Technische bereiding van Teflon (=polytetrafluoraetheen)

(1)

0"

i

1 ~

~/t

,::

Technische bereiding van Teflon (= polytetrafluoraetheen). i .

~

", : .',:>

i - - - .. ,~.-., A.van Loon; November

1948.

I. ' Inleiding

11. Bereiding van tetrafluoraetheen. Overzicht en bespreking der. verschillende methoden.

111. Scheiding van de pyrolyse-producten _{vah CHF 2CI} IV. Eigenschappen en Polymerisatie van 6₂F

4• Overzicht en bespreking der verschillende methoden.

V. Beschrijving van het opgezette schema voor de bereiding en polymerisatie van het tetrafluoraetheen.

VI. Materiaalbalans over dit schema.

VII. Berekening van de grootte van de in dit schema geplaatste

. I. Inleiding.

Teflon is h9t vaste polymerisatieproduct van tetrafluor-aetheen. Het is door zijn bijzondere physische en chemische eig. zeer geschikt voor electrisch isolatielnateriaal of voor vervaar-diging of bekleding van chemische apparaturen of onderdelen ervan, die ger~geld in aanraking zijn met sterk corrosieve stoften.

Volgens een opgave van medio 1946 wordt Teflon ( bij

-Du Pont de Nemours) nog slechts op semi-technische schaal bereid1

terwijl de prijs

$

14.- tot 15.- per lb. bedroeg. Het leek ons

daarom goed een schema op te zetten voor een productie van ca 100 kg. Teflon per 24 uur.

Bij de technische bereiding gaat men uit van chloroform, die met HF omgezet wordt in het difluor-monochloormethaan:

CHCL

3

+ 2 HF -~~ CHF~Cl + 2 HCI

Dit difluor-monochloormethaan wordt door pyrolyse omgezet in het tetrafluor-aetheen: _{2 CHF 2CI}

en het C₂F

4 wordt tenslotte gepolymeriseerd tot Teflon: n CF~=CF2 )

(r

_{2C-CF 2 )n}

De bereiding en de _{zuivering van het CHF 2CI}wordt in het schema van ,

den Heer A.Kuyl besproken. In dit schema gaan we dus van zuiver difluor-monochloormethaan uit.

(2)

3 4 19 14

i

5'1

i,

~

l~~

6 ~

9 11

~

iE3.

19r1l

25 BEREiDiNG EN POLYMERiSATiE 35 VAN C2F4 25 fl-A. VAN LOON. NOV_ 1948 / / _lj _oe..,;

(3)

~-,

....

4

2.

11. Bereiding van tetrafluor-aetheen.

In de literatuur worden de volgende bereidingsmethoden vermeld: a) Uit CF₄ in een electrische vlamboog2• Er ontstaat via de

radi-i.

I

calen aF

3 en CF 2 een

me~gsel

van CF4 ; C2F6; en C2F4 • Het C2F4 wordt uit dit mengsel gewonnen door middel van het broomadditieproduct.

Dit wordt dan met Zn weer gedebromeerd. (Ruff en Bretschneider).

b).Uit C6l 2F2 in een electrische vlamboog~

Hierbij ontstaat naast C1 2 ; CC1

₃

F en CF₄ en minder vluchtige bestanddelen _{ook C2F4} in geringe hoeveelheid. (Thornton,Burg

&

Schlesinger) .

c). Uit CClF 2-CCIF2 met Zn in abs. alcohol wordt zeer langzaam C2F4 gemaakt volgens Locke,Brode

&

Henne 4• De opbrengst is gering en hoge temperatuur en druk zijn vereist.

Benn,ing, Downing en Plunkett 5 wisten betere opbrengsten te verkrijgen door met zeer actief Zinkstof in Methylalcohol,aceton,pyridine of dioxaan in een autoclaaf bij 75- 150o

c,

een druk van 200 lb/sq in. en een tijdsduur van 5 uur te werken. Er ontstonden weinig bijpro-ducten • .

d). Door pyrolyse van Difluor-monochloormethaan.

1. Downing,Benning

&

McHarness6 leidden 180 g. CHF₂Cl door een 700 mmo lange zilveren buis (diam. 8 mm.) m~t een snelheid van 120 g. per uur bij ± 1 ata. De buis werd door electrische ~erwarming over een lengte van 200 mmo op 700oC. gehouden. Er ontstond 156 g. product terwijl 28% CHF 2Cl omgezet was. Van de omgezette hoeveelheid bestond,

83% uit C2F4 terwijl de rest producten waren die boven _40oC kookten en H(CF2)nCl (waarin _{n= 2;3;4;5;6;7;8 of 12) en cyclo-C 4F8 bevatten.} Bij een absolute druk van ~ atm. en een doorvoersnelheid van 35 g. CHF 2Cl per uur (7QOoC) werd _{50% omgezet en daarvan 89% C2F4 gevormd.}

2.

Park,Benning~

Downing, Laucius

&

McHarness 7 _{leidden CHF 2Cl}

door een corrosiebestendige reactiebuis van C, Ag of Pt bij temp. van 650 - 8000

c

(electr. oven). De pyrolyseproducten werdeh door 2

waterscrubbers geleid om zure bestanddelen te verwijderen, gedroogd

door watervrij CaS04 ; gecondenseerd in een vast-koolzuur-acetonmengsel en tenslotte in een ontvanger, geplaatst in vloeibare stikstof, ver~

•

(4)

/

lang terwijl voor de op de reactietemp. zijnde z8ne 8 inch genomen

werd. In de reactieproducten vindt men _{behalve het CF2=CF2 en het}

bij de pyrolyse gevormde HCI ook

Hf

en boven _40oC kokende

bijpro-ducten. Soms vindt men tot 38% bijproducten. Deze"hoger-kokendelt

producten (C 2F4 zelf kookt bij -76,6°C bij 760 mm) bestaan uit

•

H(CF2)nCl waarin n varieert van 2 tot 14 terwijl de kookpunten van

v-V1If'r---10oC tot +227°Cr Verder zijn aanwezig perfluorcyclopropaan (kpnt.

. 0 0

bij 1 atm.: -29 C), perfluorcyclobutaan (kpnt. -5 C),

perfluorcyclo-buteen (kpnt.+~C), perfluorcyclopentaan (kpnt. 20,5°C) en

perfluor-cyclopenteen (kpnt 33-3~C). Hoewel deze stoffen allen niet giftig

zijn zijn ook geldentificeerd het tri-fluormethylperfluorcyclopropaan,

het difluormethvlperfluorcyclopropaan en het

difluorchloormethylper-fluorcyclopropaan, die wel giftig zijn. Een _{vermindering van de C2F4}

opbrengst gaf grotere opbrengst aan deze bijproducten.

Een Pt-pyrolysebuis was beter dan een Ag en deze weer beter dan een

buis van C wat HF-afsplitsing en C2F4 opbrengst betrof doch er waren

geen grote yerschillen. Met een Vulling van C in de buis was slechts

dR halve contacttijd nodig dan wanneer de buis leeg was.

Het omzettingspercentage van CHF_{2Cl werd vergroot door of de tem}p.

of de contacttijd te verhogen. Grotere conversie gaf echter ook

ho-gere % "hoger-kokendel1_{producten. Andere variaties en toevoegingen}

zijn verwerkt in onderstaande tabel:

Verand~ring Bedrag of ~" ___ . ___ ~.rw.l_QSld OIt

!"phi pc1 • _{C2F 4 opbr.} _{HF-afsplitsing}

verhoging;u C•

Temp. _6i§~800 _geen _geen

CHF

3 in CRF 2Cl; gew.% 4,6

n n

hoger kokende bijpr. 1 ,4

_"

It

in CHF 2Cl; gew.% .

Water _{in CHF2CI;} gew.% 0,12 ti ti

Drukverhoging in atm. 0,5 - 4 verlaagd tt

Conversieverhoging in % 15 -

49

n at

Lucht in CHF 2Cl; vol.% 2,5 ti _verhoogd

C2F 4 in CRF 2Cl

.

,

vol.% 50 It _geen.

Verder geeft dit artikel een uitvoeringsvoorbeeld voor de beste

reactieomstandigheden; n.l.: 120 g. _{CHF 2Cl per uur} door een op 700oC.

(5)

con-

,---4.

tacttijd van 0,3 - 0,4 sec. Bij een conversie van 25- 30% krijgt men een C

2F4 opbrengst van 90% terwijl de rest uit "hoger kokende" bijproducten bestaat.

3.

Een 9-tal uitvoeringsvoorbeelden van de pyrolysereactie vindt men in een patent van Kinetic Chemicals inc. 8

I

, I .d

Hoeveelh. 180g 387g,61g 55g

I

id id lid ' l. ,~

doorgev. 120g/h per per p.h 57g/h

uur uur i

Toevoeg. geen geen C₂F

4 geen i id id id J id id 1

50 _I

Ma t • b·uis---

-

Ag

.-.. - - .--- "

Ag

..

-ltlO-l%-- -Cme -

-

t

-1--

la

--'-

Tcr

-- -

iël l.d

Ag

Ni , 1 mantel. 1- - - ,..---.---... - ... ---.... ---,---Buisdiam. 8 mmo 8 - 18,8 id id id id 8mm 700 mm 700 600 id id id id 700mm - - - _.- . _ _ .0 _ _ _ - _ _ _ • _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ .' geen geen 700 over 700 20l)mm.

~

:-

~::;

-

::::~

-~

::

---

"

i:~

-

_=·

li

"

__

-.

~

-

ll

-

?

--~

t

omgez.hoev. i id id id 1 24 id id 49 .. _-.. , ..• --

--.'---_._---=---_

..

'-Verder nog gevormd: . .. -... ,_._._._---~---HF id id

Gaan we thans de tot nu toe vermelde methoden met elkaar vergelijken, dan komen a) en b) zeker niet in aanmerking wegens hun geringe op-brengsten en hoge kosten. Vergelijkt men c) met de methoden, genoemd onder d), dan valt de keuze op de laatste, daar de pyrolysereactie continu kan worden uitgevoerd en een grotere capaciteit heeft bij geringere kosten. Ook is voor d) geen Zn-poeder nodig. Een voordeel van de verbeterde methode c) is ongetwijfeld de lage temp. en het feit, dat er practisch geen bijproducten ontstaan. Men moet d.e.t. weer bij hogere drukken (200 lb/sq in.) werken, terwijl bij d) 1 ata. de beste resultaten geeft. De pyrolysemethode (methode d) dus) kan m.i. het best gekozen worden.

We moeten thans nog uitmaken welke uitvoeringsvorm van de onder d) opgesomde pjrolysereacties we zullen nemen. Vergelijken we de gegevens, dan zal het het beste zijn lege pyrolysebuizen van Ag of Pt te nemen. Een buis van C of een act.C kat. geeft meer HF en kan men dus beter niet nemen (hoewel act.C kat. de contacttijd van

(6)

1

5.

0,3- 0,4 sec met de helft vermindert weegt dit niet op tegen het nadeel van grotere HF afsplitsing). We kunnen het beste werken btj

1 ata en 700bC en de gassnelheid 120g per uur nemen. Voor grotere

productie neemt men dan meerdere buizen parallel. Dit is beter dan bijv. de buisdiam. te vergroten of de buizen langer te maken,omdat

in het eerste geval moeilijker het gas op de juiste temp gebracht

kan worden en in het 2e geval de weerstand van de pijp groter werdt

waardoor de druk niet overal op ca 1 ata gehouden kan worden.

De lengte van de buizen kiezen we 700 mm terwijl de lengte waarover

de buis op 7000C gehouden wordt 200 mm genomen wordt. De buis heeft

een inwendige .diameter van 8 mmo We kunnen dan op een 28% coversie

rekenen waarbij het' % C₂F₄ in de omgezette hoeveelheid gas varieert

tussen 83 en

90%.

lIl. Scheiding van de ~olyseprodu~ten van het CHF2Cl.

Het reactie mengsel bevat HC1, C2F4 ,onomgezet CHF2Cl, iets HF en wat "hoger kokende" producten. De gewone procedure was:

Reactiemengsel met water en loog zuurvrij wassen, dan drogen, conden-seren en vervolgens gefract. destilleren. Het zuurvrije

reactiemeng-sel bevat 25-30% _{C2F4 (mol} %), 69-70 mol.% _{CHF 2CI en 1-6}mol%

bij-producten. De hoeveelheid HCl in het nog niet gewassen gas komt

overeen met de omgezette hoeveelheid CHF 2Cl. Het vereist een grote apparatuur om het reactiemengsel te wassen, te drogen en te conden-seren. Verder gaan aanzienlijke hoeveelheden CHF 2CI door oplossen in het waswater verloren. Ook krijgt men verlies van waardevol HCl in de waterige oplossing omdat deze verontreinigd is door CHF2CI en HF.

Bovendien heeft het C2F4 bij gefract. destillatie de tendentie om te

polymeriseren hetgeen nog versneld wordt door sporen zuurstof, die niet te vermijden zijn.

Een grote verbetering geven daarom Benning,Downing

&

Park9 • Zij

wassen het reactiemengsel miet eerst zuurvrij, maar onderwerpen het droge gasmengsel direct aan een gefract. destillatie onder drukken

van 50 - 150 lb/sq in.gauge en bij temperaturen, waarbij HCI en C2F4 _~

afdestilleren in de molaire verhouding 2 : 1 ( per mol. C2F4 ontstaa'

(7)

6.

kokende" producten) als bodemproduct afgetapt wordt. Het destillaat

wordt nu gewassen met water, waardoor een practi$ch zuivere HC1-opl.

gewonnen kan worden, en het aldus _{van zuur bevrijde C2F4 verder}

ge-droogd.

Het bodemproduct van de eerste kolom wordt in een 2e kolom nog eens gefractionneerd onder een druk van 45 - 150 lb/sq in. g.

waarbij _{als topproduct het CHF 2Cl verkregen}wordt dat, via een doos

met _{CaC12 om sporen HF}

«

0,1 mol%) te binden, men terug voert naar de pyrol,sebuis. Als bodemproduct van de 2e kolom verkrijgt men de "hoger kokende" producten , voornl. bestaande uit verbindingen

H(CF2)nClwaarin n= 1 - 14, en iets HF, dat bij de pyrolyse ontstaan

is. Volgens opgave is de beste uitvoeringsvorm deze waarbij:

1e kolom: 90 - 100 lb/sq in.g. 2e kolom: 60 70 lb/sq in.g.

en temp.: ca -45 tot ca -50oC en temp.: ca

o

tot ca -5 °c.

Het grote voordeel van deze werkwijze is, dat polymerisatie van

C2F4 ,bij aanwezigheid van HCl in de molverhouding 1 : 2, practisch niet optreedt bij de destillatie, 66k als er zuurstof aanwezig is.

IV. Eigenscha:Qpen en...Q.21:lmeri§atie_yan tetraflgoraetheen.

Volgens Park,Benning etc. 7 , Ruff

&

Bretschneider2 en Renfrew

&

Lewis10 _{is C2F4 een} kleurloos gas dat bij 1 atm. bij -76,3°C kookt

en bij -142,~C smelt. Het kritische punt ligt bij 33,30C en ca 572 lb/ sq in . .

Volgens Benning

&

Park11 heeft _{C2F4 de merkwaardige eigenschap}

om met _{lucht te verbranden tot CO 2 en CF4 "}

C2F4 is niet geheel stabiel. Het gaat bij opslag bij gewone ,

temp·. onder druk na enige dagen polymeriseren. Volgens Dietrich & . 12

Joyce wordt dit veroorzaakt door sporen 02 (0,1-0,2 vol%) die in het gas aanwezig kunnen z~jn. Brengt men de zuurstofconcentratie,

door wassen met chromo- of cupro- (vooral ammoniakale Cuproöpl.)

6

op~ossingen, terug tot 40 dln. 02 op 10 dln. _C2F4 dan _{kan het C2F}₄

maanden lang onder hoge druk worden opgeslagen zonder dat polymerisatie

optreedt. Ook kan men inhibitoren toevoegen; bijv. 0,5%

Terpeen-mengsel B ( een mengsel van dipenteen

_.

en terpinoleen met een kpnt •

176 - 196°C).Ook olefinen en andere onverzadigde verbindingen zijn geschikte inhibitoren. Brubaker·~13 _~ vermeldt nog _o.a.

°

_,1 _-gew.~1 ~

(8)

n-butylmercaptan. Hierbij is opslag van C2F4 bij 2~C onder eigen druk mogelijk. Ook H₂S, Aethylmercaptan, propylmercaptan en ver-schillende di-thiolen zijn te gebruiken.

Polymerisatie van C2F4 •

Uit de eigenschappen _{van het C2F4} kan men reeds opmaken, dat de polymerisatie zeer vlot zal verlopen. Volgens Renfrew

&

Lewis10 is

"het monomeer thermodynamisch instabiel zodat de polymerisatiewarmte (20.000 - 25.000 Cal/mol) het gas kan doen ontleden in C + _{CF4 , wat}

met enorme hevigheid kan gebeuren. Men mmet dus bij d~ polymerisatie-reactie zorgen voor goede warmteafvoer.

a) Plunkett 14 polymeriseerde bij lage temp. met verschillende reactietijden, katalysatoren en oplosmiddelen voor het monomeer. Zijn hoogste opbrengst aan het polymeer is

33%

bij een contacttijd van 21 dagen met kat. 0,1 dl AgN0

3 of 29% na 3 dagen bij 2~C.

b) Joyce 15 patenteerde een methode waarbij C₂F₄ in waterig milieu ,

dat alkalihoudend is en 02 en organische perverbindingen als kat. bevat, gepolymeriseerd wordt. Gebruikt wordt 1 dl water op 2 dIn. C2F4 • Als alkaliën worden eebruikt

5%

opl. van NaOH, KOR, Ba(OH)2' Ca(OH)2 maar ook _{NH40H en de carbonaten van K,Na, Li en NH4 •}

0,096 - 0,048% 02 berekend op _{C2F4 is} voldoende. Temp. tussen 75 en 160o

c.

Druk 1000 4000 lb/sq in.

In een voorbeeld wordt uit 200 dIn. C₂F₄ na 8 uur 82 dIn polymeer

in witte gegranuleerde stukjes verkregen. De waterige oplossiing, die na af~op overblijft, is practisch neutraal en bevat aanzienlijke hoeveelheden fluoride-ion.

c) DorOugh 16 gebruikte ook water als polymerisatiemedium. Hij nam echter als katalysator zouten of hydraten van aminoxyden zoals bijv.:

Tri-Methyl~ en Tri-aethylaminoxyde, Di-methylanilineoxyde,

pyridine-oxUde e.a.

Als uitvoeringsvoorbeeld geeft hij:

Een reactor met zilveren voering, gevuld _{met 300 gew.dln. H20,}

0,28 dIn. dimethylaminoxyde-dihydraat en 0,1 dl ijsazijn wordt ge-evacueerd en geladen met 70 dIn C2F4 • Met schudde autocaaf 10 uur en houdt de temp. op 60oC. Na afkoelen en openen van de reactor

(9)

8. tl

~

~ ,

~Jl

blljkt

52 .

dln wit gegranuleerd polymeer ontstaan te zijn.

~

Dorough vermeldt ' verder dat de polymerisatie een zeer exotherme

reactie is en dat men de reactiewarm~e snel moet afv~eren als men de polymerisatie voldoende onder controle wil houden. Water is daarom een ideaal medium door zijn grote warmtecapaciteit en goed warmte-geleidingsvermogen. Door een goed geleide polymerisatie krijgt men een polymeer met grotere homogeniteit. Vooral is water nuttig bij uitvoering van de polymerisatie op grote schaal omdat plaatselijke oververhitting z6 niet op kan treden. De bedoeling van het toevoegen van de ijsazijn is, om de Pa in het waterige milieu te bufferen(Pa<7). d) Hanford

&

Joyce 17 polymeriseerden _{C2F4 in}waterig milieu met be-hulp van H202 • Ze gebruikten een autoclaaf van 400 cc met zilveren voering. Daarin brachten zij 300cc gedest. water en 2,0 g van een 30%ige waterstofperoxyde-opl.

Xx,

en laàèden hem, na de lucht uit-gepompt te hebben, met 70 g _{C2F4 • Vervolgens 17 uur verwarmen op 60}0

c

. ,

onder schudden. Begindruk van 700 lb/sq in. nam af naarmate de pol. voortschreed. Na afloop werd het vaste polymeer afgefiltreerd, uit-gewassen met water en in een oventje bij 1500C gedroogd. Er werd een opbrengst van 63 g. p~lymeer verkregen in wmtte gegranuleerde stukjes. Ook hier wordt de nadruk gelegd op een goede koeling, temperatuur-controle en efficiënt~ schudden, tenminste als men op wat grotere schaal werkt. Doet men dit niet, dan kan te snelle polymerisatie

optreden, hetgeen door de oplopende temperatuur kan leiden tot hevige explosieve ontleding van het monomeer. Daar de pol. snelheid toeneemt

met de druk, zijn deze voorzorgsmaatregelen van het allergrootste

belang bij hogere reactiedrukken, vooral moet men oppassen bij het

werken met drukken boven de 1000 lb/sq in ••

e) Brubaker18 patenteerde nog een polymerisatie methode waarbij ook in waterig milieu gewerkt werd, maar nu met een groot aantal verschillende katalysatoren.

Vooral geschikt noemt hij anorganische peroxyde-verbindingen

die -0-0- bevatten, persulfaten, perfosfaten, percarbonaten en per~

boraten. Ook _H202 ' _{Ba0 2} ' _{Zn0 2} e.d.

Zeer geschikt zijn vooral de wateroplosbare Na-,K-,Ca-,Ba- of NH₄

(10)

De per sulfaten van Na, K, _{en NH 4} zijn het actiefst waarbij NaHS0 3,

NaHS en Tri-Methylamine nog als activator op kunnen treden.

Temperaturen 20 - 200oC; Drukken van 1 - 1000 atm.

Van het grote aantal uitvoeringsvoorbeelden worden hier een tweetal vermeld die beide een quantitatieve opbrengst aan polymeer

geven. Bij de andere, hier niet vermelde vo~rbeelden, was de opbrengst lager.

1. Een autoclaaf met zilveren voering wordt gevuld met een oplos-sing titie 0,2 dln ammoniumpersulfaat en

1 ,

5

dl.n borax (buffer) in 100 dln water bevat. Deze oplossing neemt

*

van de autoclaafinpoud in. Het reactiemengsel heeft een

%

van 9,2.

De reactor wordt gesloten, geëvacueerd om atmosferische zuurstof te verwijderen en daarna gevuld met _{30 dln C2F4 • Onder schudden wordt}

gedurende 1 uur tot

BOoc

verwarmd en laat dan afkoelen. Aan het eind van de reactieperiode is de druk geheel weggevallen. Er wordt 30

.

dln wit gegranuleerd polytetraflQQraeth~en verkregen terwijl het reactiemengsel na afloop van de polymerisatie een PH > 7 heeft. 2. Een vlekvrij-stalen hogedrukreactor, voorzien van een inwen-dige koelspiraal en een buis voor een thermokoppel, wordt gevuld met 670 dln water, 31,5 cc van een

0,227B

N waterige tri-Methylamine

opl. (0,424 dln) , 0,7 dln ammoniumpersulfaat en 0,2 dln ijsazijn.

De reactor wordt gesloten, ge~vacueerd _{en dan volgeperst met C2F4} tot een druk van 300 lb/sq in. Onder schudden wordt opgewarmd tot 500_{C en de druk, door verder inpersen van C2F4 , opgevoerd tot 700} lb/sq in. Dan wordt de temp. op 600C'gebracht waarna de polymerisatie onmiddellijk begint hetgeen men waarneemt aan een snelle

drukvermin-dering. De druk wordt _{nu, door bijpersen van C2F4 tussen 500 en}

Boo

lb/sq in. gehouden tffivijl men de temp. op 60 - 66°C handhaaft. Na ongeveer 30 min. wordt de reactie gestopt door snelle koeling. '

De _{overmaat C2F4} wordt afgeblazen en de reactor geopend. Men ver-krijgt 700 dln wit gegranuleerd polymeer. De overblijvende waterige oplossing heeft een PH= 3.

Verder wordt in dit patent nog vermeld,dat voor het materiaal van de reactoren het best geschikt zijn: Roestvrij staal, Zilver,

(11)

Î

/

10.

Tanta~um, Hastelloy, Glas of andere glasachtige materialen. Men

kan echter gewoon-stalen reactoren ook met deze materialen bekleden. Wat de polymerisatie betreft wordt nog opgemerkt dat de ver-houding w_{ater: C2F4} = 1 : 2 het gunstigst is hoewel grote variatie

in deze verhouding ( van 1 : 20 tot 20 : 1).mogelijk is.

Fijn verdeelde stoffen zijn als vulmiddel mee te polymeriseren; bijv. Titaanoxyde, Carbonblack ,Koperpoeder etc.

Het polymeer wordt in alle gevallen verkregen als korreltjes en kan gemakkelijk uit de reactor v~rwijderd worden.

Bij onderlinge vergelijking van de genoemde polymerisatie

-methoden is alleen bij a) een organisch oplosmiddel als medium gebruikt terwijl in alle andere gevallen water toegepast wordt. Deze laatste methoden lopen onderling niet zo veel uiteen. In onderstaand overzichtje zien we ze naast elkaar:

--

._---_.,----

-,--Temp. Begindruk Tijdsduur Katalysator Buffer Opbrengst Opm.

oe _{lb/sq in.} _uur _g_. _uit_g_.

b) 75-160 1000-4000 8 02 en org. Alkali 82 uit 200 Waterige

/ '

opl.

be-per-verb. _{vat F}_'

c) 60

-

10 zouten en ijsazijr 52 uit 70 hydraten v.

aminoxyden

d) 60 700 17 _H202 geen 63 uit 70 e

1, 80

-

1 NH4persulf. borax 30 uit 30 e 2) 60-66 500-800

!

._NH4persulf. lol sazi jr 750

door inper _{+Tr itio}_M_e_._a_n_dre quant.

sen const.

houden. als activ.

Methode e₂) verdient de voorkeur, omdat daar in zeer korte tijd de grootste opbrengst verkregen wordt. De andere methoden duren allen aanzienlijk langer en geven een veel gering~re opbrengst. De gunstige werking van het Tri-methylamine als activator blijkt dmmdelijk uit een ander (hier niet vermeld) voorbeeld van Brubaker,

waar zonder activator, ciaar overi~ens onder practisch dezelfde om-standigheden als bij e

2) de reactiedQur 10 maal zo groot is bij een (zij het ook iets grotere) opbrengst van 955 dIn polymeer.

(12)

verkregen teflon is een witte korrelvormige ·vaste stof die

onoplos-•

baar is in alle oplosmiddelen en door zuren en alkali~n ( inclusief

H2S04 , HN03, HCl, HF en 40% KOH) niet wordt aangegrepen. Het is thermostabiel tot minstens 5000C en kan geperst en gegoten worden (zij het ook onder bijzondere v00rzorgen; dat dit niet erg eenvou-dig is getuigen de talrijke patenten over de verwerking van Teflon) bij temperaturen boven 3000C. De dichtheid bedraagt 2,2.

van het tetrafluoraetheen.

Door de leiding 1 _{wordt gasvormig CHF2Cl} (zie schema A.Kuyl) aangevoerd en samen met de door leiding 2 komende recycle van CHF₂Cl

.in het electrische oventje

3

voorverwarmd, waarna het gas door de pyrolyse-oven 4 gevoerd wordt. Deze pyrolyse-oven 4 bestaat uit een pijpenbundel van 253 zilveren pijpen van 700mm lengte en 8 mm inw. diameter die opgeborgen zijn in een electrische oven van ca 266 mm diameter en waarvan de cons~ructie zodanig is dat de bundel over

een lengte van 200 mm de pyrolysetemp. van 7000C heeft. De temp. wordt gecontroleerd door pyrometers terwijl de druk voor en na de pyrolyse-oven ( ca

1

ata) gecontroleerd wordt met een tweetal mano-meters. Het heeft geen zin de, uit de oven komende, gassen warmte

te laten uitwisselen met de aangevoerde gassen, daar het maar om

zeer geringe hoeveelheden gas ga~t (zie materiaalbalans). De hete gassen worden nu eerst enigszins gekoeld in de luchtkoeler 5 en vervolgens daer de regenkoeler 6 op kamertemp. gebracht. De

membraan-compressor (Corblin-Parijs), die werkt met een zilveren membraan en olie als tussenmedium, perst het gasmengsel, bestaande uit C2F4 , CHF2Cl, HCl, H(CF2)nCl en wat HF, samen, waarna het in

koeler

8

op de gewenste temp. gebracht wordt en in de 'kolom

9 ,

die werkt bij ca 7 ata en een temp. van -45 tot -500C, komt.

De kolom moet zeer goed geïsoleerd zijn. De top van de kolom 9

be-staat uit een deflegmator, die automatisch op de juiste temp. gehou-den wordt (evenals de koeler 8) door verdampend aethaan van een kringloopje, waarvan de compressor 10, een regenkoeler '11 en een

(13)

12. voorraadtank voor vloeibaar aethaan 12, deel uitmaken.

Boven uit kolem

9

_{komt een gasvormig mengsel van C2F4 en HCl} in een molverh. 1 : 2, terwijl als residu via de automatisch bediende

afsluiter 13 een mengsel van CHF 2Cl, H(CF2)nCl en HF wordt afgevoerd. Dit residu wrdt door eigen druk, waarbij het tevens ontspannen wordt

,

tot ca

5

ata., via een voorwarmer 14 in kolom

15

gebracht, die bij ca

5

ata en een temp. van 0 tot -~C' werkt. Deze kolom is vanzelf-sprekend ook goed geïsoleerd. De top van deze kolom bestaat ook uit een deflegmator die door een of ander automatisch bediend koel-kring-loopje ( bijv. een of andere Freon) op ca -~C gehouden wordt.

Boven uit kolom

15

_{wordt gasvormig CHF2CI afgevoerd en dit gaat, na}

ontspannen te zijn, via ~én _{van de 2,met CAC1 2 gevulde, torens} 16

(om sporen HF te binden) en leiding 2 weer terug in het proces.

Onder uit kolom

15

wordt,via de afsluiter

17,

H(CF2)nCl + HF afgetapt. Het, boven uit kolom 9 kom_{ende, C2F4} - HCl mengsel wordt, na tot ca 1 ata ontspannen te zijn, door een in de lucht opgestelde buis 18 geleid om (wat~ hogere temp. te komen alvorens het in de scrubber

1?

geleid wordt, waar het HCI met water uitgewassen wordt. Hoewel het aanbeveling verdient het gas zo koud mogelijk in scrubber

19 te leiden, omdat de oplossingswarmte van het HCl in water vrij zal komen, kan men waarschijnlijk het gas, dat een temp. van -40

tot ca

-60

o

c

heeft, wegens gevaar voor bevriezen van het onderstuk

van de scrubber, niet zonder meer inleiden. Daarom is de in de lucht

opgestelde buis 18 (eventueel een 2e parallel er mee om ze afwi~se-lend te laten ontdooien) noodzakelijk. (misschien is ook electrisch het gas wat op te warmen). Het is niet lonend, de koude .van het gas te benutten om bijv, pekel te koelen ( deze is bijv. te gebruiken voor koelen van de _{6HF 2Cl-voorraadtanks)} omdatmen,~t we.gens de zeer lage temp. van het gas ,een snelle pekelstroom/ zou moeten hebben en het maar weer om kleine hoeveelheden gas gaat. Deze gehele kwestie

zou in de praktijk eens bekeken moeten worde~.

Zoals reeds vermeld werd, wast men het gas in scrubber 19 met water waardoor HCI verwijderd wordt. Men gebruikt zo weinig mogelijk water om onder uit de scrubber een zo geco mogelijke zuivere HCI

(14)

gaat het gas vervolgens naar scrubber 20, waar het met' een ca 10%ige

NaOH opl. bij

1fc

gewassen wordt. Het gas passeert verder een

vloeistofafscheider 21 die meegesleurde vloeistofdruppeltjes tegen

moet houden. Een overlangse doorsnede zien we in onderstaande fig.

De vloeistofdruppeltjes, die door strijken

/ ' < ' < ~

~ ~/r ~! ~ ~ ~:k l.angs de wigvormige stroken afgescheiden

«< <

,~~<~;~<~;~ ________ ~ zijn, verzamelen zich in het

pyramide-vormige onderstuk en worden via afsluiter

22 van tijd tot tijd verwijderd. Om het 6_{2F4 tenslotte te drogen}

dient nog een derèe scrubber 23, _{waar men wast met 95%ig H2S04} bij

1~C. Na de vloeistofafscheider 24 gepasseerd te zlJn komt het nu

droge _{C2F4 in de compressor} 25 die het tot ca 25

à

30

atJ1~

samen-perst. In de condensor 26 wordt het samengeperste gas tot kamertemp.

gekoeld en als vloeistof in voorraadtank 27 opgeslagen.

In deze tank bevindt zich een niet vluchtige inhibitor ( bijv.

Terpeenmengsel B) voor het _{C2F4 •} De tank is verder aangesloten op

de zuigleiding van compressor 28, die het @2F4 verder comprimeert

tot ca 50 atm. De perslAiding van deze compressor kan (links onder

in d~ tekening ziet mem de opstelling van de autoclaven met de

lei-dingen) met elk van de tien opgestelde autoclaven verbonden worden.

De autoclaven 29 zijn voorzien van een gasinleidbuis,

vacuum-leiding, afblaasleiding, veiligheidsventiel, pyrometer en manometer.

Elke autoclaaf is voorzien van een zilveren voering en een

koel-(tevens verwarmings-) mantel. De koeling (verwarming) heeft plaats door de holle tappen waarom de autoclaven draaibaar zijn. Verder zijn ze voorzien van een schudmechanisme. Hun inhoud is

6

á 7 liter.

Deze inhoud ( 2 maal zo groot _{als in voorbeeld e 2) (blz.9)) is niet}

groter gekozen om de polymerisatie goed in de hand te kunnen houden

en gevaren tot een minimum te beperken.

Elke autoclaaf wordt 1 maal per

3

uur gebruik en dan gevuld

met 1400 cc water, 0,85 g NMe

3 ' 1,4g (NH4)2S208 en 0,4g ijsazijn.

De autoclaaf wordt gesloten en met de vacuumpomp 30 geëvacueerd. Na sluiten van de afsluiters 31 en opening van de afsluiter 32 wordt

(15)

14.

schudden opgewarmd tot 50oC. Door de automatische ventielen ( die

een ringleidinkje openen als een b~paalde druk bereikt is) 33 wordt

nu de druk op 50 atm gebracht terwijl de autcxtlaaf verwarmd wordt tot

60

à

66°c. Men houdt nu de temp. op deze waarde en door middel van

de ventielen 33 de druk op ca 50 atm. Na ongeveer 30 minuten sluit

men 32 en koelt de reactor snel tot kamertemperatuur. Bet

afblaas-ventielen 34 worden dan geopend en het overg_{ebleven C2F4 gaat via}

één van de' beide droogtorentjes 35 terug in de zuigleiding van

compressor 25.

De autoclaaf wordt nu geopend, gekipt en de inhdud op horren

uitgespreid en schoongespoten met water. Na uitlekken brengt men

de horren in een eenvoudige droogstoof 36, waarin het Teflon door

lucht van 1500

a

(ventilator en electr. verw.) gedroogd wordt.

Het gedroogde korrelvormig polymeer kan verder verwerkt worden tot platen, buizen e.d.

I

VI.

Materiaalbalans.

Nemen we bij de pyroly_{se van het CHF 2CI aan, dat het}

percen-tage C2F4 in het omgezette _{CHF2CI 85% is, terwijl de} conversie ca

28% per pass is, dan krijgen we volgens de reactievergelijking:

2 CHF 2CI 173

----:~~ _C2F4 + 2 HCI

100 2

x

36,5

Dus, _{als per buis per uur 120g CHF 2CI doorgevoerd} wordt, zal er

100 28 ~ 6

120 x 173 x 100 x 100 : 1 ,509 _{g C2F4/uur ontstaan.}

•

Daar het C₂F₄ practisch v~lledig in het polymeer omgezet wordt is

voor de ons ten doel gestelde productie van 100 kg. Teflon per etmaal

nodig een C₂F

4-productie van 10~4000 : 4167 gluur.

H t e aan a pyro t I I yse b · Ulzen moe t d · an zlJn: 1 .

4~67

~09 -; = ca 253 b . Ulzen.

Productie van deze 253 buizen: 253 :x: 16,509

=

41,77 gluur: •

~an bijproducten H(CF2)nCI ontstaat ca 15% van het omgezett e

CHF 2CI dus: 253 x

~

x 16,509 = 737 gluur.

Deze berekening is niet helemaal juist, omdat in deze bijproducten

nog iets gebonden HCI zit.

(16)

Recycle CHF 2CI (onomgezet): 253 x

t~o

x 120

=

21859 gluur.

Er moet dus 253 x ( 120 - 86,4)

=

8501 g vers CHF2Cl/uur gesuppleerd worden.

Geproduceerde hoeveelheid HCI gas per uur:

2.L

28 8

253 x 120 x 173 x 100 ~ 35 7

gluur

.

Hierbij is geen reke

-ning gehouden met chem. gebonden HCl in de bijproducten.

Uit de pyrolyseoven treedt in de 1e fractionneerkolom per uur: 30.607 g gasmengsel n.l .: _{4177 g C2F4}

737 g bijproducten H(CF2)nCl 3587 g HCI en

21859 g CHF 2Cl.

Uit de 1e fractionneerkolorn komt als topproduct: 3587 g HCI en

4177 g C2F4 per uur,

en als bodemproduct: 737 g H(CF2)nCI en

21859 g _{CHF 2Cl} (+ iets HF) per uur. In de 2e kolom treedt het bodemproduct van de 1e kolom.

Uit de 2e kolom komt als topproduct:

21859 g CHF2C~ (recycle) per uur en als bodemproduct:

uur.

Het destillaat van k~iGM de eerste kolom wordt volledig van HCl bevrijd, zodat 4177 g C2F4/uur uit de laatste scrubber komt.

Per reactor wordt _{per charge 1500 g C2F4} gepolymeriseerd. Nemen

we aan dat een charge (vullen en leegmaken van de reactor meegere

-kend) 3 uur duurt, dan zijn er 3

~56677

= 9 autoclaven nodig. Neemt

men nog een autoclaaf als reserve, dan heeft men dus 10 autoclaven nodig.

(17)

/ /~o ~o o , , /Î 1'/9"/ Loo,J ~v. /9Ycf. ,-.',

,.

,

t

, ,

(18)

VII. Berekening van de grootte van de in dit schema gepla2tste droogtor~n_YQor_het !etrafl~Q~2eth~~~

In scrubber _{23 wordt het C2F4}, dat in de torens 19 en 20 van HCI bevrijdt is, gedroogd met 95 %ig zwavelzuur bij 15°C. In het vochtige C2F₄ is de max. waterdampspanning gelijk aan die van de

NaOR-opl. waarmee het gas het laatst gewassen is in toeen 20. Daar wast men n.l. het ga~ bij 150C met een NaOH-op~. die 10g NaOH/100 g

water bevat. Voor deze NaOR-opl. vindt men in de literatuur

19

de volgende waarden bij verschillende temperaturen:

Temp. 0 20 40 60 80 0 in in C. _{PH 0} 2 4,2 16,0 50,6 137,0

3

25,5

mmo Deze waarden zijn in grafiek I

uitgezet en men vindt door interpolatie bij 1~C een

PH

20 van 11,7 mmo

Dit komt overeen met een 11 ,7

conc. van 760-11,7 = 0,0156 molHp

mol iner

t

Voo~ de berekening van de absorptietoren nemen we verder aan,

1) De absorptie isotherm verloopt,

2) het C₂F₄ bij 15°C niet op~ost in zwavelzuur.

3) de druk van het gas overal in de toren 760 mm is.

In grafiek 11 is de evenwichtslijn zwavelzuur- verzadigde waterdamp getekend alsmede een tweetal werklijnen.

De gegevens voor de evenwichtsli~n zijn ontleend aan Perry

&

D aV1S . 20 waar b' . d lJ e s er e van t kt h e t I ' zwave zuur Ul t ge d k t ' ru lS ln .

mol water/ mol zwavelzuur en de conc. van de waterdamp in het gas in

mol water/ mol inert. (respect . x en y)

Hierin is x berekend uit: terwijl:

(19)

..

.

17.

gew% zwavelzuur Part.waterd.sp. in mm Hg.

x

y

92~ 0,0010 0,442 0,00000132 92 0,0012 0,474 0,00000158 91 0,0019 0,538 0,00000250 90 0,0030 0,605 0,00000395 88 0,0060 0,743 0,00000790 86

°

_,011 0,886 0,0000145 84 0,018 1,037 0,0000237

.

82 0,030 1 ,195 0,0000395 80 0,051 1 ,361 0,0000672 78 0,090 1,537 0,0001174 76 0,14 1 ,719 0,0001 843 74 0,21 1 ,913 0,000276 72 0,33 2,128 0,000435 70 0,50 2,334 0,000658 65 1 ,10 2,934 0,00145 60 2,0 3,634 0,00264 55 3,1 4,45 0,00410 50 4,4 5,44

°

_,005₈₃ 45 5,8 6,66 _,_. 0,00769

Voor de werklijn geldt, dat:

_L _ Y1 - Y2

-G x ₁ - x₂_. of

Hierin is: G

=

hoeveelh inert (mol) die per tijdseenheid (uur) door de toren gaat.

L

=

Hoeveelheid 100%ig zwavelzuur (mol) die per tijds-eetiheid (uur) door de toren gaat.

X

1 en x2 = respect. de concentraties water van het

i~ en uittredende zwavelzuur in _{mol H20/ mol H2S04}

Y1 en Y2 = respect. de concent~aties water in het in-en uittredin-ende tetrafluoraethein-en •

.

Nemen we aan dat 95~fig zé-.'avelzuur in de toren intreedt en 70%ig zwavelzuur onder uit de toren loopt, terwijl het uittredende gas nog 0,001 mol water/ mol XIKXKXXOCOCX inert bevat, dan kunnen we de

(20)

G = _{4177 g C2F4/uur} = 41,77 gmol/uur (mol.gew. _C2F4 = 100)

__ mol H20 ( %. )

x₁ 2,334 mol zwavelz. 7001g zwavelzuur

n

6

mol water Y1

=

0,015 mol inert Y2 = 0,0010 11 (95%ig zwavelzuur) , dus: L

=

_x

Y1 - Y2 1

-

x

2 Q~0126 - 0,0010

8 (%)/

.G

=

2,334 _ 0,287 x 41,~7

=

_{0,29 gmol H2}S0_{4 100} uur of: 30,74 g 95%ig zwavelzuur (= 16,17 cc) per uur.

Het gaat hier dus om zeer kleine hoeveelheden zuur en in de praktijk zal men dus wel geen absorptietoren in dit geval nemen, doch het

gas eenvoudig door wat zwavelzuur laten borrelen en dit zuur van tijd tot tijd verversen of op sterkte brengen. Om de berekening toch nog enige zin te geven is de toren nu uitgerekend voor 1000 x

zo veel gas. We nemen dus 41,77 kgmol C_{2F4 per uur en hebben dus} nodig 30,74 kg 95%ig zwavelzuur per uur ( ruim 16 liter).

Bij het beschouwde absorptiegeval is, daar water goed oplos-baar is in zwavelzuur, de gasfilm hier controlerend, d.w.z., de weerstand die het water ondervindt in de vloeistoffilm i~ te ver-waarlozen bij de weerstand van de gasfilm. Voor een toren met vul-lichamen geldt dan hie~, dat:

of.

j

Y2

_ 1 _ dy

=

~gOV

,

Y

-

y.

G

Y 1 1 G dy

=

k (y _g - y.)OdV 1

In deze vergelijking is Yi de evenwichtsconcentratie, die bij de concentratie Y behoort ( in lbmol water/ lbrnol inert)

kg is de gasfilmcoëfficient uitgedrukt in lbmol/hr/sq ft/lbmol water lbmol inert

0 is het actief oppervlak ( sq. ft) per ft 3 vulmateriaal.

G wordt uitgedrukt in lbmol inert/ hr. en V is het totale volumen, dat door de vulling ingenomen wordt ( cu.ft).

De waarde van de integraal wordt grafisch bepaald door bij een

1

aantal waarden van y de bijbehorende waarde van Y _ y. te berekenen,

1

deze waarden in een grafiek tegen y uit te zetten en het oppervlak

van de figuur, begrensd door kromme, de ordinaten van Y1 en Y2,en de abcis, te bepalen.

(21)

Y Yi Y - y. _l. 1 Y

-

_Yi 0,0010 0,0000 0,0010 1000 0,0015 0,0000 0,0015 666,7 0,0020 0,0000 0,0020 5000 0,00 2 5 0,0000 0,0025 400 , ) 0,0030 0,0000 0,0030 333,3 0,0040 0,0000 0,0040 250

°

,0050 0,0000 0,0050 200 0,0060 O,ÓOOO 0,0060 166,7 0,0070 ,0,0000 0,0070 142,9 0,0080 0,0000 0,0080 125 0,0090 0,00005 0,00895 111 ,7 0,0100 0,0001 0,0099' 101 0,0110 0,00015 0,01085 \ 92,3 0,0120 0,000 23 0,01177 85,8 0,0130 0,0003 0,0~~7 79 0,0140 0,00042

°

_,01358 73,6

°

,0150 0,00055 0,01445 69,2

°

,0156 0,00066 0,01494 67 _._ ..

Dit is in grafiek lIla uitgezet. Het bepaalde oppervlak is 6893 mm3

1 mm2 komt overeen met 0,0001 x 4 = 0,0004 eenheden.

De waarde van de integraal is dus: 6893 x 0,0004 = 2,757.

We berekenen nu eerst de gemiddelde hoeveelheid gas, die per uur door de toren gaat; Intree: 41,77 kgmol C2F4 (mol.gew.100)

die 0,0156 kgmol water/ kgmol inert bevat, dus totaal treedt binnen: 4177 + 41,77 x 0,0156 x 18 = 4188,729 kg gas/uur.

Uit de toren treedt: 41,77 kgmol C₂_{F4 die 0,0010 kgmol water/kgmol} inert bevat, dus: 4177 + 41,77 x 0,0010 x 18 • 4177,752 kg gas. De gemiddelde gashoeveelheid in de toren is dus:

4188,zg9 ;

4127,752

=

41 83,24 kg gas

=

4183,24 x 2,2046 lb gas. Per uur. gaat dus gemiddeld door de toren 4177 kg C₂F₄ +

6,24 kg waterdamp of ~1,77 _{kgmol C2F4} + 0,35 kgmol waterdamp

=

42,12 kgmol gas van 15°C en 1 atm. Neemt men aan dat 1 kgmol bij

OOC en 1atm een volume inneemt van 200 m3 dan gaat en per uur dus 9

(22)

A.van Loon; November 1948. I. Inleiding

11. Bereiding van tetrafluoraetheen. Overzicht en bespreking der. verschillende methoden.

111. Scheiding van de pyrolyse-producten _{vah CHF 2Cl}

IV. Eigenschappen en _{Polymerisatie van 62F4 • Overzicht en} bespreking der verschillende methoden.

V. Beschrijving van het opgezette schema voor de bereiding en polymerisatie van het tetrafluoraetheen.

VI. Materiaalbalans over dit schema.

VII. Berekening van de grootte van de in dit schema geplaatste droogtoren voor het _{C2F4 •}

. I. Inleiding.

Teflon is h~t vaste polymerisatieproduct van tetrafluor-aetheen. Het is door zijn bijzondere physische en chemische eig. zeer geschikt voor electrisch i~olatiemateriaal of voor vervaar-diging of bekleding van chemische apparaturen of onderdelen ervan, die ger~geld in aanraking zijn met sterk corrosieve stoffen.

Volgens een opgave van medio 1946 wordt Teflon ( bij

-Du Pont de Nemours) nog slechts op semi-technische schaal bereid1 terwijl de prijs

$

14.- tot 15.- per lb. bedroeg. Het leek ons

daarom goed een schema op te zetten voor een productie van ca 100 kg. Teflon per 24 uur.

Bij de technische bereiding gaat men uit van chloroform, die met HF omgezet wordt in het difluor-monochloormethaan:

CHCL

3 + 2 HF -~~ CHF~CI + 2 HCI

Dit difluor-monochloormethaan wordt door pyrolyse omgezet in het tetrafluor-aetheen: 2 _{CHF 2Cl}

en het C2F4 wordt tenslotte gepolymeriseerd tot Teflon: n CF_i _=CF2 ) _{(Y 2C-CF2)n}

De bereiding en de zuivering van het CHF₂Cl wordt in het schema van

,

den Heer A.Kuyl besproken. In dit schema gaan we dus van zuiver difluor-monochloormethaan uit.

(23)

2 3 4 I j._ ._-a ₁₉ 18 14 11 9 1 15

I

5 1 I 12 1

4 ~

6 13 17 BEREiDiNG EN POLYMERiSATiE 35 VAN C2F4 A. VAN LOON. NOV. 1948

I

/!

. '''''',;

''',

(24)

II. Bereidin~n tetrafluor-aetheen.

In de literatuur worden de volgende bereidingsmethoden vermeld: a) Uit CF₄ in een electrische vlamboog2• Er ontstaat via de

radi-~l

calen 6F

3 en CF 2 een

me~gsel

van CF4 ; C2F6; en C2F4 • Het C2F4 wordt uit dit mengsel gewonnen door middel van het broomadditieproduct.

Dit wordt dan met Zn weer gedebromeerd. (Ruff en Bretschneider). b).Uit C6l 2F2 in een electrische

vlamboog~

Hierbij ontstaat naast Cl2 ; CC13F en CF4 en minder vluchtige bestanddelen ook C2F4 in geringe hoeveelheid. (Thornton,Burg

&

Schlesinger) .

c). Uit CClF 2-CClF2 met Zn in abs. alcohol wordt zeer langzaam C2F4 gemaakt volgens Locke,Brode & Henne 4• De opbrengst is gering en hoge temperatuur en druk zijn vereist.

Benn.ing, Downing en Plunkett 5 wisten betere opbrengsten te verkrijgen door met zeer actief Zinkstof in Methylalcohol,aceton,pyridine of dioxaan in een autoclaaf bij 75- 150oC, een druk van 200 lb/sq in. en een tijdsduur van 5 uur te werken. Er ontstonden weinig bijpro-ducten.

d). Door pyrolyse van Difluor-monochloormethaan.

1. Downing,Benning

&

McHarness6 _{leidden 180 g. CHF 2Cl door een}

700 mmo lange zilveren buis (diam. 8 mm.) met een snelheid van 120 g. per uur bij ± 1 ata. De buis werd door electrische ~erwarming over een lengte van 200 mmo op 700oC. gehouden. Er ontstond 156 g. product terwijl 28% CHF 2Cl omgezet was. Van de omgezette hoeveelheid bestond,

83% uit C2F4 terwijl de rest producten waren die boven _40oC kookten en H(CF2)nCl (waarin n= 2;3;4;5;6;7;8 of 12) en cyclo-C4F8 bevatten. Bij een absolute druk van ~ atm. en een doorvoersnelheid van 35 g •

.

CHF 2Cl per uur C7QOoC) werd 50% omgezet en daarvan 89% C₂F

4 gevormd.

2.

Park,Benning~

Downing, Laucius

&

McHarness 7 _{leidden CHF 2Cl}

door een corrosiebestendige reactiebuis van C, Ag of Pt bij temp. van 650 - 8000

c

(electr. oven). De pyrolyseproducten werdeh door 2 waterscrubbers geleid om zure bestanddelen te verwijderen, gedroogd door watervrij CaSû4 ; gecondenseerd in een vast-koolzuur-acetonmengsel en tenslotte in een ontvanger, geplaatst in vloeibare stikstof, ver~

•

(25)

/

Plet ca 70 schotels gefractionneerd. De pyrolysebuis was 12 inch lang terwijl voor de op de reactietemp. zijnde z5ne 8 inch genomen

werd. In de reactieproducten vindt men behalve het CF₂=CF₂ en het bij de pyrolyse gevormde HCl ook Hf en boven _40oC kokende

bijpro-ducten. Soms vindt men tot 38% bijproducten. Deze"hoger-kokendelt

producten (C₂F

4 zelf kookt bij -76,6°C bij 760 mm) bestaan uit

•

H(CF2)nCl waarin n varieert van 2 tot 14 terwijl de kookpunten van

v-vvr'r

-10oC tot +227°Cr Verder zijn aanwezig perfluorcyclopropaan (kpnt.

,

°

0

bij 1 atm.: -29 C), perfluorcyclobutaan (kpnt. -5 C), perfluorcyclo-buteen (kpnt.+~C), perfluorcyclopentaan (kpnt. 20,5°C) en perfluor-cyclopenteen (kpnt 33-3~C). Hoewel deze stoffen allen niet giftig zijn zijn ook geïdentificeerd het tri-fluormethylperfluorcyclopropaan, het difluormethulperfluorcyclopropaan en het difluorchloormethylper-fluorcyclopropaan, die wel giftig zijn. Een _{vermindering van de C2F4}

opbrengst gaf grotere opbrengst aan deze bijproducten.

Een Pt-pyrolysebuis was beter dan een Ag en deze weer beter dan een buis van C wat HF-afsplitsing en C2F4 opbrengst betrof doch er waren geen grote verschillen. Met een Vulling van C in de buis was slechts de halve contacttijd nodig dan wanneer de buis leeg was.

Het omzettingspercentage van _{CHF 2Cl}werd vergroot door

or

de temp. of de contacttijd te verhogen. Grotere conversie gaf echter ook ho-gere

%

"hoger-kokendellproducten. Andere variaties en toevoegingen zijn verwerkt in onderstaande tabel:

Verand.§.ring Bedrag of _ " ___ -.lnyl~d OP

e'ehied- _C

2F 1- opbr. HF-afsplitsing Temp. verhoging;uC.

6i§-:-800 geen geen

CHF

3 in CHF 2Cl; gew.%

4,6

11 n

hoger kokende bijpr. 1 ,4 lt ti

in CHF 2Cl; gew.%

Water _{in CHF 2Cl;} gew.% 0,12 n

..

Drukverh6ging in atm. 0,5 - 4 verlaagd ti

Conversieverhoging in

_%

15 - 49 n ra

Lucht in CHF 2Cl; vol.% 2,5 11 _verhoogd

C2F4 in CHF2Cl

.

,

vol.% 50

_"

geen •

Verder geeft dit artikel een uitvoeringsvoorbeeld voor de beste

reactieomstandigheden; n.l.: 120 g. _{CHF 2Cl per uur} door een op 700°C.

(26)

con-I •

-

-tacttijd van 0,3 - 0,4 sec. Bij een conversie van 25- 30% krijgt men een C

2F4 opbrengst van 90% terwijl de rest nit IIhoger kokende"

bijproducten bestaat.

3. Een 9-tal uitvoeringsvoorbeelden van de pyrolysereactie vindt men in een patent van Kinetic Chemicals inc. 8

Hoeveelh. 180g 387g 61g 55g

I

id id 'id

I

id _._~

,

doorgev. 120g/h per per p.h ,57g/h

uur uur I

Toevoeg. geen geen C₂F₄ geen i id id id I id id

I I

50

I -Ag .. ' --- --- _m_o_-_l_-_%~·C ·-t ! Ma t . bü~s' .--- _Ag _- _m_e

T-

r

a

--"

Tël

----

:ra-

--

_l

_d

_Ag Ni , mantel · ---~~-,,-_._.- ., .

__

.- .. ~.'

---_

...

_---Buisdiam. 8 mmo

8 -

18,8 id id id id

8

mm , Buislengte 700 mm 700

-

600 id id id id 700mm

_._-

-_

.... ,--"._. _. . - '".- -. _.-.... -' .-

_

..

--

..

_---.'

Katalys. geen geen geen act.G geen Fehal Guha_{l Ni,Feh} 1 geen Mo Mn a Temp.uC

-

675 -

,

700

over

700 -

300

id id id

70

0

2

00 mm.

-

- I .. Druk;ata. 1 4 1 1 id , _i_d _id _i_d ₁ ~_ .. _-- -..

-._-

--

_I-"_._--_. _.' .. %conversie

28 -

{

3

-

29 3,5 1 24 id id 49 ---~---_., ....

--_ . ~'_"""", . • ' _ " " " " . 04- .... _ _ , . _ . - . • • ~. _ _ _ _ .... _ ... _----

- ---

..

---_.

__

..

_-._

..

%

C

₂

_{F4 in}

83

60 -

.

-

-omgez.hoev. - ... - ~ -- .. -

-

--

--~._. ! Verder nog gevormd:

-

HF id id

-Gaan we thans de tot nu toe vermelde methoden met elkaar vergelijken, dan komen a) en b) zeker niet in aanmerking wegens hun geringe

op-brengsten en hoge kosten. Vergelijkt men c) met de methoden, genoemd onder d), dan valt de keuze op de laatste, daar de pyrolysereactie continu kan worden uitgevoerd en een grotere capaciteit heeft bij geringere kosten. Ook is voor d) geen Zn-poeder nodig. Een voordeel van de verbeterde methode c) is ongetwijfeld de lage temp. en het feit, dat er practisch geen bijproducten ontstaan. Men moet d.e.t.

weer bij hogere drukken (200 lb/sq in.) werken, terwijl bij d) 1 ata. de beste resultaten geeft. De pyrolysemethode (methode d) dus) kan m.i. het best gekozen worden.

We moeten thans nog uitmaken welke uitvoeringsvorm van de

onder d) opgesomde pjrolysereacties we zullen nemen. Vergelijken we

de gegevens, dan zal het het beste zijn legepyrolysebuizen van Ag of Pt te nemen. Een buis van C of een act.C kat. geeft meer HF en

kan men dus beter niet nemen (hoewel act.C kat. de contacttijd van

(27)

-1

5.

0,3- 0,4 sec met de helft vermindert weegt dit niet op tegen het nadeel van grotere HF afsplitsing). We kunnen het beste werken btj

1 ata en 700bC en de gassnelheid 120g per uur nemen.

V~or

grotere productie neemt men dan meerdere buizen parallel. Dit is beter dan bijv. de buisdiam. te vergroten of de buizen langer te maken,omdat in het eerste geval moeilijker het gas op de juiste temp gebracht kan worden en in het 2e geval de weerstand van de pijp groter werdt waardoor de druk niet overal op ca 1 ata gehouden kan worden.

De lengte van de buizen kiezen we 700 mm terwijl de lengte waarover de buis op 7000C gehouden wordt 200 mm genomen wordt. De buis heeft een inwendige .diameter van 8 mmo We kunnen dan op een 28% coversie rekenen waarbij het' _{% C2F4 in de omgezette hoeveelheid gas varieert}

tussen 83 en 90%.

111. Scheiding van de pyrolyseproducten van het CHF2Cl.

Het reactie mengsel bevat HCl, C2F4 ,onomgezet _{CHF 2Cl,} iets

HF en wat"hoger kokende" producten. De gewone procedure was:

Reactiemengsel met water en loog zuurvrij wassen, dan drogen, conden-seren en vervolgens gefract. destilleren. Het zuurvrije reactiemeng-sel bevat 25-30% C2F4 (mol %), 69-70 mol.% _{CHF 2CI} en 1-6 mol% bij-producten. De hoeveelheid HCl in het nog niet gewassen gas komt overeen met de omgezette hoeveelheid CHF 2Cl. Het vereist een grote apparatuur om het reactiemengsel te wassen, te drogen en te conden-seren. Verder gaan aanzienlijke hoeveelheden CHF2Cl door oplossen in het waswater verloren. Ook krijgt men verlies van waardevol HCl in de waterige oplossing omdat deze verontreinigd is door CHF 2CI en HF.

Bovendien heeft het C2F4 bij gefract. destillatie de tendentie om te polymeriseren hetgeen nog versneld wordt door sporen zuurstof, die niet te vermijden zijn.

Een grote verbetering geven daarom Benning,Downing

&

Park9 • Zij wassen het reactiemengsel miet eerst zuurvrij, maar onderwerpen het droge gasmengsel direct aan een gefract. destillatie onder drukken van 50 - 150 lb/sq in.gauge en bij temperaturen, waarbij HCl en C₂F

4

~

afdestilleren in de molaire verhouding 2 : 1 ( _{per mol. C2F4} ontstaa'

bij de pyrolyse 2 mol BCl) terwijl de rest ( CHF

(28)

I

,

-kokende" producten) als bodemproduct afgetapt wordt. Het destillaat

wordt nu gewassen met water, waardoor een practi~ch zuivere HCI-opl.

gewonnen kan worden, _{en het aldus van zuur bevrijde C2F4 verder}

ge-droogd.

Het bodemproduct van de eerste kolom wordt in een 2e kolom nog eens gefractionneerd onder een druk van 45 - 150 lb/sq in. g. waarbij als topproduct het CHF 2Cl verkregen wordt dat, via een doos

met _{CaC12 om sporen HF}

«

0,1 mol%) te binden, men terug voert naar de pyrol,sebuis. Als bOdemproduct van de 2e kolom verkrijgt men de "hoger kokende" producten , voornl. bestaande uit verbindingen

H(CF2)nCl waarin n= 1 - 14, en iets HF, dat bij de pyrolyse ontstaan

is. Volgens opgave is de beste uitvoeringsvorm deze waarbij: 1e kolom: 90 - 100 lb/sq in.g. en temp.: ca -45 tot ca -50oC

2e kolom: 60 70 lb/sq in.g. en temp.: ca

o

tot ca -5

°c.

Het grote voordeel van deze werkwijze is, dat polymerisatie van C2F4 ,bij aanwezigheid van HCl in de molverhouding 1 : 2, practisch niet optreedt bij de destillatie, 66k als er zuurstof aanwezig is.

IV. ~igensch~en en-1?Ql.lmeri.§atie_Y.ru:L.t~.traflgQ.taetheenl

Volgens Park,Benning etc. 7 , Ruff

&

Bretschneider2 en Renfrew

&

Lewis10 is C₂F

4 een kleurloos gas dat bij 1 atm. bij -76,30C kookt en bij -142,~C smelt. Het kritische punt ligt bij

33,3

0C en ca

572 lb/ sq in . .

Volgens Benning

&

Park11 heeft C₂F₄ de merkwaardige eigenschap om met lucht te verbranden tot CO 2 en CF4 •

C2F4 is niet geheel stabiel. Het gaat bij opslag bij gewone temp·. onder druk na enige dagen polymeriseren. Volgens Dietrich &

Joyce12 wordt dit veroorzaakt door sporen 02 (0,1-0,2 vol%) die in het gas aanwezig kunnen zijn. Brengt men de zuurstofconcentratie, door wassen met chromo- of cupro- (vooral ammoniakale Cuproöpl.)

op~ossingen,

terug tot 40 dIn. 02 op 106 _{dIn. C2F4 dan kan het}_C2F4

maanden lang onder hoge druk worden opgeslagen zonder dat polymerisatie optreedt. Ook kan men inhibitoren toevoegen; bijv. 0,5%

Terpeen-mengsel B ( een mengsel van dipenteen en terpinoleen met een kpnt.

176 - 196°C).Ook olefinen en andere onverzadigde verbindingen zijn geschikte inhibitoren. Brubaker+~13 _~ vermeldt nog _o.a. 0 1 _, _-gew.1 %

(29)

n-butylmercaptan. Hierbij is opslag van C2F4 bij 2~C onder eigen druk mogelijk. Ook _{H2S, Aethylmercaptan, propylmercaptan en}

ver-schillende di-thiolen zijn te gebruiken.

Polymerisatie van C2F4 •

Uit de eigenschappen van het C2F4 kan men reeds opmaken, dat de polymerisatie zeer vlot zal verlopen. Volgens Renfrew

&

Lewis 10 is

·het monomeer thermodynamisch instabiel zodat de polymerisatiewarmte

(20.000 - 25.000 Cal/mol) het gas kan doen ontleden in C + _{CF4 , wat}

met enorme hevigheid kan gebeuren. Men mmet dus bij d~ polymerisatie-reactie zorgen voor goede warmteafvoer.

a) Plunkett 14 polymeriseerde bij lage temp. met verschillende

reactietijden, katalysatoren en oplosmiddelen voor het monomeer. Zijn hoogste opbrengst aan het polymeer is 33% bij een contacttijd van 21 dagen met kat. 0,1 dl AgN0

3 of 29% na 3 dagen bij 2~C.

b) Joyce 15 patenteerde een methode waarbij C

2F4 in waterig milieu ,

dat alkalihoudend is en 02 en organische perverbindingen als kat. bevat, gepolymeriseerd wordt. Gebruikt wordt 1 dl ·water op 2 dln. C2F4 • Als alkaliën worden gebruikt

5%

opl. van NaOH, KOR, Ba(OH)2' Ca(OH)2 maar ook _{NH40H en de carbonaten van K,Na, Li en NH4 •}

0,096 0,048% 02 berekend op C_2F4 is voldoende.

Temp. tussen 75 en 160oC. Druk 1000 4000 lb/sq in.

In een voorbeeld wordt uit 200 dIn. C₂F

4 na 8 uur 82 dIn polymeer

in witte gegranuleerde stukjes verkregen. De waterige oplossiing,

die na afloop overblijft, is practisch neutraal en bevat aanzienlijke '

hoeveelheden fluoride-ion.

e) DOrOugh16 gebruikte ook water als polymerisatiemedium. Hij nam echter als katalysator zouten of hydraten van aminoxyden zoals bijv.:

Tri-Methyl~ en Tri-aethylaminoxyde, Di-methylanilineoxyde, pyridine-oxude e.a.

Als uitvoeringsvoorbeeld geeft hij:

Een reactor met zilveren voering, gevuld met 300 gew.dln. _H20,

0,28 dln. dimethylaminoxyde-dihydraat en 0,1 dl ijsazijn wordt ge-evacueerd en geladen met 70 dIn C₂F

4• Met schud de autoèBaf 10 uur en houdt de temp. op 6oo

c.

Na afkoelen en openen van de reactor

(30)

(;~/blijkt

/ Dorough

52. dIn wit gegranuleerd polymeer ontstaan te zijn.

vermeldt verder dat de polymerisatie een zeer exotherme

reactie is en dat men de reactiewarm~e snel moet afvderen als men

de polymerisatie voldoende onder controle wil houden. Water is daarom een ideaal medium door zijn grote warmtecapaciteit en goed warmte-geleidingsvermogen. Door een goed geleide polymerisatie krijgt men een polymeer met grotere homogeniteit. Vooral is water nuttig bij uitvoering van de polymerisatie op grote schaal omdat plaatselijke

oververhitting z6 niet op kan treden. De bedoeling van het toevoegen van de ijsazijn is, om de ~ in het waterige milieu te bufferen(~<7).

d) Hanford

&

Joyce 17 polymeriseerden C₂_{F4 in}waterig milieu met be-hulp van H202 • Ze gebruikten een autoclaaf van 400 cc met zilveren voering. Daarin brachten zij 300cc gedest. water en 2,0 g van een 30%ige waterstofperoxyde-opl. iN, en laààden hem, na de lucht uit-gepompt te hebben, met 70 g _{C2F4 • Vervolgens 17 uur verwarmen op 60}0

c

. .

onder schudden. Begindruk van 700 lb/sq in. nam af naarmate de pol. voortschreed. Na afloop werd het vaste polymeer afgefiltreerd, uit-gewassen met water en in een oventje bij 1500C gedroogd. Er werd een opbrengst van 63 g. ,dlymeer verkregen in wmtte gegranuleerde stukjes.

Ook hier wordt de nadruk gelegd op een goede koeling, temperatuur-controle en efficiënt,é schudden, tenminste als men op wat grotere

schaal werkt. Doet men dit niet, dan kan te snelle polymerisatie

optreden, hetgeen door de oplopende temperatuur kan leiden tot hevige explosieve ontleding van het monomeer. Daar de pol. snelheid toeneemt

met de druk, zijn deze voorzorgsmaatregelen van het allergrootste belang bij hogere reactiedrukken, vooral moet men oppassen bij het

werken met drukken boven de 1000 lb/sq in ••

e) Brubaker18 patenteerde nog een polymerisatie methode waarbij

ook in waterig milieu gewerkt werd, maar nu met een groot aantal verschillende katalysatoren.

Vooral geschikt noemt hij anorganische peroxyde-verbindingen

die -0-0- bevatten, persulfaten, perfosfaten, percarbonaten en per~

boraten. Ook _H202 ' _{Ba0 2} ' _{zn0 2} e.d.

Zeer geschikt zijn vooral de vvateroplosbare Na- ,K-,Ca- ,Ba- of NH₄ -zouten van per zwavelzuur en perfosforzuur.

(31)

9.

De per sulfaten van Na, K, en _NH4 zijn het actiefst waarbij NaHS0 3, NaHS en Tri-Methylamine nog als activator op kunnen treden.

Temperaturen 20 - 200oC; Drukken van 1 - 1000 atm.

Van het grote aantal uitvoeringsvoorbeelden worden hier een tweetal vermeld die beide een quantitatieve opbrengst aan polymeer

geven. Bij de andere, hier niet vermelde voorbeelden, was de opbrengst

lager.

1. Een autoclaaf met zilveren voering wordt gevuld met een oplos-sing die. 0,2 dIn ammoniumpersulfaat en 1,5 dln borax (buffer) in

100 dln water bevat. Dez€ oplossing neemt

i

van de autoclaafinhoud

in. Het reactiemengsel heeft een PH van 9,2.

De reactor wordt gesloten, ge~vacueerd om atmosferische zuurstof te verwijderen en daarna gevuld met 30 dln C2F4 • Onder schudden wordt gedurende 1 uur tot 800

c

verwarmd en laat dan afkoelen. Aan het eind van de reactieperiode is de druk geheel weggevallen. Er wordt 30

.

dln wit gegranuleerd polytetraflQoraeth~en verkregen terwijl het reactiemengsel na afloop van de polymerisatie een PH > 7 heeft.

2~ Een vlekvrij-stalen hogedrukreactor, voorzien van een

inwen-dige koelspiraal en een buis voor een thermokoppel, wordt gevuld met 670 dIn water, 31,5 cc van een 0,2278 N waterige tri-Methylamine opl. (0,424 dIn), 0,7 dln ammoniumpersulfaat en 0,2 dIn ijsazijn. De reactor wordt gesloten, geëvacueerd en dan volgeperst met C2F4 tot een druk van 300 lb/sq in. Onder schudden wordt opgewarmd tot

500_{C en de druk, door verder inpersen van C2F4 , opgevoerd tot 700} lb/sq in. Dan wordt de temp. op 600C'gebracht waarna de polymerisatie

onmiddellijk begint hetgeen men waarneemt aan een snelle drukvermin-dering. De druk wordt nu, door bijpersen van C2F4 tussen 500 en 800

lb/sq in. gehouden tëwijl men de temp. op 60 - 66°C handhaaft. Na ongeveer 30 min. wordt de reactie gestopt door snelle koeling. De overmaat C2F4 wordt afgeblazen en de reactor geopend. Men ver-krijgt 700 dIn wit gegranuleerd polymeer. De overblijvende waterige oplossing heeft een PH=

3.

Verder wordt in dit patent nog vermeld,dat voor het materiaal van de reactoren het best geschikt zijn: Roestvrij staal, Zilver,

(32)

Î

/

Tantallum, Hastelloy, Glas of andere glasachtige materialen. Men kan echter gewoon-stalen reactoren ook met deze materialen bekleden.

Wat de polymerisatie betreft wordt nog opgemerkt dat de ver-houding water: C2F4

=

1 : 2 het gunstigst is hoewel grote variatie in deze verhouding ( van 1 : 20 tot 20 : 1).mogelijk is.

Fijn verdeelde stoffen zijn als vulmiddel mee te polymeriseren; bijv. Titaanoxyde, Carbonblack ,Koperpoeder etc.

Het polymeer wordt in alle gevallen verkregen als korreltjes en kan gemakkelijk uit de reactor v~rwijderd worden.

Bij onderlinge vergelijking van de genoemde polymerisatie-methoden is alleen bij a) een organisch oplosmiddel als medium gebruikt terwijl in alle andere gevallen water toegepast wordt. Deze laatste methoden lopen onderling niet zo veel uiteen. In onderstaand overzichtje zien we ze naast elkaar:

-'_._. - _ _ _ .~4 _ _ _ • _ _ •• • _ _ ~

-".'" _ .. ---_.

Temp. Begindruk Tijdsduvr Katalysator Buffer Opbrengst Opm.

°c

lb/sq in. uur g. uit g.

b) 75-160 1000-4000 8 _{°2 en org.} Alkali 82 uit 200 Waterige

~ opl. be-per-verb. _{vat Ft} c) 60

-

10 zoaten en ijsazijr

52

uit 70

hydraten v. aminoxyden

d) 60 700 17 H₂0₂ geen 63 uit 70 e ' ₁ 80

-

1 NH4persulf. borax 30 uit 30 e 2) 60-66 500-800 ~ ,_{NH4per sulf}. I.J" sazi jr 750

door inper _+Tri._M_e.a_m_ire quant. sen const.

houden. als activ.

Methode e2) verdient de voorkeur, omdat daar in zeer korte tijd de grootste opbrengst verkregen wordt. De andere methoden duren allen aanzienlijk langer en geven een veel gering~re opbrengst. De gunstige werking van het Tri-methylamine als activator blijkt dmmdelijk uit een ander (hier niet vermeld) voorbeeld van Brubaker, waar zonder activator, maar overi~ens onder practisch dezelfde om-standigheden als bij e₂) de reactied~ur 10 maal zo groot is bij een

(zij het ook iets grotere) opbrengst van

955

dIn polymeer.

Het, door polymerisatie in waterig milieu