Phenol uit chloorbenzeen

PHENOL UIT CHLOORBENZEEN A. Schreuders Gr.Florisstr.

'Rotterdam.-:--v,,\,":, ,

-k

\J-U~;-~, I c\evt ~' , ',' . .J.-'.-w . ~ Li<.("~ 1

r

,A,

.,

W:, 'L-""-..... ( . w ' " r",

r

\~~~.:.,\ ..

M\ e-t trli

Ju.

,01- i...

~u

~ v-~

y-

v.

,~

~("~~ [Vvo ,*vvW'wt.';(I..tA1, IJ l 11 I· I f .

U(

I

q t i M QaA-iM'I \rWI.- GU.. .>t-Ilv '-'.... .L \.-.Av-- :ictwLV.

~J \~

~

~

H'~

,

e'

~ I IJ I (ol I.. [11 (" \J "

~ ~ rM. hu~ I, 2--Î

r

v;. ,.<.-~

V-

:l ,-

d-J. (UA. ,u ~'lrW ~

'))t.

f"~i)

vl..-

v.,..;r~k""t

J. )..

ctv

~

.;;

:/

~.

'

'

R

~

~

. t. ~

JA.,

~loÎM\,

D.1

~~

'

'<'-M.-

I~\-

1(,,:t1...

,.rt..<1M

~

L

~

olt

U.

~

~r

-"

J;

J

"'~

,.-(..{,h{CUlA.

l

f'

U. J

~~ ~n.u.

(+;(~ ~~

!. ~

~1-';'

i.<.. h'f JIJ.-

~a~ ~'~I

tilt

~~~~~ ~

M\W(.

lAJ-\r4~

r

~.6,u.

UA..

.QA..tt~

I t -

~t,

J,,:~/W,

,~ Yl

,~~u ~r, ~u:., 1~

r-It,

~sJ.J,

v\.

\)<I~~

r

~\sU

'

~

cLu

~r~

.c

~~

~~

Nvt.~h~

0

~ ~t "tf~~k~

b-t-l.

I

I

-1 • 2. 3. 4. INHOUD

Bespreking van verschillende processen

De bereiding van phenol uit chloorbenzeen volgens het Raschig-proces

Bespreking van de gebruikte apparatuur

Berekening van de destillatiekolom voor de scheiding van benzeen en phenol

pag. 1

"

4

"

6

\

Ic

1 )

V

Encyclopedia of Chemical Technology vol. 10 pg 288

.fZ. (

1 940) 770 2) 3) 4) 5) 6) 7) 8) 9) 10) 11 ) Olive T.R. Weiss J.M.

Chem.

&

Met.Eng.

Chem.Eng.News]Q (1952) 4714

Groggins P.H. Unit Processes in Organic Synthesis pg. 697

Howe H.E. Ind.Eng.Chem.News ed. l§ (1921) 1940

Faith W.L., Keyes D.B., Clark R.L. Industrial Chemicals pg 479

Prahl W., I>1athes M, Ang.Chem •

.fZ.

(1934) 11

f" ...

Bios Final Reports No. 507, Item Nos. 22,30

Mathes M. Ang.Chem. 52 (1939) 591

."\.."\ ...

Martin A.R., George C.M. J. Chem.Soc. 1933 pg 1414

Maxwell J.B. Data Book on Hydrocarbons pg 246-247.

-.-PHENOL UI'l' CHLOOHBENZEEN

1)

Bespreking van verschillende

processen.-De bereiding van phenol uit chloorbenzeen is altijd een onderdeel van de

bereiding van phenol uit benzeen. Beide reacties, chlorering en hydrolyse

worden na zuivering achter elkaar uitgevoerd en om een keuze te maken uit

de voorhanden zijnde methoden is het dus noodzakelijk de processen in hun geheel te bezien.

A) HET DOW PROCES

Benzeen wordt met chloor omgezet in monochloorbenzeen, waarna met NaOR het

natriumphenolaat wordt gevormd, welke verbinding met zoutzuur in phenol wordt omgezet. C 6R6 + Cl2 C 6R5Cl + 2 NaOR C 6HSONa + HCI =

=

=

C

6

H

₅

Cl

C

6

R

5

0Na C 6HSOH + HCl + NaCl + H 20 + NaCI

Het chloor wordt verkregen door electrolyse van NaCI, waarbij tevens de

benodigde NaOR wordt gevormd. Waterstof is een bijproduct.

2 NaCI + 2 H

20 + 2 F

=

2 NaOH

Het chloor wordt gedroogd en voor de chlorering gebruikt, die in de vloeistof-fase wordt uitgevoerd.

Bij de hydrolyse wordt 1 mol C

6H5CI gemengd met 2-2t mol. 10% NaOH oplossing.

Hierbij worden aanzienlijke hoeveelheden diphenyloxyde gevormd. Daar echter

de reactie

+ NaOR

een evenwichtsreactie is kan men, door dit bijproduct reeds aan het begin van de reactie aan het mengsel toe te voegen, verdere vorming tegengaan. De reactie wordt uitgevoerd bij een druk van 270 Atm en 3000 C.

Reactietijd 20 min. De waterlaag wordt aangezuurd met HCI (gevormd bij de

chlorering van benzeen), de phenollaag gedecanteerd, gedroogd en door

destillatie gezuiverd. De bovenlaag, die nog wat chloorbenzeen en de

\

Daar bij dit proces chloor wordt gebruikt is het noodzakelijk 6f het

chloor zelf door electrolyse te bereiden 6f om het chloor van anderen

te betrekken. In het eerste geval krijgt men aanzienlijke kosten van

electrische energie en het onderhoud van de installaties. In het r; l ,J

4-- .~ ' .• < ... ,

tweede geval is men afhankelijk van de productie van chloor van anderen. " . I

Bij dit proces wordt een aanzienlijke hoeveelheid bijproducten geleverd,

vnl. di- en trichloorbenzeen, diphenylaether en diphenylhydroxy verbin-dingen.

B) HET RASCHIG PROCES

Bij dit proces wordt benzeen in chloorbenzeen bij atmosferische druk

in de dampfase katalytisch omgezet met zoutzuur en zuurstof bij een

o

temperatuur van 230 C. De hydrolyse van chloorbenzeen vindt ook bij

atmosferische druk plaats met behulp van waterdamp bij 4250 C, waarbij

de Hel, die nodig is voor de chlorering, weer teruggewonnen wordt.

C₆H 6 + HCI +

t

02 C 6H

5

CI + H20

=

=

+

+

Een van de grootste moeilijkheden bij dit proces is het lage reactie

rendement. De reactie producten zijn slechts in geringe concentraties

in het reactiemengsel aanwezig, zodat het moeilijk is deze hieruit te

winnen. Door gebruik te maken van de physische eigenschappen van de

reactie producten zoals de azeotroop chloorbenzeen - water is het mogelijk

geworden de verschillende componenten uit het mengsel te verwijderen

zon-der het totale mengsel te condenseren.

Bij dit proces heeft men theoretisch geen andere kosten dan die van de

gebruikte benzeen, daar alle andere stoffen weer teruggewonnen kunnen

worden. Natuurlijk moet toch steeds HCI en katalysator gesuppleerd worden,

maar de kosten hiervan zijn slechts gering. Tegenover deze lage kosten

staan hoge kosten aan stoom en koelwater tengevolge van de stofscheidingen

die steeds moeten worden toegepast. Tevens brengt de aanwezigheid van nat

zoutzuur in grote delen van het proces moeilijke corrosie problemen met

KEUZE VAN HET PROCES

Uit beide processen werd het Raschig-Proces gekozen en wel om de vol-gende redenen.

1) Gering gebruik aan grondstoffen. Naast het benzeen zijn slechts

geringe hoeveelheden Hel en katalysator nodig. Men is dus niet afhankelijk van de chloorproductie, hetgeen met zich medebrengt dat de ligging van de fabriek niet aan bepaalde plaatsen gebonden is. Mocht men chloor als bijproduct bij een ander proces verkrijgen, dan vervalt deze moeilijkheid uiteraard.

2)

Geringe vorming van bijproducten, waarvoor geen afzetmogelijkheden

aanwezig zijn.

De kosten, die de verwarming en koeling met zich medebrengen, kunnen door

een economisch gebruik van warmtewisselaars, voorverwarmers en een juiste

combinatie van de warmtestromen van beide delen van de reactie beperkt worden.

-.3~-2) DE BEREIDING VAN PHENOL UIT CHLOORBENZEEN VOLGENS HET RASCHIG PROCES

Het reactiemengsel bestaat uit een azeotropisch dampmengsel van chloor-benzeen en water.

(kpt 90,20 C, chloorbenzeen 71,6

%

,

water 28,4

%)

Het mengsel gaat via een blower en warmtewisselaars naar de reactor,

waar 10% van het chloorbenzeen in phenol wordt omgezet. Daar de

gebruikte katalysator ( Ca

3(P04)2) na 8 uur geregenereerd moet worden,

wordt het systeem na de blower in vier takken gesplitst, die elk drie

warmtewisselaars en een reactor bevatten, en waarvan er steeds drie in

gebruik zijn.

. 0

De eerste ,varmtewlsselaar wordt venvarmd door warme lucht van 220 C

die we verkrijgen uit het koelsysteem van de reactor voor de bereiding

van chloorbenzeen. De bleede warmtewisselaar wordt verwarmd door het

reactie mengsel, dat de reactor heeft verlaten en een temperatuur van

4200 C heeft, terwijl in de derde warmte wordt overgedragen door

verbrandingsgassen van een olieverhitter.

Het reactiemengsel heeft nu de reactie temperatuur bereikt.

(425

0

c).

In de reactor doorstroomt het mengsel een vast bed van gegranuleerd

Ca

3(P04)2 waarbij 10% van het chloorbenzeen wordt omgezet.

Het mengsel, dat nu bestaat uit chloorbenzeen, water, phenol en zoutzuur, gaat via de warmtewisselaar naar de eerste wastoren, waar het zoutzuur wordt verwijderd.

Het reactie mengsel wordt onder in de toren, gevuld met Raschigringen,

gevoerd, terwijl van boven, via verdelingspijpjes, water en een hoeveel-heid chloorbenzeen gelijk aan de omgezette naar beneden stroomt.

Een deel van het water en al de chloorbenzeen wordt, door de warmte-inhoud van hetxeactie mengsel, in dampvorm overgevoerd. Niet geconden-seerde dampen, bestaande uit chloorbenzeen, water, bijna al het gevormde

phenol en wat zoutzuur, verlaten de kolom aan de top, terwijl onder uit

de kolom een 15% HCI oplossing stroomt, die 5% van de totale hoeveelheid phenol bevat.

In een kleinere gepakte kolom worden de laatste resten zoutzuur uit het dampmengsel met een NaOH oplossing verwijderd.

Het dampmengsel van chloorbenzeen, water en phenol wordt onder in een volgende gepakte kolom gevoerd, waar het phenol door het naar beneden stromende water wordt opgelost. Het azeotropisch dampmengsel

van chloorbenzeen en water verlaat de toren aan de top en wordt weer

via de blower naar de reactor gevoerd. De beide reactieproducten, phenol en zoutzuur, zijn nu beide in waterige oplossingen aanwezig. Het phenol uit de zoutzuur oplossing wordt in drie in serie staande gepakte kolommen met benzeen uit de zoutzuur oplossing geextraheerd. De zoutzuur oplossing wordt gebruikt voor de bereiding van chloor-benzeen uit chloor-benzeen.

Uit de oplssing van phenol in water wordt in twee gepakte kolommen met benzeen het phenol verwijderd. Het water wordt teruggevoerd naar de phenol-waskolom, terwijl de benzeen oplossing tezamen met het

extract van de H Cl oplossing naar een destillatietoren wordt gepompt. In deze toren wordt het mengsel gescheiden in benzeen (topproduct) en ruw phenol (ketelproduct). De benzeen wordt weer voor de extractie

gebruikt, terwijl het ruwe phenol tweemaal in vacuum wordt gedestilleerd. Het topproduct van de tweede gepakte vacuumkolom is zeer zuiver phenol. Beide ketelproducten bestaan uit wat teer en geringe hoeveelheden

3) BESPREKING V.AN DE GEBRUIKTE APPARATUUR

Roterende Compressor

In de compressor krijgt het reactie mengsel voldoende overdruk

(enkele atmosferen) om het gehele circuit te kunnen doorlopen. Per

uur wordt doorgevoerd :

10.500 kg chloorbenzeen 4.170 kg waterdamp Totaal = = 2780

M3

6910

M3

9690 M3

Na de compressor wordt het systeem in vier takken gesplitst. Iedere

tak bevat drie warmtewisselaars en een reactor. Er zijn er steeds

drie in gebruik, terwijl de reactor van de vierde tak geregenereerd

wordt.

Warmtewisselaars

a) 3500 kg chloorbenzeen per uur 1390 kg waterdamp per uur

s.w. chloorbenzeen s.w. waterdamp tempera tuur in temperatuur uit: 0,35 kcal/kg 0,45 kcal/kg 1000 C. 1800 C.

Het gas wordt verwarmd met lucht uit het koelsysteem van de reactor

r .

uit de eerste trap van het proces. _{\ l} I ( I~. \

(Cl

I,.,' ),{

\ \ , - " , \. I ,

temperatuur in: 2200 C.

temperatuur uit: hoeveelheid

overgedragen warmte:

1400

c.

7.400 kg/hr 148.000 kg/hr

l

, , ' \\(..'- < 1.'- .Gtt., ( (.') - rI "'-c. I'IJÛ({.A.cC I-'-- \..

constructiemateriaal van de warmtewisselaar: Cr-Ni staal (17-19 Cr; 9-11 Ni)

"

\

\ .. <~. !_. (i~.l (" ., \ (1..\. '.\\ - .:;".

CL! (

_" ,

.

.

\,c. \:!,'.,C, .. ,I,',

/ \ : . (_{l" ..} , \ ' '. 1.", I . .f 0

b) 3500 kg chloorbenzeen per uur 1390 kg waterdamp per uur temperatuur in:

temperatuur uit:

Het gas wordt verwarmd door de hete gassen uit de reactor. temperatuur in: temperatuur uit: s.w. reactiemengsel overgedragen warmte: 4200

C.

2000 C. 0,24 kcal/kg 259.000 kcal/hr

constructiemateriaal van deze warmtewisselaar Cr-Ni staal (19 Cr, 35 Ni) c) 3500 kg chloorbenzeen per uur

1390 kg waterdamp per uur temperatuur in:

temperatuur ui t:

De warmte wordt verkregen uit de hete verbrandigsgassen van een olie-verhitter. temperatuur in: temperatuur uit: overgedragen warmte: 6000 C. 3500 C. 194.000 kcal/hr constructiemateriaa1: Cr-Ni staal (18 Cr, 8 Ni).

Reactor.

De reactor bevat een vast bed van gegranuleerd ca

3(PO

d

2 waar het y

reactiemengsel doorstroomt. Aangenome~ werd dat 10% van het chloorbè~~en wordt omgezet in phenol. Uit de litteratuur is slechts bekend dat de reactie

=

endotherm is, terwijl verdere gegevens ontbreken. Daar wel bekend is dat de temperatuur van het reactiemengsel 50 C. lager is na het passeren van de reactor, kunnen we de re~~~i~:w:::~te berekenen. Deze is - 8,8 kcal per kg

omgezet chloorbenzeen. De samenstelling van het reactiemengsel: 3150 kg chloorbenzeen

1333 kg water

280 kg phenol 113 kg zoutzuur

-.7.-Als reactietijd werd aangenomen :

3

sec.

Constructiemateriaal van de reactor: Cr-Ni staal (19 Cr, 35 Ni). Het reactiemengsel gaat nu via een warmtewisselaar, die reeds is besproken (b) naar de eerste wastoren.

De drie stromen komen hier weer bij elkaar.

HCl wastoren.

De reactiegassen komen onder in de kolom, die gevuld is met 2" Raschig ringen, terwijl van boven, via porceleinen verdelingspijpjes, een water-chloorbenzeen mengsel naar beneden stroomt. Onder uit de kolom stroomt een 15% zoutzuur oplossing, die nog wat phenol bevat, terwijl chloor-benzeen, waterdamp en phenol de top van de reactor verlaten.

De temperaturen van gas- en vloeistofstromen moeten goed in de hand gehouden worden, zodat het gas en de vloeistof, die de kolom verlaten, een constante samenstelling hebben.

Materiaalbalans: In aan de top o T

=

20 C. aan de bodem: o T = 200 C.

p.{~7

Uit: aan de top:

o T

=

90,2 C. aan de bodem: o T

=

95 C. Constructie materiaal 1050 kg chloorbenzeen 2070 kg water 9450 kg chloorbenzeen 840 kg phenol 4000 kg water 340 kg zoutzuur 10500 kg chloorbenzeen 800 kg phenol 4170 kg water 340 kg zoutzuur 40 kg phenol 1900 kg water.

HCL wastoren II

De sporen HCI die nog in het topproduct voorkomen worden in deze

o

wastoren verwijderd met een verdunde NaOH oplossing van 90,2 C.

De NaOR oplossing wordt rondgepompt terwijl continu een gedeelte

van de oplossing wordt ververst.

Constructie materiaal : Cr - Ni staal (19 Cr - 35 Ni). ,'\ \

Phenol wastoren

Het topproduct van de HCI wastoren komt onder in de phenol wastoren,

die gevuld is met 2" porceleinen Raschig ringen, terwijl van de top

het waswater naar beneden stroomt. Aan de top verlaat het azeotropische

dampmengsel van chloorbenzeen en water (kpt. 90,20 C, chloorbenzeen

71,6

%,

water 28,4

%)

de kolom; de waterige oplossing van phenol

wordt onder aan de kolom afgBvoerd. Materiaal balans: I n : Uit aan de top aan de bodem aan de top aan de bodem 15.500 kg water T

=

90,2 0 C 10.500 kg chloorbenzeen 800 kg phenol 4.170 kg water T

=

90,2 C o 10.500 kg chloorbenzeen o 4.170 kg water T

=

90,2 C 15.500 kg water 800 kg phenol T

=

90,2 o C

Constructie materiaal Cr-Ni staal (18 - 20 Cr, 8 - 10 Ni,

max.

2%

Mn, max. 1% Si)

, f

1\ , ,. t:- .• '

" ~,'!

Het azeotropisch dampmengsel van chloorbenzeen en water circuleert

opnieuw op de boven beschreven wijze.

Onder uit beide waskolommen komen twee waterige oplossingen van phenol. Beiden worden met benzeen geextraheerd.

a) HCl Oplossing

Warmtewisselaar

De warme HCl oplossing gaat via een vmrmtewisselaar naar de extractor.

1900 kg water per uur

340 kg HCl per uur 40 kg phenol per uur

t empera uur 1n : t .

95

0

C

temperatuur uit: 300 C

Het mengsel wordt gekoeld met water van 100 C. Overgedragen warmte: 124.000 kcal/hr

constructie materiaal Cr-Ni staal (1Q. Cr,

35

Ni).

Extractiekolommen

Het phenol dat in HOL oplossing aanwezig is moet volledig verwijderd worden. De HCl oplossing wordt in de eerste trap van de reactie bij de chlorering van benzeen gebruikt. De oplossing wordt in(d;ie') in serie staande extractie torens,

"'-gevuld met Raschig ringen, in tegenstroom met benzeen

geextraheerd.

In: top 1.900 kg water per uur

340

kg HCl

_"

_"

40

kg phenol "

_"

bodem 8.500 kg benzeen"

_"

Uit: top

8.500

kg benzeen"

_"

40

kg phenol "

_"

bodem 1.900 kg water

_"

_"

340

kg HCl

_{" "}

Constructie materiaal : Cr-Ni staal

(19

Cr,

35

~i).

.'\ 1

\ ~

..

~

.

'

,". f.3·

, I

I

.

De phenol oplossing wordt tezamen met de oplossing uit de andere extractie-kolommen gedestilleerd.

b) Phenol oplossing Warmtewisselaar

t,\ •. I', ;' \ .. i. '.

De warme phenol oplossing gaat via een warmtewisselaar naar de extractor.

15.500 kg water per uur 800 kg phenol per uur temperatuur in: 900 C

temperatuur uit: 300 C

Het mengsel wordt gekoeld met water van 100 C.

Overgedragen warmte: 930.000 kcal/hr.

Constructie materiaal : Cr-Ni

staa~Ó~4

Ni,

---Extractie kolommen

De oplossing van phenol in water wordt in twee in serie staande kolommen met benzeen geextraheerd. De kolommen zijn gevuld met Raschig ringen. Aan de bodem wordt benzeen toegevoerd, terwijl aan de top de phenol oplossing, via verdelingspijpen, de kolom binnenkomt. Het raffinaat hoeft niet volkomen phenolvrij te zijn, daar het opnieuw gebruikt wordt in de phenol wastoren.

In: top 15.500 kg water 800 kg phenol

, _{bodem 2.000 kg benzeen}

~/

./

Uit: top 2.000 kg benzeen 800 kg phenol bodem 15.500 kg water.

-.11.-Jf

Constructie materiaal : Cr-Ni staal ( 16-18 Cr, 10-14 Ni, 1,7 - 2,5 Mo).

...

(. Beid;'! oplossingen van phenol en benzeen vormen de voeding van de

~

estillatie

kolom, waarin benzeen en phenol worden gescheiden. ,

! ,I . , ' : . . , { .. ' r ' t ~i;( ... \ i t .

I, • , ,:' r '. ! t i l : ' . ' r ~ '" j ~ • • t ... .. (

'\" U~. 0-\< /\\j (, \ " ' ' ,. , ( ( (I, ..: 6 \',

Het water dat in de phenol wastoren wordt gebruilct moet eerst weer

o

op een temperatuur van 90,2 C worden gebracht. Warmtewisselaar

15.500 kg water per uur Temperatuur in 200 C

" uit : 90,20 C.

o

Verwarmd wordt met afgewerkte stoom 105 C.

Overgedragen warmte: 1.090.000 kcal/hr.

Constructie materiaal: Cr-Ni staal ( 16 Cr - 10 Ni). Destillatie kolom

Benzeen en phenol worden in een gepakte destillatiekolom gescheiden.

De berekening van deze kolom wordt in het volgende hoofdstuk uitvoerig besproken.

De benzeen wordt opnieuw voor extractie gebruikt, terwijl de phenol door twee vacuum destillaties verder wordt gezuiverd.

Destillatiekolommen voor phenolzuivering

Het phenol wordt in twee trappen gezuiverd. Beide destillaties worden

in vacuum (20 mm Hg) uitgevoerd.Als voeding voor de eerste kolom wordt het ketelproduct van de benzeen-phenol destillatie gebruikt.

De kolommen zijn gevuld met 2" Raschigringen.

Eerste kolom Condensor

Aangenomen werd een reflux verhouding 1:1. Er moet dan 2 x 810

=

1620 kg phenol gecondenseerd worden. Hiertoe moet 198.000 kcal/hr worden afgevoerd.

Voeding 840 kg ruw phenol

o

I~

I

i

Verdamper

In de verdamper moet dus 1620 kg phenol verdampt worden,

w~rbij echter rekening gehouden moet worden met de

warmte inhoud van de voeding.

Warmte overschot van de voeding:

840 x (181 ,7 - 86,0 ) x 0,569 kcal/hr

=

45.800 kcal/hr

Verdampingswarmte: 1150 kcal/kmol.

Toe te voeren warmte: 1620/94 x 11500 - 45.800 kcal/hr=

=

152.200 kcal/hr

Ketelproduct 30 kg/hr. Het bestaat hoofdzakelijk uit het

teer.

Constructie materiaal Cr-Ni staal (16-18 Cr, 10-14 Ni,

1 , 7-2, 5 No, max. 2 Mn, 1 Si, 0 , 1 C • )

Tweede kolom

Als voeding wordt gebruikt het topproduct van de vorige kolom.

o

810 kg phenol.Temperatuur 86,0 C. Condensor

Aangenomen werd een refluxverhouding 1:1.

Het topproduct is 800 kg zuiver phenol per uur.

Er moet 196.000 kcal/hr worden afgevoerd. Verdamper

In de verdamper moet 1600 kg phenol worden verdampt. Er moet

dus 196.000 kcal/hr worden toegevoegd.

Ketelproduct 10 kg/hr. Het bestaat hoofdzakelijk uit teer.

Constructie materiaal : Cr-Ni staal (16-18 Cr, 10-14 Ni,

1,7-2,5 Mo, max. 2

Mn,

1 Si, 0,1 C.)

Hettopproduct (0,8 ton/hr) is bijzonder zuiver phenol. Het wordt via

een buffervat naar de opslagtanks gepompt waar het uitkristalliseert.

-.13.-De opbrengst aan phenol uit chloorbenzeen is ca.

95%,

terwijl

97%

van de HCl wordt teruggewonnen.

Bereiding van de katalysator

Een verdunde H

3

P0

4

0plossing wordt gemengd met een verdunde NH

4

0H oplossing. Hieraan wordt langzaam een CaC1

2 oplossing toegevoegd. Het neergeslagen ca

3

(P04)2 wordt gefiltreerd, met water gewassen en in lucht gedroogd bij 5000

c.

-.15.-4)

BEREKENING VAN DE DESTILLATlilKOLQM VOOR DE SCHEIDING VAN BENZEEN EN PllENOL

1J,r

": )

, ().' L"-

t.L~

VI' }; uV

Het damp-vloeistof evenwicht is door Martin en George (10) bij iL~ o

constante temperatuur nl. 70 C bepaald.

Uit deze gegevens kunnen we de activiteitsco~fficienten voor beide stoffen bij verschillende samenstelling bij 700 C berekenen uit de vergelijkingen

rA

=

Pya

PAxA

~

= Pyb

PB~

waarin P = totaal druk Y

A

,

B

=

samenstelling van de damp

PA B

=

dampspanningen van de zuivere stoffen

, A en B bij 700 C x

A

,

B

=

samenstelling van de vloeistof Voo+, dit binaire stelsel is ~ = 1 - x en y = 1 - Y

J:I A B B

PphenOl

=

8,4 mm lig bij 70° C P =547,4 mm Hg bij 70° C

benzeen

Als we de gegevens, die in de litteratuur zijn vermeld, op deze manier verwerken, verkrijgen we de volgende tabel :

x

phenol Y_{p eno} h 1 IIIlILHg _~

l

r

p.

y ', Ph· x p.

I

0

V

P h.\ 1 1-x 1-y ' i P(1-Y) :Pb z.(1-x) .

0

V

bz.

I--

---t---.--i---~---·r---+-;

! ;

0,0298

0,00174

I

530,0

!

0,92

0,25

3

,75

:

0,9702 0,9983

1

529,1

1

531,0

0,0322 0,00207 I 530,1

I

1,10 0,27 4,07 lO,9678 0,99791529,0 ! 530,2 I I ., I . 0,0670 0,00347 I 511,9 ! 1,78 0,56 3,16 ; 0,9330 0,99651510,1

i

511,3 0,0812 0,0040 508,4 2,03 0,68 2,98 ; 0,9188 : °,996°1506,4 : 503,4 0,1136 0,0057 495,9 2,81 0,95 2,95 : 0,8864 ; 0,9943l493,1 485,9 0,1291 0,00522 487,7 2,54 ; 1,08 2,34 ·0,8709 . 0,9948 485,2 477,0 1 0,1425 0,00630 482,2 3,04 1,20 2,54 0,8575 0,99371479,2 : 469,4 0,2215 0,0077 459,8 3,54 1,86 1,90 0.7785 0,99231456,3 : 426,3 0,997 0,998 0,998 1,006 1,014 1,017 1,021 1,071 1,255

I

0,4033 0,01164 405,8 4,74 3,39 1,40 ;°,5967 ,0,9884:401,1 1326,8 1 0,42310,0120 392,34,71 3,55 1,33 '°,5769 10,98801387,5 1316,1 . 1,226 , I ! I 1

I

0,5885

0,01905

I

319,5

!

6,08

4,94

1,23

;

°,

4115

1

0, 9809

1

1

313,4 1225 ,0

!

1,390

I

I

I ! ' I 0,7300 0,0304 236,0 ! 7,18

I

6,13 '. 1,17 ' 0,2700

~

0,9696 228,8J 148,0 I! 1,548 1

'O~

_L

~

_

~::

__

1 ...

~:.~

.

__

;

8,4

.

1

_ ..

~

_

'

.

~

1-

.1

~

.

OO

.1_._ -

t.

,,_

~

._ ~_

-=-

.

_

=

... __

L

~

Uit deze tabel blijkt duidelijk dat deze gegevens niet betrouwbaar zijn. Daar er echter in de litteratuur geen andere gegevens gevonden zijn, was het noodzakelijk deze zodanig te be.verken dat ze voor ons doel bruikbaar waren. Daartoe werden in de eerste plaats de waarden van P in een P-x diagram uitgezet. Daar de P~x lijn bij dit stelsel een vloeiende kromme moet zijn werd met behulpvan de gegevens de meest waarschijnlijke kromme getrokken (grafiek I). Met behulp van deze P "1aarden voor de in de tabel aanwezige waarden van x werden nu opnieuw de 's berekend.

I •

-.17.-_

~~~

_~_I_

~~~

_J

_p

~~

~

P~c

.J

P ~c.(l~J)

M_

P~.

{

:~"-~~

1

__

._

X

_

P

.

h

_

.

-+-__

~

_

bZ

_

.

--I

0,0298

!

0,00174

540

I

0,94

539,1

0,25

531,0

0,0322

1

0,00207.

539

1,16

537,8

0,27

530,2

0,0670

0,00347

530

1,87

528,2

0,56

1

511,3

~:~~:

I

~:~~ :~: :::~ :~~:~ ~:::

1 1

~~::

0,1291

1

0,0052

I

510

2,65

507,4

1,08

477,0

I .

0,1425

1

0,0063

~

507

3,20

503,8

1,20

469,4

0,2215

1

0,0077

1

480

3,70

476,3

1,86

!

426,3

0,4033

1

0,01164

405,8 4,74

401,1

3,39

I

326,8

0,4231

;

0,0120

392,2 4,71

!

387,5

3,55

!

316,1

3,76

4,30

3,32

3,08

3,08

2,44

2,67

1,99

1,40

1,33

1,23

0,5885

,

0, 01 905

319,5 6,08

I

313,4

,

4,94

!;

225,0

0,7300

I

0,0304

236,0 7,18

I

228,8

!

6,13

,

148,0

i

1,17

_____

1

,0000

1

1

,0000

n

8,4 8,4

L

~

____

J

~

_

4

_

.... l _ _ _

'--1jl-._.

1

_

,

_

00

_ ...

Uit deze tabel blijkt dat de ~IS niet regelmatig verlopen, terwijl dit

toch noodzakelijk is. Er zijn waarschijnlijk fouten gemaakt bij de

bepaling van de x en/of y.

In grafiek II zijn de waarden van

_a

V

h 1 en Yb tegen de

p eno otenzeen

samenstelling van de vloeistof uitgezet.

Door deze punten zijn de meest waarschijnlijke krommen getrokken.

Uit de gegevens die ons nu ter beschikking staan kunnen we het T-x

diagram voor het stelsel phenol-benzeen berekenen, indien we de

temperatuur afhankelijkheid van de activiteitsco~ffici~nten kennen.

Ter vereenvoudiging van de berekeningen werd aangenomen dat de

activiteitsco~fficiënten onafhankelijk van de temperatuur zijn.

De fout, die hierdoor gemaakt wordt, zal niet zo groot zijn dat

berekening van de kolom hierdoor onbetrouwbaar worden zal.

1,014

1,017

1,038

1,043

1,081

1,0?5

1,(1]5

1,118

1,255

I

1,226

11

1,390

1 ,548

I

i _ _ ....l.

Door nu uit te gaan van een mengsel van bepaalde samenstelling kunnen we volgens de "trial and error" methode de temperatuur berekenen, waarbij de totale dampdruk gelijk is aan 760 mm Hg.

t

•

P • x +

V,

•

P • (1-x) = 760 mm

d" phenol phenol

o

benzeen benzeen

Deze temperaturen zijn in onderstaande tabel bijeengebracht.

!

-

x

--ll'

-:~

-T

\

f

~

-r

~~~

i

i

:

~

.

--r

o

~z.

₁

_-

pph.

l

p

bZ .-

r-;

-l

y

I

0,0 1,0

T

OO~2

f

~

t

-

;'60

-+----:-1-;000

t-!

760,0

j

760,0 10,0000

I

0,1 0,9 82,1 I! 10

i

796 2,700 i 1,056

I

2,7

i

756,9 ! 759,6

i

1 o,004 ! ; t

i

t 1 1 ' 0,2 0,8 84,6 ! 13 \ 852 1,948 1,103 ! 5,1 ! 753,1

!

758,2

I

0,007 0,3 0,7 86,8 , 19 917 1,596 i 1,170 ! 9,1 I 750,2 ~ 759,3 0,012

I

0,4 0,6 89,7 23 1003 1,400 1,240 I 12,9 j747,0 1.' 759,9 0,017

I

I ~ i i 0,5 0,5 93,1 I 26 1121 1,282 1,324

i

16,7 1. 742,6 ! 759,3 'j 0,022

I

I \ i 0,6 0,4

!

97,7 I 33 1298 1,204 1,418 \ 23,8 1735,6 1 759,4 10,031

!

I

! : ! 0,7 0,3

!

106,0

I

41 ! 1592 I 1,141 , 1,514

I

32,8 725,4

I

758,2 0,043 0,8 0,2 f 115,5

I

77

1

2155

j

1,086 ; 1,612

I

64,5 694,9

~

759,4 0,085 0,9 ,0,1 1136,9 182 ! 3418

j

1,044 1,722 170,9 ! 588,1

!

759,0 0,225 0,95 1 0,05

i

154,7 342 ! 4771

i

1,024 1, 792

I

~~3,2

1427 ,6

i

760;8

I

0,438

____

1~~

1~

~oo

J

181,7

_

~60[:

_L

1~:

_"

____

~

_

L:°~L~~

'OOO

Met behulp van deze gegevens kunnen we de T-x doorsnede bij 760 mm Hg

construeren, (Fig. 111) terwijl tevens het x-y diagram werd getekend (fig.IV). In dit diagram kunnen we op de bekende wijze het aantal 'theoretische schotels

construeren. Voeding 840 kg phenol / uur 8500 kg benzeen / uur Temperatuur v.oeding 200

c.

~

=

0,924 mol

%

=

=

8,94 kmol/uur 108,97 kmo I/uur

\.".

1.

"

\.\,C> (Î

I

J

De tweede werklijn kan het eenvoudigst geconstrueerd worden door

het snijpunt van de lijn

XX

met de 450 lijn te verbinden met het

snijpunt van de eerste vTerklijn met de q lijn. Om dit laatste

punt te vinden moeten we de helling van de q lijn kennen. De

meetkundige plaats van het snijpunt van de werklijnen is :

q 1

y = x

-q-1 '1-1 ~.

De helling van deze lijn is ___ q__ waarin q de hoeveelheid warmte

q - 1

is, die aan 1 mol van de voeding moet worden toegevoegd om deze

in verzadigde damp over te voeren, gedeeld door de molaire

verdam-pingswarmte.

s.w. benzeen

s.w. phenol

verd. warmte benzeen

verd. warmte phenol

kookpunt mengsel 24,5 cal/mol 53,5 cal/mol 7.370 cal/mol 11.500 cal/mol o 81,2 C. -.19.-0,0758 x 53,5 x (81,2-20) + 0,9242 x 24,5(81,2-20)+ 7370.0,9242+11500 .0,0758 q =---~=---7370 x 0,9242 + 11500 x 0,0758 q= 9348,0 ₌ 1,21 7714,1 Helling van de Cl l' , l.Jn

=

---

q

=

.l.z.?!..

=

5,76 Cl - 1 0,21

Gezien de gunSige ligging van de evenwichtslijn werd een kleine 1 ( ." \ \ . !~t \..;1 (

le~ -..( . '. (" ,

I , . ( ) ~" I~-/ \ ' ( •• , I

:'~ , ~ J ~

terugvloeiverhouding nl. 0,1 genomen. De besparing aan warmte is

bij deze kolom belangrijker dan de ev. vergroting van deze kolom,

daar deze toch al geen grote afmetingen krijgt. De gegevens ontbreken

I iJ'-1 '

Aan ketel- en topproduct werden de volgende eisen gesteld:

XJ<: 0,05 en x

D 0,95

Uit fig. IV volgt dat we aan 5 theoretische schotels vol~oende hebben

om aan bovenstaande eisen te voldoen. Daar dit aantal slechts gering is, was het juist de terugvloeiverhouding zo klein te nemen.

Daar de voeding koud wordt ingevoerd krijgen we toch al een grote

vloeistofbelasting, zodat de gepakte kolom goed zal werken.

Berekening van de diameter en hoogte van de gepakte kolom. Voeding

8500 kg benzeen per uur

840 kg phenol per uur t _{empera uur} t 200 C

Maximale dampbelaSing

Daar de refluxverhouding 0,1 is genomen bereikt per uur

8500 + 850

=

9350 kg benzeen de top. Daar de voeding echter een

lage temperatuur heeft (200 e) zal veel damp nodig zijn om deze

op kooktemperatuur te brengen. De kooktemperatuur van dit mengsel

is 81,2 oe. De hoeveelheid warmte die hiervoor nódig is

; {

Q

=

8500 x 24,5 x

78

61,2 + ~ 94 x 53,5 x 61,2

kcal/uur

=

192.540 kcal/hr.

Er condenseert dan 2.038 kg benzeen.

De maximale dampbelasting is dus 9350 + 2038

=

11.388 kgjhr

Maximale vloeistofbelasting

Deze is gelijk aan de som van de voeding, reflux en gecondenseerde

I

drmpen, die ontstaan bij het verwarmen van de voeding :

I

9340 + 850 + 2038 kgjhr

=

1 2.228 kgjhr / '\

!

I

't-!

('!,( U

.

; \ \' \ r \\, .\l \"'- , l l r r \, I

:l:'" ,

" r\\\,\jy\\\\\ï

L(

1°

b

_e"", i

\l

~

'.

'IN I .~' .I i

In "Data Book on Hydrocarbons" van J .B. Maxwell staat in een grafiek aangegeven het verband tussen

a)

b)

waarin

L

=

vloeistofbelasting lbs/sec/ft2 G

=

dampbelasting lbs/sec/ft2 eG

=

dichtheid van de damp lbs/ft3 eL

=

dichtheid van de vloeistof lbS/ft3

U

=

de dampsnelheid waarbij "flooding" op gaat treden

o

g

=

versnelling van de zwaartekracht in ft/sec2

0,2

S

=

oppervlakte van de Raschigringen in ft2/ft3 toren volume F

=

percentage vrij volume van de ringen

=

viscositeit van de vloeistof in centipoises.

L

₌

G

₌

e _G

=

12228 kg/hr 11388 kg/hr 0,0027 kg/ dm3 eL

=

0,8 kg/dm3 g

=

32,2 ft/sec2

=

0,32 centipoises \-ri.ngen'is S 65 \ _I Voor 2"

-

= F3

Deze waarden ingevuld geeft a ::: 0,062

Uit de grafiek volgt voor deze waarde van a de maximale waarde die b mag krijgen, nl. b

=

0,13.

Hieruit kunnen we de toelaatbare dampsnelheid berekenen. 2 ( S ) _(eG) 0,2 u 0

(

-

)

( - ) = 0,13 g ( F3)

(

)

(eL ) 2 _{0,13 x 32,2} u

₌

_23,6 0 65 x 0,0027 x ° 32°,2 =

o

,

8 ' u 4,85 ft/sec. 0 ₌ max -.21.~

De werking van een gepakte kolom is het best als de dampsnelheid maar weinig beneden de maximale dampsnelheid is.

Voor de berekening werd de snelheid u

=

0,8 x u

=

3

,

90

ft/sec.

o 0

max.

genomen.

Hieruit kunnen we de diameter van de kolom berekenen.

Dampbelasting 11388 kg(hr

=

41,3 ft

3

/sec u

=

3,90 ft/sec

o

Oppervlakte van de kolom doorsnede

.ll.a.l

ft2 = 10,6 ft2

₌

0,986 m 2

3

,

90

t

:-

D2

=

0,986

D

₌

1,14 m

Met behulp van een grafiek in hetzelfde boek kunnen we uit de toren diameter en de afmetingen van de Raschigringen de H.E.T.P.

bepalen.

H

.

E

.

T

.

P

.

=

23 inches

De hoogte van het gepakte deel van de kolom \'lOrd t dus 5 x De berekende diameter is dus 1,14 m en de hoogte 2,94 m.

In de litteratuur worden als diameter en hoogte resp. 1.90 m en 14.30 m opgegeven. Dit zijn bijzonder grote verschillen. Wat de

I

l

oorzaak hiervan is is moeilijk te zeggen.

Bij onze berekening hebben we de aanwezigheid van bijproducten buiten beschouwing gelaten, daar deze slechts in eeringe hoeveelheden in de voeding voorkomen. Dit kan echter geen verklaring zijn waarom de hoogte 5 x zo groot zou moeten zijn.

Condensor

Per uur wordt 9350 kg benzeen gecondenseerd. Af te voeren warmte 872.000 kcal/hr.

•

Verdamper

De warmte, die hier toegevoerd wordt, is voor de verdamping van een hoeveelheid vloeistof, die overeenkomt met het topproduct,plus de warmte die nodig is om de voeding op kooktemperatuur te brengen;

d.i. 872.000 + 192.600 kcal/hr

=

1.064.500 kcal/hr. Als warmtebron wordt stoom van 20 ata gebruikt.

Constructie materiaal: Cr-Ni staal (16 Cr, 12 Ni).

-.23.-0 --=

'"

~ ~. q,

1

~

"

~

..

..

\, ~ ~ ~

..

_Ii" of ~ ....

,

1\

~l

~ ~

..

Q 0 <:) _~ ~ .~ <:)

..

.!) -. . . 0' "<)

'"

~

I

QV

I·

I I ) " j I I I\\'ASKOLO~WENI

/

==rI

X ---

----1,;

I . " r-i;I - I ! : / .J I

\