Zwavelkoolstof: Processchema

(1)

(2)

r

---""ETHA.~N vER,..1 T TE:'" .~ "'ETH..\4N· -- -1 --lil . :WAV( l V( GDAMfEk ~ . .,

.~~

REACTOR

.

>

1'~

"=C

_..

, h C,_

I

~

·

-- -

:

fA ZWAvfL -AFSCHEIDER

, ' 1

,11

._-_.

-J]

1

,? AE-s(,r:r'I~TOld:N V( ,I, cs]

~

~ip::uLt:lr

t(f ~ L!;' r: / .t

r

~\ \ r --->+.0

(9c-Na HS-"toss" • \

1&1.,2

Z W.o.VELKOOlSTOF FESRUAR, 19&0 SCHAAl , '40 A.F.P. COAEMAIC5.

(3)

/

Z w a v e l k 0 0 1 s t o f •

~

ttJ

~I-~

i~l

~

:'\-ruk

I~t)

r'

t

/(u~

~

U,J.-«I\

_{' /} ~ilW""-' ) ) "~ilW""-'"

~

cCD-(

()

\

:\J

~~

"

,_.rl (

rvv-;

4 .

A.F.P. Coremans, Onderstal

6,

HOOGERHEIDE,

(N.-Br.).

(4)

!

I ~~~!~~

al

3.1-3.1

4

6

9

"-j 10 15 24 25

29

I n hou d • ~~~~~EE~ Inleiding. I Eigenschappen.

11 Enkele gegevens over zwavelkoolstof en zijn toepas-singen.

111 Bereidingsmethoden van zwavelkoolstof. IV Keuze van de bereidingsmethode.

V Keuze van de plaats van de fabriek en van de grootte. VI Bespreking van de gevolgde methode.

VII Materiaal- en warmtebalans.

VIII Keuze van het materiaal voor de diverse apparaten. IX Berekening van de condensor

D?

(5)

Inleiding.

Voor de bereiding van zwavelkoolstof wordt momenteel in principe gebruik

ge-maakt van twee methoden. Men kan uitgaan van de elementen zwavel en koolstof en deze bij

ca. 9000 _{C met elkaar laten reageren, of men maakt gebruik van de katalytische omzetting}

van koolwaterstoffen met zwavel, in zwavelwaterstof en zwavelkoolstof. Dit laatste

ge-schiedt reeds bij ~ 6000 _{C met een zeer hoog rendement.}

I

De keuze van de gevolgde werkwijze is ten gunste van laatstgenoemde uitgevallen.

Beide bereidingsmethoden zijn uitvoeriger behandeld dan andere, eveneens in dit schema aangegeven, manieren.

Hoewel in de chemische literatuur zeer veel over zwavelkoolstof te vinden is, zijn exacte gegevens over de fabricagemethoden nergens gepubliceerd. Dit geldt vooral voor de scheiding en zuivering van zwavelkoolstof van andere verbindingen, die bij de bereiding van deze stof ook kunnen ontstaan. Vooral wanneer men uitgaat van zwavel en koolstof, dit laatste in de vorm van houtskool, is de reiniging van het zwavelkoolstof zeer lastig.

Nauwkeurige gegevens over de wereldproductie van zwavelkoolstof zijn niet

be-kend. Deze moet Z 1.000.000 ton per jaar bedragen, waarvan Amerika ongeveer een vierde deel voor zijn rekening neemt.

Een zeer grote moeilijkheid bij de bereiding van zwavelkoolstof wordt

veroor-zaakt door de corroderende werking van een van de grondstoffenjnamelijk de zwavel.

Vooral zwaveldamp tast vrijwel iedere metaalsoort aan. Daarom is geregelde schoonmaak

en vernieuwing van de apparatuur, welke met deze stof in aanraking komt, noodzakelijk.

Tussen twee opeenvolgende rep~ratie- en schoonmaakperioden in een

zwavelkool-stoffabriek ligt hoogstens een tijdsbestek van 12 maanden.

(6)

I Eigenschappen

',2.

.

Zwavelkoolstof is bij kamertemperatuur een kleurloze, sterk lichtbrekende

vloei-stof met een aetherische geur. Aangezien zwavelkoolvloei-stof dikwijls kleine hoeveelheden

organische zwavelverbindingen bevat ( mercaptanen ), mede door ontleding onder invloed van licht, is de geur niet altijd even aangenaam.

De temperatuur van-het_koo~unt bedraagt bij één atmosfeer druk 46,250 C. De ver-dampingswarmtë:[s ongeVëër 84 cal./g. In vergelijking met water is dit weinig. Door deze twee oorzaken is zwavelkoolstof een zeer vluchtige vloeistof.

De behandeling van zwavelkoolstof dient steeds met de nodige omzichtigheid te geschieden en wel om verschillende redenen :

1. Zwavelkoolstof is zeer gemakkelijk brandbaar en kan aanleiding geven tot explosies. Reeds bij 1000_{C vliegt vloeibare zwavelkoolstof in brand. De explosiegrenzen}_~~~ voor mengsels van zwavelkoolstof en lucht liggen bij 1 en 5010 CS2-damp.

2. Zwavelkoolstof is zeer giftig.

3. Het condenseert gemakkelijk met tal van stoffen, ook gasvormige, tot vaste verbin-dingen. Met zwavelwaterstof kan bij voorbeeld gevormd worden het CS2.H2S en het CS2.6 H2S, Overeenkomstige reacties treden op met kooldioxyde, ammoniak en kool-monoxyde. Bij de fabricage van CS2 zal er steeds met deze condensatie-mogelijkhe-den rekening gehoucondensatie-mogelijkhe-den moeten worcondensatie-mogelijkhe-den en bij-voorbeeld het stilstaan van mengsels van CS2 met andere stoffen in leidingen tegengegaan moeten worden, daar anders stagnatie ten gevolge van verstoppingenJniet uitgesloten is.

De dichtheid van zwavelkoolstof bedraagt bij 200 _{C. 1266,1 kg/m?} Zwavelkool-stof is zwaarder dan water. Bij opslag en verzending van zwavelkoolstof maakt men dik-wijls gebruik van deze eigenschap door het aanbrengen van een laag water op het licht ont-vlambare zwavelkoolstof}

Zwavelkoolstof is zeer slecht oplosbaar in waterJongeveer 19/1. Beter lost het op in aether, benzeen, alcohol en verschillende soorten oli~n zoals bij voorbeeld : smeerolie, dieselolie, plantaardige oli~n enz.

Zwavelkoolstof zelf is weinig corrosief. De corroderende werking neemt echter sterk toe met de hoeveelheid verontreinigingen. Verzending en opslag kan evenwel zonder bezwaar geschieden in metalen va ten. 13 ) ~.

11 Enkele gegevens over zwavelkoolstof en zijn toepassingen.

, Nauwkeurige gegevens over de wereldproductie van zwavelkoolstof zijn niet

be-kend~ Wel is de productie bekend van de Verenigde Staten van Noord-Amerika. Deze is regel-matig gestegen van 45.000 ton per jaar in 1936 tot 250.000 ton per jaar in 1956. Over an-dere landen zijn slechts weinig gegevens gepubliceerd.

Naast de Verenigde Staten van Noord-Amerika produceren ook Duitsland, zowel Oost- als West-Duitsland, Frankrijk, Itali~ en de laatste jaren ook Japan grote hoeveel-heden zwavelkoolstof.

De kostprijs van zwavelkoolstof bedraagt morenteel in Amerika ~ 0,05 t/lb. of, omgerekend in Nederlandse ~~i§!~~n ~

i

0,50 per kg. Het is dus een vrij kostbaar product.

In tal van zwavelkoolstof-verwerkende industriën wordt dan ook zoveel mogelijk getracht, kleine hoeveelheden, welke normaal als afval door de fabrieksschoorstefen verloren gaan, alsnog terug te winnen~ Dit geldt vooral voor de kunstzijdeindustrie.

tl~ De voorna.mste consument van zwavelkoolstof is de viscoserayon-industrie, welke + 6010 van de wereldproductie aan zwavelkoolstof verwerkt.

(7)

J

Een tweede belangrijke toepassing van zwavelkoolstof vindt men bij de productie van cellophaan, welke ~ 251- van de wereldproductie als grondstof nodig heeft.

In onzuivere vorm wordt zwavelkoolstof gebruikt als uitgangsproduct voor de be-reiding van tetrachloorkoolstof ( ongeveer 101- van de wereldproductie aan zwavelkoolstof).

De resterende hoeveelheden zwavelkoolstof - ongeveer 51- - vinden toepassing voor tal van doeleinden zoals bij.voorbeeld voor de bereiding van polymerisati~gelaars in de rubber-industrie, voor de bereiding van flotatiemiddelen, als grondstof voor het vervaar-digen van insecticiden, bij de bestrijding van plantenziekten en als extractiemiddel voor

(8)

111 Bereidingsmethoden van zwavelkoolstof.

De onder 1 en 2 genoemde bereidingswijzen zijn momenteel van industri~el

be-lang. De andere zijn mogelijke toekomstige productie-methoden of zijn om economische

redenen van geen belang meer.

1. Bereiding van

~2

__

~i

t

_

~wavelkoolstof.'~

~

De ontdekking van 'CS2 geschiedde in 1796 door Lampadius. Deze leidde

zwavel-damp over gloeiende kolen en nam in het hierdoor ontstane gasmengsel zwavelkoolstof

waar.

In _{1838 werd voor het eerst CS2 in grote hoeveelheden geproduceerd door Schrötter.}

Het bereiden van CS2 uit zwaveldamp en koolstof vond geleidelijk steeds meer ingang.

Deze methode ontwikkelde zich en is lange tijd - ongeveer 100 jaar - de enige~ren

dabele productie-methode gebleven.

Men ging uit van koolstof in geactiveerde vorm, meestal beukenhoutskool en

ver-warmde dit, hetzij uitwendig,. in retorten, hetzij imlTendiK.in electrische ovene, in

tegenwoordigheid van zvvaveldamp. Bij .:t 9000 C vindt dan vorming van CS2 plaats.

Een nadeel van deze methode is het feit, dat gewone steenkool niet snel genoeg reageert en men dus genoodzaakt is)een actieve vorm van koolstof toe te passen,

het-geen vrij kostbaar is. Vanzelfsprekend is naar een oplossing voor dit probleem

ge-zocht. Tal van ~tenten .handelen over dit onderwerp en gev~n een bereidingsmethode

aan _{voor CS2, uitgaande van steenkool, meestal anthraciet en zwaveldamp. De}

steen-kool wordt) onder toepassing van een fluid bed-techniek)in geactiveerde vorm

ge-bracht, door parti~le verbranding met zuurstof of lucht bij 11000 _à ₁₂₀₀0 _C. _Na

over-brenging in een reactor vindt dan het contact met afzonderlijk verhitte zwaveldamp

plaats, tengevolge waarvan _CS2-vormingoptreedt. Technische realisering van deze

techniek heeft nog niet plaatsgevonden."

2. Bereiding van CS2 uit zwavel en koolwaterstoffen.

De reactie van zwavel met koolwaterstoffen, waarbij omzetting plaats vindt in

zwavelkoolstof en zwavelwaterstof, wordt de laatste jaren steeds meer toegepast voor

de bereiding van zwavelkoolstof. Vooral in Amerika, waar sinds 1955 twee grote

fa-brieken van deze bereidingswijze gebruik maken, staat deze methode in de

belang-stelling.

11-De reactie verloopt reeds bij 300 à 4000 C. Volgens Thacker en Miller verkrijgt

men de beste resultaten bij 550 à 6500 _{C, waarschijnlijk omdat dan de}

reactiesnel-heid veel groter is en omdat bij die temperatuur splitsing van moleculen S2 in

ato-men S veel gemakkelijker is. \'t

,... .r..., ... ... _ .... _ __..___

De reactie verloopt met een rendement van ongeveer 90~ in tegenwoordigheid

van een katalysator (Si02 met enkele procenten Alj03 en Cr203) en bij een geringe

overmaat zwavel)an vrijwel zonder nevenreacties.'

Gaat men uit van methaan en/of aethaan dan is de levensduur van de katalysator

zeer groot. Bestaat de voeding voor meer dan 5~ uit koolwaterstoffen met meer dan

dan twee koolstofatomen per molecule, dan loopt de activiteit van de katalysator

langzaam terug, tengevolge van teerafzetting. Door dan gedurende een bepaalde tijd

methaan en/of aethaan als voeding te gebruiken, verdwijnt deze teerafzetting en

krijgt de katalysator zijn oorspronkelijke activiteit weer terug. Ook kan men door

de voeding een speciale voorbehandeling te geven - kraken -Jtengevolge waarvan het

percentage van deze koolwaters~offen tot zeer kleine waarden wordt teruggebracht,

(9)

.r

3. Bereiding van CS2 uit metaalsulfiden en steenkool.

Door verhitting van bijvoorbeeld pyriet met steenkool in een retort kan ook

vorming van CS2 optreden. Technisch is deze methode niet meer van belang. In wijzigde vorm wordt in de literatuur van de laatste jaren wel op deze methode

ge-wezen. Men verwerkt dan het sulfide eerst door middel van roosten op S02. Het S02

wordt vervolgens over gloeiende cokes eeleid, waardoor vorming van CS2 plaats vindt.

Van enige industriële betekenis is deze gewijzigde manier echter nog niet, voorT namelijk om economische redenen. 11

4. Bereiding van CS2 uit H2S en steenkool.

Bij hoge temperatuur reageert H2S met koolstof onder vorming van CS2 en H2.

De reactie kan gebruikt worden om H2S, wat bij de bereiding van CS2 uit vochtige

koolstof en zwavel ontstaan is, alsnog om te zetten in CSj. Als proces op zich is de

vorming van CS2 volgens deze reactie van geen betekenis. I

5.

Bereiding van CS2 uit COS.

Door verhitting van COS in tegenwoordigheid van een katalysator kan dit

omge-zet worden in CO en SJof in C02 en CS2. In het gunstigste geval ontstaat een

gas-mengsel dat 10 - 15~ CS2, 65 - 7010 COS en 2010 C02 bevat. Afscheiding van het CS2 is

vrij gemakkelijk. Deze methode is momenteel van geen belang meer. '9

6.

Bereiding van CS2 uitgaande van H2S en koolwaterstoffen.

Men voert H2S eerst over in S02. Dit wordt gemengd met CH4 en nog wat H2S. Het

aldus verkregen gasmengsel leidt men in een reactor. Bij ongeveer 5000 _C_{vindt dan}

vorming van CS2 plaats. ~o

Een enigszins gewijzigde manier bestaat hierin, dat men H2S en CH4 bij 1000 à

13000 _{C direct over een katalysator leidt. Deze laatste bestaat uit}_Si02_{en A12Û3.}

Industriële toepassing van deze methode is nog niet gerealiseerd, mede door de vrij

lage opbrengst aan CS2• t i

7.

Naast de tot nu toe genoemde methodes, z1Jn er nog enkele zeer speciale

be-reidingswijzen van CS2 bekend. Zij hebben geen enkele industriële betekenis en

wor-den verder niet besproken. Slechts tw~e~ijn het vermelden waard en wel, het

ont-staan van CS2 bij verhitting van ammoniumthiocyanaat en het vrijkomen van CS2 bij

(10)

IV Keuze van de bereidingsmethode.

Uit hetgeen onder 111 is opgemerkt kan worden afgeleid, dat slechts de onder

111 no. 1 en 111 no. 2 vermelde bereidingsmethoden, voor industriële toepassing in

aan-merking komen. Teneinde de definitieve keuze te bepalen, zullen beide methodes eerst

na-der worden toegelicht.

23

A. Bereiding van eS2 uitgaande van zwavel en koolstof.

Momenteel worden twee methodes toegepast, aangeduid als het electrothermisch

proces en het retortproces. Het onderscheid wordt gemaakt naar gelang de manie~

waarop men de voor de omzetting e + S2 tot eS2 benodigde warmte toevoert.

Bij het electrothermisch proces verloopt de reactie in een z.g. oven van

Taylor, waarin van boven koolstof wordt ingebracht, terwijl onderin de invoer van

vloeibare zwavel plaats vindt. Waar beide grondstoffen met elkaar in contact komen

wordt met behulp van electroden, vervaardigd uit grafiet, een electrische stroom door het reactiebed gestuurd, waardoor de noodzakelijke warmte voor de reactie

ontwikkeld wordt. De verhitting geschiedt hier inwendig en met een hoog rende.ent.

Bovendien is de. oven min of meer zelf regelend. (Zie figuur met toelichting).

~Î/

y"

'!

.'" --<.

Bij A wordt koolstof ingebracht. Bij e zwavel. Tussen

de electroden loopt een stroom. Door de daar

ont-~~kkelde warmte smelt en verdampt de zwavel. De

zwa-veldamp reageert in de zone Belmet koolstof onder

vor-ming van es2_ Afvoer van eS2vindt plaats via de top van de oven.

Voordelen van deze methode zijn

1. de oven is min of meer zelf regelend. Ivordt de tempera.tuur bij Cl te hoog dan

smelt er meer zwavel, waardoor dit tussen de el~troden komt. Een gedeelte van de

electrische stroomweg wordt dan afgesneden, tengevolge waarvan de weerstand groter

wordt en de ontwikkelde warmte kleiner. Hierdoor daa.lt de temperatuur. Is de

tem-peratuur in de oven te la.ag, dan kan een soortgelijke maar omgekeerde gang van

I

zaken , stijging van de temperatuur tot gevolg hebben. ~ ~

.r

i j ' ) -.--- ?

,e·ll-t .. I' J, , e- tl( vUL... u...

2. Het thermisch rendement van de oven is groot ( ongeveer

35

à 40~ ). '

3.

De werkduur van een oven bedraagt

8

à 12 maanden. Daarna moet tot schoonmaak

en reparatie worden overgegaan. 4. De oven werkt continue.

Nadelen van deze methode zijn

1. Een zeer groot stroomverbruik.

2. Slechte controle-mogelijkheden op de reactiecondities in de oven.

3.

Lange schoonmaak perioden.

(11)

---Tot slot enkele gegevens over een enkele oven grondstof soort oven capaciteit stroomsterkte voltage productiecapaciteit energieconsumptie houtskool en zwavel weerstandsoven 240 - 330 kW. 4000 - 6000 Ampère. 60 V. <.. - --- - cv

7 ton CS2 per dag.

0,8 - 1,0 kwh _{per kg. gevormd CS2•}

De productie van CS2 volgens het retortproces vindt plaats in gietijzeren of

stalen retorten (afmetingen: lengte ongeveer 3m., diameter ongeveer 0,8m.) Deze vult

men met grondstoffen, de verhitting geschiedt uitwendig. De productiecapaciteit van een

reto~t bedraagt 500 à 1500 kg. per dag.

Tengevolge van de corroderende werking van zwavel en de hoge temperatuur, is

de levensduur van een retort kort. Deze bedraagt ongeveer 6 maanden. Het thermisch

ren-dement is veel lager dan van een oven van Taylor, terwijl de bedrijfvoering discontinue

is. Een zeer speciale uitvoering vindt men beschreven in het Amerikaanse patent Nr.

2480639. Men maakt dan gebruik van een flui4bed en gaat uit van zwavel en cokes.

Vele fabrieken maken gebruik van het retortproces. De moderne gebruiken echter

allen het electrothermische. Het is mogelijk kleinere fabr~~ken te bouwen op basis van

het electrothermisch proces n.l. fabrieken met één ovenE~àrcapaciteit van 2500 ton

CS2- De meeste fabrieken produceren evenwel 20.000 à 30.000 ton per jaar. De kosten van de

productie bedragen ongeveer

f

0,30 per kg. CS2.

Uit het voorgaande blijkt,dat de èlectrothermische methode alleszins als

pro-ductiemethode in aanmerking komt. De laatste jaren heeft men vooral naar een oplossing

gezocht voor het probleem van de grondstof. Men gaat algemeen uit van houtskool, van wege

de grote reactiviteit van dit product. Getracht wordt vooral andere koolstofbronnen, zoals

anthraciet, cokes en petroleumcokes als grondstof toe te passen. Deze moeten echter eerst

voorbehandeld worden bij temperaturen van 1000 à 13000 C., teneinde een enigszins

accep-tabele CS2-opbrengst te verkrijgen. Technische verwezenlijking heeft echter nog niet

plaats gevonden.u

Uit de literatuur blijkt)dat men vooral in Oost-Duitsland, Japan en

Noord-Italië naar oplossingen voor dit probleem zoekt. Ook in Frankrijk is men hierin

geïn-teresseerd. Een uitvoerige studie over het reactiemechanisme van, en de meest gunstige

voorwaarden voor de omzetting van C + S2 tot CS2)is verricht door J. Adam - Girronne en

(12)

(13)

B. Bereiding van CS2 uit koolwaterstoffen en vNavel. In het kort komt deze methode op het volgende neer

Men gaat uit van koolwaterstoffen, bij voorkeur methaan alleenyof methaan gemengd met hogere koolwaterstof-verbindingen, en verwarmd deze tot ongeveer 6500 C. Het aldus verkregen gasmengsel wordt dan vermengd met een kleine overmaat (ongeveer

10~) dampvormige zwavel. Deze laatste verkrijgt men uitgaande van vaste zwavel,

door deze eerst over te voeren in een vloeistof van ± 1300 _{C in een smelttank, en}

deze vloeibare zwavel via een verdamper en overhitter, op te warmen tot eveneens ongeveer 6500 _{C. De zwaveldamp bestaat dan voornamelijk uit moleculen S2.}J1

Het gasmengsel komt vervolgens in een reactor, waarin onder invloed van een katalysator de volgende omzetting plaats vindt :

CH4 + 2 S2 tot CS2 + 2 H2S en bijvoorbeeld 2 C2H6 +

7

S2 tot 4 CS2 + 6 H2S.

· I

Deze omzetting is endotherm~tengevolge waarvan afkoeling tot i 6000 C optreedt. Bij die temperatuur verlaat het gasmengsel de reactor. Het bevat dan~ CS2 en H2S en S2 als ~oofdbestanddelen. Het rendement van de omzetting ligt boven de 9010, ter-wijl de vorming-Van bijproducten, zoals thiophenen en mercaptanen tot

verwaarloos-baar kleine hoeveelheden beperkt blijft. Deze kleine hoeveelheden kunnen wel de waarde van het eindproduct beïnvloeden, maar worden tijdens de afscheiding en rei-niging van CS2 vrijwel volkomen verwijderd, zodat van enige waarde-vermindering

10 Ok k ° 1.6

nauwe 1J s spra elS.

Na het verlaten van de reactor wordt het gasmengsel afgekoeld tot 2400 _{C. De}

zwavel condenseert dan, wordt vervolgens, na verdere afkoeling van het gasmengsel tot 1350 C, in een Cottrell-apparaat afgescheiden en gaat terug naar de smelttank. Splitsing van het resterende gasmengsel, bestaande uit H2S en CS2,vindt plaats na afkoeling tot 350 C, door absorptie van CS2 in olie. Het H2S gaat naar een z.g.

~ Clansoven, waarin het reductief verbrand wordt, in tegenwoordigheid van een kata-_...,_..._-_.. lysator. Hierbij verkrijgt men weer zwavel. Het CS2 wordt door verhitting uit de olie verwijderd, gewassen met een 5io - NaOH-oplossing en vervolgens gecondenseerd. De zuiverheid bedraagt dan nagenoeg 100io.

I

lysator levensduur zeer groot. Komt in de voeding een belangrijke hoeveelheid, tot Gaat men uit van aethaan of methaan of een mengsel van beide,dan is de kata-15io, aan hogere koolwaterstoffen voor, dan dient de katalysator, tengevolge van

teer-!afzettingen, na enige tijd (ongeveer 6 uur) geregenereerd te worden. Deze regeneratie

j

1kan geschieden door een voeding van hetzij methaan, ~etzij aethaan of een mengsel 16

van beide)te gebruiken als grondstof. Na

z

1 uur is dan alle teerafzetting verdwenen. Is het percentage hogere koolwaterstoffen in de voeding groter dan 510, dan is voorbehandeling van de voeding, teneinde dit percentage te verkleinen, gewenst.

De zuivering van zwavelkoolstof geschiedtJzowel bij het retorten electro-thermisch proces, als bij de hierboven beschreven manier op vrijwel gelijke wijze. Bij de laatste methode is echter een extra bewerking)n.l. afscheiding van een zwa-velmist in een Cottrell-apparaat,noodzakelijk. Bij de eerste twee methodes kan dit

achterwege blijven. ~ Î

I l,u 0 c,.V...

(14)

(15)

-De keuze van de te volgen bereidingsmethode is ten gunste van de onder 111

No. 2 genoemde uitgevallen. De redenen hiervoor zijn de volgende :

1. De bereiding geschiedt continue.

2. Het is een zeer modern proces en heeft betere toekomstmogelijkheden.

({~'"""~

3.

De grondstoffen zijn goedkope~ vit geldt dan voor de koolwaterstoffen.

4. Het is technisch zowel als economisch zeer goed realiseerbaar.

5.

Ten aanzien van de voeding kan vermeld worden, dat een variatie in samenstelling

zeer goed op te vangen is.

6.

Het rendement van de omzetting CH4 + 2 S2 tot CS2 + 2 H2S is hoog, groter dan

9010, en vorming van nevenproducten treedt nauwelijks op.

V. Keuze van de plaats van de fabriek en van de grootte.

J

Als voeding gebruikt men een mengsel van koolwaterstoffen en zwavel. Men kan

uitgaan van aardgas of/en raffinaderijgas. De zwavel kan men betrekken van een

olieraf-finaderij, waar immers veel H2S geproduceerd wordt bij de ontzwaveling van ruwe aardolie.

Dit H2S kan op zwavel vervrerkt worden. Het ligt dus voor de hand de fabriek in de buurt

van een olieraffinaderij te plaatsen. ~

Tengevolge van de vrij kostbare apparatuur en de grote slijtage vanwege de corroderende eigenschappen van zwaveldamp, moet de capaciteit van een CS2-fabriek, die

als grondstoffen koolwaterstoffen en z~~vel gebruikt, minstens 64.000 ton per jaar

be-dragen.'l.r

Deze capaciteit is als uitgangspunt genomen bij de opstelling van het schema. Verder is aangenomen dat deze productie verdeeld is over vier eenheden, dit om stagnatie door onvermijdelijke reparaties te vermijden. Een eenheid produceert dus 16.000 ton CS2 per jaar. Ook met het oog op de afmetingen van de hiervoor benodigde apparatuur is dit een redelijke aanname.

(16)

-'\.

.~

'\ ,

.

'

.yI'

r

I

(17)

VI Bespreking van de gevolgde methode.

A. Opwarming van de voeding voor de reactor.

Voor de bereiding van CS2 kan men uitgaan yan aardgas of raffinaderijgas.

In dit schema wordt als grondstof gebruikt een aar1gas van de volgende samenstelling

CH4 96,

°

"/0

~

6

N2 3,8 ~

C02 0,2

1-

.

We hebben hier dus met nagenoeg zuiver methaan te doen. Zowel het N2 als het C02 nemen niet aan eventuele omzettingen deel en oefenen ook geen storende functie uit.'4

het methaan wordt bij een druk van ongeveer 2 atmosfeer opgewarmd in een me-thaan-verhitter, tot 6210 C. Het gas stroomt door pijpen welke uitwendig verhit worden door middel van gas- of oliestook. f1et het oog op de gassnelheid in de pijpen zal het

/tl

'{.., gas in een pijp bijvoorbeeld opgewarmd worden tot 300'"\ Ü en ter verdere verhitting door

2 of 3 andere ge~.

Na verhitting tot 6210 C vindt menging met zwaveldamp v~ezelfde

temper2-tuur en druk plaats.

~

. Voor het verkrijgen van zwaveldamp van 6210 _{C en}_.± _{2 atnosfeer wordt}_uitgeg_a_an

van vaste zwavel met een zuiverheid van minstens 99,5 "/.. De onzuiverheden bestaan

voor-namelijk ui~,foolstof. Dit koolstof speelt geen rol yan .betek(enis.f ~tj d: omzett~ngen in

de reactor. ' '. ;"l{i.l \'W\,,-\ "-" lut ' .... ~.! ,\.l' ( { I,i\:

De zwavel wordt eerst in gesmolten toestand over evoerd in een smelttank.

Verwarming geschiedt met behulp van stoom. e temperatuur in deze sme ttan wordt op

1320 C gehouden. Bij deze temperatuur is de viscositeit van zwavel minimaal hetgeen

blijkt uit figuur

3 .

Deze viscositeit is dan ongeveer tien maal zo groot als die van water. 2.8

(

Via een pomp wordt de zwavel naar een verdamper gebracht. Deze levert zwavel-damp van 4960 _{C en 2 atmosfeer. De benodigde}_\~rmte_{wordt geleverd door rookgassen met}

een temperatuur van .± 8000 C. ~d.({( \)u,ln't\..&< .. ,- l,,[ \(\I(lt"" hlt-vd ')

Eet temperatuurverschil over.de verdamper is vrij groot. Eerst opwarmen van de

zwavel tot bijvoorbeeld 4900 _{C is vrijwel onmogelijk. Doet men dit in een warmtewisselaar}

met pijpen, dan is voor het verkrijgen van een redelijke warmteoverdracht een druk-verval over een pijp vereist van .± 20 atmosfeer. Hetzelfde probleem heeft men, indien deze be-werking wordt uitgevoerd in een warmtevv.lsselaar met platen. Dit laatste is in de praktijk wel gerealiseerd, maar bleek niet te voldoen:' Men moet de warmteoverdracht steeds uit-voeren aan larrreinair stromende zwavel, hetgeen in beide gevallen bij narekening tot

een zeer lage warmteoverdrachtscoëfficiënt leidt. Momenteel geschiedt de opwarming van

zwavel wèl, terwijl men er voor zorgt dat deze in een turbulente stromingstoestand ver-keert. Hoe dit echter in zijn werk gaat is niet bekend. Een andere oplossing van dit probleem is gegeven door L.F. Marek. Deze verdunde de zwavel met een organische vloeistof

alvorens haar te verwarmen. In verband echter met een teruglopen van de activiteit van de katalysator is deze werb~ijze evenmin ideaal.30

De door de verdamper geproduceerde zwaveldamp wordt in een oververhitter verder

verwarmd tot 6210 _C. _{De benodigde}_~~rmte_{wordt weer verkregen met behulp van}_rookgassen

van': 8000 C.

Is dit geschied dan wordt de zwaveldamp gemengd met het methaan. Het aldus

(18)

. , l . / . I

-• I i . I

(19)

"-B. De reactor.

In de reactor vindt de volgende omzetting plaats CH4 + 2 S2 tot CS2 + 2 H2S,

Deze reactie is in het temperatuurgebied van 300 - 6700 C endotherm. De beno -digde warmte verkrijgt men door oververhitting van de voeding. Bij uittrede van de reactor heeft het gasmengsel een temperat~ur van 6000 C. Opwarming van de voeding tot 621 0 C is dan voldoende om onderstaande opbrengst te verkrijgen. Zie ook grafiek no. 1.

l

'

C.

Enkele gegevens over de reactor en voeding. De reactor werkt adiabatisch.

De overmaat zwavel bedraagt 151-. Kan variëren van 10 - 201-.

i Temperatuur bij intrede 621 0 C. Temperatuur bij uittrede 600.0 C.

De druk mag variëren van 2,2 tot 1,5 atmosfeer. Deze is hier bij intrede ongeveer 1,9 atmosfeer, bij uittrede ongeveer 1,7 atmosfeer.

De katalysator heeft de volgende samenstelling :

I

Rendement van de omzetting 1 à 21- Cr203' 5 à 61- Si02 en 92 901-. à 941- A1203·

. Per 5~N~~ passeren 500 volume-eenheden gasmengsel per volume-eenheid

katalysator-massa.

Afkoeling van het uit de rea.ctor tredende gasmengsel en verwijdering van zwavel. Teneinde de warmte, die de gassen, wèlke uit de reactor komen, bevatten nuttig te gebruiken, worden deze gassen in een stoomketel geleid. De temperatuur bij uittrede van de stoomketel is 2400 C. De zwavel is dan volledig gecondenseerd en wordt in de vorm van een zeer moeilijk af te scheiden nevel, door de overige gassen meegevoerd. Teneinde verstopping van de pijpenbundel in de stoomketel te voorkomen, is deze onder een hoek van 50 met het horizontale vlak geplaatst. De stoomketel produceert stoom van 1500 _C_en

5 atmosfeer druk.

l

1 .

I ~ ..

,

I

/ / 7 / . /' & " / ,

P ,t 1 .#-(vU.t I .... cf h, I I W~ I

l'

i,' r ~. I . ( " I r (q < .... I - I CrC,-#(Ik • In een warmtewissélaar wordt nu het gasmengsel verder afgekoeld tot 1320 C, waarna in een C~t~~_ll-apparaat de zwavel wordt verwijderd. Afscheiding van zwavel vindt bij deze temperatuur plaats, weer met het oog op de viscositeit van deze stof. In de zwavel lost een kleine hoeveelheid CS2 en H2S op. De omvang hiervan is te verwaarlozen. De zwavel wordt vanuit het Cottrell-apparaat teruggevoerd naar de smelttank.

Eévst

kómt ~

~ ~..gM~ ~~~, t(~ r,~ ~~ ..-oo.twi~~ )f~)1~ ~çg2

j.n dé s)l1f/.L~t'a1)k i"-Jéct;tt$' ~).! ~.

Tenslotte wordt het ga smengsel , nu nog slechts bestaande uit CS2, H2S en een weinig CH4, N2 en C02, tot 350 C afgekoeld in een warmtewisselaar.

(20)

D. Scheiding van CS2 en H2S.

Deze scheidine; wordt uitgevoerd door absorptie van CS2 in olie in een eepak~e

kolom. Per uur wordt hierin binnengeleid een hoeveelheid gasmenesel, bestaande uit de

volgende bestanddelen;

50,0 kmol H2S

25,0 lanol CS2

4,0 kmol CH4 + N2 + CO2

79,0 kmol in totaal.

De samenstelling is dus als volgt

De tempera.tuur bedraagt 350 _C.

63,310 H2S

3 1,610 CS2

5,1~ CH4 + N2 + C02

De partiaal druk van het _{CS2 i}s 264 mmo k1.'likdruk.

De verzadigine;sspannin8 van het CS2 bij die temperatuur is 524,8 mmo

Voor de scheiding van CS2 en H2S k8.n op twee manieren te werk worden gegB.an:

a. Men kan het gasmene;sel afkoelen tot -500 C. Het CS2 condenseert dan en kan als

vloeistof worden afgevoerd. Een nadeel van deze methode is het feit, dat

be-langr~ke hoeveelheden H2S in het vloeibare CS2 oplossen.31

b. Beter is het C32 op te lossen in een olj e_Jwaarin het P.2S ",reinig of niet

oplos-baar is. Een uitvoerig onderzoek verricht door R.H. Reed en J.O. Osburn geeft

"/ een overzicht van de oplosbaarheid van CS2 in verschiU.ende oliesoorten. Hieruit

blijkt dat voor mengsels van CS2 en olie de \'iet van Raoult geldt. H

De onder

h

vermelde methode is hier gevolgd.

Als absorptieolie wordt gebruikt een olie met de volgende eigenschappen:

dichtheid p = 0,877 kg/dm3

Molecuulgewicht H = 230

soortelijke warmte cp= 78,32 ~~l/OC mgl.

dampdruk p = 1 mm blJ 101,6 C.

P

=

20 mm bij 1600 C.

De temperatuur in de absorptiekolom is 350 _C.

De druk bedraagt ongeveer 1 atmosfeer.

11.

Het gasmengsel dat boven uit de kolom verdwijnt heeft de volgende samenstelling:

89,71- H20

7,2~_CH4 + N2 + CO2

?,

11--CS

2 ".

Per uur betekent dit hoeveelheden van 49,8 kmol H2S

4,0 kmol CH4 + N2 + C02

1,7 kmol CS2

De oplosbaarheid van CH4, _N2_{en CO2 in de olie}is dermate klein, dat hier geen

rekening mee gehouden hoeft te worden. (0,001 mol per kg. olie}.

De oplosbaarheid van CS2 in de absorptieolje bedraagt 664 g CS2 per kg. olie.

D_{e oplosbaarlleid van h2 h}L r S _eef _{teen wdarde van 2 g per g}k _. ₀l_le' _e11)

Het uit de toren ontwijkende gas wordt in een Cla.us-oven geleid, teneinde onder

reductieve omstandigheden en in tee;er:"'JOordighe~d v~~ een katalysator _{( A1203}, Si02)

ver-brand te worden. De zwavel van het 112S en van net ',J>;)2 wordt hierdoor terugeewonnen.33

I . ? (IA .... ''''-(

(21)

Aangezien geen gegevens beschikbaar z1Jn over de stofoverdracht van CS2 is de hoogte van de absorptiekolom 10 meter gesteld. De dosering van de hoeveelheid

absorptie-olie is 251- h~ger _genomen dan theoretisch noodzakelijk),:ÎS.

Het in de olie aanwezige CS2 wordt hieruit verwijderd door verwarming van de

olie tot 1600 _{C. Na verwarming wordt de olie in een stripper geleid, waar de eigenlijke}

ontwikkeling van CS2 en een weinig H2S plaats vindt. Het spreekt geringe verdamping van olie optreedt.

De hoogte van de stripper is geschat op 5 meter.

~ De temperatuur wordt op 1600 _{C gehouden.}

, __ De druk bedraagt 0,7 atmosfeer. ''},

r~

1 \....:.~t

(>.\.

~ ~I\(

voor zich dat ook een

\. Ij. Vvl.

Aan de top van de stripper ontwijkt per uur 23,3 kmol CS2 0,.5 kmol H2S 0,9 kmololie. Aan de bodem tapt men per uur af 14,7 kmol olie

0,7 lanol CS2/h en

JJ

Dit mengsel wordt weer afgekoeld tot 350 _{C en tezamen met 0,9 kmol/h verse olie}

weer boven in de absorptiekolom gevoerd.

De keuze van de temperatuur in de stripper is op 1600

c

_{gevallen. Deze komt}

overeen met in de literatuur aangegeven waarden. Deze variëren van 100 - 1800 C!~Neemt

men een lagere temperatuur,dan wordt de hoeveelheid CS2 in het bodemproduct groter,

waar-mee ook toeneming van de hoeveelheid CS2 in het topproduct van de absorptiekolom gepaard gaat. Langs deze weg gaat momenteel toch al 6,81- van het geproduceerde CS2 verloren.

Verhoging van de temperatuur

in

de

stripper tot 1800 _{C brengt deze verliezen terug tot}

ongeveer 61-.

E. Reiniging van het CS2•

Het gasmengsel dat uit de 95,51- CS2

stripper komt heeft de volgende samenstelling

0,8~ _H2S

3,71- olie.

Per uur betekent dit _{23,3 kmol CS2}

0,2 kmol H2S 0,9 kmololie.

. /

Allereerst wordt de olie hieruit verwijderd door afkoeling tot 350 _{C. Men}

houdt dan dus over een mengsel bestaande uit : 99,1~ CS2 en 0,9~ H2S.

Partiaalspanning van CS2 is dan 490 mmo Het H2S dient hieruit te worden verwijderd. Dit

kan geschieden door het gasmengsel te behandelen met een 51- NaOH-oplossing, in een g~

pakte toren. Het H2S wordt hierdoor nagenoeg volledig opgelost in de NaOH-oplossing.35

De druk in de absorptiekolom is 0,65 atmosfeer. De temperatuur in de kolom bedraagt 350 C.

Als hoogte is 5 meter genomen. Vanzelfsprekend verdampt er een hoeveelheid van de waterige NaOH-oplossing.

(22)

---

-Het gasmengsel dat boven uit samenstelling is als volgt :

94,0

1-

CS2 6,0

1-

H20

de toren ontwijkt bestaat uit CS2 en H20. De

Het wordt in een condensor tot condepsatie gebracht bij een temperatuur van 300 _C. _De

druk in de conden~or bedraagt 0,

6t'

atmosfeer.

Afvoer van het condensaat geschiedt via ee~ De vloeistof komt dan in een decanteervat, waaruit het eindproduct en water afzonderlijk worden afgetapt. De

zuiverheid van het CS2 is dan minstens

99,99

1-.

,

I

.' ; ut" "",,(.C .

i i,.(J

\ <.

(23)

VII Materiaal- en warmtebalans.

A. Opwarmen van de voeding voor de rea.ctor.

1. Methaanverhitter. > > I ;: L -_ _ . Materiaalbalans

.

• Invoer: I 29 kmol/h aardgas 27,8 kmol/h CH4 1,2 kmol/h N2 + C02 druk 2 atmosfeer temp 2.50

c

.

Uitvoer : 2630 'kgfh rookgas temp.: 12000

c.

2630 kgfh rookgas _, temp. : 9000

c.

)

11 I ·

Ir

29 kmol/h aardgas 27,8kmol/h CH4 1,2kmol/h N2 + C02 druk: 1,9 atmosfeer temp.: 6210

c

.

!

? I

/ik

J (,

~~I.-(,\~ • (\~" 1 '( . Warmte balans .•

Stroom I neemt 2,13.10.5 kcal/h aan warmte op.

Stroom 11 staat 2,13.10.5 kcal/h aan warmte af.

2. Smelt tank voor zwavel.

:r

-

f

1 -~

~

. . Materiaalbalans. V.[armte balans. J Invoer : I .' .'1

\( vaste zwavel .50 kmol/h

temp.: 2.50

c

.

vloeibare zwavel.

'5,7

kmol/h

temp. : 13.50

c.

Uitvoer :

vloeibare zwavel 6.5,7 kmol/h temp. : 1320

c.

druk : .! 2 atm.

Stroom I + II neemt op 7,27.104 kca.l/h aan warmte.

Stroom 11 staat af 7,27.104 kcal/h aan warmte.

II \ t.q n

n (,

'i. kg/h stoom temp.: 1.500 _C. - -r ' . : -\ 4 3) 0 \\~,~ kg/h water temp. : 1.500 C

(24)

-, I -...,/ Materiaalbalans. Invoer : I IJ.,

3. zwavelver~~pe~

l!

>

~i

1

vloeibare zwavel 65,7 druk: temp: kmol/h ~Q)kg/h rookgas

=

2 atm. temp.: 8000 _C. 1320

c.

'ft

~;u~_

Ir

~

Warmteba

.

lans • Uitvoer 65,7 kmol/h S2-damp druk : 2 atm. temp.: 4960 C.

Stroom I neemt op 5,0.105 kcal/h aan ~~rmte

Stroom IJ s taa t af 5,0. 10.5 kcal/h aan warmte.

4. Oververhitter van zwaveldamp.

Harmtebalans. ~ ... -.,ye..-...,..;(~ .. ---~ I1ateriaalbalans. Invoer : I 7,waveldamp 65,7 kmol/h S2 druk : 2 atm. temp.: 4960

c.

UHvoer : zwaveldamp 65,7 kmol/h S2 druk: 1,9 atm. temp.: 6210 _C.

Stroom I neemt op 5,6.105 kcal/h aan warmte.

Stroom II staa~ af 5,6.105 kcal/h aan warmte.

4650 kg/h rookgas temp.; 4000 _C.

n

/

20.00~ kg/h rookgas temp.: 8000 _C 20.000 kg/h rookgas temp.: 7000

c.

~ ~ 1I fv'''''

n

II~ 1 I' ",tl: ,J.. \c' 1

1

6 ...

(25)

L

B.

Reactor.

1 _

t

1 \

/

i

J

~/

Reactie : CH4 + 2 S2 tot CS2 + 2 H2S - 6,5 kcal/mol CS2.

Herking : adiabatisch.

Katalysator : A1203, Si02, Cr203.

Space velocity : 500 volume gas ( 00 _{C. en 76 cm. Hg)}

per volume kat., per uur.

Rendement : 9010 berekend op omzetting van CH4.

Overmaat zwavel : 151-. Materiaalbalans. Invoer 29,0 kmol/h aardgas 65,7 kmol/h S2-damp 94,7 kmol/h totaal. temp.: 6210 _C. druk: 1,9 atmosfeer. 27,8 kmol/h CH4 1,2 kmol/h N2 + C02 Uitvoer 50,0 kmol/h H2S 25,0 kmol/h CS2 15,7 kmol/h S2 4,0 kmol/h CH4 + N2 + C02

94,7 kmol/h totaal. temp.: 6000 _C.

druk: 1,7 atmosfeer.

C. Afkoeling van het uit de reactor komende gasmengsel en verwijdering van zwavel.

1. Stoomketel. !1 Y 1 :1 , ' Materiaalbalans. ... ~~~_ ..

_-Invoer : I 50,0 !<mol/h H2S 25,0 !<mal/h CS2 15,7 !<mol/h S2 4,0 !<mol/h CH4 + N2 + C02 temp.: 6000 _C. druk : 1,7 atm. Uitvoer .50,0 kmol/h H2S 2.5,0 kmol/h CS2 4,0 kmol/h CH4 + N2 + C02 79,0 kmol/h in totaal

en 15,7 kmol/h zwavel in de vorm van een nevel

temp.: 2400 _C. druk: 1,5 atm. Ir 1 667 kg/h wa ter temp.: 2.50 _C. 1667 kg/h stoom temp.: 1.500 _C. drUk: 5,0 atm. 2~ .L~p., , -..

(26)

...--.----Warmtebalans.

lil. I ll811iW al • • ~.l

'll.-Stroom I staat af 1,10.10

6

kcal/h aan warmte.

Stroom 11 neemt op 1,10.10

6

kcal/h aan ~~rmte.

2. Koeler C1. Materiaalbalans. Invoer : I 50,0 l<mol/h H2S 2.5,0 kmol/h CS2 4,0 kmol/h CH4 + N2 + C02 15,7 kmol/h zwavelnevel temp.: 2400 _C druk : 1,5 atm. Uitvoer : .50,0 kmol/h H2S 2.5,0 kmol/h CS2 4,0 kmol/h CH4 + N2 + C02 1.5,7 kmol/h zwavelnevel temp.: 1 3.5 0 C. druk: 1,3 atm. Warmt;.e balans.

Stroom I staat af 1,12.10.5 kcal/h aan warmte.

Stroom 11 neemt op 1,12.10.5 kcal/h aan warmte.

3. Zwavelafscheider (Cottrell-apparaat). Voltage 20-à 30.000 Volt.

l\~a teriaalbalans

T I ! I

I

\

~

I t,' f---7--:r. /1 !

r

l Invoer : I .50,0 kmol!h H2S 25,0 _{kmol!h CS2} 4,0 kmol/h CH4 + N2 + C02 15,7 kmol/h zwavelnevel. temp.: 13.5°C. druk 1,3 atm. Uitvoer : 50,0 kmol/h H2S 2.5,0 kmol/h CS2 4,0 kmol/h CH4 + N2 + C02 temp.: 13.50 _C. druk: 1,2 atm. 11 4550 kg/h koel~~ter temp.: 15° C. 4.550 kgjh wa ter temp.: 400 _C. 15,7 kmol/h vloeibare . zwavel temp.: 1350 _C.

(27)

4. Koeler C2. I 11~teriaalbalans. Invoer : I 50,e kmol/h H2S 25,0 kmol/h CS2 4,0 kmol/h CH4 + N2 + C02 temp.: 13.50 _C. druk: 1,2 atm. Uitvoer : 50,0 kmol/h H2S 2,,5,0 kmol/h CS2 4,0 kmol/h CH4 + N2 + C02 temp.: 350 _C. druk 1 ,1 atm.

Fartiaaldruk van CS2 is 264 mmo

Verzadigingsdruk vall CS2 bij 350 _{C is}_524,8

l'IlLl.

Warmte balans •

Stroom I staat af 7,35.104kcal/h aan 1JIJarmte.

Stroom II neemt op 7,35. 104kcal/h aan warmte

IJ

4900 kg/h koelwater

temp.: 150 _C.

4900 kg/h water

(28)

I

D. Scheiding van _CS2en _H2S.

1. Absorptiekolom voor CS2. Temperatuur in de kolom 350 _C.

Druk : :!:. 1 atm. I

r

lf 2. ;'varmtewisselaar Dl.

~

-_m

-l

JI

< I .

-I

Warmtebalans. I'la teriaalbalans

_....

• Invoer : I 50,0 kmol/h H2S 25,0 kmol/h CS2 4,0 kmol/h CH4 + N2 + C02 druk: 1,1 atm. temp.: 350 _C. Uitvoer : 49, R kmol/h H2S 4,0 kmol/h _CH4 + N2 + C02 1 ,7 kmol/h CS2 druk .± 1 atm. temp.: 350 _C. Invoer : I 1.5,6 kmol/h olie 24,0 kmol/h CS2 0,2 kmol/h H2S temp.: 350

_c.

Uitvoer : 1.5,6 \ffiol/h olie 24,0 kmol/h CS2 0,2 kmol/h H2S temp.: 1600 _C.

Stroom I neemt op 2,22.10

5

kcal/h aan warmte.

Stroom IJ staat af 2,22.105 kcal/h aan warmte.

11 15,6 kmol/h olie 0,7 kmoljh CS2 temp.: 3.5° C. 1.5 ,6 kmol/h olie 24,0 kmol/h CS2 0,2 kmol/h _H2S temp.:

35

0 _C. 4f~ II "5.~t kg/h stoom temp.: 1 800 _C.

'i/~~:;'

J~

\

, I \ : \11- W,\.)· ~ \ 4 -I} ' ; : " /AD 0(, ,.

~~~

kg/h

~er

__

. / temp.: 1800

c.

-1

,/

(29)

3.

Stripper. temperatuur 1600 _C.

druk 0,7 atm.

Invoer :

I IJ In

I

1,5,6 kmol/h olie 20 kgjh stoom

24,0 kmol/h CS₂ temp.: 1800

Y

'

0,2 kmol/h _H2S

_{- ..}

_tG~'

temp.: 1 600 _C.

~- (jL·

Uitvoer :

14,7 kmol/h olie 23,3 kmol/h CS2 20 kg/h water

0,7 kmol/h CS2 0,2 kmol/h H2S temp. : 1800 _C.

] I

1:. ____ - - 1 temp; 1600 C. 0,9 kmol/h olie.

ivarm te balans.

"'---"'~--"""".'''." .. ,."

Stroom 111 staat af 1,08.104 kcal/h aan warmte.

Deze wordt gebruikt om 0,9 kmol/h olie te verdampen.

4. Warmtewisselaar D2. ;jarmtebalans. Invoer : I 14,7 kmol/h olie 0,7 kmol/h CS₂ temp.: 1600 _C_. Uitvoer : 14,7 kmol/h olje 0,7 kmol/h CS2. temp.: 3.50 _C.

Stroom I staat af 1,68.10.5 kcal/h d~1n warmte.

Stroom 11 neemt op 1,68.10.5 kcal/h aan warmte.

11

11.000 kg/h koelwater

temp.: 1.50 _C.

11.000 kg/h ~~ter

(30)

5. Warmtewisselaar D3. Warmte balans • ~W~fàn~. Invoer : I 23,3 kmol/h CS2 0,2 kmol/h H2S 0,9 kmol/h olie temp.: 1600 C. druk : 0,7 atm. Uitvoer: 23,3 lanol/h CS2 0,2 kmol/h H2S temp.: 350 C. druk : 0,65 atm.

Stroom 11 neemt op 5,32.104 kcal/h aan warmte. Stroom I + I'staat af5,32.104 kcal/h aan warmte.

0,9 kmol/h olie temp.: 350 C. 11 3550 kgjh koelwater temp.: 150 C. 3550 kg/h water temp.: 300 _C. 6. Absorptiekolom voor H2S. I ----...f Druk 0,65 atmosfeer temp.: 350 C. Warmtebalans • Materiaalbalans. Invoer : I 23,3 lanol/h CS2 0,2 kmol/h H2S temp.: 350 C. druk : 0,65 atm. Uitvoer : 23,3 kmol/h CS2 1,5 kmol/h H20 :' .... ~--_.-....

_~----Stroom 111 staat af 1,46.104 kcal/h aan warmte.

~ Î

.

,ft'

oe,

~IP

\ \0 . 11 111 / 125 kmol/h H20 ;2V

6

kg/h stoom ) 2,8 lanol/h NaOH ~.: 1100

.-

9

1

temp.: 350 C -_.- -123,5 lanol/h H20 2~6kg/h water

2,8 lanol/h NaOH temp.: 1100 C.

0,2 lanol/h H2S in de vorm van NaHS.

Stroom I neemt op 1,46.104 kval/h aan warmte. Deze zijn nodig om 1,5 lanol/h H20 te verdampen.

(31)

7.

Condensor. I Warmtebalans •

_.

_{_}

... ~----"""--Temperatuur : 300 _C. druk ; 0,62 atmosfeer. Materiaa~~!!s. Invoer : I 23,3 kmol/h CS2 1 ,.5 kmol/h H20 temp.: 3.50

c.

druk : 0,6.5 atm. Uitvoer : 23,3 kmol/h CS2 1 ,.5 kmol/h H20 temp.: 300 _C.

Stroom I staat af 1,.53.10.5 kcal/h aan warmte. Stroom 11 neemt op 1,.53.10.5 kcal/h aan warmte.

8.

Decanteervat. I" I I Ma teriaalbalans • Invoer: I 23 ,3 kmol/h CS2 1,.5 kmol/h H20 Uitvoer :

I'

23,3 kmol/h CS2 II 1.5300 kg/h koelwater temp.: 1.50 _C. 1.5300 kg/h water temp.: 250 _C. I" 1 ,.5 kmol/h H20.

(32)

VIII Keuze van het materiaal voor de diverse apparaten. 3

Alle onderdelen van apparaten welke in contact komen met zwavel, moeten ver-vaardigd worden van roestvrij staal. Dit in verband met de grote corroderende werking van zwavel en in het bijzonder van zwaveldamp.

De levensduur van de reactor kan worden verlengd door deze inwendig te bekle-den met vuurvast materiaal.

Als constructiemateriaal voor deze apparaten, de smelttank voor zwavel,

de zwavelverdamper,

de oververhitter van zwaveldamp, de reactor, de pijpenbundel in de stoomketel, de koeler

Cl,

de zwavelafscheider, de koeler C2, t.w. :

komen in aanmerking de volgende roestvrije staalsoorten :

l'

a. 271- Cr \ . ~

,IJ$--\

ryv_t

(,'

1-,'

b. 251- Cr, 201- Ni \\

I

_1" i,t"'r(l~'

c.

16-18~

Cr, 10-141- Ni en 2-31-

MO.

)

~I.<

.... ,,(·I .

De methaanverhitter wordt grotendeels vervaardigd van vuurvast materiaal. De verwarmingspijpen hierin kunnen van normaal gietstaal worden gemaakt.

De overige apparaten kunnen geconstrueerd wordenJeveneens van normaal giet-staal. De corroderende werking van de stoffen, waarmee deze in contact komen, is bij de aangegeven temperaturen nihil.

(33)

IX. B _ere.,-cenlngl ' _vand _{e conüens}:] _e_r D ₇_'

IJlbor materiaal- en warmtebalans van oeze cO'1densor, zie pag. 23.

Invoer: 23~3 krol/h CS;;>-damp en 1, 5 lancü.sh H

20-damp.

Belde:; met een temperatuur van 35 C.

Condensatie vindt pla'::l.ts bij een temperatul.lt; van 3~oC.

Het dampmengsel worël teerst. afrrekoeld tot _~ _~ _~ _o. 30 C, da'lTna volg't _u

conde~

atie

.

cp

=

2,1 1-;:ca1/k:lîol K.

H20-d~mp 0

cp =11,63kc~ü/k:liol K.

CS₂-cl :imp ,

Het afkoelen van de d,':lmp levert op een r..o2veelhcnd vJo.rmte van

1, 5. 5.2,1= 15,8 kcal/h

11,63. 5.2

3 ,

3

= 135,8 kcal/h

tez~men 151,6 kc~l/h (1)

conde:1sat1evvarmtc: V·J.'1 Co') bij 300C bedra'1gt 85,79 kcal/kg

,. " i-1 Ó " " " 580, 0 "

Condonsatie van de da:npen levert 5p een h.oeveelheid warmte vS-YJ.

85, 79. 7~.23, 3= 151 000 kcal/h

580.1,5.18 = 1 5655 . "

tezamen 1, 53.10 kcal/ho (2)

Uit (1) en (2) volgt dat per 'J~lr 1, 5:~.lO kC'11 aan. het dampmengsel

onttrokken moet, ,:ril dit condenseren.

Het koelwater stijC;t l_OoC in ten;poTé:tUlJ:C en 1/;(:1 v;;m 15 naar ~eoc.

Aan koè}water ip (~US noeli: per UllT een hoeveelheii ] van 1, 53.10 kg.

De druk 1n de condensor ls ~elijk

spanningen van CS

2 en H20.

PH

2

0

b~

30De

=

31 ,

8

~r

a·.:m de som van de verzad1g1ngs

-p CS 2 b:j 3

°

0 C

De druk in de condenRor 1 S cll-',~' zelijlr a.an ,IqO,4 lIllD

Berekenin~ van ele warmteoverJrachtsco~ffici~nt U.

0::; ... de v.'armteoverd:rac:ntsco~ffici~n.t voo~ de ovcr;ang van de warmte

van het dampmenc;sel nSV.H liet koelvT'üer t.e kunlle_1 bC'Tcke.'l.en, moeten

we de beschikking hebben over de wijrmteweerstanden van de volgende

gevallilen:

a. van de damp n3.'lr de pijpen.

b. door de p~pen van do con~ensor.

c. door de vuilla:J.g aan de binnen7.ljcle vaD. de pijpen.

d. van de vuilla'::.;c:; D':1ar }1et kOé~lvv'J,tor.

a. D e parti~le warmteoverdr~chtsco~ffici~nt kan berRkend worden

met behulp ~an de vOlsenclp forrnüe:

ex:

r

k

~è

;

·.l

••

Du

~4

t

Heirin is

d t " fr' ,"" t ' DTT:/ft 2h

0..,

~ = warmteover rach Bcoe:' l~len- ln u r ] ?

(34)

g =

versnell

~~

g V~tn

de

zv!:,art(~kr":lCht

.E

ft/ hr2

). = latente verdampingswarmte in B1:U/ lb

D

=

uitwendiGe di'J.mf-?ter V'J. de ui:ü: in f t l

OF

-" v_,_ ( ""'

4!)t

=

temp. verec'Gi l tw:::=·en d.amp en met':lal van de pijp) - -

-De temp., waarbij deze c.tofconf',tanten XN-t;8Jrn:1: genomen moeten worden,

is d.e tUllp_- . van de vloeistoffi.lm. Dez8 ₀ i E: .Q:el;fk a,:U:1

n ~ ov

(\ tf' = t

9,'

-

t .O,75= 30-2 C 0:1 82, 5 F.

'In onS gevXrr~êç'flf!Prl(: :::;e-L':llv, · ... -ude van do diverse stofconstanten de voleende waarde: 8

Ik =

0 ,

093 ,1

=

78, 0, [;

=

4,18.10

,it

i t

=

5, 4.

l. Ingevuld l evert di~ -goor 0( de v\ï,'J_arde

'rekend 4340 kcal/ ru h C.

=

154, 5, D

=

0,11,~

=

0,0854 en

/ 2 0

op van 890

BTU

ft hr

F

,

of

omge-Aangezien 1:Je in dit Geval "üet mot f i lmcondensatie, n13.ar TYlet dru

It-pelcondens -tie te maken hebben~> m08t deze waarde met 10,% vIorden ver

-hoogd . Voor ~ vi~dBn we op dez0 manier dan de ,waarde

0(= 4770 kcal/ m h C.

b. De pijpen van de conc1ensor~ l-'1El:[len van norrrnal gietstaal 2emaakt

vlorden . De warwtereleid in0'sceëfficiënt _V:-ln dit materiaal bedraEuzt

47,3 kC"!l /m h °C. w '--' ... ( ) r'I-? De nominao.l-c:1 if1met(;r V',1""ï ei (' p·.ipen br"?dr::tast

éé

':

duim) De ui twen- ~ dise diameter ie, dan !),033m. De illuenclize di3,meter 0,0'?7m.<: ~ J".;;-O,olf'f'

De warmtev.'eerf~t!~':10 van de pijp Ü::, dan bij benadering gel ijk aan _

-0

,0

3~

7~3

027 =

=

X

:;;~D~J:

:

0,0()()lm2hoC/kcal: 9

~

.

')

Jó.

,(...t

,).,k

t:

~tM"" ~

Y'

cL De v-.Tarmteweerst3.nd V311 de vD .. il1'.'l:e; bedrl'J_gt 0,0001 m ICn/ kcal.

d. De parti.~le warmteoverdrq~htsco~fficiënt voor de oversang van

warmte van de pijp naar het koelwsder i s te berekenen met behulp van de in l i t.verw. 40 3epubliceerde tahel.

We vinden op deze m~nior de ~o}~ende waarde voor ~

_ ~ - -.J

,

-I

./

0/..

=

4500.0,3°, ,3 .10

~

=

1/116 J /n:2oC sec. of 0,65

~

=

12J.5

kcq~/~2

hOC. Î' • \ ,/ Als ~'10.lheid in elP l'i.ip~n is ::1:"1.n::;8YJOYI10Y'

'j

,3

Ir/sec.

De ger.lidc1elcle terrper3.tu1;r van. het koelv..;:.lter hedr3,':1.,:jt 200C.

De totale ·w9_rrrteoverdr3.chtscoÄffici8YJ.-r U kln nu berekend 1,vorclen.

1

U

1 l

(35)

Berekening V:ln het uihdf:pelenéi opperv1a1_,:: _va:,~ _{de concle"lsor}_.

Wo }:1.lnnen dit c10811 'llet 'oe}llJlp V;],:'!, de fornmle: T '

"'

=

.

U

.

A

e

A

f

.

ril

e

li~

l S :,(

I-/f

=

1.'.rarrrtestroorr: in kCJ.l/h ')

U

=

warmteover0rac~tsco~ffici~~~ in kcal/roL

h

Oe

A

=

uitwisselend oppervlak il1 m

A

T

=

gecorric;eerc'l e tei',p0,ro~tU1n'v0rschi 1 (logari.'h"Llli. sch Ge

-middelde tcrrpprg.tuurverr,c1_1.il _bij _in_- _{en ui ttredo van} _{de con}

-densor)

de

Het 10;'3. 3emic1de1éie Vél.'1 ~\I8:t t0'J11)or:..,,-tl.llJrverschil1011 bij in- en uittrede

van de ,condensor i:2, cel}:]}: ',w.n:

1

33 °

_. In l O

/" "

-\De\correctiefactor l '

Vullen we cl 0 w::lo.rcl e van de cl i vprse 2'root:bedon in bovol1s'~a~nde for

-mule in dan vinden we voor A de vole;enne vv':larde:

2

A

=

l~_~

De inwendir;e diameter van de pijpen bedrs3.gt 0,027 In. 2

}Jer meter pijplengte is :lot invïeYJ(lic; oppervlak Ce1jjk aan 0,085 m e Er zijn dus nodig

tè~5:á

1\ ' -;' . . . ,

16, 5

0,02,5

=

19

5

rn. pijp. De lengte V~i.n pon n1]n iS-)p'oliik 9'3.n twee ITceter.

Er zijn ~dus 98 p5,jpe; ~;oèri2::

"

7

Het op~erv1ak van do imlendic;o èloorsYJPde van een pijp is geljjk aan

0,057 dm e

De snelheicl van de vloeistof in de ~ijpen is ge1tijk aan 0, 3m/sec.

}Jer seCUYl~e stroomt er cllJ,S 0,171 clm vloeistof door. }Jer uur i s

ddt 615

E

dm • lr30

_n

}Jer pass mo[Sen clus ::::·J,C'chts

tl

r.:;'-

=-

::25

p~jpe"1 aanGebraol:1t worden.

- . /

Het 2,3.nt:J.l pijpeQ IJe8ra-1::;t eCiter 98. Het aantal pa2,ses va 1 het

koelv!'.lteT moet da~l ~81~jl:: 7-ijn a--l-'l i] - .

Bjj e811 steek VäJl 50mm v!ord t de diameter V:.lll 0"::: pi.jpenbundEÜ dan ~eli]k aan 0, 60è1_i_.

(36)

~ot slot eeYl kort rOSllmee V:3.'l n:: 'reef:!t Q,::l'3,11sr':jke ,;e:evens van

de conde::''lf:',or.

Vlarmtestroom:

1 ,

53 .

10 5

kcg.l/h.

Eoeveelheicl dan,p: 21j, 8 ol/1'l.

Soortelijke ïvarmtc van ,>,'qte:r::l'3mp: 2,1 :kc,J.l/lc.:.::ol°l{

" " " CS ' ) -cl!=llIlI)· : h , . . 11 ___ , h'=i '., ___ ft ConO.'2tlS9,tio W"lrmto v:J.'1 vvater: 520, :J kC:ll/k.:.:;

" " 11 r< _VI')S _Ö. ;~ _.~:J!' _,7 () _-' "

Partia:l.ldrlJ.:':ç van VlO,ter b;~ 30 C: Jl, [I, i'..'"

" " " C ~3 ') " " : ;1r

J

.'3 ,IS ']'D

Druk i::l de co dG'1.'?'o:r~if:', ~-7(),4''''IO of' 0,6~ atm.

Drnl:: vaD h8t :gd '),rnpme~l.::;~,el h~j iY1t'>:-o,d I') V'ln d 9 COl1:~, ensor i. s O~6

Ó

atm.

Warmto overdrachtscoëfficië''lt i~ de condensor U= ROOkcal/m h C.

Aant~11 pijpen bedra::l.::;t

92 .

Hoev3c?lhei~ kocl:vv'!.ter t s, ;e~, 'jJ,;: 3.,~,1

15300

k:/h.

Tew.p. v,:.'!,}} ''let :kool'.'J:lt·;r O:J ll'l'"Cre:1'.) V:F~ de cO)1cle' ~0'Y' 'Jeclr8,ar::t

" ti ti ft 11 l..',i

tt.

red.:; " 1 1 11 " ~

" " " darrIl'neY1ssel bij iYJ.tY.',yI c: " " 11

11

LOD:lritll;;üSC1-1 .38"'tl Lid0 l rl.'? van c1~) töml'eratnurverschillen tussen warme

en :mude stroom i s zel;j=::: ,"::t'"l?'l 1 ~,~ C

Correctiefactor voor dezr; Grootheirl 1.S gelijk a'ln

u~ ~\;;:is sel ~J'ld p oD~.rryl@,+~ V§ll d.p~

x.

ond enIsor (1"~ri ·Ge~t~k

L~ 'wLe vtJ, .. 0.., p,""pen l,~ CL CO,1\.,-",:lSOr . s o",--·J, ~.:m

A3..:ltal passes va~1 het koo2lv,T3,t er is :021 ijk ClJlYl

4 .

Diamet er van de pijpenbu"lJ

cü

bS'(l Ya~:;t 0,60 m.

0 ,

955 .

?

~an

16 f

5

m-'_ met,e

Gebruikt'die11en

te

vJorclG'1 p:jpen :lrXL~ met e(:;'1 "lonüna'3.l diameter va..YJ. 1".

A ,'::'.r''I. V'1Y1 cl'.:) condens:l.tie:

We hebbeYJ. hiny te ~akG~ ~ct druppelconde~satie .

Op GYonr. V'lYl. tv'en redenen kaYJ. men tOT de,~8 cOl1clusie komen:

a. De hoeveelhei.rlsevormr1 eo,,:l ?0S',1 'Jt lJer seemd e is to ldein om het

uitwisselend oppervlal{ V?'l d') cO'1oenroor te kluFlen bedekken.

:5.

Aan:;ezipD WP hiGY te doen hebbe"l met cOYJ.densatie va"l een mengsel

Vét::1 twee niet met elka''lT m(:?11.:3barr-; Vl. oei st offen, 7,t':ü een gel ijlmlatis!e