Pozostałości pestycydów chloroorganicznych jako wyznacznik jakości zdrowotnej produktów zbożowych

Pełen tekst

(1)Zeszyty Uniwersytet Ekonomiczny w Krakowie Naukowe Towaroznawstwo. 874 Kraków 2011. Małgorzata Miśniakiewicz. Katedra Towaroznawstwa Żywności. Pozostałości pestycydów chloroorganicznych jako wyznacznik jakości zdrowotnej produktów zbożowych 1. Wprowadzenie Według szacunków Światowej Organizacji Zdrowia rocznie przeciętny konsument wprowadza do swego organizmu, mimo istniejących regulacji określających dopuszczalną zawartość substancji obcych w żywności, średnio ok. 2,5 kg związków chemii rolnej i spożywczej. Pewną ich ilość stanowią pozostałości pestycydów chloroorganicznych, których światową produkcję ocenia się na wiele milionów ton rocznie. Mimo że część z nich ze względu na szkodliwe oddziaływanie na organizmy zwierzęce i bardzo małą podatność na degradację w środowisku w latach 70. XX w. została wycofana z produkcji i użycia w krajach rozwiniętych, to nadal są produkowane i stosowane w krajach rozwijających się. Warto zauważyć, że ze względu na wysoką prężność par część pestycydów rozsianych na polach uprawnych i plantacjach w krajach tropikalnych, zwłaszcza na glebach o bardzo niskiej zawartości materii organicznej i poddanych silnej radiacji słońca, przedostaje się stosunkowo łatwo do atmosfery i transportowana wraz z masami powietrza na duże odległości w kierunku biegunów trafia z opadami atmosferycznymi do gleb strefy umiarkowanej, a w związku ze swą trwałością i zdolnością do bioakumulacji pozostaje w środowisku [Ramamoorthy i Ramamoorthy 1997, Różański 1998, Pestycydy… 2001]. Niektóre z nich, jak najtrwalszy metabolit DDT – p,p-DDE, są wykrywane we wszystkich próbkach środowiskowych (w tym.

(2) 102. Małgorzata Miśniakiewicz. w materiale pochodzącym od człowieka) na całym świecie. W chwili obecnej człowiek jest narażony na kontakt z tymi związkami przez żywność pochodzenia zwierzęcego, a w mniejszym stopniu przez pieczywo, produkty zbożowe, ziemniaki i inne warzywa [Ludwicki, Góralczyk i Czaja 1992, Michna 1998]. Warto przy tym podkreślić, że zanieczyszczenie pestycydami żywności pochodzenia roślinnego jest szczególnie niebezpieczne, bo związki te przenikają do wszystkich części rośliny niezależnie od sposobu ich stosowania [Skoczyńska, Stojek i Martynowicz 2003]. Celem niniejszego opracowania jest usystematyzowanie wiadomości na temat najistotniejszych pestycydów chloroorganicznych, których pozostałości występują w żywności. W pracy zaprezentowano i omówiono wyniki badań prowadzonych w latach 2005–2006 nad zawartością pozostałości tych związków w mące i pieczywie dostępnych na lokalnych rynkach południowo-wschodniej Polski.. 2. Pestycydy chloroorganiczne w żywności i środowisku Spośród pestycydów chloroorganicznych wykrywanych w żywności największy problem stanowią pozostałości DDT, szczególnie jego metabolity (p,p-DDE, p,p-DDD) oraz lindan, heptachlor, aldryna i dieldryna. Pestycydy te łatwo przenikają i gromadzą się w warstwie woskowej, która stanowi naturalną barierę ochronną roślin i nie dopuszcza do przedostania się ich do wnętrza rośliny. Zaadsorbowane pestycydy mogą zmniejszać wartość odżywczą i zmieniać właściwości organoleptyczne produktów żywnościowych. W przeciwieństwie do pestycydów fosfoorganicznych pestycydy chloroorganiczne wykazują znaczną odporność na zabiegi technologiczne wynikające z przetwarzania produktów żywnościowych. Procesy pieczenia, smażenia i gotowania niemal zupełnie nie przyczyniają się do obniżenia ich zawartości w przygotowywanych potrawach [Pestycydy… 2001, Ludwicki, Góralczyk i Czaja 1992]. Istotnym źródłem pestycydów jest również woda wodociągowa. W województwie podkarpackim śladowe ilości pestycydów stwierdzono aż w 49% pobranych próbek wody, w województwach małopolskim i dolnośląskim było to odpowiednio 5% i 18% [Ignatowicz‑Owsieniuk i Szarkowska 1998]. Do organizmu człowieka i zwierząt pestycydy przenikają głównie przez przewód pokarmowy. W związku z nieprzychylnym stosunkiem konsumentów do środków ochrony roślin należy zauważyć, że przyjmując potencjalne zbiory upraw na świecie za 100%, bez ochrony roślin można zebrać tylko 30,3%. Umiejętnie stosowane zabiegi ochrony roślin pozwalają zebrać kolejne 27,6%, zaś przez brak ochrony roślin traci się 42,1% upraw [Michna 1998]. Nieprawidłowo używane lub źle dobrane, np. niemineralizujące się po spełnieniu swoich funkcji, środki ochrony.

(3) Pozostałości pestycydów chloroorganicznych…. 103. roślin budzą uzasadnione obawy społeczeństwa, stwarzają zagrożenie, gdy ich pozostałości lub metabolity zawarte w jadalnych częściach roślin przenoszą się do organizmu ludzkiego. Badania powietrza atmosferycznego wykonane nad Europą wykazały, że najwyższe stężenia związków chloroorganicznych występują nad obszarami, gdzie w przeszłości były one produkowane lub gdzie występowało bardzo wysokie ich zużycie oraz nad terenami zurbanizowanymi. Większe stężenie lindanu i DDT zaobserwowano nad południową i wschodnią częścią Europy [Jaward i in. 2004]. Obecnie źródłem związków chloroorganicznych w Polsce są przede wszystkim spływy z pól uprawnych i sadów, w których przez lata stosowano te pestycydy (np. w glebach rolniczych Wielkopolski zawartość lindanu wynosi ok. 4 μg/kg, a DDT nawet 10 μg/kg), a także depozyty atmosferyczne. Do środowiska wód powierzchniowych pestycydy chloroorganiczne trafiają również wraz ze ściekami komunalnymi i pochodzącymi z ferm hodowlanych (np. lindan jest składnikiem specyfików farmaceutycznych i szamponów). Związki chloroorganiczne przenikają również do środowiska na skutek stosowania do impregnowania drewna preparatów zawierających chloroorganiczne pestycydy. Innym istotnym lokalnie źródłem, z którego związki chloroorganiczne przedostają się do środowiska, są odcieki ze składowisk odpadów, na których zdeponowano odpady przemysłowe pochodzące z produkcji tych związków, oraz mogilniki, w których umieszczono niewykorzystane pestycydy chloroorganiczne. W Polsce z chloroorganicznych pestycydów produkowano przede wszystkim DDT, γ-HCH (heksachlorocykloheksan) i toksafen. W produkcji preparatów pestycydowych stosowano dieldrynę (do 1975 r.), heksachlorobenzen (do wyczerpania zapasów, a w postaci kwintocenu do 1986 r.), heptachlor (tylko w 1966 r.), endrynę (do 1972 r.) i aldrynę (do 1975 r.). Gotowe preparaty pestycydowe zawierające aldrynę, dieldrynę czy endrynę były importowane i dopuszczone do obrotu handlowego jako środki ochrony roślin do 1978 r. Najdłużej stosowanym preparatem był „Lasochron” zawierający DDT.. 3. Charakterystyka najpowszechniej stosowanych pestycydów chloroorganicznych i ich oddziaływanie na organizm człowieka Lindan (γ-heksachlorocykloheksan, γ-HCH) jest środkiem owadobójczym stosowanym od bardzo długiego czasu. Oprócz zastosowania w rolnictwie – w ochronie roślin i zwierząt, jest także używany jako środek konserwujący drewno. Lindan jest trwałym związkiem o względnie niskim powinowactwie do wody, słabo rozprzestrzenia się w glebie i powoli ulatnia się do atmosfery. Jest szeroko rozpowszechnionym zanieczyszczeniem środowiska i może znaleźć się w wodzie. Zagrożenie dla człowieka stanowi żywność zawierająca lindan, obecnie.

(4) 104. Małgorzata Miśniakiewicz. zagrożenie to jednak się zmniejsza. Nadal należy liczyć się z istotnym zagrożeniem wynikającym ze stosowania lindanu w celach zdrowotnych (jako maść w stężeniu 1-procentowym do użytku zewnętrznego jest preparatem zwalczającym owady, larwy i roztocza na powierzchni skóry) oraz jako środka konserwującego drewno. Lindan odkłada się w nerkach i wątrobie, powoduje uszkodzenia szpiku kostnego, zmniejsza zdolność wytwarzania czerwonych ciałek krwi, powoduje choroby skóry i zmiany zwyrodnieniowe mięśnia sercowego [Lewandowska 1997]. Aldryna i dieldryna to syntetyczne insektycydy chloroorganiczne o podobnych strukturach chemicznych. Aldryna jest łatwo rozkładana do dieldryny, zarówno przez rośliny, jak i zwierzęta, i dlatego rzadko znajduje się jej pozostałości w żywności. Dieldryna jest trwała w środowisku i ulega bioakumulacji w tkance tłuszczowej. Zsyntetyzowano je w 1948 r. i wprowadzono do obrotu w 1950 r. jako środek ochrony roślin. Stosowane były do 1975 r. jako insektycydy rolnicze, środki weterynaryjne, termitycydy i środki kontroli organizmów przenoszących choroby. Aldryna wykorzystywana była jako insektycyd glebowy do kontrolowania zachodniej stonki korzeniowej, chrząszczy i termitów. Dieldryna zaś była stosowana w rolnictwie do ochrony gleby i ziarna, przy kontrolowaniu populacji organizmów przenoszących choroby, takich jak komary i muchy tse-tse, w weterynarii jako środek odkażający dla owiec oraz jako środek konserwujący drewno i chroniący produkty wełniane przed molami. Zwierzęta i ludzie mogą być poddani działaniu aldryny i dieldryny wskutek spożycia ryb, owoców morza, nabiału, tłustych mięs i upraw korzeniowych hodowanych w zanieczyszczonej glebie lub wodzie. Aldryna i dieldryna są silnie toksyczne. Badania na zwierzętach wykazały wpływ tych związków na uszkodzenia wątroby, zaburzenia funkcjonowania centralnego układu nerwowego i układu odpornościowego. Związki te mogą również zakłócać gospodarkę hormonalną. Są dowody na to, że narażenie na ich działanie w czasie ciąży powoduje uszkodzenia rozwijających się płodów. Kumulują się w tkance tłuszczowej, nerkach, wątrobie i mózgu. Aldryna i dieldryna wykazują bardzo wysoką toksyczność ostrą wobec organizmów wodnych, takich jak ryby, skorupiaki i płazy. Agencja Ochrony Środowiska w USA określa aldrynę i dieldrynę jako potencjalne środki rakotwórcze dla człowieka [Czaplicki, Podgórska i Stobiecki 1998]. Endrin (endryna) to substancja bardzo toksyczna dla organizmów wodnych, szkodliwa dla pszczół, ptaków i ssaków, stosowana jako środek do zwalczania gryzoni oraz owadów występujących głównie w uprawach bawełny, ryżu i kukurydzy. Ulega bioakumulacji w organizmach żywych. Działa na centralny układ nerwowy człowieka, może spowodować zgon. W Polsce nie był produkowany ani wykorzystywany do przygotowywania form użytkowych środków ochrony roślin. Do obrotu towarowego na terenie naszego kraju dopuszczony był jednak do.

(5) Pozostałości pestycydów chloroorganicznych…. 105. stosowania do 1972 r. preparat pod nazwą „Arrex M” będący mieszaniną endryny (25%) z aldryną (8%) [Różański 1998]. DDT, azotox (p,p-dichlorodiufenylotrichloroetan) to bezbarwna substancja krystaliczna, nierozpuszczalna w wodzie, rozpuszczalna natomiast w rozpuszczalnikach organicznych. Budowa DDT stwarza możliwość istnienia kilku różnych form izomerycznych, a produkty handlowe składają się głównie z p,p-DDT. Jest to trwały środek owadobójczy, który jest stabilny w większości warunków środowiskowych DDT. Niektóre z jego metabolitów są odporne na całkowity rozkład przez mikroorganizmy zawarte w glebie. W małych dawkach DDT i jego metabolity są prawie całkowicie wchłaniane przez człowieka przy spożyciu drogą pokarmową lub przez wdychanie i magazynowane w tkance tłuszczowej oraz mleku. W sumie ponad 90% DDT obecnego w organizmie człowieka pochodzi z żywności. W niektórych krajach stosowanie DDT zostało ograniczone, a nawet zakazane (w Polsce w 1975 r.) [Ryzyko zdrowotne… 2001]. Jest on jednak nadal szeroko stosowany w różnych krajach Ameryki Łacińskiej, Afryki i tropikalnej Azji, zarówno w rolnictwie, jak i do zwalczania insektów (zwalcza przenosicieli zimnicy – malarii, i duru plamistego). Jego masowe stosowanie w latach powojennych spowodowało katastrofalne wysycenie środowiska przyrodniczego i zatrucie całych łańcuchów pokarmowych. Od początku lat 70. XX w. notuje się spadek zawartości DDT w organizmie człowieka, np. w USA, Kanadzie i Norwegii. DDT podejrzewany jest o negatywny wpływ na równowagę hormonalną i o wywoływanie chorób nowotworowych u człowieka [Mastalerz 2005]. Metoksychlor (o,p-metoksychlor i p,p-etoksychlor) jest środkiem owadobójczym stosowanym w uprawach warzyw i owoców oraz w ochronie drzew, paszy i zwierząt hodowlanych. Jest słabo rozpuszczalny w wodzie i słabo rozprzestrzenia się w większości gleb uprawnych. W warunkach normalnych metoksychlor nie wydaje się stanowić zagrożenia dla środowiska. Sporadycznie jednakże był wykrywany w wodzie do picia. Przypuszcza się, że dzienne wchłanianie przez spożycie wraz z pokarmem i przez wdychanie z powietrza atmosferycznego wynosi poniżej l μg na osobę. Metabolity metoksychloru znajdujące się w środowisku powstają raczej w warunkach beztlenowych niż tlenowych i zawierają głównie pochodne produktów po dechloracji i demetylacji. Istnieje możliwość akumulacji związku macierzystego i jego metabolitów w osadach wód powierzchniowych. Potencjalna toksyczność metoksychloru w odniesieniu do genomu wydaje się znikoma. Dane z badań toksyczności ostrej i chronicznej oraz dane dotyczące toksycznego wpływu na procesy rozrodcze nie są wystarczające. Powoduje tworzenie się guzów na wątrobie [Różański 1998]. 3,5-dichloroanilina to wskaźnik zanieczyszczenia środowiska takimi fungicydami, jak: winklozolina, procymidon, iprodion oraz chlozolinat. Jest formą pośrednią w syntezie wyżej wymienionych fungicydów wykrywaną w glebie,.

(6) 106. Małgorzata Miśniakiewicz. wodzie rzek oraz w wodach gruntowych jako pozostałość po zabiegach agrotechnicznych, w których stosowano fungicydy. 3,5-dichloroanilina ma negatywny wpływ na erytrocyty oraz takie organy ludzkie, jak: śledziona, nerki czy wątroba. Szkodliwy wpływ 3,5-dichloroaniliny na erytrocyty objawia się methomoglobinemią i hemolizą, czyli rozpadem czerwonych ciałek krwi. Uszkodzenie nerek przez 3,5-dichloroanilinę powoduje bóle podczas oddawania moczu oraz zmniejszenie ogólnej ilości wydzielanego moczu [Brandys 1999, Brzóska i in. 2005]. Karbendazym jest białym, krystalicznym proszkiem stosowanym jako środek grzybobójczy. Jest on również metabolitem takich fungicydów jak benomyl czy tiofanat metylu. W Polsce stosowane są 42 preparaty zawierające karbendazym. Związek ten zaburza rozród zwierząt doświadczalnych. Nie kumuluje się w ustroju, szybko ulega wydaleniu (w ciągu 72 h wydala się z moczem i kałem ok. 98% dawki podanej szczurom). Przyjmuje się, że mechanizm toksycznego działania tego związku polega na uszkodzeniu mikrotubul, struktur odpowiedzialnych m.in. za transport wewnątrzkomórkowy i podział komórek. Na podstawie wyników przeprowadzonych w latach 90. XX w. badań genotoksyczności ustalono, że karbendazym powoduje wzrost częstości występowania mikrojąder w szpiku kostnym myszy oraz w limfocytach krwi obwodowej ludzi. Zwrócono uwagę, że wyniki te nie powinny być lekceważone mimo słabej rozpuszczalności karbendazymu w wodzie i małej jego biodostępności. W piśmiennictwie nie znaleziono danych na temat działania rakotwórczego karbendazymu u ludzi [Karbendazym 1996, Sitarek 2004]. Toksyczne oddziaływanie trwałych związków chloroorganicznych na organizmy żywe wynika m.in. z zaburzania równowagi układu hormonalnego ludzi i zwierząt prowadzącego do różnorodnych zmian w funkcjonowaniu organizmu. Pomimo wielu niewiadomych analiza istniejących danych epidemiologicznych i właściwości związków chloroorganicznych pozwala z dużym prawdopodobieństwem przypuszczać, że środowiskowe narażenie na te związki (już w okresie życia płodowego) może niekorzystnie wpływać na zdrowie i liczne procesy fizjologiczne człowieka. Wśród niekorzystnych skutków zdrowotnych łączonych z długotrwałym działaniem niskich stężeń tych związków wymienia się m.in.: ––obniżenie aktywności układu odpornościowego prowadzące do zwiększonej podatności, zwłaszcza dzieci, na różne infekcje, ––zaburzenia rozwoju psychomotorycznego u dzieci, ––zwolnienie procesów uczenia się u dorosłych, ––zaburzenia słuchu i funkcji hormonów wydzielanych przez tarczycę, ––zwiększone prawdopodobieństwo występowania niektórych nowotworów (m.in. sutka i jajników u kobiet, jąder i prostaty u mężczyzn), ––postępujące w czasie zmniejszanie się ilości nasienia i obniżanie się jakości plemników,.

(7) Pozostałości pestycydów chloroorganicznych…. 107. ––skrócenie czasu trwania laktacji, ––zwiększoną podatność na demineralizację kośćca u kobiet (osteoporozę), ––działanie neurotoksyczne, chorobę Parkinsona [Pestycydy… 2001, Czaplicki, Podgórska i Stobiecki 1998, Glen 2000, Sikorski 2000]. Z powyższego zestawienia wynika jasno, że większość objawów jest skutkiem zaburzenia równowagi układu hormonalnego. Może to wynikać ze stwierdzonego w badaniach laboratoryjnych i potwierdzonego wieloma obserwacjami wielokierunkowego (estrogennego, androgennego, antyestrogennego i antyandrogennego) działania związków chloroorganicznych. Związki te przenikają łatwo przez barierę krew–łożysko, co powoduje, że ludzie są narażeni na ich działanie właściwie od chwili poczęcia. Działaniu temu są poddani również bezpośrednio po urodzeniu, ponieważ stosunkowo wysokie stężenia tych substancji są stwierdzane w mleku kobiet karmiących [Góralczyk i in. 2005]. W Polsce obowiązującym aktem prawnym dotyczącym pozostałości pestycydów w żywności jest Rozporządzenie Ministra Zdrowia z dnia 31 grudnia 2007 r. (Dz.U. 2008 nr 8 poz. 51) zmieniające Rozporządzenie Ministra Zdrowia z dnia 16 maja 2007 r. w sprawie najwyższych dopuszczalnych poziomów pozostałości pestycydów, które mogą znajdować się w środkach spożywczych lub na ich powierzchni [Rozporządzenie Ministra Zdrowia z dnia 16 maja 2007…, Rozporządzenie Ministra Zdrowia z dnia 31 grudnia 2007…]. Według raportu opublikowanego w 2006 r. przez Komisję Europejską, 5% badanych próbek owoców, warzyw i zbóż zawiera pozostałości pestycydów w ilości przekraczającej dopuszczalne limity. W 44% badanej żywności pozostałości te są mniejsze lub równe limitom, a w 55% zanieczyszczeń tych nie ma. Podkreśla się, że w importowanej żywności niebezpieczne dla zdrowia substancje występują częściej niż w produktach unijnych. Największą ilość pozostałości pestycydów znaleziono w truskawkach, sałacie i jabłkach. W 63% badanych próbek truskawek wykryto zanieczyszczenia w ilości równej dozwolonemu poziomowi lub niższej od niego, a w 2,8% – w ilości większej. W przypadku sałaty limity były przekroczone w 3,3% próbek, a w przypadku jabłek w 1,8% próbek. Najmniej zanieczyszczony był sok z pomarańczy, soczewica oraz ziarno żyta i owsa [„Agra Europe” 2006].. 4. Pozostałości pestycydów chloroorganicznych w mące i pieczywie 4.1. Materiał badawczy Materiał badawczy niezbędny do opracowania tematu stanowiły: ––próbki podstawowych rodzajów pieczywa preferowanych przez mieszkańców południowo-wschodniej Polski – pozostałości pestycydów chloroorganicznych oznaczono w 105 próbkach chleba. Analiza prowadzona w trzech kolejnych termi-.

(8) 108. Małgorzata Miśniakiewicz. nach objęła pięć rodzajów chleba trzech różnych producentów (piekarnia Geth, Henpol i Szelców – analizę porównawczą prowadzono tylko w jednym okresie). Analizowano po dwa chleby pszenne (tostowy i graham), dwa chleby mieszane (pszenno-żytni/krakowski/firmowy i swojski/wiejski/staropolski – nazwy własne chleba nadawane przez piekarnie) oraz chleb żytni-razowy; ––próbki mąki – zgodnie z recepturami analizowanych rodzajów chleba ana lizie poddano: mąkę pszenną typ 550, mąkę pszenną typ 750, mąkę pszenną typ 1850, mąkę żytnią typ 720 i mąkę żytnią typ 2000. W sumie badaniom poddano 105 próbek mąki. 4.2. Metodyka badań Analizę pozostałości pestycydów chloroorganicznych (oznaczano lindan, aldrin, dieldrin, o,p-DDT, p,p-DDT, o,p-metoksychlor, p,p-metoksychlor oraz metabolit pestycydów 3,5-dichloroanilinę) wykonano techniką chromatografii gazowej z detektorem ECD. Próbki do oznaczeń chromatograficznych przygotowywano zgodnie z EN ISO 14181:2000. Stosowano naważkę 25 g rozdrobnionej próbki, a analizowane związki ekstrahowano dichlorometanem. Otrzymany roztwór zagęszczano do objętości ok. 2 ml pod próżnią w temperaturze nieprzekraczającej 40°C. Następnie przenoszono do 10-mililitrowej probówki z podziałką, używając od 1 do 2 ml heksanu, i odparowywano w atmosferze azotu do ok. 1 ml. Pestycydy chloroorganiczne eluowano mieszaniną dichlorometanu i heksanu w stosunku 1:4. Eluat zatężano dwukrotnie pod próżnią przy użyciu heksanu. Do oznaczenia chromatograficznego ekstrakt próbki rozcieńczano heksanem do 10 ml. Przygotowaną próbkę oraz wzorcowy roztwór roboczy wstrzykiwano na kolumnę chromatografu gazowego i identyfikowano piki poszczególnych pestycydów na podstawie czasów retencji. Zawartość pestycydów oznaczono, porównując rozmiar pików próbki z pikami pochodzącymi od znanej ilości odpowiedniego pestycydu znajdującego się w kalibracyjnym roztworze wzorcowym. Oznaczenie wykonano z zastosowaniem chromatografu gazowego 3800 firmy Varian z detektorem wychwytu elektronów (GE-ECD). Warunki analizy chromatograficznej były następujące: ––kolumna kapilarna HT8 SGE, 30 m × 0,25 mm, df = 0,25 μm, ––temperatura dozownika 220°C, ––temperatura detektora ECD 300°C, ––gaz nośny – azot, ––szybkość przepływu gazu nośnego przez kolumnę 1 ml/min, ––temperatura pieca kolumn: 60°C zatrzymane na 1 min, 60–200°C z narostem temperatury 20°C/min w ciągu 7 min, 200–250°C z narostem temperatury 4°C/min. W ciągu 12,5 min 250°C zatrzymane na 5 min, 250–260°C z narostem.

(9) Pozostałości pestycydów chloroorganicznych…. 109. temperatury 4°C/min w ciągu 2,5 min, 260°C zatrzymane na 4 min. Całkowity czas analizy wyniósł 32 min. W celu weryfikacji zastosowanej metody wykonano doświadczenie mające sprawdzić odzysk zgodnie z pkt 9.2 normy EN ISO 14181:2000. Doświadczenie wykonano w trzech powtórzeniach. Wartości średnie odzysku dla poszczególnych pestycydów wynosiły: ––lindan (γ-HCH): 94 ± 2%, ––aldrin: 92 ± 3%, ––dieldrin: 87 ± 2%, ––endrin: 89 ± 3%, ––o,p-DDT: 82 ± 3%, ––p,p-DDT: 81 ± 3%, ––o,p-metoksychlor: 78 ± 1%, ––p,p-metoksychlor: 76 ± 2%, ––3,5-dichloroanilina: 91 ± 3%, ––heksachlorobenzen: 94 ± 2%. Współczynnik odzysku, jak wynika z powyższego zestawienia, dla wszystkich pestycydów odpowiada wymaganiom, ponieważ mieści się w granicach 70–110%. Zawartość karbendazymu w badanych próbkach sprawdzono techniką wysokosprawnej chromatografii cieczowej HPLC z detektorem UV według PB-ZAŻ-PP 05-wyd.3. Metoda analizy jest akredytowana przez PCB (zakres akredytacji nr AB 452). Granica oznaczenia ilościowego metody wynosi 0,02 mg/kg, średni odzysk 95%. 25 g próbki ekstrahowano octanem etylu, wytrząsając na wytrząsarce mechanicznej w czasie 0,5 h. Ekstrakt sączono przez sączek bibułowy z bezwodnym siarczanem sodu. Część ekstraktu odparowano do sucha na wyparce w temp. 55°C. Pozostałość rozpuszczono w metanolu i oczyszczono na kolumience SPE – DIOL (2OH). Karbendazym eluowano z kolumny mieszaniną metanolu i 0,1 m kwasu fosforowego (1+1). Eluat odparowano do sucha na wyparce w temp. 55°C. Pozostałość rozpuszczono w roztworze 50% Mech – 50% bufor o pH = 7 i 20 μl próbki naniesiono na kolumnę chromatografu cieczowego. Warunki analizy chromatograficznej: ––kolumna chromatograficzna – Nucleosil 120-5 C18 o dł. 250 mm, średnica wewnętrzna 4,6 mm z przedkolumną, Macherey-Nagel, ––ciecz eluacyjna – metanol; bufor fosforanowy o pH = 7,0 : H20, ––przepływ cieczy eluacyjnej – 0,6–0,8 ml/min, ––temperatura pracy kolumny – pokojowa, ––długość fali detektora UV – 280 mm..

(10) 110. Małgorzata Miśniakiewicz. Interpretację otrzymanych chromatografów wykonano metodą standardu zewnętrznego, porównując czasy retencji pików uzyskanych dla roztworów wzorcowych oraz badanych próbek. Obliczenia wykonano, stosując program integracyjny współpracujący z chromatografem cieczowym. 4.3. Prezentacja i omówienie wyników badań Analizując poziom zanieczyszczenia mąki pozostałościami pestycydów należy zauważyć, że zboża stanowiące surowiec do ich otrzymywania należą do tych próbek żywności, w których, w ramach prowadzonych w Polsce badań monitoringowych, wykrywa się największą ich ilość. Przykładowo w 2004 r. pozostałości pestycydów na poziomie niższym lub równym NDP wykryto w 84% próbek zbóż, przy czym w 5% wykrywane ilości były wyższe niż NDP, a jedynie 15% próbek zbóż było wolnych od pozostałości pestycydów. W zbożach, szczególnie w pszenicy, stwierdzano największą ilość badanych związków – od 10 do 14. Najczęściej wykrywano pozostałości związków chloroorganicznych (metomyl, aldikarb, metiokarb, lindan, HCH, heptachlor, dieldrynę), co wynika z zanieczyszczenia środowiska w związku z ich stosowaniem w przeszłości. Na ogół jednak wykrywany poziom tych zanieczyszczeń tylko nieznacznie przekracza granice oznaczalności [Góralczyk i in. 1998, Góralczyk i in. 2005]. Na podstawie analizy uzyskanych wyników badań własnych we wszystkich badanych rodzajach mąki, niezależnie od terminu, w którym pobierano próbki, stwierdzono obecność 3,5-dichloroaniliny, częściowo wykrywano także obecność lindanu, p,p-DDT oraz endrinu. Uśrednione wyniki wraz z podstawowymi miarami statystycznymi przedstawiono w tabeli 1. W poszczególnych rodzajach mąki wykorzystywanych przez piekarnie Geth, Henpol i Szelców zawartość 3,5-dichloroanilny, uwzględniając rodzaj mąki i termin produkcji, była bardzo zróżnicowana. Jeśli weźmie się pod uwagę typ mąki średnie, kształtowała się w przedziałach: ––w mące pszennej typ 550 od 19,21 μg/100 g (Piekarnia Henpol, wrzesień 2006 r.) do 97,33 μg/100 g (Piekarnia Szelców, październik 2006 r.), średnio 33,25 μg/100 g, ––w mące pszennej typ 750 od 16,52 μg/100 g (Piekarnia Henpol, wrzesień 2006 r.) do 37,75 μg/100 g (Piekarnia Geth, październik 2005 r.), średnio 22,67 μg/100g, ––w mące pszennej typ 1850 od 20,12 μg/100 g (Piekarnia Henpol, październik 2006 r.) do 62,20 μg/100 g (Piekarnia Szelców, październik 2006 r.), średnio 29,43 μg/100 g, ––w mące żytniej typ 720 od 8,46 μg/100 g (Piekarnia Geth, październik 2005 r.) do 69,81 μg/100 g (Piekarnia Szelców, październik 2006 r.), średnio 34,69 μg/100 g,.

(11) Pozostałości pestycydów chloroorganicznych…. 111. ––w mace żytniej typ 2000 od 26,20 μg/100 g (Piekarnia Henpol, październik 2005 r.) do 49,07 μg/100 g (Piekarnia Geth, wrzesień 2006 r.), średnio 37,53 μg/100 g. Warto podkreślić wyjątkowo wysokie skażenie 3,5-dichloroanialiną (wskaźnik zanieczyszczenia środowiska) mąki pszennej typ 550, 1850 i żytniej typ 720 pochodzącej z Piekarni Szelców Jeśli chodzi o zawartość lindanu (γ-HCH), pozostałości tego pestycydu incydentalnie stwierdzono w mące pszennej typ 550 w piekarniach Geth (we wrześniu i październiku 2006 r. – średnio ok. 0,02 μg/100 g) i Henpol (we wszystkich analizowanych próbkach mąki pszennej typ 550 – średnio 0,14–0,22 μg/100 g). W pozostałych rodzajach mąki zanieczyszczenie to było nieobecne. Obecności lindanu nie stwierdzono w żadnym z rodzajów mąki stosowanej przez Piekarnię Szelców. Pozostałości endrinu wykryto jedynie w Piekarni Szelców w mące pszennej typ 750 – średnio ok. 0,37 μg/100 g, i w mące żytniej typ 720 – średnio ok. 0,45 μg/100 g. We wszystkich pozostałych analizowanych próbkach mąki zanieczyszczenie to było nieobecne. W analizowanych rodzajach mąki wykryto również obecność p,p-DDT w mące żytniej typ 720 pobranej w październiku 2005 r. w Piekarni Geth, średnio na poziomie 0,23 μg/100 g. W pozostałych próbkach mąki z tej piekarni, podobnie jak w materiale badawczym pobranym w pozostałych piekarniach, nie stwierdzono obecności p,p-DDT. W żadnej z analizowanych próbek mąki nie wykryto obecności karbendazymu, o,p-DDT ani p,p-metoksychloru. Oznaczone pozostałości pestycydów chloroorganicznych w badanych próbkach pieczywa przedstawiono w tabelach 2, 3 i 4. W pięciu badanych rodzajach chleba trzech różnych producentów wykryto w sumie pozostałości sześciu różnych pestycydów chloroorganicznych. We wszystkich badanych próbkach chleba stwierdzono obecność 3,5-dichloroaniliny, przy czym jej ilość była wyraźnie zróżnicowana w zależności od producenta, rodzaju chleba i terminu produkcji. Zawartość 3,5-dichloroaniliny mieściła się w następujących przedziałach: ––w chlebie z Piekarni Geth od 7,1 μg/100 g (xmin w swojskim) do 118,7 μg/100 g (xmax w grahamie); przeciętny poziom tego skażenia zawierał się w przedziale od 7,15 μg/100 g (swojski – termin 1.) do 117,5 μg/100 g (graham – termin 1.), –– w chlebie z Piekarni Henpol od 2,03 μg/100 g (xmin w wiejskim) do 76,4 μg/100 g (xmax w grahamie); przeciętny poziom tego skażenia zawiera się w przedziale od 2,07 μg/100 g (wiejski – termin 1.) do 76,37 μg/100 g (graham – termin 1.), ––w chlebie z Piekarni Szelców od 39 μg/100 g (xmin w staropolskim) do 77,4 μg/100 g (xmax w żytnim razowym); przeciętny poziom tego skażenia zawiera się w przedziale od 39,35 μg/100 g (staropolski) do 76,8 μg/100 g (żytni razowy)..

(12) Małgorzata Miśniakiewicz. 112. Tabela 1. Pozostałości pestycydów chloroorganicznych w analizowanych rodzajach mąki. Parametr. Miara. x. 3,5-dichloroanilina [μg/100 g]. 3,5-dichloroanilina [mg/100 g]. 20,55. sx. 0,005. 0,005. xmax. 0,150. x. xmin. 0,143. 16,48. 16,82. 0,080. 0,140. 0,037. 21,15. 19,15. 16,55. 16,94. 0. 0,061. 0. 0. 0. 0,180. 0,220. 0. 0. 0. 35,16. 20,04. 19,92. 35,75. 23,34. 23,68. 34,87. 19,99. 35,48. 23,31. 0 0 0 0 0. 0,055. –. 0,098. 19,98. 36,20. 23,38. 23,76. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0 0. 0,020 0 0. 0. 0. 0 0. 0 0 0. 0 0. –. 23,49. 97,02. –. –. 23,44. 97,51. –. 0. 0. 0. –. –. –. 0. 0. 97,33. 0,272. –. 0. Piekarnia Szelców. –. –. 0. 23,57. 0. –. –. 0,035. 0. –. –. 0,390. 19,85. 0,020. xmin. –. 0,068. 0. 0,010. –. –. Piekarnia Geth. 0. 0,020. – –. 0. 0,016. x. xmax. 16,88. 0. 0. sx. 16,52. 0,220. 0. xmin. 19,01. 0,170. 0,020. x. 21,07. Piekarnia Henpol. 0. 0,140. 0. xmax. 11.2006. 0. 0,005. sx. 10.2006. 0,220. 0. sx. 10.2005. 0,176. 20,10. xmin. 11.2006. 18,87. 35,45. sx. termin pobrania próbek. 20,99. xmax. xmin. pszenna 750. 19,69. 0,290. xmax. Endrin [μg/100 g]. 19,05. sx. xmin. x. 3,5-dichloroanilina [mg/100 g]. 19,99. 19,38. xmax p,p-DDT [μg/100 g]. 19,21. xmax. x. γ-HCH (lindan) [μg/100 g]. 10.2006. 0,480. x. γ-HCH (lindan) [μg/100 g]. 10.2005. 0,165. sx. xmin. Mąka. pszenna 550. – –. – –. 0,051. 23,54. 0. –. –. 0,366. 0. –. –. 0,360. 0 0. Źródło: opracowanie na podstawie wyników badań własnych.. – –. – –. 0,011. 0,380.

(13) Pozostałości pestycydów chloroorganicznych…. 113. Mąka. pszenna 1850. żytnia 720. termin pobrania próbek. żytnia 2000. 10.2005. 10.2006. 11.2006. 10.2005. 10.2006. 11.2006. 10.2005. 10.2006. 11.2006. 22,04. 20,65. 20,12. 21,33. 29,54. 31,15. 26,20. 36,52. 36,75. 21,98. 20,39. 20,08. 31,14. 25,97. 36,49. 36,58. 0. 0. 0. 0. 0. 0,060 22,10 0. 0. 0,321 21,01 0. 0. Piekarnia Henpol. 0,045. 0,235. 0,060. 0,011. 20,17. 21,57. 29,60. 31,16. 0. 0. 21,10 0. 0. 0. 0. 40,61. 20,183. 20,18. 8,46. 40,38. 20,17. 20,18. 40,85 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 20,20 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 28,16. 49,07. 48,44. 49,06. 48,24. 0. 0. 0. 0,020. 0. 0,325. 0,090. 0,021. 43,62. 28,26. 49,10. 39,14. 42,97. 0. 0. 0. 0. 0,21. 0. 0. 43,30. 0. 0. 0,23. 0. 0. 39,19. Piekarnia Geth. 39,25. 0. 0. 0. 36,85. 0. 8,78. 0. 36,54. 0. 0. 20,20. 0. 26,43. 0,153. 0. 0,055. 8,14. 0,026. 0. 0,320. 0. 0. 0. 0,230. 0. 0,011. 0. 0. 0. 0. 0,015. 0. 0. 0. 0. 0,235. 29,48. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 28,08 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0,268 48,75 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0,25. 0. 0. 0. 0. 0. –. –. 62,20. –. –. 69,81. –. –. 37,54. –. 61,76. –. 69,62. –. –. –. –. –. –. –. –. –. –. –. –. –. 0,413. 62,58 0. 0. 0. 0. –. –. –. –. –. –. –. Piekarnia Szelców –. 0,168. –. 69,94. –. 0,030. –. 0,480. –. –. 0,453. 0,420. –. –. –. –. –. –. –. –. 0,502. –. 37,92. –. –. –. –. –. 36,97 0. 0. 0. 0.

(14) Małgorzata Miśniakiewicz. 114. Tabela 2. Pozostałości pestycydów chloroorganicznych w poszczególnych rodzajach Parametr. Miara x. 3,5-dichloroanilina [μg/100 g]. sx. γ-HCH (lindan) [μg/100 g]. 11.2006. 0,12. 0,63. 0,53. 1,258. 0,052. 0,145. 118,70. 97,65. 97,51. 64,81. 0,067. 97,61. 63,64. 116,20. 0,073. 0. 64,06. 0,006. 0,006. 0,006. xmax. 0,030. 0,070. 0,080. 0,015. 0,020. 1,350. 1,360. sx. xmin. sx. xmin. 0,020 1,230 0,017. x. xmin. xmax. 0 0 0 0. 0 0 0 0 0 0. 0. 0. 3,1967. 3,4800. 3,1500. 3,4700. 0. 0. 3,7200. 2,120. 3,2000. 3,1200. 3,6000. 0. 0,0058. 0,0058. 0,0058. 1,320 2,107. 0. 0,0416. 0. 0,0058. 0. 0. 0. 0,0404. 0. 0. 0. 97,87. 0,015. 0. 0. 0. 3,7200. 2,090. 0. 97,58. 3,5000. 2,080 2,100. 0. 97,55. 3,2300. 1,970. 0,010. 0. 97,73. 0,0000. 2,090. 0,012. 0. 97,59. 0,0173. 1,977. 1,240. sx. sx. 1,340. 1,320. 1,990. xmin. 1,333. 0,070. 1,210. xmax. xmax. 0,060. 117,53. 63,05. 65,23. sx. x. o,p-DDT [mg/100 g]. 10.2006. 0,027. x. p,p-DDT [μg/100 g]. 10.2005. x. xmax p,p-metoksychlor [μg/100 g]. 11.2006. 64,08. x. Endrin [μg/100 g]. termin. 10.2006. 97,37. xmin. graham. 10.2005. xmin. xmax. Chleb. tostowy. 3,1567. 3,1200 0,3533. 0,3500. 0. 0,3600. 0. 0,0115. 0 0 0. Źródło: opracowanie na podstawie wyników badań własnych.. 0,1067. 0,1000 0,1200. 3,1167. 3,1100. 0,5433. 0,5400. 3,7200 3,5633. 0,0635. 3,4900 0,5833. 0,5800. 0,5500. 0,5900. 0,0416. 0,0115. 0,1333. 0,1000 0,1800. 0,2133. 0,2000 0,2200.

(15) Pozostałości pestycydów chloroorganicznych…. 115. pieczywa (Piekarnia Geth) Chleb. pszenno-żytni. swojski termin. żytni. 10.2005. 10.2006. 11.2006. 10.2005. 10.2006. 11.2006. 10.2005. 10.2006. 0,397. 0,285. 0,112. 0,07. 0,09. 0,01. 0,09. 0,12. 51,83. 33,95. 34,23. 7,23. 51,50 51,06 0. 0. 0. 0. 33,66 33,38 0. 0. 0. 0. 4,593. 3,297. 4,560. 3,290. 0. 0. 0,049 4,650 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 34,15. 34,02 0. 0. 0. 0. 4,427. 0,012. 0,006. 3,310. 4,430. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 4,420 0. 0. 0. 0. 0. 7,15. 7,09. 35,97. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0,190. 0,220. 0. 0. 0. 0,160 0. 0. 0. 0,597. 0. 0. 145,1. 40,54 0,015. 5,830. 0. 0. 0. 0,610. 0,215. 6,260 0. 0. 0. 0. 0. 0,337. 0. 0,320. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0,31. 56,25. 3,150 0. 56,55. 59,20. 6,047. 3,230. 59,27. 12,89. 3,180. 0. 12,96. 40,52. 0,580. 0. 0. 0. 0. 0. 40,53. 0. 0,044. 0,030. 0. 36,15. 0. 0. 0. 0. 36,07. 11.2006. 0,015. 0,350 0. 0. 0. 0. 13,07 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 59,40 0. 56,86 1,16. 0. 144,2. 0. 0. 0 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 146,4 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0.

(16) Małgorzata Miśniakiewicz. 116. Tabela 3. Pozostałości pestycydów chloroorganicznych w poszczególnych rodzajach Parametr. Miara x. 3,5-dichloroanilina [μg/100 g]. sx. xmin. xmax. Endrin [μg/100 g]. 10.2006. 11.2006. 0,135. 0,078. 1,093. 0,022. 0,020. 0,424. 64,36. 69,98. 73,19. 76,40. 0,015. 0,006. 0. 0,450. 0,770. 64,23. 64,09. 69,89. 69,84. 0,420. x. 1,387. 0,867. xmin. 1,370. 0,850. sx. 0,015 0,180. 0,015. sx. 0. 0. x. sx. xmin. xmax. 0 0 0 0 0 0. 0,763. 0,760. 0 0 0 0 0 0 0. 76,37 76,35 0. 0. 0. 0,747. 1,9567. 0,740. 1,9500. 0. 2,0000. 0. 1,9900. 0,750. 0,890. xmin. 71,06. 0,006. 1,400 0. 72,27. 0,021. xmax. xmax p,p-DDT [μg/100 g]. 10.2005. 0,150. x. p,p-metoksychlor [μg/100 g]. 11.2006. xmin. xmax. termin. 10.2006. 0,437. sx. graham. 10.2005. 0,163. x. γ-HCH (lindan) [μg/100 g]. Chleb. tostowy. 0. 62,09. 62,080. 62,77. 62,430. 62,120. 63,250. 0,005. 0,005. 0,033. 0,030. 0,040. 0,073. 0,070. 0,080. 1,5233. 1,4967. 1,5200. 1,4800. 2,0433. 2,1167. 0,0115. 0,0058. 1,9700. 1,5300. 0,0153. 1,5100. 0,0173. 0,0924. 0,0208. 0. 2,0200. 2,1500. 2,1400. 0. 0,0058. 0. 0,1500. 0 0. Źródło: opracowanie na podstawie wyników badań własnych.. 0,1467. 0,1400. 1,9900 0,2533. 0,0058. 0,2500. 0,2600. 2,1000 0,2767. 0,0058. 0,2700. 0,2800.

(17) Pozostałości pestycydów chloroorganicznych…. 117. pieczywa (Piekarnia Henpol) Chleb. pszenno-żytni. swojski termin. żytni. 10.2005. 10.2006. 11.2006. 10.2005. 10.2006. 11.2006. 10.2005. 10.2006. 11.2006. 0,265. 0,115. 0,987. 0,040. 0,058. 0,285. 0,13. 0,32. 1,02. 59,97. 2,11. 12,60. 15,58. 68,20 67,90. 68,40 0. 0. 58,67. 59,16. 58,60. 58,06. 0. 0. 58,80 0. 0. 2,07 2,03. 12,50. 0,143. 0,183. 0,006. 0,015. 0,150. 0,200. 0. 0. 0. 2,200. 0. 0. 1,243. 2,190. 0. 0. 0. 0,010. 2,210 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 12,53. 0,140. 0,170. 15,36. 13,80. 65,50. 0,363. 30,10. 0. 0,08. 0. 0,00. 0,370. 30,20. 0. 0,081. 0,026. 5,370. 1,130. 0,360. 1,190. 3,090. 5,220. 0. 0. 0. 1,310 0. 0. 0. 0. 3,120 0. 0. 0. 0,087. 0. 0,006. 0. 0,090. 0. 0,080. 69,74. 71,77. 0,006. 0. 0. 0. 0,163. 0,012. 0,150 0,170. 14,03. 70,73. 66,10. 5,277. 0,017. 65,87. 15,04. 3,100. 0,061. 13,95. 30,05 1,100. 1,080 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0,03. 0,03. 0,03. 0. 3,847. 0. 3,840. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0,012. 3,860 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0.

(18) Małgorzata Miśniakiewicz. 118. Tabela 4. Pozostałości pestycydów chloroorganicznych w poszczególnych rodzajach Parametr. Miara x. 3,5-dichloroanilina [μg/100 g]. sx. xmin. xmax x. γ-HCH (lindan) [μg/100 g]. sx. xmin. xmax x. Endrin [μg/100 g]. sx. xmin. xmax x. p,p-DDT [μg/100 g]. sx. xmin. xmax. Chleb. tostowy. graham. termin. 10.2005. 10.2006. 11.2006. 10.2005. 10.2006. 11.2006. –. –. 1,07. –. –. 0,56. – – – – – – – – – – – – – – –. – – – –. 47,34. 46,12 48,14 0,143. –. 0,006. –. 0,150. –. 0,006. – – – – – – – –. –. –. –. –. –. –. –. 51,74. 51,38. –. 52,39. –. 0. –. 0. 0,140. –. –. 0. 0,143. –. –. 0. – –. – –. 0 0. 0,140. –. –. 0. 0,243. –. –. 0. 0,150. 0,006. 0,240 0,250. Źródło: opracowanie na podstawie wyników badań własnych.. – –. – –. – –. – –. 0 0. 0 0.

(19) Pozostałości pestycydów chloroorganicznych…. 119. pieczywa (Piekarnia Szelców) Chleb. pszenno-żytni. swojski termin. żytni. 10.2005. 10.2006. 11.2006. 10.2005. 10.2006. 11.2006. 10.2005. 10.2006. 11.2006. –. –. 0,36. –. –. 0,36. –. –. 0,88. –. –. –. –. –. –. –. –. –. –. –. –. –. –. –. –. –. 42,34 41,98. –. 42,69. –. 0. –. –. –. –. –. –. –. –. –. –. –. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. –. –. –. –. –. –. –. –. –. –. –. –. –. –. –. –. –. –. –. –. –. –. –. –. 39,35. 38,96 39,65 0. 0. 0. 0. 0,457. 0,021. –. 0,440. –. 0. –. –. –. –. 0,480 0. 0. 0. –. –. –. –. –. –. –. –. –. –. –. –. –. –. –. –. –. 76,79 75,78. –. 77,44. –. 0. –. –. –. –. 0. 0. 0. 1,227. –. 0,006. –. 1,230. –. –. –. –. –. 1,220 0. 0. 0. 0.

(20) 120. Małgorzata Miśniakiewicz. Warto zauważyć, że w największym stopniu 3,5-dichloroaniliną skażone było pieczywo pszenne, zarówno jasne (chleb tostowy), jak i razowe (graham). Pozostałości lindanu stwierdzono: ––w Piekarni Geth we wszystkich trzech terminach w chlebie tostowym – średnio 0,03–0,07 μg/100 g, a poza tym w chlebie swojskim w terminie 3. – średnio 0,6 μg/100 g, i w żytnim w terminie 3. – średnio 145,1 μg/100 g, ––w Piekarni Henpol we wszystkich trzech terminach w chlebie tostowym – średnio 0,16–0,76 μg/100 g, i wiejskim – średnio 0,14–0,36 μg/100 g, a także w grahamie (termin 2. i 3.) – średnio 0,03–0,07 μg/100 g, i w żytnim razowym w terminie 1. – 30,1 mg/100 g, i w terminie 3. – 0,03 μg/100 g, ––w Piekarni Szelców we wszystkich trzech terminach w chlebie tostowym – średnio 0,14 μg/100 g. W poszczególnych rodzajach chleba zawartość endrinu mieściła się w następujących przedziałach: ––w Piekarni Geth od 1,21 μg/100 g w chlebie tostowym do 6,26 μg/100 g w chlebie swojskim; przeciętny poziom tego skażenia zawierał się w przedziale od 1,23 μg/100 g w chlebie tostowym do 6,05 μg/100 g w chlebie swojskim. W chlebie żytnim razowym zanieczyszczenie to było nieobecne, ––w Piekarni Henpol od 0 μg/100 g (xmin w chlebie krakowskim i żytnim razowym) do 5,37 μg/100 g (xmax w chlebie wiejskim); przeciętny poziom tego skażenia zawierał się w przedziale od 0 μg/100 g (krakowski – termin 2. i 3., żytni razowy – termin 2.) do 5,27 μg/100 g (wiejski – termin 3.), ––w Piekarni Szelców zawartość endrinu stwierdzono w chlebie tostowym – średnio 0,14 μg/100 g, staropolskim – średnio 0,46 μg/100 g, i w żytnim razowym – 1,23 μg/100 g. Zawartość p,p-metoksychloru stwierdzono tylko w chlebie tostowym z Piekarni Geth (wszystkie trzy terminy) – średnio 2,0–2,1 μg/100 g, i w grahamie z tej samej piekarni (wszystkie trzy terminy) – średnio 3,1–3,6 μg/100 g, oraz w grahamie z Piekarni Henpol (wszystkie trzy terminy) – średnio 2,0–2,12 μg/100 g. W pozostałych próbkach zanieczyszczenie to było nieobecne. Zanieczyszczenie p,p-DDT stwierdzono w grahamie z Piekarni Geth (wszystkie trzy terminy – średnio 0,35–0,58 μg/100 g) oraz z Piekarni Henpol (wszystkie trzy terminy – średnio 0,15–0,28 μg/100 g). Pozostałości tego pestycydu wykryto także w chlebie swojskim z Piekarni Geth w terminach 1. i 3. – średnio 0,19–0,34 mg/100 g, w chlebie wiejskim z Piekarni Henpol w terminach 2. i 3. – średnio 0,09–0,16 μg/100 g, oraz w chlebie tostowym z Piekarni Szelców – średnio 0,24 μg/100 g. W pozostałych próbkach chleba zanieczyszczenie to było nieobecne..

(21) Pozostałości pestycydów chloroorganicznych…. 121. Obecność pozostałości o,p-DDT stwierdzono tylko w grahamie z Piekarni Geth (wszystkie trzy terminy – średnio 0,11–0,21 μg/100 g) i z Piekarni Henpol (wszystkie trzy terminy – średnio 0,09–0,14 μg/100 g). Podsumowując przeprowadzone analizy dotyczące pozostałości pestycydów chloroorganicznych w mące i pieczywie, należy stwierdzić, że jedynym związkiem, którego pozostałości pojawiły się we wszystkich analizowanych próbkach była 3,5-dichloroanilina. W badanych próbkach mąki incydentalnie wykrywano także pozostałości lindanu, endrinu i p,p-DDT. Znacznie częściej związki te, a dodatkowo także p,p-metoksychlor, o,p-DDT i dieldrin, wykrywano w analizowanych próbkach chleba wypieczonego z poddanych badaniom rodzajów mąki. Endrin był obecny w 74,3% wszystkich analizowanych próbek chleba, p,p-metoksychlor w 25,7% próbek chleba, p,p-DDT w 31,4% próbek chleba, o,p-DDT w 20% próbek chleba, lindan w 10,5% próbek chleba, przy czym w pięciu próbkach stwierdzono śladowe ilości tego związku. Poza tym w trzech badanych próbkach chleba wykryto obecność dieldrinu, co stanowi 2,9% wszystkich analizowanych próbek. Należy podkreślić, że w żadnej z analizowanych próbek pieczywa nie wykryto obecności karbendazymu ani heksachlorobenzenu. Mimo iż w żadnej z analizowanych próbek mąki wykorzystywanej w Piekarni Geth nie stwierdzono obecności endrinu, zanieczyszczenie to pojawiło się we wszystkich, z wyjątkiem chleba żytniego razowego, rodzajach chleba wypiekanego przez tę piekarnię, niezależnie od okresu, w którym prowadzono badania. Warto zauważyć, że wszystkie analizowane próbki mąki były wolne od zanieczyszczeń p,p-DDT, o,p-DDT i p,p-metoksychlorem, a związki te incydentalnie pojawiały się w badanych próbkach chleba, szczególnie w grahamie. Podobne zjawisko stwierdzono w przypadku Piekarni Henpol. Mimo że lindan wykryto jedynie w mące pszennej typ 550, to związek ten pojawił się nie tylko w chlebie tostowym, w którego skład wchodzi ten rodzaj mąki, ale także w grahamie, chlebie wiejskim i żytnim razowym. Podobnie jak w Piekarni Geth żaden z analizowanych rodzajów mąki nie zawierał pozostałości endrinu, p,p-DDT, o,p-DDT ani p,p-metoksychloru, a zanieczyszczenia te pojawiły się w grahamie i w chlebie wiejskim. Należy wnioskować, że zanieczyszczenia te pochodzą z innych niż mąka składników recepturowych poszczególnych rodzajów pieczywa. W chlebie tostowym pochodzącym z Piekarni Szelców wykryto w kilku przypadkach śladowe ilości lindanu, endrinu i p,p-DDT, mimo że w żadnej z analizowanych próbek mąki pszennej typ 550 stanowiącej 100% mąki według receptury chleba tostowego nie wykryto oznaczalnych ilości tych związków. W mące pszennej typ 750 i żytniej typ 720 z tej samej piekarni wykryto obecność endrinu, który pojawił się w chlebie staropolskim (mąka według receptury jest.

(22) 122. Małgorzata Miśniakiewicz. mieszaniną wyżej wymienionych rodzajów mąki), ale nie pojawił się w chlebie firmowym (również ta sama mieszanina mąk, choć w nieco innych proporcjach). W związku z tym należy stwierdzić, że w przypadku lindanu mąka pszenna typ 550 odpowiada za niewielkie ilości tego skażenia w chlebie tostowym, natomiast w przypadku pozostałych rodzajów chleba źródło tego zanieczyszczenia jest inne niż mąka (najprawdopodobniej jest to woda [Różański 1998] lub pozostałe składniki recepturowe ciasta). W literaturze przedmiotu nie poświęca się szczególnej uwagi problemowi pozostałości pestycydów chloroorganicznych w produktach zbożowych, nie ma więc możliwości porównania uzyskanych wyników badań z wynikami prac innych autorów, przy czym celowość prowadzenia podobnych analiz podkreślają m.in. J. Sharma i współpracownicy [Sharma i in. 2005].. 5. Podsumowanie i wnioski końcowe Dominujący obecnie na świecie system rolnictwa konwencjonalnego wiąże się z pewnym, w niektórych regionach dość wysokim, poziomem chemizacji produkcji rolnej. Działania te przynoszą określone korzyści ekonomiczne, a zarazem powodują szereg negatywnych skutków dla środowiska naturalnego, a w efekcie dla człowieka – konsumenta wyprodukowanej w takich warunkach żywności. W związku z trudną sytuacją ekonomiczną polskiej wsi w latach ubiegłych zawartość nawozów sztucznych w środowisku nie jest szczególnie wysoka, a pozostałości pestycydów chloroorganicznych nie stanowią istotnego zagrożenia dla bezpieczeństwa zdrowotnego żywności. Dzięki postępowi w nauce wiadomo, że wiele związków chemicznych i technologii uznawanych niegdyś za bezpieczne i nieszkodliwe może ujemnie wpływać na zdrowie ludzi oraz stan środowiska. W związku z tym nadal konieczne jest prowadzenie badań m.in. nad pozostałością pestycydów chloroorganicznych w żywności, szczególnie tej, która stanowi podstawę codziennej diety (np. pieczywo). Ogólnie rzecz biorąc, można wnioskować o incydentalnym zanieczyszczeniu mąki, zarówno pszennej, jak i żytniej pozostałościami pestycydów chloro organicznych, a zarazem o znacznie częstszym zanieczyszczeniu nimi pieczywa. Oznaczona zawartość badanych zanieczyszczeń kształtuje się przy tym na bardzo niskim poziomie. Uzyskane wyniki badań potwierdzają wnioski płynące z ogólnopolskich badań monitoringowych [Góralczyk i in. 1998, Góralczyk i in. 2005]: jakość mąki i pieczywa dostępnych na lokalnych rynkach południowo-wschodniej Polski pod względem pozostałości pestycydów chloroorganicznych jest wysoka. W związku z tym, że śladowe ilości tych związków krążą w łańcuchu troficznym, konieczne.

(23) Pozostałości pestycydów chloroorganicznych…. 123. jest jednak monitorowanie ich zawartości również w wodzie i pozostałych składnikach ciasta chlebowego. Literatura „Agra Europe” [2006], nr 2233. Brandys J. [1999], Toksykologia – wybrane zagadnienia, Wydawnictwo UJ, Kraków. Brzóska M.M. i in. [2005], Codzienne życie z chemią, Fundacja Życie w Zdrowiu, Białystok. Czaplicki E., Podgórska B., Stobiecki S. [1998], Substancje organiczne trwale skażające środowisko – POP’S (Persistent Organic Pollutants), „Ochrona Roślin”, nr 42(9). Glen D.M. [2000], The Effects of Cultural Measures on Cereal Pests and Their Role in Integrated Pest Management, „Integrated Pest Management Reviews”, vol. 5. Góralczyk K. i in. [1998], Monitoring pozostałości pestycydów w żywności w Polsce, Roczniki PZH, nr 49(3). Góralczyk K. i in. [2005], Monitoring i urzędowa kontrola pozostałości pestycydów w żywności w Polsce w 2004 roku, Roczniki PZH, t. 56, nr 4. Ignatowicz-Owsieniuk K., Szarkowska I. [1998], Uwaga: pestycydy!, „Ekopartner”, nr 1. Jaward F. i in. [2004], Passive Air Sampling of PCBs, PBDEs, and Organochlorine Pesticides Across Europe, „Environmental Science and Technology”, vol. 38. Karbendazym [1996], red. J.A. Induski, Instytut Medycyny Pracy, Łódź. Lewandowska A. [1997], Przemiany oraz drogi przemieszczania się pestycydów i ich pozostałości w środowisku, „Pestycydy”, nr 3/4. Ludwicki J.K., Góralczyk K., Czaja K. [1992], Pozostałości insektycydów chloroorganicznych w żywności w latach 1986–1990, Roczniki PZH, nr 53(1). Mastalerz P. [2005], The True Story of DDT, PCB and Dioxin, Wydawnictwo Chemiczne, Wrocław. Michna W. [1998], Bezpieczna żywność oraz potrzeba stałej, umiejętnej i wszechstronnej jej ochrony, „Zagadnienia Ekonomiki Rolnej”, nr 6. Pestycydy. Występowanie, oznaczanie i unieszkodliwianie [2001], red. M. Biziuk, WNT, Warszawa. Ramamoorthy S., Ramamoorthy S. [1997], Chlorinated Organic Compounds in the Environment, Lewis Publishers, London. Rozporządzenie Ministra Zdrowia z dnia 16 maja 2007 r. w sprawie najwyższych dopuszczalnych poziomów pozostałości pestycydów, które mogą znajdować się w środkach spożywczych lub na ich powierzchni, Dz.U. nr 119 poz. 817. Rozporządzenie Ministra Zdrowia z dnia 31 grudnia 2007 r. zmieniające Rozporządzenie Ministra Zdrowia z dnia 16 maja 2007 r. w sprawie najwyższych dopuszczalnych poziomów pozostałości pestycydów, które mogą znajdować się w środkach spożywczych lub na ich powierzchni, Dz.U. 2008 nr 8 poz. 51. Różański L. [1998], Przemiany pestycydów w organizmach żywych i środowisku, Wydawnictwo Agra-Enviro-Lab, Poznań. Ryzyko zdrowotne stosowania pestycydów – problemy teoretyczne i praktyczne [2001], red. S. Toś-Luty, Instytut Medycyny Wsi, Lublin. Sharma J. i in. [2005], Dissipation of Pesticides during Bread-making, „Chemical Health and Safety”, vol. 12, nr 1..

(24) 124. Małgorzata Miśniakiewicz. Sikorski Z.E. [2000], Chemia żywności, WNT, Warszawa. Sitarek K. [2004], Karbendazym, „Podstawy i Metody Oceny Środowiska Pracy”, nr 1(39). Skoczyńska A., Stojek E., Martynowicz H. [2003], Skutki zdrowotne skażenia środowiskowego. XXV-lecie Polskiego Towarzystwa Toksykologicznego, Materiały VII Konferencji Naukowej, Augustów.. Residues of Chloroorganic Pesticides as an Indicator of the Healthfulness of Cereal Products The predominant form of agriculture in some regions of Poland today includes the use of relatively high levels of chemicals. This carries significant economic advantages but also takes its toll on the natural environment and the health of consumers alike. Owing to both technological and scientific progress it is now common knowledge that many chemical compounds and technologies acknowledged in the past as “safe” and “harmless” are bad for human health and the environment. Research on chloroorganic pesticides residues in foodstuffs, especially in products that constitute the basis of the everyday diet such as cereals and cereal products, is therefore being done. The main aim of the paper is to systematise the knowledge on the most important chloro-organic pesticide residues found in food. The paper presents and discusses the results of research conducted in 2005–2006 on the content of these compounds in different types of flour and bakery products available on the local market in southeast Poland..

(25)