Bereiding van propyleenoxyde

1

...

"

J

Verslag behorende bij het fabrieksschema van W.R.van den Broek.

BEREIDING VAN PROI:YLEENOXYDE. LI TE1\AJJJUR •

BioB Final Report No . 686

( t., . Fiat Final Report No. 875

U.S.P. 2 125 333 ₁₉₃

8

j

U.S.P. 2 17~ 3ól 1939 U.S.P. 2 17 4~4

1939

-j

U.S.P. "-

,.,

18'7 8 2 19 40-U.S.P. 2 194 602 _1940:j U.S.P. 2 219 575 1940 U.S.P. 2 232 910 _{19 41 ]} U.S.P. 2 238 47 4

_:1.9

4₁ U.S.P • 2 24,5 183

_1941~

U.S.P. 2 _{279 469 19 41} U.S.P. 2 Z19 470 194 1 U.S.P. 2 404 438

m~~

U.S.P. 2 _{4~7 9~0} U.S.P. 2 403 2

8

1949 U.S.P. 2 477 435 1949") u.S.P. 2 _{491 057} 1949-) U .S .P. 2 498 204 1950) Brit .P.

₅₀₇

_{5~8 1}

₉₃₉

_:j

Bri t .P. _{509 1 3 1939} Br! t .P. 517 333 19 40) Brit .p. 524 759 19 40") Brit .P. _{560 7~0} 1944'~ Bri t .P. _{6';!? 9 7 1949} Can. P. 432 449 19 46 ) Cant P. 433 5

89

( 19 46 )

.

W.Walker, W.Lewis. W. Princip1es of Cbemica1'Enginaering, MoAdams J E~Gilliland .New York. 1937 , bI z. 106 -

33.

INLEIDING .

Propyleenox1de wordt in Nederland hoofdzakelijk gebruikt voor veraethering van zetmeel om zodoende een goede apprê: teerstof te verkrijg~n . Hiertoe is bet te verkiezen boven aetbyleenoxyde , omdat er meer moleoulen propyleenoxyde met eenglucose eenbeid van bet zetmeel molecuul veraetber4 kunnen worden.

Hiernaast vindt propyleenoxyde tevens nog toepassing in de

epox~barBen ( o.a. Ara1dit), maar waarvan bet gebruik momenteel in Nederland ralatief zeer klein is .

Om nu de stijgende beboefte" aan propyleenoxyde in Nederland (import 1949: 15 ton ; 1950: 60 ton) ruimscboots te kunnen opvangen. is bet ontworpen fabrieksschema gebaseerd op een prOductie van 300 ton per~aar. Een mogelijk overschot aan propyleel1oxyde l .. an door de grote vraag op de wereld markt

naar deze stof 1 geëxporteerd worden.

Op tecbniscbe scbaal gescbiedt de bereiding van propyleen-oxyde op twee manieren, die beide van propyleengas uitgaan.

;.

J

.I

...

2-De oudste bereidingmethode is die , waarbij dit gas behandeld wordt met chloor en water, zodat daardoor een additie van

HOCI aan de dubbele binding plaats vindt.Wassen met kalkmelk onttrekt dan aan het ontstane ohlo:orhydrine zoutzuur en we krijgen bet propyleenoxyde gevormd met als nevenproduct

CaC12-Hoewel dt proces ook in I trap wordt uitgevoerd, schijnen er bij de uitvoering tal van bezwaren te zijn gerezen, die het voordeel van dit proces boven het 2-- traps proces weer te niet

W doen .

Bijdeze method.e is het grote 'bezwaar, dat we met zeer agres" sieve stoffen werken ( chloor, zoutzuur) waardoor zeer hoge eisen aande apparatuur gesteld moeten worden en bovendien afschrijving op vrij korte termijn en hoge reparatie kosten er het gevolg van zijn.

Bij de tweede en meer moderne bereidingsmethode wordt

propylee~ door directe oxydatie met lucht-zuurstof onder

medewerkir~ van een actieve zilverkatalysator omgezet in

propyleenoxyde.

Deze katalysator werkt volgens de patest literatuur ZO

selec-tief ,dat we naast propyleenoxyde slecbts koolzuur gas en water als bijproducten krijgen en er geenandere

oxydatie-producten ontstaan.

De eisen ,die bij dit proces aande apparatuur gesteld moeten worden zijn veel geri nger dan bij de eerste methode, zodat

ook reparatiekosten en afSChrijvingen percentueel geringer zijn. De investering bij deze vorm van productie is echter gfoter. Brengen we dan de duurdere grondstoffen voor het eerste

proces in rekening en hetfeit, dat we bij de huidige stand

van zaken slechts waardeloze neyenproducten krijgen, dan kunne~

we aannemen dat deze beide processen ongeveer tegen elkaar

opwegen.

Het feit echter , dat in de Verenigde staten van Amerika,onder

andere door de Shell Corporation en de Standard Oil, in toenemende mate, de laatste methode ter bereiding van

propyleenoxyde wordt gebruikt heeft ons doen besluiten op

de zelfde manxier de bereiding ter hand te nemen.

Het is mogelijk , dat door toepassing van zuurstof in plaats van lucbt dit laatste proces nog verder vereepvoud.Cd kan worden, zodat het winnen van ons eindproduct :

propyleen-oxyde , dat dan eeqgrotere partiaal - drMk bezit , gemakkelijk' kan geschieden door afkoelen en comprimeren _

TOELICHTING.

Als grondstof moet men uitgaan van de C .. fractie der kraak-gassen ,die ,vrij komen bij de katallti

sc~e

kraklng van mine-rale olie. Winning van zuiver propyleen uit deze gaSBen door

ge~ractionaerde destillatie is niet nodig en bovendien niet

economisch verantwoord .

.

,

r t _,

....

.... 3 ....

De samenstelling van propyleen propaan buty1een buta.an aethaan aethy1een genoemd 45 vol 50 2 1 1 1 - - - ~-kraakgas

%

%

%

%

%

%

is: gew

%

44 5I 2.5 1

,3

0,0

0,6

%

%

%

%

%

Bij aanname van 7500 werkuren per jaar komen we tot een productie van:

300.009..: 40 kg proyleenoxyde / hr.

75'00

d .i .40,(58: 0,69 kgmol / hr.

Daar slechts 40% van het propyleen rea.geert moeten we per

uur ui tgaa nvan : 100

40-

0.69 • 42 I: ,72,5 kg/hr propyleen •

Dit ie aa.nwezig in:

iRo

·

72,5

=

165 kg / hr propagaa_ Deze hoeveelheid bestaat uit:

1.

72,5 kg propyleen - Hiervan reageert 29 kg tot 4G kg propy1 eenoxyde en 6 kg tot C02 en water, terwij 1 38'" kg

niet reageert.

-~ 84 kg propaan. Hiervan wordt aangenomen dat het niet reageert.

~ 4,1 kg butyleen, waarvan 1,7 kg reageert tot 2,2 kg oxyde 0,2 kg tot C02 en water en 2,2 kg niet rea.geert.

4. 2,2 kg butaan, dat niet reageert. '

5:

1,1 kg aethaan, dat niet reaseert.

ö:

1,1 kg aetheen, waarvan 0" kg reageert tot 0,8 kg oxyde, -0.1 kg tot C02 en water en 0" kg niet reageert.

In totaavgeefVdus 165 kg propagas:

43 kg oxyde, 128,5 kg af gewerkt propagaa en C02 en water overeenkomen4 met 6 ,4 kg propagas.

Voor een gunstige reacti~het nodig dat we een gasmengeel

verkrijgen waarin de verhouding propagas droge lucht

2j9

is • .

terwijl de space velocity 675 moet zijn.

Het volume van het propagas dat per uur over de katalysator gevoerd wordt is:

22,4 •

i-

~~

·

igo ·

~50=

9

2 m3 / hr

Aan lucht is nodig

4.5

•

92 : 413 m3

I

hr Totaal gas volume 5~5

m3

I

hr. Volume der katalysator

*"=

0,75

m3

Deze hoeveelheid actieve zi1ver-katalysator op vuursteen als drager moet . . in de pijpen der reactor worden onder gebracht.

De bij de reactie vrij-komende wa~te kan gesplitst worden in:

1-

reactiewarmte ( met 40% van het propyleen)

I

I

-I .... - 4 -Reactiewarmte:

0

,

69

·

38

,

7

·

1000

VerbrandinC8warmte: ~ . 453 ,1 .1000

Totaal ~omt vrij

d .i .

..

..

=

26 .700 62 .500

89

200 356 300 " kcal / hr kcal

I

br kcal /

hr

B

.

T

.

ul

br

Het propasas wordt met tankwagons aanJ;evoerd en daaruit in

de opsl agj)anks ;:;epompt . Vanui t deze tanks wordt de

propa-vloeistof naar de verdamper verpompt , waarin, door het ge

-bruilc van een deel van :bet water , dat nodig is om de overmaat

warmte van de reactor af te voeren, eenconstante temperatuur

en dus ook druk wordt gebandhaafd .Het daartoe benodigde water bedraaGt ca. de helft der totale boeveelheid bescbikbaar water

zodat we daarmee het proces ce11eel in de)1and kunnen boud en •

Het aldus verkregen propa.z;as wordt in de juiste verbouding

vermengd met over silicasel gedroogde _{, ,} luct1t . De droger

be-staat uit twee eenheden, waarvan er een gebruikt wordt voor bet drogen , terwijl in de tweede eenheid de sili cagel gereg~

nereerd wordt met warme lucbt .

Ditme115sel wordt naar ee.ü voorwarr:1er bel eid , waarin het

ver-warmd vv'Jrdt van 70 OF tot 395 OF met Dowtberm-A-vloeistof

en daarna in de reactor gevoerd door de pijpen, waarin zich

de zilverkatalysator bevindt .Hier komt de boven berekende

hoeveelheid warmte vrij , die door de Dowtherm-A-vloei stof wordt

op.;enorl1en en afgevoerd . SI ecbt s oen,.deel van deze warmte wordt

weer afgestaan in de voorwarmer, ter1'iijl door koeling met water de Dowtberm- A- vloei st of weer op zij n begin temperatuur

wordt ter~~Gebro.~ht .

Zou door een of andere oorzaak de temperatuur van het ui t de

reactor komende~as te hoog of te laag zijn, dan kan door

rege-ling van de hoeveelheid water de Dowtherm op een 2,odanige

temperatuur sebrocht worden , dat in de reactor de normale

toestand herstel~ wordt .

Door koelil~ met water in een pijp~oe1er wordt bet uit de

reactor komende gasme"lgsel (67

°

kg) afgekoeld tot 20

°c

en dan

onder in een scrubber Gevoerd ,waarin door insproeien van

water van 20 oC bet propyleenoxyde wordt geabsorbeerd samen

met de hoeye el he id in r10t gas aaJNezig e wat er (

9

ke;) .Onder

uit de scru~r komt watcr van 20 oC dat verzadigd is aan

propyleenoxyde , terwijl boven uit gas Ontwijkt, waarvan door

gebrek aan gegevens aangenomen wordt , dat dit bestaat uit

618 kg propagas , lucl'Jt en koolzuur, 0,5 kg water en 0,5 kg

propyl eenoxyde .

Uit de stofbalansen voor deze scrubber volgt ,dat we per uur

120,4 kg water moeten iüsproeien en er 171,4 kg oplossing

( 42 ,5 kg oxyde , 128 ,9 kg water) ollder uit wordt afgevoerd

naar de destillatie kolom.

Door gebrek aan Ge6eve~s is het niet mogelijk een exacte wee~

6ave te geven van het binaire systeem propyleenoxyde - water ,

zodat we hiervoor iJet op de oijGevoe...;de grafiek aahgegeven

systeem aannemen . Slechts 4 punten ( A,B,C,en D) uit deze

grafiek zijn in de literatuur te vinden ,zodat het weergegevene slecl.ts IJedoeld }13t prL1cipe aan te duiden en boe daarmee 6e -rekeud kan worden.

Boven uit de destillatiekolom ontwijkt propyleenoxyde rijke

damp , die :;eco:d.ens'::er~ ','lordt .I~en meer of minder groot deel

-,

r'

-

)

-afgekoeld ["et '.'lateI' tot 20 oC eLl :'laar een ontmenzer wordt

Gelei d.

De verwarming in de destillatie kolom GesclJiedt met gesloten

!J t OOr.1 •

In de ontmenger ~rij~en we 3cn scbeidin~ tussen een bovenlaag

besta<:Hidc uit propyl eenoxyde met weinig water en een onder-1 aa..::; 'vest 8.i.nde ui t wat 8r verza6i,.;d aaLl iJl'opyl eenoxyde •

Deze onderste laa~ wordt via een buffertank w~er in de

destiTIatiekolom teru:.;.;eyoero., ter1,'lijl de propyleenoxydelaag

naar een ui t 2 eenh"Jc1en :.;estD..and~ro6el· met silicagel gaat.

Een eenheid van de droger wordt gebruikt voor de droging,

terwijl in de andere eenheid de silicagel wordt geregenereerd

met warme 1 ucbt •

Voor de berekening van de hoeveelbeden , die op deze manier

worden toe- en afge~roerd hebben we te}haken met de volgende

onbekenden:

1 . Af te voeren };()e~Tt3clY;:;ié r;at 0r OEG er'J.i·~ de de

stillatie-kOlom.met de sameatelling •

.,g.

Af te voeren hoeveelheid damp bovenuit de deetillatiekolom

naar de ontmenger~met de samenstelline.

l

.

Hoeveelheid aftevoeren propyleenoxyde boven uit de ont

-menger.

4 . Hoeveelhei d in de dcstillatiekolom ter~ te voerenwater

met propyleenoxyde onderuit de ontmenger.

Di t zij n dus 6 onbekenden ,waar te,se:lOver we al s vergelijkingen

hebben dle stofbaJanAen voor de destillatiekolom en de ontmenger

en daarnaast weten we dat de mol.verhouding van de afvoeren

uit de ontmenger vastGel eCd is door de sameIlstelling vaI}áe

boven uit de destillatiekolom ontwijke~de damp.

We bebben dus sI e9~,t s

5

1Ter..;elijkingen.

We elimi~eren nu een onbekende door aan te nemen, dat per

uur

0

,

5

kg propyleenoxyde verloren gaat met het uit de des·

tillatiekolom af te voeren water.

Nu zijn de overige onbekenden op te lossen en we vinden daar

dan voor:

1·

Af te 2 • Af te kolom

l·

Af te 4 . Af te terug

voeren onder uit de destillatlekol~

128.7 kg wat er

0,5

kg propyleenoxyde.

voeren hoeveelheid damp boven uit de

destillatie-naar de ontmemger:

2.3 , 2 k.; wa ter

,11/1 ,Q kg propyleenoxyde •

voeren boeveelbeid vloeistof boven uit de ontmenger:

0,2 leg water e

42,0 kg propyleenoxyde.

voeren hoeveelheid vloeistof onder uit de ontmenger

naar de deetillatieskolom:

23 ,0 kg water

5,0

kg propyleenoxyde.

Het propyleenoxyde" dat uit de droger komt gaat naar de

op-slag tank, vanwaa.r uit het met een proportiepomp in de juiste

hoeveelheid kan worden afgevoerd.

-..

6 ..

Het bijna van propyleenoxyde bevrijde gas, wordt nu onder in een tweede scrubber geleid , waarbij bovenin gasolie (400 kg)wordt gesproeid .

Boven uit gaat dail het restgas ,dat nog slechts zeer weinig propajas bevat , na?~r de f..lcbars·~aen ,terwijl onderuit het in gasolie geabsorbeerde propa5as wordt afgevoerd.

Door verwannen met stoom in een stTipper, waarin deze vloei-stof boven wordt ingebracht, krijgen we het propagas weer vrij , terwijl onderuit de gaSOlie afvloeit . Na koeling is deze

laatste stof weer geschikt voor absorbtie van een nieuwe portie propagas.

Het ontwijkende propagas wordt zecomprimeerd op 12 atm. met b.v. een Grasso-compressor, waardoor de temperatuur door compressie arbeid op loopt tot ca. 120 oF. Een. nakoeling

met water brengt dan de temperatuur terug tot 70 oF, waardoor bet propagas vloeibaar wordt en via een vloeistof afscheider , ih feite ontvanger, naar de opslag van hetafgewer-kte propagas gaat .

Mogelijk restgas wordt naar de scbol)rBteen afgevoerd . via een reduceer ventiel.

Ret afgewerkte propagBs I dat nog ca .

30%

proptleen bevat en overeenkomt met de C~ .. fractie van de Dubbs-kraJdng , kan economiach verantwoord ~iet meer verwerkt worden en wordt de~

balve als vloeibare brandstof verkocht.

Alle gesoven cijfers zijn die van de doorvoer per uur. Alle apparaten zijn van staal vervaardigd.

BEREK&HNG WAHMTEWI SSELAAR,i

Ingevoerd wardt per uur:

l l i

·m

• 29

₌

22,4 293 Totaal c;ewècht sas d .i .

u

'

_o

A

t

, 165 kg 505 kg 670 kg 1 475 lç, propaglE en lucht

Nemen we als soortelijke warote van bet gas mengsel 0,5 aan, dan vinden we voor de hoeveelheid warmte ,die door bet

propagas moet worden opgenomen:

v.

o

..:

r 111

...

- ) .

I

,0 - . - - ---! - -.... _~ , I , -~ ... PRQ1t.D.x. 20 , i 90 WATER

r

$.. •

--7-Schatten we nu de overall" coëfficiënt U.

6

en ie het

ge-middeld temperatuureverschil 1000 F, dan is:

het oppervlak A cr Q. : 241 200 I:. 402 ft

U • A t 600 sq •

Nemen we

5/4" /

1" buizen van 14 ft met een opp.erv1ak van

0,2539 sqft '; ft, dan hebben we nodig :

402 : 113 pij pen.

14 • 0,2539

Standaard maat is

108

pijpen 1 zodat we daarvoor onze

berekening zullen uitvoeren.

De hoeveelheid Dowthenn .. A- vloeietof ie te berekenen ui t

de volgende reactor gegevene :

Uit te wisselen wannte ~

ó t

Soortelijke warmte Dowtherm -A

Per uur door te voeren hoeveelheid Dowtherm .. A:

356

8 0 0 : : 70 200 lb

i

hr

9

•

0,$6$

We zullen in het hieronder VOlgende zowel voor het gas

als voor de Dowtherm - vloeistof de filmcoëfficiënten

berekenen aan invoer en afvoer, om daaruit aanbeide zijden

der w~rmte-uitwisselaar de overall-coëfffáënten te kunnen

berekenen.Daarmee zijn we dan in staat onze aannamen te

controleren en zonodig te veranderen. Eerst zullen we echter

een verklaring geven van de in de berekeningen te gebruiken

letters.

A Totaal oppervlak voor warmteuitwieseling beschikbaar

D inwendige diameter der pijpen

De aequivalent diameter der pijpen

G massa- snelheid

Fr Frandtl-getal cp oe

.k

~ hoeveelheid uit te wisselen warmte

Re Reynolds-:- getal- GoD

~

Uo ' U~ overall-coëfficiënten

cp soortelijke warmte bij constante druk

h; filmcoëfficiënt bij de invoer van de Dowtherm

hi filmcoëfficiënt bij de afvoer van de Dowtherm

ho filmcoëfficiënt bij de invoer van het gas

hó filmcoëfficiënt bij de afvoer van het gas

kt warmte overdrachtscoëfficiënt

~ viscositeit bij tO F

~:

soortelijk gewicht bij tO F

.ä. Invoer Dowtherm.

Hiervoor geldt de formule

h!4~lD

,

:

0,023 •

~

D; G

J

( 401)

.

6,8

.# .W

1\ /f j D:: 1/12 ft G:: 168

~0";~017r:;76·

119 200 lb/br. sqft ~401= 1

,078

1 b/hr .ft ;a401: 0,910 c 1>

=

0,57 B • T •

u.

/1 b k₄₀₁ : 0,864 • cp • 401' 401 Mol .gew. Mol.gew. dipheny10xyde 170,08 Mol.gew. diphenyl 154,08

Mol .gew. Dowtberm- A:

0,735

•

170,08

+

0 ,265 • 154,08 ; 165,9

k 401

=

0,0788

B.T.U./ hr.sqft. OF/ft lte :: 9230, dus Re 0,8

=

1488 Fr

=

7,8,dus Fr 0,3

=

1,e5 h_{i :} 0,023· ~ • 1488 • 1 ,85 :

2iiL

B.T.U ./hr. OF .sqft

-I7I2

b. Afvoer Dowtherm.

Hier geldt dezelfde formule als onder a. AReen zijn bier de waarden op 395°F berekend en voor hi komt nu bite staan.

A95:

1,102

1b;br.ft. ;6395: 0,912 k 395 :

0,C1?9

4 B,iT.U. /hr.sqft.

O

0,8

6

Re

_:

₉

_{20 , dus} Re • 1 4 0 Fr . 7 , 9 2 , dus Fr 9,3="1,86

Uit deze gegevens is ~i te berekenen:

hi :

0,023 • ..Q..&Z3.± • 1460 • 1,86 : ~ B.T.U./hr.oF.sqft

' 1 / 1 2 - '

-Q.. Invoer Gas ••

In d:ij; geval hebben we te maken met een medium , dat verwarmd wordt en waa.rvoor geldt:

bo • De :0,023 R 0,8 0,4

~ • _{e70 · . •} Pr 70

k

70

Diameter warmtewissela.ar 50,8 cm

Uitwendige diameter pijpen 3,2cm

2 2 De: 70,8 - 108 • 3,2 e 3,72 cm: 0.122 ft 50 ,8 + 1 08 •

3

,2 k 70

=

0,0118 B.T.U. /hr .sqft • OF/ft

~O

=

0,032 lb /hr ft Cp

=

0,)6

~--- ---

-• te

i

~

Vrije doorvoer ruimte: 1 ,245 sqft

G

=

670. 2,2

=

1185 1 b / hr • sqft 1,245 Hierui t volgt: Re t:' 4600 , dus Re 0,8 - 852 Pr

=

0,96 , dus Pr 0,4 : 0,984 ho • 0;023 • Q,0118 • 852 • 0,984 ~

l..&é.

B.T.U./hr.sqft .0F 0,122

.

.!!.

Afvoer Gaa.

Hier geldt dezelfde formule als onder S ,waarbij echter de waarden voor 3920F ingevuld moeten worden.

A9

2 e 0,044 lb/br .ft k392

=

0,0208 B.T.U./hr.sqft .OF/rt We vinden dan: Re • 3320 , dus Re 0,8 •

656

Pr:: 0,752 , dus Pr 0,4. 0,893 , h

_°

"'-

_-

0,023 • 0,0208 •

656

•

0,893

=

~ B.T.U./hr.aqft.oF 0,122

Uit de aldus gevonden waarden voor de filmcoëfficiënten zijn we in staat de overall coëfficiënten aan beide zijden

derwarmte uitwisselaar te berekenen.

Daar de gasfilm aan de buitenkant der pijpen bepalend ia voor de ondervonden weerstand ,berekenen we de overall coëfficiënten met de formules:

..l:...:

De 1 ,151 De De 1 U 0 D ,hi l' k 1 og - .... :""!P'!P.h . st D ó 1 I: _Da 1 ,151 De D 1 U' _D.hi ,

...

_kst log~~-D h'

°

°

kst= 26 B. T • U ./hr • sqft. °F/ ft We vinden dan:

Uo : 0 ,0241>

~

,oen

ot- 0,435 I: 2,2 B.T.U. /hr. aqft ,OF

0,025./0,001 .... 0,537- 1,8 B.T.U. jhr. sqft .oF

We kunnen nu het warmteuitwisselend oppervlak berekenen uit: A 2

,3

1 og U

~

• A. t ' Uo ' At i j l t " ' , ...

,

Q. a: 241 200 B.T.U ./hr

dus A Ir 1300 sqft

Het buitenopperv1ak per ft van 108 pijpen bedragt:

-n:".

5/48

•

108. 35,4

sqft.

De totaal lengte der ~ijpen moet dUB zijn:

~: _-3--,;4

36

ft

Door een fout in de tevoren gemaakte berekening ia achter-af geblekenJ dat in bet getekende schema de warmte uit-wisselaar niet op de juiste manièris getekend.

De uitvoering moet zijn als in de hieronder aangegeven schets wordt weergegeven.

Gas"", -1 , Dowtherm , 1 1 1 , , 1 1 , , l.. ___ r -- -.... 1

.

-I I , 1 I I , , , -' 12 ft Gas ..

,

Dowthe rm Delft September

195'1.