Verslag behorende bij het processchema: Nitrobenzeen

'.'

-

_,.

I'

Verslag behorende bij het processchema

van onderwerp:

N'

+

h

... \.. ... t' ... o. ...

.e ..

M ... 2 ...

e ..

~.r-l ... . , ... _. --... --... _ ... _ .... -.... , ...... "~" ... -... ----... ----.. -., ... .

adres:

0

u...~...,..a. 0

J

t

\.,.,:)

~

\

c~

&.t

\

datum:

NITROBENZEEN

voor de bereiding van aniline,

basis v~or de bereiding van aniline-kleurstoffen.

Inleiding.

De eerste s.ynthese van nitrob~zeen werd uitgevoerd door Mitscherlich,

die bvenzeen verkreeg uit benzoäzuur en daaruit nitrobenzeen maakte. Omstreeks 1856-1857 werd nitrobenzeen al semitechnisch gemaakt door Simpson en even later door Perkins voor de bereiding van aniline. Omdat er geen HN0

3 van voldoende sterkte technisch verkregen' kon worden,

werden de ~trer~ngen uitgevoerd met NaN0₅ in grote overmaat

gecon-centreerd H SO •

Tegenwoo~di~ wordt nitrobenzeen nog steeds gemaakt door nitrering

van benzeen.De produktie van nitrobenzeen bedroeg in 1951 in de USA 164.298.000 pound.(lit.7).

Fysische eigenschappen.

Nitrobenzeen is een lichtgele;heldere vloeistof met een sterke karakterestieke geur.

Nitrobenzeen is erg giftig. (zie toxilogie)

Nitrobenzeen is goed mengbaar met alcoholen,benzeen, ether,enz.; onmengbaar met water.

Toepassingen van nitrobenzeen.

Nitrobenzeen wordt voor 80

%

gebruikt voor dë bereiding van aniline,

een belangrijke grondstof voor de kleurstoffenindustrie.De technische

bereiding van nitrobemzeen heeft dan ook alleen zin,als men zich

als doel stelt om hieruit aniline te maken.

Andere toepassingen van nitrobenzeen ~~jn: Bereiding m-dinitrobenzeen,

m-dinitrobenzeensulfonzuur en als zwak o~datiemiddel bij bijv. de

Skraupse s.ynthese.

De reduktie tot aniline wordt op twee manieren uitgevoerd:

I. Fe-krullen

+

verdund HOl.

II. lCata~tische reduktie door nitrobenzeendamp

+

_{H2 over een}

geschikte kata~sator te leiden. (Deze methode wordt in de praktijk

het meest gebruikt). (lit.2).

Er zijn twee handelsvormen:

I. Nitrobenzeen~technisch niet gedestilleerd produkt.

II. Mirbaanolie ~door stoomdestillatie gezuiverd.

De prijs van technisch nitrobenzeen is

r

700,- per ton. (I960).

:L~t\~L:'ffO~~II~l

J.. ~;r ç.q~;;·';-,;v~rit i1iQ~~ë{ ='>- rJfJ?V

•. :r~1:''!oJe·.we.I::-3.f!1fl.:::~ M.V ~ ~~!It.6.J:o·~od sb 'IG(~. '1 ;J la::,':

t r:oU';;;)i:!oaj.1::: ~ÁCc.,;j ;:'-.rCovo3j.w t'!sW' Cl';;CSll odo'rj 1:(;: rtr..v C~;)riJr!-... : :Jj t: r.:~o ocr

• !)j:I.3.Ccr r.r3~~r::::X~o,!j la j.bI'I,.3~"}I; ao 'rL'JJ~Bo~aoá

.t.w

;SOO'I21'I~V ;r;':;i':r!,:: eI ol:b

''iO~b j;!.'Ji31::::'2 rl~!31~r!ooj.t.":ia La ü':Jcürrodo'I.tlr.: b'!5".1 '\13I-::c'SI 3'!::/,rjnd)

.orrilL,,::.8 f".13V 5u1:.' tt."Iod 0:; '1.00V aübl'I$'.t 'loob '!od'si i!!:vo i!Q nozw:d:é::

lrrJj·.ro~; 110': eIG::; .~T 1-:::'11 ti!)a.frd~.:::j cj .1'IoJ<l eIJrt:oürvv rwlf :-:,C::: f.!~ e~, -";..1 .r.;J;)r::f;

,ol. . . . . C··~·",· -4- • . J + • • r

-rrooo3 '" ..J.Q:,i".l:3YC ..) ... O'I'J trr ~~ ,1.SI. \fC:rx 'o'Xocvo~v.tIJ tr.J;'rI f.'I:"t'i.,;..t n. :.:" n~jJ'Io::

...;I .... :> '1"1' " . "'"

• "'''("Ou •. r. '::)'1" C!o~

• -4-' ' " , . ' . j . • -4-' jr 1\ f ' .;. m

~r!.t'IO'!\J rn: P';:QO,J ... ~'i.::..s:.:~& t:.l)O~u a dOf( nee:ï:n9aO'T.J.reI .:,':,o',r t' .. U'100.':::::::0 ..

~·.au B":; r~t

:casr

rrl: .'~;~C~':'~ci _~ G3,;;:;;rrJc!c'!j in .wv 0 tj;!JI..,~·'(" ~cr. ::cc~r:~á Á r:3V

• (V .j1:i) .r~.r'~o\· :~::'

0:

C3t1~öI

NZ) -, ,...t!j-'lG-,~ ",..to" r-_"..f.r

._oL4 __ ,,~ ~l~ ~'-... : ,:'" . ....:.; (..c:':~W""

~nt'!oja r1:J::' r:::f ::o..!a.bcLv o'1cbrojtoLe~jrroU rIO:) al: n:::,::>;: .. ~~(o';.:I'1..i

• 'r~':~r! 0~~ J '::jZ3~: 3j-'7f~i~;{

(et:oIL'o~, ~.t,~) • ~i:j'l tg ]'J'3 :::..1: ITe~~~::ácrr,j.m

\ . =

I'! $ t '.i:o~~.:b t r:c~::::Geá \!1,)Lor:ooIB :t:n 'I.d!lcf~rrE'1": Lcc~ ~1. r:::::rr~::~n.~.m ~ ''IC..;",,)'';;' j~"" "i,,~~'Sr;:).:7;:iO

.aec.:meáo"l,j-i::r n..:. .... f!e~n.i:~C...3('l'~ori'

t D!; Ulcr.s f.!.sv ;:,:xli),b'Iod 0;) 'XOOV .t>I.tr1'IÖS~ ~:'

'otr

'!OG'; j;:'!t;1T l!oo~::::,:''J;j' t~i

...

er!!Ja1:r.ulo::': :::.;ü'l'j~.fJiJr!lc1ü11oJa·!.1!·'{:[ eb 'Xocv '±ojz:'n:o'Y'1

_-

:J:!F l'1"':l'}:od'

_{" ,}

f!0::l

!i!.lh Cf!)': ?l:St:!l:.:1 .13ClILs ;~oo !'!l3h j'1cer! (I.)osnccfcrAi:r: rr~;rf : i • .!::J.b'1oá _ n: ~::r>!.i oj or.d:llar. J tr.r'!O t.~ !'.e ,jloj ~ lOOD n.Ls

tr:oe~!!odo'd .r.a:l:r1-::r ;:[r1:~l9-:;O!î : ntl': !:~c;:u:ecfo,!j la a:sv C:3':;U:::;:;~ ;)0·] 0'!eJltL\

o~ • vtld t1:d ic::;).i::::~U.::.:J '';::0 :I.8ï-r~ eLs as -:w.c::aollr:::1!!c ~m11~G'O':J l::ti:t1-::I • Cë!s:;j!r'Jl OZ:.!!.Ll'I.::.3

:iJ'·!3v,·e~.jt!.!' ft073i:r:n;r: $J~;j qo jiJ'I011 $rttrl:L?~

:-0:

.Jl~~!!-'~,;~"',: Co!

rtOO ':~YO "Ii

:'J~; i;': ~ ;;~.:.r;.t

• rOE ;'rllI:J'!~V ... n= ii!J'I:~-o "î • I

IT

.

...

:tlCt:7ïovatoLn.:lr: :;::~rj ill.L~ .-,:~ ..

• J'.iÛi..,)or:_{v ; ..} '!99,U:l:.r;::::-;,;::q j~Üil rlo.Jlm~~oj,- r.'o::r:co~:~'!:.t:;. ,.

.~!~..ccv.tJ:~.:)n o!~~gl:r.i:~c9~~OOj-C .. ~oc~, :;":;'(Jrt.;:: ... ;C'-':l~ •

Ir

.(c::)

,no..t rc:~ -,G(.8 ~ al: Hea~w.::do,:jlrr :l~:ü:r;i:)('lj !te;": a~l'Iq

w:

Het nitreren van benzeen.

Er

zijn verschillende nitreermiddelen te onderscheiden:

a ).HNO~ voor gemakkelijk te nitreren stoffen als fenolen(door

veraunning veranderen de reaktieomstandigheden). b ).Nitreerzuur-een mengsel van geconcentreerd H

2S04 en geconcentreerd

HNO .Het goedkoopste en beste nitreermiddel.

c ).HNO~.-azijnzuur.(als verdunnings- en oplosmiddel).

d ).HN0

3.-azijnzuuranbydride.Azijnzuuranbydride is een goed oplosmiddel

voor aromaten en bindt water door hydrolYse.Het wordt boven

soqc

door HNO aangetast.

(veel dutlrder dan nitreerzuur). e ).N

20S.Benzeen kan met verdampt HNOS of stikstofoxyde in aanwezigheid

van metafosfaathoudende katalYsatoren bij 70-ISOQC worden genitreerd. Rendement per pass 27%.

f ).Nog veel andere nitreermiddelen,maar deze zijn voor de technische nitrering van benzeen niet van belang.

Theorie der nitrering.

Aanvankelijk meende men,dat de nitrering met HNO

S en een oplosmiddel

beter verliepen dan met HN0₅ alleen,doordat het oplosmiddel het water bond.

Euler(lit.S,4) vermoedde en Ingold(lit.S) bevestigde,dat het in NOZBen

off9

gesplitste deel van HNOS voor de reaktie snelheid maatgevend is~ngold zei,

dat de nitrering een electrofiele substitutie is en dat het NO~-ion het

aanvallende deeltje is: ~

J

~

~

e_H -

®

-H

f/

e

O (

~~e_.

+

N02. - - 7

OI_NO---"J

O.

I

NO +

H

, V ' "

~H ~

, , -

~

Het nitros.ylion ontstaat in het nitreermiddel door reaktie van salpeter-zuur met het oplosmiddel,bijv. H2S04.

~ ...

-HNOST 2 H2S04 ~ _N02+ HSO + 2 HS04

Gillespie(lit.9) en ~Goddard(lit.6) toonden het bestaan van het ion aan

door kryoskopische metingen. z,elfs in HN0

3 komt het ion in kleine hoeveelheden voor.

+-HNOrH+N03"

+ G> +

HNOS+ H~H2N03~H2~+ _N02

De taken van het oplosmiddel zijn dus:

I. Vorming NO~.

II.HS04 fungeert als acceptor voor de uit de aromatische kern

vrijko-mende p~otonen.

III.Omdat HN03 en aromaten niet in elkaar oplossen, bevordert H2S04(oplos-_{middel) het kontakt tussen br.(de fasen.}

- a-IA.

B.

11

.

111. Ladingsgewij s.

Nitrobenzeen wordt al sinds 1856 gemaakt door het ~treren van

ben-zeen met nitreerzuur in kleinere of grotere vaten. Hetzelfde proces,maar nu continu uitgevoerd.

Men verwijdert het water,dat bij de nitrering met HN0

5 ontstaat en

dat decreaktie vertraagt d.m.v. a~eotropische destillatie met:

a).Een inert oplosmiddel,dat niet mengbaar met water moet zijn.(lit.2I).

b).De a~eotroop benzeen-water. (lit.22).

Beide zowel batch als continu.

D~ reaktietemperatuur wordt konstant gehouden door a%eotropische destil-z

9

latie benzeen-water mengsel,dat gekoeld wordt en onmiddellijk weer : ~

er ever wordt aan de reaktor.De reaktor bevat~en-grote-overmaat

68% H}J05.Er wordt kons an een hoeveelheid reaktieprodmct afgevoerd en gescheiden in een rektificeerkolom,waar als ketelprodukt 68% HN0

5 ontstaat. Destillaat is de nitrobenzeen-water azeotroop.

Het verkregen nitrobenzeen is zeer zuiver.(li~.ZB).

IV • Nitrering in de gasfase met silicagel of Ca-metafosfaat,als katalysator nitreermiddel HN05 of N204.(lit.24).

Dvit zijn 4 types processen,die toegepast kunnen worden;aan alle drie z~Jn

nogal wat modifikaties aangebracht,maar het proces is in hoofdlijnen hetzelfde.

Discussie.

Op het eerste gezicht lijkt het proces 111 erg gunstig,n.l.:

I.Lage benzeenconcentratie in reaktievat(inhaerent aan continu-proces), waardoor de kans op uit de hand lopen der reaktie veel kleiner wordt. 2.Geen H2S04,dus geen terugwinnen van restzuur.

B.Geen wassen nodig.

4.Zeer kleine apparatuur en eenvoudige kontrole.

Bij een iets betere besch6uwing van dit proces blijken de volgende nadelen: I.De praktische uitvoering van bovenstaand proces stuit,vooral wat

de berekening en bouw van de destillatiekolom aangaat,op zeer grote moeilijkheden.He hebben hier een ternair stelsel met twee azeotropen(

(ni trpben zeen-i-re. ter en salpeterzuur-vT8. ter) , terwij I bovendien tvTee

komponenten niet mengbaar zijn.Dit maakt de

berekeni~a?

de kolom

r

~

moeilijk,terwijl een kleine ver5:ndering in voedingssamenstelling of temperatuursschommelingen de kolom heel anders kunnen doen werken. 2.Een nadeel,dat zich ook in proces 11 en IV voordoet,is de

corrosi-viteit van HN05.In het algemeen zijn er de volgende voordelen van. ~~~

nitreerzuur boven HN05; ~

a) .Minder Illif05-verlies.HIifOB is relatief duur. . . . . : : , .

b) • Terugwinning H2S04 geeft slechts geringe verliezen. <.;:/'1

c).M ildere kondities voorkomen o~datiereakties. ,,///

d).NitreeJ:!zuur korrodeert veel minder dan HN03 allee;n~aoor

lage \}(] ), indien de totale zuur~

>

70% is. ,/

r0J-Voor reaktoren is dan ook gi§t~~ê~ te gebruiken.

Dit is wel een van de belangrijkste voordelen van het gebruik van nitreerzuur en doet de voordelen van IIen IV (resp.geen koelbuis

in reaktor/en homogene fase,maar door hoge temperatuur erg korrosief,

Van proces I valt nog te zeggen,dat het continu-proces verschillende voor-delen heeft boven het batch-proces,hoei-Tel dit laatste nog veel 'YTordt toe-gepast.De voordelen van het continu-proces zijn:

I.Vle moeten,om onkontroleerbare reakties te voorkomen,goed roeren. Bij het continue proces hebben we een relatief lage koncentratie aan reagentia,terwijl deal aanwezige vloeistof een goede warmte-buffer vormt.

2.K1einere apparatuur,dus lagere kapitaalskosten.

Er

gaat een grote hoeveelheid door rela~ief kleine ruimtes.

5.De temperatuur is goed te regelen.

4.Minder personeel.Er moet ook bij de batch-reakties in ploegendienst

gewerkt ~ewerkt worden door de lange reaktietijden,die hiervoor

nodig z.ijn. (5 à 6 uur ... I à 2 uur naroereri om HN0_{5 op te maken).}

Produktiegrootte en plaats.

De jaarprDduktie van nitrobenzeen in de VS bedroeg in I955 ca.I70.000.000 lb., d.i.V1 80.000 ton.De behoefte in Europa zal ongeveer van dezelfde orde

van grootte zijn.Een fabriek,die de EEG als afzetgebied heeft,mag dan ook

wel een produktiekapaciteit van ca.

aooo

ton/jaar hebben.

Als plaats voor de fabriek komt vooral in aanmerking Zuid-Limburg. We hebben hier: I).Een probleemgebied,zodat belangrijke faciliteiten

van rijk en gemeente te verwachten zijn. 2).De Staatsmijnen leveren benzeen en HN05•

3).Per jaar is weinig H2SOd nodig.

4).Er zijn goedkope transpörtmogelijkheden.(per schip). Beschrijving van het proces.(zie flow-sheet).

Het nitreerzuur(s.tt.S) wordt met benzeen (s..\;17.4) aan de reaktor A gevoed. f..al

Het produkt gaat naar separator.FF, 1-Taar tertiair octylamine (2-amino- ~

~--2,4,4, trimetrvlpentaanhTordt toegevoegd.Een goede scheiding in organische- "'" jlJ'-'-' '

en waterlaag is in de praktijk nogal moeilijk. (lit.I2).Men krijgt een -~~J1~

onzuiver produkt,om de scheiding te verbeteren wordt silica of een oplos- 0

baar fluoride of T.O.A. toegevoegd.Silica of fluorides hebben verschillende nadelen.

Fluorides zijn erg korrosief(overal),terwijl vaste silica's de erosie

7

belangrijk ~FÈ.~~~!l:, ze hebpen bovendien de neiging zich in de

procesappa-ratuur te ~.T.O.A~eft deze nadelen niet.Bovendien is er erg

weinig van nOdig(o,oo7

%

op nitrobenzeen),terwijl de scheiding veel

beter is.Het percentage zuur wordt erg laag, (lit.I2). . ~~

Het T.D.A. wordt voor het grootste gedeelte door het nitrobenzeen ~

meegenomen.Door de geringe concentratie stoort het verder nie~n het produkt,

!

~~.

terwijl het bij eventueel wassen;Il.de scheiding weer bevordert, .~~~

2).voor het grootste deel uitgewassen wordt. ~-..

7

Wassen is hier niet nodig,daar het verkregen nitrobenzeen voldoende zuiver ~ ~

is voor de aniline-bereiding. Voor de toepassing van nitrobenzeen voor laboratoriumdoeleinden of in zepen dient nog een stoomdestillatie plaats te vinden.

Het restzuur(7) gaat naar een reaktor B,waar het gewassen wordt met

overmaat benzeen.Praktisch alle nog aanwezige HN05 reageert hier met benzeen

tot nitrobenzeen.De koncentratie in (9) is dan ook erg laag. (9) gaat naar

een indamper,waar het H_ZS04 weer gekoncentreerd wordt.Na mengen met 98% _HN05

is het nitreerzuur weer gereed.

-I

.

...,

Procesomstandigheden.

Halin en Kobe(Itit.8) kwamen,uitgaande van de theorie,dat

N~

het

aan-vallende deeltje Wás,tot de volgende konklusies:

~

(

I. Er _{is een bepaalde minimum aanvangskoncentratie H2S04 nodig,omdat}

I

_{anders,t.g. v. de lage eindkoncentratie H2S04 het rendement sterk daalt.}

2. De _{temperatuur bij een redelijke H2S04-koncentratie heeft weinig}

invloed op het rendement,wel op de reaktietijd.

D-e reaktiesnelheid wordt ca. 2x zo groot,als de temperatuur Iorc stijgt. 5. De tijd-'is afhankelijk van de kapaciteit van het koelsysteem,behalve

bij lage zuurkoncentratië,want dan is de reaktiesrielh~id te laag.

4. De verhouding HN03/benzeen is niet erg belangrijk,hij:moet'omstreeks I liggen voor maximaal rendement.

Overmaat HN05-'bevordert de vorming dinitrobenzeen nauwelijks.

5. L-ewis en Suen (lit.IO) ~~zen op het belang van de roersnelheid.

De reaktie vindt in beide ~asen plaats.Door em~lsificeren wordt

iedere fase verzadigd gehouden met de andere, zodat 'dan de reaktie-snelheid maximaal is.Als we de roerreaktie-snelheid verminderen, wordt het kontaktoppervlak kleiner,waardoor de reaktiesnelheid daalt.

6. De verhouding zuurfase/oliefase is eveneens van belang.

Verblijf tijd en temperatuur in de reaktoren. De reaktie tussen benzeen én HN0

9

verloopt snel, vooral als er nog een

behoorlijke HN05(TH2S04)-koncentrat1e is.Lit. ~ en I5 geven voor de

verblijf-tijd in de reaktor,bij 60 rC, I5 minuten op.Deze vetblijfverblijf-tijd'is groot 7

t.o.v. de reaktietijd.Dit om twee redenen: Lp

M

~ ~(~JJA ... J~ , "\

7

I. Als de reaktietij d en verblij ftij d even groot waren, zouden we meerdere ~'lMr1-rO,

reaktoren moeten gebruiken.Dit t.g.v. de verblijftijdsspreiding,

'J

~d~

die in een geroerde tankreaktor vrij groot is. ' ~~

2. Doo~ de relatief grote hoeveelheid vloeistof ïn de reaktor hebben we ~

een betere warmtebuffering en is het gevaar voor oververhitting, wat leidt tot onkontroleerbare reakties,veel kleiner.

De verblijf tijd in de reaktor B(de "denitreerder") is niet in de literatuur gegeven.Een exakte berekening is om verschillende redenen erg lastig.

We hebben hier een twee-fasen reaktie;waarbij de reaktie zowel in èlet.

zuur-als in de oliefase verloopt.De reaktiesnelheid in de zuurfase is erucele malen groter,dan die in de organische laag. (lit.I5 en I6).De reaktie snelheid is verder nog van verschillende andere faktoren afkankelijk(zie voorgaande). Briggs(lit.I8) wist echter tot een reaktiesnelheidsvergelijking te komen, waarvan hij zelf zegt:"Z---e is een bruikbare betrekking voor de berekening van de reaktiesnelheid,maar'men moet er om denken,dat het de vraag is,

of deze fde hoge graad van beweging in een grote reaktor te berei~en is".

empirische vergel~jking van Briggs is afgeleid bij een zeer

inten-sieve roering, waarbij de roersnelheid niet meer van invloed

is

op de

reaktie-snelheid.

ovendien is het twijfelachtig,of de invloed van stofoverdracht door roeren al of niet volledig is geälimineerd.De vergelijking zal echter

goed bruikbaar zijn om uitgaande van reaktor A de verblijf tijd van de denitreer-der te bepalen.

-..

-I

1-"

I

De vergelijking van Briggs luidt:

"-8 2 A R'=1,233x10')( xrr~(Vä""0,02S2Va )(X n","1,S6 x s-O,23 XW) A~8~21/T -13,25 R= de reaktiesnelheid in

gmoll:/~r(.fA-lJ)j

Xn=mol.fraktie HN0_{3 in de zuur+aag.}

~=mol.fraktie benzeen in de organische laag op zuurvrije basis.

xs:IDol.fraktie H2S0_{4 in de zuurlaag.}

xw=m0l.fraktie H

20 in de zuurlaag.

Va:het volume

%

zuurfase.

-.

--Reaktor A. Berekening V •

I. Organisch~ laag ~~ 11I9,0 kg./uur

d60 =.],163 ___ ~g./l~r. (1i;:t. 25). lI19,0

V =---

=

961,0 ltr./uur

o 1,163

11. Zuur laag ~ = lI5I,9 kg./uur

Sa/.menstelling HN0 3 5,34 gew.1 H₂S0₄ 69,5 gew.% . H₂0 25,16 gew.% lI51,9 Va

= ---

=- 7I6,4 ltr./uur I,608 716,4 V

=

---x 100

=

42,7 Vol.% a I6~4 Reaktor B.

(zie tabel 1 ) , _ ' 7 tv& _ ~ ?

~t:_:tvvU

J

~r

.

/,w%

1-. -~~

----~ d 60 - 1,608 kg./ltr. (lit. 19)

~

". \ v. V'-rC,l\r-f[tt "W r{;WWi -f\..rll ;,: J.,1..

IJub ( {t"h-"C

!

\r~

NV..

~~.L.

I. d> organische laag

=

676 9 kg./uur

d~o nitrobenzeen - 1,163

d₆₀ benzeen

=

0,856 ----~ d₆₀ mengsel

=

0,89 (grafisch verkregen)

Samenstelling : ~(lit:.25)

676,9

Vo

= ---

=

760 ltr./uur

0,89

I1.~ zuurlaag= 1109,6 ~kg./uur

d~O

=

I,598I (lit. 26).

Va -- 695 ltr./uur

695

Va =- - - x

roo

= 47, 8 Vol.%

1

Reaktor A 0,039 0,005(conv. 99,5%) 42,7 0,324 0,637 333,I61_K Reaktor B -3 I,5.IO 0,885 47,8 0,324 0,674 333,I61_K 8521 8 2 -~ - 15,23

R

=

I,233. IO .xn'Xo. (Va + _0,0252Va )(Xn

+

I, 56xè - 0,23.XW )

8521 --- - 15,25 == I2,54 T x.

+

I, 56x· .. - 0,25~ = 0,059 ;. I,56.0,-524 - 0,25.0,657 ': O~ 599

~

!

--

~

I2,54 Stel 0,399 : ij log ij

=

12,54 l~S 0,599

=

-4,9256 ~ 0,0764 - 5. ij

=

1,2. IO 2

nn'I~C~?~

Va + _{0, 0252Va}

=

42,7

+

0,0252~I823, 4 == 88,7 /J.,{ V&.-... ~r

irQ",;;

~~'

8

~5

::-R/:;-

~~

/ / " ()

~_._

R

=

I,235"IO xO,039 5:dO 88,7X.:-IJ2:tIO _-; == I5, 4 gmol./ltr.uur

-f\ = 31 gmol./ilur.ltr. 0 aalvolume l..2.

Lvft..?)

~

volume

=

1677,4 ltr, er is om te zetten 15,4.1677,4 gmol/uur

=

258IO gmo~~ I~. '_J~

Er wordt 8150 gmol./uur omgezet,dus de_xe~blij~~t~_.iS.J'\J_3_~_ de reaktietiJd. IV_IIV'VIA",--"'~-' ?

~v?f~~~~~---

1i~

l~·

,

ReaktorB.

~

8 -3 2 - 3

R = I,235'dO l(I,-5dO XO,885(47, ... 8+ 0,0252.47,8 )(I,5~IO + I,56,,0,324

-12,54

-O,23~O,674) ==

-I

== I,233~I,5~0,885~I05,342,I9~IO, = 37,~8 grool/uur

De reaktie snelheid is van dezelfde orde van grootte ,als bij reaktor A. "\oTe

.

-Berekening der verschillende stromen.

We zijn uitgegaan van de gedachte,dat de hoofdreaktor ca.I ton/uur moet produceren.D-~ verhouding HN0

3/benzeen

=

1,1 gekozen om zo min_ mogelijk benzeen in ons produkt te kri~n.

--De samensieII~ng van het nitreerzuur is binnen bepaalde vrije grenzen te vari~ren,zonder dat dit veel invloed heeft op de reaktiesnen1eid of het rendement.Als samenstelling werd gekozen:

H2S04 52,8 gew.p (14t.I4)

HNO 5 37,8 gew.% Jo H

20 9,4 gevr

%

Stroom 5: Er reageert 8130,8 gmol/uur benzeen

=

655,0 kg./uur.

HNO~/benzeen = 1,12 (lit.14) .-~HNO'7. in 5 :- 9106,5 gmol/uur

=

575,7 kg./uur

UitUde samenstelling van het nitree~zuur volgt: H

2S04 801,3 kg./uur H₂0 142,7 kg./uur

Stroom 6: Er is gevormd 8130,8 gmol nitrobenzeen

=

1000,9 kg./uur

In stroom 4 115,1 kg./uur

II16,0 kg./uur Gehalte HNO_B in nitreerzuur(9I06,5 - 8160,8)63

= 61,5 kg./uur

~ -vlater - 142,7 + 8130,8 .18

-=

289,1 kg./uur

~:

_H2S04

=

801,5 kg./uur

----Stroom 8: De oplosbaarheid van nitrobenzeen in het restzuur

=

0,04%(lit.27) Door gebruik van T,O.A. ligt dit gehalte waarschijnlijk nog lager. (lit.12)

~ nitrobenzeen = 1115,6 kg./uur

T.

°

JL

wordt vnl. meegenomen door het nitrobenzeen. (li t. 12) • Er -vrordt gebruikt 0,007

%

op nitrobenzeen--~ 0,078 kg./uur.(lit.I2)

Er lost 0,02

%

HN0₃ in nitrobenzeen op --70,22 kg./uur.(lit.12) De oplosbaarheid van H

2SOd in nitrobenzeen is zeer klein en te

verwaarlozen.

-Stroom 7;

V

nitrobenzeen::: 0,4 kg./uur

~ HN0₃ = 61,5 - 0,3(in 8)= 61,2 kg./uur

~m _H2S04 _ =80I,5.kg./uur _ ~

~ H₂₀ -289,1 ~ 0,003. 1,116 - 286,0 kg./~urr (lit.I3)

D~ oplosbaarheid van water in nitrobenzeen

=

0,3 ~ Stroom 2: (9) bevat 0,2

%

HN0

3.(lit.I3) ~ 2,4 kg./uur Er reageert dus 58,9 kg./uur

=

9354,9 gmol./uur Er ontstaat dus 115,1 kg./uur nitrobenzeen.

Uit 7 : 0,4 kg./uur;in 9 : 0,4 kg./uur,dus in het totaal II5, I kg ./uur. Benzeenverbruik : 934,9 gmol/uur -~ ~m

=

561,8 kg./uur

H

2S04

Stroom 3: Suppletie benzeen

=

76,2 kg./uur Stroom 9: ~ H

2SO ::: 801,3 kg./uur $m HN03 ::: 2,4 kg;/uur(zie 2)

ix!

ontsiaat 934,9 gmol H

20 -::: 16,8 kg./uur

$

_H20 = 289,1 + 16,8 - 3,3(opgelost in 2) ::: 302,6

thm nitrobenzeen

=

0,4 kg./uur.(zie Stroom 2).

fm

,- --, s\:V'"oo","", '2.. _{3 '-\} ~- b

7

'8

--- _"" 5- 10

~- ~ ~l,,--

6~:.- ~-bl,8

I

b,"l. (;,:,a ,0 '1,0 3,0 ~ _{~ u.v ....} /0 100 8'1.~ 100 , _8'1.6 I

~~ ~\\MW 1 111-, I 11:.-,1 II,{:>.O _O,l\ ! 11

IlI~

b o,~ o. Lo\

N.B.

_c.?f

• \.0 tI,;)

IJl

I I ~-, LI --- -r '

_{~~ k\\v.-}

b

?~- b16,~

7(.,·1..

7>-~, 1 : f II~/D 1118 C-<I I I d ~

~

k\\

~

<=>.8 )88 o,g~1 D/~)8e 0 / 883 . ',1 (;,3 I , I (,3 .~ _{T~fl' 0(.} 1..0

bO

1.0 I,-b i ~o f:,o"L

!c

c. \:;) e.c.l\ 0, '11-e

0,

'1 \0 o.~38

~ ,0 ,53 0 --- - ,-

-'

j ! -r El 0'.3 801,:11 ,- --, :r ~""" \ç,~\,-, 80',3 p.\~\ 8 bi ,3 -,--B~I.l-i 0 I .IJ

-I'

~"/o çl.. S b~,~ G'l/\:. )2. l. 12.1. I") ~ I'm \<.~1Moo Ç)3'1 f:,1.~ lol,'1.. () ).. 0' l.o. '1 2.. \i 0 I "Z

::r

~ ulo 3"),8 ~,3\.\ . ~-, 3 (;>,l.. ... 0, :1,. ....

4>

rm \(, \ \M.oo 141.. ) 'l..8,\,1 ... 8,\.1 p.\,",\. 3bS",~ :\ O)-,~ 0 ,..I

:r

~u/o ~I,,\ 'l. ~-_, Ib 1.~, 'I. _{':ll,b 'l.. )} ~l.

C\J%

k\\~ t SI).) 1I!o""I, ~ 111>'1

,

~ _{IIOV~ IIO\,~}

G"3

\c'\l

?

\ looS 1,/"0& \ .)3b I b~ S' d

_\

I • ~ T~~.o( 40°(. 1:.0°'-f:,~.(. bc:l>(... ,boDe, ~ .J ... .J c.

c....ll

.J N ~ ~ I [

I

---t

S\v-OO_ II D. I:!! /1.1 JS' Il.

- - - . --" j

-f:

_~

_\"'\1-

80',3 8013 I S'p,/ B 0\,3 e,:. \;:,~~ 0 i I •

I

~ I

_j

~..., blo ___ ________ BlJ-. ') I _{8~-.~ ~~ iS' ,-, ~} ".,e ~\..\--,. U b...Q..."'~

- , -::. .",

q,M\

\c\ \ ~~ ;z. I\..\ 1,,,\ 0 -z: l' (~w "/u .. \ I

l,

',4 @ 't~t 'l-

,-~~ ~\--

11~'~ 1)1,0 ,~\.o 11·1 \~IIO 17 ,\, '\ Ij) -L\;- '2.0

a

I

) uo',\~c4 i J: _{~'"fo ~8,6} Q) 'l..'L.A ,1.\ \ 1 _{1,,\. \ .I..} 1,,\. \ ,\5', b _~\ o-d--~~ c14 . re·

ti

~_

\<.\\'-

Ij) \ 1 ,\'3'l.\~ ~~\) ç&>)'. 't q~"l...l

t

~ t.D i j1h~ ~ \\~ ",000,\1 \ ,!l-bl.\ i I, ~",l. 1.1-011. 1 I) bS"7 : o. '\ E. Q ~ 3 T ____ (". 0<., l.~o 2.;)(,) 1011- '1-0 _~o 7°u rol _{, _1}

QJLit. I2 geeft voor de oplosbaarheid van het restzuur in nitrobenzeen

0,02

%

op.Het patent is echter onduidelijk over de sterkte van de

bijbehorende zuurlaag,welke zeker van invloed is.In de literatuur zijn geen gegevens over de oplosbaarheid van HN03 in nitrobezeen als functie van de HN03 concentratie in de zuurlaag gevonden.Briggs (lit. 18 ) geeft hiervoor wel een grafiek,maar zegt zelf dat deze niet erg nauw-keurig is.Bovendien is niet duidelijk of dit de oplosbaarheid is of dat er nog druppeltjes zuur in het nitrobenzeen zitten tengevolge van een slechte ontmenging.De invloed van tert. octylamine op een en ander zal dan ook experimenteel bepaald moeten worden,waarbij zou kunnen blijken dat er nog zoveel HN0

3 in het nitrob~zeen opgelost is,dat het zinvol

wordt stroom 8 eerst met een gedeelte van stroom 9 te wassen,dit gedeelte 'YTeer in reactor B te leiden en dan pas te concentreren.8 kan men dan eventuëel nog met water wassen.

A. De reaktiewarmte.

De bij de reaktie vrijkomende warmte is te verdelen in twee kompo-nenten:

1. De reaktieio1armte, deze is 50,8 Kcal./ gmol. bij 60°C.

II.De warmte,die vrijkomt'bij de verdunning van het nitreerzuur met het bij de reaktie vrijkomende water en de warmte,nodig voor ppwarmen.Deze volgt uit de enthalpiebalans over de reaktor.

Voor het bepalen van ~e enthalpie van de zuurstromen wordt gebruik

gemaakt van de grafiek van Mc.Kinle.y en Brown.(lit.28 en 29;zie ook

fotokopie) .Deze geeft de enthalpie bij 32 F en I atm •. in Btu./lb.

Hieruit werden ook de soortelijke warmtes der zuurstromen afgeleze~~

Om de enthalpie bij de gewenste temperatuur te vmnden,moeten we de

afge-lezen 'Haarde dus korrigeren:

H n = H -+ c "t!.T

eo"

C

o"c

p Reaktor

A.

nitreerzuur ... stroom 5 ,. benzeen ... stroom 4 ' Enthalpiebalans. organische laag stroom,6 .. zuur laag

Q;af te voeren hoeveelheid warmte.

~

.H

+

~

.H

+

reaktiewarmte

=

~

.H +

~

.H -+ Q m.5 5 m •. 4 4 m,o 0 m.2 2 Stroom 5. SäDîensteiling '37,8

%

52,8%

Totaal gehalte aan zuur 90,6

%

1----,-'> % HN05 op watervrije basis 4I,7 %.

H 20 9,4

%

T =: 40D C = 1040 F. (-67+ 0, 43(104 - 52) ~. .H = I517, 7 ( - - - ) '= -30.554 Kcal./uur. m.5 5 ( 1,8 ) Stroom 4. Samenstelling: 84,6

%

benzeen. 15,4

%

nitrobenzeen ) cp = 0,43 cal./gr. ) T = 56~C ~ .H

=

75'3,~ )<.0,43 ,x 56

=

I8500 Kcal./uur. m.4 4 'Z

.J '(':3

tir:

.ro:'~'J\.L-:;o:: ljtO~ at o:::o"}t~d':,,: .::d:L~_.:·1' o\~ • I

~.II

.... fr!J·~#.~-·t,j.;."" ~",." .(.'y ... ~';. ... (riJ ",--r .,. .. rid "·r·o·r~ j.' .... ",'-f, t"\ ,~- H

~ ~4.<J~ "'''''''.''' \.1 ... .1. # • ..J ~J"~" • .l. .;;..,i"'_~1I _,J lt v .. ; • .. ..:.\,,: ... .111 ..;.;Jl.f,.'_t.. ... , • ..:.,.J.~

êl.F.)C!\::, ~:~I;:r :;';J n~ 'l'JJ,ü,. et-'lo=.:rJ:~ t'!V ~1:j~{.3~r; .:;.~ tJ:d' ~ EHi Jer';

.. ';oJ;br.:,~'! <J'::; '~·svo orL51::>-.:9 \;Ci';:L..:J'.i~ 0..J j lu .1'd.i:ov [::;r,:r. n:o:.~·~.- ... 0 -::~ ':-~

:.H:: ... "r(.' 9:'"" j'':'J:C~; r:c.:.::c<!je~.:tJ;::s or. a~:.v olr:L.sriJ'CtG' ! ) . n;;v ï;~'::'::. :á .;! :;",: "T":,flV

~roo eJ:-; ~ ~~~ !ts 8~. j tI) • :-:. ... 0-,:[ n3 \i.3.i:.f11::LClH CwV )[;Jl:l.s·;:~ c,j :.r;..; j:~, ... :3·\ .áL\.II\t::: n1 .r::.t.; I ct3 '1 :,:; t·td alqI.adj(Io 0;; j'l~~~; :>::00.. (01',,0;'(-jo:

f NO~~J.oJ1.3 rt9~.O·!J3·l(JJJ~ 'fob 3~j,;:'I.;';:1 :d ~ U3j,!OO~ c;; :eo r:::;:"~~:: j frr.:;:1:::

, ...

!

.Jj:3r!3~:.3~ sb

tier

:J 1(~l.:~.L:j n.;:' G>.j :: .. ;j

:n:'ra:}.t'!'ro;I ~;;~ s '·'''r;:'~·,i rr.)~e.I

'fL1 ~ +- H. 1-{. q 01>0 :) ·C~; , •. as:: ~: .))'.i J 1:0: :J !-JO 'J:': :r'J 't:;rr~j ~ .t~JO·,~ 1':: ~ 9.

'.I !:or'~:::o.;v .31..::1 iI~ïOO'l sj 113 =~;

I

,I..

~ ₊ I· _{.... " + lf. y}

..

.:; _{-: JrT;";:":?Jlj,r.:;} o'! ./. _li. .

'"

'"

...

'"

" ~:'!;,

r=

0 O!~

~ étC~.? --r~I~~ .i-;~:' -.) ... ~i.iii!3J I~J~~oT

,'\ \' tI!' c.i:.::~~ othv ~;J:;':;':l lio ~C.:.

r' ... -~, ! P\ St"'~ I i 'h P (';:1 _ooi =,:J t "i .. .J -'\'J-.) ) ) J\ f'-~

-

....

(;

_,,<.

~. v .., , , • d :-~""!Oï=~ ~-fi t ~ . .)~f..!~·.:':"~.~:r

.

" t

\':ar

.~ • .i. • I . I,! .:. ,... .. f~')~jB • rrS'S8fl.JCf :~ ê: t :.': :~~ ~ii.J~ i-·'f.:":·~..::,Q'; !lo;:~n:3áo·.!.t l:r.r ~ ,t. ~

a

;) Jè .• T _ 1 •

I

I

. 2t2'~ _~

_~\~~

l>' _~o. 1')1') I') 10

'"

~~-'\\'

, ~, (J\

°

I\w~

~:> _0. 0.

.

.,., '. q .,., 160 ~,~:; ,

.,

1·, ,,},20 Ö .ti ..J f ... ,; -' ~ ,.49 >: ,".r, S .~.,. .,g ~". 'E lAl :.eo (;',.""1 \.,v <. ,.ti ;' "~Ih ,Ij

\\

,-;\

\'

\

\

1\

\

Î\

.

\ I Q.-=

. f'

~J ~ .,., ." ~: • ~ ! ::-:; \

'i!'

:C 'j}

\\

'\1\

\'

1\\

_.

\

'\

1\. \

K

1\"

\

\

,\

\ "l~ I ...

\

1\

1\

I~o\'

'\

~K

'-1\ "'. o. ,~

.\ °0.

_{i>. ~} -<'

I"-~i\:'\ ,,~

I , • ~ ~

i'--.

I ',i "-

_i'....

\

\

\Q.~

\

5

Ê ~ .1<.

\a

_• 4-.~ tI? ~o Ol .1<. .S ~ ::: ₀ Q)

I'li)

)V ";i .' ~ ct'0.:,

,..-'j

_1/

...

/)

../'1/

'j

./

'ij

, /

V

~. ~ "" 1-\.\-~~-..;;!---+--l:----l-_+-+-_j__'Hla.9 t D ~~-1::--Ic--I--+~+--;d_+H.O.8 ::: :i .~ '301--'t1i1\-+-=r~s:::-+c=,I--+-+--+fMlO,7 äi, ~ ö ;ij '40 0.6 ~ " '501--l--,"II\>,,:ir-I--+--!-~P'-. if-'~~F;N.'ft!..

~

_..

'60

I--!-_W"~\\\-""":"'::.!!!.E.JJ!JY·

Q ~ -70~-I~-I-~V~~~~~~~~~,q,~HM~~ m ~·80~--~~~~~~~~---+~~<~~'f+~~4 0. ~ '901--l---!--~~~~-c: UJ 'ilO t--I--I--+--II-\'I<'<'t,.,...", -12ol---t-+-+-~I-'~~~::;-:;;.r"';HI--t--l -13O~--I;--+-+-t---I~c-o ~ W 30 ~ 50 60 ro 00 00 100

Per ce nl by WelQhI ot Tolol Acid [HNO. + _HzSO.l

FIG. 22. Enthalpy-concentration diagram for aqueous sulfuric and nitric aclds at 32°F. Reference states: Enthalpy of pure

componenta at 32°F. is zero. NOTE: Tho per cent HNO. is

cOm-"-120

"-

puted on a water-free basis. Enthalpies at temperatures other

" ... '

-/

l '.1.' _- than 32°F. may bo computcd by utilizing the specifio heat data

I'---~ • :!f given, which may be a.8sumed indopendent of temperature as a.

; ,I. l

-

;r.fi,ráe~~ximl\tion. [McKinl"ll and Brown, Chem • .ct Met. Eno.

I '.1. ~9"142~(l942).1 . -160 ' . • • \, '..11'0 . 20 40 60 80 . 100 .. , · · t , 'o'~ , _> ~ ICI! .• ' . . Percentage H SÓ . ' ~~~ ... ~,.~ c;1~jl '"l'~ I " t l 2 . . . . ~r;,...!

FÏG,~L EnthaIpy-concenti~tion diagram for aqueoUB Bulfurio acid at Atm. Reference states: Enthalpies of pure liquid components

at 3~\lF. and vapor pr_urea are zero. NOTE: It should be observcd that the weight basis includes the vapor, whlch is particul"rly ;'IlPllJ!l;ant In the ~wo-phaae region. , The' upper ends of the ·tie , linea in thls region are &8Ilumed to be pure water. (lIouoen and

W4le:IIi, .. Chemica! Pro~ .. Principle.," ParI I, Wiley, Nm» York, 1943.) , .

, .... ' '."""',1 , p ~ _I- _ . . . "' "

/

Stroom 6.

Organische laag:

Samenstelling-7 praktisch zuiver nitrobenzeen.

T ~ 600

e

c ~ 0,00 cal./gr.

p

o .H.:: III9~ o,55x 60 = 22I80 Kcal./uur.

m 0 0 Zuurlaag: Samenstelling-~ HNO

_o

5,0

%

H₂S0 4 69,5

%

H 20 25,2

%

(- I22

+

0,48( I40 - 02))

f

.H

=

II5I,9 ( - - - ) = - 44924 Kcal./uur. m.2 2 ( I,8 ) Reaktiewá.rmte.

Deze bedraagt 50,8 Kcal./gmol.

=

650,4 cal./gr.

De totale reaktiewarmte is dus 655~ 650,4

=

4I5.004 Kcal./uur.

Q

=

~ .H t ~ .H + reaktiewarmte - ~ H - ~ H

=

m.5 5 m.4 4 m.o 0 m.2 2 50554

+

18500 + 4I5004 - 22I80 + 44924

=

=: 424.000 Kcal./uur

=

495 KW.

g"

.. ;

< • •

i-~ ~ .. -'~~-'7": :-1 ~~(''J.~? ir~"

:

~

...

:~., ::Gn~r" \[t.-rL (52 t::~-~:C:'2 .;. I;,;',:-) -1' ~!~00'-Ï - ~~;.T:.::0 ... 'i'f.~(;;.: _. !J" t! ':'l L.i'· '(. _'::f ";'0 0 • (~

=

0 .!~

+

_~

Hf

+

_{:tCS'"}~;:re-!·~·r'=I.ç$}

- 4'

,.

..

~.".:s ~ 1 ~, :f .,

!}G +C~rC LC'il"j:+~0r:-r.:_+,:;; t::? C'!.!'J'2 e::E" CfO'i ~n2" .. },;;7 KCO'T·\·"1fl'!'·

n,o-,·- ~- -~.,:'", a"'~~ vCgJ" r"'10)· - o ... ·Ol ... c''''J·\Ë'T. .

_ ... .:.",:; _ .... \ ,... - - _. . -y,.. , ... ."j ... l~ \ . . . - - , , - ; ,. ~ ""' ... ;x-:"q:p ;:~:' ;.:;c· 1~· ... ₍ Il~ ₎

•

~$:--'< ~. ~, l ' ~

*'

':.~.

J1';-"ir . ~... ...:

( -

.~ ~.-

_.y- -._- ... _ ... - ... ) ::'

'7'1 -':~\: ::ccry-\-I'ff!:, •

T

U

c:;. c

( - I'''t:' •. : t,~

+

r.')\-:,,( u iJ. I"~ ~ ,.J - ... ." ... \~» ~

\( ;. {) _ ! ) l.- \, ! ) L . . c.J -'i .... ~. ~~':~Q r.~ 1 n \') vV ~ , .. ~ "-.Jo , \ ' l -" ')~: 0'" ... ~.~",. ~~.~",", .. " ... ,..., - \ ) 1 \-a _ . J,.- I "-~ 1_. i -! \..~ 1''' c.. ... ~ ~. ~ " t' <; Î ~:o'-.rC~

..

·:~:.r ~r.;!~;!~.: ~·r~;J :J~' .. ~;', -: ~::) r~ ~~:. _~:l~ ~:'T~"7!::-~~ ~J1J11. Tcrr _~: ,. c. 0 ~ 1 f"\ ~':t ~ ~ '"

n

.

, ....;: T1T~~Cl,. ... ) -_{.!. ... .1.\... :'_~'\;'w '/t.:~ __} ";'1'-" J ... VerrT" " ' J \-j ... ./J I!"'" T ,.... . . " u ... - ' C U :.- ,~~:Vt. r~:j~;,:i~-:-4 (jLtt;'l:'1: ;~.:ç ~! \;i;'~: ~~L1,,:~~; ~. iJ C :.: v.;.,!;. A}~~ eNT" .~ \ ... M.r.'

~· .... Dl:.n t:CfJ ~.a~AC.r. tIJ. ;!,Opcm-'C'=~J'

,-

_.

.

_, ".,. .. ... I~j ,~ ~.' .-1 /; • .'

Berekening der reaktoren.(lit.I). Berekening grootte van reaktor A.

De temperatuur in de reaktor ==

60

C

DFe temperatuur van het koelwater in == 20 C

It " u i t

=

40 C Q 495.000

---::: 29

~

A"'"

-=

U. fAT) l.m. GOo~ 28,5 (~T)

=

28,5 l.m. A "'" koeloppervkak in m2

Q"'" af te voeren warmte ~n<Watt.

U : warmteweerstand in

Wlm[·C. .

v~ moeten in de reaktor om twee redenen een hoge snelheid handhaven.

a.) Om een goede ivarmteoverdracht met de yTand te krij gen.

b.) Om een goede menging te krijgen van de twee fasen.

We ?emen dus nauwe koelpijpen en een zeer goede roerder in de iielpijp.

Koelpijp

=

I2x I9 Inwendig oppervlak::: 0,0577 m

Im.

We hebben dus 29,0/0,0577 =- 770 m.pijp nodig.

We krijgen een redelijke verhouding van diameter tot lengte der reaktor,

als we de pijpen I m. langwaKefi~Dus er zijn 770 pijpen nodig. '

Voor-een regelmatige ,stroming in' de reaktor is het handig,als fiet doorstroomoppervlalÇ,dër.ip:tjpjes gelijk is aan het doorstroomoppervlák der zielpijp.

Dus :X-:02zielPijp:; 770xO,OII5 --7 D2 = 3,5 dm.

Voor de diameter van 'de hele reaktor vinden we dan op eenvoudige

wijze I2 d m . . ~~

de diameter van toe- en afvoerleidingen berekenen. Vervolgens kunnen we,als we als vloeistofsnelheid Bm./sek. aannemen,~

r '

~~ "

De berekening van reaktor B verloopt op analoge wij ze. {, f:

J}J.r.

t~~;

vPt

~~~41 . .

{)!."

1

.~

Voor het indampen werd een atmosferische indamper gekozen, ho~wel

het heel goed mogelijk is,dat indampen onder verminderde druk ekonomisch voordeliger is.Door de hoge kooktemperatuur (Z500C) zijn we

genood-zaakt dowtherm te gebruiken.Nu is dowtherm duur door de noodzaak van een apart circuit.Verzadigde stoom komt door de hoge drUk,die dit bij~250bC

heeft,niet in aanmerking.Het is dan ook mógelijk,dat door bij verminderde druk te werken,bijv. bij een druk,waar 86 % H2S04 bij 150·C kookt

m

en we dus stoom voor verwarming kunnen gebruiken,de hogere installatie-kosten (onder vakuum werken is dUur) gekompenseerd worden door de lagere verwarmingskosten.Door de betrekkelijk geringe hoeveelheid,die ingedampt moet worden,kan een atmosferische verdamper ekonomisch voordeliger

worden, zeker als er elders in het bedrijf al dowtherm gebruikt wordt. De berekening van de indamper geschiedt op dezelfde wijze,als

de berekening van de reaktor.Om een goede cirkulatie te kr.ijgen,brengen we echter drie zielpijpen aan. (dit is op de tekening niet te zien). Roeren is dan niet nodig.

De warmte stromen in koeler,condensór en verdamper zijn berekend m.b.v. het enthalpie-koncentratiediagram voor H

2S04.(zie grafiekje, lit.30,5I).

Om de-stroom voor te warmen wordt ze door een warmtewisselaar geleid} waar ze opgewarmd wordt met het ingedampte zwavelzuur.lndien deze stroom' afkoelt van 230G

C tot I05·C,dan levert ze preciés voldoende warmte voor

opw~rming van de voeding van 60QC tot 16d C.

Berekening van warmtewisselaar.

~w 58.900 A=

₌

U. (AT)l _.m 500x 56~ 0,98 (0,98 is de temperatuurkorrektie) A

=

2,1

Mt

160 230 I05

Pijp 12~ 19 heeft een inwendig oppervlak van 0,0577 m2/m.Er is dus . nodig 56 m.pijp. Voor een goede Rewnolds in een pijp van 12 mmo inwendige diameter moet er VJ 170 l./uur doorstromen. (.praktijkgetal) • Wij hebben een stroom

van 1640 1./uur.Dit geeft dus 4 pijpen per pass. .

Nemen we de pijpen 1,2 m. lang,dan hebben we 48 pijpen nodig.We vinden danil:2 passes.

Voor de diameter vinden we o:p, een eenvoudige wijze 4 dm.

1~e hebben dan een druk van slechts enkele 'QU Hg.

Een derde oplossing zou zijn; rookgassen,indien aanwezig,door de oplossing leiden. We zouden ook in een aparte oven hete lucht kunBen maken.

Het is evenwel he't beste om het zwavelzuur bij verminderde druk met stoom te verwarmen tot de kooktemperatuur van 86% zwavelzuur (in een dubbelpijp warmtewisselaar) en de damp en de vloeistof in een ruimte van zuurbestendig materiaal te scheiden.

\olarmte ba 1 ansen

In _Uit

. Apparaat stroom enthalpie Cal./hr.stroom enthalpie Cal./hr. Opm •

Voorverwarmer 9 II09,3.-81

=

10 II09,5.L =

1,8 1,8 -49900 1200 H2S04 952,5.82

₌

H_{2S04 932,3.-IG}

=

12 1,8 15 1,8 42520 -8300

--_._-'l'otaal -7380 Totaal -7IOO

Verdamper 10 1230 12 4,::520 II 177,3 • .2.90 ~ 122100 Dovlth. 2400.192

=

Domh. 2400.124 :!!! 46IOOO 297600 462230 462220

I Condensor 11 122IOO 16 177,3.W = 12400 K:W.door

K.

vl.

2200.20

=

44000 K.

vT.

2200.70

=

154000 pijp 166100 '166400 '. ---~---"--'--- -Koeler 13 -8500 15 952,5.-66

=

-54200 K.w.door I,8 pijp I K.W. 1290.20 - 25800 K.~·T. 1290.40

=

5I600 I , _{I7500 17400} Reactor A 5 -50354 6 22I80 4 18500 6°·l. -44924 Reactiewarmte 415004 z.I.

K. i·l. 21200.20

=

424000 K.uT. 2I20'O.40

=

848000

825150 825250 Reactor B 7 -44900 9 16500 I "5580 9°·l. -48800 K.'YI. _2020.20

=

40~00

z.I.

_2020.40

=

80800 48550 -4-8500 1 -_ _ _ '. I' . ' .

"""""'"

(\.ec-c...\ en--~ LI~':>-COb

6

0 0 'l.l9. ~ ').~,Q 14.- _{OJ 0 : '}

/1

R ..e..4.. ~'\:.bor

e

"'IG. filoo Soo "l.S,:; '-\ , \ \'l.

_0)03/1.

<l>m.

~ \.\.

"""

(4T) \.m.. Ofl'(>. 'h 0 - Ç)q. 'P <.\1 ps?· ~ ~-;t- 9,\?~t&. o...o..-b.1..

11 _w/,.,...'1.

Oe.. cM~ ~~\ ,;..,...,. C>-'\~p. p~-

:I::>""o+

b"" \(.

,,,I

C>...~t t-s.

Ge.

""","I.. ... o~ ~"

,"'

_...

ovv.""", ,.,..,'I..,~

""'"

\c,\\

1./.]

"

...

'v../o.. ... 'C..

s'8 ~oo f,-Oo f,-S- "1..₁ \ I).

°,

03

₁₁

5-b I, 'l. l..\ ~ 12... '-I 10

wi.o"'~- I

VJl.X'

~ ~ 4.'('

CD

!

I ~ 1 O"Do 5'00 30 _/7..

Î

:LS- 0 , 1:)7 ij S"

d:o

'l.. o,llr l..\b

-

11

0/l7

c.c:rt"l ~I:>"" \ ),,6'000 ~C7 0 ~o l. I a:t.. '" l.'l. o ... o~l) ~ 1.. I

b).,

5 "3 ... ~- C? bI

V. e>e...\.e...r 30 O"t:rt> ~

2&

_{" '33} 1 l. a,031) ~~- I '3 ~- 5- _.3

o,3b

,

.

_{-- --- - - > - - - - ---- - - - - i}

-:J) l'\...

u..

~\.4.L~ ~ ? ~ :!:I 2,. ~ :t, 0 0. """" .

Het mengen

De berekening van de men~{armte is uitgevoerd met behulp van de grafiek

van Hc. Kinley en Brovm:

I

i

I

stroom

I

t 14 \ I 15 IN Cal/hr. -7 +-0,47.573,7

=

I,8 Totaal 3150 -34200 --3I050 Uit stroom Cal./hr. 5 -50350 -30550

Het enthalpmeverschil tussen de stromen in en uit de ~enger is practisch

gelijk aan nul (het verschil ligt :irn binnen de afleesnauwkeurigheid van

de grafiek).De men~rmte is dus practisch equivalent met de warmte nodig

voor het opwarmen van het salpeterzuur.We hebben aan een klein koelend

oppervlak voldoende~Het getekende oppervlak is tengevolge van een rekenfout

veel te groot.

De te gebruiken constructiematerialen.

Indien de zuurgraad boven de 70% ligt is zwavelzuur gemengd met salpeterzuur nauwelijks corrosief.Voor die delen van de apparatuur,waar vTe dus een hoge xx zuurgraad hebben en een niet te hoge temperatuur kunnen we dan ook gietstaal of constructie staal gebruiken. (Reaktoren,menger etc.)

Bij hogere temperaturen neemt de corrosiviteit toe ,doordat zwavelzuur dan een veel sterker o:x;y-datiemiddel wordt,terwijl ook de ionisatiegraad stijgt.

We moeten dan HastellqyB of Si gietijzer gaan gebruiken~

. Die delen der apparatuur, die met de organische laag in aanraking komen,

Waar~n dus verdund salpeterzuur voorkomt,zullen ook aan erger corrosie blootstaan en dus van roestvrij staal gemaakt moeten vTorden.

Dus:.

Reaktoren,menger,buffervaten metzuur en bijbehorende pompen

Separatoren,koeler,buffer-vaten met organische laag en bijbehorende pompen

Warmtewisselaar,condensor en verdamper

constructiestaal of gietstaal

roestvrije staal soorten

Hastellqy B.of silicium gietijzer.

De gebruikte pompen zijn:

horizontale centrifugaalpompen,merk La Bour;t,ype HZT.

als doseerpomp een membraanpomp,merk Lewa,type H.

GD

Hastellqy B is erg duur.Het is daarom aan te bevelen een aparte dampruimte

te maken van Si gietijzer en het vervmrmingslichaam van Hastellqy B.De damp-ruimte kunnen we dan naast het vervrarmingsiUement plaatsen (of op een

-.

Toxilogie

Nitrobenzeen is zeergiftig.Het wordt snel door de huid opgenomen.Dit leidt tot blauwzucht.Een accute vergiftiging kan tot leverbeschadiging leiden.Een gevaarlijke bijkomstigheid is dat alcohol de giftige werking van nitrobenzeen in belangrijke mate versterkt.Alcohol gebruik in de middag pauze en na afloop van het werk moet dan ook verboden worden,vooral als

zich ook maar de geringste tekenen vannitrobenzeen vergiftig~ng zich

voordoen (misse lijkheid,duizeligheid,hoofdpijn ).Nitrobenzeen blijft lang in het lichaam,zodat alcohol ook na enige dagen nog gevaarlijk is. Ook inademen is gevaarlijk,maar de belangrijkste bron voor eventuele vergiftigingen is opname door de huid.

De maximaal toelaatbare concentratie in de luchti: is I ppm. Literatuurlijst.

I P.H • Groggins Unit processes in organic synthesis·.

5e druk Me. Graw Hill, NewYork I958 2 R.J.Thomas,W.F.Anzilotti en G.F.Hennison

pag. 97 Industrial and engineering chemistr.r 32 408 (I940). 3 H.Euler Lmebigs annalen der chemie 330 280 lI905).

--4 H.Euler Zeitschrift fur angewandte chemie 55 580 (I952)

5 C.K.Ing old,D .. R.Goddard en E,D.Hughes -- •

Journal of the chemical society (London) pag.2400 (1950).

6 C.K.Ingold EN E.D.Hughes

Nature 158 480 (I946).

7 K.A.KOBE en J.J~Mills

Industrial and engineering chemistr,r 45 287 (I955).

8 J .l~ .Haun EN K.A.Kobe Idem 45.2555 (I95I).

9 R.J.Gillespie en D.J.Millen

Qua~terly review ~ 277 (I948).

IO ioT.K.Lewis en T.J.Suen

Industrial and engineering chemistr,r 52 I095 (I940).

II lol .L.Faith,D.B.Keyes en R.L.Clark -- .

Industria!"'''chemicals Hiley ; Ne'YT York I957 pag. 177

12 R.C.Glogau Amerikaans patent no.2.79I.6I7

I5 L.A.Dubois Idem no. 2.775.9I1

14 M.E.Buchanan Idem no. 2.849.497

15 N.C.Deno en R.Stein

Journal of the America n chemical societ.1 78 578 (I956).

16 J.L.Riebsomer ~~mical reviews 36 157 (1945).

17 P.H.Groggins Zie lito I pag.IIO

18 R.D.Biggs en R.R.\olhite

Journal of the 19 H.P.Pascal en M.Garnier

American institute of chemical engineering

R

26 (I956).

Buililetin de la societé chimique de France 25 142 (I9I9).

20 International Critical Tables band 5 pag.56

21 V.R.Kokatnur Amerikaans patent no. 2.455.514

22 V.R.Kokatnur Idem no. 2.455.544

25 D.V~Ross Idem no. 2.739.174

24 E~gels patent no. 586.752

25 International Critical Tables zie 20 pag.27

26 Idem pag.56

27. P.H.Groggins zie 1 pag.86 28 C.McKinley Jr. en G.G.Broym

• Chemical en metallurgie engineering 1-1e i (I942) 49 pag.I42

t

Literatuurlijst (vervolg).

50 O.A.Hougen en K.M.Watson

Chemical Process Principles part I pag.525

l.Jilay New York I954 2e druk

5I J.H.Perr.1 CheIDical ~ngineers handbook e pag. 277

New Y ork 1950 5 druk

/1"1 saLpeterzuur ., ~owthern1

..

5

,

l '

I ,/

7, .

J.

I

.:H\---~

--

-l,....,...---. -.:.. \ . W.-..-.,,...~"""""~ - - - . \ \ f ==- --- --

-I.~.':----:..

. __ ... --=---_.,_.- , tlJTRp!tEriZ~~ . J.G.KRUI SWE:G 1 ·10 APRIL 1953 SCHAAL _0 _ _ - - ' __

--==_