Bereiding van cyclohexanol-on door luchtoxydatie van cyclohexaan

(1)

adres:

Laboratorium voor Chemische Technologie

Verslag behorende bij het processchema

van onderwerp:

].e.t.~·~.~

.

~.î

....

.\r.~

...

__

0:y.y.\e.\~~

..

~~

-

crvt .

~._

..

~~.-~-i-4._9-t~_\~~~_:~ ~

0lo

.-b~

.

datum:

(1.

_.

,

(2)

(0 -kat. I

:Lh

(3)

-~-_. - . -

-INHOUD

I. INLEIDING.

11. PIWDUCTIE NETIIODES VAN CYCLOlJEXft..1\.N. 111. GEKOZEN PROCES.

IV. Dl; BlmrnDr~G VA1-J CYCLOBEXAt\fOL EK CYCLOl1EXP..NON DOOR LUCHTOXYDA-TIE VAN CYCLOlIEXAllc.~ IN De VLOEISTOFFASE ONDER. DRUK.

V. FYSISCl1E EN CIIEh=ISClhl GEGEVENS.

VI. JvJATERIAL-iLBMJ.ANS.

VII. WARt'1TEBALANS.

VIII. BEREKENING VA}:' DE AlTAI'I...!\.TUURj IX. LITTEIU.~TUUR OPGAVE.

(4)

/

- - - " - - - " - - - -

-I. INLEIDING

Vrijwel alle geproduceerde cyclohexanon wordt gebruikt voor de bereiding van caprolactam. Caprolactam geniet vooral bekendheid als bouwsteen voor het Nylon-6. Wellicht wordt het ook belangrijk als uitgangsproduct voor de bereiding van lysine, een aminozuur dat als bijmengsel in veevoeder gebruikt wordt. Nylon-6 laat zich zeer geschikt verwerken als kunstvezel. Het komtdan onder de namen Enkalon, Perlon, Durethan, Grilon, Lilion, etc. in de hande 1.

De bereiding vah caprolactam uit cyclohexanon.

! . Cyclohexanon wordt met een waterige oplossing van hydroxylamine-sulfaat omgezet in cyclohexanon-oxim. Het vrijkomende zwavelzuur wordt g eneutra-liseerd met ammoniak gas.

/Cl1z. - GHz. ~.,,-

)c..

= 0

"e.tt

1. -

G-H-z.

Co Hl. - c:. Hz.

{t1~

f-=t-t-OH

+

~H'f)z. ~04

c.. Hz. -

<:. Wa,

~.Het oxim wordt van de waterige zwavelzure ammoniak oplossing afgeschei-den en wordt in watervrij zwavelzuur of oleum gebracht. Bij verwarming tot 1000 6 treedt de Beckmannse omlegging op, en verkrijgen we capro-lactam

/(.\12. - <!..H2. - N\-f

ct-h

,

I

~

\oh

-

e...Hz.

-

Co::. 0

Bij polymerisatie van caprolactam wordt de ring open gebroken en ontstaat het liniaire polymeer:

(Litt. I.) Er zijn diverse productie methoden van caprolactam:

!.De meeste voorg~$elde bereidingswijzen verlopen via cyclohexanonoxim; dit wordt op de hierboven beschreven wijze omgezet in caprolactam. Er zijn echter diverse routes naar het oxim. We kunnen uitgaan van ben-zeen, fenol, cyclohexaan en afvalproducten van de anilinebereiding. De verschillende methodes zijn samengevat in het schema op de volgen-de blz. ( Litt.2.)

(5)

-1-Routes die leiden tot cyclohexanon-oxim

~.

o

~O

benzeen cyclohexaan nitrocyclohexaan

' " NOl.

o

nitrobenzeen CYCLOHEXANON-OXIM aniline

oH

o

\

0\01

~·o

fenol cyclohexanol cyclohexanon

De bereidingswijze volgens het patent van SNIA-Viscosa; gaat uit van tolueen, dit wordt geoxydeerd tot benzoëzuur. Benzoëzuur wordt gehy-drogennerd; wanneer we bij het nu ontstane hexahydrobenzoëzuur nitro-syl-zwavelzuur voegen, ontstaat direclcaprolactam.

Inventa (Holzverz~ckerung A.G.) heeft een bereidingswijze van capro-lactam gepatenteerd, die uitgaat van caprolacton.

Q.

Met behulp van de REPPE-chemie kan men via diverse routes caprolactam bereiden. Het is echter zeer de vraag of men op deze wijze kan komen tot een economische bereidingswijze, aangezien acetyleen duur is.

OPMERKING

Wij zullen verder in dit verslag ue volgende afkortingen gebruiken: CH ~ cyclohexaan,anol

=

cyclohexanol, anon

=

cyclohexanon, AZ

=

adipine-zuur, lactam

=

caprolactam.

(6)

-2-Ir.

PRODUCTIE METHODES VAN CYCLOHEXANON Uit van 10• 20• 30•

k

het schema op blz. 2 zien wij dus, dat er drie productie metodes zijn cyclohexanon

Uitgaand van fenol,

Uitgaand van cyclohexaan,

Uitgaand van afvalproducten bij de aniline bereiding. 10• Fenol als ~rondstof.

De hydrogeneringsreactie verloopt als volgt:

0-

<>

H

+11;=.

0-

OH

+

"'t

b

k

~/~

De belangrijkste werkwijzen zijn :

a. De reactie uit te voeren in autoclaaf of buisreactor, fenol mengen met eindproduct verhouding 1 3.

Kat: Ni, Cu, Mn verh. 17 : 6 : 0,3 op inerte drager,kool of silicagel o

Temp.: 150 C. Druk : 300 atm.

Conversie: 96,6

%

,

geen nevenproducten. ( Litt.3.)

~. Reactie in autoclaaf. Kat : Ni. o Temp.: 200 B. Druk : atmosferisch. Conversie : 70

%.

Dit is vrijwel het enige toegepaste proces, dat bij atmosferische druk werkt. (Litt.4.)

~. Reactie in autoclaaf of buisreactor. Kat.: Ni.

Temp.: 2000_ 2600 C Druk : 10- 30 atm.

Product; 93,4

%

cyc10hexano1; 2,5

%

cyc10hexaan; 1,5

%

cyc10hexanon; 1,6

%

fenol; 1

%

water. (Litt.5.)

~. Fenol wordt gemengd met isopropylalcohol in de verhouding 1 : 3. Reactie uit te voeren in een buisreactor. De reactie verloopt als volgt:

LCH~),

..

-C

H

-ü~

~

~H~)z..

-

C=O +-H

~

0-

O

H

t-H:z.

...

0

0 '"

o-o

H

Kat.: Ni. o Temp.: 225 C. Druk : 30 atm. Conversie : isopropylalcohol fenol 73%. 2&5%

De dehydrogeneringsreactie is hier overwegend, met voorkeur voor aceton. (Litt.6.)

(7)

-De dehydrogeneringsreactie verloopt als

---~

0°

De belangrijkste werkwijzen zijn :

~. Reactie in buisreactor.

Kat.: Ruthenium op kool. o

Temp.: 340 8.

Druk : Atmosferisch of iets vacuum.

volgt:

-

\

':)

~/uue

'

Conversie afhankelijk van voeding. De reactie is selectief, geen vorming van fenol, cyclohexaan of water. (Litt.7.)

~. Reactie in buisreactor. Kat.:

Cu

OR

kiezelgoer. Temp.: 356 C. Druk : 75 mm Hg. Conversie : 65~. (Litt.8.) c. Als a.

Kat.:

Cu,

Zn, inverhouding 2:1. (Litt.9.)

o

2 • Çyclohexaan als grondstof.

De reactie verloopt als volgt (oxydatie )

,\-°4 - - 1 > ca..Io\.o IA.

c.

Hz.. -

Cl-( z..

-r

J..H'2.,.

tt~-O~

'~HL--c....HL Q..l4Cl

Het algemene beeld, dat wij uit de patent litteratuur verkrijgen is, dat de

reactie bij een temperatuur van 150-160oC uitgevoerd wordt, de druk varieert

in de diverse patenten van 8- 30 atm, een kleinehoeveelheid oplosbare

Co-ver-binding wordt als katalysator torgevoegd. ( Co- oleaat,-naftenaat, -stearaat)

De vloeibare fase moet goed geroerd worden. Steeds wordt ongeveer 10%

cyclo-hexaan omgezet in een oxydatie-olie. Het niet omgezette cyclohexaan na de

oxy-datie wordt afgescheiden en teruggevoerd. (Litt.lO.)

30• Afvalproducten van de aniline bereiding als grondstof.

Deze stoffen zijn cyclische aminen of stoffen, die ond~r actiecondities

daarin overgaan; b.v. aniline, difenylamine, nitrobenzo , cyclohexylamine

De reactie wordt in gasfase uitgevoerd. De reactie ver oopt als volgt :

A\\rQ,l~"\Cd..+~z

- po

OCH

+

0

0 +

b,,~.

Kat.: Pd + prBmotoren Cu, Zn.

Temp.: 150-250 C. Druk : atmosferisch.

Conversie: Nàttorendement van input 45~ anol-anon mengsel. (Litt.ll.)

(8)

111. GEKOZEN PROCES

Productie-methode C, ont,rikkeld door de BASF, is speciaal gericht op geinte-greerde bedrijven, die de afvalstoffen toch voorhanden hebben.

Productie-methode A gaat uit van duur Fenol (

f

1,30 jkg ). In twee trappen

wordt anon bereid :

Fenol p anol rendement 90-95%

Anol • anon rendement 60-70%

De eerste reactie ~eschiedt onder druk, de tweede geschiedt bij vrij hoge temperatuur ( 3000) . Als ruw product verkrijgen we een mengsel van anon (70%) en anol met tamelijk veel water als verontreiniging.

Productie-methode B gaat uit van goedkoop cyclohexaan (

f

0,50 jkg ). Bij oxyà atie met lucht- 10% conversie- verkrijgen we een oxydatie olie, welke ongeveer 75% anol-anon mengsel bevat. De oxydatie geschiedt bij be-trekkelijk lage druk: 6-10 atm; temp. 150-1600• De kosten van deze lucht-oxydatiè zijn eveneens laag. De verwerking van deze oxydatie olie op anol en anon maakt dit proces echter duur. De volgende reeks bewerkingen kunnen

we onderscheiden;

Ie. Afstrippen van de CHj reactieproduct: 90% CH- 16% olie. 2e• Neutralisatie van de zuren in de olie.

3e• Scheiding van de Na-zouten der organische zuren en de anol-anon d.m.v. een stoomdestillatie.

4e• Droging en scheiding van het anol-anon mengsel.

De stijgende vraag naar fenol, heeft de prijs van deze grondstof voor de ~

caprolactam synthese dermate doen stijgen, dat de diverse

caprolt~~~

~fu~\ e~

.

grote ijver zoeken naar andere grondstoffen voor de bereiding van lactam. Aangezien recente publicaties en patentaanvragen erop wijzen, dat de CR oxy-datie tot anol en anon weer belangstelling krijgt, leek het mij interessant volgens deze methode een fabrieksschema te ontwerpen.

(9)

-5-]Sr

DB BEREIDING VAN CYCLOHEXANOL EN GYCLOHEXANON DOOR LUCHTOXYDATIE VAN CYCLOHEXAAN IN DE VLOEIBARE FASE ONDER DRUK"

H i s t o r i e

De eerste studies over de luchtoxydatie van CH stammen uit de V.S.

In

de jaren 30 ~ing Dupont reeds op deze wijze te werk ter bereiding van Adipine zuur ( AZ). Uit alle publicaties tot de jaren 52, blijkt dat men AZ als hoofdproduct van de CH - luchtoxydatie nastreeft en niet anon. Uit CIOS

rappo~ten blijkt echter wel dat de Leuna-werke te Leuna vergevorderde plan-nen hadden voor een anon fabriek, die uit benzeen, via CH en luchtoxydatie anol en anon zou bereiden. Deze fabriek is echter nooit gebouwd. ( Litt.12) De laatste jaren staat deze werkwijze weer in het middelpunt der belangstelling.

T h e 0 r e t i s c h e G r o n d s l a g e n

De theoretische grondslagen van het proces kunnen we het eenvoudigst behan-delen aan de hand van de drie onderdelen :

Ie. Oxydatie en afstrippen van de CH.

2e• De neutralisatie en de afscheiding van een ruw anol-anon mengsel. 3e• De zuivering en de sëheiding van het anol-anon mengsel.

Ie. De Oxydatie

De oxydatie reactie van CH met lucht verloopt als een radicaalreactie, of beter als een reeks radicaalreacties die leiden tot het weinig stabiele Çyclohexylhydroperoxyde:

....

0

7. ~

I--V

H

' - 1 '

00

·

Dit peroxyde ontleed dan onder thermische of katalytische invloeden op tal-rijke verschillende wijzen. Het schema op de volgende blz. geeft de voor de technische werkwijze belangrijkste ontledingsreacties. De belangrijkste reác-tie-producten ontstaan door de ontleding van het peroxyde en de verdere oxy-datie van deze ontledings producten. In het schema zijn niet opgenomen verdere radicaalreacties van het cyc1 ohexylperoxyde, die tot lagere carbonzuren (tot mierenzuur toe), lagere koolwaterstoffen tot C

5 en kooldioxyde en koolmonoxyde voeren. Deze producten ontsaan slechts in kleine hoeveelheden.

(10)

-6-o

cyclohexaan

~

o-o_O

-H

cyclohexylhydroperoxyde cyclohexanol

~

-H&.o

C

Ü~

C'

OQOW

'.:>01-1

_ _

01-°;;'

0=0

~ hydroJY- Caprolacton cyclohexanon

capronzuur • esters

O~~Oti

cyclohexanonhydroperoxyde

• C

ewoOt-f "-tiL) adipinezuur-half aldehyde adipinezuur

""" OOH

....

( Litt. 13 ) acetalen

De moeilijkheid bij de oxydatie van het cyclohexaan is, dat het peroxyde

sta-biel is in het temperatuurgebied waar zijn vormingssnelheid te laagis om

van enige practische betekenis te zijn ( beneden 1400 ) . Echter in het

ge-bied waar de vormingssnelheid voldoende hoog is ( boven 1500 ) , is de

ontledings-snelheid zo groot, dat het bij zijn ontstaan vrijwel direct verder reageert. Dit betekent, dat gecontrolKeerde ontleding onmogelijk is en dat er naast het

gewenste oxydatieproduct- anol- andere oxydatieproducten gevormd worden,

hier-onder is anon uiteraard bruikbaar, AZ is op zichzelf ook een nuttig eind-product, het is echter zeer moeilijk uit de olie af te scheiden, alle andere bijproducten moeten als verliezen beschouwd worden.

Een andere complicatie is, dat de eindproducten van de oxydatie bijna alle

makkelijker geoxydeerd worden dan het CR zelf. Dit leidt tot een additioneel verlies, dat zal stijgen met de graad van conversie.

Uit deze gegevens kan geconcludeerd worden, dat de oxydatie van CR met lucht

in principe nooit uitgevoerd kan worden met 100% efficiency en ook dat de

efficiency in het algemeen zal dalen bij stijgende conversie!

De toevoeging van een Cobalt katalysator in een olie-oplosbare vorm verlaagt

de peroxyde concentratie. (Litt. 14 )

(11)

-7- Cyclo-hexane [eed (I/hr) 125 125 100 100 100 75 75 75 50 50 50 100 100 75 50 150 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100

·1

_~ 10 8 o Air [eed (nm3_/_hr) 13·7 9·9 16·2 \3·3 9-9 16·2 13·3 9·9 13-3 9·9 6·6 13-3 9·9 9·9 9·9 6·6 13-7 9-9 6·6 13·7 9-9 6·6 13'7 9-9 6-6 13·7 6-6

/

Temp. Pressure Con-version CC) (kg/cm2) (% wt) 155 8·5 10·2 - - ff'l - - \4·3 - -

m

- - 9·6 - - 17-8 - , - 15-1 - - 12-0 - - 22·4 - - 17·3 - - 12·3 - - 12·2 - - 9·5 - - 12·4 - - 14·2 - - 12·2 - - 12-4 - - i 9·2

-I

- 6-9 - - 11-2

-

- 9·0 - - 6·7 -

_I

- 12·2 - _I

-

9-5 - - 7·3 - - 12-6

I

- - 7-2 0

-~ ~

A

V

Ol A/C FIG. 2. 02 I I

I

1

I

I I

I

!

Oxidation oil analysis

_I

i _I CIA TT Efficiency Calculated

I

Anol

+

I efficiency

Anol Anon anon

(% wt)

I

(% wt)

_i

(% wt) (I/nm3) (hr) 47·8 I ₂₇_·₄ ₇₅_·₂ ₉_·_\2 ₀_·₆₇ ₇₅_·₇ _74·4 49·8 27·4 77·2 12·6 0·73 77·3 77·5 40·8 29'6 70'~ 6·15 0·78 71·1 70-9 42-:5 29·7 I 72·2 7·5\ 0-82 72·9 73-0 47-9 28·7 _II 76·6 \0·1 0'84 '1-6·4 76-1 37-0

I

30-9 67·9 I 1 4·63 0-97 69-4 69·2 39-4 _{l l i} 70·6 5·64 \·03 71-2 71·2 43·9 I 30-4

i

74·3 7·57 1-07 75-6 74-3 38·4 I 30·3 68-7 3·76 \-42 70·2 69·3 4\·3

I

31·0

I

72·3 5-05 \·53 72·8 72·4 44-1 }D 75·4 7·58 1·63 75·3 76·8 I 47-0 _J_H ! 72·8

I

7'51 0·8\ 72-8 72·9 49·6 25--8 , I 75·4 10·1 0·84 75·4 76·2 46·5 27-3 I 73-8 7'57 1·07 ,14-5 74·2 I I 36·8 JL6 ,68-4"' 5·05 1·53 69·5 72·4 49·5 27-2 76·7 7·57 \-63 76'5 76·8 -40·5 29·3 _69-8" 7·25 0·81 71·0 72'6 45-5 29·3 74-8 10·1 0·84 )4-9 76·2 48·2 28·6 76·7 15·0 0·89 716·5 79'6

-41·3 31-1 , 72-6 7·25 0·81 73·0 72-6 45·7 '30:0 I 75·7 10·\ 0·84 75·5 76·4 49·4 30-1 I \79'5: 15·0 0·89 79·0 80·6 39-2 28·8 68·0 7·25 I 0·81 69·3 72-6 44-6 28-1 72-7 10-1 0-84 73·0 76-2 46-8 27-8 74-6 15·0 0·89 _-fl5-0 80·6 39-4 28·7 68-1 7-25 0-81 69-0 72-6 46-3 27-6 74-3 15-0 0·89 .J4·5 76-4 , 80 78 ~ 76 74 ,,:; u ~ 72 'ö "" lij 70 68 0 0·1 0·2 03 A/C 03 FIG. 3 Group TT Group TT X I, II, IV 0·8 0 - III 0·8 0 I, IJ 1·0 6. V 0·8 + I, II 1·5

(12)

J.W.M. Steeman c.s. heeft uitvoerige onderzoekingen verricht naar de optimale reactie condities voor de~oxydatie reactie. Het~een nu volgt is vrijwel ge-heel uit zijn publicatie overgenomen. ( Litt.14 )

Continue of Discontinue Oxydatie?

Aangezien de efficiency van de oxydatie afneemt bij toenemende conversie, zou een batch-proces of een piston-flow reactop eigenlijk het meest geschikt zijn. Een batch-proces is bij grote capaciteit ( 10% conversie) zeer duur, zowel de investering als de operatie *e~; bovendien is bij deze werkwijze

gum-vorming, t.g.v. polymerisatieproducten van het hydroxycapronzuur, onvermijde-lijk. De piston-flow reactor is ongewenst omdat er een zekere mate van back-mixing vereist is om de reactie te doen starten.

Om deze redenen kan men de reactie het best uitvoeren in een serie autoclaven.

iDe efficiency stijgt met het aantal autoclaven, doch ook de kosten doen dit. Met een serie van drie autoclaven bereikt men een vriJwel ideal~pr~ps~

'. ". ~ I( ; J ....

Reactie Condities. ,', \ .. 1'. \ 1 /

Vijf reactie condities kunnen vrij gekozen worden: temperatuur, druk, CH en lucht voedingssnelheid en de voedingssnelheid van de katal~sator.

Ie. Temperatuur. De benedenste temperatuurgrens is 130-140 C. Beneden deze temperatuur komt de reactie tot stilstand. Een maximum temperatuur bestaat eigenlijk niet; de temperatuur is beperkt door de CH dampdruk ( zie onder 2). De optimale temperatuur is 155-160oC. Beneden 1550C daalt de efficiency vrij sterk. Boven 1600C daalt de efficiency ook, echter zeer langzaam.

2e• Druk. Wanneer we de reactie autothermisch willen uitvoeren, moeten we de reactie warmte afvoeren do~r CH te verdampen en de damp af te voeren. De werk-druk wordt dus bepaald door het kookpunt van CH bij die werk-druk. Bij een reactie temperatuur van 1600C bedraagt de CH-partiaalspanning 6,7 ata, hierbij moet de partiaalspanning van de luchtstikstof nog ~ opgeteld worden. Zodat de to-taaldruk ongeveer 9 ata bedraagt.

3e• De CH en de lucht voedingssnelheid, zijn afhankelijk van de g~enste capa-citeit.

4e• Voedingssnelheid van de katalysator. Wanneer de hoeveelheid toegevoegd Co zo groot is, dat het gevormde peroxyde voldoende snel ontleedt(d.w.z. dat het product, dat de buffertank na de drie autoclaven verlaat geen peroxyden meer bevat) heeft verder toevoegen van kat geen resultaat meer. Normaal werd

Co-octoaat toegevoegd tot een concentratie van 0,5- 2,5 p.p.m. De Experimentele resultaten.

De experimentele resultaten, die Steeman verkreeg zijn samengevat in neven-staande tabel. Zij geven de invloed van de diverse variabelen op de con-versie en de efficiency.

Onder de efficiency van de oxydatie verstaan 'fe:

E Molen anol

x

100% Onder de graad

C hr

x

100%

De temperatuur en de druk worden constant gehouden. De primaire variabelen

zij~ nu de CH-voedingssnelheid C (l/hr) en de luchtvoedingssnelheid A ( m n.t.p./hr ). Men heeft geconstateerd, dat bij alle experimenten de zuur-stof uit de lucht vrijwel volledig geabsorbeerd werd. Daarom moet de conversie

(13)

-8-een functie ZlJn van de lucht/ eH voedings verhouding: A/e. Fig. 2 toont dat de experimentele resultaten in goede overeenstemming zijn met deze conclusie. De conversie is niet geheel evenredig met de

Ale

verhouding. Dit komt omdat de efficiency afneemt bij toenemende conversie en de ongewenste bijproducten een hoger zuurstof verbruik hebben par mol: OH. Men vond, dat de correlatie tussen de conversie en A/e beschreven wordt door de formule:

conversie

₌

A/e

0,8+ 2,3

Ale

x

100%

De lijn in fig. 2 is volgens deze formule uitgezet.

De empirische formule voor de conversie ( hierboven ) leidt tot een tussen de efficiency en de

Ale

verhouding. Deze correlatie heeft de gedaante:

efficiency= p +

r +

correlatie algemene

Toen gepoogd werd de experimentele resultaten in overeenstemming te brengen met een empirische formule van deze gedaante, bleek dat men nog rekening moest houden met twee andere variabelen. De:ïe zijn:

(a) De verblijf tijd van de vloeistof in de reactor. (b) De methode van gasdispersie en roeren.

Det_{invloed van de verblijf tijd Tr kan worden verrekend door een term, welke}

Tr bevat) bij de hierboven gegeven algemene formule op te tellen. De formule wordt dan:

efficiency = +

( Tr tussen 0,7 en 1,6 uur) Deze formule is uitgezet in fig. 3; hier geven de krommen de efficiency als functie van de

Ale

verhouding voor drie verblijf tijden. De correlatie blijkt in goede overeenstemming te zijn met de experimentele resultaten.

Aangaande de contact condities is er weinig kwantitatief bekend. Steeman c.s.

concludere~et volgende:

Ie. Een af.ame van de diameter van de luchtbelletjes, geeft in het algemeen een afname van de efficiency. De diameter van de belletjes kon echter niet bepaald worden.

2e. Het roeren van de vloeibare fase is gewenst, het verhoogt een regelmatig verloop van de reactie.

3e• De hoogte van de vloeistof boven het lucht dispersie toestel hoeft niet groter te zijn dan ongeveer een halve meter.

De beste wijze van roeren en gasdispersie kunnen het beste bepaald worden uit de resultaten van de fabriek. De roerders en de gasdispersietoestellen vormen ongeveer een procent van de totale investering. Eventuele wijziging-en zijn dus niet duur/bovwijziging-endiwijziging-en kunnwijziging-en zij vlug geschieden.

7

----Uit bovenstaande gegevens werd de kostprijs van anon berekend voor ~en grote fabriek. De minimum kostprijs werd verkregen bij een conversie tussen-;-eDl~

(14)

-9-".' '

Schema van de lucht oxydatie en de cyclohexaanstripper.

Uit een voorraad vat wordt CH via een voorwarmer opge~ompt naar de drie in cascade opgestelde autoclaven. I>let behulp van een compessor wordt lucht in de reactoren geperst. Iedere autoclaaf bevat een gas dispersie toestel en een roerder. De gassen,die de reactor verlaten, worden naar een koeler gevoerd, waar het verdampte CH gecondenseerd wordt. Echter niet alle CH wordt

gecon-denseerd; een klein gedeelte wordt met de stikstof stroom meegevoerd. Aange-zien dit aan-leiding geeft tot grote CH-verliezen, moet de sti\ tof in een

" '---

----gasabsoptie toestel van de CH ontdaan worden. Dit CH wordt terggevoerd naar hèt voorraad vat. De in de koeler gecondenseerde CH wordt in een afscheider ontdaan van water en lagere cabonzuren en eveneens teruggevoerd naar het voor-raadvat. Iedere autoclaaf wordt via een doseerpomp voorzien van een sterk verdunde oplossing van Cobalt-oleaat in CH. De ~edeeltelijk geoxydeerde CH dat de drie autoclaven verlaat, wordt via een buffer autoclaaf naar de stripper gevoerd.

In de ~tripper wordt het product, dat ongeveer 10% oxydatie olie bevat ge-scheiden-in een olie met minder dan 1% CH en zeer zuivere CH. Het afgeschei-den CH wordt ook weer teruggevoerd naar het voorraad vat. De olie wordt via buffertank naar de neutralisatie gevoerd.

2e• De Neutralisatie.

Ten einde een zo hoog mogelijke opbrengst aan anol te verkrijgen is het nood-zakelijk de anolesters te verzepen. Tevens moeten de gevormde zuren verwijderd worden.

Het onderstaande werd vrijwel geheel overgenomen uit het op 15- 10-1960 open-baar gemaakte octrooi No. 97116 van STA}lICARBON n.v. ( Litt. 15 )

De werkwijze volgens deze uitvinding voor de bereiding van anol en anon door lucht oxydatie van CH, waarbij de door deze oxydatie verkregen olie, na de

verwijdering van het grootste gedeelte van het niet omgezette CH, wordt hierdoor gekenmerkt, dat de behandeling met een alkalische oplossing ,uitgevoerd wordt door de olie eerst met een natriumcarbonaat-oplossing en vervolgens met een natronloog-oplossing te behandelen tot de hydroxydeconcentratie van de daarbij aanwezige waterlaag uiteindelijk 0,05- 2 mgeq) g bedraagt. '. ,."."

Het laten ontwijken van het gevormde kooldioxyde heeft het voordeel dat de be

-nodigde hoeveelheid hydroxyde minimaal blijft. Dit ontwijken kan men op ver-schillende manieren bewékstelligen. Men kan tijdens of na de behandeling met het carbonaat een gas doorleiden dat het kooldioxyde meevoert. Ook kan men deze verzeping bij een zodanige temperatuur uitvoeren dat hierbij een azeotroop

mengsel van een klèin deel van het aanwezige cyclohexanol en 1vater ( 80% water

kookpnt. 97,Soe ) overdestilleert, dat aldus het gevormde kooldioxyde meevoert.

Om de esters voldoende te verzepen, is het noodzakelijk dat de hydroxydecon-centratie van de bij de verzeping met hydroxyde verkregen waterlaag ten minste 0,05 mgeq/g bedraagt. Is de hydroxydeconcentratie hoger dan 2mgeq/g, dan loopt

men het gevaar dat er condensatiereacties gestart worden die de opbrengst aan anon verminderen.

Het heeft voordeel de werkwijze zo uit te voeren, dat de behandeling met

na-" triumcarbonaatoplossing continu in een of meer trappen uitgevoerd wordt,

zo-danig dat in de enig of laatste trap aanw"ezige waterlaag hoogstens 0,1 mgeq/g

(15)

-10-n

zuur of base behoeft om neutraal gemaakt te worden t . o.v. fenolftleien. Voegt

men namelijk zoveel carbonaatoplossing toe dat er meer dan 0,1 mgeq/g zuur

nodig is, dan blijkt niet alleen dat de extra hoeveelheid carbonaat niet meer

bijdraagt tot de verzeping van de esters en dus verloren gaat, maar bovendien

dat de hoeveelheid hydroxyde die benodigd is om het estergehalte tot een

be-paalde lage waarde te verminderen dan groter is. Bij een geringer gebruik van

carbonaat, zodanig dat er meer dan 0,1 mgeq}g base nodig is, heeft men het na"::<

deel dat een dienovereenkomstig extra verbruik van het duurdere hydroxyde

no-dig is.

Bij voorkeur voert lien de werkwijze zo uit, dat de beide bij de behandeling

met hydroxyde ontstane ontstane lagen aan de stoomdestillatie onderworpen

worden, waarna het residu van deze destillatie verbrand wordt en het bij deze

verbranding verkregen carbonaat, althans gedeeltelijk, in het proces

terug-geleid wordt. Een gedeelte van dit carbonaat kan men desgewenst calcineren

en gebruiken voor de behandeling met hydroxyde. Aldus blijven de voor de

ver-zeping benodigde grondstoffen in circulatie, waardoor slechts de optredende

verliezen aangevuld behoeven te worden.

Aan de hand van een voorbeeld ,vordt in het octrooischrift de beste ","erkwij ze

beschreven. De olie wordt tezamen met de hieronder vermelde alkalische oplo~ .. :

singen achtereenvolgens door vier van een roer~der en een terugvloeikoeler .

voorziene, op ca. 9506 verhitte reactie vaten geleid met een snelheid van

100 kg/hr. De verblijf tijd in het eerste reactie vat bedraaigt 1 uur, die

in de overige reactievaten een kwartier. Aan het eerste reactie vat wordt

een 20 gew.~ oplossing van natriumcarbonaat toegevoerd-met een snelheid van

ca. 40 liter/hr, terwijl aan het tweede reactie vat een 30 gew.% oplossing

van natronloog toegevoerd wordt met een snelheid van ca. 7,5 liter/hr.

... ,J tl.- . '

Over~~)stoomdestillatie waren feen litteratuurgegevens beschikbaar.

3e• D ' roglng en cheidingS .

Het topproduct van de stoomdestillatie bestaat uit water, anol en aion. In

een scheider scheiden zich twee lagen af. Als onderlaag een anol-bevttende

water-laag, boven een waterhoudende anol-anon laag.

rl

Een anol-anon-mengsel met water als voornaamste verontreiniging is ook het '~

product van de anon bereiding uit fenol. De volgende gegevens zijn geput ~:~/

ui t twee CI05-rapporten ( Li tt. l( en 17 ). \~

J--De bovenlaag wordt in een kleine droogkolom, bij verlaagde ( 176 mm Hg ) r

r-r-',jyl,

druk van water bevrijdt. ' Het topproduct scheidt zich weer af in twee lagen:""

een waterhoudende anol-anon laag, welke als reflux gebruikt 'vordt en een

anol bevattende water-laag. Het bodemproduct bestaat uit een droog anol

-anon mengsel.

Aangezien de kookpunten van anol en anon dicht bij elkaar ligg~n is de

schei-ding geen eenvoudige zaak

_.

_-

. De scheiding geschiedt onder vacuUL: (40 mm

Hg)

~ '] .

ln een kolom met 60 schotels. I' ~~~

De CIOS-rapporten geven verder nog een destillatie kolom, waarin het anol

houdende water ontdaan wordt van de rest anol. Mij leek het echter

eenvou-

-11-r· ( , ~, /

(tI-" \,,' \,/". ..;; t ,_\_

i ,. ,fr--..

(16)

c

(17)

---70

TI

j'

I

:

I !

V

: :

. [

. ' [ ::,:

:i:;

I~'

-,-+-~j

'

..

-

~-I-

-... - - -..

1'"

1

1 . i :.

I'

· L/

"

~er~

~.LK;Lll~sartnC

:-

-I" -:

~

I-~' r~~~~rt

i ' : ! : . / . ,

.

::r...

" .

,.,

.~

I :.. ... , . _ ,

.

/

1

I, .'1

+ + '

_:

__

I

C"~

:.

:-r:"'~

'.

~

~,-

. :.

t,j:",~.~~'.I~,:.

:-.: .... '-':"1' --

-'~,." 'j~.

i---+.

--'~,-

t

,.~

' .. I.

J

' L . : i I : ' . !: : ,i!.::' ~--l---+----t--+-_~--+-I --+---+----t VI - . , . 1 " ' 1 ' " ' ' ' : : : . ' i . 1 I , ' : . : ' , . ; , '. '. ,I"':i':::

____ I u ~ --~--I : -t----:=--·~-I / ' . I : ; .

i--

ï--+-~-·r---:.-ri' ~-:1~':;-:- f-~

, --

~

'feE

:'

f

'

~.c..

L

Z

---

:

6 ·"l·-J· : :.

I :

I ....

+-~±

...

--j1·.-.~.I';-"·.'~f~1

I.··.

· j~·

:-~I'

50 , 1

I ' I I '.: .:'. i.·. ;:'. "j" .• '.: - - --.. I . ___ L_ ..

+--.-

.-t---, ___ u . _ _ _ " _L ----, ,-'--+-+--'-'-1

f-~--.

'_J ...

-.-!

..

/~

!

-,-1' .:

..

! .•..

P

"I-=t'I!P1-+l

i

r;n1

1

tT

/V

:

: ..'

,1-'

.

f

I·'

f-Yfi

-1--1

~-t:

;

·1~

40 "

:

f - I-'! : ,,--

I '

~-

... +--

---i .

Vi

· 1 !

-~-

.\. ---

I ;-- .:

I ' ,

I

L

··-t' -

LL

L-;

i . , . , ;

_,_.1 ..

--_I ....

Y:

!,

'-'.1 i .

I·

'--1

1

--4;.

30 -- ;"

-r- --

']

'

r

I

-+

.

i · I : i

/

J

:;'~

'l

; ! i : i . ' I ; .

i

r-~--

VJ-~Lli i----~T-·:·

i '

'

~

J +-

:;~i~ëe:

~-;

j

ti

·1·..1_

I

+

J

'

I

--:--.~,

-

I-'~

I

1 I '

I

.:

'

", --.!

i -

I - [

1 · I I

I'

i"

I .

i

----i·:

-r--:

i

..

I : . ,., ..

-:ro

.J. I 1 - . I . • I "'-:--+-~-+--+---'-1

..

,,1-1

-

/

.

:

;...

I-_~-L.,

..

V!

.:-.

I : \ :

I :.1 .

I' :

L- ...

_i

--1---: . . j.:, : 1 -I , . • . 1 ' i I ' 1 I ; I

I :

:, ,

I . ' l i j I j ---+----,+--' -+---1-"----'-1

I---I'r---I---/ . -+---+--'-,

-+!-:-:

+1----7"-/ +-1

-i'-'---'

- j ' - T - , - - ' - ,

- t - :

--i

-r-t-

1 .

11

---;---1

-·-

;

v

--~

'J:

:

I ' ! ' I ..

i

!,-

f

:-i"

'-+--1--

----j"

1 : / . . L i

·-:----;----!-J'I-·-t--'----i---r~+:

11 1'-

)

'-:7' .. -

~._-

- - ! .

p

jl

W\~Kq

i

~

!

I';

I

J._!

:

---

"it-~.

I

.

:.-

V

··

1 I

,

-

-.

~

!

-

I

TfT:--j

I

";

~: r--T~

,---A-

'

]

-L...

.~

+_~

,

,...I.L...--IL...

1 ~

..

~

____

~

-

_

~

___

,_Ll.

~

--~:-l

.J---

, -+---'----'----'----'--1

EB

A4 210 x 297 mmklo Wo ~~ ,y(,~ {)1ro

6-vo

frro

t60

'Brr;

60

10

(18)

-·~-·l-:

-I'

. 1 1 . t-: i 'I . 1 I

i

:

I

';

:," : ,

;

1 1 -:

,~, ~:~~

--- -r--- ";. -.-~- ... _,.-.

--t-- --:.-

:- - -. -;

- ï l " - r , , - - --t----.:,'. _!1 __ ·-:-·...L... 1 -i-~,--r--'ii-f--+---f-,-+--1..,....w++".J..C...j· , " " , . . . , t .. ,U' 1:-:-1 , !

!

1 ,• I' ,I I - : - r - - r - : - , ! ; . ' , " , • 1 1_-. :;-! ~~ . .-li - - - ' - - T 1---_ -: .. ~.- -~ - 1 -+-=..~-;--

--

i~-~- _. -.-

r:- ._-

I : : ;: ~'è

Ik,

/,{J;

(19)

, I

diger de anol-houdende water-laag terug te voeren naar de neutralisatie.

Het kan hier gebruikt worden als oplosmiddel van het carbonaat en de loog.

We passen vervolgens een stoomdestillatie toe met "gesloten stoom".

Zodoen-de sparen we Zodoen-de investerings- en operatiekosten van een Zodoen-destillatie kolom uit.

V. FYSISCHE EN CHENISCHE GEGEVENS

Ie. fYsische constanten.

smelt p. kook p. mol gew. spec. gew. spec.warllite ver d. warmte

CH 6,4 C 0 80,8oC 80 0,778 0,497 86,7

anon - 2,4oC 156,7oC 98 0,949 0,431 109

anol 161,50C 100 0,962 0,415 108

.AZ 1510C 146 0 3 ·

,

1\

De spec. warmte en de verdampingswarmte zijn hier uitgedrukt in Kcal/kg

)·Deze waarde is geschat n~ergelijking met overeenkomstige carbonzuren.

;

De verzadigingsdruk van CH ( Litt.18 )

'J'",mn ; n or. In1"llk ; n mm HO' 0 27,5 10 47,0 20 77,9 30 121,3 40 181,6 50 269,2 60 385,0 70 540,8 80 741 90 992 100 1304 110 1687 120 2140 130 2695 140 3355 150 4140 160 2695 170 6095

-12-De ontmenging bij een water-anol mengsel ( Litt. 19)

pTemp.in

°c

%

_{anol in Ll}

%

ano1 in L 2 0 5,35 89,97 20 4,00 88,93 40 3,33 87,77 60 3,10 86,42 80 3,41 84,83 100 3,93 82,96 120 4,7 80,7 140 6,1 76,4 160 8,8 70,5 180 17,8 52,9 184 3399 3399

(20)

-...;. .

I---'-~

,

- '

.,: ....

.

I

'

I ,

/

.

I

i

,

· l ..

i---l-'---~:~~

ï

i-,-:-~_-

__

I.-;.,~-,.+--+--+-~fL

.

.... .

+

·1

/

I;{

~

Hl-

,rc~

...

.

....•.

,

I

/ r

i

L

j±fj....

j" _ .. _ _ _ . __ I

../1

.

,

: ;---'---:., . . :--:-.

~

i"

":":.=1.:-

-:-

:'"":'"'

,J-A-.il~

'

I

:

.

I' . . . . 1

~~,iLj

. ! - - , : , . . ,-,-, f - - ; ' . .J

!.: :

l'c

,

.~~

I u..-. '

, " ' . ' j - -

t·,· .

.

,_

-~--l

.

I

I" . i.

~:

I : . . .

,

. ,

"

.

~

,

~""'i

"

~

'" :---~

-p

,,,,,

'

;t...-

-

w~~

· ,

~,

;:

Ij..:

i

'

!

f.

I ' , . . . ,

'

, i

l '

.

'"

. ' ,.1,

'1~c-=r-:--+~4~-

$"tH·

..,

:-J...JL,

I -. J . . ' I -p, -M ' I ' ,

+

1 T -j/:'J:O . ' ' . ; , · 1 . . . : T . I , I.. ':--1

-

=

'

r-T-r~.tl--;--t~

1

_

~:...~+-~i

I

4-.J::;,

'1'

· -.L

'

~

I

I -i I': . - r i I ' ' T l , ' ."", , I :Jc;,v'

-;----1

: + i , - -

-.t==-~-

---,---:---r-~_+...:..-l----'-

.• ____ _ I : I I .

I

'

' '

.

:

I J r f ,.,

I

---l

-- :

--~

..

-~J-l--~j

-.

i~

· W : I

··::·<l~·

;"ï+=H!

~'~ 1=-~

._; ___ -"i''''

;----

--

1'

: ;

---

- ' ...

1 , : '

I-i

~.~-

- i

I

I ! '

-I :

,:1":: I : . I ' .. -+- - c ' ! _. .. ..

~,

:.. - ' : I .;: . ': i . " ,

i

I '

I

rr"l'l·t"

,:I

___ .-~

__

:

L

J ...

!

...

.:

,

__

+.

_L~

"

:

1 i

I

i

I..

.!.

'1' .' : ':"t:: ~ , _, _' ' _ _ '-.' --,~ ___ .L _ _ -.!...:-l.LL, . . ' /110

1 --,f-:+

-t.,

.

: :

' . . '

(21)

Verzadigingsdrukken van anol en anon. 1 torr 10 torr 100 torr

anol 294, 2 392, 2 376,9

anon 274,6 311,9 363,6

, ..

l '

De temperaturen ZlJn uitgedrukt in oK. De worden in onderstaande formule. liet beste lende waarnemers vastgesteld middelxen. (

A log P

=

-

T

+ 760 'torr A B 434,2 2643 ₂₅₃₀ 9,027 8,687 2304 8,392 428,8 2188 ₂₁₀₂ 8,620 _7,783

constanten A en B moeten ingevuld kunnen we de waarden door verschil-Voor anol 2 voor anon 3 )

B

( Litt. 20)

Resultaten: zie in grafiek hiernaast. ( Gebruikt bij de berekening van de stoomdestillatie).

Anol-water azeotroop: kookpunt 97,8oC bevat ong. 80% water.

Soort. gew. en soort. warmte van de loog en de carbonaat oplossingen. S.G. S.G. Soort. Soort. 20 gew.% 30 gew.% Natriumcarbonaat opl. 1,2. Natronloog opl. 1,3.

warmte Na-carbonaat opl. 19,1 gew.% 2,9 gew.% warmte natronloog opl. 73 gew.%

53 gew.% 22, 9 gew.% 4,3 gew·i"

_"

8,2 gew.% 0,8649 0,9605 0,96 0,81 0,847 0, 942 0, 904

2e• De Bereiding van de Grondstof en de Hulpstoffen. C Y c 1 0 h e x a a n • Kcal/kg 11 11

"

De CH moet zeer zuiver zijn. De CH afkomstig van olieraffinaderijen is niet zuiver genoeg en de zuivering is kostbaar. Totnogtoe is vrijwel alleen CH bereid door hydrogenatie van benzeen bruikbaar.

Voor de hydrogenatie van benzeen staan drie methoden ter beschikking:

l

al. Bij atmosferische druk. b • Bij middendruk.

c • Bij hoge druk.

De katalytische hogedruk reactie ~eeft de beste resultaten. Men leidt ben-zeendamp met een overmaat waterstofgas (60 mol H

2 op 1 mol benzeen) bij 260

0

C en 200-240 atm door een reactor, gevuld met een nikkelsulfide-wolfraamsulfide katalysator (2 NiS WoS₂). De waterstof wordt door middel van omlooppompen in een kringloop gebracht, deze waterstof voert tevens de reactiewarmte af. Rendement 99% !

Om

eventueel aanwezig zwavelwaterstof te verwijderen wordt het CH met loog gewassen. Het is nu direct geschikt voor de oxydatie.(Litt.21)

(22)

-13-\

_\ \' .

\

N a t r i u m c a r b o n a a t e n n a t r o n 1 o o g •

Het carbonaat wordt teruggewonnen uit het residu van de stoomdestillatie. Dit residu bevat voornamelijk natriumzouten van carbonzuren en water. Bij verbranding van dit residu krijgen we dus zeer zuivere carbonaat. De

over-maat natriumcarbonaat wordt gecalcineerd en geeft zodoende natronloog. De

tekorten aan loog moeten iedere keer Aangevuld worden met verse loog. Als

oplosmiddel van deze stoffen wordt anol-houdend water gebruikt, dat

afkom-stig is van de stoomdestillatie en de droogkolom.

3e• Berekening van de Reactiewarmte bij de Oxydatie.

We nemen aan dat de samenstelling van de oxydatie olie als volgt is:

4510 a n o l ) . b I d . t I l t t St bI 8

30J 111 anon Zle de ta e v • • experlmen e e re su a en v. eeman z.

De resterende 25% nemen we aan als zijnde AZ. Dit is niet juist; de rest be-staat voor het belangrijkste gedeelte uit AZ, er zijn echter ook nog aan-zienlijke hoeveelheden lagere carbonzuren aanwezig. Aangezien er echter niets bekend is over de kawntitatieve samenstelling, is dit de meest voor de hand liggende oplossing.

Dus per lOOg olie zijn aanwezig: 45g anol dit is 0,45 mol

30g anon dit is 0,30 mol

25g AZ dit is 0,17 mol

Dus de samenstelling De oxydatie reacties

van de olie is: 49 mol% anol, 32,5 mol% verlopen als volgt:

anon,18,5 mol% AZ.

anon:

t

C_6H12+ O₂

..

C 6HIOO + H20

I

X 32,5 anol: f

_t

CH _{6 12} + % 0 .L, 2

....

C6H120 +

}

X 49 AZ: _[ _{C6 H12}₊

21~

₀₂

•

_{(CH2 )4(COOH)2} ₊_{H2 0}_J X 18,5

+---

---.a--

32,5 anOn + 49 anol + 18,5 AZ + 51 H 20

Sommer berekent in zijn dissertatie ( Litt.22) de reactie warmte bij de

luchtoxydatie v~n CH met behulp van de enthalpie toename. M.b.v.

Frankli-nische

Inkrem~~itn1hij

voor verschillende temgeraturen het

enthalpi~

'

verschil

t.o.~~ eEtn.bepaalde basis temperatuur, deAH/

L , voor anol, anon, AZ, CR,

wate:t.t"~~erekeningen zijn samengevat in tabellen.

De reactie temperatuur bedraagt 160oC; in de tabellen van de dissertatie

van Sommer vinden we voor 430 K in vloeibare fase de volgende A H/~ :

CH : 40,9 Kcal

;

mol

anol: 83,9 Kcal mol

anon: 68,5 Kcal mol

AZ : 227,9 Kcal

j

mol

water 68,3 Kcal mol

zuurstof wordt per def. op nul gesteld.

(23)

-14-Voor de reactie:alleen CH,~H/~ is dus: 40,9 X 100

=

4090 Kcal Na de reactie: anol anon AZ water 83, 9 X 49

=

68,5 X 32,5

=

227, 9 X 18,5

=

68,3 X 51

=

4112 2227 4216 3483 Kcal Kcal Kcal Kcal

6 HI{)

L· -=14038 Kcal

Enthalpie toename dus: 14038 - 4090

=

9948 Kcal

dus: 9948 Kcal/ 100 mol geoxydeerd CH De reactiewarmte is dus ca. 100 Kcall mol geoxydeerd CH.

Sommer zelf vindt 125 Kcal/ mol geox.CH; hij heeft echter bij ZlJn bereke

-ningen aangenomen dat er meer AZ en minder anol+anon in het reactieproduct aanwezig is. In het reeds meerdere malen aangehaalde artikel van Smeykal en Naumann wordt slechts 60 Kcal/ mol geox. CH gegeven.

VI. MATERIAALBALANS.'

i-ll.4\'" .

Wij willen een fabriek bouwen die 500 kg anol-anon mengsel per ~ maakt. Bij 8000 productie uren per jaar komt dit op 4000 ton/ jaar.

Ie. De O;ydatie.

Steeman berekende (blz.9), dat het economisch optimum ligt bij een conversie van 7 à 10%. Stel do conversie op 10%

De formule voor de conversie van Steeman luidt:

conversie _ A/C

- 0,8 + 2,3 AIC X

10010

=

1010

Dus: A/C

=

0,104.

Formule voor de efficiency luidt: 1 + 4,35

Alc

efficiency

=

~1-,~1~3~~+~8~,~7~A~/~C~ X 100 + Stel de verblijf tijd bedraagt 1 uur. Dan:

ff' . 1 + 4,35 X 0,104 e lclency

=

1,13 + 8,7 X 0,104 X 100 T X 4,5 r Dus Stel:/le ef'fip:i,~:p.ÇT ~.

Dus van de oxydatie olie is

7510

anol-anon mengsel. (Zie blz. 14 en tabel blz.S) Dus we hebben:

l~~

X 500 kgf h

=

666,7 kg/h oxydatie olie.

Conversie 10%; dus voeding 6667 kgf h CH. Dit is8546

11

h CH.

A/C lucht in N m 3

_L

h ₀_,₁₀₄ ₍ _{Zie blz}_. ₈₎ = _CH _iJl

_1i

_h

₌

Dus luchtvoeding: 880 N m3/ h

(24)

-15-. '~ \., l / \',',

\:-

/ \ \.. t· I \ '\

<!

I i

De hoeveelheid katalysator moet 0,5 - 2,5 p.p.m. bedragen. Indien 8546 1 CH/ h dan dus 4,3 - 21,3 g/ h Co-oleaat toevoegen.

Stel we voegen 20 g/h toe. De Co kat moeten we suppleren in een sterk verdun-de vorm. Stel 0,2% oplossing in CH. Dus we voegen 10 1/ h 0,2% oplossing toe. De oplossing ve~delen we gel~i.4k over de drie reactoren •

We hebben 500 kgj h anol+anon. Mol gew. van het mengsel is ca. 99.

Dus: we krijgen 5,05 Kmol/ h anol+anon. 100

Efficiency

=

76%. Dus: ~ X 5,05

=

6,64 Kmol/ h CH geoxydeerd ( Zie blz.8) Dus: 6,64

X

84

=

558 kgf h CH geoxydeerd.

De reactiewarmte wordt afgevoerd met behulp van de verdampingswarmte van de CH. Er worden 6,64 Kmol/ h CH geoxydeerd. We berekenden (blz.15) dat de re-actiewarmte 100 Kcal/ mol geox. CH bedroeg. Dus de af te voeren warmte be-dra§gt: 6,64 X 1000 X 100 = 6,64. 105 Kcal.

Dus verdampen: 6,64. 105

85 kg/ h CH

=

7812 kg/ h CH

Massastromen over de drie reactoren.

We nemen aan dat er in ieder tank evenveel CH geoxydeerd wordt, er wordt dus aan iedere tank evenveel lucht en kat-opl. toegevoerd en in iedere tank evenveel CH verdampt.

Dus voeding 1°. tank: 6667 kg/l1 wlÎlrdt voor 10% geoxydeerd.

7812 kgf h wordt verdampt.

----....,...-

₁₄₄₇₉_kg!_h _totaal Voeding 20 tank. 1/3

X

7812 - 1/3

X

558 1/3 x 667 Voeding 3° tank. 14479 - 2/3 X 7812 - 2/3 X 558 l4419 2/3 X 667 Voeding buffertank en dus van de CH-stripper:

14479 - 7812 - 558

=

6109 kg/

667 kg/ De temperatuur en de druk in de reactoren.

=

11689

=

222

=

8899

=

444 hCH h olie kg/ h CH kg/ h olie kgf h CH kg/ h olie

We stellen de temperatuur op 160oC. De CH partiaalspanning bedraagt dan 6,6 atm (zie b

S

z.12).

Van de 880

Bmi h lucht wordt alle zuurstof in de reactoren

geabsorbeerd.

Er blijft dus over

~

X 880

=

704 N m3

1

h stistof. Dit is:

2~0!

_,

=

31,4 Kmol/h Dus de CH stroom is

~812

kg/h; dit is 7812 = 93 Kmol/ h ... 6,6 atm

84 Dus de stikstof part. spanne is 31₉₃,4 X 6,6

=

-16-Totaal druk

2,2 atm

+

(25)

Koeler van de afgassen der reactoren.

wordt het gas dat de reactoren verlaat, onder druk gekoeld In deze koeler o tot 40 C. Bij 400C is De stikstof de CR partiaalspanning 182 mm Hg

=

0,24 atm. partiaalsp. is dus 8,8 - 0,24

=

8,6 atm.

Er wordt dus:

0~2:

_,

X 31,43 moll h CH met de stikstof stroom meegevoerd. Dit is 73,8 kgf h CH.

Er wordt dus 7812 - 74

=

7738

kgf

h CH gecondenseerd en teruggevoerd n~ar het voorraad vat.

De stikstof wordt geëxpandeerd, en de CH wordt in een gasabsorber teru~ge wonnen. De van de absorber afkomstige CH ( 74 kgf h bij 100% rendement) wordt teruggevoerd naar het voorraad vat.

Het water dat bij de reactie vrijkomt.

Nemen we aan dat het reactie verloop is,als op blz.14

Xa

aangegeven wordt, dan

kom~ er per 100 mol CH 51 mol water vrij. Dus zou er ontstaan: 51

100 X 6,64 X 18

=

61 kgf h water. Er zal echter meer water ontstaan:

{a}. Door ester-vorming van het anol met AZ en andere carbonzuren. Alcohol + zuur

=

ester + water.

(b). Door verder doorgezette oxydatie van het CH, b.v. tot CO of CO 2• Een belangrijk gedeelte van het water zal verdampen in de reactoren, met de CH-damp meegevoerd worden en de afgas-koeler condenseren. (Ook mierenzuur b.v. zal dit doen.) Het water wordt in een scheidingskamer van het terug te voeren CH gescheiden en gespuid.

Het is niet mogelijk een exact beeld te vormen van de hoeveelheid en de ver-deling van het water. Boven is het een te verwaarlozen hoeveelheid op de to-tale stofstromen. Voor de berekeningen nemen we maar aan dat er 60 kgf h water naar de stripper gevoerd wordt.

! l .>

2e• De CH Stripper. , ~. (

Het product van de oxydatie wordt hier oder atmosferische druk gescheiden in 99,95% zuiver CH en olie met minder dan 1% CH.

Dus voeding: 6109 kgf h CH + 667 kgf h olie ketelproduct: 667 kgfh olie + 7 kg + 60 topproduct: 6102

kgf

h CH

+ 60 kgf h water

kgf

h water

Ook hier zal een deel van het water en eventueel aanwezige lagere carbon-zuren met de CH over de top meegevoerd worden. Voor de CH terugevoerd wordt naar het voorraad vat wordt dit water afgescheiden en gespuid.

3e. De Neutralisatie.

Het voorbeeld uit het Stamicarbon octrooi (blz.ll) luidt: Bij een voeding van 100 kgf h olie moet toegevogd worden:

40 l/h 20% natriumcarbonaat opl. Dit is 40 X 1,2 X 0,20

=

9,6 kgf h droog carbonaat

7,5 lfh 30% natronloog. Dit is 7,5 X 1,3 X 0,30

=

2,9

kgf

h droog NaOR.

(26)

-17-We hebben 667 kg/h olie dus: toevoegen 6,67

6,67

X 9,6

=

63, 9 kg/h carbonaat

X

2,9

=

19,3 kg/h loog (droog)

Uit de berekeningen verderop volgt dat 1066 kgf h water teruggevoerd wordt om

het carbonaat en de loog op te lossen. Dit water voert 33 kg/h anol mee. We

gebruiken 175 l{f!'/h van dit water om een 10~ loog opl. te maken. Dus dit geeft

194 kg/h 10~ loog oplossing.

Rest: 1066 - 175

=

861 kg/h water voor het oplossen van de carbonaat. Dit geeft

995 kg/h 6,5 % natriumcarbonaat oplossing.

De loogoplossing bevat:

l~~~

X 33

=

6 kg/h anol.

De carbonaatoplossing bevat dus de resterende 27 kg/h anol.

Het kooldioxyde moet uitkoken. Er verd,vijnt bij de neutralisatie:

48

106 X 64

=

29 kg/h kooldioxyde.

4e• De Stoomdestillatie.

Hierbij moeten we allereerst berekenen welk de verhouding te destilleren stof/

stoom is. Om dit te berekenerlzetten we in een grafiek uit:

l

al. De totale druk verminderd met de part. spanne van waterdamp:

P -

Pw

b • De part. spanne van anol; Pl.

c • De part. spanne van anon: p •

Alle drie· deze series worden uitge~et tegen de temperatuur. Zie grafiek bij

blz.13. Nu blijkt dat de curven van anol en anon vrijwel samenvallen. Dit

vereenvoudigt de berekening aanzienlijk.

lIet snijpunt van de

(p -

p ) curve en Pl'P curve levert de werkdruk en de

werktemperatuur bij de deslillatie. Deze z~jn resp. ca. 1 atm. en 95°C.

Nu geldt:

massa anol-anon p (anol-anon)

massa stoom

=

p (stoom) X mol.gew. stoom

Onder massa wordt verstaan de gewichts hoeveelheid overgedestilleerde

Bij 950C en 1 atm. PI

=

80 mm TIg en Pw

=

680 mm

}~

.

Dus:

massa anol-anon80 99

massa stoom

=

680 X ~

=

0,65

Als mol. gew. van het anol-anon mengsel hebben we aangenomen 99.

Dus op iedre 100 kg stoom komt er 65 kg anol-anon mengselover.

stof.

Stel het rendement 75%. D.w~. er is meer stoom nodig dan theoretisch

bere-kend is, om een gelijke hoeveelheid stof over te halen.

Dus op iedere 100 kg stoom komt er 50 kg aJlol-anon mengselover.

Voeding van de stoomdestillatie bedraagt 500 -kg/h anol- anon mengsel hierbij

komt 33 kg/h anol val., het oploswater; omdit over te destilleren is dus

1066 kg/h stoom nodig.

Voeding: 533 kg/h anol -anon

167 kg/h zuren geneutraliseerd met

19 kg/h NaOlI en 6~- 29

=

35 k~/h NaoO (.Rest van het carbonaat)

1066 kg!h "Tater + 60 kg/h "reactiewäter".

7 kg! h CH.

Topproduct: 533 kg/h anol-anon mengsel 1066 kg/h water

7 kg/h CH

Ketelproduct: 167 kg/h zuren geneutraliseerd met 19 kg/h NaOlI en 35 kg/h Na

20

60 kg/h reactiewater.

+_

\

;"rJ \~\~t '\"lf ' (. ,'I ' _ , r f , ' \

(27)

-18-5e• De Scheidingskamer bij de Stoomdestillatie.

Samenstelling van het anol-anon mangse!. Reeds eerder (blz.14) namen W1J

aan, dat de olie 45% anol bevat en 30% anon. Dus van de 500 kg/h

anol-anon mengsel is 233 kg/h anol-anon en 267 kg/h anol. Bij de neutralisatie komt

hier nog 33 kg/h anol bij; zodat we een totaal van 300 kg/h anol aan de schei-dingskamer voeden.

In de scheidingskamer zetten zich t,.,reelagen af:

Bij 600

e,

bovenlaag 86,4% anol en 13,6% water.

onderlaag 3,1% anol en 96, ~% ,mter.

De bovenlaag gaat naar de droogkolom, zij bevat 267 kg/h + x kg/h anol.

x is de anol die in de waterlaag bij de scheidingskamer van de droogkolom

verdwijnt. Stel x

=

1)L

kg/ho

Dus in de bovenlaag bij de stoomdest.

267

+ l t

=

26St

kC

/li

anol, dit bevat:

~:'~

X 2687{

= 45~{

kg/h water

Dit water' wordt in de droogkofm verwijdert en voert

9~

X 457{

=

1% kg/h anol

mee. Onze aanname x

=

l t kg/h was dus juist.

Bij stoomdestillatie voert 100 kg stoom 50 kg anol-anon.mee.

lObenadering:

We hebben 267 + l;~ + y kg/h anol

233 kg/h anon

--~~-'"--ca. 500 kg/h totaal

y is de anol die in de waterlaag bij de stoomdestillatie verdwijnt.

Dus: ca, 1000 kg/h stoom nodig voor overdeltlleren.

af: 451_c_k _h _water _{inde anollaag.}

954;.. kg h water in de waterlaag

3,1% anol in de ,.,raterlarg dit is ca. 30 kg/h anol

Dus totaal anol:

267

kg/h in eindproduct

totaal anon

l;~kg/h afgevoerd bij scheidingsk. droogkolom

30 kg/h afgevo~rd bij scheidingsk. stoomdest.

233 k h in eindproduct

53l/~kg h totaal

20 benadering:

'~e hebben 531t kg/h anol + anon

Hiervoor is nodig bij de stoomdest.: 1063 kg/h stoom

Dus:

10I~~ X~ _96,₍₎

Dus totaal anol 267

3î

'

~

1-totaal anon 233 533

Hiervoor is nodig bij

Dus:

1020

~

X

~

96,9

=

+ 41ikg/h ,.,raterin anol!.

101 kg/h water in w.laag

3112 kg/h anol in de waterlaag.

kg!h

in

oi.ndproduct

kg/h afgevoerd bij droogkolom

kgjh agfevoerd bij stoomdest.

kg

7

h in eindproduct kg h totaal anol-anon de stoomdest. 1066 kg/h stoom

~

kg/h

,.,rater in anoll. 102 ckg/h w"ater in water1. 31~ kg/h anol in de waterlaag

Nu klopt de berekening dus.

(28)

-19-Dus in de scheidingskamer van de stoomdestillatie: bovenlaag: 268% kg/h anol

233 kg/h anon

45t kg/h water totaal toppr. 1066 kg/h water 300 kg /h anol 233 kg/h anon 7 kg/h CH 7 kg/h CH onderlaag: 1021% k. g/h water 31~tL kg/h anol e 6 • De Droogkolom.

In deze kolom wordt het anol-anon mengsel van water otdaan. De kolom werkt onder verminderde druk. Het ketelproduct bestaat uit een droog anol-anon mengsel; het topproduct bevat al het water, benevens de meegevoerde CR en

, een vrij grote hoe~lheid anol-anon mengsel. De CH-damp condenseert niet I en wordt door de vacuÜmpomp afgevoerd, deze CH moeten we dus als verloren beschouwen. Het gecondenseerde topproduct zet zich weer in twee lagen af.

De bovenlaag wordt gerefluxed en de onderlaag wordt teruggevoerd naar de neu-tralisatie.

Voeding: heeft kamer

Bodemproduct: Topproduct:

dezelfde samenstelling als de bovenlaag bJj de stoomdestillatie, zie hierboven.

233 kg/h anon.

267 kg/h anol.

7 kg/h CH afgas.

van de

scheidings-45% kg/h ,.ater-J

l t kg/h anol bnderlaag, naar neutralisatie 60 kg/h anol }

40 kg/h anon 5 kg/h water

bovenlaag, reflux

e

7 • Recycle van anol-houdend water naar de carbonaat en loogoplossing.

Scheidingskamer stoomdestillatie: 1021% kg/h water

31~{ kg/h anol Scheidingskamer droogkolom: 45t kg/h water

1% kg/h anol Totaal recycle: 1066 kg/h water + 33 kg/h anol

se. Allol-anon scheidingskolom. In deze kolom

poneneten. De Voeding:

wordt het anol-anon me~sel tenslotte gescheiden in zijn com-kolom werkt onder vacuum.

233 kg/h anon

267 kg/h anol Topproduct: 233 kg/h anon •

Bodemproduct: 267 kg/h anol.

(29)

-20-\

\

VII. DE WARMTEBALANS.

e

1 • De Oxydatiè.

(a). De temperatuur van de voedings-CH

Afkomstig van de eH-stripper 6102

Afkomstig van de afgaskoeler

773B

Afkomstig van de absorber 74

Verse CH voor oxydatie 558

Verse CH v. aanvu~ling verlies 7

BOoC.

kg/h temp. kg/h temp. 40°C. Kg/h temp. 20°C. kg/h temp. 20°C. kg/h temp. 20°C.

Totaal gesuppleerde CH 14479 kg/h gem. temp. 55°C.

(b).Voorwarme~. Hier wordt de CH voorgewamd van 55°C naar 160°C.

Toevoeren: (160 - 55) X 0,52 X 14479

=

790.553 Kcal/h

(c).Koeler afgassen. Hier worden de afgassen van de reactoren gekoeld

van 160°C tot 40°C. De afgassen be~taan uit een CH-stikstof mengsel.

De koeler werkt dus als een partieele condensor.

Afvoeren: Condensatie warmte CH 7738 X 85

=

Afkoelen CH-c8'densaat (160 - 40) X 0,52 Afkoelen N 2 gas (160 - 40) X 0,24 657,730 Kcal/h X 7738= 48.345 Kcal/h X B80

=

25.334 Kcal/h Totaal: 731.419 Kcal/h 2e• De CH-stripper.

\. Voeding. Afkomstig van de pxydatie, temp. 160°C, 'vordt onder druk in de kolom.,

. geperst. Als de voeding de ~olom betreedt is zij dus nog vloeibaar.'

Destillaat. Zuiver CH. Reflux verhouding 2: 1-:- Topproduèi6102 kg/h CH, dus . /

totaal over detop: 3 X 6102

=

18.306 kg/h BH-damp. Temp.

BOoC.

Ketelproduct. 667 kg/h olie + 7 kg/h CH. Temp. 160 C.

We ste~en enthalpie is nul bij 160°C.

Topkoeler: gasvormig CH 80°C koelen tot vloeibaar CH 80°C

Q2 =

G.ng

-

(D +

n)

.Hd

G

=

D + R

=

6103 + 12.204

=

18.306 kg/h CH damp

Q2

=

G. (H_g - _{Hd )}

=

18.306 X 85

=

1.567.000 Kcal/h

°

Ketelverwarming: ver1varmen naar 160 C.

K.K _-k

=

F 11 _• _f

=

Q

u

D.Hd

=

(80 - 160) X 9,52 X 6102

=

-

25.384 Kcal/h

Ql

=

1.567.000 - 25.384

=

1.541.600 Kcal/h

3e• De Neutralisatie.

Het anol-houdende water heeft een temperatuur van 60°C, zie verderop. Het

carbonaat uit de verbrandings oven van het residu van de stoomdestillatie is ook warm. Stel dus dat beide oplossingen een temperatuur hebben van 60°C.

(30)

We moeten de beide oplossingen dus voorwarmen van 600C tot 950C.

Soort. warmte van een 6,4~ natriumcarbonaat oplossing is 0, 94 Kcal/kg.

Soort. warmte van een 10% natronloog oplossing is 0,9 Kcul/kg.

(a).Voorwarmer carbonaatoplossing: carbonaat anol

(95 - 60) X 0, 94 X 955

=

(95 - 60) X 0,42 X 6

=

31.419 Kcal 392 Kcal Totaal per uur toevoeren: 31.800 Kcal

(~). Voorwarmer loog op!.: loog (95 - 60) X 0, 9 X 194

=

anol (95 - 60) X

g

,

42

X 6

=

Totaal toevoeren

6.111 Kcal/h 86 Kcal/h 6.200 Kcal/h Warmte wisselaars voor het uitkoken van het kooldioxyde.

Voor het uitkoken van de kooldioxyde maken we gebruik van de anol-water azeo-. troop. Deze azeotroop kookt bij 950C en bevat ca. 20% anol. Onder in de neu

-tralisatie taru{s worden stoomverwarmers aangebracht, die het mengsel aan de kook houden. Boven mp de tanks worden reflux koelers geplaatst; het kooldi-oxyde verdwijnt het anol-water mengsel J1dt gerefluxed.

Stel er verdampt 100 kg/h water-anol mengsel. Verdampingswarmte van 1 kg mengsel:

0,80 X 535,7 + 0,20 X 109

=

450 kcal/kg.

(c).De refluXloelers van de vier neutralisatietanks moeten dus afvoeren: 100 X 450

=

45.000 kcal/h

(d).De verwarmines elementen van de laatste drie neutralisatietanks moeten dus toevoeren:

100 X 450

=

45,000 Kcal/h.

(~).Het verwarmingselement van de eerste neutralisatèe tank. het bodemproduct van de CH-stripper heeft een temperatuur van 160 C; dit bodemproduct wordt zo direct naar de eerste neutralisatietank gevoerd. Door af te koelen t ot 950C levert het een hoeveelheid warmte van:

anol: lt60- 95) X 0,42 X 267

=

7202 Kcal/h anon: 160 - 95) X 0,43 X 233

=

6512 Kcaljh AZ: 160 - 95) X 0,3 X 167 = 3257 Kcal/h CH: 160 - 95) X 0,52 X 7

=

228 Kcal/h 17199 Kcal/h

Het verwarmingselement van deze tank behoeft dus slechts te leveren: 45.000 - 17.200

=

27.800 Kcal/h.

4e• De

Sto~desti.llatie.

Voeding. Afkomstig van de neutralisatie, temperatuur 950C.

Destillaat. Overmaat stoom met anol- anon mengsel, temperatuur 950C. Topproduct

( . wordt eerst gecondenseer~, vervolgens gekoeld tot 600C en naar de

''':I scheidingskamer gevoerd. Er wordt niets gerefluxed. ,

Residu. Onder in de kolom blijft een residu achter dat bestaat uit natri-umzouten van carbonzuren opgelost in water. Keteltemperatuur l20 o C.

Bij deze temperatuur heeft de ontstane stoom een druk van 2ata dit is ruim voldoende om het drillcverval over de schotels te ov~r winnen.

(31)

-22-\ ' , \

We stellen de enthalpie is nul bij 950e.

(a). Topcondensor. _{voor iedere component}_.

anol anon 'vater eH 109 169 p36 86 X 300 = X 233

=

X 1866

=

X 7

=

Totaal afvoeren: condensaattemp.

=

950e 32.850 Kcal/h 25.467 Kcal/h 608.686 Kcal/h 728 Kcal/h 630. 025 Kcal/h (b). Koeler na condensor.

Deze koeler koelt het tppproduct van 950e tot 60oe.Uit het diagram,

dat de ontmenging-sverschijnselen bij bij het anol-water mengsel be

-schrijft, zien we dat de waterlaag een minimumhoeveelheid anol bevat bij ongeveer 60oe. Dus koelen we het topproduct tot 600e voor het de scheidingskamer betreedt.

Mvoeren: anol 95 - 60l X 0,42 X 300

=

4350 Kcal/h

95 - 60 x 0,43 X 233

=

3518 Kcal/h

95 - 60 X 1 X 1066 =37310 Kcal/h

95 - 60 X 0,52 X T

=

126 Kcal!h

Totaal afvoeren: 45304 Kcal/h

(c). Ketelverwarming.

. ! ... \

We passen dus een stoomdestillatie met gesloten stoom toe; d.w.z. dat er niet zoals gewoonlijk stoom in het mengsel geblazen wordt, maar dat

het mengsel, dat een voldoende heoveelheid water bevat zo hoo~ verhit wordt, dat de stoom in het mengsel zelf ontstaat. We moeten verwarmen tot 1200e om stoom met voldoende overdruk te krijgen.

( temp. van beide stromen is 950e ). De berekening van de enthalpie inhoud van het ketelproduct levert wel enige moeilijkheden op, aangezien er weinig bekend is over de samenstel

-ling. We passen enige (zeer grove) benaderingen toe.

We nemen nan dat de carbonzuren aanwezig zijn in de vorm van niet geneu-traliseerd AZ en dat de onbekende soortelijke warmte van AZ ongeveer 0,3 Kcal/kg is, dit is ook de s.w. van verwante carbonzuren. Vervo l-gens TLemen we aan dat de:

19 kg/h NaOH + 35 kg/h . Na₂0 + 60 kg/h reactiewater tesamen een 50fo-ige NaOH oplossing vormen met een s. 'v. van 0,9 Kcal/kg.

Zodoende vinden we voor K'Ek:

AZ (120 natronloog: (120 Totaal 95) X 0,3 X 167

=

95) X 0,9 X 114

=

1252 Kcal/h 2565 Kcal/h ca. 4000 Kcal/h Zodat Ql

=

630.000 + 4000

=

634.000 Kcal/h J, 1 ," c' -23