BESTENDIGHEID EN ELECTRISCHE LADING IN
MENGSELS VAN LYOPHOBE EN LYOPHILE
BESTENDIGHEID EN ELECTRISCHE
LADING IN MENGSELS VAN
LYO-PHOBE EN LYOPHILE KOLLOIDEN
PROEFSCHRIFT, TER VERKRIJGING
VAN DEN GRAAD VAN DOCTOR IN
DE TECHNISCHE WETENSCHAP AAN
DE TECHNISCHE HOOGESCHOOL TE
DELFT, OP GEZAG VAN DEN RECTOR
MAGNIFICUS IR. W . H . L. JANSSEN
VAN RAAY, HOOGLEERAAR IN DE
AFDEELING DER ALGEMEENE
WE-TENSCHAPPEN, VOOR EEN
COMMIS-SIE UIT DEN SENAAT TE
VERDEDI-GEN OP DINSDAG 2 NOVEMBER 1926,
DES NAMIDDAGS TE 3 UUR, DOOR
WILLEM MAURITS BENDIEN,
SCHEIKUNDIG INGENIEUR,GEBOREN TE AMSTERDAM.
1926 - BOEKHANDEL & DRUKKERIJ W . D. MEINEMA - DELFT
Bij de voltooiing van dit proefschrift wil ik gaarne mijn dank betuigen aan allen die tot mijn wetenschappelijke vorming hebben bijgedragen.
Zeer grooten dank ben ik U verschuldigd, Hooggeleerde REINDERS, Hooggeachte Promotor. De opwekkende leiding welke Gij gaaft bij de voltooiing van mijn ingenieursstudie en bij het practicum voor dit proefschrift, de vele samenkomsten, waarop ik het voorrecht had van Uw groote kennis en ervaring te mogen profiteeren, de krachtige steun die ik op zoo welwillende wijze van U mocht ondervinden voor de bewerking der resultaten tot deze dissertatie, dit alles zal ik steeds in dankbare herinnering houden.
Ook U, Hoogleeraren in de afdeeling der Scheikundige Tech-nologie, ben ik dankbaar voor hetgeen ik op Uwe colleges en prac-tica heb mogen leeren.
Waarde LIMBURG, afzonderlijk wil ik tot U hier een woord van dank richten voor de bereidwilligheid waarmee ge mij bij de experimenten vaak ter zijde stond. Bij de vriend-schappelijke bespreking van de problemen die zich op het prac-ticum soms voordeden was Uw scherp inzicht mij in veel op-zichten van nut,
INHOUD.
Biz.
I. I N L E I D I N G 13
II. EXPERIMENTEEL GEDEELTE . . 18
L De wijze van bepalen . . . 18
A: De kataphoresesnelheid . . . 18
B: De bestendigheid 23
2. Invloed van gelatine op goudsolen , . 24
A: De gebruikte materialen 24 a. het goudsol.
b. de gelatine.
B: Invloed van gelatine op de kataphoresesnelheid 28
C: Invloed van de zuurgraad op de
kataphorese-snelheid en de bestendigheid . . . 31
3. Invloed van andere lyophile kolloïden
op goudsolen . . . 44
At Caseïne 44 Bt Lysalbinezure natrium . . . 47
C: Dextrine, Arabische gom en tannine . . . 52
4. Invloed van gelatine op andere lyophobe
kolloïden . . . 57
A: Een ijzeroxydesol 57
fi: Een zilverchloridesol . . . 57
C: Een arseentrisulfidesol . , 64
Biz.
5. Invloed van verschillende electrolyten
op een goudsol . . . 77
III. BESPREKING DER METINGEN . 83
IV. SLOTCONCLUSIE'S 92
I. INLEIDING.
Bij de verklaring van de bestendigheidsverschijnselen van kolloïdale oplossingen is steeds aan het potentiaalverschil tusschen het kolloïdale deeltje en het dispersiemiddel een grooten invloed toegekend. Wanneer men aan een suspensoïde een electrolyt toevoegt, dan daalt, wanneer voldoende hier-van is toegevoegd, meestal het bovengenoemd potentiaal-verschil, terwijl parallel daarmee een vermindering van de bestendigheid wordt waargenomen. Algemeen wordt daarom de grootte der lading van de kolloïdale deeltjes als een belang-rijke factor voor de bestendigheid der solen beschouwd.
Geheel anders is de werking, die men bij toevoeging van een lyophiel kolloïd aan een een suspensoïde waarneemt. In het algemeen wordt hierdoor de bestendigheid vergroot. Het eerste belangrijke onderzoek hierover werd gedaan door ZsiGMONDY 1) in 1901. Hij onderscheidt twee soorten bescher-mende werking:
r . De stabiliseerende werking welke plaats heeft, wanneer men bij de bereiding van metaalkolloïden hydrophile kolloïden toevoegt.
2°. De beschermende werking die hydrophile kolloïden uitoefenen tegen de uitvlokkende werking van electrolyten op electrolytgevoelige kolloïden.
Wij zullen het in het vervolg uitsluitend hebben over be-schermende werking als onder 2°. bedoeld.
Verschillende verklaringen zijn hiervoor opgesteld. BiLLiTZER ^) wilde op grond van het gelijke ladingsteeken
1) R. ZSIGMONDY: Zeitschrift für Analytische Chemie 40. (1901). 2) J. BILLITZER: Zeitschrift f. phys. Chemie 51 129—166 (1905).
dat schutkolloïd en kolloïd vaak hebben, de deeltjesvereeniging ontkennen en de verschijnselen terugvoeren op een adsorptie van het neerslaand electrolyt door het schutkolloïd. Deze onderstelling is hoogst onwaarschijnlijk, aangezien de hoe-veelheid schutkolloïd die beschermend werkt zich verhouden kan tot de hoeveelheid neerslaand electrolyt als 1 : 1000000.
BECHHOLD, NEISSER en FRIEDEMANN ^) onderstellen een homogene omhulling van de gesuspendeerde deeltjes door het schutkolloïd.
ZSIGMONDY ^) geeft de voorkeur aan de opvatting dat
de gelatinedeeltjes als bolletjes de gouddeeltjes omhullen, en ontkent de mogelijkheid van een homogene omhulling op grond daarvan dat bij solen met kleinere mikronen de afmeting van een mikron, b.v. een goudmikron, van dezelfde ordegrootte kan worden als het gelatinemolecule en een homogene omhulling van een gouddeeltje door een gelatine-deeltje dat grooter is dan het goudgelatine-deeltje zelf alleen mogelijk zou zijn als het gelatinedeeltje volledige vloeistofeigenschap-pen had.
In beide laatste opvattingen is gemeenzaam dat de werking veroorzaakt wordt door een adsorptie van het schut-kolloïd door het beschermde schut-kolloïddeeltje. Hiervoor geeft ZSIGMONDY verder eenige positieve bewijzen. In 1900 is hem gebleken, dat goudblik gelatine adsorbeert, en dat deze huid zelfs door kokend water niet te verwijderen is, zoodat zij de amalgapiatie van het goudblik verhindert. Ook ultramikros-kopisch is waar te nemen dat gouddeeltjes zich met zeer groote gelatinedeeltjes kunnen vereenigen en wel meerdere gouddeeltjes met één gelatinedeeltje.
ZSIGMONDY voerde het begrip „goudgetal" in. Het goud-getal van een schutkolloïd is het aantal mgr, daarvan dat juist niet meer voldoende is, om de kleuromslag naar violet,
1) BECHHOLD: Zeitschrift f. phys. Chemie 48 3 8 5 ^ 2 3 (1904). 2) R. ZSIGMONDY: Verh. d. Ges. D . Naturf. u. Arzte. 168—172 (1901). 14
die optreedt bij toevoeging van 1 c c . 10 % keukenzoutop-lossing, te verhinderen.
In overeenstemming met de opvatting der schutwerking als omhulling zijn ook de waarnemingen van GUTBIER i). Hij onderzocht o.a. den invloed van stijfsel op neutrale goudsolen. De voornaamste conclusie waartoe hij komt is, dat de met stijfsel bereide solen een grootere neiging hebben om spontaan te vlokken dan de stijfselvrije, maar dat deze vlokking re-versibel is. Daar dit ook een verschijnsel is van de stijfsel-oplossing zelf, treedt hier naar voren dat de beschermde Au solen de eigenschappen aannemen van het schutkolloïd.
Een verschijnsel dat met de beschermende werking ten nauwste samenhangt, is de vlokkende werking die lyophile op lyophobe kolloïden kunnen uitoefenen. ZSIGMONDY vond n.l. reeds spoedig, dat men alleen dan maar reprodu-ceerbare waarden krijgt voor het goudgetal, als streng vast gehouden wordt aan zijn methode van goudsolbereiding. Speciaal het zure goudsol volgens DONAU, dat men verkrijgt door inwerking van CO op een AuClg oplossing, vertoont belangrijke afwijkingen. Dit sol kan ook zonder dat daar-voor electrolyten noodig zijn, door toevoeging van sporen eiwitstoffen of gelatine, van rood in blauw omslaan, of zelfs geheel coaguleeren.
In 1916 onderzocht GANN ^) deze omslagwerking
nauw-keuriger bij verschillende organische stoffen. Hij vond, dat behalve constitutief chemische invloeden, (voornamelijk het voorkomen van-, en het aantal basische stikstofgroepen) ook de zuurgraad van invloed was.
Onderzoekingen over coaguleerende en beschermende wer-king van lyophile op lyophobe kolloïden werden in de laatste jaren gedaan door FREUNDLICH C.S.
1) A. GUTBIER: Kolloïdchemische Beihefte 5 244 (1913—1914).
FREUNDLICH en LOENING ^) onderzochten het gedrag van
een Carey Lea'sch zilversol. Als schutkolloïden werden gebruikt saponine, Arabische gom, tannine en electrolytvrije gelatine. Zij vonden, dat met dit zure sol gelatine alleen een kleursverandering gaf. De andere kolloïden werkten uitsluitend beschermend. De vlokwaarde werd bepaald van een 1, 2 en 3-waardig kation op het met gelatine ver-mengde sol. Met toenemende hoeveelheid gelatine neemt de vlokwaarde der ionen regelmatig af, tot een punt bereikt wordt waar ze nul is, d.w.z. dat de gelatine zelf de sol uit-vlokt. Met meer gelatine treedt een beschermende werking op en wordt de vlokwaarde opeens veel grooter. Hetzelfde werd geconstateerd met een zuur goudsol volgens DONAU
bereid.
Door FREUNDLICH werd ook bepaald het ladingsteeken van de solen met overmaat gelatine. Hij vond, dat het Donausche goudsol positief geladen was geworden, m.a.w. door de gelatine omgeladen was. Het Carey Lea'sche zilversol met gelatine daarentegen niet. Wel was de negatieve lading kleiner geworden, dan die van het zilversol zelf.
Waar nu de onderzoekingen van PAULI, J . LOEB e.a. geleerd
hebben, dat verschillende lyophile kolloïden, zooals eiwit-stoffen, gelatine e.a. een amphoter karakter hebben, d.w.z. in alkalische oplossingen negatief en in (voldoend) zure op-lossingen positief geladen zijn, daar lag het voor de hand te vermoeden, dat er verband zou zijn, tusschen de al of niet coaguleerende werking van deze kolloïden op een sol en het teeken van hun eigen lading. In dit verband onderzocht
LIMBURG ^) reeds de werking van gelatine op olie-emulsie's
bij verschillende P H ' S . Hij vond, dat gelatine steeds de lading doet dalen tot een zekere eindwaarde die door de P H bepaald werd. Bij een P ^ boven het isoëlectrische punt van gelatine
^) H. FREUNDLICH en LÖNING: Kolloïdchemische Beihefte 16, 1 (1922).
*) H. LIMBURG: Onderzoekingen over emulsies. (Dissertatie Delft 1924) Pag. 31 en 60.
(4,7) werd steeds een negatieve eindwaarde bereikt, bij een PH beneden 4,7 een positieve eindwaarde.
Merkwaardig was het verloop der bestendigheden. Deze vertoonden bij iedere PH met weinig gelatine een neiging tot afnemen, waarna met meer gelatine een verhoogde bestendig-heid optrad, die grooter was dan die van de emulsie zelf. De PH was van grooten invloed op de mate van onbestendigheid en de grootte van het onbestendigheids-gebied, dat hierbij bereikt werd. Bij P^ <^ 4,7 werd een totale coagulatie verkregen, bij P^ ^ 4,7 was dit niet het geval en wel des te minder, naarmate de PH hooger werd.
Het doel van ons onderzoek was nu na te gaan:
1°. Het verband tusschen de coaguleerende werking van lyophile kolloïden en de PH van de oplossing.
2°. De verandering van de lading van een suspensoïde bij toevoeging van opklimmende hoeveelheden lyophiel kolloïd in oplossingen met verschillende PH'S.
II. EXPERIMENTEEL GEDEELTE.
1. DE WIJZE VAN BEPALEN.
A. De kataphoresesnelheid.
Het voornaamste gedeelte van de bepalingen bestond in het meten van kataphoresesnelheden.
Volgens de theorie van HELMHOUZ -wordt het verband tusschen het potentiaalver^pJ^Sn het kolloïdale deeltje en het ^ p e r ^ m i d d e l met d^kataphoresesnelheid gegeven door de formule:
H e D " = :;
i n r]
waarin u = de snelheid van het deeltje.
H = Het potentiaalverschil in het electrische veld, dat de beweging veroorzaakt.
t] = de viscositeit en
D = de diëlectrische constante van de vloeistof.
e = het potentiaalverschil tusschen het deeltje en de
om-ringende vloeistof.
De factor D was in de oorspronkelijke formule van HELH-HOLTZ niet aanwezig, maar is daarin aangebracht door PELLAT ^) uitgaande van de onderstelling, dat men aan mag nemen, dat het medium in de ruimte tusschen de beide helften van de electrische dubbellaag de diëlectrische constante van het oplosmiddel bezit.
N
1) Zie PERRIN, Journ. Chem. Phys. 2, 601 (1904). 18
DEBYE en HUECKEL i) hebben een andere afleiding van deze formule gegeven en aangetoond, dat de getallenfactor daarin afhankelijk is van de vorm van de deeltjes. Het cijfer 4 geldt alleen voor cylindervormige deeltjes, voor bolvormige moet het getal 6 worden aangenomen. Aangezien nu van den vorm van de kolloïdale deeltjes weinig bekend is, bestaat er on-zekerheid welke getallenfaktor men in bovenstaande formule moet invullen voor het berekenen van het potentiaalverschil. Deze onzekerheid wordt nog verhoogd door de enorme ver-schillen tusschen het transversaal en het tangentiaal bepaalde potentiaalverschil aan de grens van twee phasen en de daar-mede samenhangende opvattingen omtrent het wezen van de dubbellaag.
Prof. REINDERS ^) heeft onlangs op deze verschillende moei-lijkheden de aandacht gevestigd en erop gewezen, dat het met het oog op de continuïteit tusschen moleculaire en kol-loïdale oplossingen de voorkeur zou verdienen in plaats van de potentiaalsprong de lading van de deeltjes, e, aan te geven. De bepaling hiervan uit de kataphoresesnelheid volgens de formule van STOKES
e H
" = 7. o 71 >/ r
eischt echter correctie, die niet eenvoudig is uit te rekenen. Wij hebben er daarom de voorkeur aan gegeven in plaats van het indirect berekende potentiaalverschil of de lading, de direct experimenteel bepaalde kataphoresesnelheid in onze tabellen te vermelden.
Van de twee methoden die er bestaan voor het meten van kataphoresesnelheden, de makroskopische en de mikros-kopische, resp. ultramikrosmikros-kopische, werd de eerste gevolgd.
Wij gebruikten daarbij, om verontreiniging van de
grens-1) Physik. Zeitschrift 25 49, 204 (1924). ") Chemisch Weekblad 27 Februari 1926.
vlakken met de producten van de electrolyse te voorkomen, het in figuur 1 geschetste toestel. Daarin waren de electroden E—E ieder in een zij-arm van de U-buis geplaatst.
Fig. 1.
In A werd, terwijl kraan K gesloten was, de kolloïdale op-lossing gebracht; in de U beenen van het toestel werd daarna de bovenstaande heldere vloeistof ingelaten; daarna werden de electroden E—E bevestigd, en het geheel in een thermostaat gebracht. Vervolgens werd minstens 10 minuten gewacht,
waarna we konden aannemen, dat de vloeistof op temperatuur gekomen was, en dan, door voorzichtig openen van kraan K, aan de kolloïdale oplossing gelegenheid gegeven langzaam op te stijgen. Na sluiten der kraan K werd de stand der beide grens-vlakken afgelezen en de stroom gesloten.
De boven de kolloïdale oplossing staande heldere vloeistof moet dezelfde specifieke geleidbaarheid en zooveel mogelijk dezelfde samenstelling hebben als de kolloïdale oplossing. Is hier niet aan voldaan, dan is de potentiaalval bij het grens-vlak onbepaald en is de kataphoresesnelheid bij de eenheid van potentiaal verval niet te berekenen. Wij hebben er bij onze metingen op gelet dat aan deze conditie voldaan was.
De temperatuur moet nauwkeurig constant gehouden worden tot op ± j^° C. Is dit niet het geval, dan trekken beide oppervlakken óf hol óf bol en wordt de aflezing onzeker. Hoe grooter de specifieke geleidbaarheid van het sol is, hoe kleiner het uitwendig aangebrachte potentiaalverschil moet zijn. Dit vindt zijn oorzaak in de Joulsche warmte-ontwikkeling van den stroom. Deze is evenredig met E, het uitwendig aangebrachte potentiaalverschil, en met i, de stroom-sterkte, welke laatste weer evenredig is aan de specifieke geleidbaarheid. Dus, hoe grooter deze laatste, hoe kleiner E genomen moet worden om te voorkomen dat de oppervlakken hol of bol trekken. Hieraan is echter een grens gesteld door de nauwkeurigheid van de waarneming, die kleiner wordt, naar-mate de snelheid kleiner wordt, en dit laatste is het geval als men het uitwendige potentiaalverschil vermindert.
Wat de nauwkeurigheid van de waarnemingen betreft zij opgemerkt, dat ondanks alle voorzorgsmaatregelen (waar-toe ook het zeer langzaam opstijgen van de kolloïdale op-lossing behoort) de grensvlakken der opop-lossing op den duur niet messcherp blijven. Er treedt eenige vervaging door dif-fusie op. Het is goed de stroom niet te lang te laten doorgaan ( ± Va uur). We krijgen dan meestal een waarnemingsfout van enkele tienden m.M., wat op een verplaatsing van b.v. 6 m.M. een fout geeft van ± 5 %. Algemeen kunnen we een
waarne-mingsfout aannemen van 4 i 8 %, welke bij deze bepalingen niet hinderlijk groot is. Een uitzondering maken de bepalin-gen in de vlokkingszónes. Hier is soms alleen een qualitatieve tot half quantitatieve bepaling mogelijk, en kan de waarne-mingsfout ± 30 % worden. Er zijn dan n.l. twee oorzaken voor de beweging der deeltjes en het verschuiven van het grens-vlak: Ie het electrische veld, 2e de zwaartekracht. Stel de eerste geeft een snelheid V|^ en de tweede een snelheid v,,. De aan het opstijgende oppervlak gemeten snelheid is dus Vj = v^ — V;,.
V i ~[" v«
Die aan het dalende V2 = v^^ -\- Vj,, waaruit volgt V|^ — .
Het totale schakelschema voor de kathaphoresebepalingen was het volgende:
'1
w
1
~4
T
^^1 ^
1^-'/1^
t^B
è
cAj:*- ^o\
" •ïi
1
\ Fig. 2.De stroom werd genomen van een 110 Volt gelijkstroom-batterij. De weerstand W. werd in shunt geschakeld. C is een commutator, waarmee we in het kathaphoresetoestel de stroom konden omkeeren. K is het kathaphoresetoestel, dat geplaatst werd in een thermostaat, waarin de temperatuur tot op ± Y7j° nauwkeurig op 25° C gehouden werd.
Ten gevolge van de shuntschakeling van de weerstand konden dus alle E. M. K's van O Volt tot 110 V. aan de
troden worden aangebracht en met behulp van den voltmeter V, die in een zijtak van de keten met de electroden verbonden was, worden afgelezen.
Door de verschillende bochten in het toestel is de afstand der electroden niet nauwkeurig aan te geven. Het toestel werd echter steeds op dezelfde wijze en tot dezelfde hoogte gevuld. Mag in de absolute waarde van de kataphoresesnelheid dus al een fout voorkomen, ten gevolge van een onjuiste aanname van de electrodenafstand, zoo is toch de relatieve fout, bij het vergelijken der verschillende metingen onderling, gering.
De solen, waarvan de kataphoresesnelheid bepaald werd, werden op overeenkomstige wijze door vermenging verkre-gen als hieronder voor de bestendigheidsmetinverkre-gen is op-gegeven.
B. De bestendigheid.
De metingen hiervan waren meestal qualitatief en geschied-den op de volgende manier:
Een reeks zorgvuldig gereinigde en uitgestoomde reageer-buizen werd met de te onderzoeken vloeistoffen (schutkolloïd-of electrolytoplossingen, resp. mengsels van beiden) gevuld in concentratie's zoodanig, dat het totaal volume niet grooter werd dan maximaal 4 c c . Daaraan werd zoo snel mogelijk onder omschudden uit een wijde pipet 10 c c . van het te on-derzoeken sol toegevoegd, en direct, resp. na 5 minuten, een half uur, 18 uur of langer het uiterlijk van het sol waarge-nomen.
In één geval werden de bestendigheden quantitatief gemeten met de extinctiemeter van MOLL, welke later zal worden beschreven.
De bepaling van de PH geschiedde electromotorisch met behulp van de waterstofelectrode.
2. D E I N V L O E D VAN G E L A T I N E OP G O U D S O L E N .
A. de gebruikte materialen.
a. Als type van een lyophob sol werd in de eerste plaats
gekozen het Au sol.
Zooals bekend is kan men op verschillende manieren een goudsol bereiden, en wel zijn er twee soorten methoden. D e condensatiemethoden die van een moleculaire Auzout oplossing uitgaan, en de dispersiemethoden waarbij we metallisch goud verstuiven b.v. met behulp van de electrische lichtboog. Volgens de condensatiemethode krijgen we in het algemeen wat stabielere solen dan volgens de dispersiemethode, maar de laatste heeft het groote voordeel dat we absoluut zuivere solen krijgen, die behalve goud en water niets anders bevatten, dan het van te voren toegevoegde electrolyt, waarvan de hoeveelheid nauwkeurig te regelen is. D e condensatiemethode daaren-tegen geeft steeds solen, die verontreinigd zijn met de pro-ducten die bij de reductie ontstaan.
Wij hebben ter bereiding van onze goudsolen aanvankelijk beide methoden gevolgd en maakten:
1°. Een sol volgens de Au F methode van ZSIGMONDY, die berust op reductie van een AuClg oplossing met formaldehyde. 2°. Een sol volgens de Au P methode van ZSIGMONDY, zijnde een verbetering van de oude methode van FARADAY, die neerkomt op reductie van een AuCla oplossing, met een aetherische fosforoplossing.
3°. Een sol volgens DONAU, door reductie van een AuCls oplossing met C O . Deze laatste bereidingswijze geeft een zwak zuur sol.
4°. Een goudsol volgens de verstuivingsmethode van BREDIG. Deze beveelt het gebruik van een 0,001 n K O H oplossing in plaats van zuiver water aan, en verstuift daarin de Au staafjes, onder koeling met ijs, met een stroom van 6 i 10 amp. We krijgen op die manier een purperrood sol, dat echter, zelfs wanneer het in een uitgestoomde flesch van Jenaglas bewaard wordt, op den duur (na ± 3 weken) iets 24
paarser wordt. Wanneer men de K O H concentratie belangrijk vermindert dan krijgt men bij het verstuiven niet een mooi rood, maar een meer paars tot blauw gekleurd sol, terwijl een groot deel van het goud grof verstoven wordt.
Een nadeel, dat het op deze laatste manier bereide sol voor onze proeven had, was dat de specifieke geleidbaarheid onder invloed van het koolzuur van de lucht (die het K O H geleidelijk in K2CO3 omzet) veranderde. We wijzigden de methode daarom zóó dat we K2CO3 in plaats van K O H namen. Om hiermede een helderrood sol te krijgen moesten we meer elec-trolyt toevoegen dan wanneer K O H gebezigd werd n.l. 0,003 n . Een poging om dit sol te dialiseeren mislukte, door-dat het tijdens het dialiseeren ten deele uitvlokte. Daarom gingen we zoo te werk dat we het verstuiven van de goudstaven in de ± 0,003 n K2CO3 oplossing zeer lang voortzetten, en het gevormde sol hierop snel 1 op 7 verdunden. Daarna lieten we het ± 1 8 uur staan en schonken het van een klein weinig bezinksel af. De specifieke geleidbaarheid van dit sol, dat
± 0,0004 n K2CO3 bevatte was 43,5 x lO"».
Later zochten we naar een weg om direct door verstuiving een electrolytarm sol te maken. De door BREDIG opgegeven
concentratie van NaOH of K O H die noodig is voor het verkrijgen van een rood sol is 0,001 n . Inderdaad is, als we in N a O H of K O H verstuiven, de ondergrens van de concentratie die hiervoor noodig is, slechts weinig lager gelegen. Het bleek ons echter, dat ook door verstuiving in 0,0003 n KCl een rood sol ontstaat. Ook 0,0001 n HCl is hiervoor een zeer geschikt milieu. Laatstgenoemde stoffen zijn dus beter geschikt om volgens de verstuivingsmethode electrolytarme goudsolen te maken dan NaOH of K O H .
Over den invloed van verschillende electrolyten op de bereiding van een goudsol volgens de verstuivingsmethode hebben BEANS en EASTLACK i) een uitvoerig onderzoek gedaan,
waarin ze tot soortgelijke conclusie's komen.
•) B E A N S e n EASTLACK: J o u r n a l of A m e r i c a n c h e m i c a l S o c i e t y 3 7 2 2 6 7 — 8 3 (1915).
De ondergrens der concentratie van het HCl, waarmee we door verstuiving nog een goudsol kunnen krijgen, is 0,00005 n. Hierin kunnen we desgewenscht het HCl met een aequivalente hoeveelheid KOH omzetten in KCl. Dit laatste sol heeft een specifieke geleidbaarheid van 9 X 10~'; hiermee schijnt de hoogste graad van zuiverheid bereikt, die we voor een sol, door verstuiving gemaakt, kunnen krijgen.
Het verdere onderzoek werd meestal gedaan met een sol, dat door verstuiving in 0,0003 n KCl was verkregen. Dit sol toch had boven dat, hetwelk in K2CO3 door verdunning na de verstuiving gemaakt was, de voordeelen van stabieler en helderderrood te zijn, en bovendien volkomen neutraal te reageeren.
De solen werden op het oog steeds even sterk geconcen-treerd gemaakt. Van een reeks zulke solen werd het gehalte aan goud bepaald. Dit geschiedde eenvoudig door in een bekend volume van het sol, b.v. 150 c c , HjS te leiden, het neergeslagen goud af te filtreeren op een quantitatief filter en te wegen.
We vonden zoo waarden die schommelden tusschen 0,009 % en 0,012 %. De gemiddelde waarde is ± 0,010 %.
We bepaalden ultramikroskopisch het aantal gouddeeltjes in een bekend volume, en berekenden daaruit de deeltjes-grootte en ook het totale oppervlak der gouddeeltjes, onder aanname dat deze de kubusvorm hebben. In een goudsol gemaakt door verstuiving in 0,0003 n KCl, werd na verdunnen van een weinig van het sol van 1,5 op 100, met de spleetultra-mikroskoop door telling het aantal deeltjes bepaald. Uit de gemiddelde waarden van een reeks tellingen (ook door met een andere verdunning te werken) werd een totaal gemid-delde verkregen. Dit bedroeg 64,2 x 10^^ deeltjes pro Liter. Het gehalte aan goud van dit sol bedroeg 103 mgr. pro Liter.
Hieruit volgt dus voor de ribbe van het kubusvormige deeltje
r = 4 3 ^ . fji.
Het totale oppervlak van de gouddeeltjes is dan 7122 cm^ pro Liter.
b. Als lyophiel kolloïd hebben we in de eerste plaats gelatine gekozen.
Wij gingen daarbij uit van z.g. bacteriologische gelatine en maakten daarvan een 10 % oplossing. Na stolling werd deze in blokjes gesneden die gedurende meerdere dagen met her-haaldelijk ververscht water behandeld werden (in een ijskast). Daarna werden de blokjes door verwarming opgelost en in een droogstoof bij ± 60° wat ingedampt. De oplossing werd ver-volgens op een glazen plaat uitgegoten, na stolling in stukjes gesneden, en deze stukjes werden door overleiden van lucht van ± 30° C geheel gedroogd. De zoo verkregen gelatine gaf in een 0,5 % oplossing een spec geleidbaarheid van 37,6 x 10"", dus nog wat lager dan die van het bovengenoemde Au sol.
Later gebruikten we z.g. isoëlectrische gelatine, die een nog iets geringere specifieke geleidbaarheid bezat, n.l. in een 0,5 % oplossing 25 x 10~' ree Q.
Deze laatste werd verkregen volgens een voorschrift van
J. LOEB ^):
50 gram handelsgelatine worden gebracht in 3 Liter -^ n azijnzuur, in een bad van 10° C en gedurig geroerd. Na 30 minuten wordt de vloeistof gedecanteerd, en -^ n. azijnzuur van 10° C wordt tot het aanvankelijke volume toegevoegd. Weer wordt geroerd, en na 30 minuten wordt weer afgegoten en opnieuw bijgevuld tot het aanvankelijke volume met water van 5° C. Nadat al het water is afgezogen wordt de gelatine in een groot bekerglas gebracht, dat verhit wordt tot 50° C, zoolang tot alle gelatine gesmolten is. Deze vloeibare massa wordt verder op dezelfde wijze als hierboven is aangegeven langzaam gedroogd.
ERRATUM.
Op pagina 28 staat: (Zie pag. 5 en 6), lees hiervoor: (Zie pag. 18 en 19).
B. De invloed van gelatine op de kataphoresesnelheid van verschillende goudsolen.
Allereerst werd nagegaan welken invloed gelatine had op de kataphoresesnelheid van eenige verschillende goudsolen, waar-aan geen bijzondere electrolyten waren toegevoegd om de zuurgraad constant te houden.
Daarvoor werden gebezigd een Au sol volgens BREDIG en een Au sol volgens de Au P methode van ZSIGMONDY bereid.
De gelatineconcentratie's kleiner dan 0,5 % werden bereikt door een 0,5 % oplossing zoodanig te verdunnen dat de gelatine steeds in een volume van maximaal 3 cc. met 10 c c goud-sol gemengd werd.
Volgens de formule's over de kataphoresesnelheid (zie pag. 5 en 6) is zoowel de lading van het deeltje als de
poten-u
tiaalsprong aan zijn oppervlak evenredig met r] —. Deze H
laatste factor is direct experimenteel te bepalen. Voor rj hebben wij ingevuld de relatieve viscositeit t.o.v. water. »?2 75 ^ ^
H
wordt dus de op de viscositeit van water gecorrigeerde kataphoresesnelheid bij een potentiaalval van 1 Volt pro c.M.
Hier volgt een voorbeeld van een volledige bepaling. CKC, = 0,001 n. C,,„,„, 0,5 %.
E. M. K. = 90 V.
11 uur 15 linker been 4,68 rechterbeen 5,06
,, „ 4D „ ,, 4,Zo ,, ,, _),4U
12 uur „ „ 440 „ „ 5 ^ „ „ 0,58 cM. „ „ 0,52 c M .
gedaald gestegen. 0,58 + 0,52
Dus gemiddeld u = = 0,55 c.M. per % uur. 0,55 c.M. ^^^ fi
Dus u = ~— = 2,04 ^
De viscositeitsbepaling met de viscosimeter van OSTWALD gaf:
De uitstroomingstijd v. d. opl. = 5 min 31 sec = 331 sec „ „ v.h. water = 3 min 21 sec = 201 sec
Opgemerkt moet worden dat de uitstroomingstijd van het goudsol zelf volkomen gelijk is aan dien van water.
De potentiaalval is 90 Volt pro 45 c.M. Dus gecorrigeerd voor de viscositeit wordt
331 45 ^ ^, , ^ M Volt. V = X x 2,04 = 1,7 -^
—-201 90 sec c.M. Daar de beweging naar de anode toe was, moet hieraan nog het minusteeken worden toegevoegd.
Het door verstuiving gemaakte sol had een electrolytcon-centratie van 0,0004 n K2CO3.
De invloed van opklimmende hoeveelheden gelatine op de kataphoresesnelheid blijkt uit de volgende tabel en graphiek ^).
TABEL 1.
Kataphoresesnelheid van het Au sol in — Volt. sec. c.M. gelatineconcentratie in % 0 - 4 , 3 0,00005 - 3 , 7 0,0005 - 2 , 4 0,005 - 1 , 8 0,05 - 1 , 6 0,5 - 1 , 7
') Ter controle bepaalden we de kataphoresesnelheid van een Au sol volgens DONAU bereid.
De snelheid van dit zwak zure sol was v = — 3,6, d.i. dus iets minder dan van de beide andere solen.
^C^^jttln^
-3r
4 /
Fig. 3.
In de volgende tabel is opgegeven de invloed van gelatine op een Au P sol.
TABEL 2.
Kataphoresesnelheid van het Au sol in f'"- ~-'~-'~. Volt. sec. c.M. gelatineconcentratie in % 0 - 4 , 1 0,0001 - 3 , 3 0,001 - 2 , 2 0,01 - 1 , 8 0,1 - 1 , 8 0,5 — 1,8
In beide reeksen oplossingen was de sol met alle gelatine-concentratie's bestendig.
Wij zien hieruit dat toeneming van de gelatineconcentratie een belangrijke afname der kataphoresesnelheid ten gevolge heeft. Deze afname is bij ± 0,01 % gelatine reeds maximaal in dien zin dat verhooging van de gelatineconcentratie hier-boven weinig of geen invloed meer heeft.
C Invloed van gelatine op de kataphoresesnelheid en de
bestendigheid van een goudsol bij verschillende zuurgraden van de oplossing,
Als voorloopige proef om te zien, in hoever de zuurgraad van de oplossing invloed had op de beschermende werking van gelatine, werd bij verschillende zuurgraden het goudgetal van de gelatine bepaald. Het bleek spoedig dat dit bij PH'S in de buurt van het isoëlectrische punt van gelatine: 4,7 verre van constant was en wel met afnemende PH'S toenam.
TABEL 3. PH = goudgetal gelatine 10,0 0,005 8,2 0,005 5,0 0,007 4,7 0,015 4,5 —
Bij PH = 5,0, 4,7 en lager werkte de gelatine ook zonder NaCl reeds coaguleerend. Bovenstaande bepalingen werden gedaan met een Au F sol volgens ZSIGMONDY.
In een volgende serie proeven werd met een goudsol dat volgens de verstuivingsmethode gemaakt was (in een milieu dat 0,0003 n KCl bevatte), de invloed van de PH op de kataphoresesnelheid en de bestendigheid nagegaan. De PH'S van 4 tot 8 werden verkregen met verdunde buffermengsels van azijnzuur met natriumacetaat, waarvan de PH potentiome-trisch bepaald werd. ^) Deze verdunning was zoodanig dat de totaalconcentratie azijnzuur + acetaat in de sol ± 0,002 n
') Zie L. MICHAÊLIS: Die Wasserstoffionenkonzentration, 1914.
bedroeg. De PH = 11,0 werd verkregen door toevoeging van KOH, en de PH = 3 door toevoeging van HCl.
ZSIGMONDY en JOËL ^) hebben opgemerkt dat de
bereidings-wijze van de gelatineoplossing van invloed is op de schut-werking. Ook wij konden hiervan eenigen invloed consta-teeren.
Om deze reden werd bij onze proeven steeds op de vol-gende wijze gewerkt:
De gelatine oplossingen werden eiken dag versch bereid en ± een half uur na de bereiding van de meest geconcentreerde, werden de verdundere hieruit gemaakt. Deze oplossingen stonden nooit langer dan enkele uren voor ze gebruikt werden.
We geven in de volgende tabel aan het uiterlijk van het sol ± 1 8 uur na het vermengen met het mengsel van gelatine ± buffervloeistof.
TABEL 4.
Uiterlijk van het goudsol ± 1 8 uur na het mengen.
P H 11 7,7 5,2 5,0 4,7 4,2 0 gelatineconcentratie in "-0,00005 r r r.p. r.p. r.p. P 0,0005 r r P P (iets vl.) n (bl. p.) n 0,005 r r r r.p. P P /o 0,05 0,15 r r r r r r
^) ZSIGMONDY en JOËL: Das koUoïde Gold in Biologie und Medizin. Leipzig 1925 Pag. 73.
TABEL 4a. P H 3,0 gelatineconcentratie in % 0 r.p. 0,00003 r.p. 0,0001 bl. 0,0003 n 0,001 P 0,05 r 0,3 r
In deze en volgende tabellen beteekent: r = rood, p = paars, bl = blauw, vl = vlokkend, n = neerslag (waarmee een volledige vlokking bedoeld is).
Wanneer dit neerslag niet zwart was, maar duidelijk een kleur vertoonde, is deze eronder aangegeven.
Meer gedetailleerd was het bestendigheidsverloop als volgt: Met P H = 11, zoowel als met PH = 7,7, waren geen ver-schillen waar te nemen. De geheele gelatinereeks was na een week nog bestendig. Anders was het gedrag der zure solen: Met PH = 5,2 zijn direct na het mengen de kleuren onver-anderd, maar na een half uur is er verschil merkbaar. Het sol met 0,0005 % gelatine was roodpaars, de aangrenzenden ook iets. Na 18 uur was de kleur van 0,0005 % paars geworden en na verloop van een week begon dit sol iets uit te zakken. Met PH = 5,0 was reeds 5 minuten na het mengen 0,0005 % paars, de 2 aangrenzenden roodpaars. Na 18 uur waren de kleuren weinig veranderd, maar 0,0005 % begon paars te vlokken, en was na verloop van een week geheel bezonken. Met PH = 4,7 was 0,0005 % vijf minuten na het mengen reeds blauwpaars en na % uur trad vlokking op. Ook de aan-grenzende waarden waren meer gepaarst dan bij de vorige reeks.
Met PH = 4,2 waren de verschijnselen op het oog ongeveer gelijk aan die bij de vorige reeks; 0,00005 % was hier na 18 uur bepaald paars.
Met PH = 3,0 was het sol met een gelatineconcentratie van 0,0003 % het onbestendigst, het sloeg direct blauw neer; de twee aangrenzende oplossingen waren na 18 uur, wat 0,0001 % betreft blauw, en 0,001 % paars.
Het valt op (vooral met PH = 3,0) dat rechts van het mini-mum van bestendigheid, d.i. aan de zijde van een grootere gelatineconcentratie de bestendigheid vrij plotseling veel grooter wordt.
Op enkele plaatsen treedt voorts een essentieel verschil op met de electrolytvlokking. Immers bij PH = 5,2 en duidelijker bij P H = 5,0 wordt de oplossing met 0,0005 % gelatine paars, blijft dan op die kleur staan, en gaat na korteren of langeren tijd bij die kleur aan het vlokken. Dit komt bij electrolyt-vlokking niet voor. Hier doorloopt het sol de geheele kleuren-schaal van rood tot blauwgrijs voor het tot vlokking overgaat.
Intusschen is het wel mogelijk een goudsol met P H = 5,0 door gelatine volledig te coaguleeren. Voorwaarde hiervoor is, dat we van een grover dispers Au sol uitgaan. We kunnen dit laatste verkrijgen door in plaats van in 0,0003 n KCl te ver-stuiven in 0,0001 n KCl. We krijgen dan een paars sol dat bij P H = 5,0 reeds met 0,0003 % coaguleert. Bij dit sol kwam de coaguleerende werking van de gelatine, zich kenbaar makende door een meer of minder sterke blauwing, nog bij hoogere PH'S voor den dag, tot ongeveer PH = 5,5, alhoewel zij hier niet tot volledige uitvlokking leidde.
Aan de andere kant is het niet volstrekt noodzakelijk dat het goudsol bij PH = 4,7 met gelatine geheel coaguleert. Maken we n.l. een goudsol in een milieu dat 0,0008 n KCl bevat, dan krijgen we een hoogroode zeer helder en dus fijn dispers sol. Hier treedt pas bij verlaging van de PH tot 4,4 (met 0,001 % gelatine) volledige coagulatie op; bij hoogere PH'S alleen min of meer sterke blauwing. Uit deze laatstgenoemde feiten volgt dus dat in de buurt van PH = 4,7 ook de dis-persiteitsgraad van het Au sol van invloed is op de ver-schijnselen.
Voorts heeft, zooals reeds gezegd is, de bereidingswijze van de gelatineoplossing invloed. Om dezen invloed precies te leeren kennen deden we de proeven over den invloed van de zuurgraad op gelatine in drie verschillende reeksen, waarbij
de bereidingswijze en de toevoeging van de gelatineoplossingen aan het goudsol verschilden, n.l.:
a. We maakten een geconcentreerde oplossing (0,5 %),
verdunden deze, verwarmden de oplossingen even vóór en mengden ze direct na afkoelen met het sol.
b. We lieten de warm verdunde gelatineoplossingen twee
dagen bij kamertemperatuur staan en mengden ze daarna met het sol.
c. We lieten de 0,5 % oplossing twee dagen staan, ver-dunden pas daarna en mengden direct daarop, zonder vóór-verwarming, met het sol,
Het resultaat was dat 5 minuten na het mengen in de reeksen a en 6 bij oplossingen met PH = 4,7 slechts een geringe verkleuring viel waar te nemen; in de reeks c echter vormden zich met P H = 4,7 en 0,003 % gelatine eenigszins volumineuze roodpaarse vlokken, die na korten tijd, geheel bezonken. Na eenige uren begonnen die vlokken zich ook te vormen met PH = 5,0 en dezelfde gelatineconcentratie. 18 uur na het mengen was het uiterlijk der solen als in de tabellen 5, 6 en 7 is aangegeven.
TABEL 5.
Uiterlijk van het goudsol ± 18 aur na het mengen.
PTT 10 5,9 5,0 4,7 4,2 3,0gelatineconcentratie van de eindoplossing in % 0 r.p. 0,0003 P 0,0001 r r r r.p. r.p. P 0,0003 r r r.p. r.p. bl. p . (vl.) n 0,001 r r P P (vl.) n b l . p . (vl.) 0,003 r r r.p. r.p. P r.p. 0,01 r r r r.p. r.p. r
0,03 1
r r r r r rTABEL 6.
P H 10 5,9 5,0 4,7 4,2 3,0gelatineconcentratie van de eindoplossing in % 0 r.p. 0,0003 P 0,0001 r r r r.p. r.p. b l . p . 0,0003 r r r.p. P P n 0,001 r r P ( i « i V .) b l . p . (vl.) n bl. (vl.) 0,003 r r r.p. r.p. P r.p. 0,01 r r r r.p. r.p. r 0,03
TABEL 7.
P H 10 5,9 5,0 4,7 4,2gelatineconcentratie van de eindoplossing in % 0 r r r r r 0,00003 r r r r r 0,0001 r r r r r b l . p . 0,0003 r r r r.p. r.p. 0,001 r r.p. r.p. P b l . p . 0,003 r r.p. r.p. (vl.) n n 0,01 r r.p. r.p. r.p. (vl.) r.p. 0,03
Er blijkt dus eenigen invloed waar te nemen van de voor-bewerking der gelatine.
De gevallen a en 6 zijn behoudens enkele minimale ver-schillen geheel gelijk.
In geval c was het uitgangsmateriaal een 0,5 % gelatine-oplossing die reeds 2 dagen gestaan had, en waarin dus een gedeeltelijke gelatinatie kan hebben plaats gehad. In de daaruit door verdunning bereide solen kunnen wij daarom grootere agglutinatie's van gelatinedeeltjes verwachten. Het blijkt dat het minimum van bestendigheid, dat wij bij de solen met PH = 5,0 of lager waarnemen bij de reeks c bij hoogere gela-tineconcentratie's ligt dan bij de reeksen a en b. Voor PH = 4,7 vinden wij dit minimum in de reeksen a en 6 met 0,001 % gelatine, in de reeks c met 0,003 % gelatine.
Een verder karakteristiek verschil was dit, dat voor een PH = 4,7 de vlokking die hoogere gelatineconcentratie's veroorzaken bij de reeks c direct optrad en een veel rooder uiterlijk heeft dan bij de reeksen a en b, waar de vlokking eerst na eenigen tijd staan voor den dag komt. Voor PH = 5,0 kwam het bij de reeks c tot een duidelijke vlokking (met een gelatineconcentratie van 0,003 %) bij de reeks a in het geheel niet, bij b op den duur iets (met 0,001 %).
In het algemeen komt bij de serie c de coaguleerende werking van gelatine nog bij hoogere waarden van de P H voor den dag dan bij de eerste reeksen.
Zooals reeds op pag. 32 is vermeld, komt de wijze waarop we bij onze verdere proeven hebben gewerkt ongeveer overeen met methode a of 6.
Wij bepaalden vervolgens den invloed van de P H op de kataphoresesnelheid en bezigden daartoe de solen waarvan de bestendigheid in de tabel op pag. 32 en 33 vermeld is.
De resultaten zijn samengevoegd in de volgende tabel en de bijbehoorende graphiek 4.
TABEL 8.
Kataphoresesnelheid van het Au sol in — sec. c.M. PH 11 7,7 5,2 5,0 4,2 0 - 5 , 0 —4,2 - 3 , 9 - 3 , 8 —3,6 gelatineconcentratie in 0,00005 - 4 , 7 - 3 , 7 - 3 , 4 - 3 , 3 —3,0 0,0005 —4,2 —3,0 - 2 , 1 —1,6 ( ± ) - 0 , 2 0,005 - 3 , 3 - 2 , 3 - 1 , 5 —0,6 +0,7 % 0,05 - 2 , 2 —1,7 —1,1 - 0 , 6 +0,9 0,15 - 2 , 2 —1,7 —1,0 - 0 , 6 +0,9 TABEL 8a. PH 3,0 gelatineconcentratie in % 0 - 3 , 4 0,00003 - 3 , 2 0,0001 - 2 , 6 0,0003 ( ± ) - 0 , 5 0,001 + 1,6 0,05 +2,3 0,3 +2,2
Het blijkt dat de gelatine bij alle oplossingen een verlaging van de kataphoresesnelheid veroorzaakt en wel des te sterker naarmate de PH lager is. Bij alle PH'S wordt bij voldoende toevoeging van gelatine een eindwaarde bereikt, die bij verhooging van de gelatineconcentratie niet verder verandert. Bij de oplossingen met PH ^ 4,7 blijft de geheele kromme boven de nullijn, m.a.w. de oplossing blijft steeds negatief, bij PH <C 4,7 wordt de as gesneden.
- 2 _
V\ '-v,
qoöcH \clecii 1 1V
^ / nr 4/ V fT U'S i/i-^c/u^ 4. JZS^. 7.7 zrs^. s.o Fig. 4.Vervolgens bepaalden we den invloed van de PH op de kataphoresesnelheid bij een constante gelatineconcentratie. We namen hiervoor een concentratie van 0,05 %, waarbij dus volgens bovenstaande tabel de kataphoresesnelheid reeds onafhankelijk van de gelatineconcentratie is geworden.
In de volgende tabel zijn deze snelheden opgegeven.
TABEL 9.
Kataphoresesnelheid van het Au sol in — Volt.
P H = v / 11,0 - 2 , 2 7,7 - 1 , 7 6,1 —1,50 5,2 —1,10 4,8 —0,12 4,2 +0,95 sec, 3,8 + 1,55 C.M. 2,5 +2,95 1,25 +3,10 Dit geeft graphisch voorgesteld een kromme met een S vormig verloop. In de buurt van 4,7 is v vrijwel evenredig met de verandering in de PH. Bij hoogere en lagere waarden der PH wordt het verloop meer evenwijdig aan de as, d.w.z. de kataphoresesnelheid verandert weinig met de zuurgraad.
oresesne£?eü£' iny
Bij de bovenstaande experimenten was de totaalhoeveelheid electrolyt, die toegevoegd werd om een zekere PH te krijgen, niet steeds gelijk. Het was dus wenschelijk na te gaan, in hoe-verre het gedrag van gelatine op het Au sol bij constante PH nog beïnvloed werd door aanwezigheid van electrolyten met éénwaardige ionen zooals in onze buffermengsels gebruikt werden. Wij bereidden daartoe eenige reeksen oplossingen, die alle dezelfde PH hadden n.l. 7,7 en waarbij in éénzelfde reeks bij constant gehalte aan KCl de gelatineconcentratie werd gevarieerd. Het KCl gehalte van deze verschillende reeksen werd gewijzigd van O tot 0,02 n. Van deze oplossingen bepaalden we de kataphoresesnelheid en de bestendigheid.
Deze worden in tabel 9 en 10 opgegeven.
TABEL 9.
Kataphoresesnelheid in - ^ van een Au sol. sec. c.M, normali-teit KCl 0 0,001 0,003 0,01 0,02 0 - 4 , 3 - 4 , 4 - ^ , 3 —1,2 - 3 , 6
concentratie van de gelatine 0,00005 - 3 , 7 - 3 , 9 — - 3 , 8 — 0,0005 - 2 , 4 —2,6 — - 2 , 4 — 0,005 - 1 , 8 - 1 , 9 — - 1 , 8 - 1 , 7 in % 0,05 - 1 , 6 - 1 , 6 — - 1 , 6 - 1 , 7 0,5 - 1 , 7 - 1 , 7 — - 1 , 7 - 1 , 7 41
TABEL 10.
Uiterlijk van het Au-sol ± 14 ""'' na het mengen.
normali-teit KCl 0 0,001 0,003 0,01 0,02 0 r r r P bl.
concentratie van de gelatine 0,00005 r r r r . p . b l . p . 0,0005 r r r r r . p . 0,005 in % 0,05 0,5
Het blijkt dus, dat de invloed van een éénwaardig ion op zichzelf klein is. Zij komt alleen voor den dag bij een KCl-gehalte van 0,01 n en 0,02 n en valt ook dan geheel weg bij een gelatineconcentratie van 0,005 % en hooger.
Samenvattend kunnen we dus concludeeren:
1°. De waarde van de P H heeft zeer grooten invloed op de electrische lading van de gelatinehoudende goudsolen. Bij een PH <^ 4,7 veroorzaakt een voldoend groote gelatine-concentratie een omkeering van het ladingsteeken; de grootte der daarbij verkregen positieve lading neemt toe met af-nemende P H .
2°. De sterktegraad van de coaguleerende werking, die kleine hoeveelheden gelatine op een goudsol uitoefenen,
wordt in de eerste plaats bepaald door de P H van de oplossing.
Met PH'S <^ 4,7 treedt steeds een vlokkingsgebied op. De coagulatiesnelheid kan reeds bij PH = 4,7 haar maximum hebben, maar bereikt dit soms pas bij een P H die enkele tienden lager ligt. Met PH'S ^ 4,7 treedt ook een gebied op van verminderde bestendigheid, waarin echter meestal geen
volledige uitvlokking plaats heeft. De mate van coagulatie, zoowel als de kleur van het coagulaat hangt voorts behalve van de P H ook nog af van de dispersiteitsgraad van het Au sol en van die van de gelatinedeeltjes, in dien zin, dat grover disperse deeltjes reeds bij een hoogere PH coaguleeren. Met grover disperse gelatine maakt zich, tot ver in het alka-lische gebied, de vereeniging met de gouddeeltjes nog kenbaar door een geringe kleuromslag van rood naar paars.
3°. De coaguleerende werking gaat met een ladings-vermindering gepaard. Bij PH <C 4,7 valt de concentratie van gelatine, die het minimum van bestendigheid veroorzaakt, ongeveer samen met die van het isoëlectrische punt van de ladingslijn. Bij PH ^ 4,7 Hgt het onbestendigheidsgebied bij gelatineconcentraties, waarbij de ladingslijn nog dalend is, en nog niet haar laagste punt bereikt heeft.
Uit het bovenstaande blijkt, dat in de zure oplossingen de toevoeging van kleine concentratie's gelatine hetzelfde effect heeft als meerwaardige kationen of als hoogmole-culaire organische ionen, zooals strychnine en fuchsine. Ten overvloede hebben wij deze overeenkomst nog bevestigd door het gedrag van Al CI3 op ons goudsol na te gaan. Verderop wordt hier uitvoeriger op teruggekomen. Hier zij alleen ge-constateerd, dat met 0,0005 % Al CI3 de lading ongeveer nul was, en de bestendigheid minimaal. Met meer Al CI3 werd het sol weer bestendiger en bleek het positief geladen. Deze positieve lading was vrij groot en was met 0,5 % Al CI3 nog weinig verminderd.
3. INVLOED VAN ANDERE LYOPHILE
KOLLO-IDEN OP EEN AU-SOL.
Het merkwaardige gedrag van gelatine was aanleiding ook andere lyophile kolloïden op een dergelijke wijze te onder-zoeken.
A. De invloed van caseïne.
Als zoodanig werd gebruikt de zuivere handelscaseïne. Volgens J. LOEB ^) is deze even goed te gebruiken voor be-palingen, waarbij het op het isoëlectrische punt van caseïne aankomt, als die welke bereid wordt volgens het voorschrift van SLYKE en BAKER.
Wanneer we aan water 1 % caseïne toevoegden en dit gedurende 14 uur op het waterbad verhit hadden, bedroeg de geleidbaarheid van het fikraat 40 x 10~*. Bij onze proeven hadden we slechts te maken met caseïneconcentratie's van maximaal 0,02 %, zoodat de invloed van de verontreinigende electrolyten daarin geheel verwaarloosbaar is.
Daar caseïne slecht oplosbaar is in water en neutrale oplossingen, losten we ze op in verdunde loog.
We maakten een oplossing van 0,1 % caseïne in 0,001 n KOH. Bij deze alkaliteit is dat zoowat de maximum oplos-baarheid van caseïne.
Met behulp van deze oplossing werden door verdunnen en toevoeging van HCl twee reeksen oplossingen gemaakt, die na vermenging met het Au sol een PH hadden van resp. 5,7 en 3,7. De maximum oplosbaarheid van caseïne bij deze PH'S is ± 0,03 %. Aangezien de caseïne bij een PH in de buurt van het isoëlectrische punt zeer weinig oplosbaar is, konden bij PH'S tusschen 5,7 en 3,7 in geen bepalingen gedaan worden. Het Au sol was door verstuiving in 0,0003 n K C l verkregen. De vermenging met caseïne geschiedde op overeenkomstige wijze als met gelatine, en wel zooals op pag. 23 is aangegeven.
Wat het bestendigheidsverloop betreft het volgende: Een serie oplossingen met toenemende concentratie aan caseïne vertoonde bij een P H = 5,7 (op het oog) gelijke bestendig-heid, alleen werd bij caseïneconcentratie's van ± 0,01 de opalescentie grooter, ten gevolge van het minder oplosbaar worden der caseïne zelf.
Bij P H = 3,7 onderzochten we de concentratie's O %, 0,0001 %, 0,0003 %, 0,001 %, 0,003 %, 0,01 % en 0,03 %. De oplossingen met 0,001 % en 0,003 % waren het onbe-stendigst en begonnen na ± 10 minuten blauw uit te vlokken. De oplossing met de grootste concentratie caseïne 0,03 % was eerst sterk opalescent, waarna zich groote roode vlokken vormden die langzamerhand bezonken.
Na ± 18 uur was het uiterlijk als volgt: C. caseïne = O % rood „ „ = 0,0001 % roodpaars „ „ = 0,0003 % paars = 0,001 % gevlokt „ „ = 0,003 % gevlokt „ „ = 0,01 % roodpaars
„ „ = 0,03 % een roodpaars nogal volumineus bezinksel.
Wanneer we aan het coagulaat met 0,001 % caseïne ver-dunde loog (0,001 n) toevoegden en even verhitten, bleef dit onveranderd, en bleek door affiltreeren, dat het niet in oplos-sing was gegaan. Anders echter het neerslag met 0,03 % caseïne. Wanneer we dit met verdunde loog behandelden, vormde zich weer een volkomen goed sol dat slechts even rood-paars was. Met deze concentratie was dus de caseïne rever-sibel gecoaguleerd geweest en had het goud meegesleurd.
We bepaalden vervolgens de bijbehoorende kataphorese-snelheden, waarvan het resultaat in tabel 11 en grafiek 6 is aangegeven.
TABEL 11.
Kataphoresesnelheid van een Au-sol in ," Volt sec. c.M. PH 5,7 3,7 Caseïneconcentratie in % 0 -^,0 —3,6 0,0001 —3,7 - 3 , 1 0,001 - 3 , 1 (±)-l,5 0,003 - 1 , 7 (±)+0,3 0,01 - 1 , 4 + 1,9 0,02 - 1 , 5 + 1,8 Fig. 6.
Bij PH = 3,7 valt dus het minimum van bestendigheid weer samen met het isoëlectrisch punt.
het isoëlectrische punt te bereiken ( ± 0,003 %) is ± 5 x zoo groot als de daartoe benoodigde hoeveelheid gelatine bij dezelfde P H .
We kunnen dus concludeeren:
Wanneer aan een goudsol caseïne wordt toegevoegd, daalt de lading van deze; in oplossingen met een PH <^ 4,7 keert daarbij het teeken der lading om.
Bij PH <^ 4,7 gaat het overschrijden van het isoëlectrische punt gepaard met een zone van zeer kleine bestendigheid.
Met overmaat caseïne kunnen we een reversibele coagulatie krijgen van de caseïne, waardoor het goud meegesleurd wordt. Bij opschudden in verdunde loog ontstaat weer een rood sol.
B. De werking van lysalbinezure natrium op een goudsol.
We bereidden deze stof volgens het voorschrift van PAAL ^): In een oplossing van 15 deelen NaOH op 500 deelen water worden 100 deelen eialbumine in kleine hoeveelheden ingebracht, en zoolang op het waterbad verhit tot bijna alles in oplossing gegaan is. Het alkalisch fikraat wordt met ver-dund zoutzuur behandeld. Het protalbinezuur slaat dan neer en wordt na ongeveer 12 uur staan af gefiltreerd. Het fikraat, dat het lysalbinezuur bevat, wordt met NaOH geneutrali-seerd, wat ingedampt en daarna met de sterdialisator ge-dialiseerd tot dat de geleidbaarheid constant was geworden. Daarna dampten we de oplossing zoover in tot ze sterk visceus begon te worden en sloegen het lysalbinezure natrium met alkohol neer. Uit het alkoholisch fikraat werd door indampen nog wat gewonnen. In totaal werd uit 100 gram albumine
± 1 8 gram lysalbinezure Na verkregen. Het droge product is een lichtgeel poeder, dat goed in water oplosbaar is en daarin zwak alkalisch reageert. De specifieke geleidbaarheid van een 0,5 % oplossing bedraagt ± 300 x 10~^ dat is dus
± 10 x zoo hoog, als van een gelijk geconcentreerde gelatine-oplossing.
•) PAAL, Berichte 15 Pag. 2195—2206 (1902).
De verbinding heeft eenigszins een electrolyt-karakter. Een bepaling van het natriumgehalte gaf 23,7 mgr. Na per gram. Wanneer we aannemen, dat in het molecule één atoom Na voor-komt, wijst dit dus op een moleculairgewicht van ± 1000.
Voor het verkrijgen van de PH'S 6,0, 5,0, 4,7 en 4,2 werden weer de buffermengsels van natriumacetaat ± azijnzuur ge-bruikt, die op pag. 31 zijn aangegeven. Het bleek, dat we deze mengsels slechts tot en met een concentratie aan lysalbinezure Na van 0,01 % konden gebruiken. Voor hoogere concentratie's moesten we ten gevolge van den invloed van het lysal. Na zelf op de PH sterker zuur toevoegen en wel voor 0,03 % lysal. Na azijnzuur, voor nog hoogere concentratie's zoutzuur. De PH = 11 werd verkregen met KOH, de P H = 3,0 en 2,0 met HCl. Voor concentratie's van 1 % en 3 % werd de hoe-veelheid HCl, die noodig was om deze PH'S te bereiken, vrij aanzienlijk ; ze bedroeg ongeveer 0,01 n tot 0,05 n HCl. Eerst werd het bestendigheidsverloop bepaald van het goudsol met een toenemende concentratie lysalbinezure natrium bij wisselende PH'S.
TABEL 12.
Uiterlijk van het Au sol ± 18 uur na het mengen. P w 11 5,9 5,0 4,7 1 4,2 3,0 2 Concentratie lysalbinezure Na in % . 0 r r r r r r . p . n 0,0001 r r r r r. p . bl. p n 0,0003 r r r r. p . p . vl. n 0,001 r r r. p . P-n n bl. p 0,003 r r P-P n P-P 0,01 r r bl. p W . p n r . p . r . p . 0,03 r r n (bCp.) n n P r. p . 0,1 r r r. p . vl. (bl. p.) n n r. p. (iets v l ) 0,3 r r r r n n n 1,0 r r r r (iets v l ) n n n
3 1
r r r (ietavl r (vl.) n n nWe zien dus ook hier een grooten invloed van de P H op het bestendigheidsverloop.
De oplossingen met een PH van 5,9 en hooger zijn alle be-stendig. Bij lagere PH'S treedt bij een bepaalde lysal. Na-concentratie een onbestendigheidsgebied op.
Met PH = 5,0 ligt dit tusschen de concentratie's 0,003 % en 0,1 %.
Met PH = 4,7 begint het reeds bij lagere concentratie's n.l. 0,001 % en eindigt pas bij 0,3 %.
Met PH = 4,2 is het nog grooter. Het begint n.l. bij 0,0003%, terwijl een tweede gebied van bestendigheid niet wordt be-reikt. Waarschijnlijk is dat hieraan te wijten, dat bij deze zuurgraad het lysalbinezuur zelf in de grootere concentratie's onbestendig wordt, iets, dat zooals uit de tabel blijkt, ook reeds bij hoogere PH'S merkbaar is. De oplossingen zonder goud zijn meer of minder sterk opalescent.
Met PH = 3,0 begint het karakter van een onregelmatige reeks voor den dag te komen. Bij verhooging van de lysal. Na-concentratie toch krijgt men de volgorde: bestendig-onbe-stendig-bestendig-onbestendig.
Met PH = 2 valt het eerste bestendigheidsgebied weg, doordat voor het verkrijgen van de PH zooveel HCl noodig was, dat het Au ook zonder lysal. Na reeds uitvlokte. Het tweede bestendigheidsgebied is daarentegen grooter en sterker ge-prononceerd.
Vervolgens werden bij dezelfde lysal. Na concentratie's de kataphoresesnelheden bepaald. Deze zijn in de volgende tabel verzameld en in fig. 7 grafisch uitgezet.
Ui
o
TABEL 13.
Kataphoresesnelheid van het Au-sol in — —,-r-sec. c.M. PH 11 5,9 5,2 4,7 4,2 3 0 - 5 , 0 —1,2 - 4 , 0 - 3 , 8 - 3 , 7 - 3 , 2 0,0001 - 4 , 8 — — - 3 , 2 - 3 , 2 —2,7 0,0003 — — — - 2 , 6 - 2 , 4 - 2 , 2 concentratie lysalbinezure 0,001 - 4 , 5 — — - 1 , 6 ( ± ) - l , 2 ( ± ) - 0 , 4 0,003 — — - 2 , 2 - 1 , 3 — + 1,6 0,01 - 3 , 7 — - 1 , 3 - 1 , 0 ( ± ) - 0 , 2 + 1,9 Natrium in % 0,03 — — — — ± 0 — 0,1 - 2 , 7 — - 1 . 2 - 1 , 1 — +0,6 0,3 — — - 1 , 0 — ( ± ) - 0 , 6 (±)0 1,0 - 2 , 4 — — —1,0 ( ± ) - 0 , 8 — 3 - 1 , 5 - 1 , 0 — — — ( ± ) - l , l
l/CjZ^^J&a.
irS^. S.Z JByje. 4,7
Uit deze tabel blijkt dus dat lysal. Na de lading van het negatieve Au sol verlaagt. Deze verlaging is des te sterker, naarmate de PH kleiner is.
Bij een P H <^ 4,3 treedt daarbij een omkeering der lading op. Bij verhooging der concentratie van het lysal. Na bereikt de positieve lading een maximum, om daarna weer af te nemen en zelfs weer negatief te worden. De maximale waarde der positieve lading is des te sterker naarmate de P H kleiner is.
Zoowel uit het verloop van de ladingslijn als uit dat van de bestendigheid blijkt, dat in zure oplossingen (bij PH <^ 4,3) met lysalbinezure natrium het type van een onregelmatige reeks voor den dag komt, en dit organische zout daarbij een soortgelijk karakter vertoont als het zout van een hoogwaardig kation zooals Th(N03)4.
C. De invloed van dextrine, Arabische gom en tannine op
een goudsol.
Deze stoffen van zetmeelachtig karakter hadden een geheel anderen invloed dan de hieraan voorafgaande eiwitachtige producten.
Alle drie reageerden in waterige oplossing zwak zuur en hadden dienovereenkomstig een merkbare geleidbaarheid. Van de door ons gebruikte zuivere handelsproducten bedroeg deze in een 1 % oplossing voor dextrine 1,2 x 10"*, voor Arabische gom 2,5 x 10"* en voor tannine 2,7 x 10'* reciproke Q.
De invloed van deze drie stoffen werd onderzocht op een goudsol, dat in een milieu van 0,0004 n KCl door verstuiving gemaakt was. Daar weldra bleek, dat de invloed van de PH hier klein was, werden de grenzen ruim genomen en onder-zochten we alleen opklimmende concentratie's van deze stoffen bij een P H = 3 en een PH = 11. Deze PH'S werden verkregen met HCl en met KOH.
TABEL 14.
Kataphoresesnelheid van het Au sol in -^—
sec. C.M. P H dextrine Arabische gom tannine 11 3 11 3 11 3
Concentratie toegevoegde stof in % 0 —4,8 - 3 , 2 - 4 , 8 - 3 , 2 - 4 , 8 - 3 , 2 0,01 - 4 , 2 - 2 , 7 - 4 , 2 - 2 , 5 - 4 , 4 - 2 , 8 0,1 —3,2 - 2 , 2 - 3 , 5 —2,2 - 3 , 6 - 2 , 0 1 —2,6 —1,7 - 3 , 3 - 2 , 4 —2,6 - 1 , 6
De waarden voor dextrine zijn in fig. 8 graphisch uitgezet.
Het blijkt, dat deze stoffen, die geen amphoter karakter hebben, ook niet het vermogen bezitten het goudsol om te laden. Ter controle werden nog enkele qualitatieve bepa-lingen gedaan bij een P H = 2. Ook deze bevestigden het negatieve ladingsteeken der solen.
In overeenstemming hiermee kon ook geen gebied van onbestendigheid worden waargenomen. Alle oplossingen (waarbij ook die met 0,0001 % en 0,001 % werden onder-Zocht) waren bestendig.
De vraag deed zich nog voor in hoever de beschermende werking die dextrine op een goudsol uitoefent tegen electro-lytvlokking afhangt van de PH. Om dit uit te maken, werden op analoge wijze als op Pag. 41 voor gelatine is vermeld,
twee reeksen van bepalingen gedaan, één bij PH = 11 en één bij PH = 3, waarbij het gehalte aan dextrine en KCl werd gevarieerd.
In de volgende tabel is het uiterlijk van het sol opgegeven 54 uur na het mengen ^).
TABEL 15. P H 11 3 Norma-liteit KCl 0 0,01 0,03 0,05 0,10 0 0,01 0,03 0,05 0,10 dextrineconcentratie in % 0 r r . p . bl. vl. n r b l . p . n n n 0,001 r r . p . r . p . b l . p . n r P. n n n 0,01 r r . p . r . p . r . p . P r r . p . b l . p . vl. n 0,1 r r . p . r . p . r . p . r . p . r P. bl. bl. bl. 3,0 r r . p . P. P-r . p . P. b l . p . bl. bl. 1,0 1 r.p. r.p. r.p. r.p. r.p. r.p. r.p. r.p. r.p. r.p.
Wij zien hieruit, dat dextrine, zoowel bij P H == 11 als bij PH = 3, een beschermende werking uitoefent tegen electrolyt-vlokking en dat deze werking zich bij een dextrineconcentratie van 0,01 % reeds duidelijk kenbaar maakt. (Zelfs bij 0,001 % dextrine is er, mits de electrolytconcentratie niet te groot is, reeds wat van te merken).
Er is echter eenige onregelmatigheid, n.l. deze, dat het lijkt,
') Een concentratie KCl = O is natuurüjk niet geheel juist. Van zijn berei-ding bevatte het sol 0,0004 n KCl.
alsof bij stijgend dextrinegehalte het karakter van een on-regelmatige reeks voor den dag komt. B.v. bij PH = 11 en KCl = 0,03 n krijgen we bij opklimmend dextrine-gehalte de kleurvolgorde: blauw, roodpaars, paars, roodpaars of bij PH = 3 en KCl = 0,03 n: gevlokt, blauwpaars, blauw, blauwpaars, roodpaars.
Met een dextrineconcentratie 3 % echter is overal het uiterlijk van het sol hetzelfde, en schijnt de beschermende wer-king der dextrine dus volledig te zijn.
Uit het voorafgaande volgt dus:
1°. Dextrine, Arabische gom en tannine doen de lading van een goudsol dalen.
2°. Deze stoffen missen het vermogen een goudsol van ladingsteeken om te keeren; ook is de invloed van de PH op de grootte der negatieve lading gering.
3°. Dextrine oefent bij alle PH'S een beschermende wer-king uit op een goudsol tegen electrolytvlokwer-king.
4. DE INVLOED VAN GELATINE OP ANDERE LYOPHOBE KOLLOIDEN.
De vraag deed zich voor of er overeenkomst bestaat in het gedrag van gelatine met een goudsol, en dat van gelatine met andere lyophobe kolloïden. Om deze vraag te beantwoor-den, hebben we den invloed nagegaan, die gelatine uitoefent op een kolloïdale Fe203 oplossing en op een kolloïdale AgCl oplossing, op een soortgelijke wijze als we dit met de goud-oplossingen gedaan hadden. Voorts werd deze invloed nog qualitatief bepaald bij gelatine met een AsgSj sol en een zilversol.
A. Invloed van gelatine op een kolloïdale ijzeroxydeoplossing.
We maakten een ijzeroxydesol door aan 1 L. kokend water 3 C.C. 32 % FeCla oplossing toe te voegen onder omroeren. We krijgen dan een sol, dat vrij sterk zuur reageert. Dit sol werd gedialiseerd tot de specifieke geleidbaarheid, die aan-vankelijk 3200 X 10~* bedroeg, gedaald was tot 38 x 10"^ Het sol reageerde nu vrijwel neutraal en had een concen-tratie aan FcaOg van ongeveer 0,05 %.
Door KRUYT en VAN DER SPEK ^) is waargenomen, dat bij
de vlokking van een FejOg sol door NaOH en NazHPO, een onregelmatige reeks optreedt, waarbij dus een tweede bestendigheidszóne voorkomt, veroorzaakt door de adsorptie van OH' resp. PO4'" ionen.
Ook Powis 2) constateerde hetzelfde.
We gingen nu in de eerste plaats den invloed na van de PH op de bestendigheid van het F2O3 sol zonder gelatine en wel bij de PH'S 1, 2, 3, 4, 5, 7, 9, 10, 11, 12, en 13.
De PH'S van 4—7 werden weer verkregen met de mengsels
') KRUYT en VAN DER SPEK: Kolloïd Zeitschrift 25 17 (1919). 2) Powis: Journal of chemical Society 107. 818 (1915).
van natriumacetaat en azijnzuur, die vermeld zijn op Pag. 18, de PH'S 1, 2 en 3 met HCl, de PH'S 9, 10, 11, 12 en 13 met KOH.
De reeks 2 tot 5 bleek volkomen bestendig. Met een PH = 1 wordt na ± 24 uur de kleur aanmerkelijk lichter; na eenige dagen is ze totaal verdwenen. Het sol lost hier dus in het be-trekkelijk sterke HCl op en gaat in een gewone FeCla oplos-sing over.
De PH'S 7 tot 13 geven echter een onregelmatige reeks. Het sol met P H = 8 tot 11 is zeer onbestendig, bij PH = 11,5 wordt de bestendigheid veel grooter en in het gebied 11,5 i 12,3 is het sol bestendig. Bij PH = 13 treedt voor de tweede maal onbestendigheid op. Opgemerkt moet nog wor-den dat de bestendigheid in het gebied van 11,5 k 12,3 niet onbeperkt is. Na 3 dagen begint ook hier vlokking op te treden. Daar zooals bleek het zure sol positief en het alkalische sol negatief geladen is, vindt de onbestendigheid in het neutrale gebied zijn oorzaak in een ontlading van de soldeeltjes. Het punt van ontlading hgt niet precies in een neutraal, maar in een zwak alkalisch milieu. Het bestendigheidsverloop is dus schematisch voorgesteld:
De vlokwaarde van KCl voor het gedialiseerde sol was ± 0,1 n.
FREUNDLICH en BROSSA i) onderzochten den invloed van een albuminesol op een FcgOg sol, en vonden dat de sensibili-seerende werking des te sterker was, naarmate het albuminesol meer in overmaat aanwezig was, wat daarin tot uiting kwam, dat de hoeveelheid NaCl noodig voor coagulatie bij toename het albuminegehalte voortdurend verminderde.
WINTGEN en LOEWENTHAL ^), die de werking van gelatine-sol op een chroomoxydgelatine-sol onderzochten vonden daarbij, dat er tusschen bepaalde grenzen van mengverhouding coagulatie plaats had, maar dat er bij overmaat van een dezer stoffen geen aanwijzingen waren voor het optreden van een onregelmatige reeks.
Wij bepaalden nu den invloed van gelatine op de besten-digheid van het Fe203 sol bij een P H = 12, P H = 3 en P H •= precies 4,7.
Bij P H = 12, trad met 0,01 % en 0,03 % gelatine na een uur vlokking op. Met grootere concentratie's was de sol bestendig.
Bij P H = 3 en bij P H = 4,7 was dit niet het geval. Alle oplos-singen bleven bestendig, ook na 3 dagen. N u is echter bij P H = 12, de totaal electrolytconcentratie veel grooter dan bij de andere P H ' S (n.l. 0,01 n K O H ) . We voegden daarom aan de reeksen met P H = 4,7 en 3, extra 0,01 n KCl toe en nu wer-den duidelijke verschillen waargenomen.
Bij P H = 4,7 vlokten de oplossingen met 0,003 % en 0,01 % gelatine na resp. % uur en 5 minuten uit. Met grootere concentratie's gelatine werd weer bestendigheid verkregen. Echter ook het sol zonder gelatine begon na ± 24 uur te vlokken.
Ook bij een P H = 3 bleken de concentratie's 0,003 % en 0,01 % de bestendigheid wat te verminderen; na ± 18 uur waren de oplossingen met deze concentratie wat
opales-') FREIWDLICH en BROSSA: Zeitschrift für physik. Chemie 89 306 (1915).
*) WINTGEN en LOEWENTHAL: Kolloïdzeitschrift 34 289 (1924).
ceerend geworden, zonder nochtans tot volkomen coagu-latie over te gaan. Ook na eenige dagen was dit niet het geval.
Veel karakteristieker echter konden we de verschillen in bestendigheid aantoonen met een niet-gedialiseerd FeaOg sol. Daar toch blijkens het voorafgaande een zekere hoeveelheid electrolyt noodzakelijk is om de coagulatieverschijnselen met gelatine voor den dag te brengen, konden we evengoed het niet-gedialiseerde sol nemen, dat na neutralisatie toch ook slechts ± 0,01 n KCl bevatte, maar dat het voordeel heeft boven een gedialiseerd van belangrijk minder electrolyt-gevoelig te zijn. (Het Fe203 sol werd na zijn bereiding met KOH bijna geneutraliseerd).
Dit sol had voor KCl een vlokwaarde van ± 0,6 n en is voor alle KCl concentratie's die daar voldoende onder blijven ongevoelig.
Met dit sol (dat dus constant ± 0,01 n KCl bevatte) werden de kataphoresemetingen en bestendigheidsbepalingen gedaan. Zie tabel 16 en 17 en grafiek 10.
TABEL 16.
Kataphoresesnelheid van een Fe^Oa sol in ~~K7'
o tf W • Kr*X wX » PH 12 4,7 3 gelatineconcentratie in % 0 - 3 , 9 +3,0 +3,5 0,0003 —3,5 + 2,8 +3,3 0,001 - 3 , 1 +2,4 +3,0 0,003 - 2 , 9 ± +2,0 +2,6 0,01 ± - 2 5 +2,2 0,03 ± - 2 , 3 +0,5 + 1,9 0.1 - 2 , 1 +0,1 + 1,7
0,3 1
- 2 , 2 +0,1 + 1,8t. ^J23!iapno/~esesn^^%eUi in. .^-^ JT "VC oedzit>te 4. QOOt CjOi ar Fig. 10. • ^ T TABEL 17.
Uiterlijk van het Fefia sol een half uur na het mengen.
P H 12 4,7 4,2 3,7 1
3,0
gelatineconcentratie in % 0 h h h h h 0,0003 h h h h h 0,001 h 1.0. 1 . 0 . h h 0,003 1.0. St. 0 . St. 0 . h h 0,01 St. o. n vl. l . o . b 0,03 St. o. 1.0. h h h 0,1 h h h h h 0,3 h h h h hIn de voorafgaande tabel, zoowel als in de beide volgenden beteekent:
h = helder, l.o. = licht opalesceerend, st.o. = sterk opa-lesceerend, vl. = vlokkend, terwijl n duidt op een totaal neerslag.
Als we de kataphoresesnelheden met bepaalde gelatine-concentratie's nu vergelijken met de bestendigheid bij die-zelfde concentratie's dan blijkt dat bij PH = 4,7 het minimum in de bestendigheid niet samenvalt met het laagste punt van de ladingslijn. Wel was in dat minimum geen kataphoresebepa-ling mogelijk omdat het sol te snel vlokte, maar uit het verloop van de ladingslijn is toch wel op te maken bij welke gelatine-concentratie dit minimum lag.
Met PH = 12 werd een soortgelijk verloop van de digheid waargenomen; hier was bij het minimum van besten-digheid nog wel een kataphoresebepaling mogelijk en bleek dat de lading lang niet nul was.
Voorts blijkt ook bij PH = 4,2 nog duidelijk het optreden van een vlokkingszóne.
Bij P H = 3,7 is deze zone nog maar net even waarneembaar en bij P H = 3,0 treedt ze niet meer op.
Dat bij P H = 3,7 nog wel degelijk een sensibiliseerende werking door kleine gelatineconcentratie's wordt uitgeoefend, bevestigden we voorts nog door bij deze zuurgraad naast gela-tine ook KCl toe te voegen op de zelfde manier als op pag. 41 voor een goudsol met gelatine en op pag. 53 voor een goudsol met dextrine is aangegeven.
In de volgende tabellen is opgegeven het uiterlijk van het sol, resp. 5 minuten en 18 uur na het mengen.
