Ontwikkeling van warmte tijdens het herstel van enkele plastisch vervormde metalen

HERSTEL VAN ENKELE PLASTISCH

VERVORMDE METALEN

PROEFSCHRIFT

TER VERKRIJGING VAN DE GRAAD VAN DOGTOR IN DE TECHNISCHE WETENSCHAP AAN DE TECHNISCHE HOGESCHOOL TE DELIT

OP GEZAG VAN DE RECTOR MAGNIFICUS DR. R. KRONlG, HOOGLERAAR IN DE AFDELING

DER TECHNISCHE NATUURKUNDE, VOOR EEN COMMISSIE UIT DE SENAAT TE VERDEDIGEN

OP WOENSDAG 7 FEBRUARI 1962 DES NAMIDDAGS TE 4 UUR

DOOR

ARIE VAN DEN BEUKEL NATUURKUNDIG INGENIEUR GEBOREN TE DELFT

BiGLiCI

.

t .::.,\ DtJ~

TECHNISCHE

HOGESCHOOL

DELFT

van de "Stichting voor Fundamenteel Onderzoek der Materie" (F. O. M.) en werdmede mogelijk gemaakt door geldelijke steun van de Nederlandse Organisatie voor Zui-ver Wetenschappelijk Onderzoek (Z. W. O.).

blz. 1 Inleiding en samenvatting TI Experimentele methode 7 12 12 15 18 a. Beschrijving van de apparatuur

b. Meetmethode

c. IJking der warmte stroommeters

III Experimentele resultaten 21

a. Inleiding 21

b. Metingen aan zuivere metalen 21 c. Invloed van verontreinigingen op het herstel in

ko-per 28

d. Ontwikkelde warmte en deformatiegraad 32 e. Verhouding van de warmteontwikkeling tot de

bijbe-horende elektrische weerstand 36

f. Invloed van het herstel op de soortelijke warmte 38 g. Deformatiearbeid en opgeslagen energie 42 h. Bepaling van de sprongenergie 47

IV Overzicht van de literatuur 52

V

a. Inleiding 52

b. Resultaten van berekeningen over roosterfouten 52

c. Afschrikproeven 55

d. Bestraling met snelle deeltjes 60

e. Plastische deformatie 67

Beschouwingen over de interpretatie der

herstelpro-cessen 70

a. Modellen uit de literatuur 70

b. Enkele opmerkingen over stap II 71 c. Voorlopige discussie van stap UI en IV 73 d. Uitwerking van het herstelmodel 75 e. Bedenkingen tegen en verdere toetsing van het

mo-del 81

Summary 86

89 Literatuur

INLEIDING EN SAMENVATTING

Door het werk van Molenaar en Aarts (1), uitgebreid door Manintveld (2), is aangetoond dat na plastis.:!he vervorming van een aantal metalen bij lage temperaturen een verhçging van de

i

specifieke elektrische weerstand optreedt. Isochrone; ontlaatbe-handelingen, uitgevoerd boven de deformatietemperatuur (-195°C), wijzen uit, dat de weerstandsve-rhoging als functie van de ont-laattemperatuur in vier zgn. herstelstappen verdwijnt. Een iso-chrone herstelkromme voor plastisch vervormd Cu is schema-tisch weergegeven in figuur 1. Het temperatuurgebied waarin de verschillende herstelstappen worden gemeten is nog enigszins af-hankelijk van de hersteltijd per meetpunt en van de deformatie-graad. Door variatie van hersteltemperatuur en -tijd laat zich voor iedere stap een voor het herstelproces karakteristieke pa-rameter, de activeringsenergie, bepalen. De nummering van de stappen 11 tlm V houdt verband met een na bestraling voorko-mende herstelstap I, die na plastische vervorming niet wordt gevonden. Alleen in stap V, die gepaard gaat met rekristalli-satie, wordt een belangrijke verandering van de mechanische eigenschappen waargenomen.

1

100 T T - - - ' 80 60 LO 20 \ \ \

,

\ \ \ \ \ \ \ I \ \ \ \ \ \ \ \ \ plastische vervorming elektronen bestraling \ ][ L __ - - - -_ ...

m

... o +-________ - r ________

~---'-

...

~---~-~1[=-~.=1r~-~-~-~-~-=-~

o 100 200 300 LOO - T ( O K ) 500

Figuur 1. Schematische weergave van het herstel van de elektrische weerstand in plastisch vervormd en met elektronen bestraald koper.

Op grond van de tot nu toe ontwikkelde modellen van de pro-cessen, die zich bij- de plastische vervorming voordoen, is het waarschijnlijk dat daarbij verschillende soorten roostedouten worden gevormd. Centraal zijn daarbij de dislocaties, waarvan de beweging verantwoordelijk is voor de afschuiving. In de eer-ste plaats neemt de dichtheid der dislocaties tijdens de vervor-ming toe door het vermenigvuldigingsmechanisme van Frank en Read. Voorts kan de. beweging der dislocaties aanleiding geven tot de vorming van puntvormige roosterfouten, met name van vacatures en interstitiêle atomen. Enkele manieren waarop dit kan gebeurell zijn:

1). Een :iosrJin een schroefdislocatie , ontstaan uit snijding van twee schroèf?islocaties, vormt bij glij ding in een richting lood-recht op de burgersvector een rij van puntfouten. Wanneer de jog tijdens de glij ding langs de dislocatie beweegt, liggen de gevormde puntfouten meer willekeurig over het rooster verdeeld (zie bijv. Seitz (3) ).

2). Twee randdislocaties met tegengesteld teken op naburige glijvlakken trekken elkaar aan en heffen elkaar op met achter-lating van een rij puntfouten. Dit geval kan zich voordoen (Frie-del (4) ), wanneer de twee armen van een Frank-Read bron in naburige glijvlakken liggen.

3). Onder invloed van uitwendige spanningen trekt zich een ge-sloten dislocatie ring, waarop zich twee jogs bevinden samen (Cottrell (5) ). Het resultaat is een rij van puntfouten.

Er bestaat nog geen enkele zekerheid of het één van deze me-chanismen is, en zo ja welk, waardoor bij plastische vervorming puntfouten worden gevormd. Daar in de meeste gevallen de ge-vormde puntfouten op rijen liggen en zo'n rij waarschijnlijk niet stabiel is, moet rekening worden gehouden met de mogelijkheid dat na plastische vervorming ook grotere complexen van vaca-tures en interstitiêle atomen aanwezi ijn.

Het vrijwel ontbreken v e e ec 0 de mechanische eigen-schappen in de herstelstap en IJ t m V, gecombineerd met de waarschijnlijkheid dat na vervorming in het metaal puntfouten aanwezig zijn, heeft er toe geleid dat het herstel in deze stap-pen algemeen wordt toegeschreven aan de diffusie van puntfou-ten. Een nadere identificatie zal in dit proefschrift aan de orde worden gesteld. De in de diverse herstelstappen gemeten acti-veringsenergieên worden geihterpreteerd als de activeringsener-gie die nodig is om de betreffende puntfout over één rooster-afstand te doen verspringen. Vandaar dat we deze energie voor-taan de sprongenergie zullen noemen. Behalve deze grootheid is bij de herstelproeven van belang de meting van het aantal sprongen dat een puntfout maakt tot aan zijn verdwijning, als-mede de vaststelling van de functie volgens welke de fysische eigenschap waarvan het herstel wordt gemeten (i. h. a. de elek-trische weerstand) bij isotherm ontlaten afhangt van de herstel-tijd. Hieruit is -in sommige gevallen informatie te winnen over de aard der herstelprocessen.

vervor-ming optreden en de moeilijkheid van een interpretatie daarvan

wegens het ontbreken van een helder beeld van de door

vervor-ming aangebrachte roosterverstoringen en wegens de

onbekend-heid met het diffusie gedrag van puntfouten, heeft er toe geleid

dat de meerderheid der experimentatoren zich heeft gewend tot

twee andere methoden van puntfoutenvorming, waarvan men ho-pen mocht dat het aantal tyho-pen puntfouten dat wordt gevormd tot één of twee beperkt zou blijven: Afschrik~en van hoge tem-peraturen en bestraling met nucleonen. Bij afschrikken hoopt men in het eenvoudigste geval de hoge evenwichtsconcentratie van vacatures die bij temperatu-ren tegen het' smeltpunt heerst, in te vriezen, waarna door ontlaatbehandelip.gen de diffusie van vacatures te bestuderen is. Het eenvoudigste beeld van de roos-terverstoring bij bestraling is, dat het invallende snelle deeltje een roosteratoom van zijn plaats stoot en 'op een interstitiêle plaats brengt, zodat een vacature en een interstitieel atoom wor-den gevormd.

In beide gevallen blijkt het herstel aanzienlijk ingewikkelder

te zijn dan aan het eenvoudigste beeld beantwoordt. Dit is ener-zijds te danken aan het feit, dat meer typen roosterfouten wor-den gevormd dan simpelweg wordt verwacht, anderzijds com-pliceert de onderlinge wisselwerking tussen de gevormde

roos-terfouten en de interactie tussen roosterfouten en

verontreinigin-gen de interpretatie der experimenten. Verder bestaat er onze-kerheid over de geometrische ligging van het interstitieel atoom in het kubisch vlakkengecenterde rooster. Tot voor kort werd algemeen aangenomen dat de stabiele vorm diegene is, waarbij

het interstitieel atoom in het centrum van de eenheidscel ligt. Het is echter niet onwaarschijnlijk dat de vorm van het zgn.

_

-7

"split interstitial" een lagere energie bezit. Daarbij vormt het

. interstitieel atoom met één van de naburige midvlakse atomen een paar van halfinterstitiêlen, waarvan het betreffende

kubus-vlak het middelloodvlak is. Een andere mogelijke vorm is die van het crowdion, waarbij zich in een (110) richting op n atoom-plaatsen (n + 1) atomen bevinden. Nu zijn enkele theoretici van mening dat dit type roosterfout metastabiel is en met behulp, van thermische activering of anderszins overgaat in een" gewoon I interstitieel. Dat neemt niet weg, dat met de mogelijkheid dat deze roosterfouten worden gevormd speciaal na bestraling

reke-ning moet worden gehouden. De genoemde omzetting kan dan bij de herstelproeven een rol spelen. Bij bestraling met zwaardere nucleonen kunnen voorts, doordat in beperkte gebiedjes van het metaal grote hoeveelheden warmte worden gefnjecteerd, smelt-effecten optreden die de vorming van dislocaties ten gevolge heb-ben. Het beschadigingsbeeld is dan weinig minder gecompliceerd dan na plastische vervorming het geval is. Bij bestraling met MeV elektronen treden deze effecten niet op. Daar worden voor-namelijk dicht bij elkaar liggende paren gevormd van vacatures en interstitiêlen (van welk type dan ook). Het herstel na elek-tronenbestraling, dat schematisch is weergegeven in figuur 1, heeft waardevolle bijdragen geleverd tot de identificatie der

her-stelprocessen. Wegens de hierboven besproken complicaties is de interpretatie echter niet éénduidig.

De verklaring van de afschrikproeven levert minder moeilijk-heden op. Na afschrikken van niet te hoge temperaturen treedt één herstelproces op met één sprongenergie, dat wordt toege-schreven aan de diffusie van vacatures. Bij afschrikken in de buurt van het smeltpunt neemt de kans op vorming van grotere vacaturecomplexen toe. M.en vindt bij ontlaten een activerings-energie die kleiner is dan die van vacatures. Dit herstelproces wordt toegeschreven aan diffusie van divacatures, daar de di-vacature waarschijnlijk de enige samengestelde di-vacature is met een lagere sprongenergie dan die van de enkelvacature. Alleen voor Au vormen de tot nu toe verrichte afschrikproeven een re-delijk samenhangend geheel, dat kwalitatief begrijpelijk is, en dat tamelijk nauwkeurige waarden oplevert voor de vormings- en sprongenergieên van vacatures en divacatures in dit metaal. Niet volledig en soms onderling tegenstrijdig is de informatie uit afschrikproeven aan Al, Ag, Pt en Cu.

In h~licht van de momentele kennis der herstelprocessen,

-->

menen wiJ dat het zin heeft om de bestudering van de rooster-fouten, e bij plastische deformatie worden gevormd, voort te zetten en wel om de volgende redenen:

1) De informatie uit de afschrikproeven werpt licht op de her-stelprocessen na vervorming, waardoor de interpretatie daar-van vereenvoudigd wordt.

2) Hoewel noch de herstelprocessen na bestraling, noch die na vervorming op zichzelf éénduidig te interpreteren zijn, is het mogelijk uit een vergelijking van deze twee, gecombineerd met de uit afschrikproeven vergaarde kennis, conclusies te trekken die het inzicht in de aard van de herstelverschijnselen vergro-ten. De hoofdstukken IV en V van dit proefschrift bevatten een vergelijkende bespreking van de tot nu toe geml'lten herstelver-schijnselen.

Het herstel na plastische vervorming bij lage temperaturen is tot nu toe voornamelijk bestudeerd door meting van de elektrische weerstand. Als de stapsgewijze daling van de weerstand ver-klaard wordt, doordat verschillende typen roosterfouten door dif-fusie verdwijnen, dan is te verwachten dat daarbij de vormings-energie der defecten vrijkomt, wat een ontwikkeling van warmte ten gevolge heeft. Vandaar dat door ons het herstel, met name in de stappen II en III, calorimetrisch is onderzocht. Proef-stukjes van Cu, Ni, Ag, Au en Al zijn daartoe bij 19SoC door compressie (40-70%) gedeformeerd en in een calorimeter ge-bracht. De calorimeter meet met behulp van thermoëlementen het verschil der warmte stromen, die gaan naar het gedeformeerde proefstukje en een identiek uitgegloeid exemplaar, tijdens een ge-lijkmatige opwarming van de calorimeter tussen -180°C en kamer-temperatuur. Het apparaat registreert dus direct de vrijkomende warmte als functie van de hersteltemperatuur. In alle metalen behalve Ni wordt stap III aangetroffen (stap III in Ni ligt boven kamertemperatuur). In alle metalen behalve Al wordt stap II

gevonden (stap U in Al ligt waarschijnlijk beneden -180°C).

Gedeeltelijk. nieuw is de waarneming dat het herstel in stap U

een fijnstructuur vertoont. Door Henderson en Koehler (6) werd reeds, eveneens calorimetrisch, in Cu gevonden dat in stap rr

drie herstelprocesser( on~ersclà:e1dhga!1 zijn, die wij, te beginnen

bij lage temperaturen, s ap I , rr en UC noemen. Deze

stap-pen werden door ~ eveneens gevonden, en daarbij nog een

vierde, die <Wij\U* emen, en die volgt op rrc . Het herstel in

stap rr van NKertoont frappante gelijkenis met dat in Cu. Niet alleen is de overeenkomst kwalitatief duidelijk, maar ook is de verhouding van de temperatuur waarbij het herstel maximaal is tot de smelttemperatuur voor de vier deelstappen van Cu en Ni vrijwel dezelfde. Deze waarneming vormt een aanvulling van het reeds in andere herstelstappen geconstateerde feit, dat het ge-drag van Cu en Ni analoog is. In Au worden in stap U twee pro-cessen onderscheiden, vermoedelijk stap rra en Ub, terwijl in Ag stap Ua duidelijk gemeten wordt, terwijl de rest van de stap

een ternauwernood gescheiden doublet vormt: stap Ub, c.

De totaal ontwikkelde warmte in het hersteltraject, een maat voor het aantal veenen roosterfouten, is een functie van de

deformatiegraad. ij lijkt een vrijwel constante fractie te zijn

(ca 2%) van de ver rmingsarbeid. Door ir. P. Melis, wiens

re-sultaten in hoofdstuk rrI zijn opgenomen, werd aan proefstukjes van dezelfde afmetingen als die voor de calorimetrische proeven werden gebruikt, voor Cu het herstel van de elektrische weer-stand gemeten na vervorming door compressie. Het resultaat duidt voor stap U op een bevestiging van de calorimetrisch ge-vonden fijnstructuur. Uit de gemeten warmteontwikkelir:.g U en

daling van de specifieke weerstand l:1p in de stappen U en UI is

de verhouding U/l:1p bepaald op resp. 3,4 en 3,0 cal/gJ,lncm.

Deze verhouding is karakteristiek voor een bepaald herstelpro-ces en speelt een rol in de identüicatie daarvan.

Een experimenteel antwoord is gezocht op de vraag of de ver-dwijning van roosterfouten tijdens het herstel invloed heeft op de soortelijke warmte van het metaal. Van de roosterfouten die in stap III düfunderen is in Cu en Ag binnen de meetfout (0,2%) geen effect waargenomen op de soortelijke warmte.

De invloed van verontreinigingen op de herstelprocessen is na-gegaan door de metingen uit te voeren aan Cu, dat gelegeerd was met 0,1 en 1 at% Au, 0,1 en 1 at% Ag en 0,1 at% Be. De duidelijkste effecten treden op in Cu (10/.: Au) en Cu (1% Ag). De fijnstructuur in stap rr is daar verdwenen, met dien verstande dat alleen stap U* waarneembaar is, en t. o. v. zuiver Cu is

ge-groeid. Na stap U* wordt een nieuwe stap rr** ge'londen. In

al-le gevalal-len treedt omstreeks kamertemperatuur .;~.og een nieuw

piekje op. De totale warmteontwikkeling verschilt binnen de meet-fout niet van die in zuiver Cu, maar de herstelprocessen ûjn ge-middeld naar hogere temperatuur verschoven.

De interpretatie van deze verschijnselen vergt een vergelij-king met op andere wijze waargenomen herstelprocessen. De

discussie daarvan resulteert in een herstelmodel~aarvan in

hoofdstuk Vd een samenvatting is gegeven, zodat wij hier vol-staan met daarnaar te verwijzen.

EXPERIMENTELE METHODE a.

Beschrijving van de apparatuur

De calorimeter is ontworpen en beschreven door Te Velde (7). Het essentiêle onderdeel is de warmtestroommeter. Deze bestaat uit een groot aantal in serie geschakelde thermoëlemen-ten. De constructie van de serieschakeling is als volgt (zie fig. 2): Om een rechthoekiQ... k:unststo~ bandje is een dunne draad constantaan gewikkeld.

Verzilverde zijde

Figuur 2. Bouw van de warmtestroommeters (overgenomen uit Marquenie en De Jong (8». Aan de ene zijde van het bandje is deze draad verzilverd. Aan boven- en onderkant van het bandje liggen dus een reeks zil-ver-constantaan contactplaatsen. De zo ontstane thermoëlemen-ten zijn inwendig via de constantaandraad kortgeslothermoëlemen-ten. Het draag-bandje is in een spiraal opgewonden tot een schijfje, dat we verder warmtestroommeter noemen. Het aantal zo verkregen thermoëlementen bedraagt ongeveer 3000 per cm2 •

De calorimeter (zie fig. 3) bestaat uit een cylindrisch calo-rimeterblok BI (lengte 10 cm, diameter 10 cm), waarin een kleiner, eveneens cylindrisch blok B2 (lengte 5 cm, diameter 4,5 cm), dat door warmteweerstanden van BI is gescheiden. Rondom BI is in een spiraal een verwarmingselement gewikkeld. De spiraal is door een warmteweerstand Ro van BI en door een warmteweerstand Rw van de omgeving gescheiden.

Het binnenste calorimeterblok bestaat uit twee op elkaar ge-schroefde gedeelten. Het onderste deel is massief. Hierop zijn symmetrisch t. o. v. de cylinderas twee warmtestroommeters ge-kit (twee, omdat een differentiaalmethode wordt gebruikt). In het bovenste deel zijn twee cylindrische gaten aangebracht, die

de warmtestroommeters gedeeltelijk omsluiten. De holten zijn afgesloten met rubberstoppen.

Op elke warmtestroommeter is een zilveren bakje gekit. In één daarvan bevindt zich een gedeformeerd metalen proefstukje, waaraan we bij opwarming de warmteontwikkeling willen meten. Wordt nu 'het calorimeterblok opgewarmd, dan zal via de ther-moëlementen een warmtestroom j naar het proefstukje lopen, die evenredig is met de warmtecapaciteit C van het proefstukje. Veranderingen in

e

hebben dus veranderingen in j ten gevolge.

naar versterker + schrijver Rw Warmtestroommeter5 8 2 A 8,

Figuur 3. Schematische weergave van de differentiaalcalorimeter. Met S is de plaats der specimina aangeduid,

Als de warmteweerstand der thermoëlementen R is, dan stelt zich over de warmtestroommeter een temperatuurverschil L::.T

in: AT

=

j. R. De daardoor optredende thermospanning V is e-venredig met L::.T en dus met j: V

=

s. j., waarin s de gevoe-ligheid van de warmtestroommeter is, die evenredig is met R. Verder bevat s de thermospanning per

oe

van zilver-constantaan en een factor die de inwendige kortsluiting via de constantaan-kern in rekening brengt.

Wannéer nu in het proefstukje op een bepaald moment warmte wordt ontwikkeld, die wij voorstellen door een warmtestroom jo'

dan verandert de warmte stroom jo door de elementen met een bedrag

~j(t)

= _{jo(l-exp(-t /RC}

»'

Wanneer T = RC klein is (van de orde van enkele seconden is bij de door ons gemeten thermisch geactiveerde, vrij langzaam verlopende processen ruim voldoen-de), dan respondeert de warmtestroommeter praktisch momen-taan, en kan de calorimeter als isotherm worden beschouwd.

Evenals de gevoeligheid hangt ook T af van de dimensionering van de thermoêlementen. Wij geven enige resultaten van de door de Te Velde (7) gediscussieerde eigenschappen van de warmte-stroommeters:

1. Belangrijk is de verhouding van de doorsnede van het zil-verlaagje Ob tot die van de constantaandraad Oa. Bij kleine Ob 10a

reduceert de elektrische kortsluiting via de kern de gevoeligheid van de thermoêlementen. Bij grote waarden van Ob 10a treedt een "warmtekortsluiting" op. De gevoeligheid, die evenredig is met de warmteweerstand, wordt dan klein. Tussen deze uitersten ligt een optimmn voor de gevoeligheid. De gefabriceerde warm-testroommeters hebben deze optimale Ob 10a (ca 0,065).

2. Verwaarloost men het gedeelte van de warmtestroom dat door het draagbandje en de lucht gaat, dan is de gevoeligheid onafhankelijk van het aantal thermoêlementen 11. De warmte-weerstand R is nl. evenredig met

i.

De verwaarlozing is pas redelijk voor 11 >3000 per cm2 • Voordien is de ~evoeligheid een stijgende functie van het aantal koppels per cm .

3. De RC-tijd van de warmtestroommeter is klein te maken door een groot aantal thermoêlementen te nemen, daar R even-redig met

i

is. C is niet willekeurig klein te maken, daar de te meten warmteêffecten dan te klein worden.

Bij de proeven is de begintemperatuur van de calorimeter -180°C. De temperatuur bij A (fig. 3) wordt daarna door een servomechanisme zo geregeld, dat hij lineair met de tijd toe-neemt. Temperatuurstoringen, die van buitenaf via Rw binnen-dringen, worden door het servosysteem opgevangen en bijgere-geld. Daartoe bevindt zich bij A een platina weerstandsthermo-meter, die deel uitmaakt van het regelsysteem, dat de stook-stroom in de spiraal zo regelt dat de opwarming bij A lineair is. De "lineariteit" van de opwarming is dezelfde als die van de elektrische weerstandvanPttussen -180°C en kamertemperatuur. De afwijkingen van de lineariteit worden bepaald door de gevoe-ligheid waarmee het servosysteem reageert op storingen en de snelheid waarmee het de storingen te niet doet.

De temperatuur van het calorimeterblok zal eveneens lineair met de tijd toenemen. In het begin is er een aanlooptijd tot aan het lineaire gedeelte, die wordt bepaald door de relaxatietijd T ° = _{RoC o, waarin Co de warmtecapaciteit van het}

calorimeter-blok is. Men kan T

°

niet te klein nemen, daar de schakeling

Ro - Co dienst doet als buffer tussen A en de meetbakjes,

waar-door temperatuurstoringen bij A worden uitgedempt. Een grote

T_o heeft het bezwaar van een lange aanlooptijd, speciaal in

on-ze experimenten, waar de te meten warmteêffecten al dadelijk boven -180°C beginnen. Er moet een compromis worden gezocht.

In onze calorimeter bedraagt T_o ca 10 min.

Zowel van onderen als van boven moet de calorimeter een goede warmtefsolatie van de omgeving hebben, daar storingen die langs deze wegen binnendringen niet direct door het

regel-systeem worden opgevangen. Om de storingen van buiten af

mi-nimaal te maken, bevindt zich de calorimeter tijdens de

metin-gen in een dewarvat, dat boven de calorime~er is gevuld met

isolatiemateriaal. Het calorimeterblok moet een goede warmte-geleiding hebben om temperatuurgradiënten in het blok te

voor-komen. Om die reden is het van koper gemaakt. Van de

warm-teweerstanden die Bz scheiden van BI, is de weerstand die om

Bz zit vele malen groter dan die onder Bz zit. De bedoeling

is, om de warmtestromen die naar de meetruimte gaan, te

rich-ten. De richting is met pijlen in fig. 3 aangegeven.

Om directe warmtelek van buiten af via de elektrische

lei-dingen tegen te gaan, zijn de leilei-dingen via een dun schijfje mica tegen het binnenste calorimeterblok gedrukt. De verbinding van de leidingen met de warmtestroommeters wordt gemaakt door dun constantaandraad, waarvan de warmteweerstand groot is t. o. v. die van het mica. De warmtelek vloeit dus direct via het mica naar het calorimeterblok.

b. Meetmethode

De meting vindt plaats volgens een differentiaalmethode. Op elk van de warmtestroommeters is een zilveren bakje aange-bracht. In het ene bakje wordt bij -180°C een gedeformeerd me-talen proefstukje gebracht. In het andere bevindt zich een even

groot uitgegloeid exemplaar. De thermospanningen van beide

warmtestroommeters worden tegen elkaar in geschakeld. Men

meet zo de verschilspanning ~V, die wordt toegevoerd aan een

Leeds en Northrup gelijkspanningsversterker, (type 9835 B), en via deze aan een Brown-schrijver (type 153). Denkt men in beide bakjes een uitgegloeid proefstukje, dan zou bij volmaakte symmetrie (identieke warmtestroommeters en metaalblokjes en volstrekte cylindersymmetrie in de plaats van de meetruimten) de verschilspanning nul zijn en blijven. Wegens het ontbreken van die volmaaktheid meet men toch een verschilspanning, die nog een functie is van de temperatuur omdat de warmtecapaci-teit der metaalblokjes en de gevoeligheid der warmtestroom-meters temperatuurafhankelijk zijn. De grafiek, die bij een bepaalde opwarmsnelheid het verband geeft tussen het

spannings-verschil ~V en de temperatuur T voor twee proefstukjes

waar-in geen warmteëffecten optreden, zullen wij voortaan de nullijn

proef-6.V

I

- _ t , T

Figuur 4. Voorbeeld van een meting van de ontwikkelde warmtestromen als functie van ont-1aattemperatuur en -tijd bij lineaire opwarming. Bij de kromme l' hoort een or-dinaat waarop de warmtestroom j in Watts is afgezet. Deze is weggelaten.

stukje gedurende Llt sec. een warmteontwikkeling LlU = jo Llt op, dan zal in die tijd de warmtestroom naar het gedefor-meerde blokje met een bedrag jo afnemen. De gemeten ther-mospanning. zal lager zijn (of hoger, dat hangt er van af in welk bakje het blokje ligt) dan de overeenkomstige nullijn. Het verband tussen dit spanningsverschil en jo wordt gelegd door de gevoeligheid, die door een ijking wordt bepaald. Met Llt wordt hier een tijd bedoeld die groot is t. o. v. de RC-tijd der meetlagen, die enkele seconden bedraagt.

De meting verloopt nu als volgt: Bij -180°C wordt een gede-formeerd proefstukje in één der bakjes gebracht (in het andere bevindt zich de "dummy"). De calorimeter wordt nu continu op-gewarmd van -180°C tot kamertemperatuur, waarbij LlV als func-tie van de tijd (en dus van de temperatuur) wordt gemeten. Een voorbeeld van zo'n meetlijn is 1₁ in fig. 4. Daarna wordt afge-koeld tot -180°C en opnieuw op dezelfde wijze opgewarmd. De warmteontwikkeling heeft tijdens de eerste opwarming plaats ge-vonden, zodat de nu gemeten Ll V - t grafiek de nullijn voor-stelt. Het verschil (LlV)! - (LlVh1 levert de lijn 1 in fig. 4 en is op ieder moment eerf maat voor de warmtestroom die tij-dens de eerste opwarming in het proefstukje is vrijgekomen. De totaal ontwikkelde warmte U = . Ijq dt is het oppervlak dat door de lijn I' (via ijking berekend uit' IJ en de t-as wordt ingeslo-ten.

Het welslagen van de proef wordt bepaald door de mate waar-in de nullijn reproduceerbaar is. De spreidwaar-ing tussen twee na elkaar gemeten nullijnen moet aanzienlijk kleiner zijn dan de thermospanningen die door de optredende warmteontwikkeling

worden veroorzaakt. De nullijn werd daarom aanvankelijk steeds tweemaal gemeten. De gemiddelde spreiding bedraagt 2 f,JV, te vergelijken met een gemiddelde spanning tengevolge van de warm-te ontwikkeling van de orde van 20 f,JV. Dit is de belangrijkswarm-te foutenbron (zie foutendiscussie, hoofdstuk IU b).

Tijdens de opwarming wordt met een thermoêlement de

tem-peratuur van B2 als functie van de tijd gemeten met een

ther-mokoppel. Het resultaat is gegeven in fig. 5. Na het aanloop-stuk is de functie goed lineair. De opwarmsnelheid op het li-neaire stuk bedraagt 0,57°e/min. De deformatie der metalen proefstukjes vond plaats door compressie bij -195°C. De proef-stukjes waren cylindrisch van vorm en hadden een lengte van 5 mm en een diameter van 4 mm, behalve de gouden die resp.

4 mm en 3 mm lengte en diameter hadden. Het is van

essenti-eel belang te voorkomen, dat waterdamp uit de atmosfeer in de

vorm van ijs neerslaat op de proefstukjes.

o 10 160 240 320 400

- - - t (min)

Figuur 5. De temperatuur van de calorimeter (Tc> als functie van de opwarmtijd t.

Niet alleen geeft dit bij oOe smelteffecten, maar ook neemt reeds vanaf -40°C de dampdruk van ijs dusdanig toe, dat de verdamping van het ijs in de calorimeter grote warmteêffecten tengevolge heeft, die het te meten effect volledig in de schaduw kunnen stellen. Reeds 1/10 mg ijs is hiervoor voldoende. Daar-om vindt de deformatie plaats terwijl het proefstukje zich onder vloeibare stikstof bevindt. Tijdens transport naar de

calorime-ter blijft het onder de stikstof. De overbrenging in de c.

alori-meter moet dan zeer snel plaats vinden, ook al om opwarming tijdens transport te voorkomen. De deformatie moet zo langzaam plaats vinden, dat de door de deformatie ontwikkelde warmte het proefstukje niet in temperatuur doet stijgen. De

deformatiesnel-heid (ongeveer 60% compressie in 10 minuten) was voldoende om dit te voorkomen.

Tenslotte berekenen wij ter illustratie uit de gemeten testromen de bijbehorende temperatuursverschillen over de warm-testroommeter. Bij de gebruikte opwarmsnelheid is de warm-testroom die naar Cu-blokje gaat van de orde van 1000 f.lW. Het gemeten effect is van de orde van 20 f.lW met een precisie van 2 à 3 f.lW. De overeenkomstige temperatuursverschillen zijn van de orde van 10-2 _{°C, 10-}4 _{°c en 10-}5 _{°c. Het geringe} tempera-tuursverschil over de warmtestroommeter rechtvaardigt het feit dat wij de temperatuur van het blok B2 meten en die gelijk

stel-len aan de temperatuur van het proefstukje.

c.

IJking der warmtestroommeters

In het bakje waarin tijdens de proeven het gedeformeerde proefstukje wordt gelegd, wordt nu een stukje metaal gelegd waarvan de massa gemeten en de soortelijke warmte uit de li-teratuur bekend is. Het tweede bakje blijft leeg. Tijdens de nu volgende opwarming wordt weer de verschilspanning tussen de warmtestroommeters als functie van tijd en temperatuur geme-ten (11 ), Daar ook de zilveren bakjes en de lucht in beide meet-ruimten bijdragen geven tot de warmte stroom , die elkaar niet geheel annihileren wordt hierna een opwarming uitgevoerd waar-bij beide bakjes leeg zijn. De /::,.V - t grafiek wordt gemeten (12),

Het verschil tussen 11 en 12 bepaalt de thermospanning die wordt veroorzaakt door de warmte stroom die naar het proefstukje gaat. Deze warmtestroom kan m. b. v. de gemeten opwarmsnelheid en de warmtecapaciteit van het proefstukje ook worden berekend. Het quotiênt van de gemeten spanning en de berekende warmte-stroom is dan de gevoeligheid, uitgedrukt in V/Wo De ijking is uitgevoerd aan twee koperen proefstukjes (312 en 558 mg) en twee zilveren proefstukjes (335 en 654 mg). De laatste meting is tweemaal verricht. Bepaalt men het gemiddelde van deze vijf ijkingen, dan is de maximale afwijking van het gemiddelde 2,5%, terwijl de gemiddelde afwijking 1,5% bedraagt. Er wordt geen systematische afwijking gevonden tussen de beide grote blokjes enerzijds en de beide kleine blokjes anderzijds. De benodigde soortelijke warmten van Cu werden ontleend aan Maier en An-derson (9), die van Ag aan Eucken (10). De nauwkeurigheid van deze waarden bedraagt 0,5%. De gevonden gemiddelde gevoe-ligheid als functie van de temperatuur is gegeven in fig. 6.

Ter controle van de ijking werd de smeltingswarmte van kwik bepaald aan een druppeltje met massa (38 t 2).10-4 _{gr. Het} smel-ten begint als de calorimetertemperatuur Tc iets hoger is dan _39°C en is afgelopen 'bij Tc = _38°C. Als smelttemperatuur wordt in de handboeken opgegeven -38,87°C. De op de Brown-schrijver gevonden smeltpiek is als functie van Tc gegeven in

fig. 7b. Uit het oppervlak onder de piek wordt met behulp van de ijkwaarden gevonden: U sm

=

2, 71

~~.

Dit is te vergelijken met de in diverse handboeken opgegeven waarden 2.68, 2.73, 2.77 en 2 82 _.

~

_{gr .}

0,90 S(v/W)

1

0,80 0,70 0,60 T (Oe)

Figuur 6. Gevoeligheid van de warmtestroommeters (gemiddeld over vijf ijkingen) als func-tie van de temperatuur.

1200 V(".uV) ₁₀₀₀

•

I

800 600 a LOO 200 0

-'7

-1.8 -39 -38 Tc (Oe)

Figuur 7. Responsie van de calorimeter op het stollen (a) en het smelten (b) van ca 4 mg kwik.

Bij het bepalen van de stollingswarmte treedt een aanzienlijke onderkoeling op. De stolpiek is, waarschijnlijk wegens de on-derkoeling, veel hoger en scherper dan de smeltpiek (fig. 7a).

De gevonden stollingswarmte bedraagt 2. 50

~~l

.

Een reden voor deze afwijking kan zijn dat door de scherpte van de piek de be-paling van het oppervlak minder nauwkeurig wordt.

Tenslotte een opmerking over de rol die de lucht in de meet-ruimte speelt. De warmtecapaciteit van de lucht is enkele

procen-ten van die der proefstukjes . De verwarming van de lucht vindt deels plaats via de warmte stroommeters , deels direct via de ca-lorimeterwand. Dank zij de differentiaalmethode meet men het verschil in bijdrage tot de warmtestroom van de lucht in beide meetruimten. Zowel de meetlijn als de nullijn bevat deze bijdra-ge, die mits hij reproduceerbaar is, door de aftrekking uit het resultaat .wegvalt. De reproduceerbaarheid van de luchtbijdrage is minstens even goed als die der nullijnen. Het is mogelijk dat de spreiding der nullijnen deels aan deze bijdrage te danken is. Doordat de temperatuursverschillen tussen calorimeterblok en meetbakjes van de orde van

1~0

oe

zijn, is warmtetransport door convectie van de lucht niet belangrijk. Hetzelfde geldt voor de warmteuitwisseling door straling tussen blok en meetbakjes, die bovendien klein is doordat bij lage temperaturen wordt ge-werkt.

EXPERIMENTELE RESULTATEN a.

Inleiding

Met de in hoofdstuk II besproken calorimeter zIJn op de daar beschreven manier herstelmetingen verricht aan een aantal bij

lage temperaturen plastisch gedeformeerde metalen. Van

be-lang zijn daarbij vooral de wijze waarop het herstel als functie van de temperatuur verloopt, met name welke herstelprocessen (Oi1tl~.r SChe:o~' zijn, en de grootte van de tijdens het herstel VT~J omen W rmte. Deze meetresultaten worden beschreven in hoofdstuk IIIb. Als parameters zijn, behalve het soort metaal, gekozen de zuiverheid van het metaal en de mate van

deforma-tie. De invloed hiervan op het herstel wordt resp. besproken

in hoofdstuk IITc en IITd. Wanneer men voor een bepaalde her-steltrap in staat is om aan hetzelfde specimen (of aan twee iden-tieke specimina) het herstel van de soortelijke elektrische

weer-stand (Dop) en de tijdens het herstel vrijkomende warmte (U) te

meten, dan kan men voor die stap de verhouding r = U (Dop

ex-perimenteel bepalen. Deze grootheid is van belang, omdat men

verwachten mag dat hij voor een bepaalde roosterfout karakte-ristiek is. De waarde r kan daarom een rol spelen bij de iden-tificatie der herstelstappen. Daartoe is een poging gedaan het herstel van de elektrische weerstand te meten aan proefstukjes met dezelfde afmetingen als die, welke voor de calorimetrische

proeven zijn gebruikt (hoofdstuk IIIe). Tijdens het herstel

ver-dwijnen de roosterfouten, en geven bij de verdwijning hun vor-mingsenergie af. De vraag, in hoeverre de annihilatie der fouten van invloed is op de soortelijke warmte van het metaalroos -ter, wordt aan de hand van enkele experimenten besproken in hoofdstuk IIIf. De warmte die tijdens herstel vrijkomt is slechts een gedeelte van de totale arbeid, die tijdens de plastische de-formatie op de proefstukjes wordt verricht. Met behulp van stuik-rek-krommen wordt de verhouding van vrijkomende ener-gie tot verrichte arbeid bepaald (hoofdstuk ITlg). Tenslotte wordt in hoofdstuk IIIh nagegaan, of het mogelijk is uit de experimen-ten de sprongenergieên der tijdens het herstel düfunderende roosterfouten te bepalen.

Voor zover de meetresultaten essentieel zijn voor de discus-sie van het herstel (IITb, ITlc en IITe) wordt de bespreking er-van uitgesteld tot hoofdstuk V. De overige resultaten (IITd, IITf t(m ITlh) worden ter plaatse gediscussieerd.

b.

Metingen aan zuivere metalen

De herstelmetingen werden uitgevoerd aan Cu, Ag, Au, Ni en Al. De materialen werden geleverd door de firma Johnson en Matthey. De opgegeven zuiverheid bedraagt 99,999% voor Cu, Ag en Au en 99, 99% voor Ni en Al. De proefstukjes werden

van te voren uitgegloeid in vacuo (10-5 _{mm Hg) gedurende 1t} uur op 550°C (Cu, Ag, Au), op 850°C (Ni) en op 350°C (Al).

De tijdens herstel in de proefstukjes optredende warmtestro-men dUldt worden als functie van de hersteltemperatuur gege-ven in figuur 8. Het voordeel van deze metingen bogege-ven de

her-50

na

n

b Re

n*

m

dU

dT

LO ~w)

1

30 I 20 I I I I 10 I I I I 0 IT mln -150 -100 -50 0 - T ( G C )

Figuur Ba. Warmtestroom dU /dt als functie van de hersteltemJ>.Elratuur voor koper,

vormd door compressie bij -195°C. Opwarmsnelheld O,57oC/min. 53"/0 ver·

dU

n

e

n.*

at

30 s,uW)

1

20 10 I 0 IT min -150 -100 - 50 - T ( O C l

dU

dt

40

na

lIb,c

m

~W) 30 20 10 I 0 L-____ ~---~~: Tmin ~---~--.---.--- --150 -100 -50 o

Figuur Be. Idem voor zilver. Vervorming 59"/0.

dU 40

m

dt

~.w) ₃₀

1

20 10 0 -150 -100 -50 o T (Oe) Figuur Bd. Idem voor goud. Vervorming 69.5"/0.

dU 40 dt >uW) 30

1

20 10 0 -150 -100 -50 0 T (OC) Figuur Be. Idem voor aluminium. Vervorming 56.5,,/0.

stelmetingen van de soortelijke elektrische weerstand pspringt

direct in.het oog. Bij de laatsten is de extra soortelijke

weer-stand l:J..p evenredig met de concentratie der roosterfouten c,

terwijl de in onze proeven gemeten warmtestromen evenredig zijn met dc / dt. De calorische metingen geven dus een directe

differentiatie ten opzichte van de weerstandsmetingen. De

ver-schillende herstelprocessen die in het beschouwde temperatuur-gebied plaats vinden worden zo duidelijker aangetoond. Dit is

het meest evident bij Cu. Bij herstelmetingen aan p treden

tus-sen -1800 _{C en kamertemperatuur twee herstelstappen oP! die}

meer (Manintveld (2)) of minder (Berghout (11)) duidelijk van elkaar gescheiden zijn. Deze stappen worden gewoonlijk II en III genoemd, genummerd vanaf lage temperaturen. Bij de warm-testroommetingen zijn in hetzelfde temperatuurgebied vijf

her-stelprocessen onderscheidbaar~'). De meest duidelijke is de

laatste, die wij naar analogie van de weerstandsmetingen stap III noemen. Het aanbrengen van een scheiding tussen de stap-pen II en lII is moeilijk, daar ze elkaar gedeeltelijk overlap-pen. Wij hebben - enigszins willekeurig - de scheiding aange-bracht bij het minimum na de derde piek. We noemen de eer-ste drie hereer-stelpieken IIa, IIb en UC. De reeer-sterende piek is door ons in een vorige publicatie III* genoemd (12). Vooruit-lopend op de interpretatie der metingen, geven we thans de voorkeur aan de benaming U*. Het resultaat is, met uitzonde -ring. van deze stap U*, kwalitatief in overeenstemming met het werk van Henderson en Koehler (6).

\

') Het feit dat de fijnstructuur in stap II nu ook resistometrisch is aangetoond (zie hoofdstuk llle) schijnt het hier g~telde voordeel van de differentiatie in de warmtestroommetingen te weerspreken. Het is echter niet toevallig dat de fijnstructuur het eerst calorimetrisch is

Voor de eerste drie stappen is het herstel in Ni volkomen analoog aan dat in Cu. Wij geven daarom deze stappen dezelf-de namen als bij Cu. Stap III wordt in Ni pas boven kamertem-peratuur aangetroffen (zie bv. Sosin en Brinkman (13», en wordt door ons niet gemeten. Het ligt voor de hand de laatste door ons gevonden stap in Ni te identificeren met stap 1I* in Cu. Door Sosin en Brinkman (13) is voor het eerst gewezen op de analoge hersteleigenschappen van Ni en Cu voor wat betreft de stappen III en IV. Deelt men de temperatuur Tc waarbij de her-stelsnelheid maximaal is door de smelttemperatuur Tm' dan is de verhouding Tc /Tm voor stap III in Cu en Ni vrijwel dezelfde (resp. 0,18 en 0,20). Dit geldt ook voor stap IV (resp. 0,30 en 0,31). Dat deze analogie ook voor de Rtappen 11 en 1I* redelijk is toont tabel 1. De temperaturen zijn gegeven in OK.

TABEL 1

Piektemperaturen Teen hun verhouding tOt de smelttemperatuur Tm in Cu en Ni.

ua Ub ne U· III

Tc Tc/Tm T _e Tc/Tm Tc Tc/Tm Tc Tc/Tm Tc Tc/Tm

Cu 126 0,093 143 0,105 178 0,131 211 0,155 242 0,178

Ni 150 0,087 172 0,100 200 0,116 251 0,145

De fijnstructuur in het herstel van stap II is in Ag en Au min-der geprononceerd dan in Cu en Ni. In beiden komt de stap na voor. De rest van stap II is in Au één proces, in Ag vermoe-delijk een slecht gescheiden doublet. De scheiding tussen de stappen 11 en III is in Ag en zeker in Au duidelijker dan in Cu. De gekozen scheidingstemperaturen T min zijn in figuur 8 aange-geven, en samen met de piektemperaturen Tc (in CC) in tabel 2 verzameld. Aan de gegeven piektemperaturen kan slechts be-perkte betekenis worden toegekend, daar zij nog afhangen van de opwarmsnelheid. Verder zijn sommige pieken tamelijk breed (bv. stap III in Ag). In die gevallen is de in tabel 2 gegeven waarde van Tc op te vatten als een gemiddelde waarde over een aantal metingen. Binnen de deformatiegrenzen (40 - 70%) is Tc onafhankelijk van de deformatiegraad.

In Al is slechts één herstelproces duidelijk waarneembaar. De piektemperatuur ligt bij -60°C. Voordien is er een gering, vrij-wel continu herstel. Vergelijking met het door Pistorius (14) gemeten weerstandsherstel in Al leert dat de -60° C piek waar-schijnlijk stap III kan worden genoemd. Het continue herstel daarvoor is waarschijnlijk een restant van stap n, die bij Al beneden -180°C ligt. Het feit dat reeds tijdens de plastische de-formatie in Al een aanzienlijk herstel optreedt, is mogelijk de oorzaak dat de metingen vanaf -180°C kwantitatief niet re-produceerbaar zijn. / Wi}')beperken ons daarom voor Al tot het kwalitatieve in figuu~egeven resultaat.

TABEL 2

Scheidingstemperaturen en piektemperaturen voor enkele metalen.

T min Tc (0C) Metaal Ub (0C) Ua _UC _{It m} Cu - 79 -147 -130 - 95 - 62 - 31 Ag -107 -156 -140 tot -1l8 _{- 56} Au _{- 58 -125 -95} - 10 Ni - 50 -123 -101 - 73 - 22 Al _{- 60} TABEL 3

Warmteontwikkeling in cal/gr als functie van de deformatiegraad.

Metaal Oef.

_Uu

_Um U_tot Metaal Oef.

Uu

_{Um U}

tot ("/0) _("/0) Cu 33,5 ₄₃ 0,057 _{0,077 0,072} 0,046 _0,149 0,103 Ag 44 0,026 0,027 0,053 49 0,044 0,055 0,099 47 0,086 0,075 0,161 _{53 0,053 0,053 0,106} 51 O,1l4 0,099 0,213 54,5 0,059 0,068 0,127 53 O,1l2 0,109 0,221 54,5 0,047 0,078 0,125 55 0,123 0,107 0,230 59 0,059 0,086 0,145 61,5 0,132 0,127 0,259 60 0,065 0,092 0,157 62 0,128 0,140 0,268 62 0,072 0,091 0,163 65,5 0,135 0,124 0,259 63 0,074 0,104 0,178 66 0,152 0,133 0,285 Au 50 0,028 0,048 0,076 Ni 45,5 0,065 _{54 0,030 0,038 0,068} 51,5 0,084 _{63,5 0,037 0,059 0,096} 53,5 O,1l8 _{68,5 0,045 0,070 O,1l5} 58 0,111 _{69,5 0,061 0,068 0,129}

Als functie van de deformatiegraad zIJn in tabel 3 de gemeten

warm teontwikkeling beneden T min (U u), boven T min _{(Urn) en de}

som van Uu en Urn (U ot) _{gegeven. De warmten zijn}

omgere-kend in ca17gr. Als delormatiegraad is hier genomen de

rela-tieve lengtevermindering _{der proefstukjes t. o. v. de beginlengte}

-

~1

_{x 1000/0. Op het verband tussen warmteontwikkeling en}

de-°

formatiegraad wordt nader teruggekomen in hoofdstuk Illd. Voor Cu ligt de gemeten warmteontwikkeling ca 50% hoger dan de door Henderson en Koehler (6) gevonden waarden. In ca-lorimetrische experimenten van deze aard zijn dergelijke ver-schillen niet ongewoon. Echter kan hier een groot deel van het verschil worden verklaard door de opmerking, die de auteurs

aan hun drukproef toevoegen, _{dat vermoedelijk 25% van de}

ont-wikkelde warmte _{bij hun proef is weggelekt.}

van grootte als de warmte die in stap V tijdens de rekristalli-satie wordt ontwikkeld. Deze bedraagt (Clarebrough c. s. (15»

in 99,980/0 zuiver Cu 0,12 tot 0, 19 cal/ gr bij deformatie door

compressie van 40 tot 700/0. Deze onderzoekers vinden dat bij variatie van de korrel grootte met een factor 2 (van 0,15 tot 0,30 mm) de ontwikkelde warmte boven 400/0 compressie vrijwel niet verandert, terwijl beneden 400/0 in het materiaal met de kleinste korrelgrootte de vrijkomende warmte het grootst is. Voor 99,9990/0 Cu meten Loretto c. s. (16) dat, eveneens in stap V, de vrijkomende warmte 300/0 kleiner wordt als de korrelgroot-te wordt gewijzigd van 0,15 tot 0,70 mmo De compressie be-droeg hier 300/0. Bredt (17) vindt, dat na 650/0 compressie van een Cu éénkristal de ontwikkelde warmte bij herstel tussen -160° C en kamertemperatuur ca 500/0 kleiner is dan door Henderson en Koehler (6) aan een even zwaar gedeformeerd polykristal werd gemeten. Tevens is bij het éénkristal de herstelstap IIa ver-dwenen. De korrelgrootte van de Cu polykristallen die door ons zijn gebruikt, bedroeg gemidde~d 0,05 mmo Er is één proef uitgevoerd aan een Cu polykristal met korrelgrootte 0,3 mmo Kwalitatief is het resultaat analoog met de herstelkromme voor het fijnkorrelige Cu, gegeven in figuur 8. De totaal ontwikkelde warmte bedraagt na 590/0 compressie 0,20 cal/ gr, vergeleken met de door interpolatie gevonden waarde van 0,24 cal/ gr voor het fijnkorrelige Cu. Het verschil van 0, 04 cal/ gr is iets groter dan de meetfout (zie het slot van deze paragraaf), zodat ook hier de tendens waarneembaar is, dat de vrijkomende energie afneemt bij toenemende korrelgrootte. Dit behoeft niet te ver-wonderen, daar de stuik-rek-kromme afhankelijk is van de kor-rel grootte (zie bijv. Clare brough c. s. ( 15» , en wel zo, da t de vloeispanning toeneemt naarmate de korrelgrootte kleiner wordt. Daar de vrijkomende warmte evenredig is met de tijdens de vervorming verrichte arbeid (hoofdstuk IIIg) is het te verwach-ten dat deze warmte afneemt met toenemende korrelgrootte. Het verschil, zowel wat betreft de stuik-rek-kromme als de vrijko-mende energie, is relatief belangrijker, naarmate de vervor-mingsgraad lager is (Clarebrough c. s. (15».

Zoals reeds in hoofdstuk II is vermeld, is de belangrijkste foutenbron het niet reproduceerbaar zijn van de nullijn. De ge-middelde spreiding bedraagt 2 IJV. Dit geeft in alle experimen-ten een absolute fout van ca. 0,025 cal/ gr op de totaal geme-ten warmte (de massa van alle proefstukjes, met uitzondering van die van Al die hier niet ter zake doen, was ongeveer 0,5 - 0,7gr). Voor de koperen proefstukjes die 43 en 660/0 zijn gedeformeerd geeft dit bijdragen tot de relatieve fout van resp. 17 en 90/0. De nauwkeurigheid van de gemeten warmte in Ag en Au is, wegens de kleinere warmteontwikkeling, nog geringer, variërend van 14 - 500/0 in Ag en van 20 - 330/0 in Au tussen de hoogste en laagste deformaties. Hierbij vergeleken is de ijkfout

(20/0) gering te noemen, terwijl andere foutenbronnen zoals de

fout in de massabepaling der proefstukjes, de fout in de bepa-ling van het oppervlak onder de krommen, afleesfouten op de

Brownschrijver, ijkfouten van de versterker en nulpuntsinstabi-liteit van de versterker, te verwaarlozen zijn. Het niet repro-duceerbaar zijn van de nullijn is een verzamelnaam voor alle foutenbronnen waardoor dit wordt veroorzaakt. Deze zijn moei-lijk afzondermoei-lijk te onderkennen. Op de mogemoei-lijkheid van lucht-convectie en luchtverwarming is in hoofdstuk II gewezen. Deze bijdrage is vermoedelijk gering. De reproduceerbaarheid van de nullijn hangt ook af van de mate waarin de opwarming van de calorimeter reproduceerbaar is. Het is waarschijnlijk, dat de gemeten spreiding in de nullijnen voor een deel wordt be-paald door de nauwkeurigheid waarmee het regelsysteem de op-warming controleert. Voorts moet worden gedacht aan een di-recte warmtelek V2n buiten af via de elektrische leidingen. De-ze is op de in hoofdstuk II beschreven manier grotendeels over-wonnen, maar het is mogelijk dat deze factor een aandeel levert in de gemeten ~preiding der nullijnen. Resumerend schatten wij de gemiddelde absolute fout op 0,03 cal/ gr op de totaal gemeten warmte, wanneer de opwarming het gehele temperatuurgebied van -180°C tot kamertemperatuur bestrijkt. Voor Ni, waarvoor alleen de tot Tmin vrijgekomen warmte in tabel 3 is opgegeven be-draagt de fout ca. 0,015 cal/gr. De mogelijke fout is echter groter dan de hier opgegeven bedragen.

c.

Invloed van verontreinigingen

op

het herstel in koper

Teneinde na te gaan, welke invloed bepaalde verontreinigingen in het metaal uitoefenen op de herstelprocessen, werden her-stelmetingen verricht aan Cu, waaraan resp. 0,1% Au. 0,1% Ag,

50

na

n

b IIc ~

:m

dU

dt

40 ~Wl

I

30 I 20 I I I I 10 I I I I 0 IT I min -150 -100 -50 0 - T (oel

figuur ~a. Warmtestroom dU /dt als functie van de hersteltem~ratuur voor koper. vervormd door compressie bij -195°C. Opwarmsnelheid 0,57 C/min.

d U 40

Tt

y.-W) 30

1

20 10 OL-__ ~ __________ ~ ________ ~ ________ ~ ________ ~_ -150 -100 -50 o +50 T (Oe)

Figuur 9b. ldem voor koper met 0,1 atoomproeent goud.

dU 40

dt

n*

YtWI

1

30 20 10 0 -150 -100 -50 o +50 T (Oe I

dU

dT

40 11*

lt··

m

(JiW) JO 20 10 0 -150 -100 -50 o +50 - - _ . T (OC)

Figuur 9d. Idem voor koper met 1 atoomprocent goud.

dU _'0

dt

lI· :Ir ••

m

~W) JO 20 10 , 0 -150 -100 -50 o +50 - T { O C ) Figuur ge. Idem voor koper met 1 atoomprocent zilver.

0,1% Be, 10/0 Au en 1% Ag was toegevoegd (de percentages ZlJn atoomprocenten)*). De herstelkrommen zijn gegeven in fig. 9. Het resultaat voor Cu (0,1% Be) is weggelaten, daar dit niet merkbaar verschilde van dat voor zuiver Cu. Ter vergelijking is in de figuur een herstelkromme voor zuiver Cu opgenomen.

De gemeten warrnten beneden en boven T min en de som van

"l De materialen werden bereid door het Natuurkundig Laboratorium der N. V. Philips

Gloei-lampenfal?,rieken te Eindhoven, en tot onze beschikKing gesteld door prof. J.D. Fast, waar-voor ,wij em dank zeggen.

beiden zIJn opgenomen in tabel 4. Voor de

scheidingstempera-tuur T min is hier dezelfde waarde genomen als in zuiver Cu,

hoewel de beide laatste herstelkrommen in fig. 9 daartoe geen

aanleiding meer geven. Tmin dient hier slechts, om de

warm-te ontwikkelingen beneden en boven T_min te vergelijken met die

in zuiver Cu.

TABEL 4

Warmteontwikkeling in cal/gr in verontreinigd Cu.

U

Metaal Def. _UIl U_III U_tot ~100"l0 _Utot Afwijking

("10) _{U tot} Cu Cu (0,1"10 Au) 53 0,080 0,101 0,181 44 0,208 -0,027 56 0,078 0,114 0,192 41 0,228 -0,036 57 0,075 0,124 0,199 38 0,230 -0,031 69,5 0,162 0,201 0,363 45 0,304 +0,059 Cu 48 0,064 0,079 0,143 44 0,181 -0,038 (0,1"10 Ag) 58 0,114 0,125 0,239 48 0,240 -0,001 61,5 0,124 0,116 0,240 52 0,259 -0,019 Cu 51 0,093 0,150 0,243 38 0,198 +0,045 (1"10 Au) 57,5 0,065 0,139 0,204 32 0,234 -0,030 63 0,101 0,198 0,299 34 0,268 +0,031 Cu 44,5 0,055 0,096 0,151 36 0,161 -0,010 (1"10 Ag) 56,5 0,092 0,164 0,256 36 0,230 +0,026 59 0,077 0,148 0,225 34 0,244 -0,019

In tabel 4 is een kolom opgenomen, waarin gegeven is welk deel

UIl

van de totale warmte is vrijgekomen beneden Tmin : - -x 100%.

Utot

In zuiver Cu bedraagt deze waarde gemiddeld 52%, Uit de mE;,

-tingen aan zuiver Cu, gegeven in tabel 3, is door interpolatie~')

bepaald hoe groot de totale warmteontwikkeling is in zuiver Cu

voor de deformaties, die het verontreinigd Cu heeft ondergaan.

Deze resultaten staan in de voorlaatste kolom van tabel 4, ter

-wijl de laatste kolom de afwijkingen geeft van de totale warmte

in verontreinigd Cu t. o. v. die in zuiver Cu.

De resultaten van fig. 9 en tabel 4 geven aanleiding tot de

volgende constateringen:

1). De afwijking van U tot in het verontreinigd Cu t. o. v. de

overeenkomstige Utot in zuiver Cu bedraagt gemiddeld 0,028

cal/gr in absolute zin, en met inbegrip van het teken -0,004

cal/ gr. Dit ligt binnen de meetnauwkeurigheid. De verontre

i-nigingen hebben dus, indien al, een invloed op de grootte van

Utot , die kleiner is dan de meetfout.

0) De kromme'3J waaruit de gelhterpoleerde waarden zijn verkregen worden gegeven in hoofd

2). Het gedeelte vanUtot dat vrijkoIllt beneden Tmin neemt

af van gemiddeld 52% in zuiver Cu via 45% in de 0,1%

legerin-gen naar 35% in de 1% legerinlegerin-gen. De herstelprocessen ver-schuiven onder invloed van de verontreinigingen naar hogere temperaturen.

3). De fijnstructuur in het herstel van stap rr wordt bij de 0,1% legeringen minder duidelijk dan in zuiver Cu (stap rra is nage-noeg verdwenen) en in de 1% legeringen is er niets meer van over.

4). In alle legeringen is de stap rr* relatief groter dan in zui-ver Cu. In de 1% legeringen is deze stap weer groter dan in de 0, 1

%

Ie ge ringen.

5). Stap rrI is in alle legeringen lager en breder dan in zui-ver Cu. Omstreeks kamertemperatuur treedt in alle gevallen een piekje op, dat in zuiver Cu niet wordt gevonden. In de 1%

lege-ringen treedt tussen stap rr* en stap

m

nog een herstelproces

op, dat we stap rr** zullen noemen.

6). In het algemeen hebben de Ag- en Au-atomen in Cu kwalita-tief dezelfde uitwerking op de herstelprocessen.

d.

Ontwikkelde warmte en deformatiegraad

Voordat wij overgaan tot de bespreking van de invloed van de deformatie graad op de tijdens het herstel vrijkomende warmte, zullen wij eerst nagaan wat in de literatuur bekend is over de concentratie van de roosterfouten als functie van de grootte van de plastische deformatie.

Een eerste vraag is, hoe men de grootte van de deformatie zal aangeven. Gewoonl,ijk vindt vervorming plaats op één van de volgende manieren: Rekken, trekken door een treksteen, wal-sen of stuiken. Vergelijkende metingen over de invloed van de verschillende soorten van plastische deformatie ontbreken nage-noeg. Om een vergelijking mogelijk te maken, moet de defor-matie zo gedefinieerd worden, dat een bepaalde waarde daarvan in de vier gevallen ook vergelijkbare deformaties vertegenwoor-digt. De meest gebruikelijke definitie van de deformatiegraad,

nl. de relatieve lengteverandering t. o. v. de beginlengte,

1 - 10

E = voldoet niet aan deze eis. Een definitie die deze

voor-10

waarde beter benadert is de zgn. ware rek, EI&) =

Il:

:11

= Iln

~o

I

Voor rekken beneden 30% is het verschil tussen E en EI&) gering.

Daar de toename van de specüieke elektrische weerstand Ap met goede benadering evenredig is met de concentratie der ge-vormde roosterfouten, wordt gewoonlijk Ap genomen als maat voor deze concentratie. Vindt de deformatie plaats bij de tem-peratuur van vloeibare stikstof, dan worden zowel puntfouten als dislocaties gevormd. Na deformatie bij kamertemperatuur zijn, althans in Cu, Ag, Au en Al, voornamelijk dislocaties aanwe-zig. Door een aantal onderzoekers is Ap gemeten als functie

van E na deformatie door rek bij de temperatuur van vloeibare stikstof. Van Bueren (18) heeft aangetoond dat een aantal van deze metingen kan worden samengevat in de formule:

t::.p = a.EP,

waarin a en p constanten zijn. In Ag wordt voor de exponent p een gemiddelde waarde gevonden van 1,20. In Cu bedraagt hij gemiddeld 1,45. Na zware plastische rek (100%) van Cu één-kristallen, vinden Blewitt c. s. (19) voor p de waarde 2. Voor zuiver Al vindt Wintenberger (20) p = 1, terwijl Pistorius (21), eveneens in Al, vindt dat p varieert van 1,0 tot 1,7 afhanke-lijk van zuiverheid en voorbehandeling. Manintveld (2) en Van Steensel (22) vinden bij walsen van Cu tot 500% bij vloeibare stikstof, dat t::.p een stijgende functie is van E, waarvan vooral boven E = 100% de helling continu afneemt. In al deze gevallen bevat t::.p de bijdragen van de gevormde dislocaties en puntfouten samen.

Bezien wij nu de metingen van de tijdens herstel vrijkomende warmte, die in tabel 3 als functie van de relatieve lengtever-mindering E zijn gegeven. Een voordeel boven alle hierboven vermelde metingen is, dat men hier waarschijnlijk uitsluitend te doen heeft met effecten, die door verdwijnende puntfouten worden veroorzaakt. Heeft men in de stappen II en III te ma-ken met diffusie van puntfouten - in hoofdstuk V zullen wij be-sluiten dat dit het meest waarschijnlijk is - dan is de ontwik-kelde warmte een maat voor het aantal verdwenen puntfouten. Een nadeel van deze metingen is hun betrekkelijk geringe nauw-keurigheid. Gezien de discussie daarvan in hoofdstuk IlIb, zul-len wij ons voor de bepaling van het verband tussen energie en deformatie graad beperkeri tot de metingen aan Cu, daar deze het talrijkst en het nauwkeurigst zijn. De waarden van de ont-wikkelde warmte in stap II en

m

zijn tweemaal grafisch

uitge-0,15

UI

(cal) gr

1

0,10 0,05

°

°

20 _'0 60

um

(.E!!..) 015 gr 'I

1 '."

0,05 o ~---~r---r---~----o 20 40 60

---<--

E

_I

~~

I

Figuur 11. Ontwikkelde warmte in stap III in koper als functie van E

"'I

~ll'

UlI (cal) 0,15 gr

1

0,10 0,05 o 20 40 60 80 100

Figuur 12. Ontwikkelde warmte in stap Il, in koper 'Jitgez.et tegen de ware rek Ew'

zet: in figuur 10 en 11 te gen

l~ol

r

en in figuur 12 en 13 te gen de ware rek. De rechten die in de figurel1 door de meetpunten zijn g~trokken zijn bepaald met de methode van de kleinste

kwa-draten~. De gemiddelde afwijking van de meetpunten t. o. v. de r-echten in de richting van de ordinaat bedraagt in alle gevallen ongeveer 6%. Het relatief onnauwkeurigste meetpunt (E = 33%) is hij de bepaling van de rechten weggelaten. Overigens blijkt achteraf dit punt slechts een geringe afwijking van de rechten te vertonen.

um

0,15 (cal ) gr 0,10 Op5 0 0 20 LO 60 80 100

. Figuur 13. Ontwikkelde warmte in stap 111 in koper uitgezet tegen de ware rek 6 w'

De beide lijnen in figuur 10 en 11 snijden de p:ositieve ('-as tussen 15 en 200/0. Dit betekent dat, indien het verband tussen U en E geschreven kan worden als U = aE P, de macht .p 51 is. De beste aanpassing wordt verkregen voor p = ca 1,5. De bei-de rechten in figuur 12 en 13 snijden de "€-as resp. in Ëw

=

-7,60/0

en Ew = 1,60/0. Bij de gegeven meetnauwkeurigheid mag uiter-aard niet worden verwacht dat de lijnen precies door de oor-sprong gaan, ook al is het verband tussen U en E lineair. Wel is in dit geval de afwijking van een lineair verloop zeer gering te noemen. Gezien de voorafgaande opmerkingen over de keuze van de deformatiegraad verdient dit laatste resultaat de voorkeur.

In het kort geven wij nu een overzicht van de uitkomsten der berekeningen die zijn uitgevoerd over het verband tussen de con-centratie der roosterfouten en de deformatie graad. Van Bueren (18) maakt onderscheid tussen deformaties waarbij afschuiving langs één en langs meerdere glij systemen plaats vindt. Uitgaan-de van een moUitgaan-del, waarbij jogs op expanUitgaan-derenUitgaan-de dislocatielussen puntfouten vormen, waarvan het aantal evenredig is met het op-pervlak dat tijdens de expansie door de lus is bestreken, berekent hij dat het aantal gevormde puntfouten n van € afhangt volgens n = aE P, waarbij p = 1, 25 voor enkelvoudige en p = 2 voor meervoudige afschuiving. Voor het aantal gevormde dislocaties geldt hetzelfde verband met -p = 0,75. Voor wat betreft de vor-ming van puntfouten wordt de juistheid van het door Van Bueren gebruikte model, berustend op de niet-conservatieve beweging van jogs in schroefdislocaties, in twijfel getrokken door Cott-rell (5). Deze geeft een overzicht van zijns inziens waarschijn -lijker modellen, ontwikkeld door Seitz, Mott en Friedel, die allen daartoe leiden, dat het aantal gevormde puntfouten even-redig is met E. Een derde resultaat geven de berekeningen van Saada (23), die vindt dat het aantal gevormde puntfouten

even-redig is met de tijdens de vervorming op het proefstukje ver-richte arbeid fadE ).

Wegens de variêrende uitkomsten der experimenten is een kritische keus uit bovengenoemde berekeningen op experimen-tele gronden niet goed mogelijk. Het is gewenst, dat metingen aan de soortelijke elektrische weerstand worden verricht, waar-bij de concentraties der puntfouten en die der dislocaties afzon-derlijk worden gemeten als functies van E, zoals dit in onze me-tingen aan de vrijkomende energie is geschied. Deze laatsten wijzen op een lineair verband tussen puntfoutenconcentratie en deformatie graad. -Ook al zou dit door andere metingen worden bevestigd, dan betekent dit niet zonder meer dat Van Bueren's model onjuist is. Het is mogelijk dat, vooral na zware vervor-ming, de glijdende dislocaties een deel van de reeds in het glij-vlak gevormde puntfouten weer opvegen. Er zijn aanwijzingen dat een dergelijk effect inderdaad optreedt. Zo vinden Pearson en Bradsha.w (24) dat in een afgeschrikte Pt-draad bij een plas-tische deforznatie van 90/0 de ingevroren weerstandsverhoging met 10% daalt. Een verklaring daarvoor is, dat de in het af-geschrikte materiaal aanwezige vacatures gedeeltelijk door de glijdende dislocaties worden geêlimineerd. Het afvlakken van de

t::.P-E kromme bij zware deformaties, gemeten door Manintveld (2) en Van Steens el (22), zou aan dezelfde oorzaak te wijten kun-nen zijn.

e.

Experimentele bepaling van

U/t::.p

voor koper

Om het door ons gemeten herstel (hOOfdstuk IIIb figuur 8) te kunnen vergelijken met het herstel van de elektrische weerstand, zijn aan de laatste door ir. P. Melis enkele metingen verricht**). De massieve vorm der proefstukjes vormt een belemmering voor nauwkeurige weerstandsmetingen volgens standaardmethoden. Een geschikte methode werd gevonden in metingen met een Hartshorn-brug, die voor het eerst door Van den Berg en Van der Marel (25) gebruikt is voor weerstandsmetingen aan staven. De twee door Melis gebruikte proefstukjes waren van hetzelfde Cu en hadden dezelfde afmetingen als de onze. Ze werden resp. 54,8 en 56,5% gecomprimeerd bij -195°C. De bij die tempera-tuur na vervorming gemeten veranderingen van de specifieke weerstand bedroegen resp. 15,1. 10-10 _{en 15,3.10-}10 _nm. Iso-chrone herstelkrommen zijn gegeven in figuur 14. De fijnstruc-tuur in het herstel, zoals die in de calorimetrische proeven werd gevonden, is hier eveneens te bespeuren. De nummering van de

herstelstappen, gebaseerd op een vergelijking met figuur 8, is in figuur 14 aangegeven. De centrumtemperaturen voor de herstel-sta1ilpen, nl. -140°C voor IIa, -115°C voor n b , -95°C voor

n

c , -75 C voor n* en - 30° C voor stap In zijn in redelijke overeen-*) Een vergelijking van Saada' s berekeningen met onze experimenten wordt gegeven in

hoofd-stuk lIlg .

.. ) Wij zijn de heer Melis erkentelijk voor zijn toestemming om het resultaat van deze me-tingen hier te mogen opnemen.