Processchema voor de bereiding van alkylalkohol uit propeen

(1)

I

c...

·-lIJ

( \ \

PEC:::ESSCHsrFA 'le_{- - -}eE 'JE -s~hC_.[1JI~~G VAN

C.den Dekker

30erg(ensevliet 3d8 Ec:;terd8I!l.

(2)

..

'.,.

..

-.. ~. iNECTDSCPGAVS. C nder-ne:cp: i nlei ding Mogelijke processen Grootte van het pl'oces

3ereiding van allylchlorfude Hydrolyse van allylchloride Fysische gegevens

3eschrijvinz van het proces ~orrosieproblemen

'roelichtin~ op materi8i:,lbaüms Toelichting op warmtebalans Literatuur olz. ; <: .J

3

4 ~

_.) 10

14-lj

17

2C

24

(3)

..

,.,.., ,

•

inleidi~?: :

AllylalKohol (VinylcaroLnol,CH2=CE-CE20H) is een kleurloze, oewee[lij~e vloeistcf ~et een rri~kelende geur.

Het vindt zijn voorna~mste tec~nische tcerassing bij de bereiding van thermohardende allylharsen uit esters van dibasische zuren (ov.lte81zlur)en ûit allylesters,die me8r dan één onverzadigde binding bevatten (bv.allylchloro

-formaat ,wat wordt bereid uit allylalkohol en fosgeen) .

Deze harsen zijn meestal hard, chemisch bestendig,niet elek

-trisch geleidend en goedK.oop te bereiden.

Andere toepassingen van allylalKohol worden gevonden in de chemische industrie en wel voornamelijk in de farma-ceutische en de kosmetische industrie.

Bovendien is allylalkohol een tussentrap bij de oereiding van glycerol Ji 0ropeen,en het kan dan ook met hoge op

-brengst wordei~ orfl~~ezet in ilycerol.

(lit .l ,2,7) .

rffogeli,j\\.e processen ter bereiding van allylalkohol:

Allylalkohol ~an op vele manieren Norden bereicl.

ue

belang

-rijkste me~hode0 7ijn:

1.De hydrolyse van allyljodide,w8t 'NOI'dt bereid 'Jit glycerol en fosfor jodide.

Dit is een ingewik~eld en kostba8r rroces,det alleen maar op kleine (laooratoriumJ schaal is uitgevoerd. (~)

2.De kBtalyti~cheoreduKtie van prolargyl81~ohol bij lage dIlK en 12(-130 C, welt\.e laatste scof wordt oereid . .1. i t

8cet~leen en formaldehyde. (Reppe,4J .

3 .

De

Katalytische CA1,rh,Ti kat . )omleg~ing van propeencxide bij 2üO-4GC oC geeft als produKten:allylalkohol (5C~)

en propionaldehyde. (5)

4.Sen allylal~ohol-water azectroop wordt bereid door

propeen te leiden in een cplessing ven SeC2 in azijnzuur en azi~nz.:mranhydride en dan te neutraliseren met 21'1 NaOR.Cb)

5.Je hydrolyse ven allylchloride,wat wordt ber9id door s'.lbstitutieve c1110rering van rroreen.. (3,7, 3,lC,11) .

De eerste vier rroce8sen zijn voor de techniek te kost

-baar,of ze :even te geringe opbrengsten.

Daarom is het vijfde [TOCeS gekozen,wat de volgende voor -delen heeft :

a.Het is een eenvoadige,8flop9nde real:die,rnet een hoge oporengst a~m het gewenste prod'lkt.

- -

-

- - -- - - -

(4)

.-b.De grondstoffen zijn goedkoop.

::Ji t laatJ'e is ook de reden,'j1Jaè::rom meD2en fabriek voor

allylalkohol bij voor;i.eur r;laatst DaOij cf op '~en aardolie

-r8ffinaderij, \V8ar immers de o:::rcndstof ['ropeen in grote

hoeveelheden aanwezig is, terwijl elektrolytisch bereid

chloor en natrnnlool gem8k~elijk ~8n worden asncevoerd.

Grootte VSD het 2roce5:

::Je bereiding van 8l1ylaL\..ohol volgens de door ons gekozen

methode verloopt dus in twee ~rappen,n8melijk:

1.::Je vorming V8n allylchloride door de s~bstitutie van chloor aaD propeen.

2.De hydrolyse van allylchloride tot all:lal~ohol.

Dit ::rcces wordt lc;s sinds :Jn~eVe2r 2C j2-Jal' technisch

toegepast,zodat 81lylchlor~de en allylalkohol pas na

194C in KomrnercHHe hoeveelheden oeschL~o'ê,ar :i.Warn8rl (3) .

he~eDing ho~deDd met de steeds toenernende vraa; naar

allylalkohoJ_,met de h~sveelheden osschiKD2ye ~roDdstoffen

en met de afmetin~en van de te OOlwen f2nr'ie~, is een

d82rrodu~tie vaD 1C ton ze{er ;erechtv28rdi~d.

Doel' de grote VlbSg n8dT synthetische ilycer'ol,zal een

grotere dagp'od1.kt ie ~e!le nst z ij n,.vé;i~lOeer all:'1alkohol

het tlssenprcdukt is voor de zlycerolbsreiding.Dit laatste

ë;eschierJt doel' (arJdj,tieve) chlorering en daar'ns hyrl."olyse van ellylblkohol .

(5)

..

,

.

...

: i '1 ( _,

:-De bereidin : van allylc~lolide:

~e ~iet Katalytische c~lolering van :ropeen !eschiedt in

rl8mrCs~e bLj 0r12:8veer 5CCo::::; '30 è3t1l0Sf3:;' i..sche dl'uk ~n ?iiaoatLsche re8KtcI'e~.

De lea~tievel;2lijking l~idt:

CH2=':::;H-'::E3 -I- 'C12 -~ SE2=CH-C:;l2Cl + W~l

De voornaamste neveGrea~tie is de verder'e chlorering van allylchloride tot l,! di~hlcorrl'opeen:

CH2=:::;E-CH2Cl + C12 ~ CHCl=CH-CH2Cl + ECI

Een sndere oelangrijKe rea~ti2 is de edditiere8ktie ven chloor aan jropean:

CB2=CE-CH3 + C12 ----+ CE2S1-CECI-C23

1,2 dichloorpropsè3n

Bij hoge temI;eratur f:;n gSé:t ook de Oenzeenvorming een rol ~Pelen:

2CE2='CE-CE3 ~ ben2een

+

3E2

Verder ontstsè:i{1 in Kleine h02ve=.lhe.-1en no~ tEll vaD. pro-du~ten,zoels cis- en tr'atls-2 methylpenteen,hexeen,

cyclo-hexa~n en allerlei chlorerin~s:rodu~ten van ~lopeen. Vorming van roet zal plaatsvinden door ~ra~inE.

'Svenwichte n '3n reakt ieKinet ika; rea~ tieomsta nd i/heden: De optimum temperatuur voor de vorming van allylchloride

ligt bij 50C-550oC.Lagere temperaturen leiden tot

ariditiechlorering,hogere tot benzeenvormin.;.

Evenwichtsberekeningen voor deze drie re~~tias zijn uit-geveerd met ~ehulr ven de vergelijking:

L1 G(re8~tie) = -R-:::lrL.'\:.(evenwicht)

en

D. G (re8~tie) =~(AG) (p.r-odJ.Kten) - 't(ÀG) (reaktanten) waarin!l G de vrije vorningsenthalpie is.

De vrije vormingsenthBlpiSn van de verschillende stoffen wor1en,zo ze niet in ~e literatuur bekend zijn, berekend

volgens Van .c\.revelen enChermin (15; 'ü t de bijdragen

van de samenstellende groepe0 . Zo werd gevonden: allylchloride: 1,2 dichloorprop8an: rir 0[e2n: benzeen: HCL (gEiS) ÀG = -1,)15 +

~

,

3C6

.

10-2T

kcal (bi2 6CO-15CCC_{) OS = -30,320

+

J,349.1C-2T (bij 6cC-15ceo~) 4G = 3,4j6 14,99C 22,450 30,59

r

=

c

2~0,16

5ec

7eo

(lit.1S) 34, -:)1 39,10

Je

0 900,0[( ~ G = 24, CC ~c, 9':1 39,24 T =

e

2)j

5eo

43,21 52,34 )7,5~ 70C dOO 90Co~ (lit.16) ~G = -21~7e + C,45TlnT --5,31T cal (lit.17) 2

o

,

oe

0 O~

5 .

T

(6)

-..

~-

-De evenwich~en 7ijn bereKend bij 7CCoK C427°C),3CC oK

(527) en 9CCoK (527) .

De resultaten zijn: _o _J

Je vor'ming van all~lchloride:

7eO

K---KCev.J= 10.

-,jCOOK---K(ev.)= lcf,

2

9COOK---~ (ev. )= 100 , )

Het evenwicht ligt dus sterk rechts,maEr bij hoge temperaturen steeds minder (exotherme reaktie) •

De additiereaktie : C7 ₀₀0 / _L\.-_--_.:.\.I ( _,_ev_.)=" 1",0/67 L__C,6 3[0~K---KCev.)= lC_l' ~ 9CC~~---K(ev .)= lC ,J Het evenwicht links.

versch~ift Dij hogs temperaturen naar

De benzeenvorming : ~CCoK---~(ev.)=lc4 ~ dCOoK---K(ev. )=lO~'o

9CCoK---~(ev.)=lCJ Bet evenwicht ligt Dij

iets meer naar rechts.

hogere temperatulen dus nog

Bij bescho~wing VBn de reaktiesnelheid blijkt,dat deze primair wordt oepaald door de 8~tiverinè:senergie,volgens

of met A

s

k = S.e dl'1K = ( f T -.h/h'r slecifieKe reaktiekonstante a~tiveringsener~ie

ee n temper8t :llr-on8fh8(l.~e 1i j~e ,~onst8 nte

HOEwel over de aktiveringsenergi9n weinii kwantitatiefs bekend iS,is toch uit onderzoeKinzen gebleken,~2t de snelheid vso suos:itutieve chlorering vsn waterstof 8aD

verz8di~de Koolstofatomen (in par8~finen of olefinen)

groter is dan de snelheid van 8ddit~eve chlorering a2n duobele bindin~en OiJ hOJe te~peratulen en kleiner bij lagere ~emperatulen.~lit,lJ , 19)

3ij 5C'00,:; ,-'un'1en we de snelheid vsn de addi tieCèhloleri'1E: Klein stellen ten opzichte van die van de

suostitutie-chlorering.

De verdere chloreIing van allylchloride ~8n worden

teien-t: _b "1 ( 7 '

qe~aHn door een overmaat DIoreen Je ge rU~Ken ~)).

5if voorKomt tevens Koolsiofafzettin; en de overmaat {ro

-T 2en, die de reaktor verlast ,voert oOK de exotheY"me-' rE:aKtie

(7)

(

~e Gpbre~zst 8aO allylchloride neemt toe ~et de overmaat

propeen,ffiaar het is technisch niet Teer voordelig,om e'2rl ~rotere OVel"D[-:j t d8n Lr mole11. propeen lier mol cbloor

te ze bruiken, d"ECir de verJere ver-\Ner;:<:.ing V8 n het 2:8 s,

dat cts reaKtotr ver'18~t rtan te kostbaar wordt.

Al het bovenstahnde is samenievat ~~ de vclge~de figuur:

Prooul.l.t-shffi8nst.

1

all;vlchl. ~~ ~ M=3,;) 11[=2,

7

(lLt·7)

25 ,-__

~__ ~---

_...._{- : - - - - -}₁ M = molvexh. pi oreen /Sl1-7'- ---~ _._ ... ~. _ " - . -, ----' /

---:--(1 I ' ~- /~ J_"_, I.,., '." 1 I !1

450'

- -

~ )uO /

5'50:

oce

dichloCl- '.:z'IVere benzeen.

/

rIO ['a è,n. pori..

De d:ruk he2ft weini; i"1vloed or de voornaamste pla:ts

-vinden,:9 reaKties.Hoe1Nel verhoo6de dlUk de koolstof,

vorming oevordert,geldt deze faktor vrijwel niet bij de

lage druk, waarbij wordt gewerlzt (1 8ta).

hesumerend kUYJnen we d'J.s zezgen,rl,at we e2n T8ximum

op-brengst aan allylchlori1e krij~en,wanneer we werKen bij

een temperatuur van cnieve2I' 51CoS en een molvel'houding

(8)

(

( •

De h;',idrolyse ven ellylchloride tot allylalkohol:

De algemene r22ktieverzelijking luidt:

CH2=CE-Ci-~2Cl -+-

me

--? CE2=CH-CE2CH

+

Cl

of

CH2=CH-CH2Cl + H2C· ~ CH2=CH-CH2CH + HCl

De hydrolyse l\.an geschieden in elKelisch milieu (7,10,

11,12) of in zuur milie'.l met cupnk hloride als kata

-lysator (lo,ll,13).Deze 182tste vorm van hydrolyse is

alle~n theoretisch interessant; in de praktijk vvordt het

te Kost baar.

Mogelijke nevenreakties,die kunnen plastsvinden,zijn:

a. De vorming van diellylether:

CH2=CH-CH2Cl + CH2=CE-CH20H ~ CH2=CH-CH2-0-CH2-CH=CH2

+Cl- + H20

b. De vorming van allylaldehyde.Bij de heersende

reaktie-omstandigheden vindt deze vorming echter niet plaat s .

c. De polymerisatie van allylchloride of allylalkohol.

Hierdoor ontstaan inderdaad in geringe hoeveelheden

hogerkokende produkten. (7)

heaktieomstandigheden:

Daar onvoldoende thermodynamische gegevens bekend zijn,

wordt hier geen evenwichtsbereKening uitgevoerd.

Over de r'eaktiesnelheden is slechts het volgende bekend:

a.Hydrolysereakties volgen de regel,dat de

beaktie-snelheid ongeveer verd'J.bbelt voor elke lC temper8tuurs

-stijging,dus we gebruiken zo hoog mogelijke

tempera-turen.

t

b.roename van de druk doet de reaktiesnelheid toenemen I ,

vo16ens ,\

dlnk_ - ~ V , ! ,J'

CïP-

hT

met AV = de volumeverandering tussen de reaktanten

en de produkten.

(lit.7,d,l2)

Over het reaktiemechanisme kan gezegd worden,dat deze

hydrolysering blijkt te verlopen volgens het 50-2

mechanisme,wat wordt beg~nstigd door het

positief-induktieve effekt van de Cl-atomen,dus:

H ÇE2 I""H2 " U ~ '~l + (;.1.- __ ,...r-v =vn- _~~."" 7- . XG

nO--X--

Cl h2 ~ C~2=Ch-CH2CH + Cl-H~r8nsition Stat:;"

(9)

(

De,hier belé=mgl'ijke,reaktievariabe1en ZlJn: 1.De temperatuur.

"ile werken bi j een temperat .L.1I" va n 15C-16coc, waarbij

e30 ~oede reBktiesnelheid optreedt (zie_oblz.3) .

, ( 0 ' Bij teml_.'eroturen die lo~er zij n dan

145

C wordt het

t-

_i

él _,_I) ~ _:," allylchlor ide slecht s sedeel telijk omse zet, t..e.xW-i-.3-1 , ," ~J~v' ~e-notn±-sch wordt, om-- 'DoVen 16cOCte '

\verKen"':'--(.f' (. ," .( \ " ( ,J 2 • _ _ De d:r-_ uk •

~,\.\~(~t..' ",v,l(l'" Uit pi~ot-plant pr'o~~en is 6eOleKen,~8t we het \t\~\,\ J ~ e~onomlsch w~rken blJ een druk vao 14 ato (200

lt'·' Zle ook b12.0.

3.De zuurzraad. ' .i

De meest gunstige pH is 10 è 11.Bij hogere alkaliteit

daalt de allylalkoholopbrengst,terwijl de vorming

van dj_allylether toeneemt .

~e zullen betere opbrengsten krij~en,wanneer we

Na2CC3 als hydrolyserend a2ens 3e~r~i%en,dan wanneer

'Ne NaC'H oemen, ''DEer bi ~ Gebruik van 1\Îa2CC3 wordt C02

ontwi~~eld,wat da reaktie stccrt.Het hydrolysemiddel is

daarom een l~aOH oplossinG, die eventueel ll!-.et kl~

heeveelheden Na2Ce'3 ::;ebufferd kan wonten op een pH 9-11.

4 .

'Je"R 0 nee nt I a tie.

3ij toenemende l~oncentratie olijkt het verlies aan

diallylether zroter te worden.De meest verdunde

oplossinGen geven de hoogste orbrengsten aan

allyl-alkohol, m;,ar hierteGenover staat bet moeili j keI'

terug-winnen van de alkohol uit deze oplossingen.

Co~ hS3ft de koncentratie effekt op de reaktiesnelheid.

Hoe verdunde I' namelijk de reaktieçplossing,hoe sneller

de reaktie ,maar r,er volume~o:nheid,lIJordt d8n minder

materiaal geproduceerd.

3rengen we al deze faktolen in rekening, den vinden we een maxim~m pI'od .lktiesnelheid per volume~enheid bij een ~onc8Qtratie van 1,25N NaCH,wat overeen ~omt met

.:; ye'" r1 ·,jaCY

../ Cl 'IV./O 1" 11.

S.De veroli,jfti.1d in de reaktdn.

H iervoor wordt de volgende figuur gegeven (10):

,~ niet

-gereagesrd

chloride.

2C f

- - - , - - - -10 i:{, NaCH, l$$oC.

lC _ 10 NaOH,lSSoC.

S

c

C

-

.S

lO · 1-'5 '2C 2~ . /

~ tijd in miYl~ten

',Ve ~iezen een verblijf tijd van 20 minuten.Dit wordt

bereikt,door het reaktiemen3sel te laten cirkuleren.

(10)

(

o

Fysische gegevsns:

De hierna volrsnde wa~rden zijn ontleend aan lit.16 t/m 22 en 26. ~

Van verschillende vloeistoffen ~as de soortelijke warmte niet bekend.Deze werd dan geschat volgens Wenner (21), uit de oijdra~en van rie atomen in het molekuul.Elk atoom draagt dcal Dij aan de molekulaire soortelijke warmte,

behalve: C--2,d cal

E

--

4 ,

3

cal

3-

-

4,7

cal C ' ...-' 1 1 ..:l-~,O ca C--b,C cpl F--7,0 cal P--7,lt cal

S--7,4

cal.

~eze methods bleek een redelijk loede benadering te geven.

C12: Soortelijke war~te (iemiddeld) :O,115 cal/g/oC.

Verd.warmte Dichtheid 109 cal/g 1,937 i j l Mol. ge'Nicht 42,03 Dampsparmin,s : HC1:

Soort. warmte (.:;em. ) Dichtheid

Mol.gewicht rFol . opl. warmte Dampsparming o I -ce~p. C -131,9 ; -112,1

-9

6

_,-' S -j4,1 -60,9

-

47,7

-31,4

-4

,

8

I +19, 3 49,5 J:::; -' , 0 Drli-k, mrn 1 ~6· ____ _ 10 40 100 4CC 760 1520 3300 7600 15200 30400 (2 atm.)

(5

atm. ) (lC atm.) (20 atm. ) (40 atm. ) ~----~--C,194 cal/g/oC. 1,039 ~/l (gem.) 36,47

:

).~,

r

~c?l (to~ eso 32 gew .J~ opl.)

:

I

t

c:

lP 11111 H_gl -114, 11CC I

-:1:5

,

3

4CC -04,J 760 -71,4 1520 1-50,5 3dOC

~

-31,

7 I

760c -d,d 15200 +1-

a

-zo

00

+3~

:

2

45~00

(60 atm. )

(11)

r

-Vriespunt V8~ TV8terige opln:

1 1 tur~ _-' !. ·mc·l?H_..._1.) _,₀ _...r:l I ....J_ : -22 10 :

-

L,?

15

- 0 , 2C

-

'(2

25 -L,·7 ; 30 -30 i 35 j - 21.(- :

.lr

52 ____

.

foort . ·vV8rmte

vfn

','18 t~~i.g~ _Ql2.Iri: --;rr;

--,mol .. ~ Helt S.-tV. (Call'iil'.,Çjr

! 0 . 1 I 4,76 C,j25 ~09 0,722 13,0 0,656 16,7 0,613 20,0 0,532 23,1 0,562 25,9 0,551 2- chl oorpropeen:

Soort.warmte

c

,

4

cal/g/oC (gem.)

Dichtheid ( ,9139 g/cc (2~m.)

Verd.W21mte

?y

c81/g

~cl.2ewicht (6,5

~ookp~nt 22,5°C

De dampspanning 81s funktie van de temperatuur was niet in de li teratTJT bekend .-·/él werd echter gegeven rie y-x figllur V8t1 het systeem 2-chloorpropeen/

allylchloride (10).

1,3 dichloorprcpe~n:

Soort.warmte : 0,33 cel/g (gem.)

Dichtheid :1,22 g/cc (gem.)

Verd. VlJarmte : 72,8 c81/g

3em .~00kplnt : le6 C

Cok hier is weer de y-x fig~~r van het systeem

1,3 dichlooY'pcreen/allylchloride bekend.

\

Allylchloride:

Soort.warmce vloeistof .soort.warmte é:':as

Dichtheid Verdampingswarmte Mol. gewicht 0,3d cal/g/oC (6em .) 0,22 cal/g/oC (gem.) 0,933 g/cc (gem.) 6,94 kcal/mol.

76,5

DampspanrünQ" : mmHgT t P

.

i

llj,6 -7c,e I 1 0 -?2,0 .-' 10,e 200 ) I -/,2 9 10

I

27,5 400 --r , ~? ~ _2C _Ä4_,₉ ₇₆₀ - . ) _ , J , -21,2

L,C

I

L,5

761,1 -14,1 oC

I

50 ':/Cl " / ,)

-

4 ,5

leo ~' .-' le61,0 ))

(12)

r Allylalmohol: Soort.warmte Verd.warmte Dichtheid 0,66S cal/g (~em.) 164,d cal/iS

°

, d~ ~/0C / 0 ... (c...,-Tem) •

Verbr .W8rmte 442,4 kcal/mol

Mol.gewi~ht

5J

i\.ookpunt ')6,9°.:: (76c mrn) DampspaQnia6 : + .'" p mm H7 __ -V _ \,t _ , _ _ _ , _g,lliL.~

o

1 4,2 : 65 1205,2 5 6,1 70 1257,2 10

a

,

B

75 : 31~,7 lS 12,4

Ba

~~4,3 20 17,3,

as

4J2,3 25 23,3 90 1536,9 30 32,4 95 1703,7 35 43,6 96,91760, 0

.,

4

0 57,9 lcc350,3 , 4S 76,0 lCS ' l C13,6 !

Sc

')J,d llG :12Cl,3 , " 12/ ,3 1151415,6

!

60 162,3 120 '16 0

Azeotroop me~_8ater : .

Kookpunt Jd,09 C,samenstel11ng 72,3 gew,~

allylalkohol ... (:zie grafiek E )

Diallylethen: Soort.warmte Dichtheid. Verd.warmte Verbr.warmte Mol. gevvicht Kookpunt Damrsre::.~i'1~ C,66 cal/g (6em.) 0,d06 g/cc (gem.) d2 ,CS c21/ g 9c6,6 kcal/mol,

lee

94.,

.;4

0:

«(SC

mm) , t 0i' ~ -=-~'J ---.._P .-=-ffiI-=-.n _ ~n"",g. r-

--r-e

11,5 1 .

5

5 15,7 lC 21,1 15 23,0 20 36,7

~~

~I

:

~

;5

77 ,

9

4C

I

')3,1 ' 4 : SC , 60 i 70

I

Jo I 90 1₁100 1 110 l n , )

7

L._, 152,0 ! 228 0

I

'

. 332,3

I

471,9

!

654,1 I

!

337,1

i

!

1179

,

3

i Azeotroop metosl1ylalkohol :

Kookpunt ~9,a C ,samenstelling 70,0 gew.~

Azeotroop~etoal1y181kohol en wansr:

.t\..ookpllDt (1 ,3 C

S8menstellin~ in ~eN.~: (22°C)

(54

,

)

mol.1o)

ether.

I - -_ _ _ ---_~I--Totaal az. _ 30ver;.s.,;t~ __ 18a6..j __ ç_Q.derste. 188D'

All ylalKohol

:5

,

J

0 ,0 I lC, 0 Diallylether

7;5

,

9

C,0± ! 0,.2 vi at er __ 12_1-4-_1--__ . ___ 1 ,

4 . L . ; "

0;z..."..,.J---_--+ 100

I

07 ,

6

1~,4 1--- - -_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ ~___________ . _ _ _ _ _ --L zie grafiel~ 1.

(13)

,

~i{ater :

Socrtelijke warmte van sj;:~Qm ,~ij ~v6rschillende

t

-

~~I

T

-

'

i, __ .Jccl/c/ C) temperaturen: 110 O,Q l ! 120 0 , !-t77 I 130 C,475 140

I

0,473 150 0,412 160 i

c

,47Jj Verd. W8rmte:

5)J,TC81Tg

---SOol·t.warmte vlst: 1 cEl/g/oC (gem.)

DampspaIQn~n6~

! P II'-'Il Hg -

.

~

~+-_

~

-

-=!

-

3 --.

---1--

~:

.

5 ---.---

~-

~~

I

î4

.

~~

:

4 I

le : 9,2 65 1 107,5 15 12,0 70 233,7 20 11 _,~c' '7 ----₎ ,) _- d c_7,) 1 ~S 23, ) dO 355,1 30 31,0

35

433,6 35 42,2 90

525,3

40 55,3 95

I

633,9 45 71,9 100 760,0 I _{L-_}5_C ____

~_q

_

/2

__

,5

_

_._{_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _}_{_____}

I

_{. _____}_-

.---l~aCl en l~aOh ..Q..Pl • ...i.n h2C :

Sooltelijke warmtes bij verschillende koncentraties

(gemiddeld): zie zrafiek

it

i

Verschillende reaktiewarmten:

CH2=CH-CH2

+

C12 ~ allylchloride,AH=-26,7 kcal/gmol

CH2=CE-CH3 + C12 - + 2 chloorprpeen,~H = -29 kcal/gmol

CH2=CE-CH3 +2C12 ~ 1,3 dichloorprope?D,AH = -16,8 kcal/gmol CH2ofaCH-CH3 +2C12 - 4 2,3 dichloorpropeen,D.H =

-55

kcal/gmol

CH2=CH-CE3 + C12 ~ 1, 2 dichloorprcpasn,~H =

-44

kc ,31/ gmol

VOlming van zwaardere produkten,~E = -46 kcal/gmol

Voor de 18atste vier nemen we een gemiddelde w8arde van -50 kcal/gmol aan. (7)

Ch2=CE-CE2Cl

+

_'~8CE - 7 allylalkohol,AH = 40 kC81/6!Ilol

Vorming Vbn dibllylether uit 811ylal~ohol en allyl-chloride, AH = 00 kcal/gmol (0).

(14)

•

I "i

I,. , , ' ...

BeschriJving van het ['roces:

Op grond van de hier~oor vermelde gegevens is het volgende

schema ontworpen (zie ook bijlage 111 ):

De reaktanten propeen en ehloor zullen,voordat ze de

reakt or ingevoerd worden,niet koud met elkaar mogen worden

gemengd,want ,voordet ze tot de gewenste temperatuur zullen

zijn verhit, zal er reeds additiechlorering heooen plaat

s-gevonden.Omi dit te ondervangen,wordt het propeen afzonder

-lijk v66rverwarmd in een fornuis ( A ).De temperatuur,tot

~elke moet wOLden verwarmrt,is afhankelijk van de mobv

er-houdi"lg propeen/chloor, en oedno Gzt in ons ~eval 412 C, bij

een molverhouding 3,3. (7)

Het warme propeen wordt gemengd met chloor (12°C) en wordt

dan rtirekt in de reaktor gevoerd (B)ijierin stijgt de

tem-peratuur tot 51coC,dorr de exotherme reaktie.Daar de chlo

-reringsresktie e~"l zeer snelle iS,kan de verblijf tijd in

de reaKtor klein worden, bijvoorbeeld 2 se~onden, in welke

tijrt reeds 9~, 96 ~ vsn het chloor is omgezet

(7

,

3)

.

~n verband met de koolstofafzetting dient de reaktor elke

t~ee we~en te NOlden ~ereini~d.Cm het proces toch kontinu

te laten varlopen,7iJn eL t~ee rea~tole~,~atrvan er één in

beJrijf is, terwijl rte anrl2re wordt schooniemaa~t .

Eet rsaK.tiem-:;n:;sel !V0r:jt ~e-\.oeld tot het daUw11unt (~5°C)

ii'} e2'1 bui?:en~oeler C=J, waEn-na in een vóórfraktf

nee1'-Kolom de Ol i8nische chloride" WOLlen gescheiden van 11roy1een

en §Cl. (D).8ij deze Kolom word~ vloeioaar propeen van

-4C C,eIat is het da'Xl'll"EÜ V(-cQ de topst1'oom,u.Lt de d1'o;e

opslag (lldry storaóe") ,J:eo:r;,-üKt als 1'eflu.x.De

bod.eJ'.tem-peratu'lr van de kolom is 46,soC ,de kooKtemperatuur van

het bodemprodukt.

het topprod~kt van de fra~tioQeerKOlom, besta~nde ~it propeen

en HC1,wordt in een HCl-absorptietclen ~evoerd,w8ar

wate-rig ZO'J.tzuur V8n een kOITl'TIerciële sterKte wordt ~eprodu

-ceerd (32 2e,'J.~W:::l) .Cm 19 vrijko:nende reaktiew8rmte van de

vc:rming van 7C"J.~ZU:nü t EC1-c.::8s Elf te vo eren, wordt vloeib8ar

rroree~ V2n -4CGS 2ernj9~te~I'd.De topstroom (l'r'opeen)15°C)

kan na kondensatie n82r de natte plopeenopslag (~wet

storage")worden ~evoerd. CE) .

Het ruvve allyl~hlorid9 , bod2m[rodukt van de voorfr'aNt ioneer

-kolom,wordt 3:8z':tLv2rd in tlNee destillatiekolommen.in de

eerste ~olom 'vorden de

0'i

lichtere [lodul-\.ten, voornamelijk

2 chloorpropeen en sgrren rropeen,verwijde!'d.De toptempe

-ratu~r bedraagt 22,]C,de bodemtemperatulr 47,3°C. CF) .

Het bodemprodukt gaat nsar ~e tweede Kolom (GJ,wasr

allyl-chloride,het topprQ~u~t (45UC)wor'dt gescheiden van de

zwaardere oestendclelen,dat zijn voorn<ffielijk 1,3 dichloor

(15)

•

deze laatste st offen wordt toegepast in de landoouw, vooral als desinfektiemiddel.

Eet gezuiverde allylchloI'ide wordt nu naar de hydrolyse

-reaktor ..::..evnerd, nadat het ëSeKomp:cimeerd is tot 14 atm.

Met het oog op oe r2aktieomst8(ldi~heden iS een buizen

-~

reaktor iekozen

(E)

,

wa~rin

Kontinu een

50NaC~

oplossing

word t se l~tl j e~ teerd.::Je temperat'.mr in de -reakt-or -wordt '- -KOnstant op ~oTG:;' c:eho'J.den, dOOl '.1 i t"Nendi.::-:e verwarmini

met oververhitte stoom van

13c

oC.

~eD d3el van het reaKtiemen~sel wordt ierecirkuleerd

~de verblijf tijd Ln de reaktor oedraagt 2C minuten, zie blz.9)en de rest vaD het menisel,oestaande uit allyl

-al~ohol, disllylether, water, 0aCE,JaCl en verontreinigingen,

Nordt,na afleten van de druk tot atmosf2rische,oevrijd van het :n~est~ water met het l\f~CH en het N8Ç~ in een

stripI'er. ~Ij .net men~sel lS Z~H.oeld tot

Y5,j

C.

In deze stripper vindt i '1\.yep..d.-i-;::;.< verhitting plaats,dus

X

Kontinue invoer van stoom Q-ccÖ!).tiet Oodemprodukt,de ..

wateriie oplossin~ van zOlten,Ls een afvalprodQ~t .

Het toprlcdl~t ,is de binaiL8 azeotloop 811y181~ohDl/

water, die OOK t}$..t ether oevat (temr.:3j, 90C ).

Cm uit deze 8zeotroop het allylalKohol te winnen, wordt azeotropische destillatie toe~ep~st . (~)

Het dehydratatiemiddel is in dit geval diallylethe r ,en het is dus reeds in de voedini aanwezig.

3ij het starten vbh de destillatiekclom,zal als reflux zuivere diallylether worden toegevoerd, zodat het top

-produkt van de kolom de ternaire azeotroop all)lalkohol/ diallylether/water is ~77óaoC) .Dit mengsel wor~t sekon -denseerd, ~eKoeld tot 2~,5 C en dan Ln een vloeLstcf-vloeistof scheider gescheiden Ln een waterige laag (af

-v~lprodu~t)en een bovenste,diallylether laHg,die iedeel

-telijk wordt t2ru~:evoerd als reflux in de kclom,zodat van buiGeoaf ieen ether meer oehoeft te worden toege-voegd. (L)(zie ook gr2fiek i) .

Eet bodemprod;:tkt van de kolom is heG ~" Od_lltt allyl

-alkohol (9lo~) T..et e-:;n zliverheid van

97,5

iew.~.~e ~

verontreiniginden oestaaDlit diallyle .~ ,water en hoger ~okende rr'odukten.

Het allylalkchol wor'dt lekoeld tot kemertemreretuur CM)

en oPiesla~en,of 00middellijk weer verder verwer'kt.

'

1\

I J t

(16)

r '\"

(Cc

\ ct f' , ( / r r KOI'rosieproblemen:

3ij het e21'ste ;edee1te v~~ het [roces,de bereidi~g van a1lylchloride,moeten alleen bij de HC1-absorber speciale

vcorzqrien te~en korr0sie \!Vorden 2enomsn.hij wordt & ei',:;)

,vaardiga,vat1 hAVSG 41, dat is een feQolhars, versterkt

m~t asbest.De vulling bestaat uit normale RASCHiG-ringen

@BEhLL' se zadels.

De verdere apparatwlr wordt ~ekonstrueerd van STAAL-

37 .

Cok het hydrolyse-ploces Kan in normale stalen apparaten worden Jitgevoerd.

in alle afslJiters van apparaten, waarin gechloreerde

produkten worden verwerkt wordt HASTS.LLCY-B,een zeer

kostbare nikke1-~clyodeen-ijzer legering verwerkt.

De andere afsluitsl's,voor stocm,water en loog, zijn van

J29'2stvrij st881.

(17)

-<

)

\ -' .\.

Toelichti~g Ql2 de r:18teri881balans (bij la2:e ~) ;

E. De re8ktor.

Zoals óezegd is de molverhoudins propeerl/chloor in

de voeding 3,3.

Als reaktieDrndukten ontstaan: propeen (overm8::-,t),

Hel

laagkokende produkten (aann8me:alleen 2chloorrropeen) allylchloride

hco~ko~ende produkten: 1,2 dLchloorpr'opasn 1,3 dichloorpropeen 2,5 dichloorpropeen

trichloriden benzeen, etc.

Als vereenvoudiging nemen we aan,dat de hoo~kokende

produkten alleen bestaan uit 1,3 dichloorpropeen,welke

stof bet hoogste p8rcehta~e inneemt.

De verliezen zijn kleiner dan 0,1 ~. Zie ook lit.7

D. De voorfraktioneerkolom.

'Ne stellen als eis, dat het tOPlrodukt al het Hel bevat ,

99 ,

95

~ew.~ propeen en

0,05

gew.~ (dus een te verWBar-lozen hoeveelheid)allylchlOlide + lichteI'e 1'Iod~J.kten.

~eze percentages zijn berekend op propeen + ellylchloride. Het bodemprod~~t bevat allylchloride en propee~ resp.

99

_,_{J '-"}c' on (' l..!. l.)..J c:: é "'::>' ... '~rv" . ,1 0 ('71.' L . . . . ; Cl annO")_ V ' ... ! 1. ' on allo '-ndoro stoffen '-' .J... v Cl __ _. _ '- •

~e r'eflux pI'o~een, !,wordt u~ de opslBztan~ aangevoerd. Wanneer we nu het systeem propeen/all~lchloride

be-schouwen,het topprodukt l+d noemen en als optimum terug-vloeiverho~ding li = 1 = c,6 kieze~,dan volgt hier~it

d

---en 'J.i teen materü:l81balans over de kolom: f+l = I+d+k

de hoeveelheid propeen als topprodukt en als reflux.

E. De EC1-gasabsorptiekolom.

'Ne eisen als bodemprodukt een 32 i,3W.:'~ zoutz mr

op-lossing.Bij 8snname,dat al het Hel gas wordt

geabsor-beerd,~aL dus de hoeveelheid toe te voeren water worden

oerekend.~e nemen 8an,dat el het propeen als toppro-dukt wordt 8f~evcerd, en we kunnen dan de hoeveelheid lropeen,die als reflux wordt zetnjeKteerd,J.it de

warmte-oalans bereKenen.

F. Destillatiekolom.

De samenstelling van top- en bodemprodukt worden hier berekend met de ge~evens,verstrekt in lit.1C.Hier

wordt namelijk het syst 2em all:,lchloride/2 chloorl

ro-peen oeke~en, en als eis gesteld, dat het topprodukt

99

mol~ 2 chloorpl'opeen en het oodemplodukt C,l mol~

(18)

Î

(19)

v

r \ t·:' " 'i' '~. t " 1 {:'" • I , • ; r:..~

De voeding bevat

-

3 ,5

1.

Kmcl ellylchloride en 0,21 kmol

2 chlocrpropeen.Uit een totaal ma~eria~lbalans en

een balans over 2 chloorprope~n volgen nu de te berekenen samenstellingen.

G. Destillatiekolom.

De voe:1ing bevat j,54 Kmol 211ylchloride en 1,19 kmo1

dichloorpropee~,dat is resp.j7,5 en 12,5 mol~.Het nog

8<:-mvezit:e 2 chloorpropeen verw88rlozen we

CC,

1 mol,fo).

~e stellen als eis,rt8t het bode~produkt

99

mol,(

di-chloorprope2n,en het toppro~1ukt 0,1 Tol~

dichloorpro-peen m,::g bevatten.De samenste11in~en volgen nu weer

uit een totaal m2teria~lbalans 2n een m8teriaalbal~ns

over het dichloorpropeen.

H. De hydrolysereaktor.

Het toprlcd~~t van de tweede destillatiekolom G is de

voeding VOOl de hydrcly seleal~toI .-Je h:y droly seren mej; '3en 5 dew.ra l'~8Ch oplossing (zie ook bl2'.~.n en üt"·-iit. {volit, d-'F,t- de -verhouding vosdini: NaeH: water = 7, 9d: ' 5:95,wa2ruit de hoeveElheid toe te voe~en loog Kan

worden berekend.

De samenstelling V8n de r'eaktieproduKten wor·dt

bere-kend ~et ~egevens lit lit.10:

d7 mol~ van de voeding wordt omiezet in ellylalKohol,

*

l

e

mol~ in dially1e~her,2 mo1~ in ho~erkoKende stoffen,

o

mol~ is niet om~ezet 2n het ve~lies bedraagt 1 ~.

7

3erekend op de voeding wordt er 9b,5 ~ NaCl zevormd.

De overm~8t NaeR en de hoeveelheid water zijn nu ge

-malLWlijk teo2.rekenen.

I. De stripper.

\

"b In de stoomstripper '.vcrdt de \1oedin3 door oren stoom

,c.,

I' ~ \,.-'\ v- ( " live steam"), wa ,jrV8 n de hoeveelheid wordt berekend

"\' ,'. , .• '- uit de warmteb8L:ms,gescheide'1 in een topplodJ.kt,dat

\\\l bestaat .üt de binaire 8zeotrcop allylalkohol/water,

die ook al het ethet bevat(zie b1z.12 en bijlage IV),

en een bodemp'ooukt, dat na,·;st e ':;n wa terige oplos sing VEn N8Cl en H80H ook C,5 mol~ 8l1ylalkohol bevat (be -re~end op ally181kohol-water) .

De hoevealheden van de stoffen worden bepa21d uit een tota8lbalans en een balans over allylalkohol.

K,L

.De

rl.ehydratatiekolom en de vloeistof-vloeistof scheider,

De voedin~ hi2rVS'1 oest8~t dus uit de alkohol-water 8zeotroop.Deze oevet OOK ether en een deel van de hoger'kokende plodukten.De rest hiervan is met het

00-demprodUK.t van de stripper verwLjdeld.

x ~e nemen aan,dat het gemiddeld Mol~ewicht ven de hogerkoKende stoffen 100 is.

(20)

'IJ

1

F

'---_ _ _

-+5

We kunnen een materia~lbalans ffiaken,als de

samenstel-lingen van de verschillende stromen bekend zijn.Deze

samenstellingen X zijn inde1da5d in de literatuur

ge-geven(lit.7,12) ;We nemen aan,dat de hogerKokende

stof-fen terecht komen in het bodemprodukt 5,en we tellen

deze bij de volgende bereKenin~en niet meer meao

Samenstellin~en X

~

/3, 2 ~ alk~hol t j ' . ' ) ;:; -;' ethpr J.: .. _ ' . /' 0 __ 24,

3

<S VIJ at er in ge'Nichts~ :

1: da ternaire a zeotroop

alkohol-ether-watel:l~j

~

9~ :~~~r

12,!.t~ water

~

j, 6 ~ alkohol 2,3: C,G ~ ether 1,4 .~ water 4:ll.C ... ,0

~

.

o

alkohol c,5

'S

ether 69,5 ,~ water \ 99,0 .';; aHzohol

en we stellen de eis: 5: C,5 ~ ether·

C,5 'b wa eer

Verder is ~e~even,dat 2+3 ielijk is 8an 37,6 ~ van 1,

en d~s is 4 = 12,4 ~ van 1.

Zie bijlaie

rv.

Een totaalbslans ovel de Kolom luidt nu: F+2=1+5

Een balans over allylalkohol:

F.X(?)a + î.X(m)a = 1,X(1)a + 5.X(5)a

Over diallylether:

F.X(F)e + 2.X(2)e = 1.X(lJe

+

5.X(5)e

Uit deze velt:;slijkingen volóen de hoeveelheden 1,2 en5

en hun samenstellinjen in k~.

Uit 1 berekenen we 4 (12,4~) en 2+3,D8ar 2 bekend is,

(21)

Toelichtini'..Q.D de wörmteoalans (bijlsJ;e VI):

Alles is berec\.end op een basistemper8tJur Vbn OOC,zodat soms iereKend zal worden met negatieve warmtehoeveelheden.

A. De voorverhitter.

Het propeen J.ttde opslag wordt in2:evoerd met een

temperatuur van 12 oC.De gemiddelde soortelijke warmte oij deze temperatuû.I' is

14

cal/gmol/oC,dus de warmte-lnh8 J.d is 63 50 ~c81. De ui t18at temperatuur bedra c,gt 412 C,waproij de soortelijke waI'::nte 22 cal/gmol/oC wordt genome n, zodat de warmte1nhoJ.d 26'). 50C kcal is.

De toegevoerde warmte is d~s 262.65C kcal.

B. De re8~tor.

iJe ·eyevens hierover zijn ver~neierJ uit lit.}.

3en

.

~81ere srecLfi~atie van de wörmtehoeveelhedpn~ :

Voeding. Hoeveelh. -remp. :i arm te ï Dh • Fteak tie'N8rmte

I:L-rnol o(~ Kcal kcal

propeen: 40 ,D) 412 269·50C

-~ chloor: 10,7"3 12

oco

-Produkten. ~I'opeen: J 'T , 70 / 51C 35o·7CC

-HC1: lC,53 51C 33.2C(:

-2-chl.prop2en:C,21 51C 3·CCO 5·9CC allylchl: 3,55 SlC 122.crc 230.20C dichl.plopeen:l,l( SlC ló."2 CO

56 .

3('0 533.2(,0 292·40C ',iVaI'mtevellL's: :. 2f:t.OCC 562.2C'C Netto reaiitiew8rm"t2: 2)11.óCO. C. De koeler.

He t ga smengsel word.t sekoeld van Sleoe:, :met ee n warmte-inhO'ld van S.33.2CC kcal,tot het dauwpunt van hst

mengsel,4,oC,wabrbij dus alles no~ juist gas is. ·'ve nemen steeds a8n, <let we met ideale mengsels te

ma-~en hebben,en we denken dan de totale warmtehceveel-heid opgebo~d lit de warmteïnholden van de afzon

-derlijke stof~en,w82rbij deze laatste wor·den berekend, elsof ze in zuivere toestand aanwezig zijn.~e

verme-nibvuidi,~en l,isrtoe (1:.15 d;:; hoeveelheid stof met de temperatmI' (de o8sisternperatu',lr W8S im.'1Jer5 COC) en

met

d~

..

-

~

-~

~~

-

~

,

~~~i1':ca

..

~~~~

.

!~

e.;:t

.

q~v~elh

.,eVerd.

W8rmt~

.

Narmt,-,luu()lll Ulj Lr) • propeen 13. y:""c~c;O::-'-K-c-8""'1---+ Hel 34CO 2 chi.propeen: 1.6cc allylchloride: dichi.pr-opeen: totaal 7(:.6C( 11.700 1Cl.2(0

(waarin oo~ de verdampings-warmte is opgenomen)

lJ.lS ln de ~oeler Norcit 8an W8rmte 8.!.è:evoerd:

(22)

I

..

r

D.

De v66rfraktioneerkolom.

De hoeveelheden VEn de verschillende stoffen zijn

bekend uit de materiaalbalans.~anne2r we de

warmte-hoeveelheden bepalen,die ~it de ~olom wor'den gevoerd,

en die er in g8an,dan geeft het verschil de warmte,

d" le ln e reOOL er moe d "1 t wor en OegeV02iI d t d

.

IIn de kolom kcal Uit de kolom kcal

!Voeding: lCl.200 Topprodukt: propeen: -30.300 Reflux: -154. 2CO HSl: -2300 Ketelprodukt: propeen: 300 allylchloride: 11500 2-chloorpropeen: 3ee dichloorplopeen: 2300 Reboiler: "34.=500 Totaal: -1::).200 -13.200 .. -.. _-~~._._-_ .. - -_.-,', , -_ ......... . . . . ,._ ... _ .. _-_ ... -E. HCl-gasaosorpt ~ekolom:

Het men~sel van pr"opeen en HSl wordtobehandeld met

een bekende hoeveelheid water' van 15 C,waarvan de

warmteifihoud dus beKend is.Die van de voeding is ook

~egeven enlit de moleK~laire oplossin~swaLmte van

HCl in water Kan de vrijKomende reaKtiewermte worden

berekend.Als we de hoeveelheid plopeen v8n -4coC,die

voor Koeling wordt ingevoerd,x stellen,dan volgt uit

een balans over de Kolom deze x,oij de aannamen van

blz.17:

In de '.i.olom ---kcal l:i,t de kolom kcal

water : 12·300 prope::m (top) : 12. (50

₊

5x

voeding: -32.600 zo~t2ulr(bodem) :-29.200

propeen

(koeling): -129,9x

reaKtiew8rmt_~..;J,..5..6. Cf 0

-Hieruit vo17t:x=1210Kg dus

totaal: -lC.1,CO kCéü_J_ -10.400 kcal

F. Destillatiekolom.

De temperaturen en 0~ hoeveelheden 'van de verschillende

stromen zijn bekend en dus ook de warmtehoeveelheden.

Uit een balans over de Kolom volgt weer,zoals

aange-geven onder D,de hoeveelheid warmte,die in de reboiler

moet worden toezevoegd.

Zie verder bijlaze VI

G. Jestillatiekolom.

Zie F,D en bijlage Vi

H. De hydrol\sereaktor.

De warmtehoeveelheden ~esDecifiSerd:

(23)

..

1 \. 'j ;,.\J t·:·" . , , ' \ 11' II . .. ', \ \;-' -:... \\ ... ~ IJ '. \ " I i \{ l V ' \ ... ,,". \\ 'n _{_em}'}Cr< '

u lis rm te i oh • kc 81 heakt ie'N2rmte

~_.-Produkten:

811ylalkohol: 160 46.2eC -29·700

di811yle'ther : lbC 9·1CO

-

6. SWC

hoogr\.Or\.e nde rr lbC 2.CCC -

5ec

l~sCl +M3CHTr-~~C : 160 1.23'}.CCC

-'rot8êcJl: 1. 3Lf·b • 300, -37 .0cO·_'

De warmte, die ven ouiGenaf moet worden toegevoegd

oedr88;'t dJS 1.21J.3eO Kcal.

Opmerking: De sooltelij~e warmte V0n de hOisrkoKende

stoffen is geschst op C,7 cal/g/Oe.De warmte, die bij

de reaktie wordt opgenomen op

sec

kcal.

De produktenkoe1er.

H2t r8aktiemengse1 wordt ge~o8ld 'tot het KCOKrunt

bij atmosferische ('r1.l~,(19t is 95"j°(";.

galpns ov~r ~e ~oelpr:

[n'

--

- _-

-de koeler: iJi t de ~zoeler : _-,

-1 7. ' ?:( C

. )4° . ..J .. ' KC81 81131 1aL,-oho1; 27.7GOKc81

dial1ylethar : 5·LtCiC

hogel. ~~. prod: 12CO

waterige opl v.

l~a':::l en NaOH: 7b4.COO

(~otaal _7')3_·₃₀₀ _l\.c81

-Dus i n de koeler WOI'ctt ont trD,~Ken 8 '0 n w::31-mte:

54J.CCC lç,csl.

i . De stl'ipper.

Je nemen sls ter'J,2vl claiv2l'lloading 2 (de minim11..m

teruvloeivslholdin~ was C,9) en we stellen de

hoe-veelh2Ld gernjeKt2eI'~e stoom x.De w8rmtei:~oud ven

de voedin; is 'JeKend.Met de 8annamen van blz.1J kunnen

Ne nu weer een balans ovsr de kolom cpstellen,zoals

0I~ blz.21:D,en hierüt volgt dan oruniddellijk de

vereiate hoeveelheid stoom x,en dIS ook zijn w~rmte

inhold. (oij18₆e Vi)

~,1.~eh' dretatiaKolom en scheider.

:-iet toP[:sqduKt van -:.1.8 kolom, dat een te~per8tuur heeft

v~n 77 ,d ~, Nordt allereerst geKondenseerd en daarna

gekoeld t ot 22,5°C,voordat de scheiding van de twee

la2en ~8n 1 12~·tsvinden.

~ij{en ~e nu elléén ~28r de ~olom,den werdt warmte

inzev0erd door de voeding,docr stroom 2 (blz.19) en

in 1e L:::boiler.'.I8il!'.te afvoer vindt :[::la8::;s met stroom

1 en 5.Uit de ba18ns vol~t dus, zoals eerder is aan

-ie~even, de wermte,die in de reooiler ~oet worden t

oe-gevoegd. Czia 00K VI)

De berekening van de W8rm ::;einho18.en van strcom 3=m

4

geschiedt ook or de oe~ende wijze.Hiervoor zij slechts

(24)

•

M. Koeler einn·od1üzt.

In deze koeler Hordt het allylalkohol sIs vloeistof

or

kooktemperat~ur ~ekoeld tot een temperatuur, waarbij het K8n worden opseslazen,d2t is 2SuC.

Zie voor de ber2keni~g het voorbeeld op 01z.22 en

oijla.:::e VI.

Slotopmerking:

De materia31baLms en de warmteb8lans zlJn opgesteld voor hoev . .::elheden per u'J.r.Alles is gebaseerd op een uurprod:lktie 8an ally1cükohol vaD 42G kg, dat is dus lC ton per d86.

(25)

f

r

..

...

~. Kirk- Othmer: Encyc10pedia o~ Chem. Techno10gy 1, 584

i.

H. Gro11 & G. Hearne: Ind. Eng. Chem.

l!,

1530-37 (1939)

~.VCopenhaver &08igelow: Acety1ene & Carbon-monoreid ohemistry 119 (1949)

2.

u.s. Pat. 1 • .917.179 (July 4, 1933) c.o. Young & G.H. Law

6. Brit. Pat. 577.992 (June 11, 1946) Shokal & Evans

I.VFairbairn,VCheney &VCherniavsky: Chem. Eng. Progress ~ (6) 280 (1947) 8. P. Groggins: Unit Processes in organio Synthesis, 5 th ed. 204, 271,

750, (1958)

~. A11ylchloride & Other Ally1 Halidesj She11 Chem. Corporation, 1949

10. E.C. Wil1iams:Jrrans. Amer. Inst. Chem. Engrs.

21,

157 (1941)

11. E.C. Wil1iams: Chem. & Met. Eng. 47, 834 (1940)

12. L.J. Andrews & R.E. Kepner: J. Am. Chem. Soo.

IQ,

3456 (1948)

!i. L.F. Hatch & R.R. Estes: J. Am. Chem. soc.

&1,

1736 (1945)

~. J.J. Jo~~e & E.S. Yampo1'skaya: J. Appl. Chem. (U.S.S.R.)

11,

527 (1944: (English summary)

!.2.

~

.

Van Krevelen &ljChermin: Chem. Eng. Soi. 66 (1952)

16 ~

Rossini

c.s.: Sel. Values

o~

Phys. & Thermodyn. Properties of

- Hydrocarbons and Rel. Compounds,\ 737, 745 (1953)

12.

Int. Crit. Tables (1930)

18.' Vaughan & Rust: J. Org. Chem.

2,

472 (1940)

11.

Vaughan & Rust: J. Org. Chem. ~, 479 (1941)

20. Hodgman: Handbook o~ Chemistry & Physics, 33 rd ed. (1951) 21. Wenner: Thermoohemical ca1culations, 15, 16 (1941)

22. Landolt - Börnstein: Physikalisch - Chemisohe Tabellen (1936)

ll.

Kammermeyer & Osburn: Prooess Ca1culations (1956)

L. ~rke: Manuel ~or Process Engineering Calculationsj Chem. Eng. Series (1950)

~.

A

I

Problem in Chem. Eng. Design: The Manufacture of Mononitroto1uene;

ed: Inst. Chem. Engrs. (1949)

gi. J.H. Perry: Chem. Eng. Handbook, 3rd ed. (1950)

(26)

t '

,

"l~"9iRS" A'2~o.,.ffoo" I"IlIIC'oHOL fl.1o./ó n~.R Te,~ °10 vl')'tt~ 12,'i "0 90

, '._

'

"~::;:1. ,!:~ :~

t

wA'ttR 1.'1 ol. ~ '/,' \' .l, ' . . 0 BC

"":~

iA

'./

_.:

-'

'-' \;""

. \ .. /. 1\· .-. /~ r - - \ • • -I·: .. \. _.- ~\ ,,-··\ //· __ '\ \ _ " / . ' . \ 70~ ___ ~':"'':''~}f.~~~'':' __ ',,--' ./-;\.~_2.F""t'tooP /\ />-\ . ",,/\ ".---/'\ 7 ' . \ GO •

--=-~ .·

i

~~~-··»

.. ' "'./ ... .. ~ ··1, -'.\ . , . / 0

50/ ::

: f:.~_.,----~/.~,._.,\

__

.

.-~.--- H~" .' .\. -1/ . / .. \ J ' . . . . . . . \ 40 , /~._._._,~_~~~_' ~_~_. / ; __ ~~ _~ _____ . ____ . _ 0 _ • _ _ _ _ ~ . . ___ ~ _ _ .... _ - 0 _ _ _ _ _ _ _ _ } \ 1- ,. " • I /. ··~V· .. / "/\, .. , \, .. ~o,o "70 AL~o"oL ",0 1/ .. nl'lE"~

\of,

"

J~,8'e -/; \ \ . . . . _' I -_. . ._~ . . . - . .. . ! . . • I·· \ , ". _.. . 'I ' \ 0

301:-_

.

~.-

.--__

.' .

,·,'-c~/ __ : ___

..:._iN,

1 \\ '. _.,.': . \\'

.

i \ , . ' . . , . / • _ . / \ . • - - , • I . \ . :. __ , ~ -~ *;, . . . . \ . . ' . # \ / • . . . J ' . . . \ L ._", ._ _. I . " " . "\ _./ ' - - \ , _.• • • • \ 'lr. 0 P':w.''''1. ~n He~ \AI l'I"Tr~ ( ~ ~\oJ 0l,,)

ALL~L "~\,('O"'OL -D'-I"tL'-':St. F"T'WER -"" ~-r~R

(27)

,.

J \

I

/ 1

"

(28)

~oo~~.W~~~~~ ~~~

\.V I'} '1' &R~"'Eo C> .pLO~SI",C.~""

_ ....

---

.... _--~--•.

_

..

(29)

-\ .,~ _• '.

\

, ( ,) "j+ ~ \.

"'

,

J

~ ~(. \ r ,. ~ç ~ ~ ~ ~

I

D( ~<I " ~

1 -

') ~ ~. f • I ':)"1

.

_~

..

~l

,

_• r ~ ~o ...

..

_r ei .~ .' P,-> ... U .h ... ,.-- " ';~/"

._

-

. ~~ \ 0 Ic "20 1<:> '1.D )0 trb ~o·h."!. Pb '30 uro .... _C;-f\J_~_'"_LI_'Jl_1'I\.1l01+0_l. - - = '

(30)

-, I

I

""1(,~ I(~ Cl

L',n

~ E'''II<'''\~''~O\)\l~TE'''

o,\_o/D VE'tIIÛ~

""fT".> I<~. I't I

I

III "I

I

I! I 11, I I

I

'I! IJ! ,-I!!

I

"

I

;

~

I

~;

11,

I· ! I: ;

I,

I ~ ! I· ! ! I I : 1-

I

I --..:.--,f I ....

, '-1-'-.. -,{-"

-c-\

\-I--L~~I

-

\ \

'

J

I(~ ~"o

ti 1 1

I

r

I I

\ , 0

f'~o ()",~",

I

I;

~ll,(lIL

1-\');("'t'II, 'f}'lo4I("

I

'

I

(,~'1

I<C. All·CWt. 1

I

:!Ie (, ~~ Hel I L ~?6 \<c; _I I

I

~E ~L"'}C

_

1

\"l ~ lC" C'}\-f, ~ IA \AI Al L ~lC WI.O"';' ü?,g 1«( I I 1 I I I \ 1< ~E~l('t'll: AAoi>

I

1 I I L \ '\0 ,< c, 0" (>ll, PA , 1-8~ I<c. 1" () "" ~o ()" ><T \S' I(t,. '2 (;Ht. Pot? o l'!:' 1<, ALl.Cwt

I

~~ (,\I, i \ .. n. Kt:. I ! R ") > WIo.., nu· ... ..,'Io.·L ____

J

4t\ ~(., Au lil , eH \'(1;,1>', ALL _r 1:~~~.-!!5 th 0 (.,. 1«( U~ItJf'S bc>ç~ 1<'< I

I

-'

I

AFVAL lI'~ol>. 8119fl'H" \-1" i) i Y .. \<c;. All 111 IC, 'ie!» ... ~ tv (I 6>, Kc;. ~Q OH I ~ " ' " HDOo\. ... • &1'4 'Cc; ~ li C; H"bt,loC. ~~2. W'<;. I Lill~l(( llDt.lil.C'1 !

1 -1

\ \

{,o 'Ct;

,Sh

..

nl !- - PlO \('4 \-\,0 "...

M~~.'"

Lo

l/-,J

t 10 lit;,

tv1

ATER

\

A

AL

B

A

LA

N5

.

~ ':)LI'I~E-SZ: "

.

\

,

.

.i'~4

.,...

( ALL~ waf vEEt MfDh. ~Ut 14"'A )

.. ..J '" I

I

I I

,

!

_J TE(tJ, A2Eo,Aoof \],4 I'I'C;. ~ll(oWOL 11,>(,,<,( ntH~ \.9 ( lof!, tol .. 0 \ 'i 6'1 ,('(. \~~f'L\.I')t 104 \o('~, Al .... Wo, \ Il '1-1 I<c. t:-'HtF IR n Kc;., H~ 0 -\I~l. k~ 1i''''~IP~O~ ... ""T

...

~' L _ I I ETIiE~trA2f' b \<" ALW'owol 0')'1 I'\~ er He (-\~t;,,",,o ~ t \<~ W"',EA~~l~ \ c.. \<c; Al"'",". \ \0( C. 1;1'WE" \6'411'4 H ... o \8\ 1<(...

(31)