Benzoylperoxyde

adres:

Laboratorium voor Chemische Technologie

Verslag behorende bij het processchema

van

...

..

...

~

....

H.

..

Zeedg}f

...

.

...

.

.... .

. onderwerp: ... "2~n.LQ.y/~Y.:t:l){.yde ............................. ..

c

---/ datum:

Vi/I~""

H

lta.i"is

sfra.4f- 110

I:>prdrecht

f./ mil 1961;.

[J

.. ~

,

,

.~

)

\ 1. BENZOYLPEROXYDE.

---1 . ~1~~&~gg

·

1.1·!'Iê1ê2Q.ê .ê1g.êUê2Qê-:Q:Q§U·

(/,~,/!')

Benzoylperoxyde is het wudst bekende en meest gebruikte organische peroxyde.Het is een reuk~oze krista~lijne witte vaste stof met de volgende structuurformule:

Het kan volgens deze formule opgevat worden als het gemengd anhydride van benzoëzuur en peroxybenzoëzuur.Of, zoals bij organische peroxyden gebruikelijk is, afgeleid gedacht worden van waterstofperoxyde H-O-O-H door de waterstofatomen te vervangen door benzoylgroepen.

Het smeltpunt van benzoylperoxyde is 106D_{e.Bij 108}D_{e explodeert het.}

De meest belangrijke eigenschap is wel dit explosieve karakter.

Als droog poeder ontvlamt de stof zeer snel en brandt bijzonder heftig of zelfs explosief onder gas en roetontwikkeling.S;oms is reeds een schok of wrijving voldoende om de stof te doen deton~ren.

Vandaar dat benzoylperoxyde vrijwel nooit droog gebruikt wordt.Nat benzoylperoxyde heeft een aantal toepassingen gevonden.Als korrels met 20-30% vocht is de stof nog wel brandbaar, maar ontvlamt niet gemakkelijk en explodeert niet.

Een tweede manier om de gevaarlijkheid te verminderen, is, als voor het gebruik van de stof geen water aanwezig mag zijn, als pasta in

een weekmaker als dimethylftalaat, dibutylftalaat, tricresylfosfaat e.a. In deze vorm vertoont het alle eigenschappen van de droge stof, alleen

in ve:~inder heftige mate.Het is echter nog wel zeer brandbaar,veel

meer ~~ 'nat benzoylperoxyde, maar het explosiegevaar is bij pasta's met een peroxydegehalte kleiner ~ 50% gering.

De oplosbaarheid van benzoylperoxyde in water is te verwaarlozen.De De oplosbaarheid in organische vloeistoffen is in grammen per 100 gram oplosmiddel: alçoholen allf.koo~waterst. arom.koolwaterst. esters ketonen

8

-2 -1 calO 4-12 6-20 gram gram gram gram gram

2.

Voor omkristallisatie van benzoylperoxyde, waarbij geen hete oplos-singen gebruikt mogen worden, voegt men aan een koude oplossing van benzoylperoxyde in chloroform methanol toe.Hierdoor vermindert

de oplosbaarheid en het grootste gedeelte van het peroxyde kristal-liseert uit in naaldvormige kristalletjes.

De fysische grootheden, voor zover ze bekend zijn, zijn verzameld in onderstaande tabel. mol.gewicht smeltpunt ontledingspunt 20 nD s.g. dipoolmoment 242 106°C 108°C 1,545 ca. 1,4 g/ml 1,6 D 1.2.

2~~~~~~~~ ~~~~~~~~~RR~~·

/ /,J,

'I,.],

I

J

71

I,

tl/$')

1.2.l1Benzoy1peroxYde is een oxydatiemiddel.Het kan door jodometrische

titra~ie bepaa~d worden in een mengsel van chloroform, ijsazijn en water of in aceton.

1.2.2.Bij verhitting ontleedt benzoylperoxyde.Deze verhitting kan uitgevoerd worden met en zonder oplosmiddel.

A.Zonder oplosmiddel.

De geanalyseerde ontledingsproducten zijn koolzuurgas, bipheny1 en kleine hoeveelheden phenylbenzoaat en benzeen.

Het ontstaan van biphenyl kan wijzen op een radicaalmechanisme:

Cl

fI,

e.

h -thJ(.. _ t5Ylfr T 9P tD / ' / IJ """ () i(,. (.,(;

n, _

C'::::'" tJ.

-B.Met oplosmiddel.

Nu ontstaan dezelfde reactieproducten als bij verhitting van de

zuivere stof, maar daarnaast reactieproducten, waarin het oplosmiddel betroKken is.

Hermans en Gelissen stelden voor de ontleding van bwnzoylperoxyde in aromatische koolwaterstoffen (met name voor benzeen en gesubsti-tueerde benzenen ) het z.g. RH-schema op:

3.

'60

1

""7

{'{lIr-

c //fI ()_ ()_ ((Pij -f

I?/-

I/Jf)

t

a

JIs--

C()()11 f 4J~

enz..·

-Het verloop van deze reacties wordt bij aanname van een radicaal-mechanisme volkomen verklaarbaar.

Bij verhitting in benzeen ontstaan naast biphenyl ook kleine

hoe-veelheden ter- en quaterphenyl.Bij gebruik van gesubstitueerd benzoyl-peroxyde in benzeen ontst&at uitsluitend mo

_n

_og7

substitueerd

bi-phen~, hetgeen ook weer duidelijk op eenr~\~mechanisme wijst.

De mate van ontleding hangt zeer sterk af van het soort oplosmiddel. In onderstaande tabel zijn de percentages ontleding van benzoylpere oxyde in enkele oplosmiddelen gegeven voor een beginconcentratie van peroxyde van 0,197 mol per mol totaal bij

79,8°C.

0\-...+

U.

.~ ~ ~

na 10 min na 1 uur na 4 uur tetrachloorkoolstof

-

% 13,5~ 40,0% benzeen - 15,5 50,4 styreen

-

19,0

-aceton - 28,5

-cyclohexaan

_-

51,0 84,3 diaethylether 75,2 -

-aethylalcbhol 82,2

-

-m-cresol 87,7

-

-Bij benadering is de volgorde naar toenemende ontleding:

hoog gehalogeneerde oplosmiddelen ~eeste aromaten ~meeste alifata-tische kholwaterstoffen ~ethers,alcoholèn,phenolen.

4.

De ontleding van benzoylperoxyde kan geïnterpreteerd worden als de som van een spontane splitsingsreactie van het ~olecuul in radicalen van·de eerste orde)en~oor radicalen geïndûceerde ontleding, welke kan zijn van de~ to..1 2! orde .De spontane splitsing is in alle oplosmiddele-n ëVen groot bij dezelfde temperatuur; de geïndu-ceerde ontleding is zeer afhankelijk van het oplosmiddel.Ze kan verder versneld worden door stoffen ,die makkelijk radicalen vormen b.v.

hexaphenylaethaan en onderdrukt worden door radicaalinhibitoren b.v. hydrochinon.

De ontleding is weer te geven door de vergelijking:

_---;>

1)1 CPj

=

Kd' [l'J + ~t' ['PJx

IJU:

Hierin is Kd een ~~reconstante, ki is eveneens een snelheidscon~ stante, die echter behalve van de temperatuur ook sterk afhangt van Bet oplosmiddel, CP] is de peroxyde concentratie en x is de orde van

de geïnduceerde ontleding (0,5-2 ).

Nog enkele bewijzen voor de ontleding van benzoylperoxyde in radi-calen zijn;

1.Als benzoylperoxyde ontleed wordt in vinylmonomeren als oplosmiddel zoals styreen en methylmethacrylaat polymeriseren deze monomeren. 2.Benzoylperoxyde is een zeer goede katalysator voor de " anti-Mar-kownikoff" addi'tie 'van HBr aan olefinen. .

).Ontleding wordt aanzienlijk versneld door ultraviolet licht.

\

OIrol>\ti\t1s.~he

1 .2. 3 .~~~~~!~ !~ È~~~~l~E~E~~l~~ ~~~ /~!~~~

..

Deze reactie staat bekend onder de na~am Horner-Schlenk reactie. Ze verloopt als volgt:

primaire en secundaire aminen:

. eH;

0-

~ I. 11// 1

+

~

/~

V-/l/.

+

tertiaire aminen:

,'"

5.

In beide gevallen is de eerste stap de overdracht van een electron van het vrije doublet van het stikstof atoom naar één van de zuurstof-atomen van het benzoylperoxyde molecuul.Daardoor breekt de ()-~ bin-ding.In beide gevallen zijn de tussenproducten radicalen.Echter allen in het geval van dimethylaniline zijn onder de eindproducten radi-calen.

Deze reactie is daardoor van zeer groot belang, dat reeds bij kamer-temperatuur benzoylperoxyde gesplitst wordt in radicalen en men hier-mee dus een middel heeft om polymerisaties met benzoylperoxyde bij lage temperatuur uit te voeren.Primaire en secundaire aromatische aminen vertonen deze eigens~p niet, omdat ze alle radicalen weer verbruiken.

Door natriumalcoholaten wordt benzoylperoxyde verzeept tot benzoë-perzuur: .F\ " () pO /~\

\\ /r

C ~ _{0- I-AI#\.+} e~

_-

_{p- c -""-V}

- .

lt4tMl..~

.FL. ?-'o H V-C-

0-0-Deze reactie is met een opbrengst van 8~~ uit te voeren.Benzoëperzuur is een explosieve stof.He~ smeIt bij 41

ë

onder ontleding.

1.3·~~È~~~ ~~ È~~~~l~E~~2~l~~. (~t,IÇ).

1. Als initiator voor vinylpolymerisatiereacties.Hierop komen we in hoofdstuk 2 uitgebreider terug.

2.Als oxydatiemiddel in de voedingsindustrie.Met name worden zeer grote hoeveelheden benzoylperoxyde gebruikt voor het bleken van meel. Dit is dan ook tot de tweede wereldoorlog de grote toepassing van benzoylperoxyde geweest en is nog steeds zeer belangrijk.

Het ~ procedé is zeer eenvoudig.Kleine hoeveelheden van een mengsel van benzoylperoxyde (20%) en calciumfosfaten (80%) worden aan het meel toegevoegd.Bij verhitten (b.v. bij het bakken) wordt het meel gebleekt.

3.In de textielindustrie wordt benzoylperoxyde gebruikt voor het "burn out" proces.Een gemengd weefsel van celluloseacetaat met rayon, zijde of katoen wordt behandeld met een benzoylperoxyde suspensie in water.De celluloseacetaat wordt vernietigd, terwijl de andere

vezels on~eranderd blijven.Over blijft een materiaal met het uIterlijk van kant.

...

_-

_....

--.

"-,

4.Als ~leekmidd~l voor mntkleuri~g van oliën ,vette~'lwassen, lijn-zaadolle en ~eclthlne door verwarmen van deze materla en met

0,1-0,2%benzoylperoxyde tot

70°C.

5.In sneldrogende drukinkten, die geschikt zijn voor "high speed" drukpersen.

6.Als katalysator bij chlorering van koolwaterstoffen met sulfuryl-chloride.Dit berust weer op het vermogen van benzoylperoxyde om ra-dicalen te vormen b.v.

!

V-

C //u 0).2. -"'I:> 2.

ft

lis-'

+ ~ t-01.. .

Clllf·

+

/ot.

til.

-'W' •

Ivf

tt + .

ti

/Irt!

-S'()1.Lt

~~

;';f

+

tl-U·

-J-

U}-

WJ - -

0-

Vlz •. t-'

h'U

{j)-

erft' -I-

rhttle~

0-

cfh

t( i-

.h!

tt:

I

7.Verder vindt benzoylperoxyde toepassing in pharmaceutische producten als ontsmettingsmiddel •

De allereerste bereiding van benzoylperoxyde stamt uit 1858.Brodie verkreeg benzoylperoxyde toen door reactie van benzoëzuuranhydride

of het zuurchloride van benzoëzuur ~ met bariumperoxyde •

De eerste duidelijke beschrijving van de bereiding werd gegeven door Pechmann en Vanino in 1894.Ze verkregen benzoylperoxyde door een 10% oplossing van waterstofperoxyde te schudden met natronloog en benzoylchloride onder koeling.Ze verkregen rendementen tot 70% der theorie.

Gambarjan gebruikte in plaats van loog en waterstofperoxyde natrium-peroxyde in een aceton-water mengsel.

Nog steeds wordt benzoylperoxyde gemaakt àf uit waterstofperoxyde en loog àf uit natriumperoxyde.Deze beide uitvoeringen zijn in wezen niet verschillend van elkaar daar een verdund mengsel van waterstof-peroxyde en natronloog identiiek is met een verdunde oplossing van natriumperoxyde. het verschil berust dus alleen op een verschik in de manier, waarop men het reagerende milieu laat ontstaan.

De reactievergelijking is de volgende:

---"-~~~~~-

..-...

7.

Als eerste stap verondersteld men meestal de vorming van natriumper-benzoaat.Dit wordt echter zeer snel omgezet in benzoylperoxyde

door reactie met nog een molecuul benzoylchloride.

Doordat de reactie in water uitgevoerd wordt en benzoylchloride

onmengbaar is met water zal de reactiesnelheid zeer. nauw samenhangen met factoren als de verdeling van het benzoylchloride in de waterfase

en de roersnelheid.

Nevenreactie is de hydrolyse van benzoylchloride:

V-~~~

+tA/apfi

~

0-

C~O_I(/tt+

4/AIYJt +-

#z.o.

Beide reacties zijn exotherm.

Door de temperatuur door koelen tussen O-en 5°C~te houden kan de ne-venreactie bijna volledig onderdrukt worden.Het rendement is dan bij-zonder hoog en wel 95% en meer.

Voor de goede verdeling van benzoylchloride in het water is het toe-voegen van een emulgator noodzaak.Als emulgatoren zijn geschikt (geen reactie in dit milieu) gesulfoneerde oliën, taurocholzuur, saponine, lecithine e.a.

De emulgator bevordert verder het ontstaan van een fijn kristallijn product, dat geen benzoylchloride ingesloten houdt . .

De uitvoering van het proces is ladingsgewijs.Kleine overmaat natron-loog en waterstofperoxyde (of natriumperoxyde) en de benodigde hoe-veelheid emulgator worden in verdunde oplossing in water gekoeld tot

2°C.Onder koelen en roeren wordt de benzoylchloride langzaam ingevoer~ Aanvankelijk onstaan kleine kristalletjes van benzoylperoxyde.Gedu-rende de toevoegtijd van benzoylchloride conglomereren de kristalle-tjes tot korrelkristalle-tjes.De grootte van de korrels is een functie van de roersnelheid en de hoeveelheid emulgat#or.

Het roeren moet vrij heftig zijn ,maar de korrels mogen toch ook niet fijn geslagen worden.Daarom worden grote ankerroerwerken gebruikt, die dus een grote omtreksnelheid geven aan de vloeistof bmj een laag toerental.

Hoe groter de concentratie van de emulgator ,des te kleiner worden de korreltjes.Voor deze concentratie bestaat een ~minimumgrens, waar beneden"vellen"benzoylperoxyde met veel ingesloten benzoylchlo ... ride ontstaan.

Na toevoegen van alle benzoylchloride wordt nog enkele minuten door-gero~rd, waarna de suspensie gefiltreerd wordt over fijn gaas •

,,.

De korreltjes hebben een poreuze structuur en zijn daardoor in staat veel vOEht vast te houden n.l.ca 25 gew.%.

Het wasproces berust op een diffusie van het keukenzout, dat binnen de korrel opgesloten is naar de wasvloeistof.Daartoe worden de korrels enkele malen enkele uren opgeroerd met water.Ten slotte worden de

benzoylperoxyde korrels in het filter "droog" gezogen.Ze bevatten nog steeds een 25% vocht, maar maken de indruk volkomen droog te zijn. Bij het kiezen van een proces voor het maken van benzoylperoxyde hoeft men alleen te kiezen tussen het gebruik van waterstofperoxyde en loog of van natriumperoxyde.Deze keuze hangt af van het doel, waarvoor de benzo~ylperoxyde gemaakt wordt.ln ons geval is de bestem-ming het gebruik als polymerisatie ,initiator.ln dat geval is het beter loog en waterstofperoxyde te gebruiken, daar de benzoylperoxyde van van zeer goede kwaliteit moet zijn en natriumperoxyde nog al wat ver-ontreinigingen bevat (technisch natriumperoxyde heeft een gehalte van 96%).Een andere beweegreden voor is, dat natriumperoxyde vast aan de reactor toegevoegd moet worden of in geconcentreerde oplossing. In beide gevallen is er nog al wat brandgevaar, ~rc"n':;t.l (een gecon-centreerde natriumperoxyde oplossing geeft met b.v. hout vuurver-schi:ónselen. )

Een nadeel van het gebruik van loog en waterstofperoxyde is, dat het wat duurder is.Dit nadeel is is slechts van ondergeschikt belang daar benzoylperoxyde bij polymerisatiereacties gebruikt wordt in con-centraties van 0,5-2%.Door de kleine benodigde hoeveelheden is fie prijs slechts van weinig betekenis, de kwaliteit kan echter bepalend zijn voor de kwaliteit van het verkregen polymeer.

-±lc 0;:: -:h:.

In het door ons gekozen proces wordt de kwalffiteit van het gemaakte benzoylperoxyde verder zo goed mogelijk gehouden door:

1.Uitwendige koeling.ln oudere uitvoeringen van het proces werd de ~eactiewarmte afgevoerd door

tn

de reacter ijs te storten.De reactie-warmte bedraagt 64 kcal/mol, zodat voor iedere kg benzoylperoxyde ongeveer 3 kg ijs toegevdgd moet worden. Voor het maken van 200 kg moet in totaal ongeveer 1000 kg ijs gebruikt worden, waarbij nu ook het afkoelen van de reactievloeistof meegerekend is.

Deze grote hoeveelheid ijs maakt het proces niet alleen log en on-elegant, maar brengt ook een aanzienlijke hoeveelheid verontreinig gingen met zich mee.

In de door ons gekozen uitvoering wordt in,de reactor een koelspiraal ingebouwd, waardoor in een fre2P-verdam:pElL gekoeld~--I?ekeLgepompt

wordt.Tegenover de hogere benodigde investering sItat als tweede winstpunt een betere temperatuurbeheersing in de reactoér.

r .

, :.".--.~

.:, ."

I '

-".

2.Ge9ruik van onthard wate~~

Calclum en magnesiuIDhydroxlae kunnen h~rdnekkig opgenomen in .de b4Zoylperoxydekorrels, doordat ze in het alkalische reactiemilieu neerslaan.Het gevolg is, dat met benzoylperoxyde geharde polymeren niet geheel transparant ~~zijn, wat vooral bij methylmethacrylaten voor plexiglas niet toegestaan is.Daarom wordt practisch altijd bij benzoylperoxyde bereidingen gebruik gemaakt van onthard water.

Een zeer geschikte methode voor de ontharding is een sterk zure kat-ionenwisselaar te gebruiken in de Na-vorm.Galcium en magnesium

ionen worden hierin uitgewisseld tegen natrium-ionen.De voeding voor de ionenwisselaar is leidingwater.

Nadrukkelijk moet er op gewezen worden, dat de zorg voor een zo zuiver mogelijk product alleen nodig is, wanneer benzoylperoxyde gemaakt

wordt geschikt voor polymerisatieinitiator.Voor de tweede grote toe-passing van benzoylperoxide, het bleken van ~eel, doet de kwaliteit veel minder terzake, maar streeft men veeleer naar een zo fijn mogelij

product.

Er zijn twee vormen ,waarin benzoylperoxyde verkocht wordt:

1.Als korrels met 20-30% watergehalte.Dit is het gewasseR en droog-gezogen re~ctieproduct.Daar deze vorm van benzoylperoxyde tamelijk ongevaarlijk is, hoeven geen'speciale voorzorgen genomen voor de verpakking.Daar het peroxyde in kleine concentraties gebruikt wordt,

is ook de verpakkingseenheid van nat benzoylperoxyde klein en zelden groter a1s 50 kg.

2.Als pasta in een weekmaker.De concentratie aan benzoylperoxyde varieert bij de in de handel verkrijgbare pastas van 20-70 gew.%. Enkele bekende weekmakers voor de pasta's zijn dimethylphtalaat, dibutylphtalaat en triaethyl~fosfaat.De weekmaker moet aan de eis voldoen, dat het een slecht oplosmiddel is voor benzoylpero-oxyd~daar anders door omkristallisatie onstane grote kristallen uitzakken.

De pasta's met hoge concentratie aan benzoylperoxyde zijn vrij ge-vaarlijk.De verpakking is daarom aanzienlijk kleiner als voor nat

benzoylperoxyde en veelal ca 5 kg in polytheen flessen met wijde hals. Door enkele firma's worden ook benzo~peroxyde pasta's in tubes

verkocht. .

1.5·~1§§~§ y~ Y~§~igillg.

Voor vestiging van een fabriekseenheid voor benzoylperoxyde bereiding vervallen enkele voorwaarde~ die voor vestiging van andere chemische bedrijven zeer belangrijk zijn.

1.Er worden geen grandstoffen gebruikt ,die speci~iek voor een bepaal-de plaats zi~n.

2.Er is geen water:gr'obleem"

3 .Het proces -rs weinig arbeidsintensief, dus geen personeelsprobleem. 4.Het vervoer van het product geschiedt dor de geringe kwanta altijd per auto, dus ligging aan bevaarbaar water is geen voorwaarde.

De vestiging van ~e fabriek wQrdt dan ook geheel çepaald door de plaats van vestiglng van de aTnemers, zoda~ het rlS~CO verbonden aan het vervoer van äe zeer brandbare producten zo klein mogelijk gehou-den wordt.

De afnemers van benzoylperoxyde zijn de fabrikanten van vinylpoly-meren (zie hoofdstuk 2), welke in hoofdzaak te vinden zijn in de petrochemische bedrijven.

Voor Nederland is de concentratie van chemische industrie in ~ernis en het Botlekgebied.

Een secundair winstpunt van vestiging in het Botlekgebied is, dat zich daar ook een vestiging van de K.N.Z. bevindt voor de (kwikcel) electrolyse van keukenzout, zodat in de onmiddelijke omgeving een leverancier van natronloog van goede kwaliteit te vinden is. ,

-r

~,MJ-

c.-~

~

... IfL(.I\ h ~\) q >(0 I IJ/'" \ v(;\o.? ~ ~P\~

fon

t.tJ<-- ,

e-\.),P

-11.

In dit hoofdstuk zal een overzicht gegeven worden van de soorten or-ganische peroxydes, de karakterisering van een bepaald peroxyde en de polymersatie bekeken vanuit het standpunt van de peroxyden. Het gebruik van benzoylperoxyde als polymermsatieinitiatot zal ver-geleken worden met het gebruik van enkele andere bekende peroxyden hiervoor.

Alle organische peroxyden kunnen afgeleid gedacht worden van waterstof~ peroxyde H-O-O-H, dooréén of beide waterstofatomen te vervangen door een organische groep.

Aan de hand hiervan komt men tot de volgende indeling, waarbij de de meest bekende peroxydes uit een groep bijvermeld worden:

1.Alkylhydroperoxydes.Eén der H-atomen vervangen Voorbeelden:a.tertiair b~tylhydroperoxyde

door een alkylgroep.

C;J1J . ct/.;-c-o-o-H b.cumeenhydroperoxyde I Cllj Çl6 (j-t-o-o-11

4t.J

2.Dialkylperoxyden.Beide H-atomen vervangen door een alkylgroep.

/

3.Perzuren.Een H-atoom vervangen door een alkoxyl of aroyl-groep. 4.Peresters.Dit zijn esters van perzuren.

5.Diacylperoxyden.Beide H-atomen vervangen door acylgroepen. Voorbeelden:a.Benzoylperoxyde

b.Lauroylperoxyde

I='\. .1'/& //() ::\

vr

c - o- o - C ~0>

CfIs - (t#tJto- C //0(/_

o-c"'!.

/CIIz)h-

clIj

. 6. Peroxyden afgeleid van aldehyden en ketonen.

Voorbeelden: a.Methylaethylketonperoxyde etfll- ~_ () {Ll1r

"""c./ ... c / / "Q-o/

"cH.J

CH; . b.Cyclohexanonperoxyde. 7.0zoniden. 8.Polymere peroxyden. 9.Endoperoxyden

}

weinig betekenis.

De voor polymerisaties belangrijke eigenschap van peroxyden is, dat ze in staat zijn de polymerisatie te initiëren door vorming van radicalen.De veelgebruikte term polymerisatiekatalysator is i~ feite geheel onjuist, daar de definitie van het begrip katalysator impliceért, dat de kat~yserende stof onveranderd in de reactiepro-ducten voorkomt.

Van de drie polymerisatiemechanismes, radicaal-,carboniumion- en carbanionmechanisme, zijn de vinylpolymerisaties geschikt om via een radicaalmechanisme te verlopem.(behoudens enkele uitzonderingen) De vinylmonomeren ïn de ruime zin zijn;

1.Werkelijke vinylmonomeren van het type 011..= tH X

Bekendste monomeren:vinylchloride, vinylacetaat, vinylalcohol, acryl-zuur, methylacrylaat ,allylchloride, acrylonitril, acrylamide en styreen.

2. Vinylideenmonomeren van het type eI/t

-= cxy

Vinylideenchloride, methylmethacrylaat, q-methylstyreen. 3.1, 2-digesubsti tueerde aethylenen.Type CHX- Cily

Maleïnezuur en crotonzuur.

4.Tetrafluoraethyleenderivaten.Type CFt

=

C

'Xy

Tetrafluoraethyleen en tnfluormonochlooraethyleen. 5,Butadieen en derivaten. Oh== eH-eH ~ uh

Butadieen, chloropreen, isopreen, dimethylbutadieen.

Het uiteenvallen in radicalen is voor benzoylperoxyde in 1.2. bespro-ken en verloopt voor de andere peroxyden analoog.

Het verloop van de polymerisatie via radicalenmechanisme;de initiatie, de propagatie en de terminatie, is bekend genoeg.De invloed van de concentratie van het peroxyde is hierbij buitengewoon belangrijk. Hoge concentratie is bevordelijk voor een snel verloop van de poly-merisatiereactie.Het gemiddelde molecuulgewicht is echter gering. Wanneer de radicaalvorming langzaam gaat, ontstaat een product met

grote spreiding in het molecuulgewicht met als gevolg een minder goede resistentie tegen oplosmiddelen.

De invloed van de druk is hierbij te verwaarlozen.De temperatuur heeft een zeer grote invloed op het uiteenvallen van van peroxyden in ra-dicalen.

De volgende eigenschappen worden gebruikt voor het karakteriseren

van organische peroxyden en bepalen eveneens het gebruik als initiator: 1.De ontledingstemperatuur wordt gedefinieerd als die temperatuur,

waarbij het peroxyde opgelost in aethyleendichloride in 4 uur tijd voor 50% ontleedt.

·iJ

. '.

.

,

13.

~, De olltledingssnelheid is het percentage peroxyde ,dat in aethyleen-dichloride oplossing per uur bij 150D_{C ontleedt.Het is dus een maat}

voor de snelheid, waarmee het peroxyde reageren kan. 3.De halveringstijd.

Dit is de ti'~ waartn het ~de 5 mol% oplossing in een inert oplosmiddel "een bepaalde tem era u voor de helft ontleedt.Daar hierbij de geïnduceerde ontleding a tbr ekt (zie 1.2.), is de reactie

?

van de eerste orde e~,,"I9-e.Jl: de snelheids'è·~stante lc uitrekenen.

l

'

~ De logati:L

-en

dE;) temperatuur gevenrecltIte lijnen.UTt de fielling van deze lijnen hme van de ~_ui tgezet te~n Q.,fLreciproke waarden " 'sde activeringsenergie

E

berekenen.Peroxydes 'iD:et een hoge

active-rlngsenergie ontleden in een nauwer temperatuurstr~~t a~peroxydes ~_:. met een lage activeringsener ie of wel ze geven in ~esr korte tijd

~ vee~radicaJlen.Dit is êlangrijK voor het gem:rddeIde-m0~eCûulgewiCht

?

e de molecuulgewichtsspreidlng van de verkregen polymeren #

e

activeringsenergiën van enkele belangrijke peroxyden z)'n:

lauroylperoxyde benzoylperoxyde methylaethylketonperoxyde cumeenhydroperoxyde dicumylperoxyde 30,7 30,0

26,5

30,0 40,6 kcal kcal kcal kcal kcal

Deze waarden van de activeringsenergiën gelden alleen ,wanneer geen versneller gebruikt wordt.

4.Actief zuurstof getal.

Dit is het theJretische percentage zuurstof in lOO%-peroxyde, dat oxyderend werkt Het kan meestal door jodometrische titratie bepaald worden.Voor benzoylperoxyde is het actief zuurstof getal dus:

/ / X /PfJ

~

=

i

ti

~,

~M.

AL..J.

~I./t.

J,

t.'Ii.. /'

-.Kritische temperatuur.

Dit is de temperatuur, waarbij het peroxyde radicalen gegint ~~en

tengevolge van thermische ontleding.

De werking van benzoylperoxyde bij verschillende temperaturen voor een ouverzadigde polyester met 1% peroxyde is weergqgeven in de grafiek van de volgende bladzijde.

/~

l~~--~~---.~--~----~----~ ____ ~ ____ ~

211

T fao -_. -'f-19'1~---I----t----I----I---_ _ 10 1:0

''0

_S'o

7f0l /,.,

mil/ .

-De lijnen geven het verloop van de temperatuur in een buisje met onverzadigde polyester met 1% benzoylperoxyde, wanneer dit in een bad van een bepaalde temperatuur geplaatst wordt.

De badtemperaturen zijn naast de lijnen vermeld. Het blijkt, dat bij 700

e benzoylperoxyde enige activiteit gaat verto-nen, hetggen resulteert in een stijging van de temperatuur boven de badtemperatuur tengevolge van de bij de polymerisatie vrijkomende warmte.De hoogst bereikte temperatuur, welke eveneens bij de lijnen vermeld zijn, wordt de piektemperruu-r genoemd. ~

De kritische temperatuur van benzoylperoxyde is ~ongeveer 70

e.

6.De geleringstijd.

Tijdens de polymerisatie neemt de viscositeit toe van het monomeer. De tijd, waarin een bepaalde viscositeit bereikt wordt, noemt men de

geleringstijd, waarbij dus eveneens die viscosit~it vermeld moet

wor-den. '-fA.... M-.c~

-In het algemeen is het zo, dat de geleringstijden bij hogere tempera-tuur en grotere concentratie aan peroxyde korter worden.

Tot slot nog een overzicht van de karakteristieken ~an benzoylperoxyde: Halveringstijd in dimethylphtalaat: Halveringstijd in benzeen: 40°0 50°0 600

e

70()e 800

e

300 uur 286 uur 33 uur 15 uur 3 uur 13 uur 2,15 uur 0,40 uur

Kritische temper~uT Actief zuurstof getal Ontledingstemperatuur Ontledingssnelheid

Men kan onderscheid maken tussen drie soorten polymerisaties: 1.Harding bij lage temper$u-t' (kamertemperatuur)

2.Harding bij middelmatig hoge temperatuur

(35-90°0 )

3.Harding bij hoge temperatuur (boven 90°0 )

Het initiator-systeem moet hierbij aangepast worden.

De keuze van het type polymermsatie hangt van allerlei omstandig-heden af.Om er maar enkele te noemen:

1.Het kookpunt van het monomeer.

15.

Als de polymerisatie uitgevoerd moet worden boven het kookpunt van het monomeer, moet onder druk gewerkt worden, wat vanzelfsprekend extra kosten met zich mee brengt.

2.Het te maken product.

Voor het verkrijgen van een transparant product mag geen versneller gebruikt worden, daar dezen een'kleur in het product veroorzaken. 3.Voor b.v. een persstuk van onverzadigde polyester maakt het veel verschil of de (dure) matrijs een keer of vijf keer per dag een product aflevert.Door bij hogere temperatuur te polymeriseren wordt de benodigde tijdsduur aanzienlijk korter.

Voor het initiator systeem geldt, dat bij kamertemperatuur in ieder geval, voor middelmatig hoge temperatuur meestal en voor hoge tempera-tuur dikwijls een versneller gebruikt wordt.

Versneller systemen zijn:

1.Voor benzoylperoxyde en lauroylperoxyde (en verwante peroxydes) kan voor polymerisaties bij kamertemperatuur een tertiair amine ge-bruikt worden, waarvan de meest gege-bruikten zijn dimethylaniline en dimethyltoluïdine.De werking van deze versneller berust op de Horner-Schlenk reactie, welke in hoofdstuk 1.2. besproken is.

Het nadeel van deze versneller is, dat ze in het eindproduct een geel-bruine verkleuring verooraakt.

-:

2.Voor hydroperoxydes ( en ook voor methylaethylketon- en cyclohexa-nonperoxyde) wordt bij kamertemper~u~een cobalt versneller gebruikt. Dit is een cobaltzeep, meestal cobaltnaftenaat, diëin kleine

con-centraties wordt toegevoegd.De werking is als volgt:

I?

~I)!I +

Co

++ ~

R.O.

+

011-

+-

Co

-r+t-!.IJ()H

+

a

++-t- ~ ({()t.

+

11-1" +- ~ +-r

Cobaltionen werken dus zowel oxyderend als reducerend en leveren in beide gevallen met het peroxyde radicalen.

3.Een veel gebruikte veroneller, ook bij hogere temperatuur, is het ferro-ion:

(f{tooJz.

+-

Fe

r+ ---=-- ({ CO!)· +- !\COO

e

+-

h

+++

Door.suiker toe te voegen wordt het gevormde ferri-ion weer geredu-ceerd tot de tweewaardige vorm.

rJiuvL

~S~~

Evengoed als de radicaalvorming versneld kan worden, kan ze ook ge~tept worden door inhibitoren.Ze moeten onderscheiden worden in stoffen,

die de radicaalvorming vertragen (tertiair butylcathechol, hydrochinon, aromatische primaire en secundaire aminen, zwa~elhoudende stoffen e.a.) en stabilisatoren, die de radicaalvorming enige tijd geheel stoppen, maar nadat ze omgezet zijn niet meer hinderen (b.v. ~esubstitueerde benzochinonen) .

17.

3·~~~RE~~~~~ ~~!R~~~ff~~·

3.1.Physiche eigens~ppen.

3.1.1.Benzoylchloride is een sderp riekende vloeistof met de volgende eigenschappen: smeltpunt kookpmllt D15 ₁₅ D n20 11 11 11 11 760 mm Hg 491 11 108 11 35,5 11 10 11 Cw (aangenomen) verbrandingswarmte 11 (V) (P) _lOC 197,2°C 180°C 130

'c

122°C

75°C

1,2187 g/ml 1,5537 0,35 cal/g 784,03 kcal/mol 784,3 II

3.1.2.Waterstofperoxyde is een instabiele vloeistof, die echter slechts langzaam ontleedt.Het is in allerlei concentraties in de handel verkrijg~baar.De meest gebruikte concentraties zijn 3, 10, 30 en 50%.Door ons wordt 30%-waterstofperoxyde gebruikt.

Eigenschappen: smeltpunt kookpunt D l~)o% D 30% Cw (aangenomen) 30%

-0,46°C

155,5°C 1,46 g/ml 1,05 g/ml 1 callg -45,62 kcal/mol vormingsenthalpie 11

3.1.3.Natronloog is een vaste vormen met 1, 2, 3t,

4, 5,

en als 30 en 50% gebruikt.

t>o verd. -45,68 kcal/mol

stof, die een aantal hyd-raten kan 7 moleculen water.Het wordt meestal

Eigen~appen: ~---~---; smeltpunt k~8kpunt D4 318,46_C 1390 ()C 2,13 g/ml

-.

Eigenschappen van de door ons gebruikte 50% loog:

.1 smeltpunt _{IS' .} D'f vormingswarmte 50% 11 00 verd. 3.2.Bereiding hulpstoffen. 3.2.1.Benzoylchloride. 15D_C 1,~V g/ml -108,9 kcal/mol -112,2 kcal/mol

I.Partiële verzeping van benzotrichloride met ferrichloride als katalysator:

0-

C UJ +- H-"':? ----

o-c:~

+ iJ.. HLt .

2.Cfulorering van benzaldehyde:

O.p

deze manier is benzoylchloride te verkrijgen, die niet verontrei-nlgd is met chloorbenzoylchloride.

4.In ontwikkeling is de bereiding uit benzoëzuur en benzotrichloride:

F\

1/6 ()

\V-

C_ 011 +

0-

C.

ct

J ---'V

t

0-

C:

te

+

Hit

5.Uit phtaalzuuranhydride en zoutzuur met decarboxyleringskatalysator ( b.v. CrCl3 ):

Q-c\'"

Q -f-

Ht/

-( - 0 ~\\Q 3.2.2.Waterstofperoxyde. I.Electrolytisch. a.Perzwavelzuur methode:

Bij concentreren ontleedt het perzwavelzuur:

1It-.J

₂ 0 cf j- q. HtO

~

~

#z,io,-/

+

Hz.

Of..

Destilleren bij 40 mm Hg geeft door dephlegmatie 30-40 % waterstof-peroxyde • - - -

-b . Ammoniumpersulfaat proces: tE. (11111'1) Ij

ftJ'-j

4 ..

q;;;> / I!/~h

Jz

OtfJ "..

HL

19.

c.Kaliumpersulfaatproces.

Aan de ammoniumpersulfaat oplossing van proces b wordt KHS0

4 toe-gevoegd.

Kaliumpersulfaat slaat neer.Het vaste kaliumpersulfaat wordt gebracht in sterk zwavelzuur.Door stoomdestillatie van dit mengsel verkrijgt men een verdunde oplossing van waterstofperoxyde.

2.Methode met electrische ontladingen.

Een mengsel van zuurstof en waterstof van 1 atm. verzadigd met stoom

bij

60°C

wordt door een ionisatiekamer geleid. Het voltage is l2000V.

Opbrengst 25 gram waterstofperoxyde per kWh. 3.Chemische methode.

Door oxydatie van hydrazobenzeen, anthrahydrochinon en

2-aethylanthra-h~~(o-chinon ontstaat waterstofperoxyde:

tólfr- I01-/Vf/-tlfls- +- Ol ---'e1 (/#j-I1I=,1/- Cldr -r IIIPt.

Als oplosmiddel (100 gram chinon per liter oplosmiddel) gebruikt men een mengsel van 50% benzeen en 50% hogere alcoholen.De gevormde

water-stofperox~de wordt geextraheerd met water (5,5 gram per

liter).Con-centrere~geschiedt door destillatie bij 50 mm Hg.

De chinonen worden gereduceerd door hydrogenering over nikkel of

ZilV~~c.:

klei met een

~i:ie::~an

90

%:

lv-'V,.f

+-H.

~

-

e-Çl)

IJ d11

~ó~fröcte combinatie van zuurstof en waterstof door explosies bij

, mm Hg en temperaturen van -40- -180oC.Opbrengst 1-2,5 %. 5.0nvolledige explosieve verbranding van koolwaterstoffen.

3.2. 3

.~:::~~~::~

van

::~~:~:::~~~.

(//./ 1.Kalkproces

2.Electrolytisch a.met diafragmacel b.met kwikcel

Deze processen zijn zo bekend, dat het niet de moeite is er verder op in te gaan.

4.1.W:aterzuivering. a.Ionenwisselaar.

Stalen cylinder met afneembaar beven- en onderstuk. Hoogte 1500mm

Diameter 450 mm

Hoogte van de vulling 1000mm.

De vulling rust op een plaat, waarin een aantal klokjes van 3 cm hoogte geplaatst zijn om de ontharde vloeistof door te laten.

W

~ Het te ontharden water stroomt van boven naar beneden door het bed, ~"': ~ . ~enal~_d~re~nera.1ie vloeistof.

~ De waterstroom naar de ionenwisselaar wordt automat8ch geregeld. b.Voorraadtank onthard

Stalen tank met hoogte diameter inhoud water. 3000mm 1250mm 3500 liter c .Waterpomp.

Centrifugaalpomp met diameter van 20 cm. 4.2.Reactor en koelsysteem.

a.Roestvrij s#talen reactor met hoogte 3200 mm diameter 1000 mm inhoud 2500 liter

Ankerroerwerk met dubbel anker.Diameter roerwerkas is 80 mm.De as

is ~de bodem van de reactor gelagerd.

Eén~er bevindt zich 20 cm boven de bodem, het andere is op 120 cm

hoogte aangebracht.De lengte van de beide lichtgebogen ankers is 800 mm, de breedte 100 mmo

De roersnelheid bedraagt 50 toeren/min.

De bodem van de reacto,r is voorzien van twee gekruiste schotten van 100 mm hoogte, die aangebracht zijn om de vertikale stroming te be-vorderen.

De reactor is voorzien van een koelspiraal met diameter van 900 mmo Het aantal windingen bedraagt 16.De afstand tuBsen twee buizen is 80 mm, waardoor de totale hoogte van de koelspiraal 1350 mm is.De diameter van de koelbuis is 70 mmo

De reactor heeft een aantal aansluitingen voor water één aftap in de bodem.

b.Freonverdamper.

Roestvrij staal. Hoogte 1000rnm Diameter 370rnm.

21.

De te koelen pekel stroomt door 176 buizen van 12 rnm diameter, waar-van 16 keer 11 stuks in serie geschakeld zijn.

De hoogte van het freon wordt geregeld door de freonpomp.De druk van het freon en dus "de temperatuur wordt geregeld naar de temperatuur in de reactor.

c.Pekelpomp.

Centrifugaalpomp met diameter van 25 cm. d.Buffervat voor pekel.

Roestvrij staal, hoogte 550 mm diameter 400 rnm in1h.oud 70 liter 4.3.Wasproces.

a.Twee stalen filterbakken met hoogte 1000 mm

~ diameter 1250 rnm , , \ inhoud 1700 liter

De filterbode~ met diameter van 550 mm is afneembaar voor het

verwlJ-deren van de penzoylperoxyde.Het filtermedium is fijn nylon&aas

ge-steund door ~ draadwerk. ~

De filterbakken zlJn voorzien van een ankerroerwerk met een asdiameter van 80 mm en een ~oersnelheid van 25 toeren/min.

b.Vacuumpomp.

Waterringpomp met diameter van 27 cm.Vacuum ca. 100 rnm Hg.

I

c.Vacuumbuffervat. Roestvrijstalen cyllndrlsch

~----qM

.

4.4.Kneedapparatuur. ' ..

vat met hoogte diameter inhoud

1000 mm 1100 rnm 2000 liter

a.Dubbelwandige kneder geschikt voor gebruik bij verminderde dr4k. Toerental kneder 15 toeren/min.

Hoogte kneder 1500 rnm diameter 650 mm inhoud 500 liter.

De kneder is opgesteld onder een hoek van 30 graden.

Diameter toevoer voor benzoylperoxyde is 20 cm.Aansluitingen voor toevoeging van dib~tylphtalaat en voor de vacuumpomp.

I .

~?, Het legen van de kneder geschiedt door de pasta met

pers~Èt

uit te drukken.

De kneder is verder voorzienm~meters voor de druk en de temperatuur.

~

--b.Vacuumpomp voor -kneder.

Waterringpomp met een diameter van 27 cm.Vacuum ca. 100 mm Hg. 4.5.Diversen.

a.Drie stslen voorraadtanks voor de benzoylchloride en dibutylphtalaat.

~

CEolJj)

b.Roestvrij stalen voorraadtank voor

S#i

opslag van waterstofperoxyde, Hoogte 1000 mm Diameter 600 mm *~

.

Inhoud ~~ natronloog. Hoogte 1000 mm ~ Diameter 600 mm J~ Inhoud 300 liter

c .Stalen voorraadtankje voor geconcentreerde emulgator oploss.d.ng. Hoogte 400 mm

Diameter ~mm IAII~ Inhoud

~i

ter '"

3

i \ V1 .

t'

d.Persluchtpomp. 9

Centrif;ugaalpomp met een diameter van 20 cm.

Cf- '

-e.Volumemeters voor waterleidingen en de leidingen van waterstof-peroxyde, natronloog en dibutylphtalaat.

f.Stroommeter voor de dosering van benzoylchloride.

?

~.

23.

5.Berekeningen. 5.1.Stofbalans.

De voorgenomen productie van benzoylperoxyde is lOO ton per jaar.Dit komt overeen met 2 ton in de week of wel twee charges van 200 kg

per dag.Eén ~rge duurt iets minder als vier uur, zodat met 1 reactor volstaan kan worden.Het wasproces duurt ca. 6uur, zodat twee filter-bakken nodig zijn.

De benodigde hoeveelheden reagentia zijn:

per charge per dag per week per jaar Benzoylchloride 236 kg 472 kg 2,36 ton 118 ton 50% natronloog 144 kg 288 kg 1,44 ton 72 ton

(3% overmaat)

30% waterstofperoxyde 200 kg 400 kg 2,0 ton lOO ton (1% overmaat)

Emulgator Cmethyltaurine) 0,175 kg 0,35 kg 1,75 kg 87,5 kg water voor reactie l200 1 2400 1 12 m 600 m water voor wassen l500 l 3.000 l l5 m 750 m Totaal water 2700 1 5400 l 27 m l350 m Dibutylphtalaat 100 kg 200 kg 1,0 ton 50 ton

Hierbij is aangenomen, dat de helft van de productie verwerkt wordt tot pasta.

5.2.Warmtebalans.

Overzicht van de vormingswarmten van de aan de reactie deelnemende stoffen:

-

-I

Verbrandingswarmte Vormingswarmte Benzoylchloride 782,8 kcal/mol

(

-54,3/ kcal/mol Benzoylperoxyde 1551,7 11 _-111,6 11

1 mol NaOH in 37 mol water

-

\

-112,2 11

1 mol H 0 in 67 mol water

-

1

-45,7 11

1 mol NaCl in 37 mful water

-

-97,4

_"

/

De reactie is:

O-t~~

₊

-108,6 -45,7 -224,4

=

-111,6 -194,8-136,6

+Q

Voor een caarge van 200 kg moet aan reactiewarmte afgevoerd worden: 870(aantal molen) X 64,3 = 55.940 kcal

Verdunningswarmte en afkoeling van het voorgelegde reactiemengsel: verdunningswarmte 50 l(..iog 5910 kcal

verdunningswarmte 30 HZ Ot

afkoeling 1200 liter water vanaf 20C afkoeling benzoylchloride 11 waterstofperoxyde / 11 loog 18000 1240 1340 2140 kcal 11 11 11 totaal 28600 kcal

Door de reactie uit te vo.eren gedurende drie uur, krijgt men een goede verdeling van de...-(f te warmte voeren n.l. 2A4/~~ kcal voor

het koelen van het~vOorgelegde reactiemengsel en e tweede en derde uur 28600 kcal.

----5. 3

.~::~~~~!~~::~~~.

(///

/f., /J, /

'I, /

7,JI'/9 )

Het vullen van de reactor duurt,daa~de capaciteit van de waterp~mp

80 I/min is, 15 min.Het toevoegen van de loog, waterstofperoxyde en ~

emulgatoroplossing duurt eveneeng 10 min.Men voegt als emulgator 2 liter van een 9% oplossing van methyltaurine in water toe.

Voor de pekelkoeler zijn alle gegevens verzameld in onderstaande tabel: Af te voeren warmte

Concentratie NaCl in pekel Dichtheid 20% NaCl opl. smeltpunt 20% NaCl opl. viscosi tei t 11 IJ

Cp 11 11

Warmteoverdrachtscoëfficient koeler Temeratuur pekel in

11 11 uit

Benodigde hoeveelheid pekel Binnendiameter koelbuis Buitendiameter koelbuis Diameter koelspiraal Afs tand ko el buiz en . Hoogte koelspiraal Lengte koelspiraal

aantal windingenspiraal Doorsnede koelbuis

Snelheid pekel in koelbuis Re in koelbuis 28600 kcal/uur=33200 W 20% 1,15 kg/dm3' -17t,8"C 3,7.10-3 Ns/m2 0,81 kcal/kg

°c

500 W/m2o C

-7

Q C _211_C 6150 l/uur 64 mm 70 mm 900 mm 80 mm 1350 mm 44 m 16 0',32 dm2 5,34 dm/sec 10.600

Gegevens freonverdamper: Af te voeren warmte Soort freon Temperattur freon Druk freon -1560 20°0 Warmteoverdrachtscoëfficient verdamper Buisdiameter Benodigde buislengte Aantal buizen van 1 m Aantal passes

Aantal buizen per pass Snelheid pekel in buizen Re in buizen

Verdampingswarmte freon

Te verdampen hoeveelheid freon

33200W freon 12 -15°0 1,86 atm. 5,78 atm. 500 W/m200 12 mm 176 m 176> 11 16 9,35 dm/sec 3500 38,5 kcal/kg 745 kg/uur

De toevoegsnelheid van de benzoylchloride bedraagt 118 kg/uur= 1,61 liter/min.

25.

Na toevoegen van alle benzoylchloride wordt nog 5 min nagereageerd. Het legen van de reactor duurt ca. 10 min.

De totale charge duurt dus 3 uur 40 mi n.

Het wassen van de benzoylperoxyde.

Het uit de reactor komende afgefiltr~erde benzoylperoxyde bevat nog 33% water.Of wel op 200 kg Benzoylperoxyde 100 kg water.

In dit water zit opgelost 9 kg van het keukenzout, dat bij de reactie gevormd is.

Het wassen geschiedt door g~ende 2 uur op te roeren met 500 liter

~water

(onthard).Het water in de deëltJës bevat, daar zich evenwicht

instelt tussen waswater en water in de deeltjes, wèer evenveel-këüken-zOülfOXs het water buiten de korrels.

Na 1 wassing houdt~kg benzoylperoxyde nog 1,8 kg Na 2 wassingen 11 ~~/ i 11 11 0,36 kg

NaOl ingesloten.

11 11

Na 3 11 11 11 11 11 0,072 kg 11 11

.

,

Na

dtfe

wassingen bedraagt de verontreiniging van benzoylperoxyde aan keukenzout dus nog ca.', 0,04% bij een vochtgehalte van 25%.

"

,

IJ

Door de korrels wordt na de derd.e wassing nog 1 uur lucht gezogen, ,totdat ze tenslotte de indruk maken volkomen droog te zijn.

Het totale wasproces duurt dus

ç[UUb~.,

WJ,..I 2,'t..'1

+

t~.

.

::: \"'" J

'

~o

V1

Ionenwisse~.~

Per dag

is~water

nodig voor reactie en voor het wassen van de benzoylperoxyde korrels.Bij een gebruik van 6 uur per dag moet de ionenwisselaar dus 0,9 m) onthard water per uur leveren.

De gegevens over de ionenwisselaar zijn gegeven in onderstaande tabel: Hardheid leidingwater

H

f\.áA~

cl.

(som van Ca en Mg zouten) t'v.,v-Gebruikte ionenwisselaar

> ,

Maximale capaciteit ?~ Gebruikte capaciteit

Regeneratie 10% NaCl oplossing Kórrelgraotte

Porositeit

Specifiek oppervlak

Inhoud kolom ionenwisselaar

Hoeveelheid te ontharden water zonder regeneratie

Volumestroom

Vloeistof snelheid

Imac C 12, sterk zure kat-ionenwisselaar.Gesulfoneerd polystyreen met 8% divinyl-benzeen. 50 gram CaO/liter 28 gram CaO/liter 140 gram NaCljliter 0,5 mm 0 6,46 5 3 , .10 m -1 160 liter

'.~3)

-0,9

m3/uur 1,6.10-6 m/sec

De ionenwisselaar hoeft slechts drie keer per jaar geregenereerd te worden..

Het drukverval over de kolom is uit te rekenen met de formule van Carman:

Daar de kolom 1 meter lang is komt dit overeen met ca.

37

cm water-druk.Als de kolom dus op de gewenste ca,paci teiffi werkt, staat boven het bovenoppervlak een kolom V5n

37

cm water.

Kneder.

De helft 3~n de natte benzoylperoxyde wordt verwerkt tot 50% pasta in

dibutylph~laat.Dit is per dag 200 kg benzoylperoxyde in twee fracties

van 100 kg.

Het kneedproces geschiedt als volgt:

140 kg nat benzoylperoxyde (100 kg droog EP) wordt iryfie kneder gestort. Men voegt hieraan 30 kg dibutylphtalaat toe.De massa wordt gedurende

15 min gekneed.Het water scheidt zich in een onderstaande laa~ af,

welke afgetapt wordt.Deze waterafscheiding geschiedt het beste,.wanneer nog niet alle dib~tylphtalaat toegevoegd is.

Na het aftappen van het water voegt men de resterende 70 kg dibutyl~ phtalaat toe en zet het kneden voort onder verminderde druk (100 mm Hg).

27.

De kneder wordt verwarmd door water van 40°C te laten circuleren tussen de dubbele wand.Na 1 uur voortgezette kneding is praktisch al het

aanwezige water verdampt.Dan leegt men de kneder door de pasta met perslucht uit de kneder te persen.

Verpakking van de producten.

Porties van 40 kg nat ~eBg@ylGhla~id9 (30 kg droog) benzoylperoxyde worden verpakt in p~stic zakken in blikken vaatjes.

Benzoylperoxyde pastavvorát in porties van 5 kg in polytheen flessen met wijde hals verpakt.

Personeelsbezetting.

Twee chemiciens voor de bediening van de apparatuur.

Eén ongeschoolde kracht voor verpakking van de producten en voor on-derhoudswerk.

6.1·~2~-_2f ~fg~~ E~2g~2~~~·

De toename van de productie van organiiche peroxydes houdt gelijke tred met de toename in de productie van vinylpolymeren.

Te verwachten is dat de vraag naar benzoylperoxyde relatief iets minder snel z~l toenemen, doordat het vooral bij polyvinylchloride bereiding steeds meer verdrongen wordt door lauroylperoxyde, dat ongeveer dezelfde eigenschappen heeft als benzoylperoxyde, maar als 100% peroxyde ongevaarlijk is.

Het gebruik van benzoylperoxyde voor polymerisatie van methylmetha-crylaat voor plexiglas ,zal echter goed toenemen vanwege de grote geschiktheid van het peroxyde voor het verkrijgen van tranaparante producten.

Al met al is er toch een geleidelijke toename in de vraag naar benzoyl-peroxyde te verwaEhten.

De vergroting van de productie kan op twee manieren geschieden: 1.Door het invoeren van ploegendiensten.

2.Door het plaatsen van een tweede reactor.De éapaciteit van de be-staande ionenwisselaar kan gemakkelijk verdubbeld worden.Ook de kneed-apparatuur kan het dubbele produceren van de voorgenomen productie, zodat naast de reactor alleen het aantal filters verdubbeld zal moeten worden.

,.

1.A.V.Tobolsky en E.B.Mesrobian,

Organic Peroxides, le druk, Interscience ,New York 1954. bldz.36, 38, 72, 104.

2.T.D.Manley; Industrial Chemist

zg,

271 (1956) 3.H.Gelissen en P.H.Hermans; Ber. 58, 285 (1925)

4.P.~.Hermans; Rec. Trav. Chim.

21,

760 (1935)

5.D.H.Hey en W.A.Waters; Chem. Revs. ~, 186 (1937) 6.D.J.Brown; J.AmiChem.Soc. 62, 2657 (1940)

-7.P.D.Bartlett en K.Nozaki; J.Am.Chem.Soc. §§, 1686 (1946) 69, 2299 (1947)

-8.S.Gambarjan; Ber. 42, 4004 (1909)

-9.M.8.Kharash en H.C.Brown; J.Am.Chem.Soc. 61, 2142 (1939)

-10.H. van Pechmann en L.Vanino; Ber. 27, 1511 (1894) 11.Ger. 934.592 12.Dutsch. 51.098 13.U.S. 1.631.903 14.U.S. 2.858.280

-29.

15.J.W.Cywinski;The role of organic peroxydes in curing polyester resins and their influence om ~he physical properties of reinforeed plastics.

Publication Novadel Ltd. 1960

16.Prof,Dr.Ir.J.C.Vlugter;Collegedictaat Chemische Werkwijzen 1961. 17.Brochure Imac C 12; Industriële maatschappij Activit N.V.Amsterdam. 18.F.C.Nachod en J.Schubert;

Ion exchange technology. Interscience,New York 1936. bldz.231

19.R.Kunin;Ion exchange resins. 2e druk,New York 1958.

bldz.125

---"---wa-ter _{. vl.} .~ freon ----....c::-~-- -I I I I L __________________________ _ --:..--~--=-b enz oy l per."'ox"-C=-_____ dibut l htalaat benzo lchloride . . . , . . . . < . . . ( . :{~ -~.::=-.--nat bénzoylperoxyde I BENZOYLPEROXYDE SCHAAL 1:10 H.Zeedijk mei .1962. I I . i