www.ptcer.pl/mccm
1. Wprowadzenie
Inspiracją do napisania niniejszego artykułu były słowa profesora Romana Pampucha: „dla ogółu społeczeństwa zaawansowane materiały ceramiczne są mało widoczne, bo ukryte w postaci małych – ale niezbędnych dla działania maszyn i urządzeń elementów [1]”. Tak właśnie jest z cera-miką ferroelektryczną spotykamy ją na co dzień i na ogół tego nie zauważamy. W niniejszym artykule autorka chce przybliżyć czytelnikowi ferroelektryki i podzielić się swoim doświadczeniem w otrzymywaniu ceramiki ferroelektrycznej w warunkach laboratoryjnych.
2. Ferroelektryki
Ferroelektryki to ciała stałe o obudowie krystalicznej, które w nieobecności zewnętrznego pola elektrycznego wykazują polaryzację elektryczną, przy czym zwrot tej po-laryzacji można odwrócić za pomocą zewnętrznego pola elektrycznego [2]. Ferroelektryki charakteryzują się dużymi wartościami przenikalności elektrycznej ε, której maksimum obserwujemy w temperaturze Curie. Każdy ferroelektryk jest piezoelektrykiem i piroelektrykiem.
Piezoelektryki to materiały wykazujące efekt piezoelek-tryczny prosty (na powierzchni piezoelektryka poddanego działaniu naprężeń mechanicznych np. ściskania lub roz-ciągania pojawiają się na przeciwległych powierzchniach swobodne ładunki elektryczne przeciwnego znaku) i odwrot-ny (piezoelektryk poddaodwrot-ny działaniu pola elektrycznego od-kształca się).
Piroelektryki to materiały, na których podczas zmiany temperatury (ogrzewanie, chłodzenie) na przeciwległych powierzchniach pojawiają się swobodne ładunki elektryczne przeciwnego znaku.
Pierwszą polikrystaliczną ceramiką ferroelektryczną był otrzymany podczas II wojny światowej w Stanach Zjedno-czonych, ZSRR i Japonii tytanian baru (BaTiO3) [3]. Badania objęte były tajemnicą, gdyż służył on do budowy sonarów do wykrywania łodzi podwodnych. W roku 1946 ukazały się pra-ce autorów von Hoppel [4] oraz Wul i Goldman [5] dotycząpra-ce zjawiska ferroelektryczności w ceramicznym tytanianie baru.
Podstawowym zastosowaniem ferroelektryków jest bu-dowa miniaturowych kondensatorów o dużych pojemno-ściach. Wiele zastosowań ferroelektryków wykorzystuje ich właściwości piezoelektryczne i piroelektryczne Klasycznym zastosowaniem piezoelektryków są głośniki i mikrofony. Pie-zoelektryki stosuje się między innymi do budowy hydrofonów, generatorów iskry, sensorów drgań, silników, transformato-rów. Piroelektryki stosowane są do budowy czujników obec-ności i czujników ruchu oraz przyrządów do bezkontaktowych pomiarów temperatury. Perspektywiczne jest wykorzystanie ferroelektryków do budowy pamięci nieulotnych FRAM o za-wartości nie zanikającej przy zaniku zasilania [6]. Właściwo-ści ceramiki ferroelektrycznej, a co za tym idzie możliwoWłaściwo-ści aplikacji, zależą od sposobu jej otrzymywania.
3. Otrzymywanie ceramiki ferroelektrycznej
Obecnie znane są setki polikrystalicznych związków i roz-tworów stałych o właściwościach ferroelektrycznych [7, 8].E
Ć
Uniwersytet Śląski, Wydział Informatyki i Nauki o Materiałach, Instytut Technologii i Mechatroniki, Zakład Elektroceramiki i Mikromechatroniki, ul. Żytnia 12, 41-200 Sosnowiec
e-mail: ewa.cwikiel@us.edu.pl
Otrzymywanie ceramiki ferroelektrycznej
od kuchni
Streszczenie
Właściwości ceramiki ferroelektrycznej, a co za tym idzie możliwości jej aplikacji, zależą od sposobu otrzymywania. Przedstawiono główne zastosowania ceramiki ferroelektrycznej. Opisano kolejne etapy procesu jej otrzymywania: przygotowanie do syntezy metodą reakcji w fazie stałej, syntezę metodą reakcji w fazie stałej, formowanie, spiekanie i obróbkę końcową.
Słowa kluczowe: ceramika ferroelektryczna, mielenie, synteza, formowanie, zagęszczanie. FERROELECTRIC CERAMICS – HOW IT IS MADE
Final properties of ferroelectric ceramics depends on the processing conditions. Major applications of ferroelectric ceramics are present-ed. Processing steps: preparation of starting materials, synthesis by mixed oxides method, forming, sintering and fi nishing are describpresent-ed.
tylko 4 kule o średnicy 40 mm [13]. Wybierając ilość kul pamiętajmy, że po mieleniu kule trzeba będzie wyczyścić. Kolejnym parametrem, który trzeba dobrać doświadczalnie jest prędkość obrotowa młyna. Przy zbyt małej prędkości mielenie jest nieefektywne. Prędkość nie może być jed-nak zbyt duża, gdyż przy zbyt dużej prędkości (krytyczna prędkość obrotowa) mielniki nie odrywają się od pobocz-nicy młyna tylko krążą wraz z nią i proces mielenia nie zachodzi. Kolejnym parametrem, który trzeba dobrać jest czas mielenia. Powinien on być na tyle długi, aby otrzy-mać proszek drobnoziarnisty o małym rozrzucie wielkości ziaren, jednakże mielenia nie można prowadzić zbyt długo, gdyż po pewnym czasie zaczynają się tworzyć aglomeraty i mielniki oraz ścianki młyna oblepiają się rozdrabnianym materiałem.
Podczas mielenia w młynie materiał mielony zanieczysz-czany jest materiałem wykładziny młyna i kul mielących, a wykładzina młyna i kule mielące zanieczyszczane są ma-teriałem mielonym. Do każdego nowego składu ceramiki ferroelektrycznej powinno się stosować nowe kule mielące i nowe pojemniki do mielenia. Pojemniki te są drogie dlate-go przy otrzymywaniu w laboratoriach ceramiki ferroelek-trycznej o różnych składach chemicznych nadal stosowane jest mielenie ręczne. Wadą mielenia ręcznego jest to, że zajmuje ono dużo czasu, łatwo jest zanieczyścić mielony materiał, a osoba mieląca narażona jest na bezpośredni kontakt z proszkami.
3.2. Synteza metodą reakcji w fazie stałej
Zmielone proszki poddaje się syntezie. Syntezę prowadzi się w tyglu korundowym. Do tygla wsypujemy proszek luźny albo sprasowany w wypraski i tygiel szczelnie zalepiamy. Do zalepienia tygla można użyć mieszaniny szkła wodnego sodowego z tlenkiem glinu. Należy dobrać następujące pa-rametry syntezy: temperaturę syntezy, czas syntezy (czyli czas wytrzymania w temperaturze maksymalnej), szybkość grzania, szybkość chłodzenia, materiał zasypki. Syntezę prowadzi się w takiej temperaturze i przez taki czas, aby zaszły wszystkie reakcje chemiczne. Temperaturę synte-zy można ustalić na podstawie badań derywatografi cznych (DTA, TG), natomiast pozostałe parametry trzeba dobrać eksperymentalnie.
Najczęściej jako zasypkę stosuje się ten sam proszek, z którego otrzymujemy ceramikę. W przypadku drogich od-czynników można próbować zastosować tańsze zasypki np. tlenek glinu Al2O3. Niestety nie zawsze daje to dobry efekt. Na Rys. 1 widać jak ołów z brzegu ceramiki Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 wyparował z powodu niewłaściwie dobranej zasypki. Widać też, że temperatura w komorze pieca nie była jednakowa (elementy grzejne umieszczone były po bokach pieca, od strony drzwi i tyłu pieca temperatura była niższa).
W wyniku syntezy powinniśmy otrzymać materiał o za-łożonym składzie chemicznym; jest to trudne w przypadku ferroelektryków zawierających ołów. Wysokich temperatu-rach ołów intensywnie paruje, co prowadzi do naruszenia wyjściowego składu chemicznego. Dla otrzymania ocze-kiwanego składu chemicznego stosuje się nadmiar PbO w proszku, z którego otrzymujemy ceramikę i/lub zasypkę bogatą w PbO. Przed umieszczeniem w piecu szczelnie Są wśród nich materiały o strukturze typu perowskitu (ang.
perovskite type structure), o strukturze typu tetragonalnego
brązu wolframowego (ang. tungsten bronze type structure) i o strukturze warstwowej (ang. bismuth oxide layer
struc-ture). Praktyczne zastosowanie znajdują przede wszystkim
materiały o strukturze typu perowskitu: domieszkowany ty-tanian baru i domieszkowany roztwór stały cyrkonianu tyta-nianu ołowiu (x)PbTiO3–(1-x)PbZrO3 w skrócie PZT [9,10]. Skład chemiczny ceramiki ferroelektrycznej pod kątem kon-kretnych zastosowań należy zaprojektować na podstawie przeglądu literatury.
3.1. Przygotowanie do syntezy metodą
reakcji w fazie stałej
Proszki ferroelektryczne można zsyntezować stosując klasyczną metodę wysokotemperaturową reakcji w fazie stałej mieszaniny prostych tlenków/węglanów (ang. mixed
oxides metod) lub stosując metody zaawansowane (np.
metoda zol-żel, współstrącanie z roztworów, metoda hy-drotermalna, spalanie w fazie stałej) [11]. W niniejszym artykule omówiona zostanie metoda klasyczna. Jest ona ekonomiczna (tanie odczynniki) i łatwa do wdrożenia w skali przemysłowej.
Pierwszą czynnością jest zakup odczynników. Do otrzy-mywania ceramiki ferroelektrycznej używa się odczynników o czystości cz.d.a. Z defi nicji czystość takich odczynników powinna wynosić od 99,9% do 99,99%. Tak jednak nie jest np. w fi rmie POCH węglan baru ma czystość min. 99%; tlenek ołowiu(II) – 99,7%; tlenek cyrkonu(IV) – 98,5% [12]. Nawet minimalna ilość zanieczyszczeń może spowodować znaczną zmianę właściwości ferroelektrycznych, dlatego w artykułach dotyczących otrzymywania ceramiki ferro-elektrycznej oprócz nazwy użytych odczynników podaje się nazwę ich producenta. Ceramika otrzymana z odczynników różnych producentów, a nawet z różnych partii od tego sa-mego producenta może mieć inne właściwości.
Odczynniki suszymy, odważamy i mielimy. W warunkach laboratoryjnych mielenie odbywa się ręcznie w moździerzu lub w młynach laboratoryjnych.
Popularnym młynem laboratoryjnym jest młyn kulowy planetarny. Mielenie w młynie można przeprowadzać na sucho lub na mokro. Mielenie na mokro odbywa się w śro-dowisku cieczy, w której żaden ze składników wyjściowych nie ulega rozpuszczeniu. Trzeba dobrać rodzaj i ilość cieczy. Zaletą mielenia na mokro jest skrócenie czasu mielenia w porównaniu z mieleniem na sucho. Jednak konieczność wysuszenia mielonego materiału powoduje, że zysk ten jest pozorny. Przed mieleniem (właściwie już przy zakupie młyna z wyposażeniem) należy dokonać wyboru materiału, z którego zrobione są kule mielące i wnętrze naczynia mielącego. Mamy do wyboru (zastoso-wano nazwy handlowe): stal hartowaną, stal nierdzewną, spiek korundowy, tlenek cyrkonu, twardy węglik wolfra-mu, agat, azotek krzemu. Należy też wybrać średnicę kul mielących. Możemy zastosować mniej kul o większej średnicy lub więcej kul o mniejszej średnicy. Na przykład w pojemniku o pojemności 500 ml powinniśmy umieścić 80 cm3 do 225 cm3 substancji mielonej i 2000 kul mielą-cych o średnicy 5 mm lub 100 kul o średnicy 10 mm, albo
mają obszary zagęszczanego proszku znajdujące się bez-pośrednio przy powierzchni działającego stempla. Im dalej od tej powierzchni tym gęstość wypraski jest niższa [15, 16]. W wypraskach prasowanych zbyt dużym ciśnieniem mogą powstać wady. Dwie najpowszechniejsze wady wy-prasek otrzymanych metodą prasowania jednoosiowego to rozwarstwienie i powstanie tzw. „kapsla” [17]. Wady te mogą się ujawnić dopiero po spiekaniu – w czasie polerowania, a nawet dopiero w czasie pomiarów właściwości elektrycz-nych gotowej ceramiki. Ceramikę Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 pęknię-tą podczas polerowania z powodu źle dobranego ciśnienia prasowania przedstawiono na Rys. 2.
Optymalną wartość ciśnienia prasowania trzeba dobrać eksperymentalnie, albowiem wartość ta zależy od rodzaju prasowanej substancji, rozmiarów ziaren, zastosowanego lepiszcza, średnicy matrycy, a nawet od ilości proszku na-sypanego do matrycy. Zbyt duże ciśnienie prasowania może spowodować uszkodzenie matrycy. Nie jest też obojętna szybkość narastania nacisku. Duża szybkość narastania nacisku zwiększa niebezpieczeństwo powstawania rozwar-stwień [15].
Bardziej równomierne zagęszczenie wyprasek można osiągnąć, stosując prasowanie izostatyczne, podczas któ-rego na elastyczną formę wywierany jest nacisk jednakowy ze wszystkich stron.
3.4. Spiekanie (zagęszczanie)
Zagęszczanie ceramiki ferroelektrycznej można przepro-wadzić metodą spiekania swobodnego – FS (ang. free
sin-tering). W czasie spiekania kształtują się właściwości
ferro-elektryczne ceramiki. Zależą one od temperatury spiekania, czasu spiekania (czyli czasu wytrzymania w temperaturze maksymalnej), szybkości grzania, szybkości chłodzenia, materiału zasypki.
Ferroelektryki przeznaczone do budowy kondensatorów powinny posiadać dużą wartość przenikalności elektrycznej
ε. Wpływ temperatury zagęszczania na wartość
przenikalno-ści elektrycznej ε tytanianu baru BaTiO3 (który jest klasyczną ceramiką ferroelektryczną) przedstawiono na Rys. 3 [18]. Zależność maksymalnej wartości przenikalności elektrycz-nej od szybkości grzania ceramiki PMN spiekaelektrycz-nej w 1250 °C przez 2 godziny przedstawiono na Rys. 4 [19].
Zagęszczanie ceramiki ferroelektrycznej można prowa-dzić także metodą jednoosiowego prasowania na gorąco – zalepione tygle obraca się do góry dnem i obsypuje
tlen-kiem glinu [14].
Materiał po syntezie mielimy, pamiętając, że im ziarna będą mniejsze tym proces zagęszczania będzie szybszy. W przypadku małych ziaren skracają się bowiem drogi dy-fuzji oraz rośnie siła napędowa procesu zagęszczania [15].
3.3. Formowanie
Zmielone proszki formujemy. Formowanie ma na celu nie tylko nadanie ceramice pożądanego kształtu, celem formo-wania jest zapewnienia bliskiego styku cząstek proszku dla zapewnienia efektywności procesów zagęszczania [15]. W przypadku ceramiki ferroelektrycznej właściwe prze-prowadzenie procesu formowania jest ważne, gdyż dla zapewnienia dobrych właściwości ferroelektrycznych cera-mika musi posiadać dużą gęstość względną. Różne meto-dy formowania dają różny stopień zagęszczenia kształtki w stanie surowym, a w konsekwencji i po spieczeniu. Po-pularną metodą formowania przy otrzymywaniu ceramiki ferroelektrycznej jest prasowanie jednoosiowe. Proszek w matrycy poddawany jest naciskowi z jednej strony (pra-sowanie jednoosiowe jednostronne) lub z dwu stron (praso-wanie jednoosiowe dwustronne). Prasować możemy sam proszek lub proszek z dodatkiem lepiszcza. Najczęściej stosowanym lepiszczem jest wodny roztwór poli(alkoholu winylowego), stosuje się także glicerynę, parafi nę i inne. Ustalenie optymalnej ilości lepiszcza jest ważne, ponieważ dodatek lepiszcza co prawda polepsza poślizg cząstek masy prasowalniczej i zwiększa gęstość wypraski, ale lepiszcze wypalając się podczas spiekania może generować dodat-kową porowatość.
Przy formowaniu jednoosiowym musimy dobrać ciśnie-nie prasowania. Przy zbyt niskim ciściśnie-nieniu prasowania wypraska po uformowaniu ma zbyt małą wytrzymałość mechaniczną. Wydawać by się mogło, że im większe ci-śnienie prasowania tym lepiej. Niestety gęstość wypraski otrzymanej metodą prasowania jednoosiowego nie jest jednakowa w całej objętości. Wynikiem nierównomiernego rozkładu ciśnienia jest niejednorodny rozkład zagęszczenia wypraski wzdłuż kierunku prasowania. Największą gęstość
Rys. 2. Ceramika Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 pęknięta z powodu źle
dobra-nego ciśnienia prasowania.
Fig. 2. Fractured Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 ceramics because of the
incor-rect forming pressure. Rys. 1. Skutki parowania ołowiu z Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 podczas
syn-tezy.
Fig. 1. Eff ects of lead evaporation from Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 during the
HUP (ang. hot uniaxial pressing); izostatycznego spiekania na gorąco – HIP (ang. hot isostatic pressing), dwuetapowe-go spiekania – T-SS, polegającedwuetapowe-go na jednoosiowym pra-sowaniu na gorąco z późniejszym spiekaniem swobodnym w wyższej temperaturze (ang. two-step sintering) [20].
3.5. Obróbka końcowa
Po spiekaniu prowadzi się obróbkę mechaniczną (szli-fowanie i polerowanie). Ceramikę oczyszcza się w płuczce ultradźwiękowej i nanosi się warstwy metaliczne stanowią-ce elektrody. Trzeba dobrać rodzaj materiału elektrod (np. złoto, srebro) i sposób nakładania elektrod (np. malowanie pędzelkiem, naparowanie, napylanie). Elektrody powinny być wykonane z materiału, który umożliwia dokładny kon-takt z powierzchnią próbki, nie wprowadza znaczącego błędu wynikającego z rezystancji kontaktu elektrody z die-lektrykiem i jest odporny na korozję w warunkach pracy [21]. Wpływ rodzaju materiału elektrody i jakości wyko-nania elektrod na pomiar parametrów elektrycznych jest niebagatelny. Niewłaściwe elektrody mogą być przyczyną zafałszowania wyników pomiarów i niepoprawnej charak-terystyki materiału.
Cechą charakterystyczną ferroelektryków jest to, że poniżej ferroelektrycznej temperatury Curie istnieją w nich domeny ferroelektryczne, czyli obszary odznaczające się spontanicznym (samorzutnym) uporządkowaniem elektrycz-nych momentów dipolowych. W otrzymaelektrycz-nych po spiekaniu polikrystalicznych ferroelektrykach orientacja ziaren jest przypadkowa. Domeny w chaotycznie uporządkowanych i zorientowanych krystalitach są rozłożone swoimi polarnymi osiami statystycznie równomiernie we wszystkich kierun-kach i makroskopowy moment dipolowy ceramiki ferroelek-trycznej jest równy zero. Z tego powodu w ceramice nie występuje efekt piezoelektryczny ani piroelektryczny. Aby te efekty wystąpiły ceramikę należy spolaryzować [22]. Pod pojęciem „polaryzowanie” rozumiemy wytworzenie w ce-ramice makroskopowego stanu polarnego pod wpływem przyłożonego zewnętrznego, silnego pola elektrycznego. Pod wpływem zewnętrznego pola elektrycznego w krystali-tach ceramiki ferroelektrycznej zachodzi przeorientowanie
domen. Najbardziej znane są następujące metody polary-zowania: niskonapięciowa (wysokotemperaturowa), wyso-konapięciowa (niskotemperaturowa), impulsowa, dwoma polami elektrycznymi i graniczna. Właściwy dobór metody i parametrów metody (czasu i wartości pola elektrycznego) w dużym stopniu określa właściwości ceramiki po polaryzo-waniu i możliwości jej zastosowań [23].
4. Podsumowanie
Wiadomo, że właściwości ceramiki ferroelektrycznej są ściśle powiązane ze sposobem jej otrzymywania. Każdy etap począwszy od zakupu odczynników, poprzez mielenie, syntezę, formowanie, spiekanie (zagęszczanie), obróbkę końcową (szlifowanie, polerowanie, nakładanie elektrod i polaryzowanie) musi być dokładnie kontrolowany, a błędu popełnionego na którymkolwiek etapie nie da się naprawić na etapach kolejnych. Nie ma tu etapów mniej i bardziej ważnych. Szczególnie trudne jest otrzymywanie cerami-ki zawierającej ołów. Odstępstwa od założonego składu, będące wynikiem niekontrolowanych zjawisk w procesie wytwarzania, powodują, że materiały z jednej partii mogą różnić się znacznie właściwościami: różnica właściwości me-chanicznych dochodzi do 5%, piezoelektrycznych do 10%, a dielektrycznych do 20% [24].
Literatura
[1] Pampuch, R.: Materiały ceramiczne tworzywa nie tylko z wypalanej gliny, Wyd. PAN, Kraków, (1996).
[2] Krajewski, T. (red.): Zagadnienia fi zyki dielektryków, Wydawnictwa Komunikacji i Łączności, Warszawa, (1970). [3] Lüker, A.: A short history of ferroelectricity, Instituto Superior
Técnico, Departamento de Física, Av. Rovisco Pais 1, Lis-boa, Portugal.
[4] von Hippel, A., Breckenbridge, R. G., Chesley, F. G., Tisza, L.: High dielectric constant ceramics, Industrial & Engineer-ing Chemistry, 38, 11, (1946), 1097-1109.
[5] Wul, B. M., Goldman, I. M.: Dielectric hysteresis in barium titanate, Comptes rendus de l’Académie des sciences de l’URSS’, 51, (1946), 21–23.
[6] Takasu, H.: Ferroelectric memories and their applications, Microelectronic Engineering, 59, (2001), 237-246.
[7] Adachi, M., Akishige, Y., Asahi, T., Deguchi, K., Gesi, K., Hasebe, K., Hikita, T., Ikeda, T., Iwata, Y.: Ferroelectrics and Rys. 3. Zależność wartości przenikalności elektrycznej ε tytanianu
baru BaTiO3 od temperatury zagęszczania [18].
Fig. 3. Temperature dependences of the dielectric constant ε for BaTiO3 ceramics sintered at diff erent temperatures [18].
Rys. 4. Zależność maksymalnej wartości przenikalności elektrycz-nej εmax od szybkości grzania ceramiki PMN spiekanej w 1250 °C
przez 2 godziny [19].
Fig.4. Variation in εmax with heating rate for PMN ceramics sintered
related substances: oxides, Part 1: perovskite-type oxides and LiNbO3 family, III/36A1 Landolt-Börnstein, New Series
(2001).
[8] Adachi, M., Akishige, Y., Asahi, T., Deguchi, K., Gesi, K., Hasebe, K., Hikita, T., Ikeda, T., Iwata, Y.: Ferroelectrics and related substances: oxides, Part 2: oxides other than perovs-kite-type and LiNbO3 family, III/36A2 Landolt-Börnstein, New
Series (2002).
[9] Surowiak, Z. (red.): Elektroceramika ferroelektryczna, Wydawnictwo Uniwersytetu Śląskiego, Katowice, (2004). [10] Surowiak, Z., Bochenek, D., Machura, D., Nogas-Ćwikiel, E.,
Płońska, M., Wodecka-Duś, B.: Technologia wytwarzania, właściwości i możliwości aplikacyjne elektroceramiki ferrroe-lektrycznej. Część I. Synteza ceramicznych proszków ferroe-lektrycznych, Materiały Ceramiczne, 58, 4, (2006), 120-130. [11] Pampuch, R.: Współczesne materiały ceramiczne,
Uczel-niane Wydawnictwa Naukowo-Dydaktyczne AGH, Kraków, (2005).
[12] http://www.poch.com.pl/1/katalog-produktow,1,0
[13] http://www.fritsch-milling.com/products/milling/planetary-mills/pulverisette-6-classic-line/selection-aid/
[14] Suchanicz, J., Świerczek, K., Nogas-Ćwikiel, E., Konieczny, K., Sitko, D.: PbMg1/3Nb2/3O3-doping eff ects on structural,
thermal, Raman, dielectric and ferroelectric properties of Ba-TiO3 ceramics, J. Eur. Ceram. Soc., 35, 6, (2015), 1777-1783.
[15] Pampuch, R., Haberko, K., Kordek, M.: Nauka o procesach ceramicznych, PWN, Warszawa, (1992).
[16] Lis, J., Pampuch, R.: Spiekanie, Uczelniane Wydawnictwo Naukowo-Dydaktyczne AGH, Kraków, (2000).
[17] Rahaman, M. N.: Ceramic Processing and Sintering, Marcel Dekker, New York, (1995).
[18] Okazaki, K., Ceramic engineering for dielectrics, Энергия, Moskwa (1976).
[19] Yi-Cheng Liou, Jen-Hsien Chen: PMN ceramics produced by a simplifi ed columbite route, Ceram. Int., 30, (2004), 17-22. [20] Surowiak, Z., Bochenek, D., Machura, D., Nogas-Ćwikiel, E.,
Płońska, M., Wodecka-Duś, B.: Technologia wytwarzania, właściwości i możliwości aplikacyjne elektroceramiki ferro-elektrycznej. Część III. Spiekanie i zagęszczanie ceramic-znych proszków ferroelektrycceramic-znych, Materiały Ceramiczne, 59, 2, (2007), 48-62.
[21] Lisowski, M.: Pomiary rezystywności i przenikalności elektry-cznej dielektryków stałych, Ofi cyna Wydawnicza Politechniki Wrocławskiej, Wrocław, (2004).
[22] Fesenko, E. G., Surowiak, Z.: Procesy zachodzące w ce-ramice ferroelektrycznej pod wpływem zewnętrznego pola elektrycznego, w Prace Wydziału Techniki, T. 31, Wydawnict-wo Uniwersytetu Śląskiego, Katowice, (2000).
[23] Bochenek, D: Wpływ warunków polaryzowania na dielek-tryczne i piezoelekdielek-tryczne właściwości ceramiki typu PZT, w Prace Wydziału Techniki, T. 31, Wydawnictwo Uniwersyte-tu Śląskiego, Katowice, (2000).
[24] Jordan, T. L., Ounaies, Z.: Characterization of piezoelectric ceramic materials, w Ceramics, piezoelectric and electrostric-tive. Encyclopedia of Smart Materials, Kholkin, A., Jadidian, B., Safari, A. (Eds), Wiley and Sons Inc., New York, (2002).