Zawartość cynku w klinkierach przemysłowych wzrosła w ostatnich latach bardzo znacznie. Jest to spowodowane stosowaniem paliw zastępczych oraz dodatkiem pyłów wielkopiecowych do zestawu surowcowego. Oba te materiały odpadowe zawierają znaczne ilości cynku, co powoduje zwiększenie jego zawartości w klinkierze, a tym samym w cemencie, dziesięciokrotnie w latach 2000- 2014, do zawartości około 0,05%.
Do tej pory ukazało się sporo prac dotyczących wpływu związków cynku na właściwości cementu, jednak nie uwzględniały one niektórych ważnych czynników. Znany jest opóźniający wpływ cynku dodawanego bezpośrednio do cementu. Wielu autorów zajmowało się także wpływem zwiększonej zawartości cynku na proces produkcji cementu. Wiadomo również, że proces prażenia klinkieru w piecu obrotowym powoduje występowanie cynku w formie roztworów stałych w fazach klinkierowych i/lub tworzenie przez niego własnych faz. Wykazano doświadczalnie, że powstawanie faz cynkowych następuje po przekroczeniu granicznej zawartości cynku w klinkierze wynoszącej około 0,6% Zn, a fazy te to cynkano-gliniany wapnia - Ca3ZnAl4O10 i Ca14Zn6Al10O35. Do tej pory zbadano tylko niektóre właściwości faz Ca3ZnAl4O10 i Ca14Zn6Al10O35, a ich wpływ na właściwości cementu portlandzkiego i innych cementów nie był wcześniej przedmiotem doświadczeń. W dotychczasowych pracach opisano również właściwości kilku cementów z klinkierów z różną zawartością cynku (wprowadzonego w zestawie surowcowym), które zostały wyprodukowane w doświadczalnym piecu obrotowym, jednak nie wyznaczono granicznej zawartości cynku, której przekroczenie powoduje pogorszenie właściwości fizycznych cementu.
Celem pracy doktorskiej było uzupełnienie stopnia rozpoznania wpływu cynku oraz jego związków na właściwości cementów. W pierwszym etapie doświadczeń przeprowadzono badania stanowiące uzupełnienie istniejących już wyników doświadczalnych dotyczących właściwości cementów z otrzymanych z klinkierów o różnej zawartości cynku, dodawanego do zestawu surowcowego. Zbadano wytrzymałość na ściskanie i zginanie cementów uzyskanych z klinkierów wyprażonych w małym piecu obrotowym, czasy wiązania oraz mikrostrukturę klinkieru o maksymalnej badanej zawartości cynku wynoszącej 1,71% Zn, a obserwacje mikroskopowe objęły również rozmieszczenie cynku w klinkierze. Dzięki otrzymanym wynikom określono zawartość cynku w klinkierze, której przekroczenie powoduje pogorszenie właściwości cementu. Wynosi ona 1,2% Zn w klinkierze.
W kolejnymi doświadczeniami objęto cement złożony z fazy Ca3ZnAl4O10. Zbadano wytrzymałość na ściskanie
i zginanie tego cementu, która wynosiła po 2 dniach 19,4 MPa (ściskanie) i 3,4 MPa (zginanie), a po 28 dniach 31,2 MPa (ściskanie) oraz 5,4 MPa (zginanie). Skład fazowy zaczynu z Ca3ZnAl4O10 zawierał głównie Ca2Al2O5-8H2O oraz dwie
fazy karboglinianowe Ca4Al2O6CO3-11H2O i ZnAl(OH)6(CO3)0,5-H2O i w trakcie hydratacji ulegał niewielkim zmianom, w związku z czym jeszcze po 28 dniach i po 1 roku hydratacji zawierał sporo bezwodnej fazy wyjściowej.
Trzeci etap badań uwzględniał natomiast wpływ dodatku dwóch cynkano-glinianów wapnia Ca3ZnAl4O10 i
Ca14Zn6Al10O35 na właściwości kilku rodzajów cementów. Badania wpływu Ca3ZnAl4O10 na cement portlandzki wykazały, w miarę zwiększania dodatku tej fazy początek czasu wiązania ulega skróceniu z początkowych 180 minut do 30 minut gdy dodatek wynosi 1,2% w przeliczeniu na Zn. Natomiast wytrzymałość na ściskanie cementu portlandzkiego po 2 dniach wynosiła w przypadku cementu z dodatkiem 1,6% Zn z Ca3ZnAl4O10 tylko 2,6 MPa, co dawało wynik
prawie dziewięciokrotnie niższy niż w przypadku cementu bez dodatku, a po 28 dniach 52,8 MPa w przypadku cementu z dodatkiem 1,6% Zn z Ca3ZnAl4O10 i wynik ten był już porównywalny do cementu bez dodatku. Wykonano również badania wpływu Ca3ZnAl4O10 na właściwości cementu żużlowego. Zawartość 1,6% Zn pochodząca z fazy Ca3ZnAl4O10
w cemencie spowodowała bardzo duże przyspieszenie wiązania. Uzyskano bardzo małą wytrzymałość po dwóch dniach, co spowodowane było niezwykle powolną hydratacją cementu żużlowego. Wytrzymałość po 7 dniach cementu z 1,6% Zn z fazy Ca3ZnAl4O10 wynosiła około 8 MPa (ponad dwukrotnie mniej w porównaniu z cementem bez dodatku).
Badania wykazały także brak dalszego przyrostu wytrzymałości cementu z dodatkiem fazy cynkowej, co daje w efekcie aż sześciokrotnie niższą wartość w porównaniu do cementu referencyjnego. Zbadano także skład fazowy zaczynu z cementu żużlowego z dodatkiem fazy Ca3ZnAl4Oio po 48 h. Jedynym wykrywalnym rentgenograficznie hydratem była
glinowego, które wykazały, że dodatek tej fazy skraca znacznie czas wiązania bowiem hydratacja cynkano-glinianu wapniowego powoduje powstawanie uwodnionych C2AH8 oraz 3CaO·Al2O3·Ca(OH)218H2O, jak również CAH10.
Wykonano także serię doświadczeń obejmujących wpływ dodatku fazy Ca14Zn6Al10O35 na właściwości cementu
portlandzkiego. Już niewielki dodatek fazy Ca14Zn6Al10O35odpowiadający 0,4% Zn opóźnia ponad dwukrotnie wiązanie
w porównaniu do cementu referencyjnego. Natomiast przy zawartości 0,8% Zn w cemencie, wprowadzonego z fazą Ca14Zn6Al10O35, koniec wiązania jest jeszcze bardziej wydłużony. Spowolnione wiązanie cementu z dodatkiem wyjaśnia się tworzeniem zasadowego trudno rozpuszczalnego uwodnionego cynkanu wapnia. W przypadku wytrzymałości, nie zaobserwowano większych różnic po dodaniu 0,4% Zn w formie cynkano-glinianu wapnia i zarówno po 2 jak i po 28 dniach wytrzymałość jest nieznacznie mniejsza.
The zinc content in industrial clinkers increased significantly in last years. It is caused by using alternative fuels and blastfurnace dust addition to the raw mix for clinker production. Both of these waste materials contain significant amounts of zinc and it causes the increase of its content in clinker and consequently in cement, ten times from the year 2000 to 2014, up to about 0.05%.
Until now, a lot of papers concerning the influence of zinc compounds on cement were published, but they did not take into account some important parameters. It is known, that zinc compounds added directly to cement have retarding influence. Many authors also dealt with the influence of increased zinc content on the clinkering process. It is also known, that clinkering process in rotary kiln results in the presence of zinc in the form of solid solutions with clinker phases and/or forming its own phases in clinker. The examinations have shown that the formation of zinc phases ensures after exceeding the limit of zinc content in the clinker, which is about 0.6% Zn, and those phases are calcium aluminozincates Ca3ZnAl4O10 and Ca14Zn6Al10O35. From that time, only some properties of Ca3ZnAl4O10 and
Ca14Zn6Al10O35 were examined and them influence on Portland cement and other cements properties had not been previously studied. In previous works, the authors also described the properties of few cements prepared from clinkers with different zinc content (blended with raw mix), which were produced in experimental rotary kiln. However the limit of zinc content, which exceeding causes deterioration of physical properties was not determined.
The aim of this doctoral thesis was recognition degree development of zinc and its compounds influence on cement properties. In first stage of examination, the author carried out the studies complementing existing experimental results on properties of cements with zinc addition, blended with raw mix. The author studied compressive and bending strength of cements prepared from clinkers which were burned in small experimental rotary kiln, setting time and microstructure of clinker with maximum examined zinc content i.e. 1.71% Zn, and microscopic observations also covered the zinc distribution in clinker. Consequently, the obtained results allowed to determine the zinc content in clinker, which is damaging and influences explicitly on cement properties deterioration. It equals 1,2% Zn in clinker.
In the next part, the attention was focused on examination of Ca3ZnAl4O10 phase. In this part, the author examined compressive and bending strength of cement with Ca3ZnAl4O10 and it equals 19,4 MPa (compressive strength) and 3,4 MPa (bending strength) after 2 days, and 31,2 MPa (compressive strength) and 5,4 MPa (bending strength) after 28 days. Phase composition of paste from Ca3ZnAl4O10 contains mainly Ca2Al2O5·8H2O and two carboaluminate hydrates Ca4Al2O6CO3·11H2O and ZnAl(OH)6(CO3)0,5·H2O and during hydration changed marginally, thus after 28 days and also after 1 year contains quite a lot of anhydrous initial phase.
The third part of examination covered the influence of calcium aluminozincates Ca3ZnAl4O10 and Ca14Zn6Al10O35 on few types of cement properties. The studies of Ca3ZnAl4O10 phase influence on Portland cement properties shown that initial setting time is reduced from 180 minutes for reference cement to 30 minutes in case of 1,2% Zn from Ca3ZnAl4O10. Compressive strength of cement with 1,6% Zn from Ca3ZnAl4O10 was only 2,6 MPa, thus the result almost nine times lower compare to reference cement, and 52,8 MPa after 28 days, therefore the comparable result to the reference cement. The author also carried out the examination of the Ca3ZnAl4O10 influence on the slag cement properties. The content of 1,6% Zn from Ca3ZnAl4O10 caused large acceleration of setting. The cement had very low strength after two days, which was caused by extremely slow hydration of slag cement. Compressive strength after 7 days of cement with 1,6% Zn from Ca3ZnAl4O10 equaled about 8 MPa (more than two times less than in case of reference cement). The research also revealed the lack of further compressive strength increase of cement with addition, and consequently six times lower value compared to reference cement. The examinations covered also phase composition of cement paste with Ca3ZnAl4O10 addition after 48 h. The only one detectable hydrate was Ca2Al2O5·8H2O phase. Finally, the studies of the Ca3ZnAl4O10 influence on calcium aluminate cement were conducted and they shown that the
Ca3ZnAl4O10 addition causes significantly reducing of setting time, because calcium aluminozincate hydration causes formation of hydrated C2AH8 and 3Ca·Al2O3·Ca(OH)2·18H2O, as well as CAH10.
Carried out examination covered also the influence of Ca14Zn6Al10O35 phase on Portland cement. The small addition of Ca14Zn6Al10O35 corresponding to 0,4% Zn caused more than two times delay compared to reference cement.
Whereas, the content 0,8% Zn from Ca14Zn6Al10O35 caused even great retardation of the end of setting. Slower cement setting with addition is caused by formation of alkaline poorly soluble hydrate calcium zincate. In case of compressive strength, no greater differences were observed after addition of 0,4% Zn in form of calcium aluminozincate, both after 2 and 28 days the compressive strength is slightly lower.
