De configuratie van eenige suikers

DE CONFIGURATIE VAN

EENIGE SUIKERS

PROEFSCHRIFT TER VERKRIJGING VAN DEN GRAAD VAN

DOCTOR IN DE TECHNISCHE WETENSCHAP AAN DE

TECH-NISCHE HOOGESCHOOL TE DELFT, OP GEZAG VAN DEN

RECTOR-MAGNIFICUS J. NELEMANS, C L , HOOGLEERAAR

IN DE AFDEELING DER WEG- EN WATERBOUWKUNDE,

VOOR EEN COMMISSIE UIT DEN SENAAT TE VERDEDIGEN

OP DINSDAG 22 FEBRUARI 192L DES NAMIDDAGS TE 3 URE.

DOOR

HENDRICUS COUVERT,

SCHEIKUNDIG INGBNIEUR, GEBOREN TE OUDENDIIK (N.-M.)

iT-.i...ijiij.jiii. xuii.iLii j|.«II.I.I.II.JJ .1. im

AAN MIJNE OUDERS

EN

allen, die tot mijne wetenschappelijke vorming hebben bijgedragen, mijn hartelijken dank te betuigen.

Ik denk daarbij in het bijzonder aan U, Hooggeleerde T e r M e u l e n , D e H a a s en R e i n d e r s en aan de welwillendheid die ik steeds van U ondervinden mocht.

Hooggeleerde B ö e s e k e n , hooggeachte Promotor, U heb ik zeer veel te danken en gaarne grijp ik deze gelegenheid aan, daarvan te getuigen. O p den hoogsten prijs stel ik het aandeel, dat U in mijne ontwikkeling hebt gehad ; niet minder de welwillendheid, waarmee U zich bereid verklaard hebt, mijn Promotor te willen zijn. Niettegenstaande ik toch reeds geruimen tijd de Technische Hoogeschool had verlaten, hebt U onmiddellijk gehoor gegeven aan mijnen wensch, een onderwerp voor een proefschrift in studie te mogen nemen, daarbij de moeilijkheden niet tellende, die ik U wel moest bezorgen.

De steun, dien ik steeds mocht ondervinden bij de oplossing der verschillende vraagstukken, is me altijd op een zoo hartelijke wijze ge-boden, dat ik me ten zeerste aan U verplicht gevoel.

U, Zeergeleerde T j e e n k W i l l i n k , Directeur der Middelbare Koloniale Landbouwschool, dank ik voor de wijze, waarop U het mij mogelijk hebt gemaakt om het vereischte laboratoriumwerk in het chemisch en physisch kabinet dier instelling te verrichten.

U, hooggeachte ambtgenooten, dank ik voor de aangename wijze, waarop ik steeds met U mocht samenwerken.

I N H O U D .

INLEIDING

AFDEELING I.

Hoofdstuk I: Overzicht der gegevens betreffende den invloed van

poly-oxyverbindingen op boorzuur en omgekeerd

vóór 1911

Hoofdstuk II: Overzicht van de configuratie-bepalingen van

orga-nische verbindingen volgens de „boorzuur-methode

door Prof. Böeseken en zijne leerlingen . . . .

Verbindingen met een alifatisch karakter . .

Verbindingen met een aromatisch karakter en

cyclische diolen

Bespreking der gegeven conclusies . . . .

9

9

14

17

Resultaten bij de suikers en eenige poly-alkoholen 18

Hoofdstuk III: Beschouwingen van Irvine over de mutarotatie in

waterige oplossing. 21

Hoofdstuk IV: De invloed van beorzuur Op het geleidingsvermogen

en op de rotatie van enkele methylverbindingen van

glucose . , , . . . , . , . 26

Bereiding glucose 26

Bereiding a- en /?-mêthylglucoside 26

Metingen bij a- en /?-methylglucoside . . . . 27

Bereiding acetonvcrbinding der methylglucosiden. 28

Bereiding tetramethyl-a-methylglucosidc . . . 29

Bereiding tetramethyl-/?-methylglucoside . . . 30

Bepaling geleidingsvermogen en rotatie van

«-en/?-M

tetramethyl-glucosidc in water en in -y boorzuur. 31

Bereiding tctramethylglucosc 32

Metingen bij tetramethylglucose 32

AFDEELING II.

Hoofdstuk I: Conflguratiebepalingen bij enkele suikers 36

Onderzoek glucose 36

Onderzoek fructose 39

Onderzoek xylose 42

Onderzoek arabinose 45

9

Onderzoek rhamnose 47

Onderzoek mannose 49

Hoofdstuk II: Onderzoek saccharose 51

AFDEELING III.

Hoofdstuk I: Inversie van rietsuiker door boorzuur 55

Hoofdstuk II: Quantitatieve bepaling van boorzuur door titratie . . 58

Samenvatting der voornaamste resultaten . 61

Stellingen.

I N L E I D I N G .

Het hoofdstuk der suikers omvat een groote groep verbindingen,

waarvan de benedengrens scherp is aan te geven, maar de bovengrens

niet, omdat er een geleidelijke overgang is naar het gebied der dextrinen.

Beter is het daarom een willekeurige grens te trekken en onder suikers

te verstaan ' ) :

Alle inono-sacchariden en de stoffen, die uit hoogstens

vier gelijke of ongelijke mono-saccharide-molekuien zijn

op-gebouwd onder verlies van hoogstens drie molekulen water.

Onder een mono-saccharide heeft men te verstaan eene verbinding

uit koolstof, waterstof en zuurstof, met één of meer hydroxylgroepen en

een C = O groep, die door verdunde zuren niet in analoge, eenvoudiger

verbindingen splitsbaar is, daarentegen door enzymen in sommige

geval-len nog verder verdeeld kan worden. Wanneer er slechts één

hydroxyl-groep aanwezig is, dan moet deze naast de carbonylhydroxyl-groep voorkomen;

zijn er meer dan behoeft dit niet, maar moeten er minstens twee aan

aangrenzende C-atomen gebonden zijn.

Deze definitie voldoet nml. aan de eischen. die men analytisch voor

een suiker heeft leeren vaststellen. Deze zijn nml. :

het vormen van een complexe koperverbinding, kenbaar aan het

ont-staan van een donkerblauwe oplossing bij toevoeging van een

cupri-zout en een weinig alkali; en de reductie van deze oplossing bij zachte

verwarming.

Het eerste verschijnsel berust vermoedelijk op de aanwezigheid van

twee hydroxylgroepen aan aangrenzende C-atomen of van één OH-groep

aan het C-atoom naast de carbonylgroep, het tweede kenmerk is het

gevolg van de aanwezigheid dezer laatste.

Na de onderzoekingen van È. F i s c h e r c. a. beschouwde men bijna

algemeen de monosacchariden als stoffen met een open keten, dragende

een carbonylgrocp aan het einde van het molekuul (aldose) of met deze

groep meer binnenwaarts gelegen (ketose).

1) P r o f . Dr. J. B ö e s e k e n . Beknopte Scheikunde der suikers,

2e druk, blz. 2.

2

Met deze configuratie konden verschillende omzettingen en eigenschap-pen gemakkelijk verklaard worden, b v . :

1. de reductie tot polyalkoholen, 2. de oximeering.

3. de hydrazon vorming.

4. de oxydatie van een aldose met broomwater tot het bijbehoorende oxyzuur, enz.

Enkele eigenschappen en verschijnselen laten zich met de genoemde configuratie minder goed verklaren, b.v.:

1. de moeilijke reduceerbaarheid in neutraal of zwak zuur medium. 2. het niet vormen van additie-producten met natriumbisulfiet, 3. het niet of langzamer kleuren van het zwaveligzüur-fuchsine-reagens, / 4. het niet vormen van een hydroxaamzuur met

phenyl-sulfonhydro-xylamine, (Reagens van A n g e 1 i en R i m i n i ) ,

5. de relatief groote bestendigheid ten opzichte van de zuurstof van de lucht, wanneer men zorgt draagt, dat er geen micro-organismen aan-wezig zijn,

6. het abnormale gedrag ten opzichte van alkoholisch zoutzuur, waar-mede geen acetalen, maar eenvoudige glycosiden gevormd worden,

7. het bekend zijn van minstens twee stereoisomere, niet reduceerende pentacetaten,

8. het bekend zijn van minstens twee niet reduceerende methyl-, aethylglycosidcn, enz.

9. het bekend zijn van twee stereoisomere monosacchariden, die in waterige oplossing in elkander overgaan tot een evenwicht.

Deze afwijkingen zijn wel te verklaren door aan te nemen, dat de suikermolekulen met minstens vier C-atomen geen open keten bezitten,

maar een vijfring, dat zij derivaten zijn van het tetrahydrofuraan :

H C O H - C H O H H C O H - C H O H

i l 1 1

RCH * C H O H C H , O H C H * C O H C H , O H

\o/.

'

\o/

aldose ketose Bij deze ringsluiting ontstaat een nieuw asymmetrisch C-atoom (met een ster aangegeven), dat aanleiding moet geven tot het mogelijk zijn van twee isomerc suikers, glycosiden en pentacetaten, welke op Zichzelf geen of weinig aldehyde-eigenschappen zullen hebben.

t D e aldehyde-eigenschappen der suikers zelf vertoonen zich vooral

onder medewerking van alkaliën, waarbij eene opening van den vijfring waarschijnlijk is.

•Tip>^p^llpi^«UH}LMIi;ii;;f,tl|lgiwtl^iy;t:fL.r*^^|ij .M.-^imir.lfnmrV-^' "ysj^*^ t «-"•f"»-"f •••*-'•'V. •' " • • r-'tViryif^ T-T-.;»Pf jiprfy-.BWAT-wi.qWP.^

3

geen vijfringen vormen en bezitten dan ook de normale aldehydeigen-schappen (zie onder).

De disacchariden zijn opgebouwd uit twee monosaccharide-molekulen onder verlies van één molekuul water. Door hydrolyse zijn ze gemakkelijk te splitsen in de componenten en uit de gemakkelijkheid, waarmede deze splitsing geschiedt, volgt dat geen C-atomen van elkaar gerukt worden dus dat de binding door zuurstofatomen tot stand komt.

Om uit te maken, welke zuurstofatomen daarvoor in aanmerking komen, kan rekening gehouden worden met het feit, dat een groot deel der OH-groepen eianwezig moet blijven. Dit laat zich gemakkelijk vast-stellen met behulp der acetyldcrivaten, verkregen door de inwerking van azijnzuuranhydride op de disacchariden. Verder kan men nagaan in hoe-verre, de carbonylgroepen der monosacchariden bij de binding ver-anderd zijn.

De disacchariden zijn te verdeden naar de wijze, waarop de monosac-chariden zich hebben gebonden in :

A. Niet-reduceerende disacchariden, b.v. rietsuiker. B. Reduceerende disacchariden. b.v. melksuiker.

Groep A is gekenmerkt door de volgende eigenschappen :

1. Het reductievermogen der splitsingsproducten is bijna geheel ver-dwenen ; F e h 1 i n g' s proefvocht wordt niet gereduceerd, een ammoni-akale zilveroplossing ternauwernood.

2. Bij het koken met alkaliën vindt geen verharsing plaats.

3. Tegenover phenylhydrazine zijn de vertegenwoordigers dezer groep indifferent.

Groep B is gekenmerkt door de volgende eigenschappen: 1. F e h l i n g s proefvocht wordt gereduceerd.

2. Bij het koken met alkaliën vindt verkleuring plaats. 3. Met phenylhydrazine worden osazonen gevormd. 4. Met hydroxylamine worden oximen gevormd,

5. De leden dezer groep vertoonen mutarotatie en sluiten zich ook verder geheel bij de monosacchariden aan.

O p grond der voor beide groepen kenmerkende eigenschappen neemt men aan, dat bij de niet-reduceerende disacchariden geen carbonyl-groepen meer aanwezig zijn en dat de binding der mono-sacchariden plaats vindt door middel dezer carbonylgroepen. Bij de reduceerende disacchariden neemt men aan, dat de carbonylgroep van het ééne mono-saccharide is blijven bestaan en dat de binding der bouwsteenen ge-schiedt door de carbonylgroep van het tweede mono-saccharide meteen OH-groep van het eerste.

men eerst zeer geleidelijk gekomen. Hierbij heeft het verschijnsel van de rotaticverandering in waterige oplossingen een zeer belangrijke rol ge-speeld. Aangezien dit verschijnsel, nu mutarotatie genaamd, in dit proef-schrift van overwegende beteekenis is, moet er hier reeds nader op worden ingegaan.

De mono-sacchariden en de reduceerende di-sacchariden vertoonen mutarotatie.

Mutarotatie noemt men het verschijnsel, dat het draaiingsvermogen van een versch bereide oplossing van een optisch actieve stof met den tijd toe- of afneemt om ten slotte een constante waarde te bereiken.

D u b r u n f a u t vond in 1846, dat het soortelijk draaiingsvermogen van druivensuiker ten slotte ongeveer de helft bedroeg van dat bij het begin en hij noemde daarom het verschijnsel, birotatie. Andere onderzoe-kers vonden, dat verschillende andere suionderzoe-kers evenzoo dit verschijnsel vertoonden, maar vonden voor de verhouding tusschen het soortelijk draaiingsvermogen bij het begin en dat bij het einde niet altijd 2 : 1 .

In 1889 stelden daarom W h e e l e r en T o l l e n s voor. dit verschijn-sel multirotaüe te noemen. Men vond echter ook suikers, waarbij het soortelijk draaiingsvermogen toenam, b.v. bij maltose en voerde daarom den beter passenden naam mutarotatie (draaiingsverandering), in.

Men heeft verschillende verklaringen gegeven voor dit verschijnsel: 1. L a n d o l t ' ) , P r i b r a m ^ ) , H a m m e r s c h m i d t ' ' ) , W y r o n-b o f f ^ ) meenden, dat de draaiingsverandering een gevolg was van molekulenaggregaties in de versch gemaakte suikeroplossingen. Zij gingen van de gedachte uit, dat een krystal bestond uit een opeenhooping van eigenlijke molekulen. Loste men nu deze krystallen op, dan zouden in den aanvang nog zekere opeenhoopingen blijven bestaan, die dan aangeduid werden met den naam van krystal-molekulen. Voor deze laatste werd een ander draaiingsvermogen aangenomen dan voor de physischc molekulen. Door de kryoskopische methode is het bestaan dezer kristalmolekulen echter niet bewezen kunnen worden.

2. E r d m a n n ^ e n B é c h a m p * ) e n later ook nog andere onder-zoekers meenden dat de mutarotatie door opname of afgifte van water was te verklaren.

Afdoende bewijzen voor de juistheid dezer opvatting zijn echter niet gegeven kunnen worden.

') L a n d o l t , Optisches Drehungsvermögen, 1 Aufl., 1879. S. 58.

2) P r i b r a m , Wien. Monatsh. 9, 401.

') H a m m e r s c h m i d t , Z. Ver. f. Rübenz. — Ind. 40, 939.

*) W y r o n b o f f , C. r. 115, 832.

6) E r d m a n n , Jahresb. 1855. S. 672. 6 B é c h a m p , Jahresb. 1856. S. 639, 640.

5

3. De mutarotatie berust op het voorkomen van verschillende isomere modificaties en den overgang iu elkander.

Reeds in 1856 waren door E r d m a n n ' ) , D u b r u n f a u t ^j en B é c h a m p ' ) voorstellen gedaan in deze richting, waarbij dan werd aangenomen, dat de eene gekristalliseerd, de andere amorf optreedt.

Sedert gelukte het T a n r e t om van een aantal suikers verschillende gekristalliseerde modificaties te bereiden en aan te toonen, dat deze ver-schillend draaiingsvermogen hadden. Tevens gelukte het hem om na uitkrystallisatie van de «-glucose uit het evenwichtsmengsel een oplossing over te houden met een geringer draaiingsvermogen, dat spoedig weer tot het oorspronkelijk bedrag steeg.

Hiermede was het bestaan van verschillende isomeren, die in oplossing in elkander overgingen, bewezen.

N u bleef de vraag nog open, hoe de constitutie dezer isomeren moest worden opgevat en hieromtrent maakte het eerst v a n 't H o f f ' ' ) de opmerking, dat een aanknoopingspunt gelegen kan zijn in de analogie, die er bestaat tusschen de suikers en de evenzoo mutarotatie vertoonende lacton-vormende zuren, als gluconzuur, arabonzuur, e. a. Men ver-klaarde de mutarotatie dan, door aan het ééne isomeer cyclische struc-tuur en aan het andere een open strucstruc-tuur tóe te kennen.

Ongeveer gelijktijdig werd door v. L i p p m a n n " ) , L o b r y d e B r u y n en A l b e r d a v a n E k e n s t e i n " ) betreffende de ^(-glucose opgemerkt, dat wanneer men de aethyleenoxydbinding aanneemt er twee isomere vormen mogelijk zijn. Zij meenden de verklaring der mutarotatie te moeten zoeken in den overgang van den werkelijken aldehyde-toestand in een aethyleen-oxyde binding en sloten dus aan bij de reeds vroeger gegeven opvatting van F r a n c h i m o n t ' ' ) .

Quantitatieve onderzoekingen zijn het eerst gedaan door L e v y **). verder door T r e y ' ' ) en O s a k a ' " ) en nu bleek, dat de verandering der draaiing in zoo zuiver mogelijk water voldeed aan de wetten eener reactie van de eerste orde.

1) E r d m a n n , Jahresb. 1855, 6 7 2 ; 1856, 639. B 13, 2180 (1880). 2) D u b r u n f a u t , C. r. 42, 739 (1856).

3) B é c h a m p , C. r. 42. 896 (1856).

') V a n 't H o f f . Lagerung der Atome im Raume, 2 Aufl., 1894, S. 111.

5) E. V. L i p p m a n n, B. 29, 203. ") L o b r y d e B r u y n en A l b e r d a v a n E k e n s t e i n , B. 28,

3081 (1895).

•') C. R. 94, p. 375; B. 12, 1941 (1879).

8) Z. Phys. C h . 17, 30 (1895).

9) Z. Phys. C h . 17, 193 (1895); 22, 424 (1897).

'«) Z . Phys. C h . 35, 671 (1900).

Het was na deze onderzoekingen dus uitgemaakt, dat bij de mutarotatie

één molekule eener suiker een verandering onderging.

D e opvatting, dat aan één der isomeren een cyclische binding zou toekomen aan het andere niet, werd spoedig verlaten aangezien de beide isomeren geen chemische verschillen vertoonden.

Aangezien men in de «- en /?-methylglucosiden de aether-achtige derivaten der beide isomeren reeds een cyclische structuur aannam, werd deze ook voor de beide isomeren aanvaard,

Met deze opvatting van de configuratie der door T a n r e t afgezon-derde isomere suikers laat zich het verschijnsel der mutarotatie gemak-kelijk verklaren; zij staan dan tot elkaar als cyclische cis-trans-isomeren.

N u waren nog verschillende andere vragen te beantwoorden. Men had alle reden om aan te nemen, dat de formules uit een vijfring bestaan, dus derivaten van het tetrahydrofuraan (pag. 2), vooral omdat het mutarotatie-verschijnsel zich eerst vertoonde bij de aldosen met vier C-atomen en eerst daar een vijfring mogelijk is.

Toch zijn in den laatsten tijd afgeleiden van de suikers gevonden, die zeker in het bezit zijn van andere en waarschijnlijk kleinere ring-systemen ; zoodat dit bij de suikers zelve onder de oogen moet worden gezien.

Maar afgezien hiervan moest men zich bij de suikers zelve de vraag voorleggen, aan welk isomeer de cis- en aan welk isomeer de trans-configuratie moest worden toegekend.

Door P r o f . B ö e s e k e n en zijne leerlingen zijn tal van onder-zoekingen gedaan om den invloed der polyalkoholen op het electrolytisch geleidingsvcrmogen van het boorzuur na te gaan. Deze methode kan nu worden toegepast niet alleen om de cyclische structuur te bevestigen, maar ook om de configuratie der beide stereoisomere vormen bij een suiker vast te stellen; gelijk ook reeds voor de glucose, de fructose en de galactose in hoofdzaak gedaan is.

Het doel van dit proefschrift is een verdere bijdrage te leveren tot de kennis van ;

„ D e configuratie van eenige suikers."

Voordat daartoe overgegaan kon worden meende ik aan de hand van het door P r o f . B ö e s e k e n en zijne leerlingen verzamelde materiaal, de betrouwbaarheid der methode te moeten toetsen en de bedenkingen, die van andere zijde tegen haar toepassingen op het gebied der suikers gerezen waren, zorgvuldig te moeten overwegen en door eigen experi-menten te moeten controleeren.

A F D E E L I N G I.

. H O O F D S T U K I.

Overzicht van hetgeen bekend was betreffende den invloed van poly-oxyverbindingen op boorzuur en omgekeerd, vóór 1911.

De invloed van hydroxylderivaten op boorzuur en omgekeerd is reeds lang bekend, zoo wist men dat boorzuur, dat niet getitreerd kon worden met phenolphtaleïnc als indicator, omdat het een veel te zwak zuur is, in tegenwoordigheid van een overmaat glycerine een scherpe kleuromslag vertoonde, ook was bekend dat boorzuur het draaiingsvermogen van manniet sterk beïnvloedt ' ) .

Vooral de onderzoekingen van M a g n a n i n i ' ^ ) zijn van belang om inzicht te verkrijgen in het bizondere gedrag van boorzuur.

Hij vindt, dat manniet complexe verbindingen vormt met boorzuur en dat deze verbindingen gemakkelijk dissocieeren en hij toonde aan, dat de invloed, die glycerine en erythriet op het geleidingsvermogen van het boorzuur uitoefenen geringer is dan toevoeging van manniet en dulciet. Dan vond hij, dat een reeks zuren als salicylzuur, melkzuur, glycerine-zuur, gallusglycerine-zuur, glykolzuur en wijnsteenzuur het geleidingsvermogen van boorzuur meer verhoogen dan uit het geleidingsvermogen der zuren zelf zou volgen; terwijl hydroxylvrije zuren onwerkzaam waren.

Hiermede bewees M a g n a n i n i dus de vorming van complexe ionen bijgevolg de chemische binding tusschen de twee componenten.

V a n 't H o f f " ) nam aan, dat deze verhooging, en de verandering van het optische draaiingsvermogen van sommige dier verbindingen, slechts op zal treden, wanneer er gelegenheid is voor de vorming van een 5- of 6-ring, b.v. als volgt:

: C - O H H O . > c - o . l + > B - O H > 2 H 2 0 - f 1 > B - O H . > C — O H H O ^ > C - 0 /

1) V i g n o n Ann. Chim. Phys. 5e S. II 433 (1874). • 2) R. A. L. 6, 260, 411, 457.

G. 20, 428, 441, 448, 453. G. 21, IL 134, 215.

Zeitschr. für Phys. Chem, 6, 5 8 ; 9, 2 3 0 ; 11, 281. •') Lagerung der Atome im Raume, 3e Ed, p. 90.

8

M o n t a n i ') vond dat aldehyden eene verhooging van het

geleidings-vermogen van het boorzuur teweegbrengen, wanneer er minstens één OH-groep aanwezig is.

J e h n e n S ü l z e r ^) vonden dat boorzrnn slechts bij toevoeging nvan manniet, erythriet en glucose niet van rietsuiker uit NaHCO.^ nnkoolzr ontwikkelt. Hierdoor werd dus ook waarschijnlijk gemaakt, dat nnboorzr met bepaalde polyoxyderivaten sterker zure verbindingen vormt.

') Ref. Zeitschr. für Phys. Chem. 38, 380. De oorspronkelijke ver-handeling en de aanteekeningen zijn bij een brand van het labo-ratorium te Modéna verloren gegaan.

JiUWJ|iiiJ(W!VWJ5ilf'W#^|ilWtJfW«i^H'JFy'^"'^^^^^^^ 7*!T^''?;BVJ^""W"if?7..w';i-'wiiiiw'w'i)w""f"w»fy*n?wfi^ ,

i.^i-H O O F D S T U K II.

Overzicht van de configuratie-bepalingen van organische verbindingen volgens de „boorzuurmefhode" door P r o f . B ö e s e k e n

en zijne leerlingen.

Om uit te laten komen, van hoeveel belang de verkregen resultaten zijn voor de configuratiebepaling van organische verbindingen en speciaal voor die der suikers, zal eerst een overzicht gegeven worden van de verkregen resultaten bij organische verbindingen met een alifatisch daarna van die met een aromatisch karakter en ten slotte van de reeds verkregen resultaten bij de suikers.

V e r b i n d i n g e n m e t e e n a l i f a t i s c h k a r a k t e r . (Zie de Tabel I op bladz. 10 en 11.)

Uit de verkregen resultaten zijn door p r o f . B ö e s e k e n ') de vol-gende conclusies getrokken :

l. De invloed op hef geleidingsvcrmogen van het boorzuur

uitgeoefend door de niet-cyclische

polyhydroxyverbindin-gen is sterk afhankelijk van het aantal OH-groepen, echter

komt hierbij ook in aanmerking de groepeering en de

richtende werking van zekere groepen als b.v. de NOg-groep.

Het gewone glykol en zijne afgeleiden oefenen geen positieven invloed uit. dit wordt verklaard uit den bizonderen stand der beide OH-groepen ten opzichte van elkander. Algemeen wordt toch aangenomen, dat ge-lijke groepen elkaar afstooten en dat bij enkelvoudige binding de mole-kuuldeelen zich om die binding gemakkelijk kunnen bewegen. Hieruit volgt, dat. wanneer de andere groepen geen werking op de hydroxyl-groepen uitoefenen, deze zoover mogelijk uiteen zullen gaan staan en moeilijk met boorzuur complexe verbindingen zullen vormen. Hieruit volgt ook, dat, wanneer het aantal hydroxylgroepen grooter wordt, een positieve invloed moet ontstaan en toenemen, omdat de kans voor de vorming der boorzuurcomplexen allengs grooter wordt.

Dit is ook inderdaad gevonden.

') Versl, Kon. Akad. v. Wetensch. te Amsterdam 26, Mei 1917. Zie ook literatuuropgave bij tabel I.

T A B E L I. V e r b i n d i n g . conc. verb. conc. boor-zuur. Ver-hooging van het

ge- Ifidings-vermogen V e r b i n d i n g . conc. verb. conc. boor- Ver-hooging van het

ge- leidings-vermogen. Glykol 1) C H , O H C H , , O H Glycerine ') C H . , 0 H C H 0 H C H 2 0 H Monochloorhydrine '•') C l C H , C H O H C H , , O H 2) at phenylglycerine ^) C s H . O C H . C H O H C H j O H Divinylglycol ^) C H , = C H C H O H C H O H C H ^ C H s Pinakon ') ( C H , ) X O H C O H ( C H 3 ) 2 Propaandiol 1.3 2) C H . O H C H ^ C H j O H Nitromethyl 2.2. propaandiol 1.3 ') CH.,,NO,C(CH20H)2 n. butaandiol 1.4 -) C H . O H C H ^ C H o C H . O H Erythriet ') C H , O H C H O H C H O H C H j O H Sorbiet '-) C H . , 0 H ( C H 0 H ) , C H 2 0 H Pentaerythriet ') q C H ^ O H ) , Nitrotricarbinolmethaan ^) C N O . , ( C H 2 0 H ) 3 '2 ra. 2 ^ • 2" ^ * •s m.

J- m.

i m .

i m .

2 m.

J m.

2" m.

1 m.

l m.

i m.

^ va.

\ m.

\ m.

ïï m.

\ m.

1 m.

i m .

2 '*'•

i m.

i m.

\ m.

^ m.

i m .

- 3.9

-f8.7

-\- 5.8

- 0,5

+ 0.5

-f 0.3

— 8.1 1

+ 1.0

- 5.9

+ 64

+ 794.8

+ 231

+ 122.2

Druivenzuur •*) C O O H C H O H C H O H C O O H Diacetyl •') C H . C O C O C H ^ Capronylglycolzuur ^) C , H , , O H C O O H Glycerinezuur ") C H . O H C H O H C O O H Dihydroxymaleinezuur ') C O O H C O H = C O H C O O H Glukonzuur ' ) C , H , , 0 , Pyrodruivenzuur *) C H , C O C O O H Trimethylpyrodruivenzuur " ) ( C H J ^ C C O C O O H Oxaalzuur ' ' ) C O O H C O O H Malonzuur ' ') C O O H C H 2 C O O H Diaethylmalonzuur ^) ( C , H , ) . , C ( C O O H ) , Barnsteenzuur ' ' ) C O O H C H 2 C H 2 C O O H Glutaarzuur ' ^) C O O H ( C H 2 ) 3 C O O H

i m.

l m.

-fis

«1-2 ni. ST?

m-ï m.

i ra.

i ra.

•jVm.

i ra.

i ra.

j L m .

Am-i m.

1 m.

i m.

2 m.

i m.

i m.

2

"11-i m .

1 m.

\ m.

i m .

2

™-è m.

-f 17107

+ 52

+ 294

+ 18660

+

117

+ 21636

+16574

+ 902

-^2270

± 0

-8.4

-65

— 64

/3 hydroxyboterzuur ^) C H g C H O H C H . C O O H Dimethylglykolzuur 5) ( C H 3 ) X O H C O O H Diphenylghkolzuur ^) C ( C „ H J , O H C O O H Diphenyleenglykolzuur ( C , H , ) , , C O H C O O H Melkzuur ^) C H . C H O H C O O H Glykolzuur ") C H . O H C O O H Diglykolzuur '') ' 0 ( C H 2 C O O H ) 2 /3 phenyl /? oxypropionzuur ' ) C „ H., C H O H C H C O O H /3 phenyl x oxypropionzuur ' ) C „ H , C H , C H O H C O O H r. amandelzuur *) C g H j C H O H C O O H d. amandelzuur *) C e H , C H O H C O O H d. wijnsteenzuur *) C O O H C H O H C H O H C O O H 0.48 m. 2 m. yijm. TOÏÏ™'

i

i

1 6 1 8 1 8 1 2 J_ 1 2 m. m. m. m. m. m. m. m. ') R. 30, 392 (1911): 6) R. 35, 309 (1916); "') R- 36, 167 (1917); «) R. 34, 96 (1915); ^) R. 37, 130 (1918); »2) R. 37, 144 (1918). - 90.6 + 41370 + 555 + 482 +- 14213 + 441 - 161 - 80 -f 3950 + 21725 + 21222 + 16836 Adipinezuur '') C O O H ( C H 2 ) , C O O H Maleinezuur ' ' ) C O O H C H = C H C O O H Fumaarzuur ' ' ) C O O H C H = C H C O O H Glutaconzuur ' ) C O O H C H S C - C H 2 C O O H Ureum ' ^) CO(NH.,)2 Biureet ''-) N H . , C O N H C O N H 2 Cyanuurzuur ' ^) (CNOH)3 Glycocol ' ^) N H j C H . C O O H Alloxaan ^'') C , H , 0 , N . , Dialuurzuur ' - ) C , H , 0 „ N 2 Alloxantine ' ^) C „ H c O , N ,

Glykol van urinezuur '*) C , H , 0 , N , 5 ' j m . i m. ^Lm. j L m . inlOOc e 0289 Gr yVm. OOl'iSi, i m. s\ m. 1 2 1 ™ - riF™-2 5 61». i m. i m . i m. l m. i m. i m . i m . i m. i m . i m . h m. i m. R. 39. 178 (1920); <) Ber. 46, 2612 (1913); ^) R. 35. 211 (1916) I R. 37. 179 (1918); •') R. 87. 162 (1918); >») R. 39, 187 (1920);

Betreffende het pentaerythriet kan nog worden opgemerkt, dat het vergeleken kan worden met propaandiol 1 . 3 en met erythriet. Het feit, dat de invloed op het geleidingsvermogen van het boorzuur veel sterker is bij het pentaerythriet dan bij het propaandiol 1 . 3, kan verklaard worden door het grooter aantal OH-groepen, cvenzoo kan de sterkere invloed, vergeleken met het erythriet, verklaard worden door den meer gedrongen en regelmatigen bouw van het molecule in de ruimte.

Wanneer dan ook een der C H ^ OH-groepen vervangen wordt door een indifferente groep, dan zal de invloed op het geleidingsvermogen minder worden, maar toch grooter zijn dan bij de glycerine.

Dit werd inderdaad gevonden bij de verbinding nitrotricarbinolmethaan; het is echter de vraag of wij de nitrogroep in absoluten zin neutraal mogen noemen.

Het nitromethyl 2 . 2 propaandiol 1 . 3 onderscheidt zich van het pro-paandiol 1 . 3 doordat de H-atomen aan het C-atoom 2 zijn vervangen door de groepen CH,, en NO^,. B ö e s e k e n meent het positieve resul-taat bij het eerste te kunnen verklaren door aan te nemen, dat de nitrogroep in het bewegelijke molekuul de hydroxylgroepen naar elkaar toebuigt. O p zichzelf geeft de nitrogroep geen versterking, daar in het nitroresorcine, waar van een dergelijke verschikking van het molekuul weinig sprake kan zijn, een vermeerdering van het geleidingsvermogen door boorzuur niet geconstateerd is (zie tabel II).

W i j merken hierbij echter op, dat in het dinitropyrocatechine wèl een belangrijke vermeerdering van het geleidingsvermogen tegenover het pyrocatechine is geconstateerd. Dit argument is dus niet zeer krachtig, tenzij men aanneemt, dat in het nitroresorcine een geringe verschikking van de OH-groepen nooit van zoodanige beteekenis kan worden, wegens de uitspringende hoek van den benzolzcshoek, dat de OH-groepen door het boorzuur kunnen gegrepen worden, terwijl een kleine verschikking van de OHgroepen in het pyrocatechine door het intreden der N O o -groepen, deze voor de vorming van het boorzuurcomplex nog gunstiger doet liggen.

O H O H • , ^ N O , / \ ^„ / \ O H > N O . , / \ O H • O H l ^ ^ l O H l ^ / l O H NO., \ / O H Dit zal door een omvangrijk onderzoek nader moeten worden uitgemaakt.

II. In de vermeerdering van het geleidingsvermogen van het

boorzuur is een methode gevonden om de a-hydroxyzuren te

herkennen en te onderscheiden van de fi- en y-hydroxyzuren.

13

wijnsteenzuur een belangrijke verhooging van de geleidbaarheid van het boorzuur tengevolge had. (I.e.)

Uit de tabel volgt inderdaad, dat de a- hydroxyzuren zeer sterk positief werken en dat het wegnemen van de typische OH-groep (zie diglycol-zuur) onmiddelijk opheffing van den invloed meebrengt.

Uit de onderzoekingen betreffende de amandelzuren en de wijnsteen-zuren volgt nog dat het actieve zuur en het racemaat zich gelijk gedragen.

III. De a-ketozuren verhoogen de geleidbaarheid van het boor

zuur belangrijk.

P r o f . B ö e s e k e n wijst op de bizondere plaats, die deze invloed inneemt. D e verhooging van het geleidingsvermogen eener halfmolaire boor-zuuroplossing door de oc-hydroxyzuren is bijna evenredig aan de concentratie, terwijl dat bij het pyrodruivenzuur niet het geval is.

Er zijn twee mogelijkheden ter verklaring van de verhooging : 1. een enolisatie, waardoor een a-hydroxygroep zou ontstaan :

CHg C O C O O H • > CH^ = C O H - C O O H 2. een hydratatie.

Aangezien het trimethylpyrodruivenzuur zich volkomen analoog ge-draagt en de mogelijkheid van eene verschuiving van het H-atoom van de C H 3-groep naar de O der CO-groep buitengesloten is, is een hydratatie der CO-groep in waterige oplossing waarschijnlijker.

IV. De tweebasische zuren oefenen een zeer sterk negatieven

invloed op het geleidingsvermogen van het boorzuur,

uitgezonderd oxaalzuur en malonzuur.

Het gedrag der tweebasische zuren ten opzichte van het geleidings-vcrmogen van het boorzuur wordt verklaard door een medium-invloed. Boorzuur is een zeer zwakke electrolyt en wanneer dus eene boorzuurop-lossing wordt toegevoegd aan eene opboorzuurop-lossing van een tweebasisch zuur, dan zal het geleidingsvermogen van het laatste zuur moeten verminderen, tenzij er gemakkelijk dissocieerbare complexen gevormd kunnen worden.

Voor deze opvatting pleit, dat de vermindering van het geleidings-vermogen der tweebasische zuren voor alle zuren vrijwel gelijk is. n.l. ± 1 0 - 2 0 » / , , .

Deze vermindering van het geleidingsvermogen werd bij andere zuren, zooals /J-hydroxyboterzuur, /3-phenyl- /?-oxypropionzuur eveneens ge-vonden, ook hoewel in mindere mate bij neutrale verbindingen, zoodat

dit als het algemeene verschijnsel kan worden aangemerkt, zoodra er

geen complexen worden gevormd.

blijk-baar complexe verbindingen. Bij het oxaalzuur was dit te verwachten,

daar het beschouwd kan worden als een a-hydroxyzuur of een a-ketozuur,

waarvan de carbonylgroepen misschien gehydrateerd zijn.

Malonzuur kan ook meer of minder gehydrateerd zijn, waardoor kans

op ringvorming niet is buitengesloten. Er zou dan een zesring moeten

gevormd worden of er zou hier een geringe enolisatie intreden. Dit

laatste is hier niet geheel buitengesloten, daar het diaethyl-malonzuur

een sterken negatieven invloed uitoefent. In ieder geval is de positieve

werking bij het malonzuur zeer gering.

V. De groep — NHCO — oefent geen invloed uit op

het geleidingsvermogen van het boorzuur; de groep

— CNH2COOH vormt een complex met boorzuur, maar

is grootendeels gedissocieerd; de samenstelling van alloxaan,

dialuurzuur, alloxantine en urinezuurglykol kan volgens de

boorzuurmethode nader worden bevestigd en de overgang

van alloxaanzuur in alloxaan en dialuuzruur worden

bestudeerd.

De beide eerste conclusies volgen uit de in de tekst vermelde

resul-taten, voor de laatste conclusie moet worden verwezen naar de

oor-spronkelijke literatuur (zie tabel I).

V e r b i n d i n g e n m e t e e n a r o m a t i s c h k a r a k t e r

e n c y c l i s c h e d i o l e n .

(Zie de Tabel II op blad 15 en de Tabel III op bladz. 16).

Door p r o f . B ö e s e k e n ' ) zijn uit deze resultaten de volgende

conclusies getrokken:

I. De invloed op het geleidingsvermogen, veroorzaakt door

een enkele OH-groep is gering en negatief.

Dit is in overeenstemming met de opvatting, dat het boorzuur gemakkelijk

dissocieerbare verbindingen vormt met polyhydroxyverbindingen. wanneer

de OH-groepen gunstig gelegen zijn en er dus minstens twee

hydroxyl-groepen noodig zijn om eene vermeerdering van het geleidingsvermogen

te bewerken.

1) Ber, 46, 2612, (1913),

R. 30, 392. (1911).

V e r b i n d i n g e n m e t e e n a r o m a t i s c h k a r a k t e r e n c y c l i s c h e d i o l e n .

TABEL II.

V e r b i n d i n g . Phenol ') C „ H , O H Pyrocatechine ' ) C « H , ( O H ) , 1.2 Resorcme ') C , H , ( O H ) 2 1.3 Hydrochinon ') C o H , ( O H ) 2 1.4 PyrogaUol ') CeH3(OH)3 1.2.3 Hydroxyhydrochinon ' ) CeH3(OH)3 1.2.4 Phloroglucine ') C,H3(OH)3 1.3.5 Nitro-4-resorcine ") C 6 H 3 N O . , ( O H ) , Dinitro 3.5. pyrocatechine ^) C e H , ( N O , ) , ( O H ) , Dihydroxy 1.2 naphtaline ^) C , „ H e ( O H ) , conc. verb. 1 m. ^ ra. i m . 2 m. i m. i m. i m. j i g m . conc. boor-zuur. i m. i m. lm. l m. i m-i m. i m. -IJ m . Verhoo-ging van het gelei- dingsver-mogen - 9 . 6 + 516.1 - 5 - 7.8 + 573 — H . o ! - 5 . 4 - 2 0 . 6 + 122.3 + 65.1 V e r b i n d i n g . Protocatechoezuur') Dihydroxy 3.4 benzoëzuur C j Hg (OH), C O O H Galluszuur ^) Trihydroxy 3.4.5 benzoëzuur C 6 H , ( O H ) ; , C O O H Benzilzuur '') ( C e H J . C O H C O O H Chinoxalin '') C „ H „ N , 0 , Cyclohexaandiol 1.2 *) C , H , ; ( O H ) , cis Cyclohexaandiol 1.2 ^) CeH,„(OH),^ trans Cyclopen taan 1.2 diol '^) C , H 8 ( O H ) , cis Cyclopentaan 1.2 diol '^) C5H8(OH)3 trans Hydrindeendiol '') C9H8(OH)2 cis Hydrindeendiol ' ) Ca Hg (OH)., trans conc. verb. h «1. i m. i-Jgm. ïsom-i m. i m. 0.528m Vïjm. conc. boor-zuur. 1 m. im. lm. i m. \ m. ÏB m-J g m . 2 ni. 2 m. Verhoo-ging van het gelei- dingsver-mogen + 119.3 + 181.6 4 555 - 2 . 2 — 4 - 6 . 2 + 149 - 8 + 19.5 - 0 . 8

') R. 30. 392 (1911). 2) R. m . 272 (1915). ») R. 37. 144 (1918). ") R. 36, 211 (1^15). 5) R. 39. 183 (1920).

•) ProeEsdmft v a n L o o n , Delft 1919. blz. 54.

r'

TABEL III.

Q u a l i t a t i e v e b e p a l i n g ' ) .

O x y z u u r .

Salicylzuur

Metahydroxybcnzoëzuur

Para

Gentisinezuur

/? resorcylzuur

R i c h t i n g v a n d e n invloed.

+

—

—

+

+

Pyrogallol-carb.-zuur veel sterker dan van galluszuur.

II. De C-atomen van het benzol zijn gelijkmatig over een

cirkel verdeeld.

Wanneer de C-atomen gehjkmatig over een boloppervlak waren

ver-deeld. dan zou de afstand der OH-groepen op de meta-plziatsen niet

zeer verschillend zijn van die op de ortho-plaatsen. Zoo dus bij de

toe-voeging van boorzuur aan de ortho-dihydroxy-derivaten een verhooging

van het geleidingsvermogen geconstateerd wordt, dan zou deze eveneens

en in denzelfden zin. zij het wellicht minder geprononceerd, bij de

metadihydroxy-derivaten te verwachten zijn.

Uit de resultaten volgt, dat de cirkelverdeeling waarschijnlijker is.

Hiermede is dus tevens een eenvoudig middel gegeven om in de

aro-matische polyhydroxyverbindingen den orthostand der OH-groepen ten

opzichte van elkander met volkomen zekerheid vast te stellen, ook

wanneer er andere groepen zooals carboxyl en nitro aanwezig zijn.

III. Aromatische orthodioxyverbindingen verhoogen het

ge-leidingsvermogen van het boorzuur belangrijk. .

Door de resultaten, vermeld in tabel II, wordt dit voldoende toegelicht.

Tevens moet er hier nog eens op gewezen worden, dat het aanwezig

zijn van twee OH-groepen aan naast elkaar liggende C-atomen niet

vol-doende is, (zie hiervoor bij de verzadigde glykolen). De oriënteering

der OH-groepen in de ruimte is dus van het meeste belang voor de

mogelijkheid van complexvorming.

17

IV. Ortho-oxyzuren yerhoogen het geleidingsvermogen van

het boorzuur. " ^ ' .

Uit tabel III blijkt, dat een ten opzichte van een carboxylgroep orthostandige hydroxylgroep het geleidingsvermogen van boorzuur ver-meerdert, terwijl een meta- of parastandige hydroxylgroep een (geringe) vermindering bewerkt.

Met behulp dezer methode is dus na te gaan of een OH-groep op de ortho-plaats ten opzichte der carboxylgroep staat.

V. Door middel van de boorzuurmethode kan de configuratie

van cis- en trans-isomeren bepaald worden.

Hoewel het gedrag van de cyclohexaan 1-2-diolen nog in tegenspraak schijnt te zijn met de gegeven conclusie, zoo zijn de resultaten bij de overige diolen (zie tabel II) volkomen in overeenstemming daarmede. Voor de laatstgenoerade verbindingen heeft men nu langs anderen weg de configuratie vastgesteld, zoodat de boorzuurmethode eraan getoetst kon worden.

B e s p r e k i n g d e r g e g e v e n c o n c l u s i e s .

Alvorens over te gaan tot het overzicht der verkregen resultaten bij de suikers, moge een enkel woord gezegd worden over de betrouwbaar-heid der „boorzuurmethode."

In het algemeen zijn de gegeven conclusies geldig gebleken; er zijn echter een paar uitzonderingen, die ook reeds genoemd zijn. nl.,

Ie. de cyclohexaan 1-2 diolen, die niet meedoen.

2e. de 1-3 diolen, zooals de derivaten van het pentaerythriet, die wèl eene verhooging geven.

-I. Er werd reeds op gewezen, dat het suikermolecuul waarschijnhjk eene cyclische structuur heeft; waardoor cis- en transisomerie mogelijk is. In het cis-isomeer is de stand der OH-groepen gunstiger voor de vorming van borocomplexen dan in het trans-isomeer. De verschillen in geleidingsvermogen, die bij mengsels van suikers met boorzuur ge-constateerd werden, konden aldus verklaard worden (z. o.).

Bij het cyclohexaan zou men hetzelfde kunnen verwachten, echter heeft men hier een zesring en geen vijfring. Waarschijnlijk is hieraan het afwijkende gedrag te wijten, want bij de reeds vermelde cyclopentaan-diolen en de hydrindeencyclopentaan-diolen is wel een verschillend gedrag ten op-zichte van boorzuur gevonden tusschen de cis- en transisomeren.

B ö e s e k e n neemt dan ook aan, dat de cyclohexaanring buigzamer Is dan de cyclopentaanring, tengevolge waarvan de OH-groepen gemakke-lijker aan hunne natuurlijke neiging van elkaar af te stooten, kunnen voldoen.

2

Ook andere eigenschappen, als refractie, enz., ') wijzen op eene grootere buigzaamheid van ringsystemen met meer dan 5 atomen.

II. Betreffende de tweede uitzondering, werd hierboven reeds het een en ander opgemerkt, alsmede hoe het schijnbaar afwijkende gedrag wel-licht te verklaren is. Ik wijs verder nog op de krachtige positieve werking der aromatische orthooxycarboonzuren ; hier werken verschillende oorzaken samen om de sluiting van een zesring gemakkelijker te maken.

R e s u l t a t e n bij d e s u i k e r s e n e e n i g e p o l y - a l k o h o l e n . Tabel IV.

Verandering van het

Manniet ^j conc Dulciet •^) Rietsuiker -) «-Dextrose ^) „ /?-Dextrose -) „ «-Galactose ^) „ «-Fructose ^) Uit de vermelde conclusies:

geleidingsverm. van H3BO3.

}, m '2 m r.Ti ™-15 «/„ 6.5 »/„ 2 ni. 1 m. resultaten H3BO trekt p r o f . ! j ™-f» »t 2.5 Vo .^ 2 ra. 0.22m. B ö e s e K. Hb. X 10" -i 685 -+-717 + 0 — 3 4 2 - 3 5 1 0 6 - 9 0 2 0 - 2 9 8 1 . 1 - 7 4 . 8 6 5 8 - 7 0 9 <: e n de volgende

- o

HOCH, (2)

Het indifferente gedrag van rietsuiker ten opzichte van

boorzuuroplossingen, laat zich goed verklaren door de

formule van Tollens en E. Fischer*).

C H O H Alleen de hydroxylgroepen (1) en (2) 1 kunnen een gunstige positie innemen, ~ G \ d_ Tf/_ 2. zij kunnen Uggen in hetzelfde

vlak en aan denzelfden kant van de O C-atomen, waaraan ze zijn bevestigd. H C O H / Verwacht werd echter, dat deze O H

-l / groepen niet gunstig ge-legen waren, daar " ^ ze eene vrijheid van beweging bezitten gelijk aan die in het eenvoudige glykol. Het volkomen indifferente gedrag vain rietsuiker ten opzichte van

boorzuurop-HOCH

HCOH (1) CH2OH

1) Prof. Dr. J. B ö e s e k e n . Koolwaterstoffen, p' 256—267.

2) Versl. Kon. Akad. v. Wet. Amsterdam. Sept. 1912.

Handelingen Natuur en Geneeskundig Congres Delft 1913, 8) Versl. Kon. Akad. v. Wet. Amsterdam. Mei 1916. *i E. F i s c h e r , B 45, 461, (1912).

19

lossingen wordt juist door de gegeven configuratie zeer eenvoudig ver-klaard. - .

O p de configuratie van rietsuiker kom ik nog nader terug.

II. De boorzuurmethode is toe te passen om de configuratie

van de mutatie-isomeren der reduceerende suikers vast

te stellen.

Hierbij wordt uitgegaan van de opvatting, dat het hexose-molekuul een hydrofuraanring bevat. Hierdoor zijn drie der hydroxylgroepen in een bepaalden stand vastgelegd en is die stand voor de «- en /J-modi-ficatie van het monosaccharide verschillend.

Beschouwen we daartoe de symbolen der beide glucosemolekulen in de ruimte : O H H A C . / H I CHOH"~0 -^ O H C H j O H B O H C H O H \ o

1

CH,OH

A moet het geleidingsvermogen meer beïnvloeden dan B en daar ze in

waterige oplossing in elkaar overgaan tot een bepaald evenwicht, zoo moet het geleidingsvermogen van de eerste afnemen en van de tweede toenemen om tot eenzelfde waarde te naderen.

Daar het hier hetzelfde verschijnsel als de mutarotatie betreft, dat op verschillende wijze gemeten wordt, moeten de snelheden onder gelijke omstandigheden van temperatuur en concentratie (ook van de conc. van het boorzuur) gelijk gevonden worden.

Uit de resultaten der metingen volgt dan, dat aan «-glucose het sym-bool A en aan /?-glucose het symsym-bool B moet worden toegekend.

O p dezelfde wijze is de configuratie der en /?-galactose en der «-en /3-fructose vastgesteld, met di«-en verstande, dat de /?-modificaties daarbij niet afzonderlijk zijn onderzocht (zie Tabel V ) .

20

TABEL V.

Verbindingen onderzocht bij 25'' uitgezonderd Nr. 6, die bij

O'' werd onderzocht.

Mutarotatie-constante K + K, ^ 1

t log

Constante der geleid-baarheids-verandering K + K , = 1 K, — Koo . log Kt — Koo N-x-glucose ') N-a-glucose + y . H3BO3 1 N - x - g l u c o s e + 0 . 4 5 N . H 3 B O 3 ' ) j N-«-galactose '-) i N-a-galactose + I N . H a B O ^ s ) N-x-fructose 2) N-«-fructose+0.22N.H3BO3 = ) j',^ N-a-fructose + 0.22 N.H3BO3 ^) 0.0104 — 0.01 0.0141 0.0145 0.0124 — 0.040 — 0,0099 — — 0.015 — 0.043

-III. De boorzuurmethode geeft inzicht in het wezen der

mutarotatie.

Uit de waarnemingen hierboven vermeld, volgt: 1". dat (behalve bij de fructose) boorzuur weinig of niet de mutarotatie beïnvloedt. 2 ' \ dat de mutarotatie-constante gelijk is aan de constante der geleidbaarheids-verandering, wanneer beide beschouwd worden als omkeerbare reacties. die naar een evenwicht streven.

D e overgang der beide stereoisomeren in elkaar, geschiedt waarschijn-lijk zonder ringopening. anders zou gedurende de opening er een open keten met 50H-groepen gevormd worden, waardoor de geleidbaarheid van het boorzuur sterk beïnvloed zou worden. Hiervan is niets waar-genomen.

H O O F D S T U K III.

Beschouwingen van Irvine over de mutarotatie in waterige oplossing.

I r v i n e ' ) geeft in de hieronder vermelde publicatie allereerst een overzicht van hetgeen p r o f . B ö e s e k e n heeft aangevoerd om inzicht te verkrijgen in de configuratie van «- en /?-glucose e n ; hij meent de conclusies, waartoe B. was gekomen, (z.v. Hoofdstuk) wegens de in-gewikkeldheid van het suikermolekuul niet zonder meer te mogen aan-vaarden en wordt door een onderzoek, dat hij met S t e e l e heeft ver-richt, in die meening versterkt.

I r v i n e vermeldt eerst de reeds hierboven gegeven symbolen voor «- en /3-glucose en nummert de plaatsen, waar OH-groepen bevestigd zijn of kunnen zijn.

1 2 3 4

5

6

H - C - O H

1

H O - C - H

1

H

«-glucose 1 2 3 4 5 6 H - C - O H

1

H O - C - H

1

H iff-glucose

Zooals boven reeds gezegd is. neemt p r o f . B ö e s e k e n aan, dat de OH-groepen 1 en 2 het geleidingsvermogen van boorzuur beïnvloeden.

I r v i n e neemt aan op grond van zijne onderzoekingen bij manniet ^), dat het niet absoluut zeker is, dat de OH-groepen 5 en 6 in tegenovergestelde positie aanwezig zijn of dat ze op dezelfde wijze zijn gerangschikt in «- en ;ö-glucose. W e l stemt hij toe, dat de groep 1 het meest werkzame deel van het molekuul is.

' ) T . 107. 1915, II, 1230-2) T . 107, 1915. II. 1221.

3

4

5

6

H O - C - H

1

H - C - O H

1

H - C - O H

]

CHjOH

Teneinde de mutarotatie te verklaren, wijst I r v i n e er op, dat men ook de volgende intermediaire constituties zal kunnen verkrijgen:

C D M H

1 c o 1 C(OH)2

1 1

2 H - C - O H 2 H - C - O H

1 l

3 H O - C - H

I

4 H - C - O H

1

5 H - C - O H

l

6 . H , = C - O H In C zouden dan de groepen 4 en 5 in cis-positie geplaatst zijn en ook 5 en 6 zouden gunstig gelegen zijn, wanneer de OH—groep van de eind-standige C H , O H - g r o e p naar denzelfden kant wordt getrokken als van 5.

In D zijn de groepen gelegen als in C, maar bovendien zijn er nog OH-groepen bij 1 en 2.

Hierboven is reeds besproken, waarom het tijdelijk bestaan dezer con-figuraties ontkend moet worden.

I r v i n e zegt verder, dat het geleidingsvermogen van de verbindingen C en D in tegenwoordigheid van boorzuur de som is van :

de vermindering veroorzaakt door de OH-groepen in de transpositie en de vermeerdering veroorzaakt door de OH-groepen in de cispositie. Beide factoren zijn onbekend en daarom vindt hij de vergelijking met erythriet en sorbiet, zwak.

I r v i n e merkt dan op, dat de mutarotatie ook kan verloopen volgens de opvatting van E . F . A r m s t r o n g '), waarbij aan de ringzuurstof een molekuul water wordt opgenomen. Hierdoor komt er een OH-groep in de positie 7. (Zie A en B.).

N u zouden de OH-groepen 1 en 2 of 1 en 7 het geleidingsvermogen van het boorzuur kunnen beïnvloeden. P r o f . B ö e s e k e n acht het

eerste geval het waarschijnlijkste.

I r v i n e wijst er op, dat een scherp onderscheid gemaakt moet worden bij geleid baarheidsstudies tusschen :

a alcoholen verwant met de suikers.

b glucosiden.

c reduceerende suikers.

Groep a is wel het eenvoudigste geval, bij groep b kunnen er

23

verbindingen gevormd worden en bij groep c hebben we bovendien nog verdere complicaties tengevolge van omzettingen van de reduceerende groep. De oplossing in het wezen der mutarotatie, zoekt I r v i n e in het al of niet opnemen van water gedurende de verandering en de bevestiging van dat molekuul water aan het eindstandige C-atoom, dan wel aan de ringzuurstof.

I r v i n e past dan de boorzuurmethode toe op een volledig gemethy-leerde suiker, nl. tetramethylglucose. Ten einde iets te weten te komen betreffende de ringzuurstof onderzoekt hij ook het gedrag van tetramethyl «-methylglucoside.

Voor het tetramethyl «-methylglucoside vond h i j ;

Concen-tratie. K X 10" in water KX106 in boorzuur Verschil geleidingsvermogen glucoside + H ^ B O , englucoside + H . , 0 259.6 314.4 54.8

Hieruit moet dus besloten worden, dat er een duidelijke positieve in-vloed is en I r v i n e neemt daarom aan, dat er een • OH-groep aanwezig is en wel aan de ringzuurstof, omdat de verbinding zelf zeer stabiel is en de gesubstitueerde groepen ook zeer inert zijn.

W e l moet I r v i n e toegeven, dat het soortelijk draaiingsverraogen van tetramethyl-«-methylglucoside, bepaald in waterige oplossing en in boorzuuroplossing geen steun verleent aan zijne opvatting ; zooals blijkt uit de waarnemingen. C o n c e n t r a t i e N 2 in water 152.8 MD"' N in y . H3BO3 152.6

I r v i n e meent echter, dat het vormen van oxoniuraverbindingen veel beter tot uiting komt bij aanwezigheid van een reduceerende groep, zooals dat bij tetramethylglucose het geval is en waaraan hij de samen-stelling :

M c O - 0 ^ 2 - c H _ C H - (CHOMe)2 — C H O H (« en /?)

toekent.

24

met de reacties der verbinding, al sluit hij toch niet uit een kortstondig

bestaan bij den overgang van de «- en /3-isomeren in elkaar.

I r v i n e geeft dan de verkregen resultaten betreffende de verandering van het geleidingsvermogen van tetramethylglucose in water en in boorzuur. Hij vindt, dat de geleidbaarheid in water ten slotte ongeveer dubbel zoo groot is als bij het begin en in boorzuuroplossing ten slotte meer dan zes maal zoo groot.

Hij besluit, dat er gedurende de mutarotatie een stof ontstaat, die boorzuur kan binden en meent dat daaruit onmiddellijk volgt, dat de mutarotatie niet afhangt van de verandering :

7-zuurstofbinding («) - ^ aldehyd vorm - ^ y-zuurstofbinding (« + /?). D e waarnemingen van I r v i n e toonen dan verder aan, dat eerst de geleidbaarheid door toevoeging van boorzuur wordt verminderd, maar tevens dat de toename der geleidbaarheid zeer groot is, wanneer beide isomeren in evenwicht zijn.

Dit resultaat is zeker onverwacht, daar beide isomeren slechts ééne OH-groep bevatten en een mengsel van beide een geleidbaarheid zou moeten bezitten van dezelfde grootte als van de isomeren afzonderlijk.

I r v i n e vindt hierin aanleiding te besluiten, dat de mutarotatie ver-gezeld gaat van de opname eener OH-groep, die gunstig gelegen is voor de binding yan boorzuur.

I r v i n e gaat dan na, hoe het geleidingsvermogen verloopt, wanneer dat gecorrigeerd wordt voor het aanwezige boorzuur en komt dan tot een vrij gecompliceerde uitkomst. E r zouden drie trappen zijn te onderschei-den, waaruit zou volgen, dat het proces der mutarotatie ook in drie trappen zou verloopen.

De door I r v i n e vermelde uitkomsten geven hiervan ook werkelijk een beeld.

Hoewel dus de boorzuurmethode evenals de bepaling van het [«JD een overeenkomstig beeld geven, zoo zou de mutarotatie dan toch nog een zeer gecompliceerd verschijnsel zijn.

Bij de bespreking der resultaten komt I r v i n e voor tetramethylglucose tot de reeds boven gegeven formule en neemt dan aan, dat bij oplossing dezer verbinding in water het volgende evenwicht ontstaat:

a-vorm ^ oxoniumhydraat ^ /?-vorm.

Hiermee wordt de reeds eerder vermelde theorie van E . F . A r m s t r o n g aangenomen.

I r v i n e besluit met de opmerking, dat de mutarotatie bij glucose identiek moet verloopen met die bij tetramethylglucose.

-^- • ^ vttS^r^^v-v^Yvw^mp--- -" 'f»r'l-'.. •"-''. • .'*, ••l,"^

25

Wij kunnen met deze zeer onvolledige uiteenzetting van het onder-zoek volstaan, daar al zijn metingen onjuist bleken te zijn en er noch

bij dit methylglucoside noch bij de tetramethylglucose zelf van eenige positieven invloed sprake is.

W a r e n zijn waarnemingen juist geweest, dan zoude de configuratie bepaling der suikers volgens de boorzuurmethode geheel op losse schroeven zijn komen te staan. Immers de aanwezigheid aan de oxonium zuurstof, van een hydroxylgroep, die blijkens deze metingen invloed zou kunnen uitoefenen op het geleidingsvermogen van het boorzuur, zoude den invloed van den stand der OH-groepen aan de C-atomen

De invloed van boorzuur op het geleidingsvermogen en op de rotatie van enkele methylverbindingen van glucose.

Zooals reeds in de inleiding is gezegd, wilde ik de metingen van I r v i n e betreffende de in het vorige hoofdstuk genoemde verbindingen herhalen, aangezien de juistheid zijner resultaten de draagwijdte van de boorzuur-methode zeer zoude beperken.

De bedoelde verbindingen werden verkregen door uit te gaan van glucose.

B e r e i d i n g g l u c o s e .

De glucose was niet in den handel verkrijgbaar, wel glucose-stroop. Om hieruit de glucose te winnen werd het voorschrift van H u d s o n en D a l e ' ) gevolgd.

De 70-procentige glucose-stroop werd verdund met een gelijk volume ijsazijn, geënt met een glucose-krystal en daarna nog eenzelfde volume ijsazijn toegevoegd. De glucose werd hierbij zoo goed als volledig ge-wonnen in een zeer zuiveren toestand.

B e r e i d i n g «- en li-m e t h y l g l u c o s i d e .

Beide verbindingen werden bereid volgens de methode van E. F i s c h e r - ) . Het eigenlijke methyleeren geschiedde in bierfleschjes, daar ik geen auto-claaf te mijner beschikking had en geschikte drukfleschjes niet verkrijg-baar waren. Het proces verliep uitmuntend en de kristallisatie leverde eerst bijna alleen «-methylglucoside op. Dit product liet zich zeer gemakkelijk van de kleine hoeveelheden /?-methylglucoside bevrijden door omkristallisatie uit 90"/o alcohol.

D e kristalmassa, die ten slotte verkregen w e r d , bestond uit het mengsel der beide isomere methylglucosiden, welke gescheiden werden, onder inachtneming van de door A l b e r d a v a n E k e n s t e i n - ' ) be-paalde oplosbaarheden, door omkristallisatie uit absoluten en daarna uit 80»/,, alcohol.

Beide verbindingen werden omgekristalliseerd uit alcohol tot het [«JD niet meer veranderde. Z o o was ten slotte [«JD v o o r :

») J. Amer. Chem. Soc. 1917, 39, 320. 2) B 28 (1895), 1, 1145.

27

«-methylglucoside + 158.8 smcltpunt 164—165".

/3-methylglucoside — 30.3 „ 103—104".

M e t i n g e n bij «- e n / J - m e t h y l g l u c o s i d e .

Eerst werd nagegaan hoe het geleidingsvermogen van een boorzuur oplos-sing beïnvloed werd door toevoeging van «-methylglucoside en daarna door toevoeging van ;fl-methylglucoside.

De meting van het specifieke geleidingsvermogen geschiedde volgens de methode van K o h l r a u s c h , zooals deze ook is aangegeven in O s t w a 1 d - L u t h e r 2e dr. p. 395.

Het geleidingswater, dat in porceleinen flcsschen werd bewaard, had een specifiek geleidingsvcrmogen van ± 2 X 10, voor het boorzuur was K = 27.5 X 1 0 ~ . De capaciteit van het weerstandsvat was 0.453, de meetdraad werd geijkt en dit geschiedde later nog meerdere malen.

Voor het «-methylglucoside werd

nu gevonden bij eene concentratie Voor van ^ mol. in water, in ^ mol.

temperatuur 25". Weerstand Aflezing K X 10" ^ mol. H3BO3 «-methylglucoside temperatuur 25".

looon

200012

3000X1

40001i

500012

óOOOii

7000ii

80oon

900011 lOOOOXi

52

94

137

178.6

210

243

274

301.3

324,6

348

24.9

23.5

23.9

24.7

24.1

24.1

24.4

24.4

24.2

24.2

Weerstand

looon

200011

3000il

400011

500011

600011

7000X1

8000X1

9000X1

Aflezing 53 98.6 142.5 183 217 249 280 307.5 333 K X 10» 25.3 24.7 25.1 25.3 25.1 25.0 25.1 25.1 25.1 Gemiddeld 24.2

Voor het /^-methylglucoside werd gevonden bij eene concentratie

van y. mol. in water. temperatuur 25". Weerstand 1000X1 2000X1 3000X1 4000il 5000Xi 6000X1

7ooon

800on

9000X1

10000X1

Aflezing K 52 94 137 178.6 210 243 274 301,3 324.6 348 X lO" 24.9 23.5 23.9 24.7 24.1 24.1 24.4 24.4 24.2 24.2

Voor i

in Gemiddeld 25.1 mol. /3-methylglucoside , mol. H3BO3, temperatuur iD". Weerstand 1000X1 2000X1 3000X1 4000X1 5000X1 6000X1

toooxi

8000(i 9000X1

loooon

Aflezing K 57 108 155.5 197.8 234.5 267 298.5 327 353 376 X 10« 27.4 27,4 27.7 27,9 27.7 27.5 27.5 27.5 27.4 27.3 Gemiddeld 24.2 Gemiddeld 27.5

."'J

25 in water. D

+ 158.8

- 30.3

r 1 25 « i n '/-i ffl

+ 158

- 3 0 . 5

OH

Ook werd nog bepaald het soortelijk draaiingsvermogen der beide methylglucosiden in water en in ' / i niol. H3BO3. Gevonden w e r d :

H , BO3 L J LJ L J L*

« - m e t h y l g l u c o s i d e / ? - m e t h y l g l u c o s i d e

U i t d e z e w a a r n e m i n g e n v o l g t , d a t d e i n v l o e d v a n b o o r z u u r t e n o p -zichte v a n het g e l e i d i n g s v e r m o g e n der m e t h y l g l u c o s i d e n - o p l o s s i n g e n uiterst gering is en w e l z w a k negatief. D e v e r m e e r d e r i n g , die w e bij d e g l u c o s e k u n n e n w a a r n e m e n is hier o p g e h e v e n , w a a r d o o r steun ver-l e e n d w o r d t a a n d e o p v a t t i n g , d a t g e n o e m d e v e r m e e r d e r i n g uitsver-luitend b e r u s t o p d e b e i d e e i n d s t a n d i g e O H g r o e p e n (1 en 2 ) misschien o n d e r -s t e u n d d o o r e e n mol. h y d r a a t - w a t e r a a n d e ring-zuur-stof. OH H D o o r d e v e r v a n g i n g v a n het H 3 I 2 J.. H t y p i s c h e H - a t o o m d o o r d e m e t h y l g r o e p , is d u s het v e r -' schijnsel o p g e h e v e n . ^ O m n o g n a d e r a a n te t o o n e n , dat de OH-groepen 5 en 6 OH niet gunstig gelegen zijn, werd

getracht van de beide mcthyl-' / ^•.. glucosiden een aceton-vcrbin-* C Q ^ ding te maken. Wanneer de

genoemde OH-groepen in cis-positie aanwezig waren, dan wordt gemakkelijk een aceton-verbinding gevormd. Zooals ook door V a n L o o n en D e r x ' ) is gevonden bij het cis-hydrindeendiol en het cis-cyclopentaandiol.

B e r e i d i n g a c e t o n v c r b i n d i n g d e r m e t h y l g l u c o s i d e n . Gevolgd werd het voorschrift van E. F i s c h e r '') ; de werkwijze was voor beide verbindingen dezelfde.

Het resultaat is geweest, dat geen der belde methylglucosiden onder die omstandigheden een acetonvcrbinding opleverde. Bijna quantitatief werden de methylglucosiden teruggewonnen; ze konden gemakkelijk geïdentifi-ceerd worden door de bepaling van het [ « ] D en het smeltpunt.

In beide gevallen werd nog een smeltpunt bepaald van een mengsel van het teruggewonnen methylglucoside en voorradig methylglucoside. Er werd geen sraeltpuntsdaling waargenomen.

E. F i s c h e r ^ ) schijnt er in geslaagd te zijn om van het

aethyleen--OH

' ) Proefschrift v a n L o o n , Delft 1919, blz. 57. 2) B. 28, 2496, (1895).

29

glycol de aceton-verbinding te bereiden. Daar geen nadere opgave in de literatuur voorkomt kon niet gecontroleerd worden onder welke om-standigheden deze verbinding was verkregen.

N u is deze verbinding door den heer H e r m a n s in het Org. Chem. Lab. der T . H. bereid; hierbij,bleek, dat ze alleen goed ontstond, wanneer het bij de reactie ontstane water zorgvuldig werd verwijderd. In water-vrijen toestand zonder katalysator is ze behoorlijk stabiel.

O p aanwijzing van p r o f . B ö e s e k e n trachtte ik nu op overeen-komstige wijze de aceton-verbinding der methyl-glucosiden te bereiden. Hiertoe werd het volgende voorschrift gevolgd.

D e methyl-glucosiden werden afzonderlijk behandeld met absoluten aceton, waarin l^/^ HCl. en eene flinke hoeveelheid CaClj werd toe-gevoegd. Het mengsel bleef 24 uur aan zichzelf overgelaten, daarna werd droog ammoniak ingeleid ter praecipitatie van het H C l als N H ^ C l . De vloeistof werd afgefiltreerd en gedistilleerd, alles ging over bij + 57". Hetgeen achtergebleven was, werd opgelost in water, behandeld met N a . C O . j ter verwijdering van het C a C L . De oplossing werd ingedampt, de eerst gevormde kristalmassa's waren nagenoeg zuiver N a C l ; de rest werd behandeld met alcohol, weer ingedampt en deze bewerking werd nog twee keer herhaald. Tenslotte kristalliseerde een stof uit, die op dezelfde wijze als hierboven onderzocht, zuiver methylglucoside bleek te zijn.

De overgebleven vloeistof leverde nog meer methylglucoside ver-ontreinigd met NaCl.

Daar aan den ongunstigen stand van OH-groepen in het aethyleen-glycol niet getwijfeld kan worden, is het mislukken van de bereiding van de aceton-verbinding van de beide glucosiden in ieder geval een sterke aanwijzing van den ongunstigen stand der OH-groepen 5 en 6 in de staart.

B e r e i d i n g t e t r a m e t h y l -a-m e t h y l g l u c o s i d e .

Voor de bereiding van deze verbinding werd gevolgd het voorschrift van P u r d i e e n I r v i n e ' ) . «-Methylglucoside werd daartoe ge-methyleerd met behulp van methyl-jodide en zilver-oxyde.

Aangezien methyl-jodide niet verkrijgbaar was, werd het gemaakt volgens het voorschrift van G a t t e r m a n n ^ ) , evenzoo werd het be-noodigde droge zilver-oxyde ook zelf bereid. D e bebe-noodigde overmaat methyl-jodide en zilver-oxyde was aanzienlijk, de hoeveelheid beschikbaar zilver niet al te groot, de bereiding kostte dus nog al wat tijd. De reactie moet zeer kalm ingeleid worden en men moet gelegenheid hebben

1) T . 1903, 83, 1030. T . 1904, 85, 1049.

om te koelen, want anders verloopt het proces stormachtig en is het rendement zeer gering.

Ik heb daarna nog eens beproefd of het voorschrift van H a w o r t h en L e i t c h ' ) voor de bereiding van tetra-methyl-/?-methylglucoside niet zoodanig was te wijzigen, dat op dezelfde wijze tetra-methyl-a-methyl-glucoside werd verkregen.

Hiertoe werden 27 gram «-methyl-glucoside opgelost in 10 cM^ water, die bij de temperatuur van 60", waarop de oplossing werd gehouden, gedeeltelijk weer uitkristalliseerde. Uit twee druppeltrechters werden nu druppelsgewijze toegevoerd 37 cM^ dimethyl-sulfaat en eene oplossing van 87 gram natrium-hydroxyd in 152 cM^ water. Voortdurend werd geschud, doet men dat niet, dan begint de raethyleering soms plotseling en dan wel zoo hevig, dat men de kolf niet meer kan vasthouden en een deel der methyleeringsproducten wegkoken. Bij de genoemde wijze van werken, dus behoorlijk schuddende, is de reactie al gedeeltelijk afgeloopen, wanneer het dimethylsulfaat en de natriumhydroxyd-oplos-sing zijn toegevoegd. Om nu de reactie zoo volledig mogelijk te laten verloopen. wordt er dan een koeler op de kolf gezet en de temperatuur van het waterbad tot 100" opgevoerd en gedurende een half uur op 100" gehouden. Heel duidelijk is dan te zien. dat gedurende deze ver-hitting er nog eene periode is. waarop de reactie tamelijk snel verloopt.

D e verdere bewerking geschiedde volgens het genoemde voorschrift. Beide producten, nl. dat verkregen volgens de eerste werkwijze en dat volgens de tweede, werden onder verminderden druk overgedistilleerd. De fracties, die overgingen bij 17 m.M. en 153" C, bleken denzelfden brekingsexponent no = 1,4464 te bezitten als wordt opgegeven door P u r d i e en I r v i n e , [ac]jj=: + 152,32.

Opmerking. Er dient wel op gewezen te worden, dat het werken

ract dimethylsulfaat niet alleen gevaarlijk is door de kans, die men heeft het in te ademen ; maar bovendien geeft het aanleiding tot een zeer jeukende huiduitslag. Door de hand te voorzien van een gummihandschoen is ook dit gevaar te ontgaan.

B e r e i d i n g t e t r a m e t h y l - / ö - m e t h y l g l u c o s i d e .

Deze verbinding werd bereid door uit te gaan van /?-methylglucoside en van glucose.

Uitgaande van /J-methylglucoside werd het voorschrift gevolgd van

P u r d i e e n I r v i n e voor de overeenkomstige «-verbinding en

uit-gaande van de glucose werd het voorschrift van H a w o r h en L e i t c h ' ) toegepast.

^ ^ • " ^ 5 ' ''Pt'iy"?*. '''^/h'

31

Daar ik niet beschikte over een kathodenvacuum, had ik nog al moeite om de verbinding zuiver te verkrijgen, door herhaalde gefracti-onneerde distillatie toe te passen, verkreeg ik ten slotte een product. dat overgegaan was bij 18 m.M. en 150" C. en waarvan de brekings-exponent no = 1.4440. Deze klcurlooze olie werd door afkoeling in een mengsel ven ijs en keukenzout bijna geheel vast. N a uitspreiding op op een niet verglaasden tegel bleef het tctramethyl-/3-methylglucoside in den vorm van fijne naaldjes achter.

De verbinding werd daarna nog omgekristalliseerd uit alcohol onder verminderde druk en bleek toen een smeltpunt van 41—42" te bezitten.

B e p a l i n g g e l e i d i n g s v c r m o g e n e n r o t a t i e v a n a e n / ? -M

T

t e t r a-m e t h y l g l u c o s i d e i n

Voor het tctra-methyl-«-mcthyl-glucoside werd gevonden bij een concentratie van i mol. in water — cap. vat 0.453 — temperatuur 25".

w a t e r e n i n ^ b o o r z u u r . Voor l mol. tctra-mcthyl-a-methyl-glucoside in J mol. H3BO3 —

temperatuur 25". Veerstand 1000X1 2000X1 3000X1 4000X1 5000X1 6000X1 7000X1 8000X1 9000X1 10000X1 Aflezing 15 31 44.6 55 69.8 82 98 109.8 122 131.8 Gemiddeld K X lO» 6.9 7.2 7.0 6.6 6.7 6.7 7.0 6.9 6.9 6.9 6.9 Weerstand 1000X1 2000X2 3000X1 4000X2 5000X2 6000X2 7000X2 8000X1 9000X2 10000X1 Aflezing 33.6 62.1 90.4 115.5 142.3 165.8 192 211 232.3 250.5 Gemiddeld K X 10« 15.7 15.2 14.9 14.8 15.0 15.0 15.3 15.1 15.2 15.1 15.1 De draaiing van het polarisaticvlak werd bepaald evenals bij de hier-voor beschreven methylglucosiden met behulp van een halfschaduw-toestcl volgens L i p p i c h van S c h m i d t en H a c n s c h , waarbij een aflezing, tot op 0.01" nauwkeurig, mogelijk was. Steeds werd een buis van 2 dM lengte gebruikt, die voorzien was van een watermantel, zoodat de temperatuur constant gehouden kon worden.

Het soortelijk draaiingsverraogen werd berekend volgens de formule ' ) r , lOOx

waarm

« = het aantal graden.

c = het aantal grammen stof in 100 c M ' oplosmiddel. 1 = de lengte der buis in dM.

Voor het tetramethyl-«-raethylglucoside werd gevonden : [«] in water

+ 152.32»

Voor het tetramethyl-/3-methyl-glucoside werd gevonden bij een concentratie van ,J mol. in water — cap. vat 0.453 — temperatuur 25".

r 1^5 .

W D in + 152.08"

mol. H3BO3

Voor l mol. tetramethyl-/?-methyl-glucoside in i mol. H3BO3 —

temperatuur 25". Weerstand

lOOOXl

2000X1

3000X1

4000X1

5000X2

6000X2

7000X1

8000X1

9000X1

10000X2

Aflezing 43 78.5 109.2 141.5 174.5 200.5 229 250 275 300 Gemiddeld K X 10" 20.3 19.3 18.5 18.6 19.1 18.9 19.2 18.9 19.1 1 9 ^ 19.13 Weerstand lOOOX

2000X2

3000X1

4000X1

5000X1

6000X1

7000X1

8000X

9000X1

lOOOOX

Aflezing 68 127.5 181 225.5 267 300.8 336 365 393.9 422.4 Gemiddeld K X 10« 33.0 33.0 33.0 33.4 33.0 32.5 32.7 32.5 32.7 33.1 32.99 Verder werd voor het tetramethyl-/?-methylglucoside gevonden:

25 25

[«]p in water [«]jj in '/^ mol. H3BO3 - 17.6" - 17.6»

W a n n e e r de gevonden uitkomsten voor het tetramethyl-«-méthyl-glucoside vergeleken worden met die. welke I r v i n e heeft gevonden. dan blijkt dat de uitkomsten van I r v i n e onnauwkeurig zijn geweest en er van een positieven invloed van het boorzuur in geconcentreerde oplossing geen sprake is.

Bij het tetramethyl-/?-methylglucoside is evenmin eene positieve wer-king waargenomen.

D e opvatting, dat er aan de ringzuurstof een OH-groep aanwezig is, die eene positieve werking uitoefent, moet dus verworpen worden.

B e r e i d i n g t e t r a m e t h y l g l u c o s e .

V o o r de bereiding van deze verbinding werd uitgegaan van de hier-voor beschreven pentamethylverbindingen van glucose. Deze verbindingen werden behandeld volgens het voorschrift van P u r d i c en I r v i n e ' ) en gaven dan eenzelfde product, dat na eenige malen omgekristalliseerd te zijn uit ligroine en een beetje aether, een smeltpunt bezat van 90—91".

M e t i n g e n bij t e t r a m e t h y l g l u c o s e . D e resultaten zijn vereenigd in nevenstaande tabel.