met de formule S u . 2 SrO (ber. 37.73% SrO) is dus zeer goed.
C. De oplossingssnelheid van het DS.
Bij lage temperatuur blijkt het plaatjesdisaccharaat niet alleen langzaam te kristalliseeren. maar ook langzaam op te lossen. Aan de slieren, die de suspensie bij omschudden vertoont, is waar te nemen, dat het D S bij kamertemp. in een ver onverzadigde oplossing nog urenlang aanwezig is.
Wanneer men echter stoffen toevoegt, die chemisch met het saccha-raat reageeren, dan blijkt het zeer snel in oplossing te gaan.
Zoo werd waargenomen:
1. Met HCl, H2SO4, H3BO3, H2O2. NH4CI en PbAcg lost het D S in minder dan een seconde op, dus in niet veel meer tijd dan noodig is voor het mengen der oplossingen. Verdund H2SO4 en H2O2 geven daarna een neerslag.
2. Met CO2. Na2S04, Na2C03 en MgCU wordt direct een nieuw neerslag gevormd, na ong. 1 min. zijn de slieren verdwenen.
35 Conclusie:
Het disaccharaat wordt snel opgelost bij aanwezigheid van stoffen welke O H ' wegnemen (NH'4, Pb"-ionen en zuren), of welke met Sr " een neerslag vormen.
Uit het voorgaande volgt,'dat de snelheid van oplossen niet be-paald wordt door de diffusie van de saccharaatmolekulen van het kristaloppervlak, maar door een ander langzamer verloopend proces.
D e volgende mogelijkheden doen zich voor:
1. De oplossing bevat spoedig D S molekulen tot de verzadigings-concentratie, maar deze molekulen ontleden zich langzaam in suiker, Sr" en dergelijke. Dit proces wordt door onttrekken van O H ' of Sr'" versneld.
2. Het losmaken van de molekulen uit het kristaltralie is een lang-zaam proces en wordt op de een of andere wijze versneld door b.v. H ' .
Om na te gaan welke opvatting de juiste was. werd het oplos-proces onderbroken door filtratie en van de oplossing na verschillende rijden het geleidingsvermogen bepaald.
Volgens theorie 1 zal dan de omzetting van de D S molekulen in de oplossing voortgaan; men kan verwachten, dat daarbij het gelei-dingsvermogen zal veranderen.
Ik mengde 1 volume D S brij ( 6 % SrO + 1 9 % Su) met 9 vol. H2O, (alles bij 2 5 ° ) . N a 5 min. schudden werd afgefiltreerd.
Twee minuten na het begin der filtratie werd gemeten 17,54 Ohm, twee dagen daarna 17,46 Ohm. De weerstand bleef dus vrijwel onveranderd.
Het homogene evenvsacht in de vloeistof stelt zich dus zeer snel in en het is daarom waarschijnlijk, dat de sub 2 genoemde factor, de traagheid van de reactie aan het grensvlak vloeistof-vast. oorzaak is van de langzame evenwichtsinstelling. In dit verband zij gewezen op het onderzoek van D r u c k e r (24) over het oplossen van AsgOg en CrCIg. Hij vond eveneens, dat de traag verloopende reactie aan het grensvlak plaats heeft Ook bij deze stoffen kan het oplossen gekatalyseerd worden door ionen uit de oplossing.
HOOFDSTUK VI.
De Isothermen van 70° en 90*^.
A. De evenwichten Strontiumhydroxyde + L.
Stabiel zijn deze evenwichten slechts tot een uiterst klein suiker-gehalte omdat bij hoogere suikerconcentraties het D S zich vormt
In tegenstelling met de verschijnselen bij 55 ° verloopt deze afschei-ding hier zoo snel, dat het metastabiele gedeelte van de oplosbaar-heidslijn niet goed meer vervolgd kan worden. Het evenwicht L + S r ( O H ) 2 . 8 H2O + D S werd bepaald bij 70° door een ver-verzadigde Srhydr. oplossing met plaatjes D S te schudden. De waar-den voor dit evenwicht bij 90° zijn uit waar-den loop der even wichtslijn
voor het D S afgeleid.
T A B E L X I V . t 70 70 90 90 Evenwicht per 100 g g S r O 5.00 5.03 11.66 11,66 strontiumhydroxyde + L. 1 oplossing g S u 0 0.06 0 0.01 vaste phasen. S r ( O H ) 2 . 8 H 2 0 . S r ( O H ) o . 8 H o O + DS. Sr(OH)2.1 H2O. Sr(OH)2.1 H2O + DS. B. De evenwichten DS + L. 1. Bij 70°.
Het voor deze proeven benoodigde verouderde disaccharaat werd bereid door een oplossing met 6% SrO en 20% Su gedurende 5 dagen op 70° te houden. Het verouderingsproces verloopt bij 70° reeds dui-delijk sneller dan bij 55°.
37
Met deze kristalbrij van D S werden oplosbaarheidsbepalingen verricht op dezelfde wijze als bij 55° (zie pag. 24). N a 24 uur werd geanalyseerd, bij verschillende proeven na 48 uur wederom. De samenstelling bleef dan onveranderd.
Gevonden werden de resultaten vein tabel X V .
T A B E L X V (fig. 4 ) . T A B E L X V I (fig. 4 ) . Evenwicht DS + L bij 70°. per 100 g oplossing gSrO 5,03 3,03 1.73 1.52 1.59 1,69 1,91 2,37 2,83 3,42 gSu 0,06 0,27 0,93 1.77 6,24 8,00 11,53 17,95 23,8 30,9 Evenwicht DS + L bij 90°. per 100 g oplossing gSrO 2,83 1,94 1,50 1.42 1,58 1,86 2,06 2,27 2,73 gSu 0,19 0,57 2.07 2.49 8,18 12,6 15,7 19.3 26,6 2. Bij 90° (Tabel X V I ) .
Hier is de ontleding van de suiker reeds duidelijk merkbaar, zoodat niet al te verdunde oplossingen na 24 uur sterk geel zijn gekleurd. *) Voor de proeven bij 90° werd daarom D S gebruikt, dat bij 70° vol-doende verouderd was; dit werd verdund met water, Su- of Srhydr.-oplossingen en dan enkele uren bij 90° geschud. Dan zijn de oplos-singen nog vrijwel kleurloos.
C. Evenwicht onbekend saccharaat + L bij 7 0 ° .
Ik trachtte, naar analogie van het op pag. 26 beschrevene, een
op-* ) Deze ontleding bleek bij nader onderzoek niet zoo sterk te zijn als aanvankelijk werd vermoed, want de oplossingen die 24 uur bij 9 0 ° met de vaste phase waren geschud en sterk geel waren gekleurd, gaven analyses die nog precies op de lijn van de ongekleurde oplossingen lagen.
38
losbaarheidslijn te bepalen voor M S , dat verwacht werd bij hoog suikergehalte nog op te zullen treden.
Er bleek echter een nieuwe phase gevormd te worden, hoewel met gewoon M S (CJ2H22OH . SrO . 6 H2O) was geënt
Voor de vloeistoffen waeu^it zich deze nieuwe verbinding had afgescheiden, werden de volgende samenstellingen gevonden:
T A B E L X V I I . 1 2 Evenwicht: L + c uitgega per 100 gSrO 8 10.1 an van g totaal. gSu 50 55.0
•nbekend sacch. bij 70°. 1 tijd in d. 4 6 eindoplossing 1 per 100 g oplossing 1
gSrO 1 gSu 1
3.96 4.50 41.5 46.3Bij andere proeven, waarbij werd uitgegaan van 8% SrO + 50% Su; 8% SrO + 45% Su en bij lagere suikerconcentraties, ontstond niet de nieuwe phase, maar werd gewoon DS gevormd.
Het is gemakkelijk te bewijzen, dat de stof, die bij de in de tabel genoemde proeven ontstond, geen der bekende saccharaten is.
Verschillen met DS:
1. De nieuwe verbinding is vrij goed gekristalliseerd. D S scheidt zich onder deze omstandigheden uiterst fijn af, zoodat een dikke melkwitte pap ontstaat.
2. D e samenstelling der eindoplossing ligt onder de D S oplosbaar-heidslijn.
Verschillen met MS . 6 H^O:
1. M S . 6 HgO vormt zeer dunne ruitvormige plaatjes met een hoek van 84° die weinig tegen de vloeistof afsteken.
Het nieuwe saccharaat vormt kristalletjes van ± 40 ;" met sterk afstekende begrenzingen. Het zijn evenwijdige vergroeiingen van ruiten met een hoek van ongeveer 60°, dus veel spitser dan bij M S . 6 H2O.
39
2. Wordt een gesloten fleschje. dat bij 70° bereid nieuw saccha-raat + oplossing bevat op kamertemperatuur gebracht, dan scheidt zich hierin geen verder neerslag af. Wordt daarna met M S . 6 H2O geënt, dan scheidt zich dit in enkele uren in groote hoeveelheden af.
3. Het nieuwe saccharaat lost in kokend water zeer langzaam op. het M S . 6 H2O snel.
4. Het SrO-gehalte der oplossingen is lager, dan wat men bij hetzelfde suikergehalte door extrapolatie voor M S . 6 HgO zou ver-wachten.
Waarschijnlijke samenstelling van de nieuwe vaste phase. Bij proef 2 zijn Srhydr. en Su tot op 0.1 g afgewogen (totaal was 70 g). Verbinden we nu in een grafische voorstelling met elkaar de punten die aangeven de samenstelling van de vloeistof vóór en na de saccharaat-afscheiding, dan blijkt die lijn sterk af te wijken van de richtingen naar M S . 6 H2O of naar DS.
EJ- zijn twee dergelijke waarnemingen noodig om de samenstel-ling der vaste phase geheel te bepalen.
Het is echter zeer goed mogelijk, dat de verbinding een lager gehydrateerd MS is. Uit de ligging der lijn in bovengenoemde proef zou dan volgen: C^oH22O^^^ . SrO . 1 H-fi (gevonden 1,1), als formule van dit nieuwe saccharaat.
Aangezien de verbinding alleen bij zeer hoog suikergehalte ont-staan kan, is een verder onderzoek lastig en ook vrij onbelangrijk. Om deze reden en ook wegens de ontleding van de suiker zijn bij 90° betreffende dit saccharaat geen proeven gedaan.
D. Waarnemingen bij 70° aan systemen, waarin het evenwicht L + DS nog niet is ingesteld.
Wanneer men bij 70° het D S spontaan uit de oplossing laat ontstaan en dus het even'wicht tracht te bereiken van de zijde der oververzadigde oplossingen, dan stuit men op dezelfde moeilijk-heden, die voortvloeien uit een langzame kristallisatie en een omkris-tallisatie van de eerstgevormde kristallen, als wij in Hoofdstuk III uitvoerig hebben besproken.
Bij de technische toepassing van het strontiaanprocédé in de melasse-ontsuikering wordt niet gewacht tot zich een definitief even-wicht heeft ingesteld, maar veel eerder afgefiltreerd. Ter illustratie
40
van dergelijke onvolledig ingestelde systemen kunnen de volgende bepalingen nog van belang zijn:
Afgewogen hoeveelheden S r ( O H ) 2 • 8 H2O. Su en H j O werden 40 min. geschud, waarop een bezinktijd van 10 min. volgde.
TABEL X V I I I . DS-afscheiding bij 70°. 1 Ingewogen
1 per 100
gSrO
10 7,3 7,3 7.3 7,3 7.3 4.4 4.7 g totaal gSu 3 4.7 6,6 9.5 11,4 13,3 14.0 19.6 Eindoplossing per 100 g gSrO 5.15 4.58 3,29 2,26 2,16 2,35 2,58 3,06 oplossing gSu 0,21 0,31 0.64 2,16 4.75 8.35 11,0 17.1Vergelijkt men deze oplossingen met die der stabiele evenwichten, dan blijken ze alle sterk oververzadigd te zijn (40 a 5 0 % ) .
Bovendien bleek bij enkele proeven, dat de oplossing ook bij 70° soms nog vrij sterk oververzadigd kan zijn. zonder dat zich D S afscheidt. Zoo was uit de oplossingen 3.20% SrO + 7.8% Su en 4,05% SrO + 16,9% Su na 50 min. nog geen D S gevormd.
E. Overzicht van de isothermen van 70° en 90° C.
Uit eigen waarnemingen en gegevens van de literatuur kunnen wij tenslotte de volgende gegevens omtrent de punten van monovariant evenwicht bij 70° en 90° samenstellen.
