De vervaardiging van grondstoffen voor de bereiding van tetraaethyllood resp. "Ethyl fluid"

&

I

j

I ~ j J.

u

.. ----r

.

.l

~

I

De vervaardiging van grondstoffen voor de bereiding van tetraaethyllood resp. "Ethyl fluid".

Inleiding.

Zoals de Heer J.A.M. Nieuwenhuis in zijn toeliohting tot het sohema voor de bereiding van tetraaethyllood reeds mededeelde,

is het gebruik van uitsluitend deze stof als antiklopmiddàl

voor benzine

af

te raden, daarfin dat geval tijdens de verbran-ding in de motor loodoxyde vormt, dat zich in de motor afzet en daardoor tot storingen aanleiding zou geven. Om deze

moeil~kheid te voorkomen worden behalve tetra-aethyllood aan de benzine ook alkyl-halogeniden toegevoegd, waardoor tijdens de verbranding vluohtige loodhalogeniden worden gevormd, die met de uitlaatgassen de motor verlaten. De voornaamste toe-voeging is die van 1,2-dibroomaethaan of aethyleenbromide. Daarnaast wordt ook gebruik gemaakt van 1,2-diohlooraethaan of aethyleendiohloride. Deze stoffen worden in de fabriek reeds aan het tetra-aethyllood toegevoegd. Het verkregen mengsel draagt in Amerika de naam Ethyl fluid. Als een samenstelling hiervan voor vliegtuigbenzine werd opgegeven:

61,42~ tetra-aethyllood 35,68* aethyleendibromide

2,90% petroleum en kleurstof

Als een samenstelling voor autobenzine vermeldt de litteratuur: 63,3 ~ tetra-aethyllood

25,75~ aethyleendibromide 8,72% aethyleendichloride 2,2}% petroleum en kleurstof.

De hoeveelheid ethyl fluid, die aan de benzine wordt toege-voegd, is afhankelijk van de klopwaarde hiervan en van de ver-langde klopwaarde. Aan autobenzine wordt het eohter tot een gemiddelde waarde van 1 : 750 toegevoegd. Gaat men hoger en dat sohijnt soms wel nodig te zijn, dan treedt in de motor oor- . rosie op. Een remedie hiervoor is het toevoegen van

oonsistent-vet aan de benzine. Hiervan werd in Amerika in 1946 alleen al 1800 ton in benzine verwerkt!

Ondanks de geweldi~e groei van de luohtvaart in de afgelopen 10 jaren, is het benz~neverbruik voor vliegtuigen nog altijd slechts een fractie van de hoeveelheid die het wegverkeer voor zijn rekening neemt. Bij de opzet van het hier te bespreken

fabrieksschema is dan ook uitsluitend gedacht aan de vervaardi-ging van ethyl fluid voor autobenzine en wel in de samenstellinE zoals die hierboven werd vermeld. Daar per jaar 1200 ton tetra-aethyllood zal worden geproduoeerd,f~ in verband met die samenstelling daarnaast nog 125 ton aethyleendiohloride/jaar en 640 ton aethyleendibromidejjaar vervaardigd s.eeo!!'àoll. Aan aethylchloride wordt 1090 ton/jaar gemaakt.

De bereiding der grondstogfen voor ethyl-fluid berust op de volgende reacties :

2 H2 + _{2 Cl 2} ~ 4 HCI 4 C2H4 + 4 Hel ... 4 C2~Cl

(,

Pb.4 Na + _{4 C2H5Cl}

C2H4 + C1₂

~

---~

De waterstof en het aetheen worden ia ~e~ kraakgas afgezon-derd, het ohloor wordt voor het grootste gedeelte verkregen ~ door electrolyse van gesmolten NaCl bij de bereiding van

T.E.L.

I

.~~e rest van het chloor (voor de bereiding van aethyleendichloriè

~~ de) wordt bUgekocht, evenals het broom.

~, . I I

li=l

I -- - __

lIl:

--~

.

~

~

ht • nw~ pA I AETlifEM kOEL -"YS-é,~

t

DOORSN[D[ A·B ó ... --.:, 'i' (.H.ChlltACTOR. B

__ ._,

_E

5l

J ' • ,AfG.A!> H,Q

-

t""F'

~-c.

--~~-(

-

'~

+'

--~==~~

r

0 1 _

.~.,

!

~,,\

1f

-

7j

c=~.

__

I

L.

f

GRoND5TOfrEN VoOiïBfR[iDr~G VAN TE L EN

'ETHYL fl\l!Jl' _... W.A VEDER

-(

1

r

" 1

Î

----...,

De bereding van aetheen.

Voor de bereiding van aetheen wordt ~it&egaan van

kraakgas-sen , waaruit de C 's en C~'s reeds ~als-zijn verwijderd.

Zoals bij de materiáalbalans nog

vermel~al

worden

i

bestaat

daardoor het uitgangsgas uit de volgen bestandde en :

H2 : 35,8

%

CH4 : 41,6

%

1l1

1/

é

C 2H4 11,8

%

~VN C2H6 10,8

%

---_.-._~-~-.... ~--_.

Dit gas wordt in drie trappen gecomprimeerd tot 41 ata. Dat

hier de compressie in drie trappen plaats vindt, is gedaan om de temperatuur tussen iedere twee trappen niet te hoog te doen oplopen, daar een te hoge temperatuur polymerisatie van de on-verzadigde verbindingen met zich mee zou brengen (bv. van propeen), waardoor de compressor zou kunnen vervuilen.

De drie gompressor-cylinders worden met water gekoeld tot

ongeveer 35 C, ~aarna de gassen nog eens met bronwater nagekoeld

worden tot + 20 C. Eventueele condensatta zoals water of propaan,

worden in een af~eheider verwijderd. •

Daar de fractionnering der gassen bij lage temperatuur plaats vindt, moet water te voren zoveel mogelijk verwijderd worden, daar iit tot ijsvorming en verstopping aanleiding zou kunnen geven. Voor het drogen wordt gebruik gemaakt van droogtorens, gevuld

met geactiveerd aluminiumoxyde, wgardoor de ~assen gedroogd

worden tot een dauwpunt van -

75

C. Hoewel Bijdens de

fraction-nering nog lagere temperaturen optreden (-90 C) schijnt dit

voldoende te zijn. He) adsorbens kan tot ongeveer 6% van zijn

gewicht aan water opnemen en moet dan geregengreéd worden. Dit geschiedt door droge hete gassen van 175-200 C door de torens

te leiden. De temperatuur mag daarb~ niet veel hoger zijn, want

verhitting tot boven 300

°c

vermindert voorgoed de

adsorptie-capaciteit van het aluminiumoxyde in belangrijke mate. De beide

droogtorens zijn afwisselend in gebruik; terwijl de een

adsor-beert, wordt de andere geregenereéd.

Uit de dr~er stromen de gassen via een koeler naar de

methaantoren, die bij 40 ata werkt. In deze toren moeten methaan

en waterstof van aetheen en zwaardere producten gescheiden worden.oVoor hun intrede in de kolom, worden de gassen gekoeld tot -18 C, waardoor zij, behalve methaan en waterSbf, bijna geheel condenseren, en als bodemproduct verder verwerkt worden. Van de

C₂'s gaat een klein gedeelte met de topgassen mede. Voor

aethy-l!en is aan de hand van ge6_{evens over het stelsel H2 - CH}

₄

-C2H~ berekend, dat na afkoeling der topgassen tot - 900C slecht:

3-5~ ervan met de waterstof en het methaan verdwijnen. Gezien

de druk, waarbij de toren werkt, de invoertemperatuur dgr gassen (resp. vloeistof) en de temperatuur van de reflux (-96 C) is de

reflux-verhouding zeer klein. ~

Het bodemproduct van de methaantoren stroomt o.i.v.

~n

~

drukverschil naar de aetheentoren, die nl. bij 28,2 ata werkt. De scheiding van aethaan en aetheen is moeilijk, zodat een groot

aantal schotels, nl. 50 à 60, nodig is bij een hoge

reflux-ver-houding •.

Daar de kolom dus hoog is, zou het ~laatsen van een reflux-oondensor met een reflux-tank: bij de top van de kolom een zware staaloonstruotie vragen. Vandaar, dat men bij grote kolomhoogte tegenwoordig liever de condensors laag plaatst en de reflux

oppompt. Deze wijze van opstelling is ook bij het hier te bespreken fabriekssohema gevo~gd.

Het koelsysteem van de fraotionneerinriohtin~.

Hierover besta~l niet veel duidelijke gegevans. De amerikaanse litteratuur vermeldt, dat de koeling tot - 18

e

der gassen vóór hun intrede in de methaankolom gesohiedt mLt behulp van verdam-pende ammoniak. De koeling van de topgassen van deze kolom zou gesohieden met verdampend aetheen.

Naar aanleiding van deze gegevens werd in de eerste plaats berekend, of het niet mogelijk zou zijn de koeler vóór de methaan-toren uit te voeren als warmteuitwisselaar en daarbij de tot -90o

e

afgekoelde topgassen als koelmiddel te gebruiken voor de de kolom binnentredende gassen. De gassen, die de koeler door-stromen naar de kolom koelen ongeveer 400_{C af. Uit de}

gewiohts-hoeveelheden der afzonderlijke fraoties en hun soortelijke warmten kan berekend worden, dat daartoe ongeveer de volgende hoeveel-heid warmte eraan onttrokken moet worden.

H2 17,4 x 40 x 3,35 = 2336 kgoaljhr

(arBI,

CH, 162 x 40 x 0,5 z 3240 "

C₂H₄ 81

x

40

x

0,35 = 1135 "

e

₂H₆ 78,2

x

40

x

0,38 = 1190 "

I In totaal moet dus 7895 kgoaljhr aan de ga.s..! sen onttrokken worden. Uit de gewiohtshoeveelheden en de soorte- 'I

lijke warmten der gassen, die uit de reflux oondensor stromen kan berektnd worden, hoeveel warmte zij kunnen afstaan. Ze h~bben

een temperatuur van - 900

e

_{en worden verwarmd tot bv. 0 C •}

Deze hoeveelheid warmte bedraagt voor : H 2 11,4 x 90 x 3,35 z 5250 kgoaljhr

CH4 :

162 x 90 x 0,5 = 7300

_"

C₂H, 10,8 x 90 x 0,35

=

340 et C2H6 10,2 x 90 x 0,38

=

348

_"

13239

we zouden dan koude overhebben, nl. 13239 - 7895

=

5344 kgcaljhr

& 20300 Btujhr

De condensatie van het aethyleen vereist eohter al ~ 100 x 81 x

~

=

17800 Btujhr, zodat we duw voor de oondensatie van het aethaan zeker te kort komen.

De gedachte verbetering vleek in deze vorm onuitvoerbaar. Wel is het mogelijk vóór de koeler een warmteuitwisselaar te plaatsen waardoor de topgassen van de methaantoren een groot deel van hun koude afstaan. In verband met de verdere loop van het prooes i$ dat wel nuttig, zodat deze verbetering wel is aangehouden.

Een tweede mogelijkheid tot verbetering werd daarin gezien, dat het geproduceerde aetheen door verdamping als koelmiddel in de reflux koeler van de aetheentoren dienst zou kunnen doen.

Het ubt de aetheentoren gewonnen aetheen beSraagt155 lbg/hr van - 18C. Door afkoelen tot het kookpunt b~ 1 atm (-154,7 C) staat het aan de omgeving af : 155 x 100 - 15500 Btulhr.

~oor de verdamfing bij deze druk en temperatuur onttrekt het aan

zijn omgeving 55 x 208

=

32100 Btu/hr , zodat door de expansie

a~ de omgeving 32100 - 15500 = 16600 Btu/hr on~trokken worden. oor de afkoeling der gassen van - 18 tot -90 C is nodig : H2 17~ x 72 x 3,35 ~ 4200 kgcal/hr CH4 162 x 72 x 0,5

=

5320 " C2H4 10,8 x 72 x 0,35 = 270 " C2H6 : 10,2 x 72 x 0,38 = 279 " 10069 kgoal/hr totaal. 38200 Btu/hr. We komen dus ook hier koude te kort, temeer, waar ook de reflux (het condenseren van C₂H_{4 )} nog koude vereist.

Voor de koeling b~ de beid~ temperaturen zijn dus aparte koel-systemen nodig, waarvan de een werkt door verdamping van vloei-bare ammoniak, de andere door verdamping van vleeivloei-bare aethyleen. Het in het proces gewonnen vloeibare aethyleen kan dan wel dienst doen als condensmiddel voor het aethyleen koelsysteem. Daardoor staat het een groot deel van zijn koude af wat wel voordeliger is voor de verdere loop van het proces.

Litteratuur

A.W. Pratt, N.L.Foskett R. York , E.F. White

.

.

Trans.

Am.

lnst. Chem. Eng.

±f

(1946) 149 ibid 40 (1944) 227

De aethaan - aetheensoheiding.

Voor het bepalen van het aantal theoretische schotels, dat nodig is voor ae 8cheiding van een aethaan-aetheen-mengsel, is het D~ gebruik van de methode van MoCabe en Thie~ nodig, eerst het verband te bepalen tussen het percentage van de lichtste fractie in damp en vloeistof bij de druk, waarb~ de kolom werkt. Deze bedraagt 28,2 ata (400 p.s.i.g.) en voor deze druk moet dus 1 het verband tussen de samenstelling van de vloeistof en die van de damp bepaald worden tussen de mengverhoudingen 0 en 1. Voor .

het betreffende mengsel is dit gwschied met behulp van de diagr~.

men, gegeven door J.B.Maxwell in : Data book of hydrocarbons. Het kaokpunt van aetheen bedraagt bij 28,2 atm 4 ~, dat van aethaan bij dezelfde druk 47

ure

Onder de aanname, dat de wetten van Raoûlt en Dalton voor dit geval geldig blijven, kan uit de dampspanningen van aethaan en aetheen tussen beide temperaturen de molaire samenstellingen van damp en vloeistof berekend worden. De volgende waarden werden gevonden, resp. berekend :

Temp

OF

p.C₂H 4 p. C2H6 P 4° 28,2 15,8 28,2 1,000 10° 30,6 17,4 28,2 0,819 15° 32,5 19,5 28 2

,

0,639 20° 35,0 20,0 28.2 0,548 25° 37,2 21,5 28,2 0,427 30° 39,3 23,0 28,2 0,319 35° 40,7 24,6 28,2 0,224 40° 44,0 26,3 28 2

,

0,108 440 46,0 27.5 28,2 0,038 470 47,0 28,2 28,2 0,000 P 1,600 0,890 0,736 0,680 0,563 0,444 0,323 0,168 0,062 0,000

~ In de R~~aande grafiek zijn deze waarden uitgezet.

f~kc/l'J '} De samensettlling van de voeding is 10,2 L C₂H₄ tegen 9,2 L C₂H₆,

y~).

....

1

dus x c 4g:~

•

0,520 l_-~.

...

. . . ,

~~tJ~

(

Daar de temperatuur van de voeding niet bekend is, is aange-nomen, dat hij gelijk_!~ aan die van de voedingsschotel, zodat

~ daarop dus geen u~tw~sseling van warmte, gepaard met extra

con-I J<i~'~Î_ densatie of verdamping plaats vindt. Dan valt de q-lijn samen met ~~~~ de lijn, die àe samenstelling van de voeding aangeeft en deze

-'iA

snijdt de evenwichtskromme in punt B.

f ~ DaarfC2H~-gebalte van het destillaat van 95% verlangd wordt ~ (punt A), is de lijn AB de eerste werklijn. Deze snijdt àe y-as

"l in het punt y z 29 • Uit deze wad.I'uë" wordt voor de minimale

reflux verhouding een waarde berekend van 2,27. Hierb~ is een oneindig aantal schotels nodig. Nemen we daarom een

refluxver-l

~: -!·-':~:.1+1"1 ~ .. :1. ~--~.,--- T

~~

til/V -dK 111.

!i

,tI . .\l4fi.,.

o

I ' , ' , ~. _11_ r c' ; I • . t j: , I r---" .

.tI.H/' lP )11 Jo I({) ,"tJ tI) P) lp JPf<, tiNt'

~ v

r

:fo

I.J,-F

4.-- ~ ~"" z ql"F O-~---~---~---~~ _Q I() Z() ;'0 V<1 j \ l 6... 1° d.,;;, JO /rp ~'f{, C,l;ft-:! ,:-: 1::::!::::l :.: ::1::;;1 .. , 1 I ' I _ _ • • ''-4 ~ I " , ' I . ; i ,

-- -I

, - -j I I t" - -, ï

. I

--i : ,

/ \ /,0- ,

houding van 3,0 aan, dan vinden we dat y

=

23,8 (punt D). De lijn DA sn~dt di lijn die de voedingssamenstelling aangeeft in punt F. .

Eisen we, dat ~ het bodemproduct slechts 3% _{C2H4 blijft} be-vatten (punt

E),

dan is de lijn

EF

de tweede werkl~n. In het gebied tussen de beide werklijnen en de evenwichtskromme kunnen 24 trappen getekend worden, hetgeen betekent, dat voor de

scheiding van het aetheen - aethaan -mengsel bij een druk van 28,2 ata en een reflux verhouding van 3 : 1 24 theoretische schote~

nodig zijn. Bij een plate~efficiency van 75% bedraagt ,het practiscb aantal schotels 32. Dit is belangrijk mind;er dan de Amerikaanse litteratuur aangaf, die nl. 50 à 60 (vermoedelijk werkelijke)

~ \ schotel. aangaf bij een hoge reflUKVerhouding (niet nader

aange-\ geven). Daar bevatte de voeding echter ook nog _C3- en _C4 -kool-watersto:ffen.

De voeding vindt plaats tussen de 156 en de 166 schotel, ge-rekend vanaf de onderkant van de kolom. ~t

De doorsnede van de kolom wordt bepaald ~ de snelkeid der gassen in de kolom en de voeding.

De snelheid : _u _ _- K

i'

_{~!_} n,

-Pl-I

K is afhankelijk van

Plaatafs~and

en vloeistofslot. Nemen we hier-voor aan 61t _resp ~tt _{dan is K}

=

_0,03.

f2 is het soortelijk eewicht van het opstijgende gas. Voor aetheeD is dit bij

&

atm. en

°

C = 0,Og12604 • Omgerekend op 28!2 atm. en de refluxtemperatuur (- 18 C) wordt 2 = 28,2 • 27~/255 • 0,0012604 = 0,038 •

P1 is het s.g. van de vloeistsf. Hiervan is voor aethaan slechts bekend, dat het bij - 88

C 0,546

bedraagt. Nemen we

aan,

dat dit bij de bodemtemf'eratuur van de kolom, die ongeveer

°

C zal bedragen, gelijk is aan 0,500, dan vinden we :

u = 0,03 50°'8 38 = 0,03 12,2 = 0,105 ft/seo

= 0,32 dm/sec.

De doorstromende hoeveelheid gas (berekend als topproduot) be-draagt 0,55 dm3/sec, zodat de doorsnede van de kolom een

oppervlakte heeft van g!S~

=

1,72 dm2

-1

,

7

De bereiding van waterstofgas.

Voor de bereiding van H2 werd het hype~so.- tieproces ge-kozen, omdat het o.a. mogelijk is daarmee 00,0 zuiver water-stof te bereidenfj;n liet kraakgas, terwijl er s echts een spoor-tje verloren gaat. Bovendmen wérkte het proces bij betrekkel~k

lage druk (5 atm.) en slechts weinig verhoogde temperatuur

(45 - 500_{C), zulks in sterke tegenstelling tot de bereiding}

van waterstofgas uit kraakgas door fractionneren.

Het proces werkt in het kort als volgt: In een toren van 8 à 10

M

hoog heeft een gestadige stroom van deeltjes actieve kool plaats van boven naar beneden onder invloed van de

zwaartekracht. Met behulp van een speciaal mechanisme onder in

de toren, dat later beschreven zal worden, kan de snelheid van deze stroom nauwkeurig geregeld wor·den. Op ongeveer 2/3 van de hoogte van de kolom vindt de invoer van de voedings-gassen plaats, in het cllgemeen een mengsel van gasvormige koolwaterstoffen + HZ. De gassen worden gedeeltelijk geadsor-beerd aan de kool, de lichtere componenten minder gemakkelijk dan de zwaardere. Deze laatste worden met de kool omlaag ge-voerd, terwijl de lichtere gassen boven de invoer uit de toren kunnen ontwijken. De lichtere componenten, die toch met de kool naar beneden gevoerd worden, woraen daar door de zwaardere verdrongen en dus toch weer naar boven gestuwd. De zwaardere componenten worden op hun beurt in het onderste gedeelte van de toren gedesorbeerd door Do~therm-ve!hitting en strippen van de kool met stoom, die ~oor-neze-verhitting oververhit is. De op deze wijze van alle gassen bevrijdde hete kooIdeeItjes verlaten de toren aan de onderzijde en worden met een gaslift weer (buiten de kolom om) naar boven gevoerd. Boven in de gaslift komen ze in een wijdere buis, waardoor de gassnelheid vermindert en de kooIdeeItjes kunnen "bezinken". Ze vd.llen daarbij weer boven in de hypersorptie-toren waar ze door een waterkoeler gekoeld worden.

De afvoer van de gassen vindt op de volgende wijze plaats: Het gedeelte van de toren tussen de koeler en de Dorotherm-condensor is in verscheidene compartimenten verdeeld. Voor de scheiding H2 - Cll4 zijn er slechts twee nodig, voor ge-compliceerder mengsels meerdere. Deze compartimenten z~n van elkaar gescheiden do~r doorboorde schotels. In de openingen v~n deze schotels zijn, naar beneden gerichtte, pijpstukken be-vestigd. Tussen deze pijpstukken, dus onder de schotels bestaan dus kool vrije ruimten, waarin het gas zich kan verzamelen;

direct onder de platen zijn in de wand v~n de kolom de openingen aangebracht, waardoor de betreffende gasfractie afgevoerd kan worden.

Onder de bovenste schotel wordt + 80% van de lichtste

fractie b.v. H2 + CH~ afgevoerd, de-rest stijgt door de koeler omhoog, daarbij de geRoeIde kooIdeeItjes dragend, en verlaat de toren boven de koeler. Een deel van dit gas wordt gebruikt voor de gaslift, de rest wordt gevoebd bij de 80%, die de

toren bndem de bovenste schotel verlieten.

Onder de tweede schotel van boven vindt meestal de invoer van vers gas plaats, onder de derde schotel b.v. de afvoer van

/

de C2'S en onder de 4e schotel de afvoer van b.v. C~ en C4 • De afvoer der gassen kan op de volgende wijze ~eautoroatiseerd worden: de adsorptie der gassen aan de kool ~n een exotherm proces. Hoe zwaarder de fractie, des te meer warmte wordt ont-wikkeld. Daar de verschillende fracties min of meer scherp begrensde lagen vormen, loopt~de tempEratuur in de kolom

van boven naar beneden niet continu, maar enigzins trapsgewijse op. Ontstaat er dus onder in de toren een te grote

opeen-hoping van een der zwaardere fracties, dan verschuift de temperatuurgrens van deze fractie naar boven. Deze verschui-ving kan gecontrOleerd worden door een thermokoppel, dat via een Servo-mechanisme de afsluiter in de afvoer der betreffen-de fracties in dit geval iets verder opent. Daalt de tempera-tuurgrens, dan wordt de afsluiter verder gesloten.

De aandacht werd op dit proces gevestigd, doorda* het

mogèlijk bleek hiermede aetheen van een concentratie van enkele procenten in kraakgassen of cokesovengassen voor meer dan

90% terug te winnen. Een nadere beschouwing van de gepubli-oeerde gegevens bracht echter aan het licht, dat een scheiding tussen aethaan en aetheen practisch niet plaats vindt. Ze

verlaten de hypersorptie-toren ongeveer in dezelfde mengver-houding als waarin ze deze binnengingen. Slechts wanneer het aetheen in grote overmaat is t.o.v. het aethaan bv. 10 : 1 verkrijgt men op deze wijze betrekkelijk zuiver aetheen, bv.

een fractie van 90% C2H4 en 10% aethaan. Daar deze verhouding slechts zelden zo gunst~g is en meestal ongeveer 1 : 1 bedraagt is er voor de scheiding van C2H4 en CZH6 toch altijd nog een fractionneringsproces nodig op de oude w~ze. Daarom werd

liever het fractionneringsproces eerst toegepast, waarbij de volgende fracties verkregen worden: CH4 + _{H2 , C2H4 en}

C2H6 + C3, terwijl het hypersorptieproces gereserveerd werd voor de scheiding van methaan en waterstof, die dan blijkens Amerikaanse onderzoekingen 100,0 ~ zuiver H2 oplevert, terwijl slechts een spoortje ervan in de methaanfractie terecht komt.

Voor deze fractionnering zijn dan in totaal slechts 3 scho-tels nodig. De waterstof verlaat de toren grotendeels onder de bovenste schotel en wordt in een cycloon van kool-stof gezuiverd. De rest van de waterstof, die door de koeler ging en daar de kool van sporen water bevrijdde dient gedeeltelijk ~ voor de gaslift, terwijl de rest na zuivering in een cycloon

en drogen in een condensor bij de eerste hoeveelheid gevoegd wordt.

Het methaan verlaat de toren onder de onderste schotel, wordt eveneens in een cycloon van kool-stof ontdaan en in een condensor van de oververhitte stoom bevrijd.

Van de hoeveelheid stoom is slechts bekend, dat hij enkele gewichtsprocenten bedraagt van de hoeveelheid circulerende

actieve kool en hierover werden nog geen gegevens gepubliceerd. Wel werd aangegeven hoe deze hoeveelheid geregeld kan worden. Deze regeling vindt plaats onder de Do~therm-condensor en wel op de volgende wijze : Een horizontale plaat is van

recht-L _ _

hoekige openingen voorzien, aan de onderz~de waarvan korte p~pstukjes zijn aangebracht. Is de toren in bedr~f, dan zijn deze p~pjes steeds met kool gevuld. Deze plaat is vast beves-tigd. Direct hieronder bevindt zich weer zo'n plaat, maar deze kan heen en weer geschoven worden. Slechts wanneer de pijpjes van beide platen onder elkaar liggen, dus in elkaars verlengde kunnen de onderste uit de bovenste gevuld worden.

Wordt deze tweede plaat opzij getrokken, dan wordt de stroom

door de bovenste plaat onderbroken maar de kooIdeeItjes in de tweede plaat kullilen dan door de openingen van een derde, vast aangebrachte! plaat naar beneden ~llen. Door de middel-ste plaat dus sne ler of langzamer heen en weer te bewegen, kan ae koolstroom vergroot of verkleind worden. Deee oonstruc-tie heeft tevens het voordeel, dat de stoom, die erboven in de kolom wordt ingevoerd, niet vrijelijk in de ruimte onder de kool-sluis kan stromen.

Zoals reeds eerder aangeduid, worden de ~ooldeeltjes, die door deze sluis komen, door middel van een gaslift weer naar boven getransporteerd. Van de dan weer in de toren terugval-lende deeltjes wordt een gedeelte echter opgevangen en ver-dwijnt door een aparte leiding naar een regeneratie-inrichting. Deze regenerator wordt door al of niet opzettelijk daartoe

geproduceerde verbrandingsgassen verhit, terwijl de kooIdeeI-tjes nog eens extra met stoom gestript worden.

Het verlies aan kool is uiterst gering en wordt hoofd-zakelijk veroorzaakt door de wrijving. De verliezen bedroegen bij het begin van het proces ongeveer O,005~ per cycle, maar waren na enkele duizenden omlopen (van de act. kool) gedaald

tot 0,0005% per cycle.

Litteratuur

c.

Berg C. Berg Petr. Engineer Gas 18 (1947) 115 23 (1947) 32

De bereiding van ohloorwaterstof.

Voor de bereiding van ohloorwaterstof werd gekozen de directe verbranding van aequimoleculaire hoeveelheden ohloor en waterstof. Dit lag reeds voor de hand, omdat bij de berei-ding van natrium voor de fabrioage van tetraaethyllood in

~~ grote hoeveelheid chloorgas geproduoeerd wordt in een

hoeveel-~ / heid, die niet toevallig juist gelijk is aan het benodigde

,\,"'/' quantum.

\W~

\4'

"

De verbranding vindt plaats in een

st~len even~ueel

met.._,

koper bekleedde reaotor .--1J9'-nra;crti'e i's ' zë-èY--äterk exotherm,

. per mol. gevormd HCI komen 22 kgoal vrij, zodat de wanden van

~ de reactor en de brander zelf met water gekoeld worden.

fijN"

.

.

...1 V De omzetting is q~anti ~ij

ef,

en het Hel-gas, dat de reactor

II_~' .~~ Yerlaat wordt eerst ~n eenuc tkoeler gekoeld, vervolgens in

tf7"'" IV> een casoadekoeler met water. Daar het ohloor als

verontreini-fP' / ging wat zuurstof zou kunnen bevatten, waardoor bij de

ver-branding ook water gevormd werd, moete.n"de buizen van de

oas-~,(A"" oadekoeler van een HC1-:r;~s.,il;ltente stof zijil~ -

Men

-zou hiervoor

~ aardewerk kurulen geBruiken, maar Karbate verdient de voorkeur,

daar het een veel grotere warmtegeleidbaarheid bezit.

Het Hel, dat dus iets water zou kunnen bevatten, moet voor

de additie aan aetheen, waarbij AlCl3 als katalysator dienst doet, dus eerst gedroogd worden. Hiervoor wordt gebruik

ge-9

,

I

maakt van twee afwisselend in bedrijf zijnde droogtorens , gevuld

met geactiveerd AI2~? ' evenals bij de droging van de

gecom-primeerde kraakgaeseBr '

, Litteratuur

,v.J.J..

,

I

L

Kobe , Inorganic process industries

~p

../'

:

~

~p'7' ~

De bereiding van aethylchloride.

De bereiding van aethylchloride geschiedt door de additie

van ohloorwaterstof aan aetheen en kan op versohillende wijzen uitgevoerd worden. Door Tulleners, Tu~n en Waterman is een prooes besohreven waarbij deze additie wordt uitgevoerd door de gassen bij - 700C over watervrij AlC13 te leiden.

Ook chlëîrlden uit de 5e groep van het periodiek systeem kun-nen als katalysator diekun-nen, maar dan moet de temperatuur

opge-,1. voerd worden tot + 200

°c .

BiC13 op een asbestdrager blee~

~~:rde beste katalysator. daaronder maar had het nadeel snel

ge~nac-• ~ ~ t tiveerd te worden. Dt nadeel kon opgeheven worden door aan het

\1;'" ~

,t

gasmengsel 10 - 15% stoom toe te voegen, waardoor de

levens-r , -~~ duur van de katalysator onbepaald verlengd werd. De opbrengst

'1~ is dan eohter nog niet groot, nl. 60 - 70%.

~

~

1

Een betere opbrengst (meer dan 8~fo) wordt verkregen bij

1'1-

'Ij);

'.

gebruik van een suspensie van watervrij aluminiumchloride in

;' een aliphatisch halogenide. Voor dit laatste oplosmiddel

! bestaan een vrij groot aantal mogelijkheden, bv. CC1_{4 ,} di- ,

tri- en tetra-ohlooraethaan, tri- en tetraohlooraetheen, 1,2-en 1,3 ohloorpropaan 1,2-enz. Voorwaarde is eohter steeds, dat

het kookpunt ervan belangr~k hoger ligt dan dat van aethylohlri-de (12,2 0C)l zodat aethylohlri-deze laatste stof door flash-evaporatien uit het reactiemengsel geïsoleerd kan worden. Door de ver-damping van het gevormde aethylchloride en van een recirou-lerend deel van het gewonnen product tijdens deze flash-destil-latie wordt de reactiewarmte afgevoerd. Het is dit proces, dat bij het fabriekschema wordt toegepast.

Chloorwaterstof en aetheen worden in aequimoleculaire hoe-veelheden onder in een met .as1hig-ringen gevulde reaotor geleid. In de reactor stroomt van boven naar beneden àe kata-lysatorvloeistof. Het gevormde aethylchloride condense~rt en stroomt eveneens naar beneden, het niet omgeze~i HCl en C2H4 lossen in de katalysatorvloeistof op en volgen dezelfde weg. Teneinde dit oplossen volledig te doen zijn is een grote

overmaat katalysatorvloeistof nodig, zodat er (in gewichts-hoeveelheden) ongeveer 200 - 250 maal zoveel ervan moet circu-leren als er product gevormd wordt. Om flooding in de toren te vermijden, moet de.doorsnede ervan zodanig gekozen worden, dat de gassnelheid ntet te groot wordt.

De katalysatorvloeistof met de erin opgelostesgassen en het aethylchloride verlaten de reactor aan de onderzijde en stromen door het drukverschil tussen reactor (1 atm) en flash-toren (25 mm Hg) naar deze laatste. Het aethylchloride verdampt hier oimidd8!ijk, terwijl de onttrokken warmte dient om de katalysa-torvloeistof vloeibaar te houden en af te koelen tot ongeveer

o

0C. Het gevormde aethylchloride is hiertoe echter niet vol-doende, zodat steeds een deel van het product moet circuleren.

De katalysatorvlioistof

.I.io,

!A~ de toren van onder ver-laat,fweer boven in ~e reactor gepompt. De damp van aethyl-chloride en de niet omgezette gassen worden door een vacuum-pomp weggezogen. Vóór het bereiken van de vacuum-pomp wordt het aethyl-ohloride echter bij lage temperatuur ~econdenseerd. De gevormde

vl~istof wordtv.ha een druksluis per~odiek afgetapt in een tank,

van waaruit een deel teruggevoerd wordt naar de flash-toren

---I

--om als koelmiddel dienst te doen, terwijl de rest naar een

stripper gevoerd wordt om daar van resten chloorwaterstof en

aetheen bevrijd te worden. Zonodig kan het daarna nog van

zwaardere resten, bv. meegevoerd oplosmiddel voor de

kata-lysator, door fraotionneren gescheiden worden.

De overgebleven gassen HCI en C2H4 worden door de pomp weer naar de reactietoren teruggevoerd. De recirculatie van het aetheen en het HCI-gas wordt in de litteratuur niet

vermeld, maar daar het verlies aan deze gassen ~ 20% van

de verse invoer bedraagt leek het wel aanbevelenswaardig de afvoer der gassen uit de flashtoren zo te wijzigen, dat

terugvoeren der gassen mogelijk werd. Bij de oorspronkelijke uitvoering werd het HCl v66r de vacuumpomp met water

uitge-wassen. Na de vacuumpomp werd het aethylchloride

geconden-seerd, terwijl het C2H4 verbrand werd. Door het

aethyl-chloride v66r de vacuumpomp te oondenseren werd tevens een kleinere pomp mogelijk. Koude voor deze condensatie is tevens voorhanden uit het lage-temperatuur fractionneringsproces

voor de bereiding van aetheen. De recirculatie der gassen

zal echter wel van tijd tot tijd onderbroken moeten worden om een eventueele ophoping van inert gas te spuien.

Reactor en flash-toren worden met zuurvaste steen bekleed om oorrosie door AIC13 te voorkomen. Daar AIC13 eventueel aanwezige spDren water direct bindt, is het HCl-gas dat uit de flash-toreg komt volkomen droog, en daar de temperatuur

laag is (± 0 C) kunnen de afvoerleidingen van ijzer

vervaar-digd zijn. Voor de vacuumpomp verdient het echter wel

aan-beveling zuiger en cylinder met een laagje chlorimet

=

62% Ni , 32% Mo , 3% Fe , 0,1% C , te bekleden. Ook tanta-lium zou gebruikt kunnen worden, maar is veel duurder. Litteratuur:

\

J

Tulleners, Tuijn , Waterman Reo. Trav. Chim. 53 (1934)

54~

U.S.P. 2.174.278

De bereiding van 1,2-dlohlooraethaan.

Bet 1,2-d1chlooraethaan wordt bereid door de additie TaD

ohloor ~an aethaan. Om dit proces te versnellen worden in de

industrie katalysatoren gebruikt, met name koper, ijzer en

lood in de vorm van spa.nen, krullen etc. j,'erwjjl de resot!e met Fe of Cu als katalysator in de regel bij 80 - 100 C wordt

uitleToerd, heeft Pb het voordeel, dat de optimumtemperatuur

bij ~5-400C ligt. B~ deze lagere temperatuur treedt minder

ubsti tutte O.i:" Ook bij hoger t~mperatuur geeft lood reeds

minder 5ubstitutJ.e da.n de andere katalysatoren, vandaar, dat

voor het f~briekssohema lood als katalysator erd gekozen. De reaotor ls een zeer smalle kamer van lood of een sterk

~o_.~:~ . loodhoudend alliage

l

waarvan lengte en hoogte door de

benodig-~ d. oapaciteit bepaa d worden en die geheel gevuld is met

~ deeltjes lood. Daar de reaotie sterk exotherm ia, 1 de

rea.otor omge~en doer een wa.termantel, hoewel natuürljJk ook

een (duurdere) bu1zenkoeling m05eliJk zou zijn. Boven in de kamer wordt het aetheen geleid, even d&H.rondor aan de zijkant

het ohloor. Om spreiding van de waI'mteontw1kkellng te ver-krijgen z~n voor beide gassen meerdere invoeren aangebraoht.

Het gevormde aethyleenf(kkpt 83,' OC) oondenseert en

ver-za.mel t zioh ,)nder in de rea.otor, vanwaar het via. een overloop

naar een koeler getransporteerd wordt om verder a.'gekoeld te worden. De overbl~Yende gassen worden even boven het vloei-stofn1veau afgevoerd naar een met pekel gekoelde oondensor,

waarin meegevoerde C2H4C12 dampen van de resterende gassen

gescheiden worden.

Het gewonnen produot wordt in een stripper van de laatst.

resten ohloor bevrijd en kan in een fraotionneerkolom nog Tan

eventueel (z~~ardere) substitutie produoten gesoàeidea worden.

De hoeveelheid produot bedraagt ongeveer 95~ Tan de

theoretisohe opbrengst! zodat het b~ de onderhavige kleine

produot~e niet lonend ijkt het niet omgezette' ohloor en

aetheen op te vangen en in het proces terug te voeren.

~ltt.r8tu~

·01 .

rr."

11

Gro

.

gg1~8

°

:

~

_J:x!

l#~"

/~

.

T

i;tt)~::/ U.S.Pa.tent:

Unit Prooesses in organio ohem1stry

1.851.970 April 5, 19'2.

- -- - - -

-De bereiding van 1,2 - dibroomaethaan.

t

Deze verbinding wordt verkregen doà'r de directe additie van broom aan aetheen. Het aetheen wordt gèleid onder in een

reactietoren, die met auurvast materiaal bekleed is en waar-van de onderste helft met zuurvaste Ras~hig-ringen gevuld is. Het gas komt bij zijn weg omhoog in aanr~ing met het broom,

dat via een verdeelplaat over de Raschi~-ringen naar beneden druppelt. Door de optredende reaotie wOfdt een aanzienl~Ke

hoeveelheid warmte ontwikkeld. Om de te~~eratuur eohter be-neden de kooktemperatuur van het dibroo!!~e~l.J.xJ:~,ef). (132 °C) te houden, wordt boven in de toren koelwäter gedruppeld. Teveel koelwater mag echter ook niet toegevoegd worden om de temperatuur boven het kookpunt van Broom (58,8~) te houden, waardoor de gehele reaotie zich in de gasphase afspeelt. Bovendien zou door toevoegen van teveel water een deel hier-van met het product afgetapt worden. De hoeveelheid water moet dus zo gedoseerd worden, dat het geheel verdampt.

Het broom wordt zo gedoseerd dat er een kleine overmaat van is t.o.v. het aetheen

(3-5%5.

D~spuigassen zijn dan juist iets bruin gekleurd en de eenvoudigste contrOle op de hoeveel-heid broom kan dus plaats vinden door middel van een kijkglas.

Het ~as, dat niet gereageerd heeft (bijmengsels van het aetheen) verlaat tezamen met de overmaat broom, de waterdamp

en damp van dibroomaethaan de reaotor aan de bovenzijde en wordt geleid onder in een wast oren, eveneens gevuld met

Rasohig-ringen. Boven in de toren stroomt koud water, waardoor de rest van het dibroomaethaan benevens de waterdamp oonden-seren en waardoor de overmaat broom geabsorbeerd wordt. De overblijvende gassen verlaten de wastoren aan de bovenzijde. Onder uit de toren vloeien dibroomaethaan, waarin een weinig broom is opgelost, en broomwater naar een afscheider, waarin

zioh twee lagen vormen. De onderste laa#, de oplossing van broom in dibroomaethaan, vloeit via een overloop terug in de reactietoren. De bovenste laag, het broomwater vloeit via een hoger aangebrachte overloop naar de top van een tweede zuive-ringskolom en stroomt daarin, via een verdeelplaat naar beneden. Onder in de kolom wordt stoom geleid, die gedeeltelijk oonden-seert en door de daarbij vrijkomende warmte het overgrote deel van het broom uit het broomwater in vrijheid stelt. Broom en waterdamp verlaten de toren aan de bovenzijde en worden in een koeler gecondenseert. Broom en broomwater vloeien uit de

koeler in een afscheider. De onderste laag, broom, stroomt via een overloop, terug naar de reactor, het broomwater loopt via een tweede overloop terug naar de "stoomkolom". Onder aan deze kolom wordt het condenswater afgetapt.

Is de reactietemperatuur te hoog geweest, of is het aetheen

te veel verdund geweest met andere koolwaterstoffKK-gassen, zpdat naast additie ook substitutie is opgetreden, dan is in het broomwater ook HEr opgelost. Hieruit kan dan weer broom

teruggewonnen worden door onder in de laatste kolom behalve stoom ook wat ohloor te leiden.

Onder aan de reaotietoren wordt het product dibroomaethaan afgetapt. Het wordt van resten opgelost broom in een stripper bevrijd.

- - - -

-Het rendement van het proc~d~ is afhankelijk van het

aetheengehalte van het voedingsgas, maar in alle gevallen zeer hoog. Voor een aetheen§ehalte van 95% kan gerekend worden op

een opbrengst van 99,9~ t.o.v. _C2H4

en van 98% t.o.v. Br₂

Litteratuur

u.s.

Patent 2.108.011. Febr. 8, 1938 G.F. Dressel ,

Materiaalbalans.

Per jaar wordt geproduceerd 1200 ton tetra-aethyllood. D.i. 0,118 mol/sec.

De bereiding van T.E.L. heeft een rendement van 90%, terwijl voor 1 mol TEL 4 molen aethylchloride, dus 4 • 100/90 • 0,118 ::

0,522 mol C H Cl/seo nodig z~n.

De omzetfitg van aetheen met HCl geeft een opbrengst van 80%, maar daar de gassen, die niet gereageerd hebben in het proces worden teruggevoerd, is de opbrengst 100%, terwijl de 6apaoiteit van de installatie 10/8 maal groter moet zijn.

Voor de bereiding van aethylohloride is dus ook 0,5~2 mol

C2HJ./sec nodig. _{Daar "Ethyl fluid" naast 63,3 vol.% T.E.L., 8,72 vol% tiohloor·} aethaan en 25,75 vol.% dibroomaethaan bevat, moet aan dibroom-aethaan 294 M /jaar :: 640 ton/jaar geproduceerd worden. Bij een

omzetting van 99,9% komt dit overeen met een verbruik aan C2H4 van 0,108 mOl/sec.

Aan dichlooraethaan moet gemaakt worden 99,5 M3/jaar ::

125 ton/jaar. Bij een omzetting va_{n 95% is hiervoor nodig 0,042 mol C2H4/seo.} In totaal zijn dus nodig 0,042 + 0,108, + 0,522 iK 0,672 mol C

2

H.4I'

seo.

Uitgegaan wordt van een kraakgassamenstelling zoals die opgegeven werd voor de gassen van een U.O.P.catalytio cracking plant:

H₂ -= 15, 9~ CH4-= 18,5S{i C2 H4

=

5,2% C2 H6= 4,8% C3 :: 28,6~ C4 11: 27,0"

---100,O~

Verondersteld wordt, dat de leverende petroleummaatschappij er eerst de _C3's en C₄'s uit verwijdert voor ei~en gebruik, hetzij door absorptie in olie, hetzij door oompress~e gevol~door af-koelen of door adsorptie aan aotieve kool. Hierdoor zou een produot overblijven van ongeveer de volgende samenstelling, H :: 35,8%

C~.L::

41,6%

C2H₄= 11,8% C2H6-=

I5g~~-•

100 L van dit gas bevat dus steeds evenveel liters als peroentages

van de verschillende componenten. In de methaantoren verdwijnen als

topproduot op 100 L kraakgas:

H2 ::

35,8

L

CH4

=

41,6 L

77,4 L + ongev.eer 4% C_{2 '} s .. 3 L.

Daar aetheen iets vluchtiger is dan aethaan veronderstellen we, dat de 3 L C_{2 's 1,6 L C2}H₄ en 1,4 L C_{2 H6 bevatten.}

Als topproduct verdwijnt dus op 100 L kr~akgas : 35,8, L

41_t 6 L

l,b L

1,,4,. L

80,4 L totaal. zodat we als bodemproduct overhouden: 10,2 L C2H4

+ 9,4 _{L C2H6•}

stellen we de eis₁ dat het topproduct van de aetheen-fractioneering

95 mol~ _C2HA bevat tegen het bodemproduct 3 mOl%i dan is hieruit

ge-makkelijk té berekenen, dat bij een voeding van 00 L kraakgas per seo. er 9,8 L 02 H₄/sec over de top van de aetheentoren komen. Dit

is • 0,445 mol/seo. Zoals reeds eerder bleek, is er per seconde 0,,672 mol C2H4 voor het bedrijf nodig, zodat er dus uitgegaan moet

worden van 0,672 100. 151 L kraakgas/sec.

0,44;

Uit deze hoeveelheid krijgen we dus ook 151 80,4. 122 L van het

ImJ

mengsel van H2' CH4 en C2 's per seconde, met een zuiverheid (van de

waterstof) van 35,8 100 .. 44,5~. Daar we bij zuiveren in de

hy-80,4

persorptie-inrichting de waterstof er in zijn geheel voor 100,0%

zuiver uit krijgen, zouden we dus krijgen .4465 122:: 54,2 L zuiver

10

.

.

H2/sec.

Er

is echter slechts 0,261 mol/sec:: 5

á

83 L/sec. nodig, zodat van het

topproduct van de methaantoren maar 5! 3 :: 10,8~ verbruikt wordt.

>0

5

,

2 •

13,2 L/sec. De rest, 108,8 L/sec, kan als brandstof in het bedrijf

gebruikt worden, bv. voor de regeneratie van de droogtorens en van

de actieve kool in de hypersorber.

Zoals we reeds zagen, wordt per sec. 0,261 mol H2 geproduceerd. Uit _{de fabriek van T.E.L. wordt door eleotrolyse van gesmolten No Cl 0,261}

mol CL2/sec. betrokken, zodat 0,522 mol H CL/sec. geproduoeerd kunnen

worden. Door additie hiervan _{aan 0,522 mol C2 H4 wordt} 0,522 mol C₂ H, CL/seo. verkregen.

..

•

..

•

Voor de bereiding van dichlooraethaan is 0,042 mol CL₂/sec. nodig. Dit is een hoeveelheid van 94 ton per jaar. Dit quantnm wordt niet in het eigen bedrijf gemaakt, maar wordt bijgekooht. Met tankwagens van 50 ton heeft men ruimsohoots voldoende en kunnen ook eventuele

verliezen, die bij de eleotrolyse van het N CL optraden, gedekt worden.

Aan aethylbromide wordt geproduceerd 0,108 mol/sec. De omzetting in C2H4 en Br2 heeft een rendement van 97,6% t.o.v. Br2' waardoor per seconde 0,111 mol broom nodig zijn. Dit betekent een hoeveelheid van 56 ton broom per jaar, die eveneens bijgekooht wordt •