Bereiding van allylchloride

BEREIDING VAN ALLYLCHLORIDE. M.E.HARTMAN. , KODRNMARKT

71.

" DELFT.

7.

.P..

~ ~

'J.

t

'<t

l <.. ' • . ' . , 4 " ~ • • ---JO • • " ' - - . - . . . . - . . l' " ,

Yi\ .

E:.,

l1~:rt~~

~t~v-,eL-'])

~~k ~F\-

wltM-\a.

k

J.A..

~- ~y~

( Nv,

~v..r. ~k~l

.h Á,."tÁ.YI-\oot

~

1..c. ,lÄ

. j.(;k \rCw"~\- /'VftA. J.... ~tN' ~

I-t

l

t~.

11

~.e .

. ·

'Ór~~'7

l(JIrtJr" • , ~~

'ç.

rwQ.l.,/~ ~ ttv6r~ ~t \nW J;.. ûM-.~y~ ~ . L 2~

uk.

~. '-4 ~ ' I I . t

f'!.Y ".

~<Mk-

'-t

r"-t~t ·tt'i.~, ~~

~

,

~

&te.

~

~

~~kèi.

~A{ ~: 1~r.·CD ~

~'T ~

Vnv

~ ~~.tk,:'

Q .,. ,f'WA.,

~\..:.

/VM..

U-

~.

.

.

~~ ~', ~t~ ~'

...

~%.~"

'

f't

\Is',

,~:O:'~~':0

:--

ti

~

<=z

I

~,.,t~

p,

v{

/Il·~.t. ~·O\..~t~~ ~

.Án

~~

or

U% -.

s~:u

rtr.

u.

&%

[r··~&J;

f\>(~ik

#

\%,

-,

\{~

11"

<r

t

dJ..., ol.;, ue:1.;

~

u

~

,

\Jt.[ fyJT..A.{ /v.,v..,).. .,.\.(,

~,20. "~l IA

~~~t-r

.

.tL

i;r~c

,I!

~M

}Oln

~

1

BESPREKING FABRIEKSSCHEMA-VOOR DE BEREIDING VAN ALLYLCHLORIDE.

Inleiding: _{Allylchloride, H2C=CH-CH2CI, een reactieve}

ver-binding is een belangr~ke grondstof voor tal van chemische producten, waarvan genoemd kunnen worden: allylalcohol,

allyl-bromide, epichloorhidrin en als belangr~kste glycero~.

De oude bron veor glycerol was, in hoofdzaak de zeepfabri-cage, waar glycerol vr~komt a~s b~product b~ de hydrolyse, van de natuurl~ke glyceriden. Deze' zepen zijn echter reeds voor een

groot gedeelte verdrongen door de synthetische wasmi~delen,

zodat de natuurl~ke vetten steeds meer voor de levensmiddelen industrie kunnen worden gebruikt.

Het tekort aan glycerol deed zich het eerst voor aan het begin van de tweede wereldoorlog, daar glycerol een belangr~ke

grondstof is voor springstoffen. Ook na de oorlog bleek, dat

nieuwe productie-metho~en voor glycero~ noodzakel~k waren.

Verschillende methoden voor de productie van allylchloride. Reeûs in

1936

werd door Shell Development in de Verenigde staten van Amerika een onderzoek ingesteld naar mogel~k nieuwe bereidingsmethoden van glycerol

(5, 7).

Uit dit onderzoek

bleek, dat allylchloride de beste grondstof is voor de synthe-tische"bereiding van glycerol, te meer daar het mogel~k bleek allylchloride op betrekkel~k eenvoudige wijze te bera~den.

Uit waarnemingen bleek

(7),

dat de b~ kamertemperatuur reeds vr~ grote additiesnelheid van chloor aan de dubbele bin-dipg van olefinen b~ hoge temperatuur relatief klein wordt ten opzichte van de substitutie-snelheid van een waterstofatoom door een chlooratoom.

Ook b~ propeen, een gas, dat in grote hoeveelheden vr~­

komt b~ de katalytische kraking van aardolie, bleek deze regel

op te' gaan. Beneden 3000

c

overheerst de additie-reactie van chloor aan de dubbele binding, terwijl b~ een temperatuur van 5000C voor het grootste gedeelte substitutie optreedt van een

waterstofatoom door een chlooratoom. Deze reactie is b~zonder

snel, zodàt een contactt~d van ongeveer 2 sec. voldoende is om de reactie b~a volledig te doen verlopen met een goede op-brengst aan allylchloride.

i

Additie: C

3

H6 + C~

>

C

3

%C12

propeen chloor 1-2 dichlooraethaan

SubstitlLéLe! C

3

H6 + C12 ) C

3

H5Cl + HCl

propeen chloor allylchloride

Een mogel~ke andere methode voor de bereiding van allyl-chlDDide is de pyrolyse van 1,2 dichloorpropaan b~ 3400C over calciumchloride of b~ 600 à 7000C zonder ualciumchloride (4). Beide pyrolyse methoden hebben een slechte opbrengst. Tevens

zal in het algemeen 1-2 dichloorpropaan worden verkregen door additie van chloor aan propeen, zodat deze methode bewerkel~­

ker is en een slechter rendement heeft door de directe vorming van allylchloride uit propeen en chloor. Uit deze feiten is het duidel~k, dat de directe chlorering van propeen voor de vormmg van allylchloride te verkiezen is boven andere metho-den.

Grondstoffen:

Voor de bereiding van allylchloride z~ slechts

eenvou-dige grondstoffen nodig, te weten propeen en chloor.

Het propeen, dat in grote hoeveelheden vr~komt b~ de ka-talytische kraking van aardolie zal in het algemeen moeten

worden gescheiden van C2- à C4-koolwaterstoffen en van propaan. Het is van belang, dat het propeen weinig propaan bevat daar deze verzadigde koolwaterstof b~ 5000C ook met chloor rea-geert onder vorming van propylchloride, dat moeil~k kan worden gescheiden van het allylchloride.

baar.

, '

Chloor is zeer eenvoudig en in zuivere toestand

verkr~g-,

De

pr~s

van het propean is:

:t

I

~oJ-

/0

1

_"f

De Rr~s van het chloor is : + f 23,-/100 kg. De pr~s van allylchloride is :

±

f 3,50/kg. Plaatsing van de fabriek:

De geográfische plaatsing van een fabriek is van

verschil-lende factoren afhankel~k, waarvan kunnen worden genoemd:

toe-3

stand op de arbeidsmarkt, de afvoer van eventueel gevormde giftige gassen en de watervoorziening.

Als grondstof voor de bereiding van allylchloride dienen uitsluitend propeen en chloor, zodat de plaatsing in de nab~­

heid van een olieraffinader~, in dit geval Pernis, of een zout-industrie, aantrekkel~k is. Een olie raffinader~ is in dit ge-val te verkiezen boven een zoutindustrie, daar allylchloride

slechts een tussenproduct is en nog verschillende chemische bewerkingen moet ondergaan, die meer in de lijn liggen van de aardolie-industrie.

Het b~ de reactie gevormde chloorwaterstof~as wordt

vol-komen in water geabsorbeerd en dantgeen andere gevaarl~ke

af-valstoffen ontstaan is de afvoer ~an schadel~ke stoffen geen

probleem.

De positie van de arbeidsmarkt is slechts van secundair belang daar deze fabriek, zoals in het algemeen chemische be-drijven, weinig arpeids-intensief is.

---De vraag of continu (24 uur per etmaal) of discontinu . moet worden gewerkt zal in dit geval ten gunste van de eerste

mogel~kheid komen, d~ar de instelt~den van de benodigde destil-latiekolommen in het algemeen vr~ lang z~n en de aanvoer van het propeen ook continu zal geschieden. Tevens zal, door het kapitaal intensief karakter van dit bedr~f, b~ een gel~ke

jaar-productie, ,de kapitaalsinvestering b~ een continue werk~ze

aanzienl~k minder z~n dan b~ discontinue wer~ze.

Het is moeil~k de jaarproductie van allylc~loride vast te stellen, daar dit product steeds meer toepassingen vindt.

De Bataafsche Petroleum Maatschapp~ bouwt op dit moment

een allylchloriQe~fabriek te Pernis en daar deze maatschapp~

zeker over een goede marktanalyse beschik~, is die jaar-produu-tie

(2,5 .

l06/t/jaar) als maatstaf genomen voor dit schema.

ij.

Bespreking van het processchema.

Hier volgt een eenvoudig overzicht van het gehele schema.

Alle apparaten worden later afzonderl~k uitvoeriger be~

..

[J->--EB---~,-O---[2J

--~~ > I

e'l.~ft

I

inl

r:l

L -

--LLi- ('- -

-j>u/~.----J~

1. Reactor. (adiabatische tank-reactor) + 5000C.

2. '

3

.1

Warmtewisselaar. 4. Allylchlorida afscheider.

5.

Chloorwaterstof ver~dering. Natronloog was'sing. Destillatiekolommen. Compressie syst\eem. Droger .

•

1) De reactie tussen overmaat propeen en chloor moet plaats vinden b~ ongeveer 5000C, daar b~ lagere temperatuur de additie reactie van het c~loor aan de dubbele binding van het propeen niet klein genoeg is ten opzichte van de substitutie react'ie. B~ hogere temperatuur zal de hoeveelheid gevormde

ben-zeen sterk toenemen, tevens neemt dan de vorming" van 1-2 di-chloorpropeen toe, dit is een product, dat ontstaat door de reactie van allylchloride met chloor. De vraag of de reactie in een buisreactor of tankreactie moet plaats vinden zal uit-voerig worden besproken met andere problemen betreffende de reactor.

2 + 3) De reactiegassen uit de reactor moeten wonden afgekoeld. Dit zal geffchieden in twee warmtewisselaars; b~ de eerste bestaat het koelend medium uit propeen nodig voor de reactie, dat op dez~ manier wordt voorverwarmd tot een bepaalde tempera-tuur. De tweede warmtewisselaar, waarin de reactiegassen tot

, 0

.,'

5

4) De reactiegassen, die bestaan uit een mengsel van

pro-peen-chloorwaterstof-allylchloride en een kleine' hoeveel-he'id andere organische chloriden, moeten van elkaar worden ge-scheiden. Als eerste wordt allylchloride en de andere organi-sche chloriden afgeorgani-scheiden door condensatie. Hiervoor is een vrij lage temperatuur vereist

(V -

5000), die wordt bereikt

door vloeibaar propeen als

koe~iddel

te gebruiken.

5

+ 6) p~ chloorwaterstof uit de niet-gecondenseerde gassen

(propeen + chloórwaterstof) wordt nu door wassen met wa-ter ver~derd, waarna het ,propeen nog door een gepakte kolom

wordt gevoerd waar een lo~-oplossing over de pakking stroomt,

zodat de laatste resten van het chloorwaterstof worden verw~­

derde

7a

+)

7b

De gecondenseerde gassen, allylchloride en de andere or-ganische chloriden worden vanuit de "allylchloride af-scheider" in de eerste destillatie kolom gevoerd, waarin de hoogkokende producten worden gescheiden van allylchloride en de laagkokende bestanddelen.

Dit topproduct wordt hierna in de tweede destillatie kolom gevoerd waar het allylchloride wordt gescheiden van al-le lager kokende producten.

8) Na de loogtoren wordt het propeen door middel van een twee-traps compressor tot ongeveer 16 atmosfeer

gecom-primee~d en door afkoeling vloeibaar gemaakt. Vervolgens wordt door smoring in twee trappen vloeibaar propeen van +

- 47

00 verkregen, dat ,als koelmiddel dient voor de "allylchlo-ride afscheider".

9)

Daar de waterdamp in het propeen met het chloor en het gevormde chloorwaterstof een zeer corrosief mengsel vormt, moet het propeen vooraf worden gedroogd •

Apparaten ...

1) Reactor.

Wanneer propeen b~ kamertemperatuur in contact komt met chloor. zal een vr~ snelle reactie optreden waarb~ 1-2 dichloor propaan ontstaat:

een additie van het chloor aan de dubbele binding van het propeen.

~ hoge temperatuur, boven

300

0

C,

treedt echter ook een

substitutie reactie op, waarb~ een waterstof-atoom wordt

ver-vangen door een chloor-atoom:

er ontstaat allylchloride, en chloorwaterstof.

Verder bl~kt, dat b~ reactie-temperaturen van 50000 en meer het gevormde allylchloride weer verder reageert met

chloor onder vorming van

1-3

dichloorpropeen:

----~) _OHOl=OHOH201 + HOI

.~oewel geen exacte gegeve~s bekend z~n over reactiesnel-heidsconst.anten van bovenstaande reacties wordt in litt. IJ

de volgende benaderde constanten gegeven voor de eerste en tweede reactie. D~ snelheid van een reactie is afhankel~k van deze constante en van de concentraties der reagerende compo-nenten. Stel we hebben de reactie:

---';) B + 0

dan kan voor ode s~elheid van deze reactie worden geschreven:

waarin:

r =

-dCA d(t)

r de snelheid is van de verlopende reactie, en

k de snelheidsconstante.

Voor k kan worden geschreven: k

=

A • e waarin:

E een activeringsenergie is, T temperatuur in oK,

R de moleculaire gasconstante.

1

Ol lt' . :;" \ .; ~

-t

t.

~

:~

~

• 't

7 I

dY\. 'IAA') \- ~1. .. "t'~"VYJ-·

I

lFl'r-r'O)

is hier heeft k voor de eerste reactie

. --3:2

(add~t~eJ de waarde va L,7 e . ,voor de tweede reactie

(

SUbstituti-e)~206600

_'---=

e-68?0/T zodat voor de snelheid van

_{. ../'}

deze reacties kan worden geschreven:

/3~~'--~

-3

_{460/ T}

:r:t

=

ll,?

e C_Pr·CC1 2 .; Cpr •· CC12' r,

=

206000 e

lb.moljper uur per cu. ft. Indien wordt aange-nomen, dat alle componenten zich·als ideale gassen gedragen mag voor de concentraties der reagerende componenten

partiaal-- partiaal--

- -

-

. - -

---

-

--

-

-

-spanningen worden genomen.

-

-

-Voor de soort reactor kan een keuze gedaan worden uit de

v~lgende mogel~kheden:

1. Buisreactor.

2. Tankreactor-continu.

Verder kan de reactie al dan niet adiabatisch worden uit-gevoerd. De hoofdkenmerken van een ~deale buisreactor z~~:

a) propstroming - zodat geen spreiding in verbl~ft~d

optreedt. b) c) De a) b) c) -.c

concentratieverloop der verschillende componenten

als functie van afstand tot invoerpunt (reactiet~d).

temperatuursverloop als functie van afstand

invoer-punt.

l

\~~

kenmerken van een tankreactor z~n:

spreiding in verbl~ft~d als b~ een ideale menger.

gel~ke concentrati~ in gehele reactieruimte.

gel~ke temperatuur in gehele reactor.

·.In nevenstaande grafieken worden de kenmerken van deze

twees~orten reactoren toegelicht.

B~ een gefu~deerde keuze uit deze typen reactoren, zal de omzettingsgraad in allylchloride in een buisreactor en een tankreactor berekenen en vergelijken moeten worden.

Berekening omzetting in een buisreactor. Voor een

schreven:

r • dV = - . dV

ge-~, '-'.

K

x

₌

@

~~

//

~,

r = reactiesnelheid in mol/tijd. vol. V

=

volume sectie.

8

Wanneer de omzettingsgraad als volgt wordt gedefinieerd: aantal molen vaneen component omgezet

totaal aantal molen oorspronkelijk aanwezig

~

=

voeding in molen per tijdseenheid.

~~t'.

dx

= _

de A • dV

=

r • dV ('

-ft)l-J

~

I

Hieruit volgt:

/ "

, Qm. dt

~~.-'

~ ____ --- Deze differentiaalvergelijkin an echter niet direct

worden opgelost, want r

=

f

~V);

bij aanname, dat in een voldoend klein volumedeel der reactor een gelijke temperatuur en concentratie heerst, kan een gemiddelde r voor dit deel der buisreactor worden vastgesteld.

Voor de vergelijking

~

=

r

~

kan nu worden geschreven: dX

=

rgemJ.'dd _• dQV., na _-

intergratj~dit:

_{_ _ -} ,ó,x

=

r _{gemJ. •} 'd

A~V

•

.

-Voor de twee concurrerende reacties bij de chlorering van pro-peen wordt dit:

óJS = _{I;geznid .}

A

C;m) en .Ll X.t == llgemid • ..8 C: m)·

B~ de berekening wordt de derde reactie weggelaten, daar deze pas optreedt bij hoge temperatuur, teve.ns zijn hiervan

geen gegevens van bekend. :Dwt

~ J~ a..rà~

.

De vr~komende reactiewarmte zal de temperatuur van; het

reactiemengsel doen st~gen waarvoor de volgende energiebalans

kan worden opgesteld:

rdV C - à H)

=

JE: _{me' cpi . _!Bit}

=

- LlH

=

reactiewarmte.

~m.eé.pi~~. s~m._9.e-:: S0P~~~~~~e~w~~I!lt;en.Q:er

aanwezige componenten. Hierbijr;.lis-~·a:angenomen, ,:,,'uati,l..de reactor

adiabatisch werkt. Voor een

bepaald~ secti~~ar

de chlorering

van propeen optreedt, luidt de warmtebalans:

~ _{me cpi •} ~t

= -

(rl _.áHI + _{r 2} . _{..o.H2). b.V.}

gemid. gemJ.d.

~ij de berekening van de omzettingsgraad in een buisreac-tor moet de onder "trial and arror" bekend staande methode worden toegepast.

9

Hiertoe wordt de reactor in verschillende secties ver-deeld en wordt voor iedere sectie een gemiddelde temperatuur en omzettingsgraad vastgesteld en wordt nagegaan of de hierb~

behorende reactiesnelheid (functie van temperatuur en omzet-tingsgraad) overeenkomt met de geschatte waarde.

Stel we willen de omzettingsgraad berekenen in een 5 cm inwendige adiabatische buisreactor. De voeding bestaat uit

r

450 mol/uur,

waarvan~ol

propeen

e~ol

chloor. Er is

~ een grote overmaat propeen, daar dit een veel betere

op-~ brengst geeft. Er wordt dus slechts rekening gehouden met de additie- en supstitutie-reacties van chloor met propeen. Het' is duidel~k, dat met een zo hoog mogel~ke temperatuur, tenmin-ste boven 3000C zal worden begonnen. omdat dan de reactiesnel-heid van de substitutiereactie de reactiesnelreactiesnel-heid van de addi-tie met goed gevolg kan beconcurreren. De grote moeilijkheid

hierb~ is echter, dat chloor en propeen niet heet kan worden

}

gemengd in verband met explosiegevaar en koolstofafzetting. Hoewel.menging van,tot 35000 verhit propeen met koud chloor wel mogelijk is, treedt toch koolstofazetting op.

Stel temperatuur van het chloor is 2000 en de temperatuur van het propeen 3600C. Hoewel in het geheel niet zeker is of dit de gunstigste begin-temperatuur is verschaft het genoeg

"

gegevens 'om te concluderen welk type .reactor moet worden ge-bruikt.

Substitutie reactie:

.6

xl

=

rl'~ vI~

Reactiewarmte ~Hl

= -

26,7 kcal/mol. Additiereactie: ~x2

=

r2~v~/Qm, Reactiewarmte 42.H2=~ 44 7' kcal/mol. o o' Op propeenb~

350

0 is 30,6 cal/mol.

o.

Op chloor is 8,6 caD/mol. °0 Ncl

=

1 - _{4,5 Xl - 4,5x e ')} Npr

=

3,5 - 4,5 Xl - 4,5

xe)

Nallylchl.

=

4,5 Xl ndiclpr Nliêl

=

4,5 x2

=

4,5 Xl Ntotaal = 4,5 (1 -x2)

2<.i-

~:p,

tï'

/6

~

,

, y ..

r

~

ltit

ed-vrc.dvr

I /v\.4( r!.( L

:11-.

~crl. r'f~ ~

') , , [(.;.

10 .

Hieruit kunnen de 'partiaa1spanningen van de reagerende componenten worden berekend.

"

0,777 - xl - x 2 _atm. 1 - 4,5 xl - 4,5 x 2

Pcbl

=

4,5 (1-x 2)

De temperatuur aan het begin der eerste sectie is dus: (360 - T) • 30,6 x 3,5 = (T - 20) x 8,6 ~ 1.

38500 - 107 T = 8,6 T - 172.

38500 = 115,6

T.

T

~ 333°0

De reactiesne.1heid bij deze temperatuur van 333 oe is·'

T

= (333 + 273) 1,8 = 10900

R.

I.: o . -13700/1090 =(206000 e ~ (0,777.'- Xl JC2) (0,222 - xl - x2) (1 - x 2)2 .J .' :.; ~ -3460/1090 rol = 11,7 e (0,777 - xl - x2) (0,222 - xi - x2) (1 - X2)2 206000 r 1 = 284740 • 0,1725 = 0,1245 1b.mo1/uur.cu.ft. = 1 3 = 0,1245 • 450 0,0283 = 1978 mol/uur.m 11,7 3 r 2 = 23,8 • 0,1725 • 15894

=

1346 mo1/uur.m •

Stel de buisreactor wordt onderverdeeld in secties van 1 m lengte. Opp.doorsnede buis is:

2 2 -4 2

t

~ (5) = 19,6 cm = 19,6 • 10 m. -4

3

Volume is: 19,6 . 10 m. 9 8 19,6 -4 ..6 xl - 1 7 '. 450 • 10 = 0, 0086 A 13/'6 19,6 10-4 = ~x2

=

"1" • 45((» • 0,00586

11 De reactiewarmte is: Z m 0 . .6.. t

= -

(rl ÓHl + r 2 Affi) A V. Pl gemid. gemid. zm opi = 100 • 8,6 + 350 • 30,6 = 11,56 kcal/oO.uur. 11,56 kcal

~t

= - 1978 (- 27,7) + 1346 (- 44) • 19,6 • 10-4 =

=

223 kcal/uur.

D..

t = 11,56 223 = 19,3. o. °

Dit geeft dus een temperatuurtoename van 19,3°0 over 1 m

..

lengte van de.buisreactor, waarbij voor de waarde van tgem de waarde voor rbegin is genomen. Echter, door de

temperatuurtoe-name en de omzetting van chloor en propeen, (~xl ~x2)' zal

r gem . een andere waarde hebben dan rbegin. Door de tempera-tuursverhoging zal de r toenemen, terwijl door de omzetting r

juist zal afnemen.

Stel de werkeljjke temperatuurtoename 22°0 en de omze·tting van xl

=

0,01 en van x2

=

0,006.

Aanx.het einde der eerste sectie hebben rl en r2 nu de waarde van: T

.=

(333 + 221273) • 1,8

=

11300R. -13700/1130 r 1

=

206000 e (0,777 - 0,01 - 0,006)(0,222 - 0,01 - 0,006) (1 - 0,006)2 rl

=

2856 mol/uur.m3 eind -3460/1130 r2

=

11,7 • e • 0,157

=

1363 mo1/uur.m3 . eind

,,1J:/-,.u~

Voor de gemiddelde reactiesnelheid kan nu het

~iddel~

~~r~

van r b . en r . d worden genomen.

6 egln eln e .

=

1978

~

2856

=

2417 mol/uur.m3. rlgemid.

r 1346 + 1363 1354 mo1/uur.m3 •

2gemid.

=

2

=

~

~

\ Hieruit

bl~kt

al onmiddelljjk, dat de temperatuursinvloed

~

~

op de substitutiereactie veel groter is dan op de

additiereac-~' tle.

De omzettingsgraad en de vrijkomende reactiewarmte worden nu met behulp van deze gemiddelde reactiesnelheden berekend.

.6.x1

=

2417 .6x2 = 1354

~ V/Qm

=

0,01052

A

V/Qm

=

0,0059

12

Deze waarden kloppen dus goed met de v,eronderste11ing. Reactiewarmte:

-4 11,56 kcal • ~T

=

2417 • 27,7 + 1354 • 44) 19,6 • 10

°

'

~T

=

21,5 0; deze temperatuur klopt dus ook goed met de maakte schatting, zodat de,ze waarde;n als de juiste wordt ge-nomen. De waarde ~miOpi verandert natuur1~k ook, maar deze verandering is vooral door de gro,te overmaat propeen te yer:-waarlozen, ook in de verdere berekeningen,

Voor de berekening van de tweede sectie wordt dezelfde berekeningsmethode toegepast.

Temperatuur begin tweede sectie is 355°0. xl

=

0,01052; x2

=

0,0059; Ax12

=

2856 •

/~V/Qm =

0,01243;

~x2

2 ₌

1363 • Do

V/~

=

0,00596.

Temperatuursverhoging tengevolge van reactiewarmte, aan-genomen, dat de reactiesnelheid begin tweede sectie een gemid-delde is, wordt:

11,56

.6.

T

=

(2856 27,7 + 1363 • 44) 19,6 • 10-4. is:

°

=

23,5

o.

stel werke1~ke temperatuursverhoging en omzettingsgraad

AT

=

_{26°0; 6.x1}2

=

0,015; xl

=

0,01052 + 0,015

=

0,02552.

o(J

,

2 T

=

1172.f~ _.6x2

=

_{0,0065; x 2}

=

0,0059 + 0,0065

=

0,0124.

=

206000 e -13700/1172 (0,777-0, 02552-0,0124)(0,222-0,02552-0,0124) (1-0,0124)2 -3460/1172 • 0,147

=

1430 mol/uur.M3 . = 11,7 e r 2 1 gem. 2856+4042

=

₂

=

3449. r₂2

=

1363+1430

=

1396 mol/uur M3 • gem. 2 2

-4 Reactiewarmte: 11,6 AT

=

.(3449 • 27,7 + 1396 • 44) 19,6 .10 .

.6. T

=

26,

5

0

c .

xl

=

0,02552.

Aan het einde der· tweede sectie is nu

o

x₂

=

0,012. T

=

381

c.

Volgens bovenstaande methode zijn nog drie secties der buisreactor berekend, waarb~ aan het einde der ~fde sectie de temperatuur tot 50SoC is opgelopen, ter~l in totaal 65% van het chloor heeft gereageerd (zie tabel). Het heeft geen

zin zonder koeling de reactor nog langer te maken daar b~ ho-gere temperaturen de ontleding van het allylchloride steeds

belangr~ker wordt en de polymerisatie van propeen tot benzeen

aanzienl~k toeneemt. Uitwendige koeling der reactor zou

hier-•

voor de oplossing moeten z~n, maar hier kleven verschillende bezwaren en moeil~kheden aan. Ten eerste is de contactt~d,

1,38 sec., zeer klein, zodat de reactiewarmte zeer snel moet worden afgevoerd wil de koeling effectief z~n. Verder zal koe-ling in het begin ~er reactor de additie-reactie begunstigen, om dezelfde reden is het ongunstig de begin-temperatuur van het propeen.lager te maken.

Berekening contactt~d:

-4 2

Oppervlak doorsnede reactor

=

19,6 • 10 M.

Gemiddelde temperatuur over reactor

=

+ 420 oC.

Volume

5

meter buisreactor

=

19,6 •

5 :

98 • 10-4 M3 .

. Volume hoeveelheid reactiegas, dat buis doorstroomt b~ de

693 3

gemiddelde temperatuur is: 0,450 • 22,4 . 273

=

25,6 M luur =

71 • 10-4 M3/sec.

98

De contactt~d voor de

5

meter buis is: 71

=

1,38 sec.

Deze berekening is opgezet in de veronderstelling, dat het aantal gasmoleculen

t~dens

de reactie niet verandert,

~at

mede dank z~,de grote overmàat propeen b~ benadering juist is. Tankreactor (adiabatisch):

Om de merites van een tankreactor voor de bereiding van allylchloride te' beoordelen ten opzichte van een buisreactor zal ook een adiabatische tankreactor worden berekend. Er zal van een zelfde begin temperatuur en verhouding propeen/chloor worden uitgegaan, t~rw~l als reactie temperatuur 50S oC is

ge-14

kozen. Voor de berekening ka~ van dezelfde formules als voor de buisreactor gebruik worden gemaakt.

r . dV _ -de _{- dt} dV dx

=

r •

Hier is echter r constant in de gehele reactor, want aan-genomen wordt, dat de tankreactor zich als een ideale menger gedraagt, zodat temperatuur en concentratie in gehele reactor gelijk zjjn.

Er z~n verschillende methoden om met behulp van deze ge-gevens de omzetting te berekenen.

1) Wanneer de temperatuur waarmede de gassen de reactor

bin-nenstromen vastgelegd zjjn en een bepaalde reactietempera-tuur wordt 'geëist, is:

Reactiewarmte

=

warmte nodig voor opwarming

reactiemeng-sels tot de reactietemperatuur. Hieruit volgt het vo~ume

en de omzettingsgraad.

2) Vastgelegd wordt omzetting en reactietemperatuur waaruit

vr~komende reactiewarmte kan worden berekend, alsmede de temperatuur waarmede de gassen de reactor moeten

binnen-stromen.

Berekening adiabatische tankreactor~ uitgaande van de

zelfde temperaturen en voedingssnelheid als b~ de buisreactor (methode 1).

Voor de warmtebalans kan worden geschreven:

t l

=

invoertemperatuur; _{t 2}

=

reactietemperatuur. 11,6 (~T)

=

450 (Xl 27,7 + _{x 2 44)}

=

11,6 (508 - 333)

=

2030 kcal/uur. X2 = r • Vol/~ o T

=

1406 R. -13700/1406 _{(0,777 - Xl -:X:2~(0,222 xl - x2)} (1-x 2)2 r l

=

206000 e -3460/1406 _{~0,777 -Xl - x2)(0,222 xl - x2)} (1- x 2)2

/~a.

ADIABATISCHE BUISREACTOR.

Vol 1 omzetting per mol _T omzetting per mol chloor tjjëL

10-4 m3 voeding

_°c

sec m _{tot tot} xl x 2 xl x 2

°

° °

°

0 333

°

°

° °

19,6 1 _{0,01052 0,0059 0,01642 355} 0,04734 0,02655 0,0739 39,2 2 0,0255 0,012, 0,0372 381 0,11475 0,054 0,1687 58,8 3 0,0475 0,018 0,0655 415 0,21375 0,081 0,2947 78,4 4 0,0792 0,0234 0,1026 458 0,3564 0,1053 0,4617 98,0 5 0,1185 0,0278 0,1463 508 0,5332 0,1251 0,6583 1,38 AD IABATISCHE TANKREACTOR. 86 0,1465 0,Ol32 0,1597 508

1

0,659 0,059 0,718 1,075 3970 0,2018 0,0182 0,220 ' 508 0,909 0,082 0,99 49,6 .

Verhouding'l

2a~~y~~hloride

voor buisreactor is:

- 1C oorpropeen

5332

1251

=

4,25 659

..

...

15

Hieruit kan de verhouding rl/r2 worden berekend, waaruit xl/x2 volgt;

r_l

=

12,2 constante. r2

=

1,1 constante. 2030

=

_{450 (11,1 x 2 27;7 + x2 44)}

x 2

=

0,0132 Xl

=

0,1465

cJ/

_(xll = 0,1465 • 4,5 = 0,659.

~5,~

van het chloor is omgezet

po

in allylchloride.

~~'

x

₂

1

=

0,0132 .4,5

=

0,0594. 5,9%

van het chloor is omgezet

M

~

in 1-2 dichloor-propaan.

~7~O\"~

Totaal dus 72%. Hieruit

bl~kt,

dat niet al het chloor

gerea-~ 'geerd heeft. Het is duidel~k, dat b~ lagere invoertemperatuur

van de reactie-gassen, zodat meer reactie-warmte vereist is om een reactor temperatuur van 50800 te verkrjjgen" de omzetting groter wordt. Dat in 'bovenstaand geval de reactie niet geheel verlopen is, wordt veroorzaakt door de zeer korte contactt~d.

Het volume van de reactor ligt bjj bovenstaande berekening reeds vast .

,

3

r l =, 7661 mol/uur.M . Vol

=

X • Qm

=

,0,1465 • 450

=

86 • 10-4 .M3 r 7661 Berekening contactt~d Oontacttjjd V

=

450 mol . 22,4 . 781

=

80,1 • 10 -4 3/ M sec. 273 . 3600

=

Vol/~

=

86/80,1

=

1',075 sec.

Wanneer de buisreactor nu wordt vergeleken met·deze

tank-reactor (tabel), dan bl~kt de verhouding

allylchloride-l,2-di-chloorpropaan voor de laatste reactor gunstiger te zjjn, tevens

bl~kt, dat de totale omzetting groter is ondanks het feit, dat de betrekkel~k lage partiaalspanning van het chloor de reactie-snelheid doet verminderen. Er zal natuurljjk worden gestreefd naar totäle omzetting van het chloor. Gasteld, dat er geëist wordt, dat 99% van het chloor wordt omg~zet, dan kan nu met methode 2 de invoertemperatuur en het reactievolume worden

be-rekend. Zelfde reactor-temperatuur, zodat

v~rhouding ~

=

11,1 bl~ft _{99% omzetting betekend, dat xl+ x 2} ~ 0,220

16

=

228,6 mol/uur m3

Deze reactie-snelheid is zeer ~&g vergeleken met de

eer-ste berekening (7661 mOl/uur.m ) en wordt natuurl~k

veroor-zaakt door de lage chloor concentratie. De vereiste reactor-ruimte is:

Vol = x . _r Q 49,6 sec.

=

0,2018 . 450 _228,6

=

0,397 m

3 . Contactt~d

=

-so-

3970

=

Bij het in litt. 6 besproke:n proces van de chlorering van propeen tot alIylchloride bl~kt, dat b~ een contact~~d van slechts 2 sec. het chloor reeds voor meer dan 99% gereageerd heeft. Het is duidelijk, dat in bovenstaande berekening een on-juiste aanname de oorzaak is van dit verschil tussen praktijk en theorie. De aanname, dat in de reactor ideale. menging zal optreden is aanvechtbaa~., te meer daar de in werkelijkheid ver-eiste contacttijd klein is. Dat een veel kortere contactt~d

voldoende is wordt veroorzaakt door het feit, dat plaatselijk, vooral daar waar propeen en chloor de reactor binnenstromen, een veel hogere dan de gemiddelde chloor concentratie zal sen, zodat plaatselijk een veel hoge.re reactiesnelheid zal heer-sen. Aan de ene kant kan dit àls een gunstige b~komstigheid

worden gezien, maar aan de andere kant doet dit de hoeveelheid gevormd 1-2 dichloorpropaan toenemen, daar nu ook de tempera-tuur plaatselijk lager zal zijn dan 5080C. Het mag misschien enigszins vreemd zijn, da~ er ~o'n groot verschil is tussen de berekende en de werkel~k vereiste contactt~d, om een omzetting van 99% te bereiken, nog versterkt door het feit, dat b~ een contacttijd van 1,07 sec. reeds 71,8% van:het chloor omgezet zou zijn. (zie tabel). Bij de waarnemingen uit de praktijk is echter geen analyse van het gas verricht direct na de :reactor, maar verder in het systeem, zodat ook buiten de reactor nog een gedeelte van het chloor zal hebben gereageerd. Verder blijkt dat de berekende hoeveelheid allylchloride vrij goed overeen-komt met de werkel~kheid (80 - 85%) maar het pèrcentage 1-2 di-chloorpropaan is veel minder (2,6%) dan bovenstaande bereke-ning aangeeft. De andere bijproducten als 1-3 chloorpropeen

(6,B%),e2-3

dichloorpropeen (0,8%) enz., kunnen zawel ontstaan

z~ uit afbraak van allylchloDide en 1-2 dichlQorpropaan of door chlorering van allylchloride.

17

Goede menging in de reactor is moeil~k te verwezenl~ken.

Het heeft geen zin een roerder of iets dergel~ks in de:reactor te plaatsen, daar.de werking van dit soort me~gmg niet effec-tief i~ b~ het ,mengen van gassen met een zeer korte verbl~ft~d.

De menging zal moeten geschieden dO,or de instromende gassen met grote snelheid in de reactor te spui~en. Hiervoor zullen

een groot aantal inspuit openingen nodig z~, waarb~ plaatsing

en richting van belang z~n.

Er z~n twee mogel~kheden om het chloor en propeengas te mengen; dit kan buiten de reactor worden gedaan of in de reac-tor, in dit laatste geval zullen aparte inspuit openingen voor

chloor en propeen noodzakel~k z~n. Beide mogel~kheden hebben

hun voor en tegen.

Menging van het chloor en het propeen, voordat deze gas-sen de reactor binnenstromen, heeft het nadeel, dat de gasgas-sen, hoewel gedurende korte t~d, met elkaar kunnen reageren b~

be-trekkel~k lage temperatuur,

(±

3000C), zodat de omstandigheden voor de additie gunstig z~n. B~ menging in de reactor zelf, bestaat het gevaar, dat onvoldoende menging zal optreden, zo-dat een gedeelte van het chloor niet zai reageren; verder kan explosiegevaar dit soort menging, die plaats vindt b~

±

5000C, riskant maken.

In litt. 8 worden enkele methoden beschreven voor het mengen van gassen. Uit proeven bl~t, dat een eenvoudig T-stuk beter voldoet dan ingewikkelder apparatuur. Wanneer de verhou-dingen van de snelheden van chloor en propeen en de diameters

van het T-stuk goed worden gekozen,

pl~ken de gassen na een afstand van

2 à

3

buisdiameters volkomen gemengd te z~n. B~ een absolute snelheid der hoofdstroom (propeen) van

4,5

m/sec.

behoort een snelheid van de chloor-stroom van 12,2 m/sec. Als de diame-ter der buis

5

cm bedraagt, zullen na

°'515

=

0,03 sec. beide gassen volledig gemengd

z~,

een

t~d

die zó'kort is, dat 'slechts een klein gedeelte van het chloor heeft gereageerd voordat het'gasmengsel de reactor binnen-stroomt.

De gunstig,ste Il!9leculaire verhouding tussen propeen en chloor ligt tussen 3 en 4, terwijl een reactietemperatuur van

18

±

510°0 de beste opbrengst geeft aan allylchloride. B~ deze verhouding van propeen en chloor van en een reactietempera-tuur van 510°0 ontstaat:

±

85% allylchloride

2,6% 1,2 dichloorpropaan 6,5% 1,3 dichloorpropeen,

ter~l vooral b~ toenemende temperatuur in de reactor bl~kt,

dat de hoeveelheid gevormd benzeen snel toeneemt.

Het ills duidelijk, dat de inlaattemperatuur van het propeen een functie is van ~e verhouding propeen/chloor; b~ grote over-maat propeen zal de inlaattemperatuur hoger moe ten z~, daar dan meer warmte de reactor verlaat met de.reactiegassen. propeen/chloor mol.verhouding invoertemperatuur reactie-mengsel invoert em.geratuur propeen 4,0 3,5 3,0 2,5 2890

e

261°0 221°0 171°0 3080

e

280°0 238°0 188°0 Oonclusie: 1)

Uit de berekening en de literatuurgegevens bl~kt, dat: een adiabatische tankreactor de voorkeur geniet boven een, al dan niet adiabatische buis!eactor.

2) een reactietemperatuur van ongeveer 510°0 het

gunstig-ste is. 3)

4)

de verhouding propeen/chloor ongeveer 3,5 moet bedragen.

een verb~ft~d van 2 sec. voldoende is om het ~

gedee~e van het chloor te doen reageren in de reactor. ondanks de vr~ lage temperatuur (280°0) van de

inspuit-openingen, toch vr~ veel koolstofafzetting plaats vindt

b~ de menging, zodat het aan te raden is om twee reacto-ren te inst~lleren, die alternatief kunnen worden ge-bruikt.

hogere druk dan atmosferische- geen andere voordelen biedt dan verkleining van het reactor volume, met als

nadeel toename der koolstofa~zetting.

1ÁûV'I-~ ~

wJ....

{fv>'

~

YM

~Ilj

rvw,

Lr

(D

~

JJ.

~~J ~.

f

L _

.~

0 I.; /VI-,::l vi

IJ-\IJ u

l'

.

I I . '"'h.;\tvvC-I ~vvUt-(".. I -( ,kv-'

1

î

2

,°l

VM. r.,.w.Av-I • I t- j;' I\...~ I,tC.Iv t.-~ Lvv- ,

Ol""" . ,

uvh-I

~ LVV'-I./ l

vLvvwt.

Vl

~~

~I ~

fV.,.U/V\..,.:.\

\~t-J.. (htItSvt....' ~ ~

r

VI-

~

c, ....

r

Ok

t-\,.

~

~~.

•

19

BESPREKING DER APPARATEN VOOR DE PRODUOTIE . 1) Reactor: Adiabatische tankreactor.

Reactie: 012 + 03H6

---+

03H501 + HOl

Invoer: De jaarproductie wordt op 1520 ton allylchloride ge-steld. B~ een vol continu bedr~f betekent dit 4,16 ton per

etmaal of wel 4160/(77,5 )( 24},:

=

~. mol/uur. Bij een opbrengst aan allylchloride

BO%,

wordt de invoer:

2,B

kgmol chloor/uur en

2,B

X 3,5

= 9,B

kgmol propeen/uur.

Uitvoer: ca

2BOO

mol HOI/uur.

2240 mol allylchloride/uur. 7000 mol propeen/uur.

~ ~' 56~~rganiSChe chl~rideniuur.

~~eactiegegeVens:

Verhouding propeen/chloor

~

3,5

~. Reactietemperatuur

=

510°0

~

Temp. invoer propeen

= 2BOoO

Temp. invoer chloor

=

20°0

Verblijf tijd

=

2 sec.

Reactie volume:

9,B

+

2,B =

12,6 kgmol gas/uur. Het aantal molen verandert b~na niet t~dens de reactie. Het volume van deze gashoeveelheid b~ 510°0 en 1 atm. is:

12,6 x 22,4

~ ~~~ =

BlO m3/uur

=

0,225 m3/sec. De

verbl~ft~d

in de reactor is 2 sec.; dit g~eft 'voor het reactor volume:

2 x 0,225 - 0,45 m • _ 3

~

0\1

Vorm der reactor: Daar goede menging in de reactor een eerste

~~\'vereiste

is, zal een

~e

reactor voordelen bieden, daar

~~ " hierin de kans op het ontstaan van dode hoeken gering is.

~

~

~~

Grootte

d~r

reactor: 4/3 7Ir3

=

0,45 m3 •

\t 3 450 dm 3

~ 1.\ ~ r

=

4/3 7r

=

107,5 dm. r

=

4,75 dm

=

0,475 m.

~~~

~t·

Toevoer van de gassen vindt plaats door acht, op het

op-pervlak van de reactor geplaatste, openingen, verbonden door twee ringleidingen, één voor het propeen, de tweede voor het chloor.

124

, l

propeen per se c. betekent 124/8

=

15,5

l

per

ope-ning. B~ een diameter van § cm voor de propeen-invoerbuis is dit een snelheid van 7,9 m/sec. Invoer chJjoor is lB :titer per

..

20

______________

~I~~.

sec. 18/8

=

2,25 'per opening.

B~

een

dia-~ meter van 1 cm voor de chloorbuis geeft

11ft

_.

_ea~

_,

dit een gassnelheid van ongeveer 20 m/sec,

een juiste waarde ten opzichte van de pro-peen-snelheid.

De temperatuur van de reactor wordt gere-1ge1d met de

inlaattemper~tuur

van de·propeenstroom.

2) Warmtewisselaar 1:

Deze warmtewisselaar dient voor de afkoeling der

reactie-.

°

gassen en verwarming van het propeen met ongeveer 300 C. Capa-citeit moet ongeveer 9,8 • 25 . 300

=

73500 kcal/uur z~n. Cp van propeen b~ 200°C is 25 kcal/kgmol.oC.

Soortel~ke warmte der reactiegassen is:

Chloorwaterstofgas 2800 7,2

₌

20,16 kcal/uur.oC. Allylchloride 2240 30

₌

62,72

Propeen 7000 25

₌

175

Org.chloriden 560 30

=

16,8

Totaal

=

275 kcal/uur. C. . °

Afkoeling reactiegassen is nu 73500/275

=

267°C. Tempera-tuur aan einde warmtewisselaar is: 510 - 270

=

243°C.

~

₌

U • A. Ó. T. _U

₌

_{20 J/m}2 ° C s.e.c.

AT_{eff .}

=

220°C. U

=

17,20 cal/m2 ° C uur.

~

=

73500 kcal/uur. A

₌

19,5 m2• 3) Warmtewisselaar 2:

Reactiegassen verder afkoelen tot 50°C, waarvoor 55000 kcal/uur moet worden afgevoerd.

Koelmiddel is water, wordt opgewarmd van 20°C tot 40°C.

U = 30 J/m2 °c sec.

U

=

25,8 kcal/m2 °c uur. A

=

23,8 m2 •

Benodigde hoeveelheid koelwater is: 55000

₌

_2,75

_{m luur.}

3

-• • 4) (in 1 min -70 Allylchloride-afscheider: Kookpunt allylchloride

=

44,60C. Verdampingswarmte

=

7000 cal/mol. 21

Dampspanning allylchloride b~ verschillende temperaturen:

°c }:: ₄₀₀

5mm 10 mm 20 mm 40 mm 60 mm 100 mm 200 mm mm

-52 -42,9 -32,8 -21,2 -14,1 -4,5 10,4 27

De partiaalspanning van het" allylchloride in het reactie-mengsel is:

Pall

=

2240/12600 . 760

=

135 mm Hg (17,7%).

Het dauwpunt van het allylchloride ligt dus b~ ongeveer OoC. Wil het allylchloride voor 95% worden afgescheiden als vloeistof, dan zal het gasmengsel moeten worden afgekoeld tot _400 à -500C, een temperatuur die laag is voor een

gebruikelij-ke/condensor. i-oppervlakte

Als o'plossing hiervoor wordt een gepakte kolom gebruikt,

waarb~ vloeibaar propeen (-47°C) als terugvloeivloeistof

fun-geert, zodat

~~opeen

verdampt en het allylchloride

conden-seert. ~

cJ&?

Het is niet eenvoudig deze kolom te berekenen, daar hier

vr~ ingewikkelde stof- en warmte-overdrachts-problemen aan

vastzitten. Het p~obleem kan, ~vereenvoudigd, als

volgt schematisch worden aangegeven.

I

I.

Een turbulente gaskern, - lami-naire grenslaag, - vloeibaar propeen, - wand pakking. Door de gasgrenslaag zal transport op-treden van allylchlorîde en pro-peen; tevens zal deze grenslaag de grootste weerstand z~n voor stof- en warmtetransport.

(1) Transport door diffusie van allylchloride, vanuit de

gas-kern door de laminaire grenslaag naar het oppervlak van het vloeiluaar propeen.

(2) Zelfde soort transport van het verdampend propeen naar de gaskern.

(3) Warmtegeleiding vanuit de turbulente gas~ase door de

1

\ 22 Wanneer tweez~dige met de V01~g. de relatie

1/ '

diffusie wordt aangenomen, dan kan deze stofoverdracht worden beschreven. Sh

=

C (Re (Sc) 3. Sh is het getal van Sherwood = k ]}i/ID. Re is getal van Reynolds = vDiP/~~ _, Sc is getal van Schmidt =

~

/PID.

C en ~,zijn funèties van het Re getal en

omstandighe-den. '

Als de warmte-overdracht van het vloeibaar propeen alleen wordt veroorzaakt door geleiding door de laminaire grenslaag, dan kan dit transport worden beschreven met de betrekking:

~ 1/3 '

Nu

=

C (ReV (pr) '. Nu is het getal van Nusselt

=

0( Di/À'

Pr is getal van Prandtl = Cp

'2/

À •

Uit bOVcenstaande opzet bl~kt, dat het niet noodzakel~k is het gehele gasmengsel af te koelen tot -47°C, indien de

diffu-11

sie van het allylchloride relatief₄sneller is dan de warmtege-leiding. Is echter het warmtetransport relatief groter dan het

o

stoftransRDrt dan zal het gehele gasmengsel afkoelen tot -47 C voordat alle allylchloride naar het oppervlak van de vloeistof·

fase is gediffundeerd; in dat geval zal hoogstwaarsch~nl~k

mistvorming optreden.

Voor de berekening is aangenomen, dat het gehele gasmeng-sel moet afkoelen tot -47°C. De hoeveelheid warmte die m'oet worden afgevoerd voor afkoeling en condensatie is:

~T

=

50 + 47

=

97°C. ~ voor afkoeling is 27400 kcal/uur. Voor condensatie van het allylchloride en andere organische chloriden is dit 2800 • 7

=

19600 kcal/uur. Totaal af t'e voe-_{/ '} ren 27400 + '19600 = 47600 kcal/uur. Hoeveelheid vloeibaar

pro-peen hiervoor nodig is: 47600/4450

=

10700 mol. vloèibaar pro-peen per uur.

Totale

hoeveelh~id

propeen wordt nu:

10700c:=?0~

17700 mol/uur. Met de 2800 mol HCl wordt dit een volume van ongeveer 450 m3/uurb~ OoC.

5. Chloorwaterstof-verw~dering.

De verw~dering vindt pláats dQor het gas te wassen met water, dat over b~izen stroomt die inwendig worden g~koeld met

water. Dit koelwater moet de vr~omende absorptiewarmte

afvoe-ren. Als één grammol HC1-gas oplost in een matig geconcentreer· de zoutzuur-oplossing, dan komt ongeveer 17 kcal/mol vr~.

)

•

" 6) Natronloog wassing.

7)

Destillatie kolommèn.

23

Totaal af te voeren warmte is:

2800 • 17

=

47600

kcal/uur. Aan-nemende, dat koelwat~er

15°0

in temperatuur

st~gt,

dan is

3,2

m

3

koelwater per uur nodig.

B~ plaatsing van v~f rekken van ieder zes buizen bl~kt

30% (8

N) zoutzuur te kunnen worden ge-vormd. Dit vereist

350

liter ab-sorptiewater per uur.

Het gas (propeen) wordt onder in 'een gepakte kolom gevoerd waar

een NaO~ oplossing over de pak-king loopt. Deze oploss~ng wordt met een snelheid van

1,5

m

3

per uur rondgepompt. De toren is ge-vuld met

til

raschig ringen,

heeft een diameter van

0,5

m en een absorptie hoogte van 2 m.

Per uur worden

2800

mol van een mengsel van allylchloride' en andere organische chloriden 'ingevoerd. De samenstelling van de vloeistofmengsel is: (litt. 6)

Allylchloride

1-3

dichloorpropeen

1-2

dichloorpropaa~ Iso-propylchloride 2-chloorpropeen

2-3

dichloorpropeen

Hoger kokende producten

85%

6,5%

2,6%

0,2%

2,3%

0,8%

2,6%

44,9°0

112,1°0

96,8°0

35,4°0

'22,5°0

93,8

0

C

Hieruit bl~kt, dat er zowel producten aanwezig zijn met een lager als met een hoger kookpunt dan het allylchloride, hoewel de hoger kokende ver in de meerderheid' z~n. De eerste destillatie-kolom wordt zó ingericht, dat het topproduct

be be

..

"

24

product kan nu nogmaals worden gedestilleerd wanneer er hoge eisen worden gesteld'aan de zuiverheid van het allylchloride.

De voeding der kolom bestaat uit 2800 mol per uur, dit komt overeen met ongeveer 215 liter per uur. Uit literatuur-gegevens (5) blijkt, dat met een terugvloeiverhouding van twee ongeveer negen sc'hotels zijn vereist om een goede scheiding te verkrijgen tussen allylchloride en de hoger kokende fracties.

De scheiding tussen allylchloride en het 2-chloorpropeen vereist een groot aantal schotels. Bij een terugvloeivernouding van 100 zijn 18 theoretische schotels nodig.

8) Compressie systeem.

Voor de afscheiding van het allylchloride wordt gebruik

.

°

gemaakt van vloeibaar propeen met een temperatuur van -47 C. Dit propeen wordt verkregen door het gas tot 16 atmosfeer sa-men ~e persen, waarna door koeling het propeen vloeibaar wordt gemaakt. Door smoring van dit vloeibaar propeen van 16 tot 1 atm. daalt de temperatuur tot -47°C het kookpunt van propeen bij deze druk .

Compressie vindt plaats in twee trappen met koeling van het gas tussen de beide trappen.

Eerste trap: Ongeveer 20 kmol propeen/uur met een temperatuur van 15°0 wordt gecomprimeerd tot vier atm., waarbij de tempera-tuur tot 71°C oploopt. Dit gas wordt nu in een warmtewisselaar afgekoeld tot ongeveer 25°C.

~

=

A U 6 T.

'tw

=

18000 kcal/uur.

u

=

57 kcal/m2 .uuroo.

. 2

llT

=

21°C. A

=

14,5 m •

Tevens wordt bij deze koeling ongeveer 80% van het aanwe-zige waterdamp in het propeen gecondenseerd en afgetapt. De mogelijkheid van ijsafzetting bij de smoring van het propeen zal hierdoor worden verminderd.

~

Verzadigde hoeveelheid waterdamp bij 20°0 als functie van de druk:

druk: 1 atm. 2 atm.

5

atm.

0,0147 g water per g droge lucht (Pwater = 17,5 ) 0,0072 g water per g droge lucht

0,00144 g water per g droge lucht.

Tweede compressietrap: Het propeengas wordt nu samengeperst tot 16 atm., waarbij de temperatuur oploopt van 25°C tot 88°0.

•

..

25

Het gas wordt nu in twee warmtewisselaars respectievelijk afgekoeld en gecondenseerd (400C).

Het vloeibare propeen wordt van 16 atm. gesmoord tot 4 atm. en een temperatuur

van~ -5

0C,

hierb~

verdampt ongeveer één vierde van het vloeibare propeen. Deze propeendamp van 4 atm. wordt teruggevoerd naar de tweede trap van de compressor. Tevens wordt uit dit reservoir van 4'atm. propeen afgetapt

voor de reactie met het chloor. B~ de tweede smoring tot 1 atm. koel t het propeen af tot

-47

00, waarb~ wë,der,om ongeveer één vierde van de vloeistof verdampt, hetgeen naar de ingang van de eerste compressie-trap wordt gevoerd.

Het is mogel~k de economie van ~~t gehele compressie- en koelsysteem nog te verbeteren door met de b~ de smoring vrijko-mende damp de te smoren vloeistof te koelen.,

9)

Drogers.

Voordat de propeendamp de reactor binnenstroomt wordt het gedroogd met een vast dropgmiddel, door het gas een droogtoren te laten doorlopen. De hoeveelheid d;e .. 5h'ogen gas is 410 kg/uur met een waterdamp-percentage van~ 0,13%, zodat 410 • 0,0013 =

0,54 kg water/uur moet worden af~scheiden. Met een normaal droogmiddel kan worden gedroogd tot het droogmiddel 20% van het eigen gewicht aan water bevat. Met een droogtoren van een inhoud van 1 m3 kan ruim een week onafgebroken worden gedroogd .

-« • 26 Literatuur. 1. 2.

~3.

4.

nChemical Engeneering Kineticsll ,

J.M.Smith. P.160 (McGraw-Hill 1956) nHandbook of Chemistr;}( and Physics" ,

C.D.HodgmanV(1951)

"Encyclopedia of Chemical Technology",

Kirk-Othmer, Vol.II, P.193 (1948) "The Petroleum Chemical Industry",

R.F.GOldstei~V(1950)

5. .Willia~s, E.C., Trans.Am.lnst.Chem.Eng.

21

(1941) 157· 6. Fairbairn, A.W. e.a., Chem.Eng.Progress 43 (1947) 283.

7.

Grol1, H.P.A., Hearne, G., Ind.Eng.Chem. 31 (1939)

- 1530.

8. Chilton, T.H~Genereaux, R.P., Trans.Am.lnst.Chem.Eng. 25, (1930) 102.